積層体
【課題】クリアケースやクリアボックス等の組立品に好適に用いることのできる、接着性（特に長期間後の接着性）、耐スクラッチ性および透明性等を兼備した積層体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂基材に０．００５〜０．３ｇ／ｍ２の塗膜を積層した積層体であって、塗膜の構成成分としてバインダー樹脂（Ａ）および酸化スズ系化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）１００〜１００００質量部であることを特徴とする積層体。
【解決手段】熱可塑性樹脂基材に０．００５〜０．３ｇ／ｍ２の塗膜を積層した積層体であって、塗膜の構成成分としてバインダー樹脂（Ａ）および酸化スズ系化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）１００〜１００００質量部であることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂を基材とする積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等のフィルムやシートは透明性が高いため、これらを組み立てて適宜接着することでクリアケースやクリアボックス等に好適に使用されている。これらのフィルムやシートは、そのままでは基材表面の疎水性が高く、接着性や印刷性に劣るため、通常、その表面をコロナ放電処理して親水化し、濡れ性を高めることで接着性や印刷性を向上させている。
【０００３】
コロナ放電処理は、基材の性質を損なうことなく表面を改質できるため、非常に有効な表面処理方法であるが、時間の経過とともに処理の効果が徐々に消失して表面状態が変化し、印刷が困難になる等の問題が生じたり、その時々の表面状態に適した接着剤、印刷インキを選ばなければならないなどの注意も必要であった。また、コロナ放電処理のみでは帯電防止性能が不十分であり、塵やほこりが付着するという問題があった。
【０００４】
フィルムやシートのコロナ放電処理における上記の問題を解決するために、密着性に優れた塗工剤をプライマーとして表面に積層する方法が検討されている。本出願人らは特許文献１、２に帯電防止塗工剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートした積層体を開示している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６５８６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２のように、塗工剤を塗布して得られた積層体は、上記した長期間の印刷性を解決するほか、塗工後の耐ブロッキング性も良好であるが、一方で、フィルムやシートのコロナ処理表面に比べて、透明性、接着性（特に長期間の性能）、耐スクラッチ性（表面に傷がつきにくい性質）に劣る等の問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、熱可塑性基材に特定組成かつ特定量の塗膜を設けることで、塗膜の耐スクラッチ性や接着剤による接着性が飛躍的に向上し、また透明性も改善するという予想もつかない効果を見出し、上記課題が全て一度に解決されることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂基材に０．００５〜０．３ｇ／ｍ２の塗膜を積層した積層体であって、塗膜の構成成分としてバインダー樹脂（Ａ）および酸化スズ系化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）１００〜１００００質量部であることを特徴とする積層体。
（２）さらに架橋剤成分（Ｃ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して（Ｃ）１００質量部以下であることを特徴とする（１）記載の積層体。
（３）バインダー樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）記載の積層体。
（４）架橋剤成分（Ｃ）がオキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）さらに、ワックス、シリコーン系化合物、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）熱可塑性樹脂基材が熱可塑性樹脂フィルムまたはシートであって積層体のヘイズが１０％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）熱可塑性樹脂基材がポリオレフィン樹脂系フィルムまたはシートであって、かつ、バインダー樹脂（Ａ）がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）熱可塑性樹脂基材がポリエステル樹脂系フィルムまたはシートであって、かつ、バインダー樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体から形成される組立品。
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体から形成されるクリアケースまたはクリアボックス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は、接着性（特に長期間後の接着性）、耐スクラッチ性に優れており、しかも透明性も従来の積層体に比べて向上している。このため、接着してクリアケースやクリアボックス等の組立品に好適に用いることができ、キズが付き難いので美観の低下が小さく、商品価値を損なうことも少ない。
【０００９】
また、塗膜の基材密着性、塗工面同士の耐ブロッキング性、滑り性、帯電防止性能が維持されているため、ロールで巻き取ったり積載して保存でき、塵やほこりの付着も抑えることができる。
【００１０】
さらに、接着性と印刷性の特性はいずれも長期間持続するので、長期の保管後や船便での輸出後にも良好に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明においては、塗膜の塗工量は０．００５〜０．３ｇ／ｍ２とする必要があり、０．００８〜０．２ｇ／ｍ２が好ましく、０．００８〜０．１ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０１〜０．０８ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．０１５〜０．０６ｇ／ｍ２が特に好ましい。積層量が０．３ｇ／ｍ２を超えると塗膜の耐スクラッチ性が悪化し、透明性、基材密着性、耐ブロッキング性が低下する。積層量が０．００５ｇ／ｍ２未満では均一に積層することが困難になり帯電防止性能が悪化する。帯電防止性能は表面固有抵抗値で評価することができ、塵やほこり等の付着を抑える点から、この値が１０１４Ω／□未満であれば実用上好ましい。
【００１３】
本発明に使用するバインダー樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。バインダー樹脂は、後述する熱可塑性樹脂基材と同種類の樹脂を主成分とすることが密着性の点から好ましい。例えば、基材がポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の場合にはバインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を用い、基材がポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂の場合にはバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
バインダー樹脂（Ａ）としてのポリオレフィン樹脂は、塗膜の耐水性や基材との密着性の点から不飽和カルボン酸成分（Ａ１）を０．１〜２５質量％含有していることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。（Ａ１）成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分（Ａ２）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。オレフィン成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満では、基材密着性や耐水性等のポリオレフィン樹脂由来の特性が失われてしまう。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂中には、基材、特にポリプロピレン等のポリオレフィン基材との密着性を向上させる点から、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）を含有していることが好ましい。（Ａ３）成分の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、この範囲は１〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましく、１０〜２５質量％であることが最も好ましい。（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、基材フィルムとの接着性が低下する恐れがある。一方、（Ａ３）成分の含有量が４０質量％を超えてもオレフィン由来の樹脂の性質が失われ、基材との密着性が低下する恐れがある。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
【００１７】
また、上記成分以外に他の成分をポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下程度、含有していてもよい。他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６を超えるアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン−プロピレン樹脂、酸変性エチレン−ブテン樹脂、酸変性プロピレン−ブテン樹脂、酸変性エチレン−プロピレン−ブテン樹脂、あるいはこれらの酸変性樹脂にさらにアクリル酸エステル等でアクリル変性したもの等が挙げられる。なお、酸変性とは、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸によって変性（具体的には、グラフト変性）されたものである。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。上記の中でも、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００１９】
本発明において、ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜５０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、基材との密着性が低下する。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、耐水性や基材フィルムとの密着性が低下してしまう。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されず、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。
【００２１】
さらに、ポリオレフィン樹脂は５〜４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。
【００２２】
バインダー樹脂（Ａ）としてのポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分から構成されるものである。なお、重合法については特に限定されず、常法により適宜行えばよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等を例示できる。また、必要に応じて塗膜の耐水性を損なわない範囲で、少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸等も酸成分として用いることができる。
【００２４】
上記した酸成分の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族多塩基酸が好ましく、この割合を全酸成分の５０モル％以上とすることが好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。芳香族多塩基酸の割合を増すことにより、脂肪族や脂環式のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、塗膜の硬度、耐水性など向上する。
【００２５】
さらに、樹脂塗膜の諸性能とバランスをとりながらその加工性、硬度、耐水性、耐溶剤性、耐候性等を向上させることができる点において、テレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００２６】
また、酸成分として、３官能以上の多塩基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このとき、樹脂塗膜の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂の酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、炭素数が好ましくは２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が好ましくは６〜１２の脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコール等がある。そのような脂肪族グリコールの例としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル−１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等が挙げられ、脂環式グリコールの例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、エーテル結合含有グリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
なお、エーテル構造が多くなるとポリエステル樹脂の耐水性、耐候性を低下させる場合があるので、エーテル結合含有グリコールの使用量としては、樹脂塗膜の耐水性や耐候性が損なわれない範囲にとどめることが好ましい。
【００２９】
また、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類（例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど）、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等もアルコール成分として使用することができる。
【００３０】
上記したアルコール成分の中でも、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールの３種が特に好ましく使用できる。「１，２−プロパンジオールとエチレングリコール」、または「ネオペンチルグリコールとエチレングリコール」とを主成分として使用することが好ましい。また、３種を併用することもできる。エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも樹脂塗膜の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコールは特に樹脂塗膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオールは特に樹脂塗膜の耐候性を向上させるという長所を有する。
【００３１】
ポリエステル樹脂のアルコール成分に占める１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。この際、上記３種アルコール成分の合計量の１０〜６５モル％がエチレングリコールであることが好ましい。
【００３２】
また、アルコール成分としては、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。このとき、樹脂塗膜の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよい。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、酸化スズ系化合物との混合性を良好にする点から２０〜７００（当量／トン）の陰イオン性基を有していることが好ましく、さらに好ましくは７０〜５３０（当量／トン）であり、特に好ましくは１４０〜３５０（当量／トン）である。陰イオン性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等の塩基性化合物と塩を形成できる官能基であり、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基であり、カルボキシル基が最も好ましい。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、４０００以上が好ましく、６０００以上がさらに好ましく、９０００以上が特に好ましい。重量平均分子量が４０００未満では、樹脂塗膜の耐水性や基材との密着性が不足する傾向がある。
【００３６】
バインダー樹脂（Ａ）としてのポリウレタン樹脂とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。ポリウレタン樹脂の構造は特に限定されないが、酸化スズ系化合物との混合性を良好にする点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
【００３７】
ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００３８】
また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
【００３９】
また、ポリウレタン樹脂に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを有するポリオール成分を用いればよく、カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシル−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００４０】
アクリル樹脂、ビニル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のビニル化合物をラジカル重合して得られる樹脂が挙げられる。
【００４１】
本発明における酸化スズ系化合物（Ｂ）の具体例としては、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウム、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズの複合体、酸化チタン−酸化スズの複合体などが挙げられ、それらの溶媒和物や配位化合物も用いることができる。なかでも導電性などの性能に優れ、かつ前記性能とコストのバランスのとれた酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウムおよびそれらの溶媒和物や配位化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
上記の酸化スズ系化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属スズやスズ化合物を加水分解または熱加水分解する方法、スズイオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解する方法、スズイオンを含む溶液をイオン交換膜やイオン交換樹脂によりイオン交換する方法など何れの方法も用いることができる。
【００４３】
また、酸化スズ系化合物のゾルは市販のものを使用することもできる。例えば、酸化スズ水分散体としては、山中化学工業社製ＥＰＳ−６、アンチモンドープ酸化スズ系水分散体としては、石原産業社製ＳＮ１００Ｄ、酸化スズドープインジウムとしては、シーアイ化成社製ＩＴＯなどがある。
【００４４】
酸化スズ系化合物（Ｂ）の量は、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００〜１００００質量部である必要があり、２００〜５０００質量部が好ましく、４００〜３０００質量部がより好ましく、５００〜２０００質量部がさらに好ましい。（Ｂ）が１００質量部未満では、耐ブロッキング性、塗膜の耐溶剤性、帯電防止性能等が低下する傾向にあり、１００００質量部を超えると基材との密着性、接着剤の接着性が低下する傾向がある。
【００４５】
塗膜の耐スクラッチ性、接着剤の接着性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤（Ｃ）を添加することが好ましい。その添加量は、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、その添加量は０．１〜８０質量部がより好ましく、５〜８０質量部がさらに好ましく、１０〜７０質量部が特に好ましい。架橋剤の添加量が１００質量部を超える場合には、基材との密着性や接着剤による接着性が低下することがある。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。中でも、比較的、低温で塗膜性能を向上できる点から、イソシアネート化合物、オキサゾリン基含有化合物が好ましく、オキサゾリン基含有化合物がより好ましい。
【００４６】
さらに塗膜構成成分として、ワックス、シリコーン系化合物、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらを含有することで塗膜の滑り性が向上し、耐スクラッチ性などの性能が向上する。ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物ワックス、セラックワックス、ラノリンワックスなどの動物ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を例示することができる。シリコーン系化合物としては、分子内にケイ素−酸素結合（シロキサン結合）を有し、ケイ素原子の側鎖に有機基が結合した化合物であり、例えばアルキルメトキシシラン化合物、アルキルエトキシシラン化合物等が挙げられる。脂肪酸アミド化合物としては、ステアリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられ、脂肪酸金属塩化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００４７】
また塗膜の耐水性や基材との密着性の点から、塗膜中の界面活性剤（カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤）や保護コロイド化合物などの不揮発性化合物の含有量はバインダー樹脂１００質量部あたり５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、添加しないことが最も好ましい。このような化合物は乾燥後も塗膜中に残存し、経時的に塗膜性能を低下させてしまう恐れがあるからである。
【００４８】
本発明に用いる基材としては、熱可塑性樹脂からなる基材であれば特に限定されることはなく、例えば、熱可塑性樹脂からなる成形体、フィルム、シート、合成紙などが挙げられる。塗膜性能を十分に発揮させる点から、基材のヘイズは１０％以下、より好ましくは５％以下の熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（以下、フィルム等）を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、Ａ−ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。フィルム等として前記樹脂からなるフィルム等単体またはフィルム等の積層体が挙げられる。これらの中で、クリアケース用に好適なものは、ポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹脂である。基材フィルム等の厚みは特に限定されず、通常、１〜１００００μｍの範囲であればよく、１０〜１０００μｍであればさらによい。さらに上記可塑性樹脂フィルム等はコロナ放電処理やプラズマ処理等の表面処理を施されていてもよく、後述する塗工液の塗工性が良好になる点から上記表面処理が施されていることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の塗膜は、上記熱可塑性樹脂フィルム等の少なくとも片面に積層されていればよい。
【００５０】
塗膜を基材上に形成して積層体とする方法としては、例えば、塗膜構成成分を液状媒体に溶解または分散した塗工液を基材に塗布、乾燥する方法が挙げられる。中でも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減させる点（環境面）や塗工液の安定性の点から、液状媒体は、水性媒体が好ましい。水性媒体とは、水または水と水溶性の有機溶剤との混合溶媒であり、後述する塩基性化合物を含有していてもよい。塗工液としては、塗膜構成成分を水性媒体に分散または溶解した、いわゆる水性分散体を使用することが最も好ましい。こうした塗工液は、バインダー樹脂（Ａ）の水性分散体および酸化スズ系化合物（Ｂ）のゾルを所定の割合で混合することで得ることができる。架橋剤成分（Ｃ）を用いる場合には、さらに架橋剤またはその水性分散体を混合する。
【００５１】
水性分散体中におけるバインダー樹脂（Ａ）の数平均粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下のものが好ましい。体積平均粒子径は５００ｎｍ以下であるものが好ましく、３００ｎｍ以下であるものがより好ましく、２００ｎｍ以下であるものがさらに好ましい。バインダー樹脂（Ａ）の数平均粒子径が２００ｎｍを超えたり、体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、薄い塗膜を均一に形成することが困難になるばかりでなく、塗膜の透明性が低下や基材との密着性が低下することがある。
【００５２】
酸化スズ系化合物の数平均粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下のものが好ましい。体積平均粒子径は２００ｎｍ以下であるものが好ましく、５０ｎｍ以下であるものがより好ましく、２０ｎｍ以下であるものがさらに好ましい。酸化スズ系化合物の数平均粒子径が５０ｎｍを超えたり、体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、薄い塗膜を均一に形成することが困難になるばかりでなく、塗膜の透明性が低下や基材との密着性が低下することがある。
【００５３】
上記した、バインダー樹脂（Ａ）や酸化スズ系化合物（Ｂ）の数平均粒子径および体積平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される。
【００５４】
水性媒体の成分として用いられる水溶性の有機溶剤は、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、液の安定性や低温乾燥性の点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００５５】
水性媒体の成分として用いられる塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニアまたは有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃の有機アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃の有機アミン化合物である。沸点が３０℃未満の場合は、取り扱いが困難になる。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。前述したバインダー樹脂の陰イオン性基は、これらの塩基性化合物で中和されていることが好ましい。
【００５６】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物の添加量は樹脂中の陰イオン性基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなる。
【００５７】
本発明に用いる塗工液の固形分濃度は積層する塗膜量によって適宜決めればよく、通常０．０１〜２０質量％であり、透明で均一な塗膜を形成させる点から、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００５８】
バインダー樹脂（Ａ）の水性分散体を得る方法は特に限定されず、市販されているものを使用してもよく、樹脂を入手してそれを分散する方法やモノマーを水性媒体中で重合して得ることができる。
【００５９】
塗工方法としては、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材フィルム等の表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材フィルム等の表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材フィルム等の特性により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、１０℃〜フィルム等の樹脂の融点までが好ましく、２０℃〜フィルム等の樹脂の融点までがより好ましく、３０℃〜フィルム等の樹脂が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００６０】
こうして得られた積層体は、例えば、クリアケース、クリアボックス等の組立品；包装材料；磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録材料；電子材料；グラフィックフィルム；製版フィルム；ＯＨＰフィルム等の用途に使用することができ、特に、クリアケースやクリアボックス等の組立品には好適である。組立品を形成する方法としては、例えば、フィルムやシートの形状の積層体を箱型になるように折り目をつけ、シアノアクリレート系やホットメルト系の接着剤を用いて箱型に形成する。本発明の積層体は透明性が高いため、箱の中の商品を入れ、陳列させて使用する（中が見えるので商品を確認することができる）こともできる。また、積層体の一部に印刷を施してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、基材フィルムとしては、Ａ−ＰＥＴフィルム（三菱化学社製、厚み２００μｍ）（以下、ＡＰ）またはＰＰフィルム（厚み３００μｍ、出光ユニテック社製スーパーピュアレイ）（以下、ＳＰ）を用いた。なお、各種評価は塗工フィルムを温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で１日放置後に実施した。
【００６２】
（１）塗膜量（塗工量）
あらかじめ面積と質量を計測した基材に本発明の塗工液を所定量、塗工し、６０℃で２分間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗膜量を求めた。塗工量と塗工面積から単位面積当りの塗膜量（ｇ／ｍ２）を計算した。
【００６３】
（２）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、塗工フィルム（積層体）のヘイズ測定を行った。ただし、この評価値は、各実施例で用いた基材フィルムの濁度（ＡＰ：０．７２％、ＳＰ：３．１％）を含んでいる。
【００６４】
（３）耐溶剤性
塗工フィルムの塗膜面をｎ−ヘプタンを染込ませた布で１０回擦り、塗膜表面の状態を以下のように評価した。
○：変化なし
△：やや白化
×：白化
【００６５】
（４）帯電防止特性
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用いて、塗工フィルム（積層体）の塗膜の表面固有抵抗値を次の３つの条件下で測定して、それぞれについて評価した。
【００６６】
（４−ａ）標準特性評価
温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で測定した。
【００６７】
（４−ｂ）耐流水性評価
塗工フィルムを流水中に６０秒間さらした後、３−ａと同一条件で測定した。
【００６８】
（４−ｃ）耐温水性評価
塗工フィルムを４０℃の温水中に２４時間浸した後、３−ａと同一条件で測定した。
【００６９】
（５）密着性
基材フィルムと塗膜との密着性をＪＩＳ Ｋ５４００記載のクロスカット法によるテープ剥離（碁盤目試験）により評価した。クロスカットにより、塗布層を１００区間にカットし、テープ剥離後残留した塗布層の区間数で、以下の基準により評価した。
○：１００区間残留
△：９０〜１００区間残留
×：０〜９０区間残留
【００７０】
（６）耐スクラッチ性
ＪＩＳ Ｋ５４００記載の鉛筆硬度測定法に準じて、Ｂの鉛筆（三菱ユニ社製）を用いて塗膜を５回引っかき、以下のように評価した。
○：傷付きは０回（傷付きなし）
△：傷付きは１回
×：傷付きは２回以上
【００７１】
（７）耐ブロッキング性
塗工フィルムの塗膜面同士を重ね合わせた状態で、２００ｇ／ｃｍ２の負荷をかけ、４０℃ 雰囲気下で２４時間放置後、剥離させ、その際の剥離の程度および塗膜面の状態（一方の塗膜面に他方の塗工面の剥離跡が残るか否か）とから、以下の基準により判定した。
○：フィルムに軽く触れる程度で剥離する。剥離跡は残らない。
△：フィルムを引っ張ると剥離する。剥離跡は残らない。
×：フィルムは剥離するが、剥離跡が残る。
【００７２】
（８）滑り性
塗工フィルムの塗膜面同士を重ね合わせた状態でフィルムを上下に動かし、その滑り具合を以下のように評価した。
○：抵抗なし
△：やや抵抗有り
×：滑らない
【００７３】
（９）接着剤の接着性
接着剤はシアノアクリレート系接着剤（商品名「アロンアルファ」プラスチック用、コニシ社製）を用いた。塗工フィルムの塗膜表面をプライマーを染込ませた綿棒で軽く塗った。１０分後、接着剤を塗布、塗膜面同士を接着し、温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で２４時間後、手で剥離した。
○：基材フィルムが材料破壊した。
×：基材フィルムが材料破壊しなかった。
【００７４】
（１０）印刷性（インキの濡れ性）
紫外線硬化型インキ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、ＵＶ ＳＴＰ）を粘度が５０〜６０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）になるように希釈し、これを塗工フィルムにグラビア印刷した際のインキの濡れ性（はじきの程度）を評価した。
○：インキのはじき無し
×：インキのはじき有り
【００７５】
（１１）長期保存後の物性
塗工フィルムを４０℃で１ヶ月間、放置後、（８）と（９）の試験を行った。
【００７６】
（１２）粒子径
バインダー樹脂（Ａ）および酸化スズ系化合物（Ｂ）の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ日機装社製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３４０）を用いて、動的光散乱法によって測定した。
【００７７】
《バインダー樹脂（Ａ）の水性分散体の調製》
【００７８】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、７５．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２９０、アルケマ株式会社製、エチレン−アクリル酸エステル（１７〜１８質量％）−無水マレイン酸共重合体（２〜３質量％）、メルトフローレート６５ｇ／１０分）〕、６０．０ｇのイソプロパノール、５．１ｇのトリエチルアミンおよび１５９．９ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１を得た。数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ７０ｎｍ、９１ｎｍであった。
【００７９】
（ポリエステル樹脂水性分散体の調製）
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール９．３８ｋｇ、ネオペンチルグリコール１３．４８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸８１７ｇを添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂として得た。得られたポリエステル樹脂のカルボキシル基量は２５１当量／トンであり、重量平均分子量は３１０００であった。このポリエステル樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸（モル比）が７０．７／２９．３／２、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（モル比）が４５／５５であった。
【００８０】
ジャケット付きの密閉できる２リットル容ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇの前記ポリエステル樹脂、１８０ｇのイソプロパノール、９．２ｇのトリエチルアミン及び５１０．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にジャケットに熱水を通して加熱した。そして系内温度を７３〜７５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を４０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却して、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体Ｐ−１を得た。数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ６０ｎｍ、９５ｎｍであった。
【００８１】
（ポリウレタン樹脂水性分散体）
ポリウレタン樹脂水性分散体は市販の分散体（旭電化工業社製、アデカボンタイターＨＵＸ−２３２）（以下、Ｕ−１）を使用した。数平均粒子径、体積平均粒子径共に１００ｎｍ以下であった。
【００８２】
《酸化スズ系化合物（Ｂ）の調製》
【００８３】
（酸化スズゾルの調製）
塩化第二スズ五水和物２８ｇ（０．１モル）を２００ｍｌの水に溶解して０．５Ｍの水溶液とし、撹拌しながら２８％のアンモニア水を添加することでｐＨ１．５の白色酸化スズ超微粒子含有スラリーを得た。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーを７０℃まで加熱した後、５０℃前後まで自然冷却したうえで純水を加え１Ｌの酸化スズ超微粒子含有スラリーとし、遠心分離器を用いて固液分離を行った。この含水固形分に８００ｍｌの純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌・分散を行った後、遠心分離器を用いて固液分離を行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を７５ｍｌ加えて酸化スズ超微粒子含有スラリーを調製した。
【００８４】
得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーにトリエチルアミン３．０ｍｌを加え撹拌し、透明感が出てきたところで７０℃まで昇温した後、加温をやめ自然冷却することで固形分濃度１０．５質量％の有機アミンを分散安定剤とする酸化スズゾルＺ−１を得た。数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ８．５ｎｍ、９．８ｎｍであった。
【００８５】
《塗工液の調製》
【００８６】
（塗工液Ａ−１の調製）
酸化スズゾルＺ−１に、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ超微粒子が８００質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−１を得た。
【００８７】
（塗工液Ａ−２の調製）
酸化スズゾルＺ−１、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１、オキサゾリン基含有化合物（日本触媒社製、エポクロスＫ−２０３０Ｅ）（以下、ＥＰ）とを、固形分換算でポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化スズ超微粒子８００質量部、ＥＰ４０質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−２を得た。
【００８８】
（塗工液Ａ−３の調製）
酸化スズゾルＺ−１、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１、ＥＰとを、固形分換算でポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化スズ超微粒子５０００質量部、ＥＰ２０質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−３を得た。
【００８９】
（塗工液Ａ−４の調製）
ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ−１）とポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とを、Ｏ−１とＵ−１とを固形分質量比が８０／２０となるように混合した。次いで、前記水性分散体の混合物に、酸化スズゾルＺ−１およびＥＰを、固形分換算でバインダー樹脂１００質量部に対して酸化スズ超微粒子８００質量部、ＥＰ４０質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−４を得た。
【００９０】
（塗工液Ａ−５の調製）
酸化スズゾルＺ−１、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１、ＥＰおよび脂肪酸アミド化合物の水性分散体（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、ステアリン酸アミド）（以下、ＨＭ）を、固形分換算でポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化スズ超微粒子８００質量部、ＥＰ４０質量部、ＨＭ５質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−５を得た。
【００９１】
（塗工液Ｂ−１〜Ｂ−５の調製）
上記塗工液（Ａ−１）〜（Ａ−５）のそれぞれにおいて、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１に変えてポリエステル樹脂水性分散体Ｐ−１を用いた以外は同様の操作で塗工液（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を得た。
【００９２】
実施例１
ＳＰのコロナ面に、塗工液Ａ−１を乾燥後の塗膜量（塗工量）が０．０５ｇ／ｍ２になるように塗工後、６０℃で２分間乾燥して積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９３】
実施例２、３
塗膜量（塗工量）を０．１５ｇ／ｍ２（実施例２）、０．０１ｇ／ｍ２（実施例３）に変えた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９４】
実施例４〜７
塗工液Ａ−１に変えて、Ａ−２（実施例４）、Ａ−３（実施例５）、Ａ−４（実施例６）またはＡ−５（実施例７）を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９５】
比較例１
塗工液Ａ−１を調製する際に希釈しない液Ａ−１＊を用い、塗膜量（塗工量）が０．５ｇ／ｍ２になるようした以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９６】
比較例２
塗工液を塗工しないＳＰを用いた。
【００９７】
比較例３
塗工液Ａ−２の調製において、酸化スズ系化合物の添加量を５０質量部とした以外はＡ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−３を調製した。Ｈ−３を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９８】
比較例４
塗工液Ａ−２の調製において、酸化スズ系化合物の添加量を１５０００質量部とした以外はＡ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−４を調製した。Ｈ−４を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９９】
実施例１〜７、比較例１〜４の結果をまとめて表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
実施例８
基材をＡＰとし、塗工液Ａ−１に変えてＢ−１を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０２】
実施例９、１０
塗膜量（塗工量）を０．１５ｇ／ｍ２（実施例９）、０．０１ｇ／ｍ２（実施例１０）に変えた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０３】
実施例１１〜１４
塗工液Ｂ−１に変えてＢ−２（実施例１１）、Ｂ−３（実施例１２）、Ｂ−４（実施例１３）、Ｂ−５（実施例１４）を用いた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０４】
比較例５
塗工液Ｂ−１を調製する際に希釈しない液Ｂ−１＊を用い、塗膜量（塗工量）が０．５ｇ／ｍ２になるようした以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０５】
比較例６
塗工液を塗工しないＡＰを用いた。
【０１０６】
比較例７
塗工液Ｂ−２の調製において、酸化スズ系化合物の添加量を５０質量部とした以外はＢ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−７を調製した。Ｈ−７を用いた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０７】
比較例８
塗工液Ｂ−２の調製において、酸化スズ系化合物の添加量を１５０００質量部とした以外はＢ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−８を調製した。Ｈ−８を用いた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０８】
実施例８〜１４、比較例５〜８の結果をまとめて表２に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
実施例１〜７に示すように、本発明の塗膜をＰＰフィルムに特定量、積層することで透明性、耐溶剤性、帯電防止性、密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、滑り性、接着剤の接着性、印刷性に優れていた。さらに、印刷性および接着剤の接着性は長期間保存後も維持されていた。塗膜量が増すと耐スクラッチ性が悪化し、帯電防止性は向上することが認められた（実施例１〜３）。架橋剤を添加することで耐スクラッチ性は向上した（実施例４〜７）。また、脂肪酸アミド化合物を添加することで滑り性が向上した（実施例７）。一方、塗膜量が本発明の範囲を超えると、透明性や接着剤の接着性が悪化した（比較例１）。本発明の塗膜を積層しない場合、長期間保存後にコロナ処理の効果が低下し印刷性が悪化した（比較例２）。バインダー樹脂と酸化スズ系化合物との割合が本発明の範囲外の場合、密着性や耐スクラッチ性、接着剤の接着性が悪化した（比較例３、４）。
【０１１１】
また実施例８〜１４に示すように、本発明の塗膜をＡ−ＰＥＴフィルムに特定量、積層することで透明性、耐溶剤性、帯電防止性、密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、滑り性、接着剤の接着性、印刷性に優れていた。一方、塗膜量が本発明の範囲を超えると、透明性や接着剤の接着性が悪化した（比較例５）。本発明の塗膜を積層しない場合、長期間保存後にコロナ処理の効果が低下し印刷性が悪化した（比較例６）。バインダー樹脂と酸化スズ系化合物との割合が本発明の範囲外の場合、密着性や耐スクラッチ性、接着剤の接着性が悪化した（比較例７、８）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂を基材とする積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等のフィルムやシートは透明性が高いため、これらを組み立てて適宜接着することでクリアケースやクリアボックス等に好適に使用されている。これらのフィルムやシートは、そのままでは基材表面の疎水性が高く、接着性や印刷性に劣るため、通常、その表面をコロナ放電処理して親水化し、濡れ性を高めることで接着性や印刷性を向上させている。
【０００３】
コロナ放電処理は、基材の性質を損なうことなく表面を改質できるため、非常に有効な表面処理方法であるが、時間の経過とともに処理の効果が徐々に消失して表面状態が変化し、印刷が困難になる等の問題が生じたり、その時々の表面状態に適した接着剤、印刷インキを選ばなければならないなどの注意も必要であった。また、コロナ放電処理のみでは帯電防止性能が不十分であり、塵やほこりが付着するという問題があった。
【０００４】
フィルムやシートのコロナ放電処理における上記の問題を解決するために、密着性に優れた塗工剤をプライマーとして表面に積層する方法が検討されている。本出願人らは特許文献１、２に帯電防止塗工剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートした積層体を開示している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６５８６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２のように、塗工剤を塗布して得られた積層体は、上記した長期間の印刷性を解決するほか、塗工後の耐ブロッキング性も良好であるが、一方で、フィルムやシートのコロナ処理表面に比べて、透明性、接着性（特に長期間の性能）、耐スクラッチ性（表面に傷がつきにくい性質）に劣る等の問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、熱可塑性基材に特定組成かつ特定量の塗膜を設けることで、塗膜の耐スクラッチ性や接着剤による接着性が飛躍的に向上し、また透明性も改善するという予想もつかない効果を見出し、上記課題が全て一度に解決されることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂基材に０．００５〜０．３ｇ／ｍ２の塗膜を積層した積層体であって、塗膜の構成成分としてバインダー樹脂（Ａ）および酸化スズ系化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）１００〜１００００質量部であることを特徴とする積層体。
（２）さらに架橋剤成分（Ｃ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して（Ｃ）１００質量部以下であることを特徴とする（１）記載の積層体。
（３）バインダー樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）記載の積層体。
（４）架橋剤成分（Ｃ）がオキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）さらに、ワックス、シリコーン系化合物、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）熱可塑性樹脂基材が熱可塑性樹脂フィルムまたはシートであって積層体のヘイズが１０％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）熱可塑性樹脂基材がポリオレフィン樹脂系フィルムまたはシートであって、かつ、バインダー樹脂（Ａ）がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）熱可塑性樹脂基材がポリエステル樹脂系フィルムまたはシートであって、かつ、バインダー樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体から形成される組立品。
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体から形成されるクリアケースまたはクリアボックス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は、接着性（特に長期間後の接着性）、耐スクラッチ性に優れており、しかも透明性も従来の積層体に比べて向上している。このため、接着してクリアケースやクリアボックス等の組立品に好適に用いることができ、キズが付き難いので美観の低下が小さく、商品価値を損なうことも少ない。
【０００９】
また、塗膜の基材密着性、塗工面同士の耐ブロッキング性、滑り性、帯電防止性能が維持されているため、ロールで巻き取ったり積載して保存でき、塵やほこりの付着も抑えることができる。
【００１０】
さらに、接着性と印刷性の特性はいずれも長期間持続するので、長期の保管後や船便での輸出後にも良好に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明においては、塗膜の塗工量は０．００５〜０．３ｇ／ｍ２とする必要があり、０．００８〜０．２ｇ／ｍ２が好ましく、０．００８〜０．１ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０１〜０．０８ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．０１５〜０．０６ｇ／ｍ２が特に好ましい。積層量が０．３ｇ／ｍ２を超えると塗膜の耐スクラッチ性が悪化し、透明性、基材密着性、耐ブロッキング性が低下する。積層量が０．００５ｇ／ｍ２未満では均一に積層することが困難になり帯電防止性能が悪化する。帯電防止性能は表面固有抵抗値で評価することができ、塵やほこり等の付着を抑える点から、この値が１０１４Ω／□未満であれば実用上好ましい。
【００１３】
本発明に使用するバインダー樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。バインダー樹脂は、後述する熱可塑性樹脂基材と同種類の樹脂を主成分とすることが密着性の点から好ましい。例えば、基材がポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の場合にはバインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を用い、基材がポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂の場合にはバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
バインダー樹脂（Ａ）としてのポリオレフィン樹脂は、塗膜の耐水性や基材との密着性の点から不飽和カルボン酸成分（Ａ１）を０．１〜２５質量％含有していることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。（Ａ１）成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分（Ａ２）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。オレフィン成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満では、基材密着性や耐水性等のポリオレフィン樹脂由来の特性が失われてしまう。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂中には、基材、特にポリプロピレン等のポリオレフィン基材との密着性を向上させる点から、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）を含有していることが好ましい。（Ａ３）成分の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、この範囲は１〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましく、１０〜２５質量％であることが最も好ましい。（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、基材フィルムとの接着性が低下する恐れがある。一方、（Ａ３）成分の含有量が４０質量％を超えてもオレフィン由来の樹脂の性質が失われ、基材との密着性が低下する恐れがある。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
【００１７】
また、上記成分以外に他の成分をポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下程度、含有していてもよい。他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６を超えるアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン−プロピレン樹脂、酸変性エチレン−ブテン樹脂、酸変性プロピレン−ブテン樹脂、酸変性エチレン−プロピレン−ブテン樹脂、あるいはこれらの酸変性樹脂にさらにアクリル酸エステル等でアクリル変性したもの等が挙げられる。なお、酸変性とは、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸によって変性（具体的には、グラフト変性）されたものである。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。上記の中でも、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００１９】
本発明において、ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜５０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、基材との密着性が低下する。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、耐水性や基材フィルムとの密着性が低下してしまう。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されず、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。
【００２１】
さらに、ポリオレフィン樹脂は５〜４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。
【００２２】
バインダー樹脂（Ａ）としてのポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分から構成されるものである。なお、重合法については特に限定されず、常法により適宜行えばよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等を例示できる。また、必要に応じて塗膜の耐水性を損なわない範囲で、少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸等も酸成分として用いることができる。
【００２４】
上記した酸成分の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族多塩基酸が好ましく、この割合を全酸成分の５０モル％以上とすることが好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。芳香族多塩基酸の割合を増すことにより、脂肪族や脂環式のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、塗膜の硬度、耐水性など向上する。
【００２５】
さらに、樹脂塗膜の諸性能とバランスをとりながらその加工性、硬度、耐水性、耐溶剤性、耐候性等を向上させることができる点において、テレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００２６】
また、酸成分として、３官能以上の多塩基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このとき、樹脂塗膜の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂の酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、炭素数が好ましくは２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が好ましくは６〜１２の脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコール等がある。そのような脂肪族グリコールの例としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル−１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等が挙げられ、脂環式グリコールの例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、エーテル結合含有グリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
なお、エーテル構造が多くなるとポリエステル樹脂の耐水性、耐候性を低下させる場合があるので、エーテル結合含有グリコールの使用量としては、樹脂塗膜の耐水性や耐候性が損なわれない範囲にとどめることが好ましい。
【００２９】
また、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類（例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど）、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等もアルコール成分として使用することができる。
【００３０】
上記したアルコール成分の中でも、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールの３種が特に好ましく使用できる。「１，２−プロパンジオールとエチレングリコール」、または「ネオペンチルグリコールとエチレングリコール」とを主成分として使用することが好ましい。また、３種を併用することもできる。エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも樹脂塗膜の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコールは特に樹脂塗膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオールは特に樹脂塗膜の耐候性を向上させるという長所を有する。
【００３１】
ポリエステル樹脂のアルコール成分に占める１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。この際、上記３種アルコール成分の合計量の１０〜６５モル％がエチレングリコールであることが好ましい。
【００３２】
また、アルコール成分としては、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。このとき、樹脂塗膜の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよい。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、酸化スズ系化合物との混合性を良好にする点から２０〜７００（当量／トン）の陰イオン性基を有していることが好ましく、さらに好ましくは７０〜５３０（当量／トン）であり、特に好ましくは１４０〜３５０（当量／トン）である。陰イオン性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等の塩基性化合物と塩を形成できる官能基であり、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基であり、カルボキシル基が最も好ましい。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、４０００以上が好ましく、６０００以上がさらに好ましく、９０００以上が特に好ましい。重量平均分子量が４０００未満では、樹脂塗膜の耐水性や基材との密着性が不足する傾向がある。
【００３６】
バインダー樹脂（Ａ）としてのポリウレタン樹脂とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。ポリウレタン樹脂の構造は特に限定されないが、酸化スズ系化合物との混合性を良好にする点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
【００３７】
ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００３８】
また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
【００３９】
また、ポリウレタン樹脂に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを有するポリオール成分を用いればよく、カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシル−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００４０】
アクリル樹脂、ビニル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のビニル化合物をラジカル重合して得られる樹脂が挙げられる。
【００４１】
本発明における酸化スズ系化合物（Ｂ）の具体例としては、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウム、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズの複合体、酸化チタン−酸化スズの複合体などが挙げられ、それらの溶媒和物や配位化合物も用いることができる。なかでも導電性などの性能に優れ、かつ前記性能とコストのバランスのとれた酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウムおよびそれらの溶媒和物や配位化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
上記の酸化スズ系化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属スズやスズ化合物を加水分解または熱加水分解する方法、スズイオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解する方法、スズイオンを含む溶液をイオン交換膜やイオン交換樹脂によりイオン交換する方法など何れの方法も用いることができる。
【００４３】
また、酸化スズ系化合物のゾルは市販のものを使用することもできる。例えば、酸化スズ水分散体としては、山中化学工業社製ＥＰＳ−６、アンチモンドープ酸化スズ系水分散体としては、石原産業社製ＳＮ１００Ｄ、酸化スズドープインジウムとしては、シーアイ化成社製ＩＴＯなどがある。
【００４４】
酸化スズ系化合物（Ｂ）の量は、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００〜１００００質量部である必要があり、２００〜５０００質量部が好ましく、４００〜３０００質量部がより好ましく、５００〜２０００質量部がさらに好ましい。（Ｂ）が１００質量部未満では、耐ブロッキング性、塗膜の耐溶剤性、帯電防止性能等が低下する傾向にあり、１００００質量部を超えると基材との密着性、接着剤の接着性が低下する傾向がある。
【００４５】
塗膜の耐スクラッチ性、接着剤の接着性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤（Ｃ）を添加することが好ましい。その添加量は、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、その添加量は０．１〜８０質量部がより好ましく、５〜８０質量部がさらに好ましく、１０〜７０質量部が特に好ましい。架橋剤の添加量が１００質量部を超える場合には、基材との密着性や接着剤による接着性が低下することがある。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。中でも、比較的、低温で塗膜性能を向上できる点から、イソシアネート化合物、オキサゾリン基含有化合物が好ましく、オキサゾリン基含有化合物がより好ましい。
【００４６】
さらに塗膜構成成分として、ワックス、シリコーン系化合物、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらを含有することで塗膜の滑り性が向上し、耐スクラッチ性などの性能が向上する。ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物ワックス、セラックワックス、ラノリンワックスなどの動物ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を例示することができる。シリコーン系化合物としては、分子内にケイ素−酸素結合（シロキサン結合）を有し、ケイ素原子の側鎖に有機基が結合した化合物であり、例えばアルキルメトキシシラン化合物、アルキルエトキシシラン化合物等が挙げられる。脂肪酸アミド化合物としては、ステアリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられ、脂肪酸金属塩化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００４７】
また塗膜の耐水性や基材との密着性の点から、塗膜中の界面活性剤（カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤）や保護コロイド化合物などの不揮発性化合物の含有量はバインダー樹脂１００質量部あたり５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、添加しないことが最も好ましい。このような化合物は乾燥後も塗膜中に残存し、経時的に塗膜性能を低下させてしまう恐れがあるからである。
【００４８】
本発明に用いる基材としては、熱可塑性樹脂からなる基材であれば特に限定されることはなく、例えば、熱可塑性樹脂からなる成形体、フィルム、シート、合成紙などが挙げられる。塗膜性能を十分に発揮させる点から、基材のヘイズは１０％以下、より好ましくは５％以下の熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（以下、フィルム等）を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、Ａ−ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。フィルム等として前記樹脂からなるフィルム等単体またはフィルム等の積層体が挙げられる。これらの中で、クリアケース用に好適なものは、ポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹脂である。基材フィルム等の厚みは特に限定されず、通常、１〜１００００μｍの範囲であればよく、１０〜１０００μｍであればさらによい。さらに上記可塑性樹脂フィルム等はコロナ放電処理やプラズマ処理等の表面処理を施されていてもよく、後述する塗工液の塗工性が良好になる点から上記表面処理が施されていることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の塗膜は、上記熱可塑性樹脂フィルム等の少なくとも片面に積層されていればよい。
【００５０】
塗膜を基材上に形成して積層体とする方法としては、例えば、塗膜構成成分を液状媒体に溶解または分散した塗工液を基材に塗布、乾燥する方法が挙げられる。中でも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減させる点（環境面）や塗工液の安定性の点から、液状媒体は、水性媒体が好ましい。水性媒体とは、水または水と水溶性の有機溶剤との混合溶媒であり、後述する塩基性化合物を含有していてもよい。塗工液としては、塗膜構成成分を水性媒体に分散または溶解した、いわゆる水性分散体を使用することが最も好ましい。こうした塗工液は、バインダー樹脂（Ａ）の水性分散体および酸化スズ系化合物（Ｂ）のゾルを所定の割合で混合することで得ることができる。架橋剤成分（Ｃ）を用いる場合には、さらに架橋剤またはその水性分散体を混合する。
【００５１】
水性分散体中におけるバインダー樹脂（Ａ）の数平均粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下のものが好ましい。体積平均粒子径は５００ｎｍ以下であるものが好ましく、３００ｎｍ以下であるものがより好ましく、２００ｎｍ以下であるものがさらに好ましい。バインダー樹脂（Ａ）の数平均粒子径が２００ｎｍを超えたり、体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、薄い塗膜を均一に形成することが困難になるばかりでなく、塗膜の透明性が低下や基材との密着性が低下することがある。
【００５２】
酸化スズ系化合物の数平均粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下のものが好ましい。体積平均粒子径は２００ｎｍ以下であるものが好ましく、５０ｎｍ以下であるものがより好ましく、２０ｎｍ以下であるものがさらに好ましい。酸化スズ系化合物の数平均粒子径が５０ｎｍを超えたり、体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、薄い塗膜を均一に形成することが困難になるばかりでなく、塗膜の透明性が低下や基材との密着性が低下することがある。
【００５３】
上記した、バインダー樹脂（Ａ）や酸化スズ系化合物（Ｂ）の数平均粒子径および体積平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される。
【００５４】
水性媒体の成分として用いられる水溶性の有機溶剤は、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、液の安定性や低温乾燥性の点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００５５】
水性媒体の成分として用いられる塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニアまたは有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃の有機アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃の有機アミン化合物である。沸点が３０℃未満の場合は、取り扱いが困難になる。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。前述したバインダー樹脂の陰イオン性基は、これらの塩基性化合物で中和されていることが好ましい。
【００５６】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物の添加量は樹脂中の陰イオン性基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなる。
【００５７】
本発明に用いる塗工液の固形分濃度は積層する塗膜量によって適宜決めればよく、通常０．０１〜２０質量％であり、透明で均一な塗膜を形成させる点から、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００５８】
バインダー樹脂（Ａ）の水性分散体を得る方法は特に限定されず、市販されているものを使用してもよく、樹脂を入手してそれを分散する方法やモノマーを水性媒体中で重合して得ることができる。
【００５９】
塗工方法としては、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材フィルム等の表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材フィルム等の表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材フィルム等の特性により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、１０℃〜フィルム等の樹脂の融点までが好ましく、２０℃〜フィルム等の樹脂の融点までがより好ましく、３０℃〜フィルム等の樹脂が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００６０】
こうして得られた積層体は、例えば、クリアケース、クリアボックス等の組立品；包装材料；磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録材料；電子材料；グラフィックフィルム；製版フィルム；ＯＨＰフィルム等の用途に使用することができ、特に、クリアケースやクリアボックス等の組立品には好適である。組立品を形成する方法としては、例えば、フィルムやシートの形状の積層体を箱型になるように折り目をつけ、シアノアクリレート系やホットメルト系の接着剤を用いて箱型に形成する。本発明の積層体は透明性が高いため、箱の中の商品を入れ、陳列させて使用する（中が見えるので商品を確認することができる）こともできる。また、積層体の一部に印刷を施してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、基材フィルムとしては、Ａ−ＰＥＴフィルム（三菱化学社製、厚み２００μｍ）（以下、ＡＰ）またはＰＰフィルム（厚み３００μｍ、出光ユニテック社製スーパーピュアレイ）（以下、ＳＰ）を用いた。なお、各種評価は塗工フィルムを温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で１日放置後に実施した。
【００６２】
（１）塗膜量（塗工量）
あらかじめ面積と質量を計測した基材に本発明の塗工液を所定量、塗工し、６０℃で２分間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗膜量を求めた。塗工量と塗工面積から単位面積当りの塗膜量（ｇ／ｍ２）を計算した。
【００６３】
（２）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、塗工フィルム（積層体）のヘイズ測定を行った。ただし、この評価値は、各実施例で用いた基材フィルムの濁度（ＡＰ：０．７２％、ＳＰ：３．１％）を含んでいる。
【００６４】
（３）耐溶剤性
塗工フィルムの塗膜面をｎ−ヘプタンを染込ませた布で１０回擦り、塗膜表面の状態を以下のように評価した。
○：変化なし
△：やや白化
×：白化
【００６５】
（４）帯電防止特性
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用いて、塗工フィルム（積層体）の塗膜の表面固有抵抗値を次の３つの条件下で測定して、それぞれについて評価した。
【００６６】
（４−ａ）標準特性評価
温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で測定した。
【００６７】
（４−ｂ）耐流水性評価
塗工フィルムを流水中に６０秒間さらした後、３−ａと同一条件で測定した。
【００６８】
（４−ｃ）耐温水性評価
塗工フィルムを４０℃の温水中に２４時間浸した後、３−ａと同一条件で測定した。
【００６９】
（５）密着性
基材フィルムと塗膜との密着性をＪＩＳ Ｋ５４００記載のクロスカット法によるテープ剥離（碁盤目試験）により評価した。クロスカットにより、塗布層を１００区間にカットし、テープ剥離後残留した塗布層の区間数で、以下の基準により評価した。
○：１００区間残留
△：９０〜１００区間残留
×：０〜９０区間残留
【００７０】
（６）耐スクラッチ性
ＪＩＳ Ｋ５４００記載の鉛筆硬度測定法に準じて、Ｂの鉛筆（三菱ユニ社製）を用いて塗膜を５回引っかき、以下のように評価した。
○：傷付きは０回（傷付きなし）
△：傷付きは１回
×：傷付きは２回以上
【００７１】
（７）耐ブロッキング性
塗工フィルムの塗膜面同士を重ね合わせた状態で、２００ｇ／ｃｍ２の負荷をかけ、４０℃ 雰囲気下で２４時間放置後、剥離させ、その際の剥離の程度および塗膜面の状態（一方の塗膜面に他方の塗工面の剥離跡が残るか否か）とから、以下の基準により判定した。
○：フィルムに軽く触れる程度で剥離する。剥離跡は残らない。
△：フィルムを引っ張ると剥離する。剥離跡は残らない。
×：フィルムは剥離するが、剥離跡が残る。
【００７２】
（８）滑り性
塗工フィルムの塗膜面同士を重ね合わせた状態でフィルムを上下に動かし、その滑り具合を以下のように評価した。
○：抵抗なし
△：やや抵抗有り
×：滑らない
【００７３】
（９）接着剤の接着性
接着剤はシアノアクリレート系接着剤（商品名「アロンアルファ」プラスチック用、コニシ社製）を用いた。塗工フィルムの塗膜表面をプライマーを染込ませた綿棒で軽く塗った。１０分後、接着剤を塗布、塗膜面同士を接着し、温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で２４時間後、手で剥離した。
○：基材フィルムが材料破壊した。
×：基材フィルムが材料破壊しなかった。
【００７４】
（１０）印刷性（インキの濡れ性）
紫外線硬化型インキ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、ＵＶ ＳＴＰ）を粘度が５０〜６０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）になるように希釈し、これを塗工フィルムにグラビア印刷した際のインキの濡れ性（はじきの程度）を評価した。
○：インキのはじき無し
×：インキのはじき有り
【００７５】
（１１）長期保存後の物性
塗工フィルムを４０℃で１ヶ月間、放置後、（８）と（９）の試験を行った。
【００７６】
（１２）粒子径
バインダー樹脂（Ａ）および酸化スズ系化合物（Ｂ）の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ日機装社製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３４０）を用いて、動的光散乱法によって測定した。
【００７７】
《バインダー樹脂（Ａ）の水性分散体の調製》
【００７８】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、７５．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２９０、アルケマ株式会社製、エチレン−アクリル酸エステル（１７〜１８質量％）−無水マレイン酸共重合体（２〜３質量％）、メルトフローレート６５ｇ／１０分）〕、６０．０ｇのイソプロパノール、５．１ｇのトリエチルアミンおよび１５９．９ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１を得た。数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ７０ｎｍ、９１ｎｍであった。
【００７９】
（ポリエステル樹脂水性分散体の調製）
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール９．３８ｋｇ、ネオペンチルグリコール１３．４８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸８１７ｇを添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂として得た。得られたポリエステル樹脂のカルボキシル基量は２５１当量／トンであり、重量平均分子量は３１０００であった。このポリエステル樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸（モル比）が７０．７／２９．３／２、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（モル比）が４５／５５であった。
【００８０】
ジャケット付きの密閉できる２リットル容ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇの前記ポリエステル樹脂、１８０ｇのイソプロパノール、９．２ｇのトリエチルアミン及び５１０．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にジャケットに熱水を通して加熱した。そして系内温度を７３〜７５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を４０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却して、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体Ｐ−１を得た。数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ６０ｎｍ、９５ｎｍであった。
【００８１】
（ポリウレタン樹脂水性分散体）
ポリウレタン樹脂水性分散体は市販の分散体（旭電化工業社製、アデカボンタイターＨＵＸ−２３２）（以下、Ｕ−１）を使用した。数平均粒子径、体積平均粒子径共に１００ｎｍ以下であった。
【００８２】
《酸化スズ系化合物（Ｂ）の調製》
【００８３】
（酸化スズゾルの調製）
塩化第二スズ五水和物２８ｇ（０．１モル）を２００ｍｌの水に溶解して０．５Ｍの水溶液とし、撹拌しながら２８％のアンモニア水を添加することでｐＨ１．５の白色酸化スズ超微粒子含有スラリーを得た。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーを７０℃まで加熱した後、５０℃前後まで自然冷却したうえで純水を加え１Ｌの酸化スズ超微粒子含有スラリーとし、遠心分離器を用いて固液分離を行った。この含水固形分に８００ｍｌの純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌・分散を行った後、遠心分離器を用いて固液分離を行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を７５ｍｌ加えて酸化スズ超微粒子含有スラリーを調製した。
【００８４】
得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーにトリエチルアミン３．０ｍｌを加え撹拌し、透明感が出てきたところで７０℃まで昇温した後、加温をやめ自然冷却することで固形分濃度１０．５質量％の有機アミンを分散安定剤とする酸化スズゾルＺ−１を得た。数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ８．５ｎｍ、９．８ｎｍであった。
【００８５】
《塗工液の調製》
【００８６】
（塗工液Ａ−１の調製）
酸化スズゾルＺ−１に、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ超微粒子が８００質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−１を得た。
【００８７】
（塗工液Ａ−２の調製）
酸化スズゾルＺ−１、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１、オキサゾリン基含有化合物（日本触媒社製、エポクロスＫ−２０３０Ｅ）（以下、ＥＰ）とを、固形分換算でポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化スズ超微粒子８００質量部、ＥＰ４０質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−２を得た。
【００８８】
（塗工液Ａ−３の調製）
酸化スズゾルＺ−１、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１、ＥＰとを、固形分換算でポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化スズ超微粒子５０００質量部、ＥＰ２０質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−３を得た。
【００８９】
（塗工液Ａ−４の調製）
ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ−１）とポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とを、Ｏ−１とＵ−１とを固形分質量比が８０／２０となるように混合した。次いで、前記水性分散体の混合物に、酸化スズゾルＺ−１およびＥＰを、固形分換算でバインダー樹脂１００質量部に対して酸化スズ超微粒子８００質量部、ＥＰ４０質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−４を得た。
【００９０】
（塗工液Ａ−５の調製）
酸化スズゾルＺ−１、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１、ＥＰおよび脂肪酸アミド化合物の水性分散体（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、ステアリン酸アミド）（以下、ＨＭ）を、固形分換算でポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化スズ超微粒子８００質量部、ＥＰ４０質量部、ＨＭ５質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−５を得た。
【００９１】
（塗工液Ｂ−１〜Ｂ−５の調製）
上記塗工液（Ａ−１）〜（Ａ−５）のそれぞれにおいて、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１に変えてポリエステル樹脂水性分散体Ｐ−１を用いた以外は同様の操作で塗工液（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を得た。
【００９２】
実施例１
ＳＰのコロナ面に、塗工液Ａ−１を乾燥後の塗膜量（塗工量）が０．０５ｇ／ｍ２になるように塗工後、６０℃で２分間乾燥して積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９３】
実施例２、３
塗膜量（塗工量）を０．１５ｇ／ｍ２（実施例２）、０．０１ｇ／ｍ２（実施例３）に変えた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９４】
実施例４〜７
塗工液Ａ−１に変えて、Ａ−２（実施例４）、Ａ−３（実施例５）、Ａ−４（実施例６）またはＡ−５（実施例７）を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９５】
比較例１
塗工液Ａ−１を調製する際に希釈しない液Ａ−１＊を用い、塗膜量（塗工量）が０．５ｇ／ｍ２になるようした以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９６】
比較例２
塗工液を塗工しないＳＰを用いた。
【００９７】
比較例３
塗工液Ａ−２の調製において、酸化スズ系化合物の添加量を５０質量部とした以外はＡ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−３を調製した。Ｈ−３を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９８】
比較例４
塗工液Ａ−２の調製において、酸化スズ系化合物の添加量を１５０００質量部とした以外はＡ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−４を調製した。Ｈ−４を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【００９９】
実施例１〜７、比較例１〜４の結果をまとめて表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
実施例８
基材をＡＰとし、塗工液Ａ−１に変えてＢ−１を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０２】
実施例９、１０
塗膜量（塗工量）を０．１５ｇ／ｍ２（実施例９）、０．０１ｇ／ｍ２（実施例１０）に変えた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０３】
実施例１１〜１４
塗工液Ｂ−１に変えてＢ−２（実施例１１）、Ｂ−３（実施例１２）、Ｂ−４（実施例１３）、Ｂ−５（実施例１４）を用いた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０４】
比較例５
塗工液Ｂ−１を調製する際に希釈しない液Ｂ−１＊を用い、塗膜量（塗工量）が０．５ｇ／ｍ２になるようした以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０５】
比較例６
塗工液を塗工しないＡＰを用いた。
【０１０６】
比較例７
塗工液Ｂ−２の調製において、酸化スズ系化合物の添加量を５０質量部とした以外はＢ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−７を調製した。Ｈ−７を用いた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０７】
比較例８
塗工液Ｂ−２の調製において、酸化スズ系化合物の添加量を１５０００質量部とした以外はＢ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−８を調製した。Ｈ−８を用いた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。
【０１０８】
実施例８〜１４、比較例５〜８の結果をまとめて表２に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
実施例１〜７に示すように、本発明の塗膜をＰＰフィルムに特定量、積層することで透明性、耐溶剤性、帯電防止性、密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、滑り性、接着剤の接着性、印刷性に優れていた。さらに、印刷性および接着剤の接着性は長期間保存後も維持されていた。塗膜量が増すと耐スクラッチ性が悪化し、帯電防止性は向上することが認められた（実施例１〜３）。架橋剤を添加することで耐スクラッチ性は向上した（実施例４〜７）。また、脂肪酸アミド化合物を添加することで滑り性が向上した（実施例７）。一方、塗膜量が本発明の範囲を超えると、透明性や接着剤の接着性が悪化した（比較例１）。本発明の塗膜を積層しない場合、長期間保存後にコロナ処理の効果が低下し印刷性が悪化した（比較例２）。バインダー樹脂と酸化スズ系化合物との割合が本発明の範囲外の場合、密着性や耐スクラッチ性、接着剤の接着性が悪化した（比較例３、４）。
【０１１１】
また実施例８〜１４に示すように、本発明の塗膜をＡ−ＰＥＴフィルムに特定量、積層することで透明性、耐溶剤性、帯電防止性、密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、滑り性、接着剤の接着性、印刷性に優れていた。一方、塗膜量が本発明の範囲を超えると、透明性や接着剤の接着性が悪化した（比較例５）。本発明の塗膜を積層しない場合、長期間保存後にコロナ処理の効果が低下し印刷性が悪化した（比較例６）。バインダー樹脂と酸化スズ系化合物との割合が本発明の範囲外の場合、密着性や耐スクラッチ性、接着剤の接着性が悪化した（比較例７、８）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材に０．００５〜０．３ｇ／ｍ２の塗膜を積層した積層体であって、塗膜の構成成分としてバインダー樹脂（Ａ）および酸化スズ系化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）１００〜１００００質量部であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
さらに架橋剤成分（Ｃ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して（Ｃ）１００質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
バインダー樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
架橋剤成分（Ｃ）がオキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
さらに、ワックス、シリコーン系化合物、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂基材が熱可塑性樹脂フィルムまたはシートであって、積層体のヘイズが１０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂基材がポリオレフィン樹脂系フィルムまたはシートであって、かつ、バインダー樹脂（Ａ）がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
熱可塑性樹脂基材がポリエステル樹脂系フィルムまたはシートであって、かつ、バインダー樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体から形成される組立品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体から形成されるクリアケースまたはクリアボックス。
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材に０．００５〜０．３ｇ／ｍ２の塗膜を積層した積層体であって、塗膜の構成成分としてバインダー樹脂（Ａ）および酸化スズ系化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）１００〜１００００質量部であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
さらに架橋剤成分（Ｃ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して（Ｃ）１００質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
バインダー樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
架橋剤成分（Ｃ）がオキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
さらに、ワックス、シリコーン系化合物、脂肪酸アミド化合物、脂肪酸金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂基材が熱可塑性樹脂フィルムまたはシートであって、積層体のヘイズが１０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂基材がポリオレフィン樹脂系フィルムまたはシートであって、かつ、バインダー樹脂（Ａ）がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
熱可塑性樹脂基材がポリエステル樹脂系フィルムまたはシートであって、かつ、バインダー樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体から形成される組立品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体から形成されるクリアケースまたはクリアボックス。
【公開番号】特開２００６−１９８９３８（Ｐ２００６−１９８９３８Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４１８７（Ｐ２００５−１４１８７）
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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