説明

積層ポリエステルフィルムロールおよびその製造方法

【課題】塗布層の屈折率や厚みの均一性が優れており、安定性・生産性に優れたポリエステルフィルムロールおよびその製造方法を提供。
【解決手段】基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が積層された積層ポリエステルフィルムをロール状に巻き取り、ロールの任意の位置から採取し区間において、幅方向3カ所、長手方向3カ所の組み合わせ計9点について測定した塗布層側表面の波長400〜700nmにおける表面反射率について、反射率が極小となる波長をλmin、λminにおける反射率をRminとしたとき上記9測定点にて以下を満たすポリエステルフィルムロール。(1)λminが500〜600nmの範囲に存在する(2)Rminが4.0〜6.0%である(3)上記9測定点のλminにおいて、λminの最大値(9測定点の内、最も波長が長いもの)と最小値(9測定点の内、最も波長が短いもの)の差が30nm以下であること。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タッチパネル・成型加飾などに用いられるハードコート用フィルムの基材として用いたときに、干渉ムラが抑制された良好な外観を有する積層ポリエステルフィルムのフィルムロールおよびその製造方法に関する。さらに詳しくはハードコート層と基材ポリエステル層の中間に位置する塗布層が極めて均一な特性を有しており、広範囲に渡って干渉縞の発生が抑制できる安定性・生産性に優れた積層ポリエステルフィルムのフィルムロールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ハードコート用光学フィルムは、表面の耐擦傷性や防汚性などの機能が要求されるため、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム基材にハードコート層を設ける方法が行われている。このような構成のフィルムでは、ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルムとその表面に設けられるプライマー層あるいはハードコート層との間に、屈折率差のある明確な界面が存在するために、視認性に問題、すなわち、ある角度から見た時に部分的な虹彩状反射が発生し視認性に支障をきたす問題や、接着性不良などの問題があった。接着性を改良するためにポリエステルフィルムに易接着層を設けた場合には、接着性は向上するものの、一般的に基材のポリエステルフィルムよりも低い屈折率である易接着塗布層と基材層およびハードコート層との屈折率差に因る干渉縞を解消することは困難であった。
【0003】
このような積層ポリエステルフィルムにハードコート層を設けたときに生じる干渉縞の抑制方法として、易接着塗布層の特性を検討することがなされている。(特許文献1,特許文献2)これらの方法を用いると干渉ムラの低減効果は見られるが、易接着層の設計最適化のみではフィルムロールの位置やフィルムロール間の干渉ムラのバラツキを抑制することは不十分であり、また、これらの調整のためにハードコート加工時に頻繁な調整が必要になる等の問題や、ハードコートとの密着性を確保するために架橋剤成分を多く含む等の影響により、塗布装置への固形分固着、析出などで塗布欠陥が多く発生する等、生産性に問題があった。
【0004】
上記の様な易接着塗布層を積層する工程に対する改善策として塗布装置の改善検討もなされている。薄い塗布層を均一に積層するという観点では、グラビアコートおよびバーコートが好適な方法として挙げられるが、特に計量バーを用いたバーコート方式が、均一性の観点から好ましく、塗布均一性の向上や塗布欠陥の改善を目的とした塗布装置の検討がなされている。例えば、特許文献3では均一な塗布厚みを得るために、計量バーの上流側と下流側から塗液を供給しその量を適宜制御可能な塗布装置が開示されている。しかしながら本装置を用いた場合でも、液はねや微細なエア噛み込みによる塗布欠陥が多く、また塗布層の厚み均一性も計量バーの回転方向と下流側からの塗液の供給方向が逆方向であるためバー下流側の塗液排出が不安定となり、ハードコートの干渉ムラ防止の観点からは不十分であった。また、特許文献4,5では、計量バーを支持する支持コロを塗液で満たされた容器中に配置し、その容器中に塗液を供給する塗布装置が開示されている。本装置を用いた場合は、塗液への微細な泡の噛み込みが防止されるため塗布欠陥の改善効果は見られるが、上記同様バー下流側の塗液排出の安定性が十分ではないため、塗布層の均一性についてはハードコートの干渉ムラ防止の観点からは不十分であった。また、上記計量バーやグラビアロールを用いた塗布方法では、連続生産を続けていくと塗液の成分の一部がバーやグラビアロールに付着することで徐々に詰まりが進行し、塗布層の厚みが経時で変化したり、塗布欠陥が悪化する問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2004−107627号公報
【特許文献2】特開2007−253512号公報
【特許文献3】特開2009−112971号公報
【特許文献4】特開2008−238082号公報
【特許文献5】特開2010−75777号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、塗布層の屈折率や厚みの均一性が極めて優れており、特にハードコート用光学フィルムの基材として用いた時に、干渉ムラや塗布欠陥が抑制された良好な外観を広範囲に渡って発現する事が可能である、安定性・生産性に優れた積層ポリエステルフィルムロールおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を用いるものである。
(1)基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片面に塗布層(A層)が積層された積層ポリエステルフィルムをロール状に巻き取った幅が500〜2000mmのポリエステルフィルムロールであって、ロールの任意の位置から採取した全幅×長さ1mの区間において、幅方向3カ所(両端部および中央部)、長手方向3カ所(両端および中央部)の組み合わせ計9点について測定した塗布層(A層)側表面の波長400〜700nmにおける表面反射率について、反射率が極小となる波長をλmin、λminにおける反射率をRminとしたとき、λminおよびRminが、上記9測定点にて以下(a)〜(c)を満たす積層ポリエステルフィルムロール。
(a)上記9測定点のすべてにおいて、λminが500〜600nmの間に存在すること。
(b)上記9測定点のすべてにおいて、Rminが4.0〜6.0%であること。
(c)上記9測定点のλminにおいて、λminの最大値(9測定点の内、最も波長が長いもの)と最小値(9測定点の内、最も波長が短いもの)の差が30nm以下であること。
【0008】
(2)ポリエステルフィルムロールの表層、巻芯部および長手方向中間点の位置から採取した全幅×長さ1mの区間において、それぞれの区間内で幅方向3カ所(両端部および中央部)、長手方向3カ所(両端および中央部)の組み合わせ計9点、全27点について測定した塗布層(A層)側表面の波長400〜700nmにおける表面反射率について、反射率が極小となる波長をλmin、λminにおける反射率をRminとしたとき、λminおよびRminが、以下(a)〜(c)を満たす積層ポリエステルフィルムロール。
(a)上記27測定点のすべてにおいて、λminが500〜600nmの間に存在すること。
(b)上記27測定点のすべてにおいて、Rminが4.0〜6.0%であること。
(c)上記27測定点のλminにおいて、λminの最大値(27測定点の内、最も波長が長いもの)と最小値(27測定点の内、最も波長が短いもの)の差が30nm以下であること
(3)塗布層(A層)側を以下の方法で検査した時の塗布欠陥個数が1.0ヶ/m以下である事を特徴とする(1)または(2)に記載の積層ポリエステルフィルムロール。
(塗布欠陥個数の検出方法)
走行するフィルム面に対して、距離150mmに設置したLED光源から入射角15°にてフィルム位置での照度30,000lxにて照射し、その正反射光(反射角15°の反射光)をフィルムからの距離200mmに設置した分解能が幅方向0.16mm、長手方向0.12mm、画素サイズ10μm、検出光0.31lx・sを1024階調に分解する感度を有したCCDカメラにて検出した。検出した信号を長手方向に微分処理を実施し、幅6ピクセル(幅約1mm)以上、長手方向2ピクセル(長さ約0.25mm)以上、微分後の信号閾値が100階調以上の欠陥個数をフィルムロール全幅・全長に渡ってカウントし、フィルムの面積1m当たりの欠陥数に換算した。
【0009】
(4)塗布層(A層)がポリエステル樹脂を主成分とし、該ポリエステル樹脂の少なくとも1種類がナフタレン骨格および/またはフルオレン骨格を有しており、かつメラミン系架橋剤の含有量がポリエステル樹脂100重量部とした時に20〜60重量部、フッ素系界面活性剤の含有量が0.5〜3.0重量部である(1)〜(3)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムロール。
【0010】
(5)塗布層(A層)中にアクリル系樹脂を含有し、その含有量が塗布層(A層)中のポリエステル樹脂の含有量を100重量部とした時に、10〜60重量部である請求項4に記載の積層ポリエステルフィルムロール。
【0011】
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムロールの塗布層(A層)上にハードコート層を積層する事を特徴とするハードコートフィルムロール。
【0012】
(7)(1)〜(5)のいずれかに記載のポリエステルフィルムロールの製造方法であって、塗布層(A層)が下記(c)〜(f)により積層される事を特徴とする積層ポリエステルフィルムロールの製造方法。
(c)塗布量計量のための溝を有する計量バーにより塗液が塗布・計量される事
(d)計量バーが幅方向に間欠的に配置された回転可能な支持コロによって支持されており、かつ支持コロが塗液で満たされている事。
(e)計量バーの上流側および下流側にカバーを有し、上流側のカバー先端の高さが下流側のカバーの先端の高さより高い事。
(f)計量バーと上流側カバーの間隙が塗布部分全幅に渡って1.0〜2.0mm、計量バーと下流側カバーの間隙が塗布部分全幅に渡って0.5〜1.0mmである事。
【0013】
(8)前記計量バーの上流側カバーの先端高さが計量バーの回転中心よりも高く、前記計量バーの下流側カバーの先端高さが計量バーの回転中心よりも低い位置にあり、かつ上流側カバーと下流側カバーの先端高さの差が2〜8mmである(7)に記載の積層ポリエステルフィルムロールの製造方法。
【0014】
(9)前記計量バーの上流側に配置された支持コロよりも更に上流側から、上流側および下流側カバーに囲まれた内部に塗液が供給されている(7)または(8)に記載の積層ポリエステルフィルムロールの製造方法。
【0015】
(10)塗布層(A層)が塗布された後、オーブンにて乾燥、予熱、横延伸をこの順に実施する工程を有し、前記予熱ゾーン設置されたフィルム温度計にてフィルム温度を計測し、該計測値によって、オーブンの乾燥、予熱ゾーンの風速および/または温度を制御する事を特徴とする(7)〜(9)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムロールの製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、タッチパネル・成型加飾などに用いられるハードコート用フィルムの基材として用いた時に、塗布の欠陥が極めて少なく、干渉ムラが抑制された良好な外観を広範囲に渡って発現することが可能な安定性・生産性に優れた積層ポリエステルフィルムロールを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明にかかる積層ポリエステルフィルムの一実施態様に係る計量バーによる塗布装置の概略図である。
【図2】図1の計量バー部分の拡大図である。
【図3】本発明にかかる積層ポリエステルフィルムの一実施態様に係る計量バーによる塗布装置の概略図である。
【図4】本発明にかかる積層ポリエステルフィルムの一実施態様に係る計量バーによる塗布装置の概略図である。
【図5】本発明にかかる積層ポリエステルフィルムの一実施態様に係る計量バーによる塗布装置の概略図である。
【図6】従来の塗布技術である計量バーによる塗布装置の概略図である。
【図7】ハードコートフィルムの反射率のうねり振幅を示した波長/ 反射率グラフの一例である。
【図8】積層ポリエステルフィルムの塗布層(A層)側の反射率グラフの一例である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明にかかる積層ポリエステルフィルムは、基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片側に塗布層(A層)が積層される事が必要である。塗布層(A層)が無い場合は、フィルム上に積層されるハードコート等の機能層との接着性が不足する。
本発明における塗布層(A層)は、ハードコート層と本発明にかかる積層ポリエステルフィルム間の界面での反射光が可視光領域で最も小さくなるように設計する必要がある。ハードコートフィルムの干渉ムラは、空気/ハードコート層界面での反射光とハードコート層/フィルム層界面の反射光が干渉する事により発生するため、ハードコート層/フィルム層界面の反射光を極力小さくすることで、干渉ムラを抑制することが可能となる。上記の様な特性を有するために本発明にかかる積層ポリエステルフィルムは、塗布層(A層)側の分光鏡面反射率が極小値となる波長λminが500〜600nmの間に存在する事が必要であり、好ましくは520nm〜570nmである。波長λminが可視光領域の中心である500〜600nmの範囲にある場合は、干渉ムラが見えにくく良好であるが、上記の範囲を外れる場合は干渉ムラが悪化する。反射率が極小となる波長λminは、空気層/易接着層(A層)(なお、塗布層(A層)を易接着層(A層)と記すことがある。)間界面の反射光と易接着層(A層)/基材ポリエステルフィルム(S層)界面の反射光が互いに逆位相となって打消し合っていると考えられ、両者の光が進む光路長の差(易接着層の厚み×易接着層の屈折率)が波長500〜600nmの1/2となる様に易接着層(A層)の組成及び厚さを調整することで達成される。これらの具体的な方法については後述する。
また、本発明において、塗布層(A層)側の分光鏡面反射率が極小値となる波長λminでの反射率Rminが4.0%以上6.0%以下であり、好ましくは4.5%以上5.7%以下、さらに好ましくは4.8%以上5.3%以下である。Rminが上記の範囲を外れる場合は、干渉ムラが悪化する。塗布層(A層)が隣接する基材ポリエステルフィルム(S層)および、塗布層(A層)上に積層されるハードコート層との屈折率差が小さい事が、ハードコート層/塗布層(A層)間および塗布層(A層)/基材ポリエステルフィルム(S層)間界面での反射率が小さくなるため好ましく、また両者の反射率が近い方が干渉による反射光の低減効果が大きく好ましい。一般的なハードコート層の屈折率は1.45〜1.55、基材ポリエステルフィルム(S層)の屈折率は1.60〜1.70であり、その範囲において上記の干渉ムラが良い状態を保つためには、積層ポリエステルフィルムの塗布層(A層)側の反射率Rminが前述の範囲となることが必要である。これらは易接着層(A層)の屈折率を調整する事で達成されるが、具体的な方法については後述する。
【0019】
本発明における塗布層(A層)はポリエステル樹脂を主成分とし、該ポリエステル樹脂の少なくとも1種類がナフタレン骨格および/またはフルオレン骨格を有している事が好ましい。ポリエステル樹脂にフルオレン骨格および/またはナフタレン骨格を付与せしめることでポリエステル樹脂の高屈折率化が可能となり、上述の塗布層(A層)表面での反射率Rminを好適な範囲とする事ができる。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げることが出来るため、接着力の耐湿熱特性が向上し好ましい。なお、ここで言うポリエステル樹脂を主成分とするとは、塗布層(A層)を構成する全成分を100重量%とした時、ポリエステル樹脂の合計含有量が50重量%以上である事を言う。本発明におけるポリエステル樹脂とは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するポリエステル樹脂を指し、以下のI)またはII)の方法によって得ることができる。また、I)とII)を併用する方法(ジカルボン酸成分、グリコール成分、および1以上のアルコール性の官能基(ヒドロキシル基)と1以上のカルボキシル基を有する成分を構成成分とし、これらを重縮合反応せしめる方法)を用いても良い。
I)ジカルボン酸成分と、グリコール成分とを構成成分とし、両者を重縮合反応せしめる方法。
II)1以上のアルコール性の官能基(ヒドロキシル基)と、1以上のカルボキシル基を有する成分を構成成分とし、重縮合反応せしめる方法。
【0020】
上記I)の方法においては、ナフタレン骨格および/又はフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を用いるか、ナフタレン骨格および/又はフルオレン骨格を有するグリコール成分を用いることで、上記ナフタレン骨格および/またはフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂を得ることが出来る。また、上記II)の方法においては、ナフタレン骨格および/又はフルオレン骨格を有し、1以上のアルコール性の官能基(ヒドロキシル基)と1以上のカルボキシル基を有する成分を用いることで、上記ナフタレン骨格および/またはフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂を得ることが出来る。
【0021】
ナフタレン骨格又はフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分としては、例えば、9,9−ビス(t−ブトキシカルボニルメチル)フルオレン、9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)エチル]フルオレン、9,9−ビス[1−(t−ブトキシカルボニル)エチル]フルオレン、9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)−1−シクロヘキシルエチル]フルオレン、9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)−1−フェニルエチル]フルオレン、9,9−ビス[1−(t−ブトキシカルボニル)プロピル]フルオレン、9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)プロピル]フルオレン、9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)−1−メチルエチル]フルオレン、9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)−1−メチルプロピル]フルオレン、9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)ブチル]フルオレン、9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)−1−メチルブチル]フルオレン、9,9−ビス[5−(t−ブトキシカルボニル)ペンチル]フルオレン、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるがこれに限定されるものではない。 また、ナフタレン骨格および/又はフルオレン骨格を有するグリコール成分としては9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−エチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジエチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−プロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジイソプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−n−ブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジ−n−ブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ) 10−3−イソブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジイソブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−(1−メチルプロピル)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ビス(1−メチルプロピル)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジフェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−ベンジルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジベンジルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレン、1,4−ジヒロドキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
本発明において、ナフタレン骨格又はフルオレン骨格を有さない芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸やグリコール成分を使用できる。かかるジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビスフェノキシエタン−p,p’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。また、かかる脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができるが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、4,4’−チオジフェノール、ビスフェノールA、4,4’−メチレンジフェノール、4,4’−(2−ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4’−ジヒドロキシビフェノール、o−,m−,及びp−ジヒドロキシベンゼン、4,4’−イソプロピリデンフェノール、4,4’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオールなどを用いることができるがこれに限定されるものではない。
【0022】
本発明における塗布層(A層)のポリエステル樹脂を含有せしめた水系塗剤を得るためには、ポリエステル樹脂は水溶性であることが好ましい。ポリエステル樹脂を水溶性とするためには、ポリエステル樹脂の側鎖などにカルボン酸塩基を含む化合物や、スルホン酸塩基を含む化合物などの親水成分を導入することが好ましい。かかる親水成分の導入は、ジカルボン酸成分として、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分や、3価以上の多価カルボン酸成分を用いることによって、達成することができる。
【0023】
スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分としては、例えばスルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−スルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7ジカルボン5[4−スルホフェノキシ]イソフタル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。また、3価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸等の多価カルボン酸の他、酸無水物を用いることもできる。具体的には、1,2,4,5−ブタンテトラカルボン酸二無水物(無水ピロメリット酸)、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル)−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0024】
しかし近年のフラットパネルディスプレイ用途に代表されるような耐湿接着性の要求される用途においては、ポリエステル樹脂の親水成分としてスルホン酸塩基を用いた場合には、スルホン酸塩基の親水性の強さによって、被接着物との高温高湿条件下での接着性が低下することがある。そのため、ポリエステル樹脂が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分を有しないか、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分の量に対して5モル%以下とすることが好ましい。
【0025】
よって、本発明では、ポリエステル樹脂に親水性(水溶性)を付与する場合は、3価以上の多価カルボン酸成分を共重合することが好ましい。3価以上の多価カルボン酸成分を共重合することによって、ポリエステル樹脂の側鎖にカルボキシル基を導入する事ができる。また、該カルボキシル基をアンモニアや、水酸化ナトリウム等にて中和することにより、カルボン酸塩基としても良い。カルボン酸塩基とすることにより、親水性をさらに高めることができる。なお、多価カルボン酸成分の共重合に際しては、ジカルボン酸成分とグリコール成分を反応させたポリエステルポリオール(ポリエステルオリゴマー)に、3価以上の多価カルボン酸無水物を反応させることでポリエステル樹脂の側鎖にカルボキシル基を導入する方法を用いることが好ましい。かかる方法を用いることによって、ポリエステル樹脂の側鎖にカルボキシル基をより効率的に導入する事ができる。
【0026】
本発明における塗布層(A層)のポリエステル樹脂のガラス転移点(以下、Tgと略すことがある)は、50〜170℃であることが好ましく、より好ましくは50〜150℃である。Tgが50℃未満では耐湿接着性が悪化し易く、逆に150℃を越えると後述するインラインコート法において塗布層(A層)を均一に塗設できないことがある。Tgを上記範囲内とするには、ナフタレンおよび/又はフルオレン骨格を有する成分の含有量を調整する他、芳香族ジカルボン酸成分を用いることで達成可能となる。
【0027】
またポリエステル樹脂の酸価は、20mgKOH/g以上であることが好ましく、より好ましくは30mgKOH/g以上である。酸価を上記範囲内とすることにより、接着性、特に耐湿接着性を良好にすることができる。酸価を上記範囲とするためには、フルオレン共重合ポリエステル樹脂の重合時において、ポリエステルポリオールに反応させる多価カルボン酸無水物の量を調整することによって得られる。
【0028】
本発明における塗布層(A層)において、架橋剤として、メラミン系架橋剤を含有することがハードコート層との密着性、特に耐湿熱環境下での密着力保持に優れており好ましい。メラミン系架橋材の含有量はポリエステル樹脂100重量部に対して20〜60重量部が好ましく、さらに好ましくは30〜50重量部である。含有量が20重量部未満である場合は、密着力に劣る場合があり、60重量部を越えると塗布欠陥が増加する傾向がある。
本発明における塗布層(A層)で用いられるメラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、2量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を1分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えばp−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
本発明における塗布層(A層)において、メラミン系以外の架橋剤も本発明特性を損なわない範囲で用いることができ、例えばオキサゾリン系架橋剤、およびカルボジイミド系架橋剤が好ましい例として挙げられる。オキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも1種以上含み、かつ、少なくとも1種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。また、カルボジイミド系架橋剤は、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に1個または2個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。このようなカルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ウレア変性カルボジイミド等を挙げることができ、これらは1種または2種以上の混合物を使用することもできる。
【0029】
本発明における塗布層(A層)において、塗布層の均一性を改善したり、塗布欠陥の発生を防止するために界面活性剤を添加する事が好ましく、その含有量はポリエステル樹脂100重量部に対して0.5〜3.0重量部が好ましく、さらに好ましくは1.0〜1.5重量部である。0.5重量部未満では界面活性剤の効果が不十分な場合があり、また3.0重量部を越える場合はハードコート層との密着性が悪化する傾向が見られる。本発明で添加する界面活性剤は、特に限定される物ではなく、非イオン性界面活性剤(例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなど)、イオン性界面活性剤(例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキル(アミド)ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシドなど)、フッ素系界面活性剤(例えばフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル4級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなど)があげられ、これらを1種あるいは2種以上を混合して用いても良い。中でもフッ素界面活性剤が塗布層(A層)の均一性および塗布欠陥抑制にすぐれており好ましい。また、さらにレベリング性を向上させるためには、水溶性溶剤を併用することもでき、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類、N−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物が使用できる。
【0030】
本発明における塗布層(A層)において、塗布層(A層)中にアクリル系樹脂を含有することが好ましい。アクリル系樹脂はハードコート層を構成する活性線硬化型樹脂成分との反応性が高いため、ハードコート層との密着力を増加させる事ができ、さらにアクリル系樹脂はポリエステル樹脂と比較すると疎水性が高く、高温高湿下の環境においても密着力の低下を抑制する事が可能となる。また、アクリル系樹脂を含有する事で、反射率が極小となる波長付近において、波長による反射率の変化量を抑制することができ、これにより干渉ムラ抑制機能を向上させることも可能となる。これは、塗布層(A層)において、基材ポリエステルフィルム層(S層)側に屈折率が基材層(S層)に近いポリエステル系樹脂が、ハードコート層側に屈折率がハードコート層に近いアクリル系樹脂が多く分布され、塗布層(A層)中の厚さ方向で屈折率が変わる事により、塗布層(A)層とハードコート層界面および塗布層(A)層と基材ポリエステルフィルム層(S層)界面での反射光の影響が軽減されるためと考えられる。上述のように塗布層(A層)中の厚さ方向での組成分布が形成されるのは、ポリエステル樹脂とアクリル系樹脂の表面エネルギーの差異にて、塗布層(A層)の塗布〜乾燥工程間にて自己組織化によって生成されると考えられる。
【0031】
本発明におけるアクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など)、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など)などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは1種もしくは2種以上を用いて(共)重合される。さらに、高温高湿下におけるハードコート層との密着性維持のためには、例えばオキサゾリン基に代表される架橋成分を含有する事が好ましい。アクリル系樹脂のガラス転移点(Tg)は特に限定されるものではないが、好ましくは0〜90℃、より好ましくは10〜80℃である。Tgが低いアクリル系樹脂を用いた場合は耐熱接着性が劣る傾向があり、逆に高すぎる場合は造膜性が劣ることがある。また、該アクリル系樹脂は粒子径が100nm以下の水分散体つまりエマルションであることが好ましく、更には粒子径が60nm以下の水分散体であることがより好ましい。アクリル系樹脂が水に完全に溶解する場合はハードコートとの耐湿密着力に劣る場合があり、また粒子径が100nmより大きなエマルションではフィルムの外観が悪化し光学積層フィルムとして不適切となる。アクリル系樹脂の混率はポリエステル樹脂を100重量部に対して、10〜60重量部が好ましく、さらには30〜50重量部が好ましい。アクリル系樹脂の含有量が10重量部未満である場合は、密着力向上の効果が不十分である場合があり、また50重量部を越えると、反射率Rminが低下し干渉ムラが悪化する傾向がある。
【0032】
本発明において、塗布層(A層)中に微粒子を含有させることで、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。使用する微粒子としては特に限定されないが、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト粒子などの無機粒子や、アクリル粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、“テフロン”(登録商標)粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋重合体粒子、コアシェル粒子などの有機粒子が挙げられ、これら粒子のいずれを用いてもあるいは複数種を併用してもよい。これら粒子の数平均一次粒径は、10〜600nmの範囲内であることが好ましい。ここで平均一次粒径とは、JIS−H7008(2002)において単一の結晶核の成長によって生成した粒子と定義される一次粒子の粒子径の平均である。粒子の平均一次粒径は、より好ましくは20〜500nmの範囲内、さらに好ましくは20〜400nmの範囲内である。なお粒子には、単分散粒子を用いても、複数の粒子が凝集した凝集粒子を用いてもよい。また、場合によっては平均一次粒径の異なる複数種の粒子を併用してもよい。粒子の添加量は、C層の厚みや樹脂組成、平均一次粒径、求められる易滑性や用途などによって適切に調節設計されるべきであるが、塗布層(A層)全体100重量部とした時に0.05〜8重量部の範囲内が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量部の範囲内である。平均一次粒径が10nm未満である場合や粒子添加量が0.05重量部未満である場合は、易滑性や耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、平均一次粒径が600nmを越える場合や粒子添加量が8重量部を越える場合は粒子が脱落したり、外観が悪化する傾向がある。
【0033】
更に本発明にかかる積層ポリエステルフィルムの塗布層(A層)には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されてもよい。
【0034】
本発明においては、積層ポリエステルフィルムがロール状に巻き取られた、幅が500〜2000mmのポリエステルフィルムロールである事が生産性の観点で必要である。幅が500mm未満の場合は、後加工での生産性が劣り、2000mmを越えるとフィルム層間のエア抜けが悪くなるため、巻姿が劣る事がある。また、本発明のフィルムロールの直径は300mm〜1000mmである事が好ましい。ロールの直径が300mm未満の場合は、ロール1巻あたりの長さが短くなりすぎるため生産性に劣り、1000mmを越える場合は巻姿が劣ることがある。また本発明のフィルムロールをロール状に巻き取る際には、円筒状のコアを用いる事が好ましい。
【0035】
本発明において、積層ポリエステルフィルムロールの任意の位置から採取した全幅×長さ1mの区間において、幅方向3カ所(両端部および中央部)、長手方向3カ所(両端および中央部)の計9点について測定した塗布層(A層)側表面の鏡面反射率が極小となる波長λminの最大値と最小値の差が30nm以下であることが必要であり、好ましくは20nm以下、更に好ましくは15nm以下である。λminの最大値と最小値の差が30nmを越えると、ハードコート後のフィルムの外観、特に干渉ムラの場所によるバラツキが目立ち外観に劣る。また、波長λmin時の反射率Rminの最大値と最小値の差が0.3%以下である事が好ましく、さらに好ましくは0.2%以下である事が好ましい。Rminの差が0.3%を越えるとハードコート後のフィルムの外観、特に干渉ムラの場所によるバラツキが悪化する傾向がある。
【0036】
本発明において、積層ポリエステルフィルムロールの表層、巻芯部および長手方向中間点の位置から採取した全幅×長さ1mの区間において、それぞれの区間内で幅方向3カ所(両端部および中央部)、長手方向3カ所(両端および中央部)の計9点、全27点について測定した塗布層(A層)側表面の表面反射率が極小となる波長λminの最大値と最小値の差が30nm以下であることが必要であり、好ましくは20nm以下、更に好ましくは15nm以下である。λminの最大値と最小値の差が30nmを越えると、ハードコート後のフィルムの外観、特に干渉ムラの場所によるバラツキが目立ち外観に劣る。また、波長λmin時の反射率Rminの最大値と最小値の差が0.3%以下である事が好ましく、さらに好ましくは0.2%以下である事が好ましい。Rminの差が0.3%を越えるとハードコート後のフィルムの外観、特に干渉ムラの場所によるバラツキが悪化する傾向がある。ロールの長手方向の位置により、λminおよび/又はRminの値の差が大きい場合は、ロールの位置により外観に差異が生じたり、ハードコートフィルムの連続加工中に条件および/または装置の調整が必要となったりする等、生産性が落ちるため好ましくない。これらλminおよびRminの位置による差を小さくする方法は特には限定されないが、塗布層(A層)を前述に記載のものを用いる事に加えて、塗布層(A層)厚みが均一となるような塗布装置や塗布層の乾燥装置を用いることが好ましい。なお、これら塗布装置および乾燥装置についての詳細は後述する。
【0037】
本発明においては、塗布層(A層)側の塗布欠陥個数が1.0ヶ/m以下が好ましく、さらには0.7ヶ/m以下、特に0.3ヶ/m以下が好ましい。塗布欠陥個数が1.0ヶ/mを越える場合は、ポリエステルフィルムの外観に劣るため好ましくない。なお、本発明においては、塗布欠陥個数は、検査機を用いて後述の測定方法を用いてフィルムロール全幅・全長に渡って検査を実施した個数であるが、この方法にて検出できる塗布欠陥は、暗室で15Wの三波長蛍光灯を用いて±15°の範囲で目視観察した時に視認可能な幅1mm以上の塗布欠陥個数とほぼ等しい。塗布欠陥個数を上記の範囲とする測定するためには、前述の塗布層(A層)成分を用いる事に加えて、後述する塗布層(A層)厚みが均一となるような塗布装置を用いることが好ましい。
【0038】
本発明において、塗布層(A層)を有する積層フィルムを得る方法としては、塗布層(A層)を構成する塗剤をコーティング(塗布)し、積層する方法が好ましい。かかるコーティング方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程とは別工程でコーティングを行う方法、いわゆるオフラインコーティング方法と、ポリエステルフィルムの製造工程中にコーティングを行い、塗布層(A層)が積層された積層ポリエステルフィルムを一気に得る、いわゆるインラインコーティング方法がある。しかし本発明ではコストの面や、塗布厚みの均一化の面からインラインコーティング方法を採用することが好ましく、その場合に用いる塗液の溶剤は、環境汚染や防爆性の点から水系であることが最も好ましい。
【0039】
また、本発明を実施するにあたり、塗布層の塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができるが、塗布層(A層)の厚みムラを低減するためにはグラビアコート法およびバーコート法が好ましく、特に好ましくは計量バーによるバーコート方式である。
【0040】
バーコート方式を用いた場合、バーで塗剤を均一に塗布することが好ましいが、塗液中、特に計量バー近傍に微細な泡が混入することで塗布欠陥となるため、回転するバー近傍に微細な泡の混入を防止するために、図1に例示されるような、計量バーが幅方向に間欠的に配置された回転可能な支持コロによって支持されており、かつ支持コロが塗液で満たされていることが好ましい。バーが回転可能な支持コロで支えられることで、計量バーの回転がスムーズとなるが、特に互いに回転する支持コロと計量バーの接触部分で微細な泡が混入しやすく、塗布欠点個数が増える事がある。そのため支持コロは図1に例示されるような上流側と下流側カバーに囲まれた容器中に存在し、塗液で満たされていることが好ましい。
【0041】
また、計量バーでかき落とされた塗液の液抜け性が悪いと、塗布外観が悪化することがある。かき落とした塗液をスムーズに抜きかつ、液はねによる欠陥を防止するために、計量バーの上流、下流側には図1、図2に例示されるようなカバーを設置する事が好ましく、計量バーと上流側カバーとの隙間(a)を1.0〜2.0mmに、計量バーと下流側カバーとの隙間(b)を(a)より狭く0.5〜1.0mmとすることが、計量バーへの塗液の供給および計量バー下流側の液抜け性が良好となり、図2に例示される計量バー上流部および下流部の液だまりが安定し塗布層厚みの均一性が向上し、かつ液はねによる欠陥を防止できるため好ましい。上流側カバーの間隙(a)は計量バー上流側の液だまりの安定性と関係が有り、広すぎると液だまりが大きくなりすぎることがあり、また狭すぎると液だまりが小さくなりすぎ、どちらも液だまりが不安定性となり塗布均一性が損なわれる事があり好ましくない。また、下流側の塗液は回転バーの回転方向と支持コロの回転方向が逆になるため、内部の塗液に泡が混入することなく、安定してカバーと計量バーの間隙から外部に漏洩する状態を保つことが重要となる。そのため計量バーと下流側カバーの間隙(b)を上記の範囲とする事が好ましく、計量バーとカバーの間隙が狭すぎると内部から漏洩する塗液の量が不安定となり、計量バー下流側の液だまりが変動し塗布均一性が損なわれたり、液はねによる塗布欠陥が増加する事があり好ましくない。また、計量バーとカバーの間隙が広すぎると、計量バーとカバーの隙間から内部に微細な泡が混入しやすく、塗布欠陥が悪化する事がある。
【0042】
本発明において、上記計量バーの上流側カバーの先端高さが下流側カバーの先端高さよりも高いことが好ましく、その高さの差が2〜8mmであることが更に好ましい。また、計量バー上流側のカバーの先端高さが回転する計量バーの回転中心の高さより高く、下流側カバーの先端高さが回転する計量バーの回転中心の高さより低いことが好ましい。計量バーの上流側の塗液は、計量バーの回転方向に伴い外部に持ち上げられ、下流側の塗剤は容器の内部に押し込まれる様に随伴する流れが生じる。この状態で下流側のカバーと計量バーの間隙より、微細な泡が混入しないようにするためには、下流側カバー先端高さを上流側カバーの先端高さより低くすることで、下流側の容器内部の圧力を高めることで、微細な泡の混入を防止することが可能となり、上流側カバーと下流側カバーの高さの差が前述の範囲であることが下流側の液だまりの安定性と塗布欠陥が両立できるため好ましい。また、上流側カバーの先端高さを回転する計量バーの回転中心より高くする事で、上流側計量バー近傍に向かって塗液を供給できる事で液はねによる塗布欠陥が防止できるため好ましい。下流側カバーの先端高さを回転する計量バーの回転中心よりも低くすることで、計量バー下流側の液だまり部分への内部から漏洩した塗液の影響を低減させることができ、塗布厚み均一性および塗布欠陥が防止できるため好ましい。
本発明において、図1に例示されるように、塗液を上流側カバーと下流側カバーに囲まれた内部へ直接供給する事で、支持コロおよび計量バー下部を塗液で満たすことが出来、少ない循環量で均一な塗布が可能となり好ましい。また、塗液は支持コロの下部より供給することが好ましく、また図3に例示されるように上流側の支持コロよりも更に上流側から供給されることが特に好ましい。図4や図5のように中央部もしくは下流側から供給した場合は、特に下流側支持コロよりも更に下流から塗液を供給した場合に下流側カバー近傍の塗液安定性が劣り、塗布厚み均一性が損なわれたり、塗布欠陥が増加することがあり好ましくない。
本発明において、上記計量バーの直径は特には限定されないが通常10〜30mmの範囲である。また、計量のための溝は、ワイヤーを円筒形の部材に巻き付けたワイヤーバー方式でもよいし、部材表面に螺旋状溝を掘った方式のものを用いても良い。なお、計量バーは振れ量が150μm以下、更に好ましくは100μm以下であるものを用いることで、塗布均一性が安定するため好ましい。
本発明において、塗布層(A層)が塗布された後、オーブンにて乾燥、予熱、横延伸をこの順に実施する工程を有し、前記予熱ゾーン設置されたフィルム温度計にてフィルム温度を計測し、該計測値によって、オーブンの乾燥、予熱ゾーンの風速を制御する事が好ましい。ハードコート層との接着性を増すために塗液中には前述のように架橋剤が多く含有されており、計量バーやグラビアが長期の連続生産による目詰まりにより経時で塗布厚みが減少する傾向がある。また、インラインコート法では通常オーブンにて塗布層を乾燥・フィルムを予熱した後に、連続で横延伸を実施するが、両端部はクリップに把持されるため、塗布は中央部のみに実施される。このため塗布されている中央部と塗布されていない端部で延伸時のフィルム温度に差があり、温度の高い未塗布の端部がより延伸される状態となっている。計量バーなどの目詰まりのため、塗布厚みが薄くなると横延伸時の中央部(塗布部)のフィルム温度が上昇するため中央部が延伸されやすくなり、中央部の横延伸の実効倍率が上昇するため、横延伸後の塗布層厚みが低下する傾向がある。よって、バー等の目詰まりにより塗布量が減少した事と併せて、塗布層(A層)厚みがさらに減少し、塗布厚みの長期での均一性が損なわれる事がある。そこで、延伸前の予熱ゾーンにフィルム温度計を設置し、計測された温度でオーブンの乾燥、予熱ゾーンの風速・温度を制御する(目標温度より高くなった場合は風速を落とすか温度を下げる、低くなったときは風速を上げるか温度を上げる)事でフィルム中央部(塗布部)の温度を一定に保つ事で、連続生産での塗布厚み均一性が向上するため好ましい。
【0043】
本発明にかかる基材ポリエステルフィルム(S層)を構成するポリエステルは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α,β−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも1種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は1種のみ用いても、2種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。また、基材に熱が作用する用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−2,6−ナフタレートが好ましい。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは20モル%以下共重合されていてもよい。
【0044】
上述したポリエステルの極限粘度(JIS K7367(2000)に従い、25℃のo−クロロフェノール中で測定)は0.4〜1.2dl/gが好ましく、より好ましくは0.5〜0.8dl/gの範囲内である。
【0045】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。特に、紫外線カット能を付与するにはポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが、380nmでの紫外線カット性、色調などの点及び後述するポリエステルのM+P、M/P( Mはフィルム中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル% ) 、P はフィルム中に残存するリン元素の濃度(ミリモル% ) を示す。) の制御による分散性向上の効果発現度合いの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。これらの化合物は1種単独であるいは2種以上一緒に併用することができる。またHALSや酸化防止剤等の安定剤を併用することもでき、特にリン系の酸化防止剤を併用することが好ましい。
【0046】
ここでベンゾトリアゾール系の化合物としては、例えば2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−アミルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−ブチルフェノール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等を例示することができる。
【0047】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸等をあげることができる。
【0048】
ベンゾオキサジノン系化合物としては、例えば2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(p−ベンゾイルフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2,2′−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−(2,6−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)等を例示することができる。
【0049】
本発明にかかる積層ポリエステルフィルムは、380nmの波長における透過率が5.0% 以下であることが好ましく、380nm での透過率は3.0% 以下であることがより好ましい。これは表示基材保護が必要なディスプレイ部材用に適用するにおいて、他素材、他化合物の紫外線保護機能の点から380nmの波長における透過率を、また輝度や光透過性の点から380nmの波長における透過率を上記範囲規定するものであり、該範囲に制御しながら、全光線透過率、ヘイズ、b 値をも制御することによってLCD 、電子ペーパー、ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル用部材などの各種ディスプレイ部材として好適に使用できるものとなる。また、微粒子の添加は光線透過率やヘイズといった透明性に関する特性を低下させる場合が多く、添加する場合は極力粒子径が小さく、好ましくは散乱が発生しにくい可視光波長の約1/4以下の粒子径を有するものが好ましく、その添加量も微量であることが好ましい。
【0050】
本発明における、基材ポリエステルフィルム(S層)は二軸配向ポリエステルフィルムである事が好ましい。ここで言う「二軸配向」とは、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々2.5〜5.0倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより、得ることができる。
【0051】
また、本発明で用いられる基材ポリエステルフィルム(S層)は、S層自身が2層以上の積層構造体であっても良い。積層構造体としては、例えば、内層部と表層部と有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができ、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。本発明の主目的とするディスプレイ用途においては、S層中には粒子などを含有しない方が透明性などの光学特性上好ましい。基材となるS層の層厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、通常10〜500μm、好ましくは20〜300μm、さらに好ましくは38〜250μmである。
【0052】
次に本発明の積層ポリエステルフィルムロールの製造方法を、基材ポリエステルフィルム(S層)としてポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略す)フィルムを用いた場合を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
【0053】
S層を構成する極限粘度0.5〜0.8dl/gのPETペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し260〜300℃で溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度10〜60℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸PETフィルムを作製した。この未延伸フィルムを70〜100℃に加熱されたロール間で縦方向(フィルムの進行方向を指し「長手方向」ともいう)に2.5〜5.0倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面に空気中でコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を47mN/m以上とし、その処理面に塗布層(A層)を構成する水系塗剤を塗布する。この塗布された光学積層フィルムをクリップで把持して乾燥ゾーンに導き、塗布層を乾燥させた後に70〜150℃の温度で加熱を行い、引き続き連続的に70〜150℃の加熱ゾーンで横方向(フィルムの進行方向とは直交する方向を指し「幅方向」ともいう)に2.5〜5.0倍延伸し、続いて200〜240℃の加熱ゾーンで5〜40秒間熱処理を施し、100〜200℃の冷却ゾーンを経て結晶配向の完了した基材ポリエステルフィルム(S層)上に塗布層(A層)が積層されたポリエステルフィルムを得る。なお、上記熱処理中に必要に応じて3〜12%の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。得られた2軸配向積層ポリエステルフィルムの端部をカットした後に巻き取り中間製品とし、その後スリッターを用いて所望の幅にカット後、円筒状のコアに巻き付け所望の長さのポリエステルフィルムロールを得ることができる。なお、巻き取り時に巻姿改善のためにフィルム両端部にエンボス処理を施しても良い。
【0054】
次に本発明にかかる積層ポリエステルフィルムにハードコート層を設けた光学積層フィルムについて述べる。
【0055】
本発明において、ハードコート層を構成する材料は特に限定されるものではなく、可視光線を透過するものであればよいが、光線透過率が高いものが好ましい。用いられる材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、活性線硬化型樹脂などである。特に、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、活性線硬化型樹脂は、耐擦傷性、生産性などの点で好適に用いることができる。
【0056】
ハードコート層の構成成分として用いられる活性線硬化型樹脂は、該活性線硬化型樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ビス(メタクロイルチオフェニル)スルフィド、2,4−ジブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,3,5−トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、ビス(4− (メタ)アクリロイルオキシフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)スルフィド、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル)スルフィド、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルフィド、ジ((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フォスフェート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フォスフェートなどの多官能(メタ)アクリル系化合物を用いることができ、これらは1種もしくは2種以上を用いる。
【0057】
また、これら多官能(メタ)アクリル系化合物とともに、活性線硬化型樹脂の硬度、透明性、強度、屈折率などをコントロールするため、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、N−ビニルピロリドン、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、ジアリルビフェニレート、あるいはバリウム、鉛、アンチモン、チタン、錫、亜鉛などの金属と(メタ)アクリル酸との反応物などを用いることができる。これらは1種もしくは2種以上を用いてもよい。
【0058】
なお、「(メタ)アクリル系化合物」という記載は、「メタアクリル(メタクリルともいう)系化合物およびアクリル系化合物」を略して表示したものであり、他の化合物についても同様である。
【0059】
活性線硬化型樹脂を硬化させる方法として、例えば、紫外線を照射する方法を用いることができるが、この場合には、前記化合物に対し、0.01〜10重量部程度の光重合開始剤を加えることが望ましい。
【0060】
本発明に用いる活性線硬化型樹脂には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を配合することができる。
【0061】
本発明において活性線とは、紫外線、電子線、放射線(α線、β線、γ線など)などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波を意味し、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点から有利である。
【0062】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、塗布層(A層)表面との界面における屈折率差が小さくなるよう調整されることで、干渉縞の原因となる光反射を抑制することが出来る。かかるハードコート層の屈折率は、1.45〜1.55であることが好ましく、1.48〜1.53がより好ましい。またハードコート層の厚みは、使用用途などによって適切に調節設計されるべきものであり、特に限定されるものではないが、通常は1〜10μm、好ましくは2〜5μmである。ハードコート層の厚みがかかる好ましい範囲であるとハードコート性が十分に発現し、一方、ハードコート層の硬化時の収縮によりフィルムがカールすることもない。
【0063】
本発明においては、ハードコート層の表面に、ちらつきを抑えるための反射防止層を設けたり、また、汚れ防止のための防汚処理を施しことが好ましい。
【0064】
特に、本発明では、ハードコート層の上に反射防止層たる高屈折率ハードコート層および低屈折率層をこの順に積層し、これを反射防止フィルムとして用いても良い。反射防止層は特に限定されるものではないが、低屈折率化合物の積層やフッ化マグネシウムや酸化ケイ素などの無機化合物のスパッタリングや蒸着などにより形成することができる。防汚処理については、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などによる防汚処理を施すことができる。
【0065】
前記のような光学積層フィルムの各界面で生じる干渉ムラは、ハードコート層側の分光反射率スペクトルのうねり振幅を小さくすることで低減させることができる。本発明にかかる積層ポリエステルフィルムを用いた光学フィルムにおいては、以下に述べる基材フィルムとハードコート層との積層構成を用いることで、干渉縞のない光学積層フィルムを形成することができるのでより好ましい。
【0066】
本発明で述べる波長500〜600nmでの反射率の平均うねり振幅とは、後述する測定方法にて測定されるハードコート層表面での反射率曲線のうねり幅であり、平均うねり振幅が1.0%以下であることが好ましい。平均うねり振幅は、より好ましくは0.7%以下、さらに好ましくは0.4%以下である。ハードコート層側の反射率の平均うねり振幅が1.0%より大きくなると、蛍光灯などの波長強度分布を有する光が反射したときに虹彩模様が発生し、視認性が悪化する。
【実施例】
【0067】
[物性の測定法]
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。
【0068】
(1)分光反射率
(A)試料のサンプリング方法
(a)ポリエステルロール表層部分
汚れ等の影響を避けるためにフィルムロールの表層を2周分剥ぎ取った後、幅方向全幅×長手方向1m長のサンプルを採取した。採取したサンプルから幅方向3ヶ所(中央と両端部)、長手方向3ヶ所(中央と両端部)の組み合わせ9点について幅方向150mm×長手方向200mmのサンプルを切り出し反射率測定用サンプルとした。
【0069】
(b)ポリエステルロール長手方向中間部分
フィルムロールの巻長の中間部分より、上記(a)と同様の方法にて9点のサンプルを採取した。
【0070】
(c)ポリエステルフィルムロール巻芯部分
巻芯コア表面の転写の影響を避けるため、巻芯から長手方向に50mの部分より、上記(a)と同様の方法にて9点のサンプルを採取した。
【0071】
(B)反射率の測定方法
分光反射率の測定は、測定面の裏面に50mm幅の黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニ−ルテープNo.200−50−21:黒)を気泡を噛みこまないように(A)の方法で採取したサンプルとテープの長手方向を合わせて貼り合わせた後、約40mm角のサンプル片に切り出し、分光光度計(島津製作所(株)製 UV2450、鏡面反射率測定ユニットを使用)にて入射角5°での分光鏡面反射率を測定した。サンプルを測定器にセットする方向は、測定器の正面に向かって前後の方向にサンプルの長手方向を合わせた。なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のAl板を用いた。反射率は波長400〜700nmの範囲で測定し、反射率が極小と成る波長をλmin(nm)、波長λmin(nm)での反射率をRmin(%)とした。
得られたλminの値について、前記(a)ポリエステルフィルムロールの表層部分9点、(b)ポリエステルフィルムロール長手方向中間部分9点、(c)ポリエステルフィルムロール巻芯部分9点について、それぞれ(a)、(b)、(c)内の9点のλmin値について最大値(9測定点の内、最も波長が長いもの)と最小値(9測定点の内、最も波長が短いもの)の差を計算し、(a)、(b)、(c)内でのそれぞれのλmin差を得た。次に得られたλminの差の値の内最も大きいものを、「積層ポリエステルフィルムロールの任意の位置から採取した9測定点のλminの差」とした。
また、上記(a),(b),(c)全27測定点の最大値(27測定点の内、最も波長が長いもの)と最小値(27測定点の内、最も波長が短いもの)の差(λminの差)を計算し、「積層ポリエステルフィルムロールの表層、巻芯部および長手方向中間点における27測定点のλminの差」とした。
結果の判定は両者ともに以下基準で実施し、△以上が合格範囲である。
【0072】
◎:λminの差15nm以下
○:λminの差15nmを越えて20nm以下
△:λminの差20nmを越えて30nm以下
×:λminの差30nmを越える。
【0073】
(2)干渉ムラ
ハードコート層を構成する活性線硬化型樹脂(日本合成化学工業(株)製 紫光UV−1700B[屈折率:1.50〜1.51])を積層ポリエステルフィルムの塗布層(A層)表面上にバーコーターを用いて硬化後の膜厚が1.5μmとなるように均一に塗布した。次いで、ハードコート層の表面から9cmの高さにセットした120W/cmの照射強度を有する集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)製 H03−L31)で、積算照射強度が300mJ/cmとなるように紫外線を照射し、硬化させ、光学積層フィルム上にハードコート層を積層された光学積層フィルムを得た。なお、紫外線の積算照射強度測定には工業用UVチェッカー(日本電池(株)製UVR−N1)を用いた。
【0074】
なお、ハードコート層の屈折率はシリコンウエハー上にスピンコーターにて形成された塗膜について、位相差測定装置(ニコン(株)製 NPDM−1000)で633nmの屈折率を測定した。結果、ハードコート層の屈折率は1.50であった。次いで、得られた光学積層フィルムから、8cm(積層ポリエステルフィルム幅方向)×10cm(積層ポリエステルフィルム長手方向)の大きさのサンプルを切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニ−ルテープNo.200−50−21:黒)を気泡を噛み込まないように貼り合わせた。
【0075】
このサンプルを暗室にて3波長蛍光灯(松下電器産業(株)製 3波長形昼白色(F・L 15EX−N 15W))の直下30cmに置き、視角を変えながら目視により干渉縞の程度を観察し、以下の評価を行った。実用レベルのものは△とし、○以上のものは良好とした。なお、干渉ムラは(1)(A)と同様の方法にてハードコートフィルムロールからサンプリングした。結果の判定は以下基準で実施し、△以上が合格範囲である。
【0076】
◎:干渉ムラがほぼ見えない
○:干渉ムラがわずかに見える
△:弱い干渉ムラが見える。
【0077】
×:干渉ムラが強い。
【0078】
(3)平均うねり振幅測定
(2)にて作成されたハードコートフィルムのハードコート層側の波長500〜650nmにおける反射率を(1)と同じ方法で測定し、そのうねりの山頂部分結んだ線(山頂線)とうねりの谷底部分を結んだ線(谷底線) について、20nm間隔のサンプル点において各波長(11箇所、波長が(500+10×i(i=0〜10の整数))nmとなる箇所)における差(山頂線−谷底線)を求め、その平均を平均うねり振幅とし、平均うねり振幅が1%以下を実用レベルとし、0.7%以下を良好、0.4%以下を極めて良好とした。なお、平均うねり振幅は(1)(A)と同様の方法にてハードコートフィルムロールからサンプリングした。結果の判定は以下基準で実施し、△以上が合格範囲である。
【0079】
◎:0.4%以下
○:0.4%を越えて0.7%以下
△:0.7%を越えて1.0%以下
×:1.0%を越える。
【0080】
(4)塗布欠陥
ポリエステルフィルムロールのスリット工程において、中間ロール巻き出し後の走行フィルム面に対して、距離150mmに設置したLED光源から入射角15°にてフィルム位置での照度30,000lxにて塗布層(A層)側から照射し、その正反射光(反射角15°の反射光)をフィルムからの距離200mmに設置した分解能が幅方向0.16mm、長手方向0.12mm、画素サイズ10μm、検出光0.31lx・sを1024階調に分解する感度を有したCCDカメラにて検出した。検出した信号を長手方向に微分処理を実施し、幅6ピクセル(幅約1mm)以上、長手方向2ピクセル(長さ約0.25mm)以上、微分後の信号閾値が100階調以上の欠陥個数をフィルムロール全幅・全長(実施例1〜21,比較例1〜22は1000mm幅×1500m長、実施例22は2000mm幅×3000m長)に渡ってカウントし、フィルムの面積1m当たりの欠陥数に換算した。なお、小数点以下2桁目は四捨五入した。結果の判定は以下基準で実施し、△以上が合格範囲である。
【0081】
◎:0.3ヶ/m以下
○:0.3ヶ/mを越えて0.7ヶ/m以下
△:0.7ヶ/mを越えて1.0ヶ/m以下
×:1.0ヶ/mを越える。
各実施例・比較例で用いる樹脂等の調整法を参考例として示す。
【0082】
[参考例1] ポリエステル樹脂(A1)の調製
窒素ガス雰囲気下でジカルボン酸成分として2,6−ナフタレンジカルボン酸85モル部、5−スルホイソフタル酸ナトリウム5モル部、グリコール成分としてエチレングリコール100モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート(触媒)を全ジカルボン酸成分100万重量部に対して100重量部添加して、160〜240℃で5時間エステル化反応を行った後、溜出液を取り除いた。
【0083】
その後、3価以上の多価カルボン酸成分であるトリメリット酸10モル部と、テトラブチルチタネートを更に全ジカルボン酸100万重量部に対して100重量部添加して、240℃で、反応物が透明になるまで溜出液を除いたのち、220〜280℃の減圧下において、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(A1)を得た。該ポリエステル樹脂のTgは120℃であった。
<ポリエステル樹脂(A1)の組成>
(ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分)
・2,6−ナフタレンジカルボン酸 85モル部
・5−スルホイソフタル酸ナトリウム 5モル部
・トリメリット酸 10モル部
(グリコール成分)
・エチレングリコール 100モル部
[参考例2] ポリエステル樹脂(A2)の調製
窒素ガス雰囲気下でジカルボン酸成分としてテレフタル酸85モル部、グリコール成分としてエチレングリコール100モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート(触媒)を全ジカルボン酸成分100万重量部に対して100重量部添加して、160〜240℃で5時間エステル化反応を行った後、溜出液を取り除いた。
【0084】
その後、3価以上の多価カルボン酸成分であるトリメリット酸15モル部と、テトラブチルチタネートを更に全ジカルボン酸100万重量部に対して100重量部添加して、240℃で、反応物が透明になるまで溜出液を除いたのち、220〜280℃の減圧下において、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(A2)を得た。該ポリエステル樹脂のTgは75℃であった。
<ポリエステル樹脂(A2)の組成>
(ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分)
・テレフタル酸 85モル部
・トリメリット酸 15モル部
(グリコール成分)
・エチレングリコール 100モル部。
【0085】
[参考例3] ポリエステル樹脂(A3)の調製
窒素ガス雰囲気下で、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル75モル部、グリコール成分として9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン90モル部、エチレングリコール10モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート(触媒)をジカルボン酸エステル誘導体100万重量部に対して100重量部添加して、160〜200℃で5時間エステル化反応を行った後、メタノールを留出させた。更に240℃、0.2MPaの減圧下で30分反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
【0086】
次にポリエステルポリオールに、3価以上の多価カルボン酸成分である1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物25モル部を仕込み、反応温度160〜180℃で3時間反応を行い、ポリエステル樹脂(A3)を得た。該ポリエステル樹脂のTgは130℃であった。
<ポリエステル樹脂(A3)の組成>
(ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分)
・2,6−ナフタレンジカルボン酸 75モル部
・1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸 25モル部
(グリコール成分)
・9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン
90モル部
・エチレングリコール 10モル部。
【0087】
[参考例4] アクリル樹脂(B)の調製
窒素ガス雰囲気下、減圧状態で溶媒となる水300部中に乳化剤(Qa−1)としてp−ドデシルベンゼンスルホン酸Na1重量部、モノマーとしてメタクリル酸メチル(MMA)(Qb−1)65重量部、アクリル酸エチル(EMA)(Qb−2)30重量部、N−メチロールアクリルアミド(N−MAM)(Qb−3)3重量部、アクリル酸(AA)(Qb−4)2重量部を乳化重合反応器に仕込み、これに過硫酸ナトリウム(開始剤)を全モノマー成分100万重量部に対して100重量部添加して、30〜80℃で10時間反応を行った後、アンモニア水溶液(アルカリ)でpH7.0〜9.0となるよう調整を行った。その後、70℃の減圧下において未反応モノマーを除去、濃縮しアクリルエマルション35%を得た。アクリルエマルションの平均粒子径は45nm、Tgは55℃であった。
<アクリル樹脂(B)の組成>
・メタクリル酸メチル 65重量部
・アクリル酸エチル 30重量部
・N−メチロールアクリルアミド 3重量部
・アクリル酸 2重量部。
【0088】
[実施例1]
実質的に外部添加粒子を含有しないPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を真空中160℃で4時間乾燥した後、押出機に供給し285℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き5μmのフィルターで、次いで平均目開き14μmのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度20℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを予熱ロールにて70℃に予熱後、上下方向からラジエーションヒーターを用いて90℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に3.1倍延伸し、引き続き冷却ロールにて25℃まで冷却し、一軸配向(一軸延伸)フィルムとした。このフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を55mN/mとした。
【0089】
次いで、下記塗液を上記一軸延伸フィルムの両面に図2に示す計量バーを用いた塗布装置を用いて塗布した。なお、メタリングワイヤーバーは直径13mm、ワイヤー径0.1mm(#4)のものを用い、上流側カバー先端位置を計量バーの回転中心の上側4mm、下流側のカバー先端位置を計量バーの回転中心の下側1mmとし、上流側カバーの先端が下流側カバーの先端よりも5mm高くなるように設置した。また、メタリングワイヤーバーと上流側カバーとの間隙(a)を1.5mm、メタリングワイヤーバーと下流側カバーとの間隙(b)を0.7mmに隙間ゲージを用いて調整し、塗液は上流側支持コロのさらに上流側の下部より供給した。
<塗液>
ポリエステル樹脂固形分を100重量部とした時に、以下成分を含有する、ポリエステル樹脂固形分換算の濃度が5.0%である水溶液。また、本塗液を加熱乾燥して得た樹脂固形物のぬれ張力は42mN/m、屈折率は1.58であった。
ポリエステル樹脂(A1):40重量部
ポリエステル樹脂(A2):60重量部
メラミン系架橋剤(三和ケミカル社(株)製“ニカラック”MW12LF):50重量部(固形分換算)
粒径140nmのコロイダルシリカ:1.5重量部
フッ素系界面活性剤(互応化学(株)社製“プラスコート”RY2):10重量部(固形分換算)。
【0090】
水系塗剤を塗布した1軸延伸フィルムをクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度120℃で乾燥・予熱した。なお、予熱ゾーン直後のフィルム温度を非接触式の温度計を用いて測定し、得られた温度により乾燥・予熱ゾーンの風速を制御した。(フィルム温度が目標値である100℃よりも高い時は風速を下げ、低いときは風速を上げた)引き続き連続的に120℃の延伸ゾーンで幅方向に3.7倍延伸した。得られた二軸配向(二軸延伸)フィルムを引き続き230℃の加熱ゾーンで10秒間熱処理を実施後、230℃から120℃まで冷却しながら5%の弛緩処理を施し、続けて50℃まで冷却した。引き続き幅方向両端部を除去した後に巻き取り、基材ポリエステルフィルム(S層)に、塗布層(A層)が積層された厚さ125μm、ヘイズ0.7%(JIS K7105(1981))の積層ポリエステルフィルムの中間ロールを得た。
【0091】
さらに得られた積層ポリエステルフィルムをスリッターにて上記中間ロールの中央部を幅1000mmとなるように切断しながら内径152.5mm、外径167mmのガラス繊維強化プラスチックからなるコアに巻き取り、塗布層(A層)を巻内面とした幅1000mm、長さ1500m、ロール径525mmφの積層ポリエステルフィルムロールを得た。
【0092】
得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。なお、表3、表4中の1区間(9点)の表面反射率については、ロール表層、巻芯、長手方向中間の3区間のうちλminのバラツキが最も大きい区間の値である。また、表3,表4中の干渉ムラ、平均うねり振幅の値は、ロール表層、巻芯、長手方向中間の3区間全27点の内最も干渉ムラが悪い値および平均うねり振幅の大きな値を記載した。
【0093】
塗布層(A層)側の表面反射率が極小となる波長λmin、およびλmin時の反射率Rminともに目標であるの中心値付近(550nm、5.0%)であり、かつλminのバラツキがロール表層、中央、巻芯部に渡って極めて小さく、結果としてハードコートフィルムとした時の干渉ムラが全幅、全長に渡って極めて良好であった。また塗布欠陥も全く見られず極めて良好であった。なお、基材ポリエステルフィルム(S層)の屈折率は1.66であり、測定方法としては、塗布層(A層)を設けない以外は上述と同様の方法で作成し、アッベの屈折計を用いて測定した長手方向と幅方向の平均値で求めた。
【0094】
[実施例2〜25,比較例1〜23]
塗布装置および横延伸予熱・乾燥ゾーンの風速制御を表1、表2、塗液を表5の通りとした以外は実施例1に従い積層ポリエステルフィルムロールを得た。得られた積層ポリエステルフィルムロールの特性を表3、表4に示す。なお、実施例22は製品幅を2000mm、巻長を3000m、ロール径725mmφとした。巻姿の均一性はやや劣るが合格範囲であった。また、オキサゾリン含有アクリル樹脂としては、日本触媒(株)製“エポクロス”WS700(有効成分25重量%含有)を用いた。
[まとめ]
(干渉ムラ)
塗布層(A層)の表面反射率の極小値λminが500〜600nmの時に、合格範囲となり、520〜580nmの時に良好な結果となった。この範囲を外れた比較例18,20,21は干渉ムラが全面積で悪い状態であった。また、波長λminでの反射率Rminの値が4.0〜6.0%の時に合格範囲となり、4.8〜5.3%で良好な結果となった。この範囲を外れた比較例18,19では干渉ムラが全面積で悪い状態であった。
さらに、λminの差(最大値と最小値の差)が30nm以下の時に、干渉ムラの場所によるのバラツキが小さくなり合格範囲となり、20nm以下で良好な結果となった。λminの差が30nmを越えると、干渉ムラが場所により過度に見える部分が発生する結果となった。
特に、λminが530〜570nm、λminの差が15nm以下、Rminが4.8〜5.3%のすべてを満たす時に、広範囲において干渉ムラが非常に良好な結果となった。(実施例1〜3,9,10,12,13,16,17,22,23,25)
(塗布装置)
図3に示されるような幅方向に間欠的に配置された回転可能な支持コロによって計量バーが支持されており、かつ支持コロが上流側および下流側に設置されたカバーによって囲まれた内部にあって、かつカバー内部に直接塗液を供給することで内部が塗液で満たされている塗布装置を用いた場合に、計量バー上下流の液だまりが安定化し塗布均一性に優れ、さらに液はねや微細な泡の混入による塗布欠陥もなく、好ましい結果であった。図6のような塗液を吹き付ける装置(比較例16)やグラビアコーター(比較例17)を用いた場合は塗布均一性が悪化し、結果的にλminの差が悪化した。
【0095】
カバーに囲まれた内部へ塗液を供給する供給位置は、図3に示されるように上流側支持コロのさらに上流側下部にあることが好ましく、図4に示されるような中央部下部からの供給とした場合は、塗布均一性が悪化傾向(実施例1、実施例15との比較)であり、図5に示される様な下流側にある場合は塗布均一性が大幅に悪化した。(実施例1、比較例15との比較)
また、下流側カバーと計量バーの間隙および上流側カバーの先端高さおよび下流側カバーの先端高さが塗布均一性と関係が深く、下流側カバーの計量バーの間隙は0.5〜1.0mmの時に良好であり、また下流側カバーの先端が計量バーの回転中心よりも低く、かつ上流側カバーの先端よりも2〜8mm低い時に塗布均一性が良好となった。これは、塗布均一性に対して図2の11で示される計量バー下流側の液だまりの安定性が重要であり、カバーで囲まれた内部から下流側カバーの外へ少量の塗液が安定して排出されることで液だまりが安定化するためと考えられる。下流側液だまりの安定性は塗布欠陥個数とも相関がある結果であった。
【0096】
(塗布層(A層)を構成する樹脂)
干渉ムラが良好となるような表面反射率を有する塗布層(A層)を構成する樹脂としては、屈折率、接着性、レベル性(均一性)、延伸性を有することが必要であり、ポリエステル樹脂を主成分とし、該ポリエステル樹脂の少なくとも1種類がナフタレン骨格および/またはフルオレン骨格を有することが好ましい結果であった。またλminは塗布膜厚を所定の範囲とする事で(ポリエステル樹脂成分換算で80〜95nm)達成可能となった(実施例1,18,19と比較例20,21の比較)。また、フッ素系界面活性剤を適量配合することで、塗布均一性改善した。(実施例1,16と比較例22の比較)ただし、実施例16はハードコート層との密着力が低下する傾向が見られており、これ以上の増量は密着性の観点から困難と考えられる。
【0097】
塗布層(A層)中にアクリル系樹脂を10〜60重量部含有した実施例22〜25においては、ハードコート層との密着性が向上し、物性の測定方法(2)項の方法でハードコート層を積層する際に、紫外線の積算照射強度を半量の150mJ/cmとしても、良好な密着性が得られた。さらに、オキサゾリン含有アクリル樹脂を含む実施例23,24においては、ハードコートフィルムを沸騰水中に12時間入れる煮沸試験において、実施例23,24以外のフィルムを用いたハードコートフィルムでは剥がれが発生したのに対して、実施例23,24を用いたハードコートフィルムでは密着性が保持されており、高い耐湿熱性も有していた。また、フルオレン環を含有するポリエステル樹脂とアクリル系樹脂を最適量で混合した実施例22、23は反射率が極小となる波長付近で、広範囲に渡って波長による反射率の差が小さい状態が維持されており、干渉ムラが良好であった。基材ポリエステルフィルム層側に屈折率が基材ポリエステルフィルムに近いフルオレン環を有するポリエステル樹脂が、ハードコート層側に屈折率がハードコート層に近いアクリル系樹脂が多く分布するように厚さ方向に連続的に組成が変わることで、反射界面の影響が軽減されたためと考えられる。なお、厚さ方向組成分布は、ポリエステル樹脂とアクリル系樹脂の表面エネルギーの差異にて、塗布層(A層)の塗布〜乾燥工程間にて自己組織化によって生成されると考えられる。
【0098】
(横延伸)
予熱ゾーン直後のフィルム温度を非接触式の温度系を用いて測定し、得られた温度により乾燥・予熱ゾーンの風速を制御(フィルム温度が目標値である100℃よりも高い時は風速を下げ、低いときは風速を上げた)をすることで、長手方向の塗布均一性が改善された。(実施例1と実施例14の比較)。計量バーの目詰まりなどで経時で塗布厚みが僅かにでも低下した時には、塗布部分のフィルム温度は乾燥が早くなることで通常状態よりも高くなり、通常状態よりも塗布部分(中央部)がエッジ部と比較して伸ばされやすくなることで、更に塗布厚みを低減する方向に作用するが、フィルム温度を測定し乾燥・予熱ゾーンの風速を制御することで、塗布部分(中央部)の延伸倍率が安定するためと考えられる。
【0099】
【表1】

【0100】
【表2】

【0101】
【表3−1】

【0102】
【表3−2】

【0103】
【表4−1】

【0104】
【表4−2】

【0105】
【表5】

【産業上の利用可能性】
【0106】
本発明にかかる積層ポリエステルフィルムは、ハードコート層を設けたときに、干渉ムラが抑制された良好な外観を安定に発現させることが可能となるため、ハードコート用フィルムとして有用である。特に良好な外観を有しているためタッチパネル用途、保護フィルム、低反射フィルムなどのディスプレイ部材用途および表面加飾フィルム用途として好適である。
【符号の説明】
【0107】
1 基材フィルム
2 基材フィルムの進行方向
3 計量バー
4 計量バー支持のためのコロ
4a 計量バー支持のためのコロ(上流側)
4b 計量バー支持のためのコロ(下流側)
5 計量バー上流側のカバー
6 計量バー下流側のカバー
7 塗液供給部
8 塗液受けパン
9 塗液
10 計量バー上流部の液だまり
11 計量バー下流部の液だまり
a 計量バーと上流側カバーの間隙
b 計量バーと下流側カバーの間隙
c 上流側カバーと下流側カバーの高さの差

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材ポリエステルフィルム(S層)の少なくとも片面に塗布層(A層)が積層された積層ポリエステルフィルムをロール状に巻き取った幅が500〜2000mmのポリエステルフィルムロールであって、ロールの任意の位置から採取した全幅×長さ1mの区間において、幅方向3カ所(両端部および中央部)、長手方向3カ所(両端および中央部)の組み合わせ計9点について測定した塗布層(A層)側表面の波長400〜700nmにおける表面反射率について、反射率が極小となる波長をλmin、λminにおける反射率をRminとしたとき、λminおよびRminが、上記9測定点にて以下(1)〜(3)を満たす積層ポリエステルフィルムロール。
(1)上記9測定点のすべてにおいて、λminが500〜600nmの間に存在すること。
(2)上記9測定点のすべてにおいて、Rminが4.0〜6.0%であること。
(3)上記9測定点のλminにおいて、λminの最大値(9測定点の内、最も波長が長いもの)と最小値(9測定点の内、最も波長が短いもの)の差が30nm以下であること。
【請求項2】
ポリエステルフィルムロールの表層、巻芯部および長手方向中間点の位置から採取した全幅×長さ1mの区間において、それぞれの区間内で幅方向3カ所(両端部および中央部)、長手方向3カ所(両端および中央部)の組み合わせ計9点、全27点について測定した塗布層(A層)側表面の波長400〜700nmにおける表面反射率について、反射率が極小となる波長をλmin、λminにおける反射率をRminとしたとき、λminおよびRminが、以下(1)〜(3)を満たす積層ポリエステルフィルムロール。
(1)上記27測定点のすべてにおいて、λminが500〜600nmの間に存在すること。
(2)上記27測定点のすべてにおいて、Rminが4.0〜6.0%であること。
(3)上記27測定点のλminにおいて、λminの最大値(27測定点の内、最も波長が長いもの)と最小値(27測定点の内、最も波長が短いもの)の差が30nm以下であること
【請求項3】
塗布層(A層)側を以下の方法で検査した時の塗布欠陥個数が1.0ヶ/m以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層ポリエステルフィルムロール。
走行するフィルム面に対して、距離150mmに設置したLED光源から入射角15°にてフィルム位置での照度30,000lxにて照射し、その正反射光(反射角15°の反射光)をフィルムからの距離200mmに設置した分解能が幅方向0.16mm、長手方向0.12mm、画素サイズ10μm、検出光0.31lx・sを1024階調に分解する感度を有したCCDカメラにて検出した。検出した信号を長手方向に微分処理を実施し、幅6ピクセル(幅約1mm)以上、長手方向2ピクセル(長さ約0.25mm)以上、微分後の信号閾値が100階調以上の欠陥個数をフィルムロール全幅・全長に渡ってカウントし、フィルムの面積1m当たりの欠陥数に換算した。
【請求項4】
塗布層(A層)がポリエステル樹脂を主成分とし、該ポリエステル樹脂の少なくとも1種類がナフタレン骨格および/またはフルオレン骨格を有しており、かつメラミン系架橋剤の含有量がポリエステル樹脂100重量部とした時に20〜60重量部、フッ素系界面活性剤の含有量が0.5〜3.0重量部である請求項1〜3のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムロール。
【請求項5】
塗布層(A層)中にアクリル系樹脂を含有し、その含有量が塗布層(A層)中のポリエステル樹脂の含有量を100重量部とした時に、10〜60重量部である請求項4に記載の積層ポリエステルフィルムロール。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムロールの塗布層(A層)上にハードコート層を積層することを特徴とするハードコートフィルムロール。
【請求項7】
請求項1〜5のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムロールの製造方法であって、塗布層(A層)が下記(1)〜(4)により積層されることを特徴とする積層ポリエステルフィルムロールの製造方法。
(1)塗布量計量のための溝を有する計量バーにより塗液が塗布・計量される事。
(2)計量バーが幅方向に間欠的に配置された回転可能な支持コロによって支持されており、かつ支持コロが塗液で満たされている事。
(3)計量バーの上流側および下流側にカバーを有し、上流側のカバー先端の高さが下流側のカバーの先端の高さより高い事。
(4)計量バーと上流側カバーの間隙が塗布部分全幅に渡って1.0〜2.0mm、計量バーと下流側カバーの間隙が塗布部分全幅に渡って0.5〜1.0mmである事。
【請求項8】
前記計量バーの上流側カバーの先端高さが計量バーの回転中心よりも高く、前記計量バーの下流側カバーの先端高さが計量バーの回転中心よりも低い位置にあり、かつ上流側カバーと下流側カバーの先端高さの差が2〜8mmである請求項7に記載の積層ポリエステルフィルムロールの製造方法。
【請求項9】
前記計量バーの上流側に配置された支持コロよりも更に上流側から、上流側および下流側カバーに囲まれた内部に塗液が供給されている請求項7または8に記載の積層ポリエステルフィルムロールの製造方法。
【請求項10】
塗布層(A層)が塗布された後、オーブンにて乾燥、予熱、横延伸をこの順に実施する工程を有し、前記予熱ゾーンに設置されたフィルム温度計にてフィルム温度を計測し、該計測値によって、オーブンの乾燥、予熱ゾーンの風速および/または温度を制御することを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムロールの製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【公開番号】特開2012−91496(P2012−91496A)
【公開日】平成24年5月17日(2012.5.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−204255(P2011−204255)
【出願日】平成23年9月20日(2011.9.20)
【出願人】(000003159)東レ株式会社 (7,677)
【Fターム(参考)】