積層体、成形品、燃料ホース、及び、積層体の製造方法
【課題】本発明は、新規なフッ素樹脂を使用することによって、高い燃料バリア性を実現した積層体を提供する。
【解決手段】本発明は、フッ素樹脂からなる層（Ａ）とエラストマーからなる層（Ｂ）とを含む積層体であって、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、任意でエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とする積層体である。
【解決手段】本発明は、フッ素樹脂からなる層（Ａ）とエラストマーからなる層（Ｂ）とを含む積層体であって、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、任意でエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とする積層体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、成形品、燃料ホース、及び、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。燃料バリア性に優れた材料として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されているが、これらの材料は燃料バリア性が高い反面、柔軟性に乏しく、柔軟性が求められる部位に用いることが困難である。それに対してゴム系材料は高い柔軟性を有しているが一般的に燃料バリア性が劣っており、燃料ホース等の自動車部品に使用した場合には燃料の揮発・蒸散が大きく、改善が求められている。これらの問題を解決するために、近年、燃料バリア性が高い樹脂層と柔軟性が高いエラストマー層からなる積層構造を有する燃料ホースが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２では、フルオロプラスチックを含む第１の層を含み、前記第１の層が硬化性エラストマー及び脱フッ化水素化組成物の混合物を含む第２の層と実質的に接触している、層状製品が提案された。そして、特許文献１では、フルオロプラスチックとして、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体であることが有用であり、特許文献２では、フルオロプラスチックとして、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン及びエチレンを含む共重合単位から誘導されるフルオロポリマーが有用であるとされた。
【０００４】
特許文献３では、六フッ化プロピレンと、四フッ化エチレンと、フッ化ビニリデンとからなるフッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムとよりなる層状成形体が提案された。
【０００５】
特許文献４では、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ素樹脂の成形物である内層と、１・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩と有機ホスホニウム塩を配合したエピクロルヒドリンゴムかＮＢＲ／ＰＶＣのブレンド物の架橋用組成物の架橋成型物である外層と、１・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩と有機ホスホニウム塩を配合したＮＢＲ系ゴムかフッ
素ゴムの架橋用組成物の架橋成型物である最内層とが、強固に接着されてなることを特徴とする自動車燃料配管用ホースが提案された。
【０００６】
特許文献５では、（１）エピクロロヒドリン系ゴムに対して１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７もしくはその弱酸塩が配合された架橋ゴム組成物と、（２）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体フッ素含有樹脂、とからなる積層体が提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００１−５２６９７２号公報
【特許文献２】特表２００１−５２７１０４号公報
【特許文献３】特開平８−１１８５４９号公報
【特許文献４】特開平８−１６９０８５号公報
【特許文献５】特開平８−２９４９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、燃料バリア性が高いフッ素樹脂を柔軟性が高いエラストマー層と積層させた積層体は公知である。しかしながら、これらの積層体は燃料バリア性が充分ではない。
【０００９】
そこで、本発明では、新規なフッ素樹脂を使用することによって、高い燃料バリア性およびエラストマーと強固な接着性を実現した積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フッ素樹脂からなる層（Ａ）とエラストマーからなる層（Ｂ）とを含む積層体であって、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、任意でエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とする積層体である。
【００１１】
本発明は、上記積層体から形成される成形品でもある。
【００１２】
本発明は、上記積層体から形成される燃料ホースでもある。
【００１３】
本発明は、上記積層体の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ａ）とエラストマー層（Ｂ）とを含むものであり、特に、新規なフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（Ａ）を含むことに特徴がある。この特徴によって、本発明の積層体は、フッ素樹脂層とエラストマー層が優れた接着性を示し、高い燃料バリア性を有し、コスト面でも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（Ａ）フッ素樹脂層
上記層（Ａ）は、フッ素樹脂から形成される。フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、任意でエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである。
【００１６】
従来エラストマーと積層しバリア性を付与するフッ素樹脂は比較的柔軟性に富み、それ故に比較的結晶性が低い樹脂であった。例えば、ダイネオン社のＴＨＶ樹脂はテトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン（およびパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテルを含むことがある）の共重合体であって、結晶化熱量が２０ｍｊ／ｍｇ以下の比較的結晶性が低い樹脂である。一般的に結晶性を低下させるとバリア性は悪くなる。
【００１７】
一方、本発明において使用するフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体を特定の組成比で共重合することで、高い結晶性を持つ。従って、このフッ素樹脂からなる層（Ａ）を含む本発明の積層体は、優れたバリア性を有する。
【００１８】
本発明において使用するフッ素樹脂は、結晶性が高いので、１７０℃という高温でも高い貯蔵弾性率を示し、高温でもバリア性が優れる。また、従来エラストマーと積層するフッ素樹脂としてはエラストマーの柔軟性を損なわないようにするため弾性率の低いフッ素樹脂が使用されていたが、本発明において使用するフッ素樹脂は、燃料透過性が優れるため薄い層とすることが可能であり、弾性率が高くてもエラストマーの柔軟性を損なわずに積層させることができる。本発明において使用するフッ素樹脂をエラストマー／フッ素樹脂／エラストマーのようなサンドイッチ構成を構成する層に採用することでもこの問題は解消される。
【００１９】
上記フッ素樹脂は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである。上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。
【００２０】
本発明において使用するフッ素樹脂は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて融点ピークプラス５０℃まで昇温した後に１０℃／分の速度で降温させた時に生じる結晶化熱量が３０ｍｊ／ｍｇ以上であることが好ましい。さらに好ましくは３５ｍｊ／ｍｇ以上である。
【００２１】
上記フッ素樹脂は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１．８ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。燃料透過係数が高すぎると、積層体のバリア性が劣るおそれがある。
【００２２】
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドの共重合単位のみからなる共重合体であるか、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びエチレン性不飽和単量体の共重合単位を含む共重合体である。
【００２３】
上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
式（１）： ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
【００２５】
式（２）： ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
【００２６】
式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、下記式（３）
ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎＸ４ （３）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ４ （４）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００２７】
式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
上記フッ素樹脂は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００２９】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１２．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３０】
上記フッ素樹脂は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１ （２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００３１】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３２】
フッ素樹脂は、５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
６．２〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００３３】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１１．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３４】
上記フッ素樹脂は、各単量体の含有量が上述の範囲内にあると、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び第３成分からなる従来公知の共重合体と比べて結晶性が高くかつ１７０℃でも貯蔵弾性率が高いので、高温でも燃料バリア性に優れる。
また、第３成分を含まず、テトラフルオロエチレンの含有量が５０ｍｏｌ％より多いテトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドの２元共重合体は成型体の耐クラック性が著しく劣るが、本発明の共重合体は耐クラック性が優れる。
【００３５】
共重合体の各共重合単位の含有量は、ＮＭＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３６】
上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００３７】
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００３８】
上記フッ素樹脂は、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。
【００３９】
上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
【００４０】
上記フッ素樹脂は、熱分解開始温度が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
【００４１】
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供したフッ素樹脂の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【００４２】
上記フッ素樹脂は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
【００４３】
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００４４】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【００４５】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
【００４６】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００４７】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
【００４８】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。
【００４９】
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００５０】
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００５１】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００５２】
（Ｂ）エラストマー層
エラストマー層はエラストマーから形成される。エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの水素化物があげられるが、これらの中でも、耐熱性、耐油性、耐候性、押し出し成型性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム及びエピクロロヒドロリンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５３】
層（Ｂ）は、層（Ａ）との接着力向上の点から、オニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
オニウム塩としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００５５】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂともいう）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、式（５）：
【００５６】
【化１】
【００５７】
（式中、３つのＲは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｘ−は１価の陰イオンである）
で示される化合物、
式（６）：
【００５８】
【化２】
【００５９】
（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される化合物、および
式（７）：
【００６０】
【化３】
【００６１】
などがあげられる。
【００６２】
式（５）中の、３つのＲは、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基である。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。具体的には、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜３０のアルキル基；−ＣＸ５３、−Ｃ２Ｘ５５、−ＣＨ２Ｘ５、−ＣＨ２ＣＸ５３、−ＣＨ２Ｃ２Ｘ５５などの炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ５は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。また、式（８）：
【００６３】
【化４】
【００６４】
のように、窒素原子を含んでいてもよい。
【００６５】
これらのうち、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着力が良好な点から上記のＤＢＵ−Ｂまたは、３つのＲが炭素数１〜２０のアルキル基またはベンジル基、Ｘ−が１価の陰イオンであり、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＯＨ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＳＯ２−、ＲＳＯ３２−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−（Ｒは１価の有機基）で表される式（５）、式（６）などが好ましく、式（５）中のＸ−としては、Ｃｌ−がより好ましい。また、式（６）中では、ゴムとの混練り時の分散性の点から、ｎは０〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましい。
【００６６】
これらの中でも、特に、式（９）：
【００６７】
【化５】
【００６８】
で示される化合物であることが好ましい。
【００６９】
第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣともいう）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着力が良好な点から、ＢＴＰＰＣが好ましい。
【００７０】
また、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。
【００７１】
オニウム塩の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。オニウム塩の配合量が、０．１質量部未満であると層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとエラストマー層の機械物性が低下する傾向がある。
【００７２】
アミン化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、Ｖ３ともいう）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの脂肪族ポリアミン化合物誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−ＤＰＥ〕、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ〕、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミンなどの芳香族ポリアミン化合物を使用することができる。これらの中でも、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着力が良好な点から、Ｖ３、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰが好ましい。
【００７３】
アミン化合物の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。アミン化合物の配合量が、０．１質量部未満であると、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとエラストマー層の機械物性が低下する傾向がある。
【００７４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等があげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、式（１０）：
【００７５】
【化６】
【００７６】
で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（１０）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、ゴム中での均一な分散が困難になる傾向がある。
【００７７】
エポキシ樹脂の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．３〜１５．０質量部がより好ましく、０．５〜１０．０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、一方、エポキシ樹脂の配合量が２０．０質量部をこえると、層（Ｂ）の柔軟性が低下する傾向がある。
【００７８】
また、エラストマー層（Ｂ）は、未加硫ゴムのもの、または加硫させたもののいずれでも用いることができる。
【００７９】
加硫剤としては、通常のエラストマーに使用される加硫剤であれば全て使用できる。例えば、イオウ系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、ポリチオール系加硫剤、キノイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、金属酸化物、ジアミン系加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリン、ポリオール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤などの加硫剤があり、なかでもパーオキサイド系加硫剤、ポリオール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤などが接着特性および得られた加硫ゴムの機械物性の点から好ましい。
【００８０】
パーオキサイド系架橋剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００８１】
ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン類、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミンカルバミン酸塩類等が挙げられる。
【００８２】
上記架橋剤の使用量は、適宜決めることができるが、通常はエラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲である。
【００８３】
上記架橋剤と共に、受酸剤を使用することもできる。上記受酸剤としては、金属化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。上記金属化合物としては周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周期律表第ＩＶａ族金属の塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩、塩基性珪酸塩等がある。
【００８４】
金属化合物及びエポキシ化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、エポキシ化大豆油、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物等を挙げることができる。
【００８５】
上記受酸剤の使用量は、適宜決めることができるが、通常はエラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲である。
【００８６】
本発明の積層体を構成する各層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどのポリマー、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００８７】
本発明の積層体は、層（Ａ）の厚みが０．０１〜２．０ｍｍであってよく、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、層（Ｂ）の厚みが０．１〜４．０ｍｍであってよく、好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。
【００８８】
積層体の構成は特に制限されるものではなく、例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）からなる２層構成、同一または異なる２種類の層（Ｂ）の間に層（Ａ）を挿入した３層構成、等を用いることができる。また、本発明の積層体に任意の材料をさらに積層させることも可能である。
【００８９】
本発明の積層体は、例えば、
エラストマー及び任意の添加物を混合してエラストマー組成物を得る工程、
フッ素樹脂から形成される層（Ａ）と、上記エラストマー組成物から形成される層（Ｂ）と、を積層する工程、
層（Ａ）及び層（Ｂ）を加熱する工程、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
【００９０】
上記製造方法では、フッ素樹脂及び任意の添加剤とを混合するフッ素樹脂組成物を得る工程を含んでもよい。フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及び任意の添加物を混合して得られ、混合は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機等の通常の混合機を用いて行うことができる。
【００９１】
エラストマー組成物は、エラストマー及び任意の添加物を混合して得られ、混合は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機等を用いて行うことができる。
【００９２】
フッ素樹脂組成物及びエラストマー組成物は、任意の添加物を含んでもよく、任意の添加物としては上述したオニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂、架橋剤及び受酸剤の他、充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、架橋促進剤、架橋助剤、共架橋剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等が挙げられる。
【００９３】
層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層する方法としては、従来公知の方法により行うことができる。例えば、フッ素樹脂とエラストマー組成物とを同時共押出成形して積層体を得てもよいし、別々に作製したフッ素樹脂からなる層とエラストマーからなる層とを重ね合わせてもよい。
【００９４】
積層した層（Ａ）及び層（Ｂ）の加熱は、エラストマーが架橋するのに充分な温度及び時間で行えばよく、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間行うことができる。必要に応じて、恒温槽にて１５０℃、１〜３時間の２次加硫を行ってもよい。
【００９５】
加熱の方法は、金型による加圧成型、蒸気、マイクロ波、熱風炉、塩浴による方法など通
常の加熱方法によって行うことができる。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。
【００９６】
層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層する工程、及び、加熱する工程は、例えば、（１）積層体を構成する各層を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合わせ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製した層の表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等により行うこともできる。
【００９７】
上記（１）の方法では、オーブンまたは加熱液浴などの、製品の温度を上昇させる手段によって、エラストマーが架橋するのに充分な温度及び時間で熱溶融着させてもよい。
【００９８】
上記（２）及び（３）の方法では、層（Ａ）及び層（Ｂ）の片方または両方の表面を処理してもよい。このような表面処理は、溶剤などの溶液処理からなっても良い。溶剤が１，８−ジアゾ［５．４．０］ビシクロウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基を含有する場合、フッ素樹脂にある程度の脱フッ化水素化が起きる。このような脱フッ化水素化は、引き続き適用されるエラストマーへの接着を促進するのに有利と考えられる。
【００９９】
上記積層体から形成される成形品も本発明の１つである。本発明の成形品は、燃料バリア性に優れるとともに、機械的強度、耐薬品性、耐油性、耐熱性、柔軟性を兼ね備える成形品となる。
【０１００】
本発明の積層体は、エラストマー層との密着性に優れ、耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐寒性を兼ね備える積層体であり、多層燃料チューブまたは多層燃料容器として有用である。特に自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などの多層燃料チューブまたは多層燃料容器として有用なものである。例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザーホース等の燃料チューブ；自動車用の燃料容器、自動２輪車用の燃料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等の燃料容器があげられる。
【０１０１】
また、前記積層体の用途として、さらに、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。
【０１０２】
自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、例えば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。
【０１０３】
自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。
【０１０４】
自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。
【０１０５】
自動車用途以外の用途としては、特に限定されず、
フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等
チューブ、ホース類；溶剤用チューブ又は溶剤用ホース、塗料用チューブ又は塗料用ホース、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブ又は飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース等
ボトル、容器、タンク類；溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他；油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア等
上記のなかでも特にチューブ又はホースに好適に用いることができる。
【０１０６】
上記チューブ又はホースは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等に形成したものである。
【０１０７】
本発明のチューブ又はホースは、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。
【０１０８】
波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。
【０１０９】
本発明の積層体は、燃料ホース（チューブ）、タンク等の使用時に燃料と接する箇所がある用途に好適に用いることができる。
【０１１０】
上記積層体から形成される燃料ホースも本発明の１つである。本発明の積層体は、上述したように、層間が強固に接着しており、柔軟性、高い機械的強度、及び、燃料バリア性を有するので、自動車用燃料配管チューブに用いる燃料ホース用積層体として好適に用いることができる。この場合、燃料と接する箇所は層（Ａ）であることが好ましい。すなわち、最内層が層（Ａ）であることが好ましい。
【０１１１】
燃料ホースの最内層は、ガソリン等の引火性の液体が接して静電荷が蓄積しやすいが、この静電荷によって引火することを避けるため、最内層は導電性フィラーを含むことが好ましい。
【０１１２】
上記導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。
【０１１３】
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
【０１１４】
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、各物性は以下の方法により測定した。
【０１１６】
フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。
【０１１７】
融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
【０１１８】
結晶化熱量（ΔＴｃ）
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて融点ピークプラス５０℃まで昇温した後に１０℃／分の速度で降温させた時に生じる結晶化熱量ピーク面積（ｍｊ／ｍｇ）から求めた。
【０１１９】
結晶化温度
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて融点ピークプラス５０℃まで昇温した後に１０℃／分の速度で降温させた時に生じる発熱曲線のピークから求めた。
【０１２０】
メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
【０１２１】
燃料透過係数の測定
５０ｍｍφ、厚さ０．２〜０．３ｍｍのシートを溶融プレス機で成形し、ＣＥ１０燃料（イソオクタン／トルエン／エタノール：４５／４５／１０（容量％））を１８ｍｌ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積及びシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
【０１２２】
貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
【０１２３】
熱分解開始温度（１％質量減温度）
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を熱分解開始温度とした。
【０１２４】
＜シート状試験片の作製（フッ素樹脂層）＞
各種フッ素樹脂を金型にセットし、ヒートプレス機により、２７０〜３００℃にて１５〜３０分保持し、フッ素樹脂を溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製した。
【０１２５】
＜シート状試験片の作製（エラストマー層）＞
各種生ゴムに８インチオープンロールにて加硫剤、充填剤などの各種配合剤を添加し、フルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドをオープンロールにて所定の厚さのシート状試験片を作製した。
【０１２６】
＜積層体の作製＞
前記方法にて厚さ０．５ｍｍのフッ素樹脂シートと厚さ１．５ｍｍのエラストマー組成物のシート状試験片を作製した。これらのシート状試験片を重ね１７０℃に昇温した金型にセットし、ヒートプレス機により、１７０℃にて３ＭＰａの負荷を２０分与え、フッ素樹脂層―エラストマー層積層体を作製した。
【０１２７】
＜接着性評価試験＞
得られた積層体をそれぞれ１．０ｃｍ幅×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。
【０１２８】
（接着評価）
◎・・・フッ素樹脂層／エラストマー層界面は剥離せず、エラストマー層が材料破壊した。
○・・・フッ素樹脂層／エラストマー層界面で剥離したが、充分に接着しており剥離するのが困難であった。
△・・・フッ素樹脂層／エラストマー層界面で比較的容易に剥離した。
×・・・フッ素樹脂層とエラストマー層とが接着性を示さなかった。
【０１２９】
フッ素樹脂製造例１（Ａ−１）
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］０．０７ｋｇ、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］６．２２ｋｇおよびビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］０．６８ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．６ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：７２．５／２６．７／０．８（モル％））を仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。
【０１３０】
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
【０１３１】
得られたペレット（Ａ−１）は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：７２．４／２６．９／０．７（モル％）
融点：２５４℃
結晶化温度：２３２℃
結晶化熱量：４３ｍｊ／ｍｇ
ＭＦＲ：１．１ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１５２ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３９２℃
燃料透過係数：１．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ
【０１３２】
フッ素樹脂製造例２（Ａ−２）
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン０．０２ｋｇ、ＴＦＥ５．０ｋｇおよびＶＤＦ０．７ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．３０ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：６６．０／３３．５／０．５（モル％））を仕込み系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体を水洗、乾燥して８．５ｋｇの粉末を得た。
【０１３３】
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
【０１３４】
得られたペレット（Ａ−２）は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：６９．１／３０．４／０．５（モル％）
融点：２３２．２℃
結晶化温度：２１１．３℃
結晶化熱量：４１．２ｍｊ／ｍｇ
ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１６７ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３８２℃
燃料透過係数：１．６ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ
【０１３５】
エラストマー組成物配合例１
ＦＫＭフルコンパウンド（Ｂ−１）
３元フッ素ポリマーの生ゴム（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８／２０／２２モル％、ムーニー粘度４０）１００質量部にビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．２質量部、ＤＢＵ−Ｂ（和光純薬（株）製）０．５６質量部、カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン（株）製）１３質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部、水酸化カルシウム（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）６．０質量部、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセ−７−エンの塩（ＤＡ５００、ダイソー（株）製）０．５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−１を得た。
【０１３６】
エラストマー組成物配合例２
ＦＫＭフルコンパウンド（Ｂ−２）
３元フッ素ポリマーの生ゴム（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８／２０／２２モル％、ムーニー粘度４０）１００質量部にビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．２質量部、ＤＢＵ−Ｂ（和光純薬（株）製）０．５６質量部、カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン（株）製）１３質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部、水酸化カルシウム（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）６．０質量部、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（Ｖ３、ダイキン工業（株）製）２質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−２を得た。
【０１３７】
エラストマー組成物配合例３
ＮＢＲフルコンパウンド（Ｂ−３）
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １０４１、ＪＳＲ（株）製）１００質量部にカーボンブラック（Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．製）３０質量部、酸化亜鉛（ハイステック（株）製）５質量部、湿式シリカ（ＮｉｐｓｉｌＶＮ３、日本シリカ工業（株）製）１５質量部、ステアリン酸（ルナック、花王（株）製）１質量部、老化防止剤（Ａ．Ｏ．２２４、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）２質量部、可塑剤（Ｔｈｉｏｋｏｌ ＴＰ９５、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）１５質量部、ワックス（カルナバワックス、東亜化成（株）製）、過酸化物（パークミルＤ−４０、日本油脂（株）製）２質量部を加えてニーダー練を実施した後、オニウム塩系試薬（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、和光純薬（株）製）５質量部、エポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−３を得た。
【０１３８】
エラストマー組成物配合例４
ＥＣＯフルコンパウンド（Ｂ−４）
エピクロロヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ、ダイソー（株）製）１００質量部に、カーボンブラック（Ｎ−５５０、ＣａｎｃａｒｂＬｔｄ．製）８０質量部、Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ（ＡＤＫ ｃｉｚｅｒ ＲＳ−１０７、旭電化工業（株）製）５．０質量部、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ（Ｓｐｌｅｎｄｅｒ Ｒ−３００）２．０質量部、老化防止剤（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業（株）製）２．０質量部、合成ハイドロタルサイト（ＤＩＩＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製）３．０質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部、ＤＢＵフェノール樹脂塩（Ｐ−１５２）１．５質量部、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート（ダイソネットＸＬ−２１Ｓ、ダイソー（株）製）１．５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−４を得た。
【０１３９】
実施例１〜５
表１に示すフッ素樹脂層およびエラストマー層の組合せで、前記の方法にしたがい積層体を作成した。この積層体の接着強度を前記の方法により測定・評価した。
【０１４０】
比較例１
テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ａ−３）（商品名：ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−２０、ダイキン工業（株）製、融点２７１℃、ＭＦＲ６．４ｇ／１０ｍｉｎ（３７２℃‐５ｋｇ））をフッ素樹脂層、エラストマー層をＢ−１とし実施例と同様に積層体を作成した。但し、フッ素樹脂のシート成形温度は３５０℃とした。
【０１４１】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の積層体は、燃料バリア性に優れ、フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体の界面において良好な接着性を示し、燃料周辺用材料として有用であり、例えば、燃料チューブ、ホースとして好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、成形品、燃料ホース、及び、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。燃料バリア性に優れた材料として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されているが、これらの材料は燃料バリア性が高い反面、柔軟性に乏しく、柔軟性が求められる部位に用いることが困難である。それに対してゴム系材料は高い柔軟性を有しているが一般的に燃料バリア性が劣っており、燃料ホース等の自動車部品に使用した場合には燃料の揮発・蒸散が大きく、改善が求められている。これらの問題を解決するために、近年、燃料バリア性が高い樹脂層と柔軟性が高いエラストマー層からなる積層構造を有する燃料ホースが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２では、フルオロプラスチックを含む第１の層を含み、前記第１の層が硬化性エラストマー及び脱フッ化水素化組成物の混合物を含む第２の層と実質的に接触している、層状製品が提案された。そして、特許文献１では、フルオロプラスチックとして、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体であることが有用であり、特許文献２では、フルオロプラスチックとして、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン及びエチレンを含む共重合単位から誘導されるフルオロポリマーが有用であるとされた。
【０００４】
特許文献３では、六フッ化プロピレンと、四フッ化エチレンと、フッ化ビニリデンとからなるフッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムとよりなる層状成形体が提案された。
【０００５】
特許文献４では、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ素樹脂の成形物である内層と、１・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩と有機ホスホニウム塩を配合したエピクロルヒドリンゴムかＮＢＲ／ＰＶＣのブレンド物の架橋用組成物の架橋成型物である外層と、１・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩と有機ホスホニウム塩を配合したＮＢＲ系ゴムかフッ
素ゴムの架橋用組成物の架橋成型物である最内層とが、強固に接着されてなることを特徴とする自動車燃料配管用ホースが提案された。
【０００６】
特許文献５では、（１）エピクロロヒドリン系ゴムに対して１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７もしくはその弱酸塩が配合された架橋ゴム組成物と、（２）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体フッ素含有樹脂、とからなる積層体が提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００１−５２６９７２号公報
【特許文献２】特表２００１−５２７１０４号公報
【特許文献３】特開平８−１１８５４９号公報
【特許文献４】特開平８−１６９０８５号公報
【特許文献５】特開平８−２９４９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、燃料バリア性が高いフッ素樹脂を柔軟性が高いエラストマー層と積層させた積層体は公知である。しかしながら、これらの積層体は燃料バリア性が充分ではない。
【０００９】
そこで、本発明では、新規なフッ素樹脂を使用することによって、高い燃料バリア性およびエラストマーと強固な接着性を実現した積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フッ素樹脂からなる層（Ａ）とエラストマーからなる層（Ｂ）とを含む積層体であって、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、任意でエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とする積層体である。
【００１１】
本発明は、上記積層体から形成される成形品でもある。
【００１２】
本発明は、上記積層体から形成される燃料ホースでもある。
【００１３】
本発明は、上記積層体の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ａ）とエラストマー層（Ｂ）とを含むものであり、特に、新規なフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（Ａ）を含むことに特徴がある。この特徴によって、本発明の積層体は、フッ素樹脂層とエラストマー層が優れた接着性を示し、高い燃料バリア性を有し、コスト面でも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（Ａ）フッ素樹脂層
上記層（Ａ）は、フッ素樹脂から形成される。フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、任意でエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである。
【００１６】
従来エラストマーと積層しバリア性を付与するフッ素樹脂は比較的柔軟性に富み、それ故に比較的結晶性が低い樹脂であった。例えば、ダイネオン社のＴＨＶ樹脂はテトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン（およびパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテルを含むことがある）の共重合体であって、結晶化熱量が２０ｍｊ／ｍｇ以下の比較的結晶性が低い樹脂である。一般的に結晶性を低下させるとバリア性は悪くなる。
【００１７】
一方、本発明において使用するフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体を特定の組成比で共重合することで、高い結晶性を持つ。従って、このフッ素樹脂からなる層（Ａ）を含む本発明の積層体は、優れたバリア性を有する。
【００１８】
本発明において使用するフッ素樹脂は、結晶性が高いので、１７０℃という高温でも高い貯蔵弾性率を示し、高温でもバリア性が優れる。また、従来エラストマーと積層するフッ素樹脂としてはエラストマーの柔軟性を損なわないようにするため弾性率の低いフッ素樹脂が使用されていたが、本発明において使用するフッ素樹脂は、燃料透過性が優れるため薄い層とすることが可能であり、弾性率が高くてもエラストマーの柔軟性を損なわずに積層させることができる。本発明において使用するフッ素樹脂をエラストマー／フッ素樹脂／エラストマーのようなサンドイッチ構成を構成する層に採用することでもこの問題は解消される。
【００１９】
上記フッ素樹脂は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである。上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。
【００２０】
本発明において使用するフッ素樹脂は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて融点ピークプラス５０℃まで昇温した後に１０℃／分の速度で降温させた時に生じる結晶化熱量が３０ｍｊ／ｍｇ以上であることが好ましい。さらに好ましくは３５ｍｊ／ｍｇ以上である。
【００２１】
上記フッ素樹脂は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１．８ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。燃料透過係数が高すぎると、積層体のバリア性が劣るおそれがある。
【００２２】
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドの共重合単位のみからなる共重合体であるか、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びエチレン性不飽和単量体の共重合単位を含む共重合体である。
【００２３】
上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
式（１）： ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
【００２５】
式（２）： ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
【００２６】
式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、下記式（３）
ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎＸ４ （３）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ４ （４）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００２７】
式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
上記フッ素樹脂は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００２９】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１２．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３０】
上記フッ素樹脂は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１ （２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００３１】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３２】
フッ素樹脂は、５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
６．２〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００３３】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１１．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３４】
上記フッ素樹脂は、各単量体の含有量が上述の範囲内にあると、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び第３成分からなる従来公知の共重合体と比べて結晶性が高くかつ１７０℃でも貯蔵弾性率が高いので、高温でも燃料バリア性に優れる。
また、第３成分を含まず、テトラフルオロエチレンの含有量が５０ｍｏｌ％より多いテトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドの２元共重合体は成型体の耐クラック性が著しく劣るが、本発明の共重合体は耐クラック性が優れる。
【００３５】
共重合体の各共重合単位の含有量は、ＮＭＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３６】
上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００３７】
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００３８】
上記フッ素樹脂は、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。
【００３９】
上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
【００４０】
上記フッ素樹脂は、熱分解開始温度が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
【００４１】
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供したフッ素樹脂の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【００４２】
上記フッ素樹脂は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
【００４３】
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００４４】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【００４５】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
【００４６】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００４７】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
【００４８】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。
【００４９】
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００５０】
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００５１】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００５２】
（Ｂ）エラストマー層
エラストマー層はエラストマーから形成される。エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの水素化物があげられるが、これらの中でも、耐熱性、耐油性、耐候性、押し出し成型性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム及びエピクロロヒドロリンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５３】
層（Ｂ）は、層（Ａ）との接着力向上の点から、オニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
オニウム塩としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００５５】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂともいう）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、式（５）：
【００５６】
【化１】
【００５７】
（式中、３つのＲは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｘ−は１価の陰イオンである）
で示される化合物、
式（６）：
【００５８】
【化２】
【００５９】
（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される化合物、および
式（７）：
【００６０】
【化３】
【００６１】
などがあげられる。
【００６２】
式（５）中の、３つのＲは、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基である。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。具体的には、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜３０のアルキル基；−ＣＸ５３、−Ｃ２Ｘ５５、−ＣＨ２Ｘ５、−ＣＨ２ＣＸ５３、−ＣＨ２Ｃ２Ｘ５５などの炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ５は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。また、式（８）：
【００６３】
【化４】
【００６４】
のように、窒素原子を含んでいてもよい。
【００６５】
これらのうち、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着力が良好な点から上記のＤＢＵ−Ｂまたは、３つのＲが炭素数１〜２０のアルキル基またはベンジル基、Ｘ−が１価の陰イオンであり、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＯＨ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＳＯ２−、ＲＳＯ３２−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−（Ｒは１価の有機基）で表される式（５）、式（６）などが好ましく、式（５）中のＸ−としては、Ｃｌ−がより好ましい。また、式（６）中では、ゴムとの混練り時の分散性の点から、ｎは０〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましい。
【００６６】
これらの中でも、特に、式（９）：
【００６７】
【化５】
【００６８】
で示される化合物であることが好ましい。
【００６９】
第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣともいう）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着力が良好な点から、ＢＴＰＰＣが好ましい。
【００７０】
また、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。
【００７１】
オニウム塩の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。オニウム塩の配合量が、０．１質量部未満であると層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとエラストマー層の機械物性が低下する傾向がある。
【００７２】
アミン化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、Ｖ３ともいう）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの脂肪族ポリアミン化合物誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−ＤＰＥ〕、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ〕、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミンなどの芳香族ポリアミン化合物を使用することができる。これらの中でも、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着力が良好な点から、Ｖ３、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰが好ましい。
【００７３】
アミン化合物の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。アミン化合物の配合量が、０．１質量部未満であると、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとエラストマー層の機械物性が低下する傾向がある。
【００７４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等があげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、式（１０）：
【００７５】
【化６】
【００７６】
で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（１０）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、ゴム中での均一な分散が困難になる傾向がある。
【００７７】
エポキシ樹脂の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．３〜１５．０質量部がより好ましく、０．５〜１０．０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、一方、エポキシ樹脂の配合量が２０．０質量部をこえると、層（Ｂ）の柔軟性が低下する傾向がある。
【００７８】
また、エラストマー層（Ｂ）は、未加硫ゴムのもの、または加硫させたもののいずれでも用いることができる。
【００７９】
加硫剤としては、通常のエラストマーに使用される加硫剤であれば全て使用できる。例えば、イオウ系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、ポリチオール系加硫剤、キノイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、金属酸化物、ジアミン系加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリン、ポリオール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤などの加硫剤があり、なかでもパーオキサイド系加硫剤、ポリオール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤などが接着特性および得られた加硫ゴムの機械物性の点から好ましい。
【００８０】
パーオキサイド系架橋剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００８１】
ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン類、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミンカルバミン酸塩類等が挙げられる。
【００８２】
上記架橋剤の使用量は、適宜決めることができるが、通常はエラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲である。
【００８３】
上記架橋剤と共に、受酸剤を使用することもできる。上記受酸剤としては、金属化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。上記金属化合物としては周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周期律表第ＩＶａ族金属の塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩、塩基性珪酸塩等がある。
【００８４】
金属化合物及びエポキシ化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、エポキシ化大豆油、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物等を挙げることができる。
【００８５】
上記受酸剤の使用量は、適宜決めることができるが、通常はエラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲である。
【００８６】
本発明の積層体を構成する各層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどのポリマー、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００８７】
本発明の積層体は、層（Ａ）の厚みが０．０１〜２．０ｍｍであってよく、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、層（Ｂ）の厚みが０．１〜４．０ｍｍであってよく、好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。
【００８８】
積層体の構成は特に制限されるものではなく、例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）からなる２層構成、同一または異なる２種類の層（Ｂ）の間に層（Ａ）を挿入した３層構成、等を用いることができる。また、本発明の積層体に任意の材料をさらに積層させることも可能である。
【００８９】
本発明の積層体は、例えば、
エラストマー及び任意の添加物を混合してエラストマー組成物を得る工程、
フッ素樹脂から形成される層（Ａ）と、上記エラストマー組成物から形成される層（Ｂ）と、を積層する工程、
層（Ａ）及び層（Ｂ）を加熱する工程、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
【００９０】
上記製造方法では、フッ素樹脂及び任意の添加剤とを混合するフッ素樹脂組成物を得る工程を含んでもよい。フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及び任意の添加物を混合して得られ、混合は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機等の通常の混合機を用いて行うことができる。
【００９１】
エラストマー組成物は、エラストマー及び任意の添加物を混合して得られ、混合は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機等を用いて行うことができる。
【００９２】
フッ素樹脂組成物及びエラストマー組成物は、任意の添加物を含んでもよく、任意の添加物としては上述したオニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂、架橋剤及び受酸剤の他、充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、架橋促進剤、架橋助剤、共架橋剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等が挙げられる。
【００９３】
層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層する方法としては、従来公知の方法により行うことができる。例えば、フッ素樹脂とエラストマー組成物とを同時共押出成形して積層体を得てもよいし、別々に作製したフッ素樹脂からなる層とエラストマーからなる層とを重ね合わせてもよい。
【００９４】
積層した層（Ａ）及び層（Ｂ）の加熱は、エラストマーが架橋するのに充分な温度及び時間で行えばよく、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間行うことができる。必要に応じて、恒温槽にて１５０℃、１〜３時間の２次加硫を行ってもよい。
【００９５】
加熱の方法は、金型による加圧成型、蒸気、マイクロ波、熱風炉、塩浴による方法など通
常の加熱方法によって行うことができる。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。
【００９６】
層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層する工程、及び、加熱する工程は、例えば、（１）積層体を構成する各層を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合わせ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製した層の表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等により行うこともできる。
【００９７】
上記（１）の方法では、オーブンまたは加熱液浴などの、製品の温度を上昇させる手段によって、エラストマーが架橋するのに充分な温度及び時間で熱溶融着させてもよい。
【００９８】
上記（２）及び（３）の方法では、層（Ａ）及び層（Ｂ）の片方または両方の表面を処理してもよい。このような表面処理は、溶剤などの溶液処理からなっても良い。溶剤が１，８−ジアゾ［５．４．０］ビシクロウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基を含有する場合、フッ素樹脂にある程度の脱フッ化水素化が起きる。このような脱フッ化水素化は、引き続き適用されるエラストマーへの接着を促進するのに有利と考えられる。
【００９９】
上記積層体から形成される成形品も本発明の１つである。本発明の成形品は、燃料バリア性に優れるとともに、機械的強度、耐薬品性、耐油性、耐熱性、柔軟性を兼ね備える成形品となる。
【０１００】
本発明の積層体は、エラストマー層との密着性に優れ、耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐寒性を兼ね備える積層体であり、多層燃料チューブまたは多層燃料容器として有用である。特に自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などの多層燃料チューブまたは多層燃料容器として有用なものである。例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザーホース等の燃料チューブ；自動車用の燃料容器、自動２輪車用の燃料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等の燃料容器があげられる。
【０１０１】
また、前記積層体の用途として、さらに、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。
【０１０２】
自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、例えば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。
【０１０３】
自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。
【０１０４】
自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。
【０１０５】
自動車用途以外の用途としては、特に限定されず、
フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等
チューブ、ホース類；溶剤用チューブ又は溶剤用ホース、塗料用チューブ又は塗料用ホース、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブ又は飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース等
ボトル、容器、タンク類；溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他；油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア等
上記のなかでも特にチューブ又はホースに好適に用いることができる。
【０１０６】
上記チューブ又はホースは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等に形成したものである。
【０１０７】
本発明のチューブ又はホースは、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。
【０１０８】
波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。
【０１０９】
本発明の積層体は、燃料ホース（チューブ）、タンク等の使用時に燃料と接する箇所がある用途に好適に用いることができる。
【０１１０】
上記積層体から形成される燃料ホースも本発明の１つである。本発明の積層体は、上述したように、層間が強固に接着しており、柔軟性、高い機械的強度、及び、燃料バリア性を有するので、自動車用燃料配管チューブに用いる燃料ホース用積層体として好適に用いることができる。この場合、燃料と接する箇所は層（Ａ）であることが好ましい。すなわち、最内層が層（Ａ）であることが好ましい。
【０１１１】
燃料ホースの最内層は、ガソリン等の引火性の液体が接して静電荷が蓄積しやすいが、この静電荷によって引火することを避けるため、最内層は導電性フィラーを含むことが好ましい。
【０１１２】
上記導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。
【０１１３】
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
【０１１４】
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、各物性は以下の方法により測定した。
【０１１６】
フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。
【０１１７】
融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
【０１１８】
結晶化熱量（ΔＴｃ）
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて融点ピークプラス５０℃まで昇温した後に１０℃／分の速度で降温させた時に生じる結晶化熱量ピーク面積（ｍｊ／ｍｇ）から求めた。
【０１１９】
結晶化温度
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて融点ピークプラス５０℃まで昇温した後に１０℃／分の速度で降温させた時に生じる発熱曲線のピークから求めた。
【０１２０】
メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
【０１２１】
燃料透過係数の測定
５０ｍｍφ、厚さ０．２〜０．３ｍｍのシートを溶融プレス機で成形し、ＣＥ１０燃料（イソオクタン／トルエン／エタノール：４５／４５／１０（容量％））を１８ｍｌ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積及びシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
【０１２２】
貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
【０１２３】
熱分解開始温度（１％質量減温度）
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を熱分解開始温度とした。
【０１２４】
＜シート状試験片の作製（フッ素樹脂層）＞
各種フッ素樹脂を金型にセットし、ヒートプレス機により、２７０〜３００℃にて１５〜３０分保持し、フッ素樹脂を溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製した。
【０１２５】
＜シート状試験片の作製（エラストマー層）＞
各種生ゴムに８インチオープンロールにて加硫剤、充填剤などの各種配合剤を添加し、フルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドをオープンロールにて所定の厚さのシート状試験片を作製した。
【０１２６】
＜積層体の作製＞
前記方法にて厚さ０．５ｍｍのフッ素樹脂シートと厚さ１．５ｍｍのエラストマー組成物のシート状試験片を作製した。これらのシート状試験片を重ね１７０℃に昇温した金型にセットし、ヒートプレス機により、１７０℃にて３ＭＰａの負荷を２０分与え、フッ素樹脂層―エラストマー層積層体を作製した。
【０１２７】
＜接着性評価試験＞
得られた積層体をそれぞれ１．０ｃｍ幅×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。
【０１２８】
（接着評価）
◎・・・フッ素樹脂層／エラストマー層界面は剥離せず、エラストマー層が材料破壊した。
○・・・フッ素樹脂層／エラストマー層界面で剥離したが、充分に接着しており剥離するのが困難であった。
△・・・フッ素樹脂層／エラストマー層界面で比較的容易に剥離した。
×・・・フッ素樹脂層とエラストマー層とが接着性を示さなかった。
【０１２９】
フッ素樹脂製造例１（Ａ−１）
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］０．０７ｋｇ、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］６．２２ｋｇおよびビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］０．６８ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．６ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：７２．５／２６．７／０．８（モル％））を仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。
【０１３０】
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
【０１３１】
得られたペレット（Ａ−１）は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：７２．４／２６．９／０．７（モル％）
融点：２５４℃
結晶化温度：２３２℃
結晶化熱量：４３ｍｊ／ｍｇ
ＭＦＲ：１．１ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１５２ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３９２℃
燃料透過係数：１．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ
【０１３２】
フッ素樹脂製造例２（Ａ−２）
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン０．０２ｋｇ、ＴＦＥ５．０ｋｇおよびＶＤＦ０．７ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．３０ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：６６．０／３３．５／０．５（モル％））を仕込み系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体を水洗、乾燥して８．５ｋｇの粉末を得た。
【０１３３】
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
【０１３４】
得られたペレット（Ａ−２）は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：６９．１／３０．４／０．５（モル％）
融点：２３２．２℃
結晶化温度：２１１．３℃
結晶化熱量：４１．２ｍｊ／ｍｇ
ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１６７ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３８２℃
燃料透過係数：１．６ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ
【０１３５】
エラストマー組成物配合例１
ＦＫＭフルコンパウンド（Ｂ−１）
３元フッ素ポリマーの生ゴム（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８／２０／２２モル％、ムーニー粘度４０）１００質量部にビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．２質量部、ＤＢＵ−Ｂ（和光純薬（株）製）０．５６質量部、カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン（株）製）１３質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部、水酸化カルシウム（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）６．０質量部、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセ−７−エンの塩（ＤＡ５００、ダイソー（株）製）０．５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−１を得た。
【０１３６】
エラストマー組成物配合例２
ＦＫＭフルコンパウンド（Ｂ−２）
３元フッ素ポリマーの生ゴム（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８／２０／２２モル％、ムーニー粘度４０）１００質量部にビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．２質量部、ＤＢＵ−Ｂ（和光純薬（株）製）０．５６質量部、カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン（株）製）１３質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部、水酸化カルシウム（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）６．０質量部、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（Ｖ３、ダイキン工業（株）製）２質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−２を得た。
【０１３７】
エラストマー組成物配合例３
ＮＢＲフルコンパウンド（Ｂ−３）
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １０４１、ＪＳＲ（株）製）１００質量部にカーボンブラック（Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．製）３０質量部、酸化亜鉛（ハイステック（株）製）５質量部、湿式シリカ（ＮｉｐｓｉｌＶＮ３、日本シリカ工業（株）製）１５質量部、ステアリン酸（ルナック、花王（株）製）１質量部、老化防止剤（Ａ．Ｏ．２２４、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）２質量部、可塑剤（Ｔｈｉｏｋｏｌ ＴＰ９５、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）１５質量部、ワックス（カルナバワックス、東亜化成（株）製）、過酸化物（パークミルＤ−４０、日本油脂（株）製）２質量部を加えてニーダー練を実施した後、オニウム塩系試薬（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、和光純薬（株）製）５質量部、エポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−３を得た。
【０１３８】
エラストマー組成物配合例４
ＥＣＯフルコンパウンド（Ｂ−４）
エピクロロヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ、ダイソー（株）製）１００質量部に、カーボンブラック（Ｎ−５５０、ＣａｎｃａｒｂＬｔｄ．製）８０質量部、Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ（ＡＤＫ ｃｉｚｅｒ ＲＳ−１０７、旭電化工業（株）製）５．０質量部、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ（Ｓｐｌｅｎｄｅｒ Ｒ−３００）２．０質量部、老化防止剤（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業（株）製）２．０質量部、合成ハイドロタルサイト（ＤＩＩＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製）３．０質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部、ＤＢＵフェノール樹脂塩（Ｐ−１５２）１．５質量部、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート（ダイソネットＸＬ−２１Ｓ、ダイソー（株）製）１．５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物Ｂ−４を得た。
【０１３９】
実施例１〜５
表１に示すフッ素樹脂層およびエラストマー層の組合せで、前記の方法にしたがい積層体を作成した。この積層体の接着強度を前記の方法により測定・評価した。
【０１４０】
比較例１
テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ａ−３）（商品名：ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−２０、ダイキン工業（株）製、融点２７１℃、ＭＦＲ６．４ｇ／１０ｍｉｎ（３７２℃‐５ｋｇ））をフッ素樹脂層、エラストマー層をＢ−１とし実施例と同様に積層体を作成した。但し、フッ素樹脂のシート成形温度は３５０℃とした。
【０１４１】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の積層体は、燃料バリア性に優れ、フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体の界面において良好な接着性を示し、燃料周辺用材料として有用であり、例えば、燃料チューブ、ホースとして好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂からなる層（Ａ）とエラストマーからなる層（Ｂ）とを含む積層体であって、
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、任意でエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とする積層体。
【請求項２】
フッ素樹脂は、５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載の積層体。
式（１）： ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
【請求項３】
フッ素樹脂は、５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載の積層体。
式（２）： ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
【請求項４】
フッ素樹脂は、５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
６．２〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載の積層体。
式（１）： ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）： ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
【請求項５】
フッ素樹脂は、結晶化熱量が３０ｍｊ／ｍｇ以上である請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【請求項６】
フッ素樹脂は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【請求項７】
エラストマーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
【請求項８】
層（Ｂ）は、オニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体から形成される成形品。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体から形成される燃料ホース。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
フッ素樹脂からなる層（Ａ）とエラストマーからなる層（Ｂ）とを含む積層体であって、
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、任意でエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とする積層体。
【請求項２】
フッ素樹脂は、５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載の積層体。
式（１）： ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
【請求項３】
フッ素樹脂は、５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載の積層体。
式（２）： ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
【請求項４】
フッ素樹脂は、５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
６．２〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載の積層体。
式（１）： ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）： ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
【請求項５】
フッ素樹脂は、結晶化熱量が３０ｍｊ／ｍｇ以上である請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【請求項６】
フッ素樹脂は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【請求項７】
エラストマーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
【請求項８】
層（Ｂ）は、オニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体から形成される成形品。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体から形成される燃料ホース。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２８０１０３（Ｐ２０１０−２８０１０３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３４３８５（Ｐ２００９−１３４３８５）
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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