積層体及び感熱性粘着材料
【課題】 本発明は、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた積層体及び該積層体を有する感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【解決手段】 積層体は、少なくとも、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着層が形成されている。感熱性粘着材料は、上記の積層体を、基材の一つの面に有する。
【解決手段】 積層体は、少なくとも、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着層が形成されている。感熱性粘着材料は、上記の積層体を、基材の一つの面に有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着材料を、物流用ラベル、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベルに使用することが増加している。また、その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式がある。このようなラベルの情報記録面と反対側の面に、粘着層と剥離紙が積層された構成の粘着材料は、剥離紙を剥がして加圧することにより、簡便に貼り合わすことができるため、広く使用されている。しかしながら、このような粘着材料は、剥がした剥離紙が再利用されにくく、ほとんどの場合、廃棄処分されている。そこで、近年では、常温で粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着剤を有する感熱性粘着材料が注目されている。
【０００３】
感熱性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的には、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤のような熱溶融性物質を含有し、必要に応じて、粘着付与剤をさらに含有するものである。熱可塑性樹脂は、粘着性、接着性を付与するものであり、熱溶融性物質は、常温（２４℃）で固体であるが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は、粘着性を向上させるものである。
【０００４】
このような感熱性粘着剤を用いる際の粘着性の発現には、貼り付けられる被着体の表面との密着性が重要であり、被着体の表面の凹凸が大きい場合には、感熱性粘着剤が十分な機能を発現しにくくなる。一般に、このような凹凸の大きな表面（粗面）に対して粘着性を発現するためには、感熱性粘着剤に限らず、一般の粘着剤も含めて、粘着層の厚さを大きくすることが有効であり、厚さによって被着体の表面の凹凸を埋めることができる。しかしながら、粘着層の厚さを大きくすることは、価格的なデメリットが大きいことに加えて、粘着層を加熱する際に必要な熱エネルギーが大きくなるという問題がある。
【０００５】
一方、被着体の表面の凹凸を埋める別の方法としては、感熱性粘着剤の流動性を高める方法が知られている。この場合、感熱性粘着剤を構成する材料の中で、熱可塑性樹脂と熱溶融性物質によって、感熱性粘着剤の流動性も変化すると考えられ、粗面の被着体に限らず、各種の被着体に対する粘着性を向上させる目的で多くの方法が知られている。例えば、特許文献１及び２には、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いる方法が開示されている。しかしながら、これらは、ステンレス板等に対する粘着性では、比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップ、ポリオレフィンラップ等に対する粘着性では、実用レベルに達していない。
【０００６】
特許文献３には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有するアンダーコート層を有する感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが開示されている。この感熱性粘着材料は、アンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と、熱活性化時に生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、感熱性粘着材料を重ね合わせる際に、４０℃程度でブロッキングが発生してしまい、実用化レベルには達していない。
【０００７】
特許文献４及び５には、固体可塑剤として、ベンゾフェノンを用いた感熱性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）が開示されている。このような感熱性粘着剤は、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるが、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付けた際に、経時で接着性が低下するという問題があり、宅配便等の物流用での使用には、実用上大きな障害となっている。また、６０℃の環境下でブロッキングが発生するという問題がある。
【０００８】
特許文献６には、固体可塑剤として、ベンゾトリアゾールを用いたディレードタック糊が開示されている。このようなディレードタック糊は、ブロッキング特性に比較的優れ、紙、ガラス、金属等の材質、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂に対して、長期に安定した接着力が持続するが、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付けた際に、経時で接着性が低下するという問題があり、宅配便等の物流用での使用には、実用上大きな障害となっている。
【０００９】
特許文献７には、ゲル含有量が３〜８３％である熱可塑性樹脂を主成分とする感熱性粘着剤が開示されている。また、特許文献８には、ゲル分率１０％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体、ゲル分率４０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する感熱性接着剤が開示されている。これにより、粘着性は向上するものの、耐ブロッキング性との両立が困難である。
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００２−３８１２３号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４５５号公報
【特許文献６】特許第３５５６４１４号公報
【特許文献７】特開平８−３３３５６５号公報
【特許文献８】特開平１１−３２３２８７号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第（１３１〜１３５）頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた積層体及び該積層体を有する感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、積層体において、少なくとも、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着層が形成されていることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた積層体を提供することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層体において、前記架橋樹脂は、ポリビニルアルコール及びホウ砂を用いて形成されていることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性及び耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の積層体において、前記架橋樹脂層は、凝固点降下剤をさらに含有することを特徴とする。これにより、架橋樹脂層が低温で凍結することを抑制することができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の積層体において、前記凝固点降下剤は、ジエチレングリコールであることを特徴とする。これにより、架橋樹脂層が低温で凍結することを抑制することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層体において、前記熱溶融性物質は、ベンゾトリアゾール化合物又はトリフェニルホスフィン系化合物であることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた積層体を得ることができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層体において、中空粒子及び結着樹脂を含有するアンダー層の上に、前記架橋樹脂層及び前記感熱性粘着層が順次積層されていることを特徴とする。これにより、熱活性時の熱エネルギーを効率よく活用することができる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、感熱性粘着材料において、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層体を、支持体の一つの面に有することを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着材料を提供することができる。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の感熱性粘着材料において、前記支持体の前記積層体を有する面と反対側の面に、記録層を有することを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた記録材料を得ることができる。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の感熱性粘着材料において、前記記録層は、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層及び電子写真記録層のいずかであることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた様々な記録材料を得ることができる。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の感熱性粘着材料において、前記記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層であることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料において、ラベル状、シート状及びロール状のいずれかの形状を有することを特徴とする。これにより、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた積層体及び該積層体を有する感熱性粘着材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２４】
本発明者らは、感熱性粘着剤の実用性向上に向けて、粗面に対する粘着性の向上とブロッキングの抑制を両立させるために、ゲル材料の有する柔軟性に着目して検討した結果、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を積層することにより、加熱後の粘着剤としての機能が向上し、ダンボールをはじめとする粗面に対する粘着性、中でも、低温環境下においても優れた粘着性を維持し、しかも、ブロッキングを抑制することを見出した。
【００２５】
本発明の積層体は、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層が形成されているが、感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有する。このため、加熱によって活性化することで、感熱性粘着剤は、粘着性を発現することができる。感熱性粘着剤は、所定の状態にすると、粘着性を示さないことから、ブロッキングを抑制することができ、各種加工工程における不具合も少ない。また、熱によって活性化されて、感熱性粘着剤が粘着性を発現した際には、その下層にある架橋樹脂層の柔軟性と組み合わさることで、種々の被着体、中でもダンボールのような粗面に対する粘着性を向上させることができる。つまり、架橋樹脂層と感熱性粘着層を積層することによって、感熱性粘着層が粘着性を発現する前の耐ブロッキング性、各種加工特性と、感熱性粘着層が粘着性を発現した後の粗面に対する優れた粘着性、中でも低温環境下における優れた粘着性との両立を可能にするものである。
【００２６】
本発明において、架橋樹脂層は、非粘着性であることが重要であり、樹脂、架橋剤及び溶媒を用いて形成することができる。架橋樹脂層は、通常、架橋樹脂中に溶媒を内包するが、その上に形成される感熱性粘着層との関係から、水溶性樹脂が架橋されている架橋樹脂を含有することが好ましい。
【００２７】
架橋樹脂を形成する際に用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸の共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられるが、中でも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００２８】
また、樹脂を架橋する架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂、カルシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、鉄イオン等の多価金属イオンが挙げられる。これらの架橋剤は、架橋する樹脂に応じて適宜選定されるが、ポリビニルアルコールとの組み合わせにおいては、ホウ酸又はホウ砂を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において、架橋樹脂層は、凝固点降下剤をさらに含有することが好ましい。これにより、架橋樹脂が低温下で凍結して柔軟性を失うことを抑制することができる。凝固点降下剤は、凝固点を降下させるだけでなく、架橋樹脂を可塑化する機能も併せ持っていると考えられ、架橋樹脂の柔軟性を低温領域まで維持することができる。このような凝固点降下剤としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、中でも、エチレングリコール又はジエチレングリコールが好ましく、ジエチレングリコールがさらに好ましい。
【００３０】
また、架橋樹脂層を形成する際には、通常、樹脂１００重量部に対して、架橋剤１〜２０重量部を添加することが好ましいが、樹脂と架橋剤の組み合わせ、架橋樹脂層を形成する条件等によって変動することから、特に限定されない。一方、凝固点降下剤は、低温対応レベルに応じて、添加量を適宜変動させることができる。
【００３１】
架橋樹脂層を形成する方法は、特に限定されず、種々の方法によって形成することが可能である。例えば、樹脂と架橋剤を予め混合した液体を、支持体上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。また、樹脂と架橋剤の架橋反応の速度が大きい場合には、両者を分離して塗工することが可能である。例えば、樹脂を含有する液体を塗布した後に、架橋剤を含有する液体を塗布すると、塗膜を形成した後に架橋反応が進行し、架橋樹脂層を形成することができる。また、樹脂を含有する液体を塗布した後に、感熱性粘着剤及び架橋剤を含有する液体を塗布すると、塗膜を形成した後に架橋反応が進行し、架橋樹脂層を形成することができる。
【００３２】
本発明において、感熱性粘着剤は、一般に加熱により粘着性、接着性を発現する主な成分である熱可塑性樹脂及び加熱により溶融し、熱可塑性樹脂等に粘着性を発現させる作用を有する熱溶融性物質を主成分とするものであり、感熱性粘着剤の粘着性を向上させるための粘着付与剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴム、天然ゴム（ラテックス）；ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステルの共重合体、メタクリル酸エステルの共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等の樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有率が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合、粘着性が低下することがある。
【００３５】
粘着付与剤としては、一般的な粘着剤に用いられる粘着付与剤であるロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、これらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。中でも、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）を用いることが好ましい。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶するため、感熱性粘着剤の粘着性を向上させることができる。
【００３６】
また、粘着付与剤の融点又は軟化点は、８０℃以上であることが好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。粘着付与剤の融点又は軟化点が８０℃未満になると、耐ブロッキング性が低下し、通常の保存環境下で保存上の不具合が生じることがある。
【００３７】
また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有量は、５〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。粘着付与剤の含有量が５重量％未満であると、粘着性が低下することがあり、３０重量％を超えると、耐ブロッキング性が低下し、通常の保存環境下で保存上の不具合が生じることがある。
【００３８】
さらに、熱溶融性物質は、常温では固体であるため、熱可塑性樹脂に可塑性を与えないが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続することができるものである。このような熱溶融性物質としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードフェノール系化合物、エステル系化合物、リン系化合物（リン酸エステル系化合物、ホスフィン系化合物）等を用いることができる。
【００３９】
熱溶融性物質の融点は、７０〜２００℃であることが好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。融点が７０℃未満であると、通常の保存環境下で、感熱性粘着剤の粘着性が発現する等、保存上の不具合が生じることがあり、また、感熱性粘着剤を含有する塗布液を支持体に塗布、乾燥する際に、粘着性が発現する等の製造上の不具合が生じることがある。一方、融点が２００℃を超えると、感熱性粘着剤の粘着性を発現させるために大量のエネルギーが必要となる。
【００４０】
また、熱溶融性物質を２種類以上混合して用いると、熱活性化エネルギーを低くすること（高感度化）が可能となり、特に、構造が類似している熱溶融性物質を２種類以上混合して用いると、このような効果が増大し、さらに、ディレード性も向上する。
【００４１】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、一般式（１）
【００４２】
【化１】
で表される化合物を用いることができる。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、ベンジル基及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表し、Ｒ３は、水素原子及び塩素基のいずれかを表す。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、化合物（１−１）〜（１−１１）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（１−１）５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル）ベンゾトリアゾール
（１−２）５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール
（１−３）２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール
（１−４）２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ペンチル）ベンゾトリアゾール
（１−５）２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル）ベンゾトリアゾール
（１−６）２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）］ベンゾトリアゾール
（１−７）２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール
（１−８）２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ペンチル）ベンゾトリアゾール
（１−９）２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル）ベンゾトリアゾール
（１−１０）２−［２’−ヒドロキシ−５’−メチル−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）］ベンゾトリアゾール
（１−１１）メチレンビス［２−（２’−ヒドロキシ−５’−ドデカニルフェニル）ベンゾトリアゾール］
ホスフィン系化合物としては、一般式（２）
【００４５】
【化２】
及び一般式（３）
【００４６】
【化３】
で表される化合物を用いることができる。
【００４７】
一般式（３）において、Ｒは、水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００４８】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、化合物（２−１）〜（２−５）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（２−１）トリ（２，４−キシリル）ホスフィン
（２−２）トリ（２，５−キシリル）ホスフィン
（２−３）トリ（２，６−キシリル）ホスフィン
（２−４）トリ（３，４−キシリル）ホスフィン
（２−５）トリ（３，５−キシリル）ホスフィン
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、化合物（３−１）〜（３−１０）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（３−１）トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン
（３−２）トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン
（３−３）トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン
（３−４）トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン
（３−５）トリス（ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニル）ホスフィン
（３−６）トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン
（３−７）トリス（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン
（３−８）トリス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン
（３−９）トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン
（３−１０）トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン
さらに、リン酸エステル系化合物は、一般に融点が低いため、熱溶融性物質に適する化合物は少ないが、化合物（４−１）、（４−２）は、融点が高く、熱溶融性物質として用いることができる。
（４−１）レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］
（４−２）ヒドロキノンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］
また、エステル系化合物もリン酸エステル系化合物と同様に融点が低く、熱溶融性物質に適する化合物は少ないが、化合物（５−１）〜（５−８）は、融点が高く、熱溶融性物質として用いることができる。
（５−１）シュウ酸ジベンジル
（５−２）シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル
（５−３）イソフタル酸ジフェニル
（５−４）フタル酸ジフェニル
（５−５）ハイドロキノンジアセテート
（５−６）テレフタル酸ジメチル
（５−７）イソフタル酸ジメチル
さらに、ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、化合物（６−１）〜（６−１１）が挙げられる。
（６−１）１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸
（６−２）１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン
（６−３）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
（６−４）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
（６−５）トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
（６−６）４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（６−７）ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（６−８）テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（６−９）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン］
（６−１０）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
（６−１１）３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニルオキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン］
また、本発明において、感熱性粘着剤は、ブロッキングを抑制するために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸の金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物をさらに含有してもよく、必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等をさらに含有することもできる。
【００４９】
本発明において、感熱性粘着層は、感熱性粘着剤を含有する液体を塗工又は印刷することにより形成することができるが、熱溶融性物質が溶融しない温度範囲で乾燥することが好ましい。乾燥手段としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を使用することができる。
【００５０】
本発明において、架橋樹脂層及び感熱性粘着層の乾燥塗工量は、通常、２〜３５ｇ／ｍ２であり、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましい。感熱性粘着層の乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に接着性が不十分となることがある。また、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着性が飽和することがある。
【００５１】
また、本発明の積層体は、中空粒子及び結着樹脂を含有するアンダー層（断熱層）の上に、架橋樹脂層及び感熱性粘着層が順次積層されていてもよい。この場合、感熱性粘着層を熱活性化する際に、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率的に利用することができ、少ないエネルギーで感熱性粘着層に粘着性を発現させることができる。なお、アンダー層の詳細については、後述する。
【００５２】
本発明の感熱性粘着材料は、本発明の積層体を支持体の片面に有し、積層体の架橋樹脂層又はアンダー層が支持体上に形成されている。これにより、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特に、ダンボールに対する粘着性が強く、耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着材料を得ることができる。
【００５３】
本発明の感熱性粘着材料において、支持体の積層体を有する面と反対側の面に記録層を設けてもよい。記録層は、画像等を記録することができる層であり、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の具体例としては、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、電子写真記録層等が挙げられる。
【００５４】
記録層には、目的に応じて適宜選択される画像、文字等の情報が単色（例えば、黒色等）又は多色（二色、三色、フルカラー等）で記録（形成）することができ、さらに、単色又は多色の印刷加工を施してもよい。印刷加工は、目的に応じて適宜選択することができるが、ＵＶ硬化樹脂を含有するインクを用いたＵＶ加工印刷を施すことが好ましい。これにより、耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００５５】
記録層の中では、感熱記録層（感熱発色層）及び熱転写用インク受容層が特に好ましい。記録層が感熱記録層である場合、例えば、感熱性粘着層を加熱するのとは別に、感熱記録層側から熱を像様に印加することにより、所望の発色画像を感熱記録層に記録（形成）することができ、感熱性粘着材料に付加価値を与えることができる。
【００５６】
感熱記録層は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ロイコ染料と、顕色剤とを主成分とし、さらに結合剤、増感剤等を含有するもの等が挙げられる。
【００５７】
ロイコ染料は、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料等を用いることができる。
【００５８】
ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
顕色剤としては、公知の電子受容性化合物の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を用いることができる。
【００６０】
顕色剤の具体例としては、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ｏ−クロロサリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
感熱記録層中の顕色剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、発色剤１重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部がさらに好ましい。
【００６２】
結合剤は、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等（エマルション）；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等（ラテックス類）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
感熱記録層は、填料として、種々の熱可融性物質を含有してもよい。熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、シュウ酸ジベンジル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
感熱記録層は、必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等をさらに含有することができる。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸、その金属塩、アミド、エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
【００６５】
感熱記録層は、公知の方法により形成することができる。例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散後の平均粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて、填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
【００６６】
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により適宜選択することができるが、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍがさらに好ましい。
【００６７】
また、支持体と感熱記録層との間にアンダー層を設けたり、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的で、保護層を設けたりすることもできる。これらの層を構成する成分としては、前述の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。アンダー層及び保護層の詳細については、後述する。
【００６８】
熱転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂及び耐水化剤を含有し、必要に応じて、その他の成分をさらに含有してもよい。
【００６９】
フィラーは、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末等が挙げられる。
【００７０】
バインダー樹脂は、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
熱転写記録用インク受容層におけるフィラーに対するバインダー樹脂の重量比（固形分）は、耐ブロッキング性に関わり、０．１〜０．２であることが好ましい。
【００７２】
耐水化剤は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００７３】
熱転写記録用インク受容層におけるバインダー樹脂に対する耐水化剤の重量比（固形分）も、耐ブロッキング性に関わり、０．３〜０．５であることが好ましい。
【００７４】
熱転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂及び耐水化剤を特定の比率で含有するように支持体上に形成されるが、さらに、熱転写記録用インク受容層の表面をキャレンダー等により、平滑度が５００秒以上になるように処理することにより、フィラーによる効果に加えて印字品質をさらに向上させることができる。
【００７５】
インクジェット記録層は、フィラー、バインダー樹脂を含有し、必要に応じて、その他の成分をさらに含有してもよい。これらの構成材料及び作製方法については、熱転写インク受容層を形成する場合と同様のものを適用することができる。
【００７６】
また、電子写真記録層についても、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層及びインクジェット記録層のように、該当する分野における公知の方法により作製することができる。
【００７７】
本発明の感熱性粘着材料において、本発明の積層体の下層（支持体と接する層）や、記録層（特に、感熱記録層）と支持体との間に、アンダー層（断熱層）を設けることができる。アンダー層は、空気を含有する層であり、断熱効果を有する限り、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
この場合、感熱性粘着層を熱活性化する際に、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率的に利用することができ、少ないエネルギーで感熱性粘着層に粘着性を発現させることができる。また、支持体の感熱性粘着層を有する面と反対側の面に記録層、特に感熱記録層が設けられている場合に、感熱性粘着層を高エネルギーで加熱すると、そのエネルギーが感熱記録層に達してしまい、地肌カブリ等が生じることがあるが、アンダー層の存在により、感熱記録層への断熱効果が十分となり、感熱記録層で地肌カブリ等が生じるのを抑制することができる。
【００７９】
アンダー層における空気率、即ち、アンダー層に占める空気の割合は、目的に応じて適宜選択することができるが、高い程、断熱性に優れ、感熱性粘着層の粘着性を向上させることができる。
【００８０】
アンダー層は、各種の構成で形成することができるが、熱可塑性樹脂を殼とし、中空度が３０〜９５％の中空粒子、ポーラスな顔料等の非発泡性粒子を含有することが好ましい。
【００８１】
中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている粒子である。中空粒子の平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さいと、技術的に中空にするのが難しいと共に、断熱層の機能が不十分となることがある。また、平均粒子径が２０μｍより大きいと、塗布、乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着層の塗布が不均一になることがある。したがって、中空粒子は、粒子径が上記の範囲にあると同時に、粒子径のバラツキが少ないことが望ましい。
【００８２】
さらに、中空粒子の中空度は、３０％以上であることが好ましく、７０％以上がさらに好ましい。中空度が３０％未満であると、断熱性が不十分なため、熱エネルギーが基材を通じて外部へ放出され、感熱性粘着剤の活性化の熱効率が低下することがある。
【００８３】
中空粒子は、上述したように、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、熱可塑性樹脂は、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００８４】
また、ポーラスな顔料としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料、シラス土等の無機顔料が挙げられる。
【００８５】
本発明において、アンダー層は、中空粒子やポーラスな顔料を結着樹脂と共に水に分散した分散液を、支持体上に塗布し、乾燥することにより、形成することができる。この場合、中空粒子やポーラスな顔料の塗布量は、支持体１ｍ２当たり、少なくとも１ｇ以上であることが好ましく、２〜１５ｇがさらに好ましい。また、結着樹脂の塗布量は、アンダー層を支持体に結着させる量であればよく、通常、中空粒子やポーラスな顔料と結着樹脂との合計量に対して、２〜５０重量％である。
【００８６】
アンダー層を形成する際に使用される結着樹脂は、従来公知の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルションから適宜選択される。水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルションの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂等のエマルション等が挙げられる。
【００８７】
アンダー層は、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等をさらに含有することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系の微粉末が挙げられる。また、熱可融性物質（増感剤）としては、例えば、高級脂肪酸、そのエステル、アミド、金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル等の融点が５０〜２００℃である熱可融性有機化合物等が挙げられる。
【００８８】
アンダー層は、公知の塗布方法により形成することができ、塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本又は５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００８９】
保護層は、バリアー性、ヘッドマッチング性、記録材料への筆記性等の向上を目的として、記録層上に設けることができる。
【００９０】
保護層は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料、結着剤、架橋剤、滑剤等を主成分とするもの等が挙げられる。保護層は、アンダー層と同様の塗布方法により形成することができる。
【００９１】
本発明の感熱性粘着材料においては、記録層又は記録層上の保護層に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが速乾性である点から感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる。ＵＶ硬化性インク（ＵＶインク）としては、例えば、ＵＶ ＲＮＣ、ＵＶ ＮＶＲ、ＵＶ ＳＯＹＡ、ＵＶ ＳＯＹＡ−ＲＮＣ（以上、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、ＦＤ ＦＬ（東洋インキ製造社製）等が挙げられる。
【００９２】
本発明の感熱性粘着材料の形状は、特に限定されないが、ラベル状、シート状、ロール状等であることが好ましい。
【００９３】
本発明の感熱性粘着材料は、感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットして使用することができ、この場合、感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。これらの場合、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができる。
【００９４】
感熱性粘着材料が貼付される被着体は、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）等が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、ダンボール等の粗面被着体は、一般に感熱性粘着材料を貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着材料の場合、強い粘着性を発現することができる。
【００９６】
本発明の感熱性粘着材料において、感熱性粘着層を熱活性化する方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法等が挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法を用いることが好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて、感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、感熱性粘着層の熱活性化とを行うことができる。
【００９７】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更しても差支えない。例えば、アンダー層及び感熱性粘着層を支持体の両面に設けることにより、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着性が強く、耐ブロッキング性も良好な感熱性両面粘着紙を得ることもできる。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部は、重量部である。
【００９９】
各塗工層形成液処方と塗工層形成方法について以下に示す。
【０１００】
１０重量％水溶性高分子水溶液９０．０部、界面活性剤アルキル−アリルスルホン酸塩０．１５部及び水９．８５部からなる架橋樹脂層形成液１（Ａ液）を調製した。
【０１０１】
１０重量％架橋剤水溶液２０．０部、界面活性剤アルキル−アリルスルホン酸塩０．１５部及び水８０．８５部からなる架橋樹脂層形成液２（Ｂ液）を調製した。
【０１０２】
次に、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面にＡ液を乾燥後の付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、その上に、Ｂ液を乾燥後の付着量が１ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、架橋樹脂層を形成した。
【０１０３】
熱溶融性物質３０．０部、３０重量％ポリビニルアルコール水溶液５．０部、界面活性剤アルキル−アリルスルホン酸塩０．１５部及び水６４．８５部からなる混合物を、平均粒子径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散し、熱溶融性物質分散液（Ｃ液）を調製した。
【０１０４】
５０重量％のメタクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（ガラス転移温度−６５℃）のエマルション１０部、５０重量％の重合ロジン（軟化点１４５℃）のエマルション６．５部及びＣ液３３．３部からなる感熱性粘着層形成液（Ｄ液）を調製した。
【０１０５】
次に、架橋樹脂層の上に、Ｄ液を乾燥後の付着量が１６ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、感熱性粘着層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
【０１０６】
上述の手順に従って、以下の実施例及び比較例の感熱性粘着材料を作製した。
（実施例１）
Ａ液における水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース、Ｂ液における架橋剤として、塩化カルシウム、Ｃ液における熱溶融性物質として、ベンゾトリアゾール系化合物（１−１）を用いて、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例２）
Ａ液における水溶性高分子として、完全ケン化タイプのポリビニルアルコール、Ｂ液における架橋剤として、ホウ砂を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例３）
Ｃ液における熱溶融性物質として、トリフェニルホスフィン系化合物（３−９）を用いた以外は、実施例２と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例４）
Ｃ液における熱溶融性物質として、ヒンダードフェノール系化合物（６−５）を用いた以外は、実施例２と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例５）
Ａ液の調製において、１０重量％ペンタエリスルトール水溶液２０部をさらに添加した以外は、実施例２と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例６）
Ａ液の調製において、１０重量％ジエチレングリコール水溶液２０部をさらに添加した以外は、実施例２と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例７）
４１重量％の中空粒子の分散体１４．６部、５５．４重量％のアクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ガラス転移温度−６５℃）のエマルション（昭和高分子社製）２１．７部及び水６３．７部からなる混合物を攪拌分散して、アンダー層形成液（Ｅ液）を調製した。なお、中空粒子としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体からなり、平均粒子径が３．６μｍ、中空度が９０％のものを用いた。
【０１０７】
片面コート紙の裏面に、乾燥後の付着量が５ｇ／ｍ２となるように、Ｅ液を塗布、乾燥してアンダー層を形成した。次に、実施例２と同様にして、架橋樹脂層及び感熱性粘着層を形成して、感熱性粘着材料を作製した。
（比較例１）
架橋樹脂層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（比較例２）
Ｂ液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（比較例３）
Ｂ液を塗布しなかった以外は、実施例２と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（感熱記録層の形成）
３２重量％の中空粒子の分散体３０部、４５重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移温度４℃）のラテックス１０部及び水６０部からなる混合物を攪拌分散して、アンダー層形成液（Ｆ液）を調製した。なお、中空粒子としては、塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる樹脂からなり、平均粒子径が３．０μｍ、中空度が９２％のものを用いた。
【０１０８】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、１０重量％ポリビニルアルコ−ル水溶液１０部及び水７０部からなる混合物を、平均粒子径が１．５μｍとなるように、サンドミルを用いて分散し、ロイコ染料分散液（Ｇ液）を調製した。
【０１０９】
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１０部、１０重量％ポリビニルアルコ−ル水溶液２５部、炭酸カルシウム１５部及び水５０部からなる混合物を、平均粒子径が１．５μｍとなるように、サンドミルを用いて分散し、顕色剤分散液（Ｈ液）を調製した。
【０１１０】
次に、Ｇ液：Ｈ液＝１：８（体積比）となるように混合攪拌して、感熱記録層形成液（Ｉ液）を調製した。
【０１１１】
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の表面に、乾燥後の付着量が４ｇ／ｍ２となるように、Ｆ液を塗布、乾燥して、アンダー層を形成した。この上に、乾燥後の付着量が５ｇ／ｍ２となるように、Ｈ液を塗布、乾燥して、感熱記録層を形成した。
【０１１２】
水酸化アルミニウム２０部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液２０部及び水４０部からなる混合物を、縦型サンドミルで平均粒子径が１μｍ以下になるように、粉砕、分散化して、保護層用分散液（Ｊ液）を調製した。
【０１１３】
Ｊ液１０部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液２０部、１２．５重量％エピクロヒドリン水溶液５部及び３０重量％ステアリン酸亜鉛分散液２部からなる保護層形成液（Ｋ液）を調製した。
【０１１４】
次に、感熱記録層上に、乾燥後の付着量が３ｇ／ｍ２となるように、Ｋ液を塗布、乾燥して、保護層を形成し、さらに王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱記録紙を作製した。
【０１１５】
片面コート紙の代わりに、感熱記録紙を用い、感熱記録層が形成されていない面に、実施例１〜７及び比較例１〜３と同様にして、感熱性粘着層等を形成し、感熱性粘着シートを作製した。
（評価方法及び評価結果）
＜粘着性の評価＞
感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットして、感熱性粘着ラベルとし、感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔ又は０．５０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅのヘッド条件で、感熱性粘着ラベルを熱活性化させた。次に、各環境条件下のダンボールに、２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離させた。
【０１１６】
その時の粘着力をフォースゲージＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５（ＩＭＡＤＡ社製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り、平均化した。この試験は、常温環境（２２℃、６５％ＲＨ）及び低温環境（１０℃、４０％ＲＨ；５℃、４０％ＲＨ）で実施した。
＜耐ブロッキング性の評価＞
感熱性粘着シートの感熱性粘着層を有する面と、感熱性記録層を有する面を接触させ、２００ｇｆ／ｃｍ２で加圧し、６０℃、乾燥条件下で２４時間放置した。その後、室温で放置した後、感熱性粘着シートを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表１に示す基準で評価した。
【０１１７】
【表１】
なお、ランク７以上が実用可能なレベルである。
【０１１８】
表２に、上記の評価結果を示す。
【０１１９】
【表２】
なお、粘着性は、１０００ｇｆ／４０ｍｍ以上を◎、５００ｇｆ／４０ｍｍ以上１０００ｇｆ／４０ｍｍ未満を○、１００ｇｆ／４０ｍｍ以上５００ｇｆ／４０ｍｍ未満を△、１００ｇｆ／４０ｍｍ未満を×として判定した。
【０１２０】
これより、実施例の感熱性粘着材料は、耐ブロキング性を低下させることなく、常温から低温領域における粗面に対する粘着性を向上させることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着材料を、物流用ラベル、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベルに使用することが増加している。また、その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式がある。このようなラベルの情報記録面と反対側の面に、粘着層と剥離紙が積層された構成の粘着材料は、剥離紙を剥がして加圧することにより、簡便に貼り合わすことができるため、広く使用されている。しかしながら、このような粘着材料は、剥がした剥離紙が再利用されにくく、ほとんどの場合、廃棄処分されている。そこで、近年では、常温で粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着剤を有する感熱性粘着材料が注目されている。
【０００３】
感熱性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的には、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤のような熱溶融性物質を含有し、必要に応じて、粘着付与剤をさらに含有するものである。熱可塑性樹脂は、粘着性、接着性を付与するものであり、熱溶融性物質は、常温（２４℃）で固体であるが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は、粘着性を向上させるものである。
【０００４】
このような感熱性粘着剤を用いる際の粘着性の発現には、貼り付けられる被着体の表面との密着性が重要であり、被着体の表面の凹凸が大きい場合には、感熱性粘着剤が十分な機能を発現しにくくなる。一般に、このような凹凸の大きな表面（粗面）に対して粘着性を発現するためには、感熱性粘着剤に限らず、一般の粘着剤も含めて、粘着層の厚さを大きくすることが有効であり、厚さによって被着体の表面の凹凸を埋めることができる。しかしながら、粘着層の厚さを大きくすることは、価格的なデメリットが大きいことに加えて、粘着層を加熱する際に必要な熱エネルギーが大きくなるという問題がある。
【０００５】
一方、被着体の表面の凹凸を埋める別の方法としては、感熱性粘着剤の流動性を高める方法が知られている。この場合、感熱性粘着剤を構成する材料の中で、熱可塑性樹脂と熱溶融性物質によって、感熱性粘着剤の流動性も変化すると考えられ、粗面の被着体に限らず、各種の被着体に対する粘着性を向上させる目的で多くの方法が知られている。例えば、特許文献１及び２には、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いる方法が開示されている。しかしながら、これらは、ステンレス板等に対する粘着性では、比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップ、ポリオレフィンラップ等に対する粘着性では、実用レベルに達していない。
【０００６】
特許文献３には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有するアンダーコート層を有する感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが開示されている。この感熱性粘着材料は、アンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と、熱活性化時に生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、感熱性粘着材料を重ね合わせる際に、４０℃程度でブロッキングが発生してしまい、実用化レベルには達していない。
【０００７】
特許文献４及び５には、固体可塑剤として、ベンゾフェノンを用いた感熱性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）が開示されている。このような感熱性粘着剤は、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるが、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付けた際に、経時で接着性が低下するという問題があり、宅配便等の物流用での使用には、実用上大きな障害となっている。また、６０℃の環境下でブロッキングが発生するという問題がある。
【０００８】
特許文献６には、固体可塑剤として、ベンゾトリアゾールを用いたディレードタック糊が開示されている。このようなディレードタック糊は、ブロッキング特性に比較的優れ、紙、ガラス、金属等の材質、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂に対して、長期に安定した接着力が持続するが、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付けた際に、経時で接着性が低下するという問題があり、宅配便等の物流用での使用には、実用上大きな障害となっている。
【０００９】
特許文献７には、ゲル含有量が３〜８３％である熱可塑性樹脂を主成分とする感熱性粘着剤が開示されている。また、特許文献８には、ゲル分率１０％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体、ゲル分率４０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する感熱性接着剤が開示されている。これにより、粘着性は向上するものの、耐ブロッキング性との両立が困難である。
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００２−３８１２３号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４５５号公報
【特許文献６】特許第３５５６４１４号公報
【特許文献７】特開平８−３３３５６５号公報
【特許文献８】特開平１１−３２３２８７号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第（１３１〜１３５）頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた積層体及び該積層体を有する感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、積層体において、少なくとも、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着層が形成されていることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた積層体を提供することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層体において、前記架橋樹脂は、ポリビニルアルコール及びホウ砂を用いて形成されていることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性及び耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の積層体において、前記架橋樹脂層は、凝固点降下剤をさらに含有することを特徴とする。これにより、架橋樹脂層が低温で凍結することを抑制することができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の積層体において、前記凝固点降下剤は、ジエチレングリコールであることを特徴とする。これにより、架橋樹脂層が低温で凍結することを抑制することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層体において、前記熱溶融性物質は、ベンゾトリアゾール化合物又はトリフェニルホスフィン系化合物であることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた積層体を得ることができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層体において、中空粒子及び結着樹脂を含有するアンダー層の上に、前記架橋樹脂層及び前記感熱性粘着層が順次積層されていることを特徴とする。これにより、熱活性時の熱エネルギーを効率よく活用することができる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、感熱性粘着材料において、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層体を、支持体の一つの面に有することを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着材料を提供することができる。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の感熱性粘着材料において、前記支持体の前記積層体を有する面と反対側の面に、記録層を有することを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた記録材料を得ることができる。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の感熱性粘着材料において、前記記録層は、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層及び電子写真記録層のいずかであることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた様々な記録材料を得ることができる。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の感熱性粘着材料において、前記記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層であることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料において、ラベル状、シート状及びロール状のいずれかの形状を有することを特徴とする。これにより、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、粗面に対する粘着性が高く、耐ブロッキング性に優れた積層体及び該積層体を有する感熱性粘着材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２４】
本発明者らは、感熱性粘着剤の実用性向上に向けて、粗面に対する粘着性の向上とブロッキングの抑制を両立させるために、ゲル材料の有する柔軟性に着目して検討した結果、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を積層することにより、加熱後の粘着剤としての機能が向上し、ダンボールをはじめとする粗面に対する粘着性、中でも、低温環境下においても優れた粘着性を維持し、しかも、ブロッキングを抑制することを見出した。
【００２５】
本発明の積層体は、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層が形成されているが、感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有する。このため、加熱によって活性化することで、感熱性粘着剤は、粘着性を発現することができる。感熱性粘着剤は、所定の状態にすると、粘着性を示さないことから、ブロッキングを抑制することができ、各種加工工程における不具合も少ない。また、熱によって活性化されて、感熱性粘着剤が粘着性を発現した際には、その下層にある架橋樹脂層の柔軟性と組み合わさることで、種々の被着体、中でもダンボールのような粗面に対する粘着性を向上させることができる。つまり、架橋樹脂層と感熱性粘着層を積層することによって、感熱性粘着層が粘着性を発現する前の耐ブロッキング性、各種加工特性と、感熱性粘着層が粘着性を発現した後の粗面に対する優れた粘着性、中でも低温環境下における優れた粘着性との両立を可能にするものである。
【００２６】
本発明において、架橋樹脂層は、非粘着性であることが重要であり、樹脂、架橋剤及び溶媒を用いて形成することができる。架橋樹脂層は、通常、架橋樹脂中に溶媒を内包するが、その上に形成される感熱性粘着層との関係から、水溶性樹脂が架橋されている架橋樹脂を含有することが好ましい。
【００２７】
架橋樹脂を形成する際に用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸の共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられるが、中でも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００２８】
また、樹脂を架橋する架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂、カルシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、鉄イオン等の多価金属イオンが挙げられる。これらの架橋剤は、架橋する樹脂に応じて適宜選定されるが、ポリビニルアルコールとの組み合わせにおいては、ホウ酸又はホウ砂を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において、架橋樹脂層は、凝固点降下剤をさらに含有することが好ましい。これにより、架橋樹脂が低温下で凍結して柔軟性を失うことを抑制することができる。凝固点降下剤は、凝固点を降下させるだけでなく、架橋樹脂を可塑化する機能も併せ持っていると考えられ、架橋樹脂の柔軟性を低温領域まで維持することができる。このような凝固点降下剤としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、中でも、エチレングリコール又はジエチレングリコールが好ましく、ジエチレングリコールがさらに好ましい。
【００３０】
また、架橋樹脂層を形成する際には、通常、樹脂１００重量部に対して、架橋剤１〜２０重量部を添加することが好ましいが、樹脂と架橋剤の組み合わせ、架橋樹脂層を形成する条件等によって変動することから、特に限定されない。一方、凝固点降下剤は、低温対応レベルに応じて、添加量を適宜変動させることができる。
【００３１】
架橋樹脂層を形成する方法は、特に限定されず、種々の方法によって形成することが可能である。例えば、樹脂と架橋剤を予め混合した液体を、支持体上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。また、樹脂と架橋剤の架橋反応の速度が大きい場合には、両者を分離して塗工することが可能である。例えば、樹脂を含有する液体を塗布した後に、架橋剤を含有する液体を塗布すると、塗膜を形成した後に架橋反応が進行し、架橋樹脂層を形成することができる。また、樹脂を含有する液体を塗布した後に、感熱性粘着剤及び架橋剤を含有する液体を塗布すると、塗膜を形成した後に架橋反応が進行し、架橋樹脂層を形成することができる。
【００３２】
本発明において、感熱性粘着剤は、一般に加熱により粘着性、接着性を発現する主な成分である熱可塑性樹脂及び加熱により溶融し、熱可塑性樹脂等に粘着性を発現させる作用を有する熱溶融性物質を主成分とするものであり、感熱性粘着剤の粘着性を向上させるための粘着付与剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴム、天然ゴム（ラテックス）；ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステルの共重合体、メタクリル酸エステルの共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等の樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有率が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合、粘着性が低下することがある。
【００３５】
粘着付与剤としては、一般的な粘着剤に用いられる粘着付与剤であるロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、これらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。中でも、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）を用いることが好ましい。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶するため、感熱性粘着剤の粘着性を向上させることができる。
【００３６】
また、粘着付与剤の融点又は軟化点は、８０℃以上であることが好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。粘着付与剤の融点又は軟化点が８０℃未満になると、耐ブロッキング性が低下し、通常の保存環境下で保存上の不具合が生じることがある。
【００３７】
また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有量は、５〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。粘着付与剤の含有量が５重量％未満であると、粘着性が低下することがあり、３０重量％を超えると、耐ブロッキング性が低下し、通常の保存環境下で保存上の不具合が生じることがある。
【００３８】
さらに、熱溶融性物質は、常温では固体であるため、熱可塑性樹脂に可塑性を与えないが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続することができるものである。このような熱溶融性物質としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードフェノール系化合物、エステル系化合物、リン系化合物（リン酸エステル系化合物、ホスフィン系化合物）等を用いることができる。
【００３９】
熱溶融性物質の融点は、７０〜２００℃であることが好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。融点が７０℃未満であると、通常の保存環境下で、感熱性粘着剤の粘着性が発現する等、保存上の不具合が生じることがあり、また、感熱性粘着剤を含有する塗布液を支持体に塗布、乾燥する際に、粘着性が発現する等の製造上の不具合が生じることがある。一方、融点が２００℃を超えると、感熱性粘着剤の粘着性を発現させるために大量のエネルギーが必要となる。
【００４０】
また、熱溶融性物質を２種類以上混合して用いると、熱活性化エネルギーを低くすること（高感度化）が可能となり、特に、構造が類似している熱溶融性物質を２種類以上混合して用いると、このような効果が増大し、さらに、ディレード性も向上する。
【００４１】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、一般式（１）
【００４２】
【化１】
で表される化合物を用いることができる。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、ベンジル基及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表し、Ｒ３は、水素原子及び塩素基のいずれかを表す。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、化合物（１−１）〜（１−１１）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（１−１）５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル）ベンゾトリアゾール
（１−２）５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール
（１−３）２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール
（１−４）２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ペンチル）ベンゾトリアゾール
（１−５）２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル）ベンゾトリアゾール
（１−６）２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）］ベンゾトリアゾール
（１−７）２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール
（１−８）２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ペンチル）ベンゾトリアゾール
（１−９）２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル）ベンゾトリアゾール
（１−１０）２−［２’−ヒドロキシ−５’−メチル−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）］ベンゾトリアゾール
（１−１１）メチレンビス［２−（２’−ヒドロキシ−５’−ドデカニルフェニル）ベンゾトリアゾール］
ホスフィン系化合物としては、一般式（２）
【００４５】
【化２】
及び一般式（３）
【００４６】
【化３】
で表される化合物を用いることができる。
【００４７】
一般式（３）において、Ｒは、水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００４８】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、化合物（２−１）〜（２−５）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（２−１）トリ（２，４−キシリル）ホスフィン
（２−２）トリ（２，５−キシリル）ホスフィン
（２−３）トリ（２，６−キシリル）ホスフィン
（２−４）トリ（３，４−キシリル）ホスフィン
（２−５）トリ（３，５−キシリル）ホスフィン
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、化合物（３−１）〜（３−１０）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（３−１）トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン
（３−２）トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン
（３−３）トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン
（３−４）トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン
（３−５）トリス（ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニル）ホスフィン
（３−６）トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン
（３−７）トリス（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン
（３−８）トリス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン
（３−９）トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン
（３−１０）トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン
さらに、リン酸エステル系化合物は、一般に融点が低いため、熱溶融性物質に適する化合物は少ないが、化合物（４−１）、（４−２）は、融点が高く、熱溶融性物質として用いることができる。
（４−１）レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］
（４−２）ヒドロキノンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］
また、エステル系化合物もリン酸エステル系化合物と同様に融点が低く、熱溶融性物質に適する化合物は少ないが、化合物（５−１）〜（５−８）は、融点が高く、熱溶融性物質として用いることができる。
（５−１）シュウ酸ジベンジル
（５−２）シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル
（５−３）イソフタル酸ジフェニル
（５−４）フタル酸ジフェニル
（５−５）ハイドロキノンジアセテート
（５−６）テレフタル酸ジメチル
（５−７）イソフタル酸ジメチル
さらに、ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、化合物（６−１）〜（６−１１）が挙げられる。
（６−１）１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸
（６−２）１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン
（６−３）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
（６−４）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
（６−５）トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
（６−６）４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（６−７）ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（６−８）テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（６−９）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン］
（６−１０）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
（６−１１）３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニルオキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン］
また、本発明において、感熱性粘着剤は、ブロッキングを抑制するために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸の金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物をさらに含有してもよく、必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等をさらに含有することもできる。
【００４９】
本発明において、感熱性粘着層は、感熱性粘着剤を含有する液体を塗工又は印刷することにより形成することができるが、熱溶融性物質が溶融しない温度範囲で乾燥することが好ましい。乾燥手段としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を使用することができる。
【００５０】
本発明において、架橋樹脂層及び感熱性粘着層の乾燥塗工量は、通常、２〜３５ｇ／ｍ２であり、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましい。感熱性粘着層の乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に接着性が不十分となることがある。また、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着性が飽和することがある。
【００５１】
また、本発明の積層体は、中空粒子及び結着樹脂を含有するアンダー層（断熱層）の上に、架橋樹脂層及び感熱性粘着層が順次積層されていてもよい。この場合、感熱性粘着層を熱活性化する際に、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率的に利用することができ、少ないエネルギーで感熱性粘着層に粘着性を発現させることができる。なお、アンダー層の詳細については、後述する。
【００５２】
本発明の感熱性粘着材料は、本発明の積層体を支持体の片面に有し、積層体の架橋樹脂層又はアンダー層が支持体上に形成されている。これにより、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特に、ダンボールに対する粘着性が強く、耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着材料を得ることができる。
【００５３】
本発明の感熱性粘着材料において、支持体の積層体を有する面と反対側の面に記録層を設けてもよい。記録層は、画像等を記録することができる層であり、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の具体例としては、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、電子写真記録層等が挙げられる。
【００５４】
記録層には、目的に応じて適宜選択される画像、文字等の情報が単色（例えば、黒色等）又は多色（二色、三色、フルカラー等）で記録（形成）することができ、さらに、単色又は多色の印刷加工を施してもよい。印刷加工は、目的に応じて適宜選択することができるが、ＵＶ硬化樹脂を含有するインクを用いたＵＶ加工印刷を施すことが好ましい。これにより、耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００５５】
記録層の中では、感熱記録層（感熱発色層）及び熱転写用インク受容層が特に好ましい。記録層が感熱記録層である場合、例えば、感熱性粘着層を加熱するのとは別に、感熱記録層側から熱を像様に印加することにより、所望の発色画像を感熱記録層に記録（形成）することができ、感熱性粘着材料に付加価値を与えることができる。
【００５６】
感熱記録層は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ロイコ染料と、顕色剤とを主成分とし、さらに結合剤、増感剤等を含有するもの等が挙げられる。
【００５７】
ロイコ染料は、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料等を用いることができる。
【００５８】
ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
顕色剤としては、公知の電子受容性化合物の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を用いることができる。
【００６０】
顕色剤の具体例としては、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ｏ−クロロサリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
感熱記録層中の顕色剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、発色剤１重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部がさらに好ましい。
【００６２】
結合剤は、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等（エマルション）；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等（ラテックス類）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
感熱記録層は、填料として、種々の熱可融性物質を含有してもよい。熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、シュウ酸ジベンジル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
感熱記録層は、必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等をさらに含有することができる。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸、その金属塩、アミド、エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
【００６５】
感熱記録層は、公知の方法により形成することができる。例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散後の平均粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて、填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
【００６６】
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により適宜選択することができるが、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍがさらに好ましい。
【００６７】
また、支持体と感熱記録層との間にアンダー層を設けたり、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的で、保護層を設けたりすることもできる。これらの層を構成する成分としては、前述の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。アンダー層及び保護層の詳細については、後述する。
【００６８】
熱転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂及び耐水化剤を含有し、必要に応じて、その他の成分をさらに含有してもよい。
【００６９】
フィラーは、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末等が挙げられる。
【００７０】
バインダー樹脂は、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
熱転写記録用インク受容層におけるフィラーに対するバインダー樹脂の重量比（固形分）は、耐ブロッキング性に関わり、０．１〜０．２であることが好ましい。
【００７２】
耐水化剤は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００７３】
熱転写記録用インク受容層におけるバインダー樹脂に対する耐水化剤の重量比（固形分）も、耐ブロッキング性に関わり、０．３〜０．５であることが好ましい。
【００７４】
熱転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂及び耐水化剤を特定の比率で含有するように支持体上に形成されるが、さらに、熱転写記録用インク受容層の表面をキャレンダー等により、平滑度が５００秒以上になるように処理することにより、フィラーによる効果に加えて印字品質をさらに向上させることができる。
【００７５】
インクジェット記録層は、フィラー、バインダー樹脂を含有し、必要に応じて、その他の成分をさらに含有してもよい。これらの構成材料及び作製方法については、熱転写インク受容層を形成する場合と同様のものを適用することができる。
【００７６】
また、電子写真記録層についても、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層及びインクジェット記録層のように、該当する分野における公知の方法により作製することができる。
【００７７】
本発明の感熱性粘着材料において、本発明の積層体の下層（支持体と接する層）や、記録層（特に、感熱記録層）と支持体との間に、アンダー層（断熱層）を設けることができる。アンダー層は、空気を含有する層であり、断熱効果を有する限り、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
この場合、感熱性粘着層を熱活性化する際に、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率的に利用することができ、少ないエネルギーで感熱性粘着層に粘着性を発現させることができる。また、支持体の感熱性粘着層を有する面と反対側の面に記録層、特に感熱記録層が設けられている場合に、感熱性粘着層を高エネルギーで加熱すると、そのエネルギーが感熱記録層に達してしまい、地肌カブリ等が生じることがあるが、アンダー層の存在により、感熱記録層への断熱効果が十分となり、感熱記録層で地肌カブリ等が生じるのを抑制することができる。
【００７９】
アンダー層における空気率、即ち、アンダー層に占める空気の割合は、目的に応じて適宜選択することができるが、高い程、断熱性に優れ、感熱性粘着層の粘着性を向上させることができる。
【００８０】
アンダー層は、各種の構成で形成することができるが、熱可塑性樹脂を殼とし、中空度が３０〜９５％の中空粒子、ポーラスな顔料等の非発泡性粒子を含有することが好ましい。
【００８１】
中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている粒子である。中空粒子の平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さいと、技術的に中空にするのが難しいと共に、断熱層の機能が不十分となることがある。また、平均粒子径が２０μｍより大きいと、塗布、乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着層の塗布が不均一になることがある。したがって、中空粒子は、粒子径が上記の範囲にあると同時に、粒子径のバラツキが少ないことが望ましい。
【００８２】
さらに、中空粒子の中空度は、３０％以上であることが好ましく、７０％以上がさらに好ましい。中空度が３０％未満であると、断熱性が不十分なため、熱エネルギーが基材を通じて外部へ放出され、感熱性粘着剤の活性化の熱効率が低下することがある。
【００８３】
中空粒子は、上述したように、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、熱可塑性樹脂は、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００８４】
また、ポーラスな顔料としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料、シラス土等の無機顔料が挙げられる。
【００８５】
本発明において、アンダー層は、中空粒子やポーラスな顔料を結着樹脂と共に水に分散した分散液を、支持体上に塗布し、乾燥することにより、形成することができる。この場合、中空粒子やポーラスな顔料の塗布量は、支持体１ｍ２当たり、少なくとも１ｇ以上であることが好ましく、２〜１５ｇがさらに好ましい。また、結着樹脂の塗布量は、アンダー層を支持体に結着させる量であればよく、通常、中空粒子やポーラスな顔料と結着樹脂との合計量に対して、２〜５０重量％である。
【００８６】
アンダー層を形成する際に使用される結着樹脂は、従来公知の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルションから適宜選択される。水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルションの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂等のエマルション等が挙げられる。
【００８７】
アンダー層は、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等をさらに含有することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系の微粉末が挙げられる。また、熱可融性物質（増感剤）としては、例えば、高級脂肪酸、そのエステル、アミド、金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル等の融点が５０〜２００℃である熱可融性有機化合物等が挙げられる。
【００８８】
アンダー層は、公知の塗布方法により形成することができ、塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本又は５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００８９】
保護層は、バリアー性、ヘッドマッチング性、記録材料への筆記性等の向上を目的として、記録層上に設けることができる。
【００９０】
保護層は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料、結着剤、架橋剤、滑剤等を主成分とするもの等が挙げられる。保護層は、アンダー層と同様の塗布方法により形成することができる。
【００９１】
本発明の感熱性粘着材料においては、記録層又は記録層上の保護層に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが速乾性である点から感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる。ＵＶ硬化性インク（ＵＶインク）としては、例えば、ＵＶ ＲＮＣ、ＵＶ ＮＶＲ、ＵＶ ＳＯＹＡ、ＵＶ ＳＯＹＡ−ＲＮＣ（以上、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、ＦＤ ＦＬ（東洋インキ製造社製）等が挙げられる。
【００９２】
本発明の感熱性粘着材料の形状は、特に限定されないが、ラベル状、シート状、ロール状等であることが好ましい。
【００９３】
本発明の感熱性粘着材料は、感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットして使用することができ、この場合、感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。これらの場合、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができる。
【００９４】
感熱性粘着材料が貼付される被着体は、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）等が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、ダンボール等の粗面被着体は、一般に感熱性粘着材料を貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着材料の場合、強い粘着性を発現することができる。
【００９６】
本発明の感熱性粘着材料において、感熱性粘着層を熱活性化する方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法等が挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法を用いることが好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて、感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、感熱性粘着層の熱活性化とを行うことができる。
【００９７】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更しても差支えない。例えば、アンダー層及び感熱性粘着層を支持体の両面に設けることにより、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着性が強く、耐ブロッキング性も良好な感熱性両面粘着紙を得ることもできる。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部は、重量部である。
【００９９】
各塗工層形成液処方と塗工層形成方法について以下に示す。
【０１００】
１０重量％水溶性高分子水溶液９０．０部、界面活性剤アルキル−アリルスルホン酸塩０．１５部及び水９．８５部からなる架橋樹脂層形成液１（Ａ液）を調製した。
【０１０１】
１０重量％架橋剤水溶液２０．０部、界面活性剤アルキル−アリルスルホン酸塩０．１５部及び水８０．８５部からなる架橋樹脂層形成液２（Ｂ液）を調製した。
【０１０２】
次に、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面にＡ液を乾燥後の付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、その上に、Ｂ液を乾燥後の付着量が１ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、架橋樹脂層を形成した。
【０１０３】
熱溶融性物質３０．０部、３０重量％ポリビニルアルコール水溶液５．０部、界面活性剤アルキル−アリルスルホン酸塩０．１５部及び水６４．８５部からなる混合物を、平均粒子径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散し、熱溶融性物質分散液（Ｃ液）を調製した。
【０１０４】
５０重量％のメタクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（ガラス転移温度−６５℃）のエマルション１０部、５０重量％の重合ロジン（軟化点１４５℃）のエマルション６．５部及びＣ液３３．３部からなる感熱性粘着層形成液（Ｄ液）を調製した。
【０１０５】
次に、架橋樹脂層の上に、Ｄ液を乾燥後の付着量が１６ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、感熱性粘着層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
【０１０６】
上述の手順に従って、以下の実施例及び比較例の感熱性粘着材料を作製した。
（実施例１）
Ａ液における水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース、Ｂ液における架橋剤として、塩化カルシウム、Ｃ液における熱溶融性物質として、ベンゾトリアゾール系化合物（１−１）を用いて、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例２）
Ａ液における水溶性高分子として、完全ケン化タイプのポリビニルアルコール、Ｂ液における架橋剤として、ホウ砂を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例３）
Ｃ液における熱溶融性物質として、トリフェニルホスフィン系化合物（３−９）を用いた以外は、実施例２と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例４）
Ｃ液における熱溶融性物質として、ヒンダードフェノール系化合物（６−５）を用いた以外は、実施例２と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例５）
Ａ液の調製において、１０重量％ペンタエリスルトール水溶液２０部をさらに添加した以外は、実施例２と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例６）
Ａ液の調製において、１０重量％ジエチレングリコール水溶液２０部をさらに添加した以外は、実施例２と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（実施例７）
４１重量％の中空粒子の分散体１４．６部、５５．４重量％のアクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ガラス転移温度−６５℃）のエマルション（昭和高分子社製）２１．７部及び水６３．７部からなる混合物を攪拌分散して、アンダー層形成液（Ｅ液）を調製した。なお、中空粒子としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体からなり、平均粒子径が３．６μｍ、中空度が９０％のものを用いた。
【０１０７】
片面コート紙の裏面に、乾燥後の付着量が５ｇ／ｍ２となるように、Ｅ液を塗布、乾燥してアンダー層を形成した。次に、実施例２と同様にして、架橋樹脂層及び感熱性粘着層を形成して、感熱性粘着材料を作製した。
（比較例１）
架橋樹脂層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（比較例２）
Ｂ液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（比較例３）
Ｂ液を塗布しなかった以外は、実施例２と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
（感熱記録層の形成）
３２重量％の中空粒子の分散体３０部、４５重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移温度４℃）のラテックス１０部及び水６０部からなる混合物を攪拌分散して、アンダー層形成液（Ｆ液）を調製した。なお、中空粒子としては、塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる樹脂からなり、平均粒子径が３．０μｍ、中空度が９２％のものを用いた。
【０１０８】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、１０重量％ポリビニルアルコ−ル水溶液１０部及び水７０部からなる混合物を、平均粒子径が１．５μｍとなるように、サンドミルを用いて分散し、ロイコ染料分散液（Ｇ液）を調製した。
【０１０９】
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１０部、１０重量％ポリビニルアルコ−ル水溶液２５部、炭酸カルシウム１５部及び水５０部からなる混合物を、平均粒子径が１．５μｍとなるように、サンドミルを用いて分散し、顕色剤分散液（Ｈ液）を調製した。
【０１１０】
次に、Ｇ液：Ｈ液＝１：８（体積比）となるように混合攪拌して、感熱記録層形成液（Ｉ液）を調製した。
【０１１１】
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の表面に、乾燥後の付着量が４ｇ／ｍ２となるように、Ｆ液を塗布、乾燥して、アンダー層を形成した。この上に、乾燥後の付着量が５ｇ／ｍ２となるように、Ｈ液を塗布、乾燥して、感熱記録層を形成した。
【０１１２】
水酸化アルミニウム２０部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液２０部及び水４０部からなる混合物を、縦型サンドミルで平均粒子径が１μｍ以下になるように、粉砕、分散化して、保護層用分散液（Ｊ液）を調製した。
【０１１３】
Ｊ液１０部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液２０部、１２．５重量％エピクロヒドリン水溶液５部及び３０重量％ステアリン酸亜鉛分散液２部からなる保護層形成液（Ｋ液）を調製した。
【０１１４】
次に、感熱記録層上に、乾燥後の付着量が３ｇ／ｍ２となるように、Ｋ液を塗布、乾燥して、保護層を形成し、さらに王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱記録紙を作製した。
【０１１５】
片面コート紙の代わりに、感熱記録紙を用い、感熱記録層が形成されていない面に、実施例１〜７及び比較例１〜３と同様にして、感熱性粘着層等を形成し、感熱性粘着シートを作製した。
（評価方法及び評価結果）
＜粘着性の評価＞
感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットして、感熱性粘着ラベルとし、感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔ又は０．５０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅのヘッド条件で、感熱性粘着ラベルを熱活性化させた。次に、各環境条件下のダンボールに、２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離させた。
【０１１６】
その時の粘着力をフォースゲージＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５（ＩＭＡＤＡ社製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り、平均化した。この試験は、常温環境（２２℃、６５％ＲＨ）及び低温環境（１０℃、４０％ＲＨ；５℃、４０％ＲＨ）で実施した。
＜耐ブロッキング性の評価＞
感熱性粘着シートの感熱性粘着層を有する面と、感熱性記録層を有する面を接触させ、２００ｇｆ／ｃｍ２で加圧し、６０℃、乾燥条件下で２４時間放置した。その後、室温で放置した後、感熱性粘着シートを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表１に示す基準で評価した。
【０１１７】
【表１】
なお、ランク７以上が実用可能なレベルである。
【０１１８】
表２に、上記の評価結果を示す。
【０１１９】
【表２】
なお、粘着性は、１０００ｇｆ／４０ｍｍ以上を◎、５００ｇｆ／４０ｍｍ以上１０００ｇｆ／４０ｍｍ未満を○、１００ｇｆ／４０ｍｍ以上５００ｇｆ／４０ｍｍ未満を△、１００ｇｆ／４０ｍｍ未満を×として判定した。
【０１２０】
これより、実施例の感熱性粘着材料は、耐ブロキング性を低下させることなく、常温から低温領域における粗面に対する粘着性を向上させることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着層が形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記架橋樹脂は、ポリビニルアルコール及びホウ砂を用いて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記架橋樹脂層は、凝固点降下剤をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記凝固点降下剤は、ジエチレングリコールであることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記熱溶融性物質は、ベンゾトリアゾール化合物又はトリフェニルホスフィン系化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
中空粒子及び結着樹脂を含有するアンダー層の上に、前記架橋樹脂層及び前記感熱性粘着層が順次積層されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層体を、支持体の一つの面に有することを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項８】
前記支持体の前記積層体を有する面と反対側の面に、記録層を有することを特徴とする請求項７に記載の感熱性粘着材料。
【請求項９】
前記記録層は、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層及び電子写真記録層のいずかであることを特徴とする請求項８に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
前記記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層であることを特徴とする請求項９に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１１】
ラベル状、シート状及びロール状のいずれかの形状を有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１】
少なくとも、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着層が形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記架橋樹脂は、ポリビニルアルコール及びホウ砂を用いて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記架橋樹脂層は、凝固点降下剤をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記凝固点降下剤は、ジエチレングリコールであることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記熱溶融性物質は、ベンゾトリアゾール化合物又はトリフェニルホスフィン系化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
中空粒子及び結着樹脂を含有するアンダー層の上に、前記架橋樹脂層及び前記感熱性粘着層が順次積層されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層体を、支持体の一つの面に有することを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項８】
前記支持体の前記積層体を有する面と反対側の面に、記録層を有することを特徴とする請求項７に記載の感熱性粘着材料。
【請求項９】
前記記録層は、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層及び電子写真記録層のいずかであることを特徴とする請求項８に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
前記記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層であることを特徴とする請求項９に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１１】
ラベル状、シート状及びロール状のいずれかの形状を有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【公開番号】特開２００７−７６２５２（Ｐ２００７−７６２５２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６９１７０（Ｐ２００５−２６９１７０）
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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