積層フィルム
【課題】
本発明は、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などに求められる透明性、柔軟性、密着性に優れるだけでなく、水蒸気バリア性にも優れており、なおかつ可塑剤のブリードアウトおよびフィルム特性の経時変化が抑制された積層フィルムを提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明の積層フィルムは、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃからなる層Ｘと、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄからなる層Ｙを有する、少なくとも２層以上の積層フィルムであることを特徴とするものである。
本発明は、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などに求められる透明性、柔軟性、密着性に優れるだけでなく、水蒸気バリア性にも優れており、なおかつ可塑剤のブリードアウトおよびフィルム特性の経時変化が抑制された積層フィルムを提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明の積層フィルムは、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃからなる層Ｘと、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄからなる層Ｙを有する、少なくとも２層以上の積層フィルムであることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層フィルムに関し、脂肪族ポリエステルを含有することで環境負荷を低減できることだけでなく、さらに塩化ビニリデン系樹脂を積層する事で水蒸気バリア性を大幅に低減できることからラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などとして好適に用いることのできる積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装資材などに用いられるポリマー樹脂の成型品を廃棄処理する方法としては、焼却や埋め立てなどの方法により処理する方法が長くなされてきた。しかし、近年では焼却による温室ガスの排出や埋立地の減少や埋立地周辺への有害物質の漏洩など環境問題が大きく取り上げられるようになってきた。特にラップフィルムに代表されるポリ塩化ビニリデン系フィルムは、塩素を多量に含有することから、焼却に伴うダイオキシンの発生が懸念される。
【０００３】
このような中、酵素や微生物で分解される環境に優しい素材として、脂肪族ポリエステルが大きく注目されてきている。中でも、ポリ乳酸を用いた成型品に関する製品の開発が活発に行われてきている。特に、ポリ乳酸樹脂を含有するフィルムについては、工業材料や包装材料分野において盛んに開発がなされている。
【０００４】
ポリ乳酸は、トウモロコシなどの穀物や、さつま芋など芋類から得られるデンプンを原料として乳酸を製造し、さらに化学合成により得られる重合体であり、脂肪族ポリエステルの中でも機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品への展開を目的とした研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
しかしながら、例えばラップフィルムに代表される用途においては、ポリ乳酸フィルム自体では水蒸気バリア性に劣り、食品等の被包装物の乾燥を防ぐことが困難である。そこで、他のガスバリア性に優れた層を積層することによって、ガスバリア性を付与する方法が採られていることが多い。
【０００６】
例えば、ポリ乳酸等の生分解性樹脂に無機化合物層を設けたガスバリアフィルムに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、無機化合物層を設けることで、例えばラップフィルムに代表される用途においてはフィルムの柔軟性および透明性の観点から不十分な技術であった。
【０００７】
また、液状添加剤により柔軟化したポリ乳酸からなる層と脂肪族／芳香族共重合ポリエステル樹脂に液状添加剤を添加した層の積層化により密着性とガスバリア性の高いラップフィルムに関する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかしながら、本技術では、食品包装を目的とした場合の水蒸気バリア性や、添加剤やラクチドなどのブリードアウトといった観点から不十分な技術であった。
【０００８】
一方、架橋ポリエチレン系フィルム等の熱可塑性樹脂の片面もしくは両面にポリ塩化ビニリデンラテックスを塗布し、１００〜１５０℃の熱風で乾燥させた樹脂層を形成させてガスバリア性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、基材が熱可塑性樹脂との記載のみであり環境負荷低減に対する技術の開示はない。またポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステル樹脂に応用した場合は、柔軟性付与等の特性改善に関する技術の記載がない、さらに、ポリ塩化ビニリデンラテックスを塗工した際、塗工不良によるポリ塩化ビニリデン層形成の悪化が生じるためバリア性が不十分であるなどの問題点があった。
【特許文献１】特開２００６−４４１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２８２２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１４６５７号公報
【特許文献４】特開２００２−８８２３０号公報
【特許文献５】特開２００２−１７８４７３号公報
【特許文献６】特開昭５５−５９９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の背景に鑑み、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などに求められる透明性、柔軟性、密着性に優れるだけでなく、特に水蒸気バリア性にも優れ、なおかつ可塑剤のブリードアウトおよびフィルム特性の経時変化が抑制された環境配慮型の積層フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の発明を成すに至った。
（１） 脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃからなる層Ｘと、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄからなる層Ｙを有する、少なくとも２層以上の積層フィルム。
（２） 脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａが、ポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上、１００重量％以下含有することを特徴とする、（１）に記載の積層フィルム。
（３） ポリ乳酸系樹脂を構成する、結晶性ポリ乳酸系樹脂ａと非結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの構成割合が、以下の関係式を満足することを特徴とする、（２）に記載の積層フィルム。
【００１１】
構成割合：５０≦［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］≦９０ （重量％）
なお構成割合を示す式［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］において、ａとは結晶性ポリ乳酸系樹脂ａの重量を示し、ｂとは非晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの重量を示すものとする。
（４） 脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの構成割合が、以下の関係式を満足することを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
【００１２】
構成割合：５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦５０ （重量％）
なお構成割合を示す式［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］において、Ａとは脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａの重量を示し、Ｂとは可塑剤Ｂの重量を示すものとする。
（５） 可塑剤Ｂが、一分子中に重量平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、かつポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有することを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６） （５）記載の可塑剤Ｂのポリ乳酸セグメントの重量割合が、可塑剤Ｂ全体の５重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする、（５）に記載の積層フィルム。
（７） 樹脂組成物Ｄが、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニリデンを必須成分として、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、および（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種のビニル基含有モノマーが共重合した樹脂組成物であることを特徴とする、（１）から（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（８） 層Ｘと層Ｙの厚さの関係が、以下の関係式を満たすことを特徴とする、（１）から（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
【００１３】
積層比：５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦５０ （％）
なお積層比を示す式［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］において、層Ｘの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｘの合計厚みを示し、層Ｙの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｙの合計厚みを示すものとする。
（９） ４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過度が１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする、（１）から（８）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１０） ラップフィルム、ストレッチフィルム、または袋体に用いる（１）から（９）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１１） 少なくとも一方向に延伸することを特徴とする、（１）から（１０）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性、柔軟性、密着性に優れるだけでなく、経時での物性変化が抑制され、優れた特性を保持でき、さらに包装資材として用いる場合に重要である水蒸気バリア性に優れている積層フィルムを提供することができる。かかる積層フィルムは、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は前記課題、つまりラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などに求められる透明性、柔軟性、密着性に優れるだけでなく、水蒸気バリア性にも優れており、なおかつ可塑剤のブリードアウトおよびフィルム特性の経時変化が抑制された積層フィルムについて、鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂組成物と可塑剤を含んだ層と、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む層を、特定の積層関係を満足する条件のもとで積層フィルムとしたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１６】
すなわち、本発明の積層フィルムは、肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃからなる層Ｘと、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄからなる層Ｙを有する、少なくとも２層以上の積層構成とすることにより、透明性、柔軟性、密着性、バリア性などの特性バランスの観点でより顕著な効果を有する。
【００１７】
層Ｙがラップフィルムに代表される基本性能であるバリア性の機能を担い、層Ｘが環境負荷低減を担うことで、全体としてラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などの基本特性を備えた環境負荷低減に寄与する積層フィルムとすることができる。
【００１８】
本発明の積層フィルムの積層構成の具体例としては、層Ｘ／層Ｙの２層構成、層Ｙ／層Ｘ／層Ｙや層Ｘ／層Ｙ／層Ｘの３層構成、層Ｘと層Ｙからなる４層以上の構成が挙げられる。また、層Ｘと層Ｙ以外のその他の層（他層とする。）を用いて、層Ｙ／他層／層Ｘ／他層／層Ｙ、などとした３層以上の構成も可能である。
【００１９】
本発明の積層フィルムにおいて、好ましくは少なくとも一方の最外層を層Ｙとした構成であり、より好ましくは両方の最外層を層Ｙとした場合であり、具体的には層Ｙ／層Ｘ／層Ｙが挙げられる。
【００２０】
３層以上の積層構成としては、少なくとも外層を層Ｙとすることで、ラップフィルムとしての密着性、経時での物性変化の観点から好ましい。中でも、経時での物性変化については、層Ｙの水蒸気バリア効果により、内層にある脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａの加水分解が大幅に抑制され、フィルムを長期保存した場合でもフィルム物性の低下が少なくなり、問題なく使用することができる。
【００２１】
さらに、層Ｘと層Ｙの積層比率は、フィルムの延伸性の観点から、下記の式２の積層比を満足することが好ましい。
【００２２】
積層比：５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦５０ （％） ・・・（式２）
なお積層比を示す式［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］において、層Ｘの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｘの合計厚みを示し、層Ｙの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｙの合計厚みを示すものとする。
【００２３】
つまり積層比［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］とは、層Ｘの厚さと層Ｙの厚さの合計に対する層Ｙの厚さの積層比（％）である。
【００２４】
さらに好ましくは、層Ｘと層Ｙの接着性の観点から、積層比の式が、５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦２０を満たす場合であり、より好ましくは積層比の式が、５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦１０、を満たす場合である。
【００２５】
積層比の式が、５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦５０を満たすことで、フィルムの製膜安定性を確保できる観点から、本発明の積層フィルムはこの式を満たすことが好ましい。
【００２６】
また本発明の積層フィルムのバリア性を損なわない範囲で、層Ｙの１層あたりの厚みを０．０１〜１０μｍの範囲で薄膜積層とすることで、層Ｙの粘着性が飛躍的に向上し、層Ｘとの接着力も飛躍的に向上する。その結果、積層フィルムの延伸特性、ひいては製膜特性全般を飛躍的に向上させることが可能となる。よって層Ｙの１層あたりの厚さは０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２７】
また本発明の積層フィルムは、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などとして用いる観点から、積層フィルムの厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、積層フィルムが７〜６０μｍであればより好ましい。特にラップフィルムとして用いる場合は、物品類を包む際の形状追従性を良好とする点から７〜１５μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる層Ｙは、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄからなる。
【００２９】
また層Ｙのより好ましい態様は、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニリデンを必須成分として、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、および（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種のビニル基含有モノマーが共重合した樹脂組成物Ｄからなる場合である。
【００３０】
さらに層Ｙとして好ましくは、ラップフィルムに代表されるフィルムの粘着性の観点から、樹脂組成物Ｄが塩化ビニリデン７０〜９０％および塩化ビニル１０〜３０％からなるポリ塩化ビニル共重合樹脂の場合である。
【００３１】
本発明の積層フィルムは、ラップフィルムに代表される柔軟性を発現させるために、層Ｘが、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃからなることが必要である。
【００３２】
さらに、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの構成割合が、下記の式３の構成割合を満足することが好ましい。
【００３３】
構成割合：５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦５０ （重量％） ・・・（式３）
なお構成割合を示す式［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］において、Ａとは脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａの重量を示し、Ｂとは可塑剤Ｂの重量を示すものとする。
【００３４】
また、本発明の積層フィルムが２層以上の層Ｘを有する場合は、構成割合を示す式［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］において、Ａは積層フィルムの全ての層Ｘにおける脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａの合計重量を示し、Ｂは積層フィルムの全ての層Ｘにおける可塑剤Ｂの合計重量を示す。
【００３５】
つまり構成割合［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］とは、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの合計に対する可塑剤Ｂの構成割合（重量％）である。
【００３６】
より好ましくは、フィルムの強度や使用する際の取り扱い性および製膜性の観点から、構成割合の式が、１０≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦４０、を満たす場合であり、さらに好ましくは構成割合の式が、１５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦３０、を満たす場合である。
【００３７】
積層フィルムが、構成割合の式、５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦５０を満たすことで、積層フィルムに柔軟性を付与できる観点から、本発明の積層フィルムは本式を満たすことが好ましい。
【００３８】
ここで、本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａは、フィルムの強度、経時の安定性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａ１００重量％において、ポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上１００重量％以下含有することが好ましい。より好ましくは脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａ１００重量％中に、ポリ乳酸系樹脂を５０重量％以上１００重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以上１００重量％以下である。
【００３９】
ここで本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主な出発原料として製造される高分子であって、本発明の積層フィルムの脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａとしては、ポリ乳酸系樹脂の結晶性を調整する観点から、ポリ乳酸系樹脂構成成分の７０重量％以上、１００重量％以下がＬ−もしくはＤ−乳酸を出発原料とするポリ乳酸系樹脂であることが好ましい。さらに好ましくは、９０重量％以上、１００重量％以下がＬ−もしくはＤ−乳酸を出発原料とするポリ乳酸系樹脂である。
【００４０】
また、ポリ乳酸にはＬ−乳酸からなるポリＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるポリＤ−乳酸およびその共重合体であるラセミ体が存在するが、本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、構成する乳酸成分のＬ−乳酸の割合が９９〜７０重量％であることが好ましく、９９〜８０重量％であればより好ましい。
【００４１】
さらにフィルムとして必要な機能の付与あるいは向上を目的として、結晶性の異なる２種以上のポリ乳酸系樹脂を併用することが好ましい。
【００４２】
通常、ホモポリ乳酸は光学純度が高いほど結晶性が高く、例えば光学純度が９８％以上のポリＬ−乳酸ではその結晶性により融点が約１７０℃程度であるが、ポリ乳酸系成形品とした際に高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸重合体のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことがより好ましい。
【００４３】
さらに、ラップフィルムに代表されるフィルムの柔軟性、密着性を発現させる観点から、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂と非晶性のポリ乳酸系樹脂を併用することが好ましい。非晶性のポリ乳酸系樹脂とは、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をした際に融点を示さず、実質的に結晶構造を有さないポリ乳酸系樹脂である。ポリ乳酸系樹脂の結晶性は、構成するポリ乳酸の割合および／または光学純度によって制御され、Ｌ−乳酸を主体とするポリ乳酸の場合には、Ｄ−乳酸の比率、すなわちＤ−乳酸の共重合量の増加に伴い、結晶性の低下とともに融点が低下し、共重合量として概ね１０％以上で融点を示さないポリ乳酸となる。
【００４４】
結晶性のポリ乳酸系樹脂ａと非晶性のポリ乳酸系樹脂ｂの構成割合は、ラップフィルムとしての柔軟性と１４０℃以上の耐熱性を両立する観点から、下記の構成割合を満足することが好ましい。
【００４５】
構成割合：５０≦［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］≦９０ （重量％） ・・・（式１）
なお構成割合を示す式［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］において、ａとは結晶性ポリ乳酸系樹脂ａの重量を示し、ｂとは非晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの重量を示すものとする。
【００４６】
また、本発明の積層フィルムが２層以上の層Ｘを有する場合は、構成割合を示す式［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］において、ａは積層フィルムの全ての層Ｘにおける結晶性ポリ乳酸系樹脂ａの合計重量を示し、ｂは積層フィルムの全ての層Ｘにおける非晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの合計重量を示す。
【００４７】
つまり構成割合［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］とは、ポリ乳酸系樹脂全体（結晶性ポリ乳酸系樹脂ａと非結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの合計）に対する非結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの構成割合（重量％）を示す。
【００４８】
非晶性のポリ乳酸系樹脂ｂの割合が多くなり、［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］が９０重量％を越える場合には、実質的に結晶を有さないことから、低温で溶融するなど十分な耐熱性が得られないことがある。一方、非晶性のポリ乳酸系樹脂ｂの割合少なくなり、［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］が５０重量％を下回る場合は、ラップフィルムに代表される柔軟性に劣る場合がある。そのため５０≦［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］≦９０を満たすことが好ましい。
【００４９】
本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、ラクチドのブリードアウトによる製膜工程の汚染を防ぐため、ポリ乳酸系樹脂中のラクチド残存含有量が０．３重量％以下であることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂中にラクチドが０．３重量％より多く残存した場合、フィルムなどの成形体を製造する際にポリ乳酸系樹脂からラクチドがブリードアウトして、例えば製膜工程を汚染することがある。そのためポリ乳酸系樹脂中のラクチド残存含有量は０．３重量％以下であることが好ましい。
【００５０】
ポリ乳酸の製造方法は、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を原料として環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドおよびＤＬ−ラクチド（ラセミ体）を生成し、このラクチドを開環重合させることで重合体を得るラクチド法と、乳酸を溶媒中などで直接脱水縮合させることで重合体を得る直接重合法があり、本発明においては、どちらの重合法により得られたポリ乳酸でも同様に用いることが可能である。しかし上述した、ポリ乳酸中のラクチド残
存含有量を０．３重量％以下とするためには、直接重合法がより好ましい。
【００５１】
また本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、フィルム物性全般、特に機械物性の観点から、数平均分子量が、好ましくは２万〜２５万、より好ましくは４万〜１５万、特に好ましくは５万〜１１万であるのがよい。
【００５２】
本発明で用いるポリ乳系酸樹脂は、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸に乳酸以外の単量体残基を共重合した共重合ポリ乳酸であっても良く、共重合に用いる単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類や、エステル形成能を有するグリコール化合物、ジカルボン酸化合物およびそのエステル誘導体を挙げることができる。具体的には、グリコール化合物としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを挙げる事ができる。また、ジカルボン酸化合物としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびこれらのジメチルエステル誘導体などを挙げることができる。これらの中でも、特にポリ乳酸の生分解性を阻害しない共重合成分を好ましく用いることができ、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸やエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールコハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。
【００５３】
ポリ乳酸系樹脂以外に、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａで用いられる脂肪族ポリエステル樹脂を得る方法は、特に限定されないが、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、および脂肪族ヒドロキシカルボン酸を種々組み合わせて、重縮合反応より得ることができる。
【００５４】
ここで使用される脂肪族ジオールには、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５５】
また、脂肪族ジカルボン酸には、例えばコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５６】
また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸には、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、これらは、単独もしくは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５７】
ポリ乳酸系樹脂との組み合わせの点から、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａに使用する前記の脂肪族ポリエステル樹脂は、融点や熱安定性の観点から、コハク酸と１，４−ブタンジオールから得られるポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートにアジピン酸を共重合したポリブチレンサクシネート・アジペートのようなコハク酸を使用したサクシネート系脂肪族ポリエステルが好ましい。
【００５８】
上述したように本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａは、積層フィルムの強度、経時の安定性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａ１００重量％において、ポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上１００重量％以下、その他の脂肪族ポリエステル樹脂を０％以上７０重量％以下含有することが好ましい。より好ましくはその他の脂肪族ポリエステル樹脂を０％以上５０重量％以下、さらに好ましくは０％以上３０重量％以下である。
【００５９】
本発明に用いる可塑剤Ｂとしては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系およびポリビニル系の化合物が挙げられ特に限定されない。これらの中でも本発明に用いる可塑剤Ｂとしては、ポリ乳酸セグメントを有する可塑剤を含有することが好ましい。
【００６０】
ポリ乳酸セグメントを有する可塑剤を用いた場合、可塑剤の滲出、抽出（ブリードアウト）により、経時での物性変化、フィルム表面の白化、包装する物品類の汚染といった問題を強く抑制できるため、可塑剤Ｂとしてはポリ乳酸セグメントを有する可塑剤を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明に用いる可塑剤Ｂの添加量は、上述した構成割合の式、５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦５０、を満たすことが好ましい。
【００６２】
構成割合［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］が５重量％未満の場合、可塑剤Ｂの含有量が少なすぎるために本発明の積層フィルムに十分な柔軟性が得られないことがあり、また構成割合［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］が５０重量％を超える場合、可塑剤Ｂの含有量が多すぎるために組成 物あるいはフィルムとしての取扱い性が悪化するとともに、フィルムがブロッキングするなどの問題が発生することがある。
【００６３】
本発明に用いる可塑剤Ｂは、ポリ乳酸セグメントを有することが好ましい。ここでポリ乳酸セグメントとは、ポリ乳酸もしくはオリゴ乳酸からなる乳酸ブロック重合体を意味するものである。可塑剤Ｂがポリ乳酸セグメントを有すると、可塑剤中のポリ乳酸セグメントが、母材である脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａ、特にポリ乳酸系樹脂と相溶化し、その結果、可塑剤Ｂ中の一部が、母材のポリ乳酸結晶に取り込まれた形の構造となり、そのアンカー効果によって、積層フィルムからの可塑剤Ｂのブリードアウトを抑制することができる。
【００６４】
さらに、かかるポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｂは、アンカー効果と可塑化効果の観点から、１分子中に重量平均分子量が１５００〜１００００であるポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００００であるポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤を用いることが特に好ましい。
【００６５】
ここでポリエーテル系セグメントとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールあるいは、これらポリアルキレングリコールの共重合体からなるセグメントを好ましく用いることができる。
【００６６】
さらに可塑剤Ｂとして用いるポリアルキレングリコールセグメントは、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａ、特にポリ乳酸系樹脂との相溶性および積層フィルムの密着性の観点から、ポリエチレングリコール成分を含有する可塑剤Ｂであることが好ましい。
【００６７】
また、可塑剤Ｂのアンカー効果と可塑効果の観点から、可塑剤Ｂ１００重量％において、可塑剤Ｂのポリ乳酸セグメントの重量割合が５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％である。
【００６８】
可塑剤Ｂのポリ乳酸セグメントの重量割合が、可塑剤Ｂ全体の５重量％未満の場合は、ポリ乳酸セグメントのアンカー効果を発現することが困難となることがあり、５０重量％を越える場合は、アンカー効果が強く発現してポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントの可塑効果が低下することがあるために好ましくない。
【００６９】
なお、可塑剤Ｂのブリードアウトを抑制するためには、少なくとも一方向に延伸することで本発明の積層フィルムを一軸延伸積層フィルム、もしくは二軸延伸積層フィルムとする方法もより好ましい。
【００７０】
次に、１分子中に重量平均分子量が１５００〜１００００であるポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつ重量平均分子量が１０００〜１００００であるポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤Ｂの製造方法の例を記す。
【００７１】
両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意する。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量平均分子量（ＭＰＥＧ）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ｗＢ重量％に対し、ラクチドｗＡ重量％を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、ポリ乳酸セグメント−ポリエチレングリコールセグメント−ポリ乳酸セグメントと共有結合で結合されたＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を得ることができる。そして、ポリエチレングリコール、ラクチドと重合触媒添加量および開環付加重合の条件を制御することでポリ乳酸セグメントの分子量をコントロールすることが可能であり、それにより所望の可塑剤Ｂを得ることができる。
【００７２】
この反応を十分完了させた場合、このブロック共重合体からなる可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの重量平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＡ／ｗＢ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分の可塑剤 全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑化成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＢ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。
【００７３】
未反応ＰＥＧや末端のポリ乳酸セグメント分子量が１，５００に満たないＰＥＧなどとの未反応物や、ラクチドオリゴマーなどの副生成物、あるいは、不純物を除去する必要がある場合は、次の精製方法を適用することができる。
【００７４】
クロロホルムなどの適当な良溶媒に、合成した可塑剤を均一溶解した後、水／メタノール混合溶液やジエチルエーテルなど適当な貧溶媒を滴下する。
【００７５】
あるいは、大過剰の貧溶媒中に良溶媒溶液を加えるなどして沈殿させ、遠心分離あるいはろ過などにより沈殿物を分離した後に溶媒を揮散させる。
【００７６】
精製方法は上記に限られず、また、必要に応じて上記の操作を複数回繰り返しても良い。
【００７７】
上記した方法で、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体の可塑剤を作成した場合、作成した可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、下記の方法で求めることができる。
【００７８】
可塑剤の重クロロホルム溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、
（１／２）×（ＩＰＬＡ×７２）／（ＩＰＥＧ×４４／４）×ＭＰＥＧ
と算出する。ただし、IＰＥＧは、ＰＥＧ主鎖部のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、ＩＰＬＡは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度である。可塑剤合成時のラクチドの反応率が十分に高くほぼ全てのラクチドがＰＥＧ末端部に開環付加する条件にて合成した場合は、多くの場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基にした方法が好ましい。
【００７９】
本発明の積層フィルムは、水分を含む食品の保存用などの包装フィルムとして用いる点から４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過度が１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。被包装物の乾燥を防止する観点から、より好ましくは３００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。食品などを保存するという観点から、水蒸気透過度は低いほど好ましく、０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることが最も好ましい。但し、水蒸気透過度を０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とした積層フィルムとすることは困難であり、現実的に達成可能な下限は１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）程度と考えられる。なお、水蒸気透過率が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）程度であれば、食品の包装に使用するという点からは十分な物性である。同様の観点から、水蒸気透過度が１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を越えると、食品の乾燥が短時間で進行するため好ましくない。
【００８０】
本発明の積層フィルムは、ラップフィルムに代表される包装用フィルムとして用いる場合、内容物を容易に見分けることができるように、ヘーズは好ましくは０％以上１０％以下、より好ましくは０％以上５％以下であり、さらに好ましくは０％以上３％以下、特に好ましくは０％以上１％以下である。
【００８１】
フィルムのヘーズを０％以上、１０％以下とする方法としては、フィルムを構成する脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの相溶性を高めることが重要であることは言うまでもなく、添加する粒子やワックス成分等の添加剤の添加量や組合せなどを制御することが重要である。
【００８２】
本発明の積層フィルムは、ラップフィルム、ストレッチフィルム、または袋体に用いられた場合の柔軟性の観点から、フィルムの引張弾性率が１００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下となることが好ましい。引張弾性率が１５００ＭＰａを超えると柔軟性が不十分であり使い勝手が悪い、あるいはラップフィルムとして使用する際にはフィルムが被包装物の形状に追随して十分に変形できないために十分な密着性が得られないなどの問題が生じることがある。また、引張弾性率が１００ＭＰａ未満であると、巻物状のフィルムの解除性が悪化してしまったり、フィルムの腰が不足するため製膜および加工プロセス上においても不具合を生じる場合がある。
【００８３】
引張弾性率を１００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下とするためには、少なくとも一方向に延伸することで本発明の積層フィルムを一軸延伸積層フィルム、もしくは二軸延伸積層フィルムとすることが好ましい。
【００８４】
本発明の樹脂組成物Ｃとしては、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として、無機微粒子や有機粒子、有機化合物などの各種添加剤を添加することができる。これらを添加する場合、積層フィルムの透明性、柔軟性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃの１００重量％において、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの合計は９０重量％以上１００重量％以下で、その他の各種添加剤などを０重量％以上１０重量％以下含むことが好ましい。
【００８５】
同様に本発明の樹脂組成物Ｄも、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機粒子、有機化合物を必要に応じて添加してもよい。樹脂組成物Ｄにこれらを添加する場合、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄの１００重量％において、ポリ塩化ビニリデン樹脂およびポリ塩化ビニリデン共重合樹脂の合計は９０重量％以上１００重量％以下であり、その他の各種添加剤などを０重量％以上１０重量％以下含むことが好ましい。
【００８６】
例えば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。
【００８７】
着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。
【００８８】
また、フィルムの易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、無機微粒子や有機粒子を添加する際には、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーンなどの粒子を用いることができる。
【００８９】
また、透明性を良好とする点から、層Ｘを構成する樹脂組成物Ｃに含有する粒子は、樹脂組成物Ｃと近い屈折率を有する粒子を用いるのが好ましい。つまり、樹脂組成物Ｃに含有する粒子は、脂肪族ポリエステル樹脂Ａと近い屈折率を有する粒子を用いることが好ましい。また、層Ｙを構成する樹脂組成物Ｄに含有する粒子は、樹脂組成物Ｄと近い屈折率を有する粒子を用いるのが好ましい。つまり、樹脂組成物Ｄに含有する粒子は、ポリ塩化ビニリデン樹脂やポリ塩化ビニリデン共重合樹脂と近い屈折率を有する粒子を用いることが好ましい。このような点で樹脂組成物Ｃや樹脂組成物Ｄに使用する粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、ポリメチルメタクリレートなどの粒子がより好ましい。
【００９０】
また、本発明の積層フィルムに用いる粒子としては、天然に存在する無機粒子や生分解性を有する粒子を選択することが好ましい。その平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。
【００９１】
また、水蒸気バリア性を向上させるためには、異形度（長径／短径）が５〜１０００、平均長径が０．１〜１０μｍである扁平粒子を樹脂組成物Ｃや樹脂組成物Ｄに対して０．０１〜１０重量％含有させる方法を好ましく用いることができる。
【００９２】
水蒸気バリア性とフィルムの透明性の両立、および扁平粒子によるフィルムのへき開防止の観点から、異形度は５〜５００であることがより好ましく、７〜１００であれば特に好ましい。また扁平粒子の平均長径としては０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであれば特に好ましい。扁平粒子としては天然鉱物から採取される層状無機粒子を好ましく用いることができる。
【００９３】
かかる層状無機粒子としては、カオリン、タルク、マイカ、バライトなどを挙げることができるが、水蒸気バリア性の点から特にタルクを用いることが好ましい。
【００９４】
また、さらに水蒸気バリア性を向上する点から樹脂組成物Ｃに対しワックス化合物を含有させる方法を併用しても良い。ワックス化合物を含有させることにより、フィルムの親水性が低減し、また無機粒子を添加している場合は分散性が高まり、より顕著な水蒸気バリア性の効果を得ることが可能である。
【００９５】
ここでワックス化合物としてはカルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ペンタエリスリトールフルエステル、ベヘニルベヘネート、パルチルミリステート、ステアリルステアレートやオレフィンワックスなどを挙げることができるが、これらの中でもカルナウバワックス、キャンデリラワックスやライスワックスなどが特に好ましい。
【００９６】
本発明の積層フィルムは、インフレーション法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造法により得ることが出来る。逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法でのフィルムの製造においては、例えば２種３層積層型延伸フィルムとする場合、樹脂組成物Ｃと樹脂組成物Ｄを別々の押出機に供給し、３層Ｔダイ口金に導いてシート状に溶融押出をする等公知の方法で押し出しすることができるが、押出し機やポリマー配管、口金などの温度は２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がさらに好ましく、２３０℃以下が特に好ましい。また、樹脂組成物Ｃおよび樹脂組成物Ｄが押出し機内で溶融されてから口金より吐出されるまでの滞留時間は２０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがさらに好ましく、５分以下であることがより好ましい。押出されたシート状の溶融物はキャスティングドラムに密着させて冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。かかる方法で得た未延伸フィルムを連続して少なくとも一方向に延伸した後、必要に応じて１段目延伸方向と直交する方向に延伸する。
【００９７】
本発明の積層フィルムを製造に際して、使用する脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａおよび可塑剤Ｂの劣化および分解物の発生を抑制するため、８０℃〜１１０℃にて真空乾燥し、真空度を１０Ｔｏｒｒ以下の高真空とし、乾燥時間は６時間以上とすることが好ましい。
【００９８】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａに可塑剤Ｂを添加する場合、例えば、Ｂを高濃度含有させたポリ乳酸系樹脂のマスターチップと脂肪族ポリエステル樹脂のホモチップとを混合したブレンドチップをエクストルーダなど製膜機の押出系へ供して溶融混練しても良いが、樹脂組成物の熱劣化を最小限にしラクチド含有量を低減するためには、真空下乾燥を施した原料を用い、２軸押出機を使用するなどして押出機中で溶融した脂肪族ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて加熱するなどして液状とした可塑剤を計量しつつ連続的に添加し、溶融混練する方法が好ましい。さらに二軸押出機の途中にベントポートを設け、ベントポートを減圧し、水分や溶融時に発生するオリゴマー類などの低分子量成分を除去しつつ溶融混練する方法が好ましい。
【００９９】
フィルムの延伸条件は、目的とする熱収縮特性、寸法安定性、強度、弾性率などに応じて、適宜調整し任意の方法で行うことができるが、少なくとも一軸方向に１．１以上延伸してなることが好ましい。延伸することで基材中のポリ乳酸系重合体を配向結晶化させ、同時にＢのポリ乳酸セグメントがこの配向結晶中に取り込まれることを促進することで、Ｂの揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）をさらに抑制することができるため好ましい。
【０１００】
また、透明性を保持したまま結晶化を促進させることが可能となり、配向結晶化により強度物性も向上するため、柔軟性と強度を併せ持つフィルムを得ることができる。
【０１０１】
また、延伸速度は、延伸速度１００〜５００００％／分の範囲で適宜調整することができる。また、フィルム中の結晶および可塑剤の構造安定化およびフィルム中のオリゴマー成分など低分子量成分を低減する目的で１００℃以上で１０秒以上のより長時間熱処理を行うことがより好ましい。熱処理条件は、フィルムの強度、寸法安定性の点から用いる樹脂のガラス転移温度以上融点以下の範囲のより高い温度で行うことが好ましく、具体的には４０〜９０℃である。
【０１０２】
また、熱処理の際、フィルム長手方向および幅方向に弛緩させて行っても良い。またストレッチフィルムなど特定の伸度が求められる場合においては、延伸倍率、熱処理温度を適宜調整することが好ましく、延伸倍率を面積倍率として１〜１０倍、熱処理温度を１２０℃以下で２０秒以下の短時間の熱処理とすることが好ましい。
【０１０３】
また、延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度以上、結晶化温度以下で行うことが二軸延伸性やフィルムの透明性の点で好ましく、延伸倍率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１．１倍〜１０倍の範囲の任意とすることができ、長手方向、幅方向のどちらかを大きくしてもよく、同一であってもよい。
【０１０４】
フィルムの延伸倍率は、目的とする柔軟性、取扱い性、生産性に応じて適宜調整すればよいが、可塑剤のポリ乳酸セグメントが結晶中に取り込まれることを促進する点、透明性の点から、より好ましくは少なくとも一方向に２〜８倍、さらに好ましくは２．５〜８倍である。特に限定されるものではないが、二軸延伸フィルムとする場合には、１方向の延伸倍率が１０倍を超えると、延伸性が低下し、製膜中にフィルムが破断しやすくなったり、フィルムの透明性の悪化等が起こる場合があり、また逐次二軸延伸の場合には２方向目の延伸性が低下する場合があるため、適宜調整されることが好ましい。延伸前後のフィルムの面積割合である面積倍率としては、好ましくは４〜６０倍、より好ましくは６〜４０倍、さらに好ましくは６〜３０倍である。生産性の点からはより高い延伸倍率とすることが好ましい。
【０１０５】
本発明の積層フィルムに対しては、フィルム表面の機能性を高める観点でコロナ放電処理やプラズマ処理などの表面処理を行うことが好ましい。さらにフィルム製造インラインやオフラインで異接着性樹脂などをコーティングしたり、金属化合物を蒸着して用いても良い。
【０１０６】
本発明の積層フィルムは、透明性、柔軟性および密着性に優れるだけでなく、経時での物性変化が抑制され優れた特性を保持でき、さらに包装資材として重要な水蒸気バリア性に優れていることから、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などして好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明の積層フィルムの製造方法を具体的に例示するが、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
（１）フィルム厚み
ＪＩＳ−Ｂ−７５０９（１９５５年制定）に従い、ダイヤルゲージ式厚み計を用いて測定した。
（２）積層フィルム各層の厚み
積層フィルムの断面方向に切断した超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡にて観察し写真撮影することで各層の厚みを測定した。
（３）水蒸気透過率［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］
積層フィルムのガスバリア性は水蒸気透過率で代用して表すこととし、４０℃、湿度９０％ＲＨ条件下での酸素透過率をＪＩＳ Ｋ７１２９（１９９２年制定）に準じて測定した。
（４）ヘーズ値［％］
フィルムをヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値としてフィルムヘーズ値［％］を求めた。
（５）引張弾性率［ＭＰａ］
評価用のフィルム片は幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、あらかじめ温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿した。これらのフィルム試料をオリエンテック社製引張試験機にかけて、測定温度２３℃、初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、これ以外の条件はＪＩＳＺ１７０２（１９７６年制定）に準じて引張試験を行い、引張弾性率を測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の試験の平均値を求めてこれを引張弾性率とした。
（６）密着性
陶器製の小鉢（径５ｃｍ高さ３ｃｍ）に水３ｇを入れ、フィルムをかけ、電子レンジで２分間加熱し、電子レンジから出して、ラップをかけたまま室温で１時間冷却した後、容器への密着力ついて、次の基準で判定した。
○：容器にラップしたフィルムの中央部が容器の内側へ延びて、水滴がフィルムの内面に付着しているもの。
△：容器にラップしたフィルムの中央部が容器の内側へ延びないが水滴が付着しているもの。
×：容器にラップしたフィルムの中央部が容器の内側へ延びず、水滴も内側に付着していないもの。
（７）経時物性変化
Ｂ５サイズに切り出したフィルムを４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿条件下に３０日間静置させた。
【０１０８】
３０日間静置処理をしていない（経時変化前）フィルムと３０日間静置させた（経時変化後）フィルムについて、フィルム幅方向を幅、フィルム長手方向を長さとして、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出したフィルム試料を各々５サンプル用意し、これらのフィルム試料をオリエンテック社製引張試験機にかけて、測定温度２３℃、初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、これ以外の条件はＪＩＳＺ１７０２（１９７６年制定）に準じて引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）を測定した。
【０１０９】
経時変化前と経時変化後の各々５サンプルの破断伸度の平均値をフィルム長手方向の破断強度（ＭＰａ）を求め、次の基準で判定した。
○：９０≦［１００×（経時変化後の破断強度）／（経時変化前の破断強度）］≦１００ （％）
△：６０≦［１００×（経時変化後の破断強度）／（経時変化前の破断強度）］＜９０ （％）
×：０≦［１００×（経時変化後の破断強度）／（経時変化前の破断強度）］＜６０ （％）
（８）可塑剤ブリードアウト性
あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日調湿したフィルムサンプルについて処理前の重量を測定し、１２０℃の熱風オーブン中で３０分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから重量を測定した。
【０１１０】
重量変化率は、処理前後での重量変化（減少）の処理前の重量に対する割合として算出し、次の基準で判定した。
○：０≦［１００×（処理後の重量減少量）／（処理前の重量）］≦１．０ （％）
△：１．０＜［１００×（処理後の重量減少量）／（処理前の重量）］≦２．０ （％）
×：２．０＜［１００×（処理後の重量減少量）／（処理前の重量）］ （％）
本実施例で用いたポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、可塑剤およびポリ塩化ビニリデン共重合樹脂は次のとおりにして得られた。
（ポリ乳酸系樹脂（Ｐ１））
結晶性ポリ乳酸系樹脂ａとして重量平均分子量約２０万のＬ−ポリ乳酸（光学純度９９％以上、融点１７５℃、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製 ＰＬＡ４０３２Ｄ）を用いた。
（ポリ乳酸系樹脂（Ｐ２））
非結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂとして重量平均分子量約１６万のＤＬ−ポリ乳酸（光学純度８４％、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製 ＰＬＡ４０６０Ｄ）を用いた。
（脂肪族ポリエステル樹脂Ｓ１）
ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子社製、ビオノーレ＃３００１）を用いた。
（可塑剤（Ｂ１））
数平均分子量８０００のポリエチレングリコール６２重量部とＬ−ラクチド３８重量部とオクチル酸スズ０．０２５重量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２５００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｂ１を得た。
（可塑剤（Ｂ２））
数平均分子量８０００のポリエチレングリコール８０重量部とＬ−ラクチド２０重量部とオクチル酸スズ０．０２５重量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量１０００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｂ２を得た。
（可塑剤（Ｂ３））
数平均分子量４０００のポリエチレングリコール４０重量部とＬ−ラクチド６０重量部とオクチル酸スズ０．０２５重量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量３０００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｂ３を得た。
（ポリ塩化ビニリデン共重合樹脂（Ｄ１））
市販のポリ塩化ビニリデン製ラップフィルム（クレハ製）を裁断して１８０℃で溶融させ、ストランド状に取り出し、冷却、細かく裁断しペレットとした。
（ポリエステル（Ｅ１）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行い、ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂を作製した。
（実施例１）
ポリ乳酸（Ｐ１）３０重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）３０重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を１００℃で６時間、１０ｔｏｒｒの高真空下で乾燥した後、シリンダー温度２００℃の二軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物Ｍ１を得た。この組成物Ｍ１（チップ）をさらに１０ｔｏｒｒの高真空下、８０℃で２４時間乾燥し以下の製膜に供した。
【０１１１】
上記組成物Ｍ１のチップを溶融温度２００℃に設定した単軸押出機Ａに、ポリ塩化ビニリデン共重合樹脂Ｄ１をシリンダー温度１９０℃に設定した単軸押出機Ｂにそれぞれ供し、口金温度１９０℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが１／１８／１となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、９０℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１１０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例２）
ポリ乳酸（Ｐ１）６重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）５４重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ２を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例３）
ポリ乳酸（Ｐ１）１２重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）１２重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）５６重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ３を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例４）
ポリ乳酸（Ｐ１）４０重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）４０重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ４を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例５）
ポリ乳酸（Ｐ１）３５重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）３５重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２５重量部、および可塑剤（Ｂ１）５重量部の混合物を用いて組成物Ｍ５を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例６）
ポリ乳酸（Ｐ１）１５重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）１５重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ１）５０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ６を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例７）
押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが１／３８／１となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例８）
押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが１／２／１となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例９）
ポリ乳酸（Ｐ１）３６重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）２４重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ７を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１０）
ポリ乳酸（Ｐ１）８重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）８重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）６４重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ８を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１１）
押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが３／２／３となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。ただし、実施例１と比べて延伸性特性が多少悪化して、フィルムに多少の荒れた状態が見られた。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１２）
ポリ乳酸（Ｐ１）３０重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）３０重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ２）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ９を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１３）
ポリ乳酸（Ｐ１）３０重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）３０重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ３）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ１０を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１４）
押出機ＡとＢの押し出し量をＡ／Ｂ／Ａが３／４／３となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１５）
口金温度１９０℃に設定した多層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂが２／３／２／３／２となるよう調整した以外は実施例１と同様にして。厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１６）
延伸しない以外は実施例１と同様にして厚さ１００μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示した。
（比較例１）
ポリ乳酸（Ｐ１）３５重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）３５重量部、および脂肪族ポリエステル（Ｓ１）３０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ１２を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示した。
（比較例２）
ポリ塩化ビニリデン共重合樹脂Ｄ１を用いず、実施例１記載の組成物Ｍ１の単膜とした以外は実施例１と同様にして厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示した。
（比較例３）
実施例１の組成物Ｍ１の代わりに、ポリエステルＥ１を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。なお、ポリエステルＥ１からなる樹脂層を層Ｚと記載する。得られたフィルムの評価結果を表３に示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の積層フィルムは、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体など物品や食品の包装用フィルムとして好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層フィルムに関し、脂肪族ポリエステルを含有することで環境負荷を低減できることだけでなく、さらに塩化ビニリデン系樹脂を積層する事で水蒸気バリア性を大幅に低減できることからラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などとして好適に用いることのできる積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装資材などに用いられるポリマー樹脂の成型品を廃棄処理する方法としては、焼却や埋め立てなどの方法により処理する方法が長くなされてきた。しかし、近年では焼却による温室ガスの排出や埋立地の減少や埋立地周辺への有害物質の漏洩など環境問題が大きく取り上げられるようになってきた。特にラップフィルムに代表されるポリ塩化ビニリデン系フィルムは、塩素を多量に含有することから、焼却に伴うダイオキシンの発生が懸念される。
【０００３】
このような中、酵素や微生物で分解される環境に優しい素材として、脂肪族ポリエステルが大きく注目されてきている。中でも、ポリ乳酸を用いた成型品に関する製品の開発が活発に行われてきている。特に、ポリ乳酸樹脂を含有するフィルムについては、工業材料や包装材料分野において盛んに開発がなされている。
【０００４】
ポリ乳酸は、トウモロコシなどの穀物や、さつま芋など芋類から得られるデンプンを原料として乳酸を製造し、さらに化学合成により得られる重合体であり、脂肪族ポリエステルの中でも機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品への展開を目的とした研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
しかしながら、例えばラップフィルムに代表される用途においては、ポリ乳酸フィルム自体では水蒸気バリア性に劣り、食品等の被包装物の乾燥を防ぐことが困難である。そこで、他のガスバリア性に優れた層を積層することによって、ガスバリア性を付与する方法が採られていることが多い。
【０００６】
例えば、ポリ乳酸等の生分解性樹脂に無機化合物層を設けたガスバリアフィルムに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、無機化合物層を設けることで、例えばラップフィルムに代表される用途においてはフィルムの柔軟性および透明性の観点から不十分な技術であった。
【０００７】
また、液状添加剤により柔軟化したポリ乳酸からなる層と脂肪族／芳香族共重合ポリエステル樹脂に液状添加剤を添加した層の積層化により密着性とガスバリア性の高いラップフィルムに関する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかしながら、本技術では、食品包装を目的とした場合の水蒸気バリア性や、添加剤やラクチドなどのブリードアウトといった観点から不十分な技術であった。
【０００８】
一方、架橋ポリエチレン系フィルム等の熱可塑性樹脂の片面もしくは両面にポリ塩化ビニリデンラテックスを塗布し、１００〜１５０℃の熱風で乾燥させた樹脂層を形成させてガスバリア性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、基材が熱可塑性樹脂との記載のみであり環境負荷低減に対する技術の開示はない。またポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステル樹脂に応用した場合は、柔軟性付与等の特性改善に関する技術の記載がない、さらに、ポリ塩化ビニリデンラテックスを塗工した際、塗工不良によるポリ塩化ビニリデン層形成の悪化が生じるためバリア性が不十分であるなどの問題点があった。
【特許文献１】特開２００６−４４１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２８２２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１４６５７号公報
【特許文献４】特開２００２−８８２３０号公報
【特許文献５】特開２００２−１７８４７３号公報
【特許文献６】特開昭５５−５９９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の背景に鑑み、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などに求められる透明性、柔軟性、密着性に優れるだけでなく、特に水蒸気バリア性にも優れ、なおかつ可塑剤のブリードアウトおよびフィルム特性の経時変化が抑制された環境配慮型の積層フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の発明を成すに至った。
（１） 脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃからなる層Ｘと、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄからなる層Ｙを有する、少なくとも２層以上の積層フィルム。
（２） 脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａが、ポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上、１００重量％以下含有することを特徴とする、（１）に記載の積層フィルム。
（３） ポリ乳酸系樹脂を構成する、結晶性ポリ乳酸系樹脂ａと非結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの構成割合が、以下の関係式を満足することを特徴とする、（２）に記載の積層フィルム。
【００１１】
構成割合：５０≦［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］≦９０ （重量％）
なお構成割合を示す式［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］において、ａとは結晶性ポリ乳酸系樹脂ａの重量を示し、ｂとは非晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの重量を示すものとする。
（４） 脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの構成割合が、以下の関係式を満足することを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
【００１２】
構成割合：５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦５０ （重量％）
なお構成割合を示す式［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］において、Ａとは脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａの重量を示し、Ｂとは可塑剤Ｂの重量を示すものとする。
（５） 可塑剤Ｂが、一分子中に重量平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、かつポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有することを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６） （５）記載の可塑剤Ｂのポリ乳酸セグメントの重量割合が、可塑剤Ｂ全体の５重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする、（５）に記載の積層フィルム。
（７） 樹脂組成物Ｄが、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニリデンを必須成分として、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、および（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種のビニル基含有モノマーが共重合した樹脂組成物であることを特徴とする、（１）から（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（８） 層Ｘと層Ｙの厚さの関係が、以下の関係式を満たすことを特徴とする、（１）から（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
【００１３】
積層比：５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦５０ （％）
なお積層比を示す式［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］において、層Ｘの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｘの合計厚みを示し、層Ｙの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｙの合計厚みを示すものとする。
（９） ４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過度が１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする、（１）から（８）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１０） ラップフィルム、ストレッチフィルム、または袋体に用いる（１）から（９）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１１） 少なくとも一方向に延伸することを特徴とする、（１）から（１０）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性、柔軟性、密着性に優れるだけでなく、経時での物性変化が抑制され、優れた特性を保持でき、さらに包装資材として用いる場合に重要である水蒸気バリア性に優れている積層フィルムを提供することができる。かかる積層フィルムは、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は前記課題、つまりラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などに求められる透明性、柔軟性、密着性に優れるだけでなく、水蒸気バリア性にも優れており、なおかつ可塑剤のブリードアウトおよびフィルム特性の経時変化が抑制された積層フィルムについて、鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂組成物と可塑剤を含んだ層と、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む層を、特定の積層関係を満足する条件のもとで積層フィルムとしたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１６】
すなわち、本発明の積層フィルムは、肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃからなる層Ｘと、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄからなる層Ｙを有する、少なくとも２層以上の積層構成とすることにより、透明性、柔軟性、密着性、バリア性などの特性バランスの観点でより顕著な効果を有する。
【００１７】
層Ｙがラップフィルムに代表される基本性能であるバリア性の機能を担い、層Ｘが環境負荷低減を担うことで、全体としてラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などの基本特性を備えた環境負荷低減に寄与する積層フィルムとすることができる。
【００１８】
本発明の積層フィルムの積層構成の具体例としては、層Ｘ／層Ｙの２層構成、層Ｙ／層Ｘ／層Ｙや層Ｘ／層Ｙ／層Ｘの３層構成、層Ｘと層Ｙからなる４層以上の構成が挙げられる。また、層Ｘと層Ｙ以外のその他の層（他層とする。）を用いて、層Ｙ／他層／層Ｘ／他層／層Ｙ、などとした３層以上の構成も可能である。
【００１９】
本発明の積層フィルムにおいて、好ましくは少なくとも一方の最外層を層Ｙとした構成であり、より好ましくは両方の最外層を層Ｙとした場合であり、具体的には層Ｙ／層Ｘ／層Ｙが挙げられる。
【００２０】
３層以上の積層構成としては、少なくとも外層を層Ｙとすることで、ラップフィルムとしての密着性、経時での物性変化の観点から好ましい。中でも、経時での物性変化については、層Ｙの水蒸気バリア効果により、内層にある脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａの加水分解が大幅に抑制され、フィルムを長期保存した場合でもフィルム物性の低下が少なくなり、問題なく使用することができる。
【００２１】
さらに、層Ｘと層Ｙの積層比率は、フィルムの延伸性の観点から、下記の式２の積層比を満足することが好ましい。
【００２２】
積層比：５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦５０ （％） ・・・（式２）
なお積層比を示す式［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］において、層Ｘの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｘの合計厚みを示し、層Ｙの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｙの合計厚みを示すものとする。
【００２３】
つまり積層比［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］とは、層Ｘの厚さと層Ｙの厚さの合計に対する層Ｙの厚さの積層比（％）である。
【００２４】
さらに好ましくは、層Ｘと層Ｙの接着性の観点から、積層比の式が、５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦２０を満たす場合であり、より好ましくは積層比の式が、５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦１０、を満たす場合である。
【００２５】
積層比の式が、５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦５０を満たすことで、フィルムの製膜安定性を確保できる観点から、本発明の積層フィルムはこの式を満たすことが好ましい。
【００２６】
また本発明の積層フィルムのバリア性を損なわない範囲で、層Ｙの１層あたりの厚みを０．０１〜１０μｍの範囲で薄膜積層とすることで、層Ｙの粘着性が飛躍的に向上し、層Ｘとの接着力も飛躍的に向上する。その結果、積層フィルムの延伸特性、ひいては製膜特性全般を飛躍的に向上させることが可能となる。よって層Ｙの１層あたりの厚さは０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２７】
また本発明の積層フィルムは、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などとして用いる観点から、積層フィルムの厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、積層フィルムが７〜６０μｍであればより好ましい。特にラップフィルムとして用いる場合は、物品類を包む際の形状追従性を良好とする点から７〜１５μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる層Ｙは、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄからなる。
【００２９】
また層Ｙのより好ましい態様は、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニリデンを必須成分として、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、および（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種のビニル基含有モノマーが共重合した樹脂組成物Ｄからなる場合である。
【００３０】
さらに層Ｙとして好ましくは、ラップフィルムに代表されるフィルムの粘着性の観点から、樹脂組成物Ｄが塩化ビニリデン７０〜９０％および塩化ビニル１０〜３０％からなるポリ塩化ビニル共重合樹脂の場合である。
【００３１】
本発明の積層フィルムは、ラップフィルムに代表される柔軟性を発現させるために、層Ｘが、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃからなることが必要である。
【００３２】
さらに、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの構成割合が、下記の式３の構成割合を満足することが好ましい。
【００３３】
構成割合：５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦５０ （重量％） ・・・（式３）
なお構成割合を示す式［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］において、Ａとは脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａの重量を示し、Ｂとは可塑剤Ｂの重量を示すものとする。
【００３４】
また、本発明の積層フィルムが２層以上の層Ｘを有する場合は、構成割合を示す式［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］において、Ａは積層フィルムの全ての層Ｘにおける脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａの合計重量を示し、Ｂは積層フィルムの全ての層Ｘにおける可塑剤Ｂの合計重量を示す。
【００３５】
つまり構成割合［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］とは、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの合計に対する可塑剤Ｂの構成割合（重量％）である。
【００３６】
より好ましくは、フィルムの強度や使用する際の取り扱い性および製膜性の観点から、構成割合の式が、１０≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦４０、を満たす場合であり、さらに好ましくは構成割合の式が、１５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦３０、を満たす場合である。
【００３７】
積層フィルムが、構成割合の式、５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦５０を満たすことで、積層フィルムに柔軟性を付与できる観点から、本発明の積層フィルムは本式を満たすことが好ましい。
【００３８】
ここで、本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａは、フィルムの強度、経時の安定性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａ１００重量％において、ポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上１００重量％以下含有することが好ましい。より好ましくは脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａ１００重量％中に、ポリ乳酸系樹脂を５０重量％以上１００重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以上１００重量％以下である。
【００３９】
ここで本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主な出発原料として製造される高分子であって、本発明の積層フィルムの脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａとしては、ポリ乳酸系樹脂の結晶性を調整する観点から、ポリ乳酸系樹脂構成成分の７０重量％以上、１００重量％以下がＬ−もしくはＤ−乳酸を出発原料とするポリ乳酸系樹脂であることが好ましい。さらに好ましくは、９０重量％以上、１００重量％以下がＬ−もしくはＤ−乳酸を出発原料とするポリ乳酸系樹脂である。
【００４０】
また、ポリ乳酸にはＬ−乳酸からなるポリＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるポリＤ−乳酸およびその共重合体であるラセミ体が存在するが、本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、構成する乳酸成分のＬ−乳酸の割合が９９〜７０重量％であることが好ましく、９９〜８０重量％であればより好ましい。
【００４１】
さらにフィルムとして必要な機能の付与あるいは向上を目的として、結晶性の異なる２種以上のポリ乳酸系樹脂を併用することが好ましい。
【００４２】
通常、ホモポリ乳酸は光学純度が高いほど結晶性が高く、例えば光学純度が９８％以上のポリＬ−乳酸ではその結晶性により融点が約１７０℃程度であるが、ポリ乳酸系成形品とした際に高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸重合体のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことがより好ましい。
【００４３】
さらに、ラップフィルムに代表されるフィルムの柔軟性、密着性を発現させる観点から、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂と非晶性のポリ乳酸系樹脂を併用することが好ましい。非晶性のポリ乳酸系樹脂とは、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をした際に融点を示さず、実質的に結晶構造を有さないポリ乳酸系樹脂である。ポリ乳酸系樹脂の結晶性は、構成するポリ乳酸の割合および／または光学純度によって制御され、Ｌ−乳酸を主体とするポリ乳酸の場合には、Ｄ−乳酸の比率、すなわちＤ−乳酸の共重合量の増加に伴い、結晶性の低下とともに融点が低下し、共重合量として概ね１０％以上で融点を示さないポリ乳酸となる。
【００４４】
結晶性のポリ乳酸系樹脂ａと非晶性のポリ乳酸系樹脂ｂの構成割合は、ラップフィルムとしての柔軟性と１４０℃以上の耐熱性を両立する観点から、下記の構成割合を満足することが好ましい。
【００４５】
構成割合：５０≦［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］≦９０ （重量％） ・・・（式１）
なお構成割合を示す式［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］において、ａとは結晶性ポリ乳酸系樹脂ａの重量を示し、ｂとは非晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの重量を示すものとする。
【００４６】
また、本発明の積層フィルムが２層以上の層Ｘを有する場合は、構成割合を示す式［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］において、ａは積層フィルムの全ての層Ｘにおける結晶性ポリ乳酸系樹脂ａの合計重量を示し、ｂは積層フィルムの全ての層Ｘにおける非晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの合計重量を示す。
【００４７】
つまり構成割合［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］とは、ポリ乳酸系樹脂全体（結晶性ポリ乳酸系樹脂ａと非結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの合計）に対する非結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの構成割合（重量％）を示す。
【００４８】
非晶性のポリ乳酸系樹脂ｂの割合が多くなり、［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］が９０重量％を越える場合には、実質的に結晶を有さないことから、低温で溶融するなど十分な耐熱性が得られないことがある。一方、非晶性のポリ乳酸系樹脂ｂの割合少なくなり、［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］が５０重量％を下回る場合は、ラップフィルムに代表される柔軟性に劣る場合がある。そのため５０≦［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］≦９０を満たすことが好ましい。
【００４９】
本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、ラクチドのブリードアウトによる製膜工程の汚染を防ぐため、ポリ乳酸系樹脂中のラクチド残存含有量が０．３重量％以下であることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂中にラクチドが０．３重量％より多く残存した場合、フィルムなどの成形体を製造する際にポリ乳酸系樹脂からラクチドがブリードアウトして、例えば製膜工程を汚染することがある。そのためポリ乳酸系樹脂中のラクチド残存含有量は０．３重量％以下であることが好ましい。
【００５０】
ポリ乳酸の製造方法は、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を原料として環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドおよびＤＬ−ラクチド（ラセミ体）を生成し、このラクチドを開環重合させることで重合体を得るラクチド法と、乳酸を溶媒中などで直接脱水縮合させることで重合体を得る直接重合法があり、本発明においては、どちらの重合法により得られたポリ乳酸でも同様に用いることが可能である。しかし上述した、ポリ乳酸中のラクチド残
存含有量を０．３重量％以下とするためには、直接重合法がより好ましい。
【００５１】
また本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、フィルム物性全般、特に機械物性の観点から、数平均分子量が、好ましくは２万〜２５万、より好ましくは４万〜１５万、特に好ましくは５万〜１１万であるのがよい。
【００５２】
本発明で用いるポリ乳系酸樹脂は、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸に乳酸以外の単量体残基を共重合した共重合ポリ乳酸であっても良く、共重合に用いる単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類や、エステル形成能を有するグリコール化合物、ジカルボン酸化合物およびそのエステル誘導体を挙げることができる。具体的には、グリコール化合物としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを挙げる事ができる。また、ジカルボン酸化合物としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびこれらのジメチルエステル誘導体などを挙げることができる。これらの中でも、特にポリ乳酸の生分解性を阻害しない共重合成分を好ましく用いることができ、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸やエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールコハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。
【００５３】
ポリ乳酸系樹脂以外に、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａで用いられる脂肪族ポリエステル樹脂を得る方法は、特に限定されないが、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、および脂肪族ヒドロキシカルボン酸を種々組み合わせて、重縮合反応より得ることができる。
【００５４】
ここで使用される脂肪族ジオールには、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５５】
また、脂肪族ジカルボン酸には、例えばコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５６】
また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸には、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、これらは、単独もしくは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５７】
ポリ乳酸系樹脂との組み合わせの点から、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａに使用する前記の脂肪族ポリエステル樹脂は、融点や熱安定性の観点から、コハク酸と１，４−ブタンジオールから得られるポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートにアジピン酸を共重合したポリブチレンサクシネート・アジペートのようなコハク酸を使用したサクシネート系脂肪族ポリエステルが好ましい。
【００５８】
上述したように本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａは、積層フィルムの強度、経時の安定性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａ１００重量％において、ポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上１００重量％以下、その他の脂肪族ポリエステル樹脂を０％以上７０重量％以下含有することが好ましい。より好ましくはその他の脂肪族ポリエステル樹脂を０％以上５０重量％以下、さらに好ましくは０％以上３０重量％以下である。
【００５９】
本発明に用いる可塑剤Ｂとしては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系およびポリビニル系の化合物が挙げられ特に限定されない。これらの中でも本発明に用いる可塑剤Ｂとしては、ポリ乳酸セグメントを有する可塑剤を含有することが好ましい。
【００６０】
ポリ乳酸セグメントを有する可塑剤を用いた場合、可塑剤の滲出、抽出（ブリードアウト）により、経時での物性変化、フィルム表面の白化、包装する物品類の汚染といった問題を強く抑制できるため、可塑剤Ｂとしてはポリ乳酸セグメントを有する可塑剤を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明に用いる可塑剤Ｂの添加量は、上述した構成割合の式、５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦５０、を満たすことが好ましい。
【００６２】
構成割合［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］が５重量％未満の場合、可塑剤Ｂの含有量が少なすぎるために本発明の積層フィルムに十分な柔軟性が得られないことがあり、また構成割合［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］が５０重量％を超える場合、可塑剤Ｂの含有量が多すぎるために組成 物あるいはフィルムとしての取扱い性が悪化するとともに、フィルムがブロッキングするなどの問題が発生することがある。
【００６３】
本発明に用いる可塑剤Ｂは、ポリ乳酸セグメントを有することが好ましい。ここでポリ乳酸セグメントとは、ポリ乳酸もしくはオリゴ乳酸からなる乳酸ブロック重合体を意味するものである。可塑剤Ｂがポリ乳酸セグメントを有すると、可塑剤中のポリ乳酸セグメントが、母材である脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａ、特にポリ乳酸系樹脂と相溶化し、その結果、可塑剤Ｂ中の一部が、母材のポリ乳酸結晶に取り込まれた形の構造となり、そのアンカー効果によって、積層フィルムからの可塑剤Ｂのブリードアウトを抑制することができる。
【００６４】
さらに、かかるポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｂは、アンカー効果と可塑化効果の観点から、１分子中に重量平均分子量が１５００〜１００００であるポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００００であるポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤を用いることが特に好ましい。
【００６５】
ここでポリエーテル系セグメントとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールあるいは、これらポリアルキレングリコールの共重合体からなるセグメントを好ましく用いることができる。
【００６６】
さらに可塑剤Ｂとして用いるポリアルキレングリコールセグメントは、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａ、特にポリ乳酸系樹脂との相溶性および積層フィルムの密着性の観点から、ポリエチレングリコール成分を含有する可塑剤Ｂであることが好ましい。
【００６７】
また、可塑剤Ｂのアンカー効果と可塑効果の観点から、可塑剤Ｂ１００重量％において、可塑剤Ｂのポリ乳酸セグメントの重量割合が５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％である。
【００６８】
可塑剤Ｂのポリ乳酸セグメントの重量割合が、可塑剤Ｂ全体の５重量％未満の場合は、ポリ乳酸セグメントのアンカー効果を発現することが困難となることがあり、５０重量％を越える場合は、アンカー効果が強く発現してポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントの可塑効果が低下することがあるために好ましくない。
【００６９】
なお、可塑剤Ｂのブリードアウトを抑制するためには、少なくとも一方向に延伸することで本発明の積層フィルムを一軸延伸積層フィルム、もしくは二軸延伸積層フィルムとする方法もより好ましい。
【００７０】
次に、１分子中に重量平均分子量が１５００〜１００００であるポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつ重量平均分子量が１０００〜１００００であるポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤Ｂの製造方法の例を記す。
【００７１】
両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意する。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量平均分子量（ＭＰＥＧ）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ｗＢ重量％に対し、ラクチドｗＡ重量％を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、ポリ乳酸セグメント−ポリエチレングリコールセグメント−ポリ乳酸セグメントと共有結合で結合されたＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を得ることができる。そして、ポリエチレングリコール、ラクチドと重合触媒添加量および開環付加重合の条件を制御することでポリ乳酸セグメントの分子量をコントロールすることが可能であり、それにより所望の可塑剤Ｂを得ることができる。
【００７２】
この反応を十分完了させた場合、このブロック共重合体からなる可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの重量平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＡ／ｗＢ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分の可塑剤 全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑化成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＢ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。
【００７３】
未反応ＰＥＧや末端のポリ乳酸セグメント分子量が１，５００に満たないＰＥＧなどとの未反応物や、ラクチドオリゴマーなどの副生成物、あるいは、不純物を除去する必要がある場合は、次の精製方法を適用することができる。
【００７４】
クロロホルムなどの適当な良溶媒に、合成した可塑剤を均一溶解した後、水／メタノール混合溶液やジエチルエーテルなど適当な貧溶媒を滴下する。
【００７５】
あるいは、大過剰の貧溶媒中に良溶媒溶液を加えるなどして沈殿させ、遠心分離あるいはろ過などにより沈殿物を分離した後に溶媒を揮散させる。
【００７６】
精製方法は上記に限られず、また、必要に応じて上記の操作を複数回繰り返しても良い。
【００７７】
上記した方法で、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体の可塑剤を作成した場合、作成した可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、下記の方法で求めることができる。
【００７８】
可塑剤の重クロロホルム溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、
（１／２）×（ＩＰＬＡ×７２）／（ＩＰＥＧ×４４／４）×ＭＰＥＧ
と算出する。ただし、IＰＥＧは、ＰＥＧ主鎖部のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、ＩＰＬＡは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度である。可塑剤合成時のラクチドの反応率が十分に高くほぼ全てのラクチドがＰＥＧ末端部に開環付加する条件にて合成した場合は、多くの場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基にした方法が好ましい。
【００７９】
本発明の積層フィルムは、水分を含む食品の保存用などの包装フィルムとして用いる点から４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過度が１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。被包装物の乾燥を防止する観点から、より好ましくは３００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。食品などを保存するという観点から、水蒸気透過度は低いほど好ましく、０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることが最も好ましい。但し、水蒸気透過度を０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とした積層フィルムとすることは困難であり、現実的に達成可能な下限は１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）程度と考えられる。なお、水蒸気透過率が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）程度であれば、食品の包装に使用するという点からは十分な物性である。同様の観点から、水蒸気透過度が１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を越えると、食品の乾燥が短時間で進行するため好ましくない。
【００８０】
本発明の積層フィルムは、ラップフィルムに代表される包装用フィルムとして用いる場合、内容物を容易に見分けることができるように、ヘーズは好ましくは０％以上１０％以下、より好ましくは０％以上５％以下であり、さらに好ましくは０％以上３％以下、特に好ましくは０％以上１％以下である。
【００８１】
フィルムのヘーズを０％以上、１０％以下とする方法としては、フィルムを構成する脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの相溶性を高めることが重要であることは言うまでもなく、添加する粒子やワックス成分等の添加剤の添加量や組合せなどを制御することが重要である。
【００８２】
本発明の積層フィルムは、ラップフィルム、ストレッチフィルム、または袋体に用いられた場合の柔軟性の観点から、フィルムの引張弾性率が１００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下となることが好ましい。引張弾性率が１５００ＭＰａを超えると柔軟性が不十分であり使い勝手が悪い、あるいはラップフィルムとして使用する際にはフィルムが被包装物の形状に追随して十分に変形できないために十分な密着性が得られないなどの問題が生じることがある。また、引張弾性率が１００ＭＰａ未満であると、巻物状のフィルムの解除性が悪化してしまったり、フィルムの腰が不足するため製膜および加工プロセス上においても不具合を生じる場合がある。
【００８３】
引張弾性率を１００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下とするためには、少なくとも一方向に延伸することで本発明の積層フィルムを一軸延伸積層フィルム、もしくは二軸延伸積層フィルムとすることが好ましい。
【００８４】
本発明の樹脂組成物Ｃとしては、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として、無機微粒子や有機粒子、有機化合物などの各種添加剤を添加することができる。これらを添加する場合、積層フィルムの透明性、柔軟性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃの１００重量％において、脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの合計は９０重量％以上１００重量％以下で、その他の各種添加剤などを０重量％以上１０重量％以下含むことが好ましい。
【００８５】
同様に本発明の樹脂組成物Ｄも、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機粒子、有機化合物を必要に応じて添加してもよい。樹脂組成物Ｄにこれらを添加する場合、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄの１００重量％において、ポリ塩化ビニリデン樹脂およびポリ塩化ビニリデン共重合樹脂の合計は９０重量％以上１００重量％以下であり、その他の各種添加剤などを０重量％以上１０重量％以下含むことが好ましい。
【００８６】
例えば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。
【００８７】
着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。
【００８８】
また、フィルムの易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、無機微粒子や有機粒子を添加する際には、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーンなどの粒子を用いることができる。
【００８９】
また、透明性を良好とする点から、層Ｘを構成する樹脂組成物Ｃに含有する粒子は、樹脂組成物Ｃと近い屈折率を有する粒子を用いるのが好ましい。つまり、樹脂組成物Ｃに含有する粒子は、脂肪族ポリエステル樹脂Ａと近い屈折率を有する粒子を用いることが好ましい。また、層Ｙを構成する樹脂組成物Ｄに含有する粒子は、樹脂組成物Ｄと近い屈折率を有する粒子を用いるのが好ましい。つまり、樹脂組成物Ｄに含有する粒子は、ポリ塩化ビニリデン樹脂やポリ塩化ビニリデン共重合樹脂と近い屈折率を有する粒子を用いることが好ましい。このような点で樹脂組成物Ｃや樹脂組成物Ｄに使用する粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、ポリメチルメタクリレートなどの粒子がより好ましい。
【００９０】
また、本発明の積層フィルムに用いる粒子としては、天然に存在する無機粒子や生分解性を有する粒子を選択することが好ましい。その平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。
【００９１】
また、水蒸気バリア性を向上させるためには、異形度（長径／短径）が５〜１０００、平均長径が０．１〜１０μｍである扁平粒子を樹脂組成物Ｃや樹脂組成物Ｄに対して０．０１〜１０重量％含有させる方法を好ましく用いることができる。
【００９２】
水蒸気バリア性とフィルムの透明性の両立、および扁平粒子によるフィルムのへき開防止の観点から、異形度は５〜５００であることがより好ましく、７〜１００であれば特に好ましい。また扁平粒子の平均長径としては０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであれば特に好ましい。扁平粒子としては天然鉱物から採取される層状無機粒子を好ましく用いることができる。
【００９３】
かかる層状無機粒子としては、カオリン、タルク、マイカ、バライトなどを挙げることができるが、水蒸気バリア性の点から特にタルクを用いることが好ましい。
【００９４】
また、さらに水蒸気バリア性を向上する点から樹脂組成物Ｃに対しワックス化合物を含有させる方法を併用しても良い。ワックス化合物を含有させることにより、フィルムの親水性が低減し、また無機粒子を添加している場合は分散性が高まり、より顕著な水蒸気バリア性の効果を得ることが可能である。
【００９５】
ここでワックス化合物としてはカルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ペンタエリスリトールフルエステル、ベヘニルベヘネート、パルチルミリステート、ステアリルステアレートやオレフィンワックスなどを挙げることができるが、これらの中でもカルナウバワックス、キャンデリラワックスやライスワックスなどが特に好ましい。
【００９６】
本発明の積層フィルムは、インフレーション法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造法により得ることが出来る。逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法でのフィルムの製造においては、例えば２種３層積層型延伸フィルムとする場合、樹脂組成物Ｃと樹脂組成物Ｄを別々の押出機に供給し、３層Ｔダイ口金に導いてシート状に溶融押出をする等公知の方法で押し出しすることができるが、押出し機やポリマー配管、口金などの温度は２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がさらに好ましく、２３０℃以下が特に好ましい。また、樹脂組成物Ｃおよび樹脂組成物Ｄが押出し機内で溶融されてから口金より吐出されるまでの滞留時間は２０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがさらに好ましく、５分以下であることがより好ましい。押出されたシート状の溶融物はキャスティングドラムに密着させて冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。かかる方法で得た未延伸フィルムを連続して少なくとも一方向に延伸した後、必要に応じて１段目延伸方向と直交する方向に延伸する。
【００９７】
本発明の積層フィルムを製造に際して、使用する脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａおよび可塑剤Ｂの劣化および分解物の発生を抑制するため、８０℃〜１１０℃にて真空乾燥し、真空度を１０Ｔｏｒｒ以下の高真空とし、乾燥時間は６時間以上とすることが好ましい。
【００９８】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａに可塑剤Ｂを添加する場合、例えば、Ｂを高濃度含有させたポリ乳酸系樹脂のマスターチップと脂肪族ポリエステル樹脂のホモチップとを混合したブレンドチップをエクストルーダなど製膜機の押出系へ供して溶融混練しても良いが、樹脂組成物の熱劣化を最小限にしラクチド含有量を低減するためには、真空下乾燥を施した原料を用い、２軸押出機を使用するなどして押出機中で溶融した脂肪族ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて加熱するなどして液状とした可塑剤を計量しつつ連続的に添加し、溶融混練する方法が好ましい。さらに二軸押出機の途中にベントポートを設け、ベントポートを減圧し、水分や溶融時に発生するオリゴマー類などの低分子量成分を除去しつつ溶融混練する方法が好ましい。
【００９９】
フィルムの延伸条件は、目的とする熱収縮特性、寸法安定性、強度、弾性率などに応じて、適宜調整し任意の方法で行うことができるが、少なくとも一軸方向に１．１以上延伸してなることが好ましい。延伸することで基材中のポリ乳酸系重合体を配向結晶化させ、同時にＢのポリ乳酸セグメントがこの配向結晶中に取り込まれることを促進することで、Ｂの揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）をさらに抑制することができるため好ましい。
【０１００】
また、透明性を保持したまま結晶化を促進させることが可能となり、配向結晶化により強度物性も向上するため、柔軟性と強度を併せ持つフィルムを得ることができる。
【０１０１】
また、延伸速度は、延伸速度１００〜５００００％／分の範囲で適宜調整することができる。また、フィルム中の結晶および可塑剤の構造安定化およびフィルム中のオリゴマー成分など低分子量成分を低減する目的で１００℃以上で１０秒以上のより長時間熱処理を行うことがより好ましい。熱処理条件は、フィルムの強度、寸法安定性の点から用いる樹脂のガラス転移温度以上融点以下の範囲のより高い温度で行うことが好ましく、具体的には４０〜９０℃である。
【０１０２】
また、熱処理の際、フィルム長手方向および幅方向に弛緩させて行っても良い。またストレッチフィルムなど特定の伸度が求められる場合においては、延伸倍率、熱処理温度を適宜調整することが好ましく、延伸倍率を面積倍率として１〜１０倍、熱処理温度を１２０℃以下で２０秒以下の短時間の熱処理とすることが好ましい。
【０１０３】
また、延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度以上、結晶化温度以下で行うことが二軸延伸性やフィルムの透明性の点で好ましく、延伸倍率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１．１倍〜１０倍の範囲の任意とすることができ、長手方向、幅方向のどちらかを大きくしてもよく、同一であってもよい。
【０１０４】
フィルムの延伸倍率は、目的とする柔軟性、取扱い性、生産性に応じて適宜調整すればよいが、可塑剤のポリ乳酸セグメントが結晶中に取り込まれることを促進する点、透明性の点から、より好ましくは少なくとも一方向に２〜８倍、さらに好ましくは２．５〜８倍である。特に限定されるものではないが、二軸延伸フィルムとする場合には、１方向の延伸倍率が１０倍を超えると、延伸性が低下し、製膜中にフィルムが破断しやすくなったり、フィルムの透明性の悪化等が起こる場合があり、また逐次二軸延伸の場合には２方向目の延伸性が低下する場合があるため、適宜調整されることが好ましい。延伸前後のフィルムの面積割合である面積倍率としては、好ましくは４〜６０倍、より好ましくは６〜４０倍、さらに好ましくは６〜３０倍である。生産性の点からはより高い延伸倍率とすることが好ましい。
【０１０５】
本発明の積層フィルムに対しては、フィルム表面の機能性を高める観点でコロナ放電処理やプラズマ処理などの表面処理を行うことが好ましい。さらにフィルム製造インラインやオフラインで異接着性樹脂などをコーティングしたり、金属化合物を蒸着して用いても良い。
【０１０６】
本発明の積層フィルムは、透明性、柔軟性および密着性に優れるだけでなく、経時での物性変化が抑制され優れた特性を保持でき、さらに包装資材として重要な水蒸気バリア性に優れていることから、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などして好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明の積層フィルムの製造方法を具体的に例示するが、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
（１）フィルム厚み
ＪＩＳ−Ｂ−７５０９（１９５５年制定）に従い、ダイヤルゲージ式厚み計を用いて測定した。
（２）積層フィルム各層の厚み
積層フィルムの断面方向に切断した超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡にて観察し写真撮影することで各層の厚みを測定した。
（３）水蒸気透過率［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］
積層フィルムのガスバリア性は水蒸気透過率で代用して表すこととし、４０℃、湿度９０％ＲＨ条件下での酸素透過率をＪＩＳ Ｋ７１２９（１９９２年制定）に準じて測定した。
（４）ヘーズ値［％］
フィルムをヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値としてフィルムヘーズ値［％］を求めた。
（５）引張弾性率［ＭＰａ］
評価用のフィルム片は幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、あらかじめ温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿した。これらのフィルム試料をオリエンテック社製引張試験機にかけて、測定温度２３℃、初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、これ以外の条件はＪＩＳＺ１７０２（１９７６年制定）に準じて引張試験を行い、引張弾性率を測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の試験の平均値を求めてこれを引張弾性率とした。
（６）密着性
陶器製の小鉢（径５ｃｍ高さ３ｃｍ）に水３ｇを入れ、フィルムをかけ、電子レンジで２分間加熱し、電子レンジから出して、ラップをかけたまま室温で１時間冷却した後、容器への密着力ついて、次の基準で判定した。
○：容器にラップしたフィルムの中央部が容器の内側へ延びて、水滴がフィルムの内面に付着しているもの。
△：容器にラップしたフィルムの中央部が容器の内側へ延びないが水滴が付着しているもの。
×：容器にラップしたフィルムの中央部が容器の内側へ延びず、水滴も内側に付着していないもの。
（７）経時物性変化
Ｂ５サイズに切り出したフィルムを４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿条件下に３０日間静置させた。
【０１０８】
３０日間静置処理をしていない（経時変化前）フィルムと３０日間静置させた（経時変化後）フィルムについて、フィルム幅方向を幅、フィルム長手方向を長さとして、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出したフィルム試料を各々５サンプル用意し、これらのフィルム試料をオリエンテック社製引張試験機にかけて、測定温度２３℃、初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、これ以外の条件はＪＩＳＺ１７０２（１９７６年制定）に準じて引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）を測定した。
【０１０９】
経時変化前と経時変化後の各々５サンプルの破断伸度の平均値をフィルム長手方向の破断強度（ＭＰａ）を求め、次の基準で判定した。
○：９０≦［１００×（経時変化後の破断強度）／（経時変化前の破断強度）］≦１００ （％）
△：６０≦［１００×（経時変化後の破断強度）／（経時変化前の破断強度）］＜９０ （％）
×：０≦［１００×（経時変化後の破断強度）／（経時変化前の破断強度）］＜６０ （％）
（８）可塑剤ブリードアウト性
あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日調湿したフィルムサンプルについて処理前の重量を測定し、１２０℃の熱風オーブン中で３０分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから重量を測定した。
【０１１０】
重量変化率は、処理前後での重量変化（減少）の処理前の重量に対する割合として算出し、次の基準で判定した。
○：０≦［１００×（処理後の重量減少量）／（処理前の重量）］≦１．０ （％）
△：１．０＜［１００×（処理後の重量減少量）／（処理前の重量）］≦２．０ （％）
×：２．０＜［１００×（処理後の重量減少量）／（処理前の重量）］ （％）
本実施例で用いたポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、可塑剤およびポリ塩化ビニリデン共重合樹脂は次のとおりにして得られた。
（ポリ乳酸系樹脂（Ｐ１））
結晶性ポリ乳酸系樹脂ａとして重量平均分子量約２０万のＬ−ポリ乳酸（光学純度９９％以上、融点１７５℃、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製 ＰＬＡ４０３２Ｄ）を用いた。
（ポリ乳酸系樹脂（Ｐ２））
非結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂとして重量平均分子量約１６万のＤＬ−ポリ乳酸（光学純度８４％、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製 ＰＬＡ４０６０Ｄ）を用いた。
（脂肪族ポリエステル樹脂Ｓ１）
ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子社製、ビオノーレ＃３００１）を用いた。
（可塑剤（Ｂ１））
数平均分子量８０００のポリエチレングリコール６２重量部とＬ−ラクチド３８重量部とオクチル酸スズ０．０２５重量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２５００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｂ１を得た。
（可塑剤（Ｂ２））
数平均分子量８０００のポリエチレングリコール８０重量部とＬ−ラクチド２０重量部とオクチル酸スズ０．０２５重量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量１０００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｂ２を得た。
（可塑剤（Ｂ３））
数平均分子量４０００のポリエチレングリコール４０重量部とＬ−ラクチド６０重量部とオクチル酸スズ０．０２５重量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量３０００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｂ３を得た。
（ポリ塩化ビニリデン共重合樹脂（Ｄ１））
市販のポリ塩化ビニリデン製ラップフィルム（クレハ製）を裁断して１８０℃で溶融させ、ストランド状に取り出し、冷却、細かく裁断しペレットとした。
（ポリエステル（Ｅ１）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行い、ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂を作製した。
（実施例１）
ポリ乳酸（Ｐ１）３０重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）３０重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を１００℃で６時間、１０ｔｏｒｒの高真空下で乾燥した後、シリンダー温度２００℃の二軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物Ｍ１を得た。この組成物Ｍ１（チップ）をさらに１０ｔｏｒｒの高真空下、８０℃で２４時間乾燥し以下の製膜に供した。
【０１１１】
上記組成物Ｍ１のチップを溶融温度２００℃に設定した単軸押出機Ａに、ポリ塩化ビニリデン共重合樹脂Ｄ１をシリンダー温度１９０℃に設定した単軸押出機Ｂにそれぞれ供し、口金温度１９０℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが１／１８／１となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、９０℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１１０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例２）
ポリ乳酸（Ｐ１）６重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）５４重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ２を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例３）
ポリ乳酸（Ｐ１）１２重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）１２重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）５６重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ３を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例４）
ポリ乳酸（Ｐ１）４０重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）４０重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ４を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例５）
ポリ乳酸（Ｐ１）３５重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）３５重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２５重量部、および可塑剤（Ｂ１）５重量部の混合物を用いて組成物Ｍ５を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例６）
ポリ乳酸（Ｐ１）１５重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）１５重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ１）５０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ６を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例７）
押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが１／３８／１となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例８）
押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが１／２／１となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例９）
ポリ乳酸（Ｐ１）３６重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）２４重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ７を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１０）
ポリ乳酸（Ｐ１）８重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）８重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）６４重量部、および可塑剤（Ｂ１）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ８を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１１）
押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが３／２／３となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。ただし、実施例１と比べて延伸性特性が多少悪化して、フィルムに多少の荒れた状態が見られた。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１２）
ポリ乳酸（Ｐ１）３０重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）３０重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ２）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ９を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１３）
ポリ乳酸（Ｐ１）３０重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）３０重量部、脂肪族ポリエステル（Ｓ１）２０重量部、および可塑剤（Ｂ３）２０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ１０を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１４）
押出機ＡとＢの押し出し量をＡ／Ｂ／Ａが３／４／３となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１５）
口金温度１９０℃に設定した多層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂが２／３／２／３／２となるよう調整した以外は実施例１と同様にして。厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例１６）
延伸しない以外は実施例１と同様にして厚さ１００μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示した。
（比較例１）
ポリ乳酸（Ｐ１）３５重量部、ポリ乳酸（Ｐ２）３５重量部、および脂肪族ポリエステル（Ｓ１）３０重量部の混合物を用いて組成物Ｍ１２を得た以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示した。
（比較例２）
ポリ塩化ビニリデン共重合樹脂Ｄ１を用いず、実施例１記載の組成物Ｍ１の単膜とした以外は実施例１と同様にして厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示した。
（比較例３）
実施例１の組成物Ｍ１の代わりに、ポリエステルＥ１を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１０μｍの積層フィルムを得た。なお、ポリエステルＥ１からなる樹脂層を層Ｚと記載する。得られたフィルムの評価結果を表３に示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の積層フィルムは、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体など物品や食品の包装用フィルムとして好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃからなる層Ｘと、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄからなる層Ｙを有する、少なくとも２層以上の積層フィルム。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａが、ポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上、１００重量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
ポリ乳酸系樹脂を構成する、結晶性ポリ乳酸系樹脂ａと非結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの構成割合が、以下の関係式を満足することを特徴とする、請求項２に記載の積層フィルム。
構成割合：５０≦［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］≦９０ （重量％）
なお構成割合を示す式［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］において、ａとは結晶性ポリ乳酸系樹脂ａの重量を示し、ｂとは非晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの重量を示すものとする。
【請求項４】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの構成割合が、以下の関係式を満足することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の積層フィルム。
構成割合：５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦５０ （重量％）
なお構成割合を示す式［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］において、Ａとは脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａの重量を示し、Ｂとは可塑剤Ｂの重量を示すものとする。
【請求項５】
可塑剤Ｂが、一分子中に重量平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、かつポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の可塑剤Ｂのポリ乳酸セグメントの重量割合が、可塑剤Ｂ全体の５重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
樹脂組成物Ｄが、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニリデンを必須成分として、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、および（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種のビニル基含有モノマーが共重合した樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
層Ｘと層Ｙの厚さの関係が、以下の関係式を満たすことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の積層フィルム。
積層比：５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦５０ （％）
なお積層比を示す式［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］において、層Ｘの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｘの合計厚みを示し、層Ｙの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｙの合計厚みを示すものとする。
【請求項９】
４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過度が１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
ラップフィルム、ストレッチフィルム、または袋体に用いる請求項１から９のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１１】
少なくとも一方向に延伸することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂを含む樹脂組成物Ｃからなる層Ｘと、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／またはポリ塩化ビニリデン共重合樹脂を含む樹脂組成物Ｄからなる層Ｙを有する、少なくとも２層以上の積層フィルム。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａが、ポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上、１００重量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
ポリ乳酸系樹脂を構成する、結晶性ポリ乳酸系樹脂ａと非結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの構成割合が、以下の関係式を満足することを特徴とする、請求項２に記載の積層フィルム。
構成割合：５０≦［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］≦９０ （重量％）
なお構成割合を示す式［１００×ｂ／（ａ＋ｂ）］において、ａとは結晶性ポリ乳酸系樹脂ａの重量を示し、ｂとは非晶性ポリ乳酸系樹脂ｂの重量を示すものとする。
【請求項４】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａと可塑剤Ｂの構成割合が、以下の関係式を満足することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の積層フィルム。
構成割合：５≦［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］≦５０ （重量％）
なお構成割合を示す式［１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］において、Ａとは脂肪族ポリエステル樹脂組成物Ａの重量を示し、Ｂとは可塑剤Ｂの重量を示すものとする。
【請求項５】
可塑剤Ｂが、一分子中に重量平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、かつポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の可塑剤Ｂのポリ乳酸セグメントの重量割合が、可塑剤Ｂ全体の５重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
樹脂組成物Ｄが、ポリ塩化ビニリデン樹脂および／または塩化ビニリデンを必須成分として、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、および（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種のビニル基含有モノマーが共重合した樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
層Ｘと層Ｙの厚さの関係が、以下の関係式を満たすことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の積層フィルム。
積層比：５≦［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］≦５０ （％）
なお積層比を示す式［１００×（層Ｙの合計）／（層Ｘの合計＋層Ｙの合計）］において、層Ｘの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｘの合計厚みを示し、層Ｙの合計とは積層フィルム中の全ての層Ｙの合計厚みを示すものとする。
【請求項９】
４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過度が１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
ラップフィルム、ストレッチフィルム、または袋体に用いる請求項１から９のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１１】
少なくとも一方向に延伸することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２７３００４（Ｐ２００８−２７３００４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１８２８３（Ｐ２００７−１１８２８３）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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