積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
【課題】本発明は、透気特性と耐熱性を兼ね備えた多孔フィルムであり、電池用セパレータとして使用時において、優れた滑り性、ピン抜け性を有する積層多孔フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層しており、該耐熱層表面の静摩擦係数が０．４５以下であり、透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であり、かつ長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする積層多孔フィルム。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層しており、該耐熱層表面の静摩擦係数が０．４５以下であり、透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であり、かつ長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする積層多孔フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池に関し、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、非水電解液電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。
【０００３】
特に、二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。その中でも、機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。
【０００５】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
【０００６】
最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００〜１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果、電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、積層多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。
【０００７】
しかしながら、近年、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、ハイパワー化に伴い、通常のシャットダウン機能が十分に機能せず、電池内部の温度がポリエチレンの融点である１５０℃前後を超え、さらに上昇し、セパレータが破膜する恐れがある。そこで、安全性を確保するため、現在のＳＤ特性と耐熱性を合わせもつセパレータが求められている。
【０００８】
前記要望に対し、シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと耐熱樹脂からなる多孔質層とを含むセパレータ（特許文献１）、熱可塑性樹脂を主成分とする多孔層に、耐熱性を有する多孔層を積層したセパレータ（特許文献２）、水溶性ポリマーの多孔フィルムとポリオレフィンの多孔フィルムとが積層されてなるセパレータ（特許文献３）、ポリオレフィン樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層を備えた積層多孔フィルム（特許文献４）、多孔性ポリプロピレンフィルムの表面にコート層を有する多孔性フィルム（特許文献５）などが提案されている。
【０００９】
また、セパレータに求められる特性として、滑り性も求められている。その一つに、電池組立におけるピンの抜け性がある。円筒型、角型などの捲回型リチウムイオン二次電池では、セパレータと正負極を重ね合わせ、ピンに捲回する。この後、渦巻状の電池要素をピンから抜く工程を経て、電池が組立てられる。この際、ピンと接触するセパレータの滑り性が悪ければ、ピンから電池要素を引き抜くことができない。また、引き抜き難ければ生産上に影響するといった課題を有していた。前記滑り性を改善するために、ピンに表面処理を施し、ピンの摩擦係数を低くしている。（特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２２３１０７号公報
【特許文献２】特許３７５６８１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２２７９７２号公報
【特許文献４】特開２００９−２６７３３号公報
【特許文献５】特開２００９−１１４４３４号公報
【特許文献６】特開２００９−７０７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜５において、滑り性について考慮されておらず、特に、特許文献１で用いられている芳香族ポリアミドは滑り性が悪いといった問題があった。
また、特許文献６において、ピン抜け性はよくなるものの、製膜時におけるフィルム巻取りの際に巻皺の原因になるなど、加工性が悪くなり、生産性の観点からも好ましくない問題がある。
【００１２】
本発明は、前記問題点を解決せんとするもので、透気特性と耐熱性を兼ね備え、電池用セパレータとして使用時において、優れた滑り性、ピン抜け性を有した積層多孔フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の課題を解決するため、本発明として、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層しており、該耐熱層表面の静摩擦係数が０．４５以下であり、かつ透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であり、かつ、長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする積層多孔フィルムを提供している。
【００１４】
本発明の積層多孔フィルムにおいては、電池用セパレータとしての使用時に、該積層多孔フィルムと正負極を重ね合わせてピンに捲回して渦巻状の電池要素とした後、ピンから電池要素を抜く工程で、ピンと接触するセパレータの滑り性を良好とするため、ピンと接触する耐熱層表面の静摩擦係数を０．４５以下と低くして滑り性を改善している。これは、積層多孔フィルムにおける耐熱層表面の静摩擦係数の値が０．４５以下であれば、電池用セパレータとして使用時に、前記ピンに捲回した後、電池要素を引き抜く際に、形崩れを起こすことなくピンから引き抜くことができることに因る。
このように、ピンの引き抜き性の点から、耐熱層表面の静摩擦係数は重要であり、前記のように、０．４５以下、好ましくは０．４０以下としている。下限については特に限定しないが、加工性の観点から０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましい。
【００１５】
また、本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記のように、当該フィルムの長手方向の３％伸張時の引張弾性率は４００〜１０００ＭＰａとしていることが重要である。これは３％伸張時の引張弾性率が４００ＭＰａ以上あれば、電池用セパレータとして使用時に、前記積層多孔フィルムを捲回・搬送などハンドリングする際に、積層多孔フィルムが伸ばされて、シワが入るなどの問題が無く、好適に積層多孔フィルムを使用することができることに因る。好ましくは４５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。一方、上限については、可撓性、ハンドリングの観点から１０００ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは９００ＭＰａ以下、更に８００ＭＰａ以下が好ましい。
なお、前記３％伸張時の引張弾性率の測定方法は後述の実施形態に記載の測定方法に準拠する。
【００１６】
さらに、本発明の積層多孔フィルムは、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度を、２０００秒／１００ｍｌ以下とし、電池用セパレータとしての使用時に所要のＳＤ特性を持たせている。
透気度は２０００秒／１００ｍｌ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましく、５０〜８００秒／１００ｍｌである。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。
本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【００１７】
本発明の積層多孔フィルムは、電池用セパレータとして使用するためには、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
【００１８】
本発明の積層多孔フィルムは、前記耐熱層における前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合が９２質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムからなるＡ層で、ポリエチレン系樹脂多孔フィルムからなるＢ層を挟んだ２種３層の積層多孔フィルムからなり、該積層多孔フィルムの表面はコロナ処理面とされ、該コロナ処理面に前記耐熱層が積層されていることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の積層多孔フィルムは、β活性を有することが好ましい。
前記β活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。
「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述するＸ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β活性」を有すると判断している。
【００２１】
さらに、本発明の積層多孔フィルムは、１５０℃における収縮率が１０％以下であることが好ましい。
これは、１５０℃における収縮率が１０％以下であれば、ＳＤ温度を越えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、破膜するのを防げ、内部短絡温度を向上することができる。下限としては限定しないが、２％以上がより好ましい。
【００２２】
本発明の積層多孔フィルムは、空孔率が３０％〜７０％、厚さが５〜１００μｍであることが好ましい。
空孔率を３０％〜７０％としているのは、３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる一方、７０％以下であれば積層多孔フィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。
好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。一方、上限については好ましく６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
空孔率の測定方法は後述する。
【００２３】
さらに、本発明は、前記構成の積層多孔フィルムを用いた非水電解液電池用セパレータを提供している。
【００２４】
さらに、本発明は、前記非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池を提供している。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の積層多孔フィルムは、透気特性と耐熱性を兼ね備え、更に、滑り性、ピン抜け性の優れた特性を有するため、電池用セパレータとしても好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の一部破断斜視図である。
【図２】捲回工程で用いるピンを説明する図である。
【図３】ピン抜け性を測定するための測定装置を説明する図である。
【図４】ＳＤ特性、Ｘ線回折測定における積層多孔フィルムの固定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の積層多孔フィルムの実施形態について詳細に説明する。
本発明の積層多孔フィルムは、非水電解液電池用セパレータとして好適に用いられるものであり、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面にフィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層している。該耐熱層の表面の静摩擦係数は０．４５以下とし、透気度は２０００秒／１００ｍｌ以下とし、かつ、長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００〜１０００ＭＰａとしている。
【００２８】
以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成する各成分について説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に、規定しない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
【００２９】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム）
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムで用いるポリオレフィン系樹脂として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサンなどを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。この中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００３０】
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００３１】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。
【００３２】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００３３】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
【００３４】
なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
【００３５】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。
【００３６】
本発明の積層多孔フィルムは、前記のように、β活性を有することが好ましい。
本発明の積層多孔フィルムにおいて、「β活性」の有無は、示差走査型熱量計で積層多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
【００３７】
また、前記積層多孔フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
【００３８】
前記のように、積層多孔フィルムのβ活性度は２０％以上が好ましく、さらに、４０％以上、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔フィルムが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたリチウムイオンリチウム電池用セパレータとすることができる。
β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
【００３９】
また、前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
【００４０】
前記β活性は、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層と積層される場合のいずれにおいても測定することができる。
また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ活性を有することが好ましい。
【００４１】
前述したβ活性を得る方法としては、特許第３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
【００４２】
（β晶核剤）
本発明で用いる前記β晶核剤としては、以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。
【００４３】
β晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。
【００４４】
前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
また、仮にポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。
【００４５】
（他の成分）
ポリプロピレン系樹脂に、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４〜Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８〜Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１〜Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３〜Ｐ２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。
【００４６】
（ポリエチレン系樹脂）
本実施形態では、前記ポリプロプレン系樹脂からなる多孔フィルムと積層する多孔フィルムとして、ポリエチレン系樹脂多孔フィルムが好適に用いられる。
該ポリエチレン系樹脂としては、具体的に超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、また分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレンのようなホモポリマーポリエチレンだけでなく、エチレンプロピレン共重合体、またはポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂とのコポリマーポリエチレンが挙げられる。中でも、ホモポリマーポリエチレン、或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類については特に制限はない。
【００４７】
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。
【００４８】
また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
【００４９】
ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
【００５０】
（多孔化促進化合物）
ポリエチレン系樹脂に、多孔化を促進させる多孔化促進化合物Ｘを添加することが好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘを添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。
前記多孔化促進化合物Ｘは限定はしないが、具体的に例示すると、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる多孔化促進化合物Ｘのうち少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。中でも、多孔化でより効果の大きい脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスがより好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。
【００５１】
脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体として、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。
【００５２】
本発明における前記石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生物から得られるＣ４〜Ｃ１０の脂肪族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物で、それらの中に含まれる化合物の一種又は二種以上を単独若しくは共重合することにより得られる脂肪族系、芳香族系及び共重合系石油樹脂を言う。
【００５３】
石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がある。テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウツドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールで変性したエステル化ロジン樹脂などが例示できる。脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体はポリエチレン系樹脂に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すが、色調や熱安定性といった面から石油樹脂がより好ましく、水添石油樹脂を用いることが更に好ましい。
【００５４】
水添石油樹脂は、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂が挙げられる。水添石油樹脂の中でも、水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合して水素添加したものが特に好ましい。市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業社製）などが挙げられる。
【００５５】
本発明におけるエチレン系共重合体とは、エチレンと、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の中から１種類以上とを共重合させることにより得られる化合物である。
【００５６】
エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が所定の範囲内であれば、より効率的に多孔構造を形成することができる。
【００５７】
前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有ればフィルムの強度低下を起こしにくく、好ましい。
【００５８】
前記エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体として「EVAFLEX」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン−アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」 (日本ユニカー社製)、「エバフレックス−ＥＡＡ」（三井・デュポン ポリケミカル社製)、「REXPEARL EAA」(日本エチレン社製)、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として「ELVALOY」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「REXPEARL EMA」(日本エチレン社製)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として「REXPEARL EEA」(日本エチレン社製)、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体として「アクリフト」（住友化学社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。
【００５９】
本発明におけるワックスとは、以下の（ア）および（イ）の性質を満たす有機化合物のことである。
（ア）融点が４０℃〜２００℃である。
（イ）融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。
【００６０】
ワックスについて、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を含む。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、カルナウバろう、キャスターワックス、植物ろう、カンデリラろう、日本ろう、ouricuryワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油ろう、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。中でも多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ＳＤ特性の観点より孔径をより微小化できるマイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。市販されているポリエチレンワックスとしては「ＦＴ−１１５」（日本精蝋社製）、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ−Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）などが挙げられる。
【００６１】
前記多孔化促進化合物Ｘの配合量は、ポリエチレン系樹脂と前記多孔化促進化合物Ｘとの界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、一層に含まれるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、下限として１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。一方、上限として５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘの配合量がポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、１質量部以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また、前記多孔化促進化合物Ｘの配合量が５０質量部以下とすることで、より安定した成形性を確保することができる。
【００６２】
必要に応じてポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、多孔フィルムの熱特性、具体的には多孔化を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を用いても良い。前述のポリエチレン系樹脂との混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、ＡＳ樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂：ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６−６ナイロン、６−１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６３】
また、必要に応じて熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。
【００６４】
ポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカ スタブ」（旭電化工業社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ Ｄ」（チバ スペシャルケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。
【００６５】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、単層でも積層でも構わないが、２層以上に積層させることが好ましい。中でも、ポリプロピレン系樹脂を含有する層とポリエチレン系樹脂を含有する層とを積層したものがより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成は、ポリプロピレン系樹脂を含有する層（以降「Ａ層」と称す）が少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以降「Ｂ層」と称す）を積層することもできる。強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）、シャットダウン層（低融解温度樹脂層）などを積層させた構成が挙げられる。例えば、リチウムイオン電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。
具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
【００６６】
本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
【００６７】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法）
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔フィルムのみに限定されるものではない。
【００６８】
無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。
【００６９】
また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを積層にする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の４つに大別される。
（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（ｄ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
【００７０】
以下に、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法の詳細を説明する。
まず、ポリプロピレン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。
【００７１】
前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。 Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば、本発明の当該実施形態の積層多孔フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
【００７２】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
【００７３】
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は２０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
【００７４】
延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。
【００７５】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶化状態によって、適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。
【００７６】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、好ましい横延伸倍率は２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
【００７７】
このようにして得られた多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリプロピレンの融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の多孔フィルムが得られる。
【００７８】
（耐熱層）
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層させている。
【００７９】
（フィラー）
本発明に用いることができるフィラーとして無機フィラー、有機フィラーなどがあるが特に制約されるものではない。
【００８０】
無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましい。
【００８１】
有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
【００８２】
前記フィラーの平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、上限として好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、積層多孔フィルムの収縮率を低減して破膜しにくくする観点、及び、耐熱性を実現する観点から好ましい。一方、平均粒径を３．０μｍ以下とすることで、積層多孔フィルムの収縮率を低減して破膜しにくくする観点から好ましい。また、平均粒径を１．５μｍ以下とすることは、層厚の小さい多孔層を良好に形成する観点、及び無機フィラーの多孔層中における分散性の観点から好ましい。
なお、本実施の形態において「無機フィラーの平均粒径」とは、ＳＥＭを用いる方法に準じて測定される値である。
【００８３】
耐熱層において、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合（以後、「Ｆ％」と称す）が９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８％質量以上が更に好ましい。前記Ｆ％が９２質量％以上であれば、連通性がある積層多孔フィルムを作製でき、優れた透気性能を示すことができるために好ましい。
【００８４】
（樹脂バインダ）
本発明に用いることができる樹脂バインダの例として、前記フィラー、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを電池用セパレータとして使用する場合には、有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でもポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸が好ましい。
【００８５】
（耐熱層の製造方法）
本発明の実施形態の積層多孔フィルムは、前記フィラーと前記樹脂バインダとを溶媒に溶解または分散させたフィラー含有樹脂溶液（分散液）を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に塗布することによって、多孔フィルムの表面に耐熱層を形成している。
【００８６】
前記溶媒としては、前記フィラーと前記樹脂バインダとが均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。また、無機フィラー含有樹脂溶液を安定化させるため、あるいはポリオレフィン樹脂多孔膜への塗工性を向上させるために、前記分散液には界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたＰＨ調製剤、等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば、電池内（積層多孔フィルム内）に残存してもよい。
【００８７】
前記フィラーと前記樹脂バインダとを溶媒に溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法、等が挙げられる。
【００８８】
前記分散液をポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に塗布する方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、前記分散液は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。
【００８９】
前記溶媒としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに塗布した分散液から除去され得る溶媒であることが好ましい。溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することなく採用することが出来る。溶媒を除去する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
【００９０】
なお、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に耐熱層を積層した積層多孔フィルムは、上述した製造方法とは異なる方法を用いて製造することも可能である。例えば、一方の押出機にポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの原料を投入し、他方の押出機に耐熱層の原料を投入し、一つのダイで一体化させて積層膜状物を成形した後に、多孔化処理する方法を採用することも可能である。
【００９１】
（積層多孔フィルムの形状及び物性）
本発明の積層多孔フィルムの膜厚は、前記のように、５〜１００μｍが好ましい。より好ましくは８〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、膜厚が１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能を十分に確保することができる。
【００９２】
前記耐熱層としては、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。上限としては、透過性や電池の高容量化の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００９３】
本発明の積層多孔フィルムにおいて、空孔率は前記のように３０％〜７０％が好ましく、３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。また、７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。
【００９４】
本発明の積層多孔フィルムは、前記のように、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度を２０００秒／１００ｍｌ以下としている。
また、電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を付与するため、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上とし、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流を遮断して、電池の破裂等のトラブルを回避できるようにしている。
【００９５】
本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記のように、耐熱層表面の静摩擦係数は０．４５以下としていることが重要である。耐熱層表面の静摩擦係数の値を０．４５以下とすることで、電池用セパレータとして使用時に、前記ピンに捲回した後、電池要素を引き抜く際に、形崩れを起こすことなくピンから引き抜くことができる。
前記静摩擦係数の測定は後述の実施例に記載の方法で測定している。
【００９６】
また、本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記のように、当該フィルムの長手方向の３％伸張時の引張弾性率は４００〜１０００ＭＰａとしていることが重要である。
前記３％伸張時の引張弾性率が４００ＭＰａ以上あれば、電池用セパレータとして使用時に、前記積層多孔フィルムを捲回・搬送などハンドリングする際に、積層多孔フィルムが伸ばされて、シワが入るなどの問題が無く、好適に積層多孔フィルムを使用することができる。一方で、可撓性、ハンドリングの観点から１０００ＭＰａ以下が好ましい。
なお、前記３％伸張時の引張弾性率は後述の実施例に記載の測定方法で測定している。
【００９７】
また、本発明の積層多孔フィルムの１５０℃における収縮率は、前記のように１０％以下とし、ＳＤ温度を越えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、破膜するのを防げ、内部短絡温度を向上することができようにしている。下限としては限定しないが、２％以上がより好ましい。
【００９８】
（電池）
本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
前記捲回工程では、図２に示すように、電池用セパレータの片端をピン２のスリット部１の間に通し、ピン２を少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピン２の表面と電池用セパレータの耐熱層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。
【００９９】
前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池からなる二次電池２０を作製している。
【０１００】
電解液としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【０１０１】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【０１０２】
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
【０１０３】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【０１０４】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【０１０５】
「実施例」
以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。
【０１０６】
（１）膜厚
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に３０箇所測定し、その平均値を膜厚とした。
【０１０７】
（２）Ｆ％
耐熱層において、フィラーと樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合をＦ％とした。
【０１０８】
（３）静摩擦係数
ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠してＳＵＳ面と積層多孔フィルムの耐熱層表面との測定から、静摩擦係数を測定した。
【０１０９】
（４）ピン抜け性
図３に示す装置を用い、縦５０００ｍｍ、横５８０ｍｍ角に切り出した積層多孔フィルム２枚のサンプル６を重ね、片端を図３のピン２のスリット部１に挟み、回転ロール部５に巻きつけ、反対端に４．３Ｎの重り７をぶら下げ、積層多孔フィルムを固定した。
次に、耐熱層が内側になるように、速度０．６ｍ／ｍｉｎで積層多孔フィルムをピン２に巻きつけ、セロハンテープで固定した。
次に、ピン２を装置から取り出し、鍔３によりピン２に捲きつけた積層多孔フィルムを引き抜いた。
これを４回繰り返し、以下の判断基準に基づいてピン抜け性を評価して、「◎」となる積層多孔フィルムを合格とした。
◎：引き抜けた回数が３回以上
△：引き抜けた回数が２回
×：引き抜けた回数が１回以下
【０１１０】
（５）３％伸張時の引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃の条件で積層多孔フィルムの縦方向についてインテスコ社製の万能試験機を用いて引張測定を行った。積層多孔フィルムは短冊状で、縦方向に２００ｍｍ、横方向に５ｍｍの試験片に切出した後、チャック間１５０ｍｍとして、縦方向について引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで伸長させた際の、３％伸長時の引張弾性率を測定した。
【０１１１】
（６）透気度（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
【０１１２】
（７）ＳＤ特性（１３５℃で５秒間加熱後の透気度）
積層多孔フィルム３２を縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図４（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板３１（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：フィルム縦方向３４が６０ｍｍ、フィルム横方向３５が６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図４（Ｂ）に示すように周囲をクリップ３３で固定した。
次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ−２００Ａ）の中央部に、積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２−プロパノール（ナカライテスク社製、特級）、アセトン（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。乾燥後のサンプルについて、透気度を前記（６）の方法に従い測定した。
【０１１３】
（８）１５０℃における収縮率
積層多孔フィルムを縦１５０ｍｍ、横３０ｍｍ角に切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとなるように印を入れ、風が直接あたらないようにアルミホイルでサンプルを挟み、１５０℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンＧＰＨ２００）に該サンプルを入れ、１時間静置した。該サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の収縮率をそれぞれ算出した。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
【０１１４】
更に、得られた積層多孔フィルムについて次のようにしてβ活性の評価を行った。
（９）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られた積層多孔フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
【０１１５】
（１０）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
積層多孔フィルムを縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図４（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図４（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたサンプルについて、 以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、積層多孔フィルム片が縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。
【０１１６】
（１１）セパレータ特性
以下の条件を全て満たす積層多孔フィルムを◎、１つでも満たさないものを×とした。 １．透気度：１〜２０００秒／１００ｍｌ
２．ＳＤ特性：１００００秒／１００ｍｌ以上
３．１５０℃における収縮率：縦方向、横方向ともに１０％以下
４．ピン抜け性：◎
【０１１７】
［実施例１］
（ポリオレフィン系樹脂フィルム）
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）と、β晶核剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
【０１１８】
次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
【０１１９】
前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の積層膜状物を作製した。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて９８℃で横方向に１．９倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行った。その結果、膜厚２０μｍ、透気度４５０秒／１００ｍｌのポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムを得た。
【０１２０】
得られたポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムは、コロナ処理装置（春日電機社製、ライン速度：５０ｍ／ｍｉｎ、処理出力：２ｋＷ）にてコロナ表面処理を施した。
【０１２１】
（耐熱層）
硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ−３５Ｔ、平均粒径：０．３μｍ）２５．５質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２０００）０．５質量部を水６６．６質量部と２−プロパノール７．４質量部の混合液に分散させた分散液を得た。得られた分散液を前記多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２２】
［実施例２］
アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ−０３、平均粒径：０．３μｍ）３９．２質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２０００）０．８質量部を６０．０質量部の水に分散させた分散液を得た。得られた分散液を実施例１で製造したポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２３】
［実施例３］
アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ−０３、平均粒径：０．３μｍ）３８．０質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２０００）２．０質量部を６０．０質量部の水に分散させた分散液を得た。得られた分散液を実施例１で製造したポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２４】
［比較例１］
硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ−３５Ｔ、平均粒径：０．３μｍ）２３．４質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２０００）２．６質量部を水６６．６質量部と２−プロパノール７．４質量部の混合液に分散させた分散液を得た。得られた分散液を前記実施例１のポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２５】
［比較例２］
アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ−０３、平均粒径：０．３μｍ）３６．０質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２０００）４．０質量部を６０．０質量部の水に分散させた分散液を得た。得られた分散液を前記実施例１のポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２６】
［比較例３］
実施例１で作製した実施例１のポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのみからなり、耐熱層を設けていないフィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２７】
［比較例４］
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）と、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを準備した。ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．１質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）を用いて２８０℃にて水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
【０１２８】
次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）９０質量部に、水添石油樹脂（荒川化学工業社製、アルコンＰ１１５）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
【０１２９】
前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の積層膜状物を作製した。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．３倍延伸し、その後、横延伸機にて９０℃で横方向に２．５倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行った。
得られた積層多孔フィルムの表面に耐熱層を設けておらず、該多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１に、各実施例及び比較例において得られた物性値を示す。本発明で規定する範囲内で構成された実施例１〜３の積層多孔フィルムは、本発明で規定する以外の範囲で構成された比較例１〜４のフィルムに比し優れた滑り性を持ち、優れたピン抜け性及びセパレータ特性を有することがわかる。
一方、比較例１、２より、Ｆ％の値が９０％以下の場合、静摩擦係数が低く、ピン抜け性が良好であっても、透気度が高いため、セパレータ特性が発現しないことがわかる。また、比較例３より、耐熱層を設けないものは静摩擦係数が大きいため、ピン抜け性が良好でなかったことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の積層多孔フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１３３】
１ スリット部
２ ピン
３ 鍔
５ 回転ロール部
６ サンプル
７ 重り
１０ 電池用セパレータ
２０ 二次電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ 正極リード体
２５ 負極リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋
３１ アルミ板
３２ フィルム
３３ クリップ
３４ フィルム縦方向
３５ フィルム横方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池に関し、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、非水電解液電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。
【０００３】
特に、二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。その中でも、機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。
【０００５】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
【０００６】
最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００〜１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果、電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、積層多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。
【０００７】
しかしながら、近年、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、ハイパワー化に伴い、通常のシャットダウン機能が十分に機能せず、電池内部の温度がポリエチレンの融点である１５０℃前後を超え、さらに上昇し、セパレータが破膜する恐れがある。そこで、安全性を確保するため、現在のＳＤ特性と耐熱性を合わせもつセパレータが求められている。
【０００８】
前記要望に対し、シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと耐熱樹脂からなる多孔質層とを含むセパレータ（特許文献１）、熱可塑性樹脂を主成分とする多孔層に、耐熱性を有する多孔層を積層したセパレータ（特許文献２）、水溶性ポリマーの多孔フィルムとポリオレフィンの多孔フィルムとが積層されてなるセパレータ（特許文献３）、ポリオレフィン樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層を備えた積層多孔フィルム（特許文献４）、多孔性ポリプロピレンフィルムの表面にコート層を有する多孔性フィルム（特許文献５）などが提案されている。
【０００９】
また、セパレータに求められる特性として、滑り性も求められている。その一つに、電池組立におけるピンの抜け性がある。円筒型、角型などの捲回型リチウムイオン二次電池では、セパレータと正負極を重ね合わせ、ピンに捲回する。この後、渦巻状の電池要素をピンから抜く工程を経て、電池が組立てられる。この際、ピンと接触するセパレータの滑り性が悪ければ、ピンから電池要素を引き抜くことができない。また、引き抜き難ければ生産上に影響するといった課題を有していた。前記滑り性を改善するために、ピンに表面処理を施し、ピンの摩擦係数を低くしている。（特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２２３１０７号公報
【特許文献２】特許３７５６８１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２２７９７２号公報
【特許文献４】特開２００９−２６７３３号公報
【特許文献５】特開２００９−１１４４３４号公報
【特許文献６】特開２００９−７０７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜５において、滑り性について考慮されておらず、特に、特許文献１で用いられている芳香族ポリアミドは滑り性が悪いといった問題があった。
また、特許文献６において、ピン抜け性はよくなるものの、製膜時におけるフィルム巻取りの際に巻皺の原因になるなど、加工性が悪くなり、生産性の観点からも好ましくない問題がある。
【００１２】
本発明は、前記問題点を解決せんとするもので、透気特性と耐熱性を兼ね備え、電池用セパレータとして使用時において、優れた滑り性、ピン抜け性を有した積層多孔フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の課題を解決するため、本発明として、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層しており、該耐熱層表面の静摩擦係数が０．４５以下であり、かつ透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であり、かつ、長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする積層多孔フィルムを提供している。
【００１４】
本発明の積層多孔フィルムにおいては、電池用セパレータとしての使用時に、該積層多孔フィルムと正負極を重ね合わせてピンに捲回して渦巻状の電池要素とした後、ピンから電池要素を抜く工程で、ピンと接触するセパレータの滑り性を良好とするため、ピンと接触する耐熱層表面の静摩擦係数を０．４５以下と低くして滑り性を改善している。これは、積層多孔フィルムにおける耐熱層表面の静摩擦係数の値が０．４５以下であれば、電池用セパレータとして使用時に、前記ピンに捲回した後、電池要素を引き抜く際に、形崩れを起こすことなくピンから引き抜くことができることに因る。
このように、ピンの引き抜き性の点から、耐熱層表面の静摩擦係数は重要であり、前記のように、０．４５以下、好ましくは０．４０以下としている。下限については特に限定しないが、加工性の観点から０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましい。
【００１５】
また、本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記のように、当該フィルムの長手方向の３％伸張時の引張弾性率は４００〜１０００ＭＰａとしていることが重要である。これは３％伸張時の引張弾性率が４００ＭＰａ以上あれば、電池用セパレータとして使用時に、前記積層多孔フィルムを捲回・搬送などハンドリングする際に、積層多孔フィルムが伸ばされて、シワが入るなどの問題が無く、好適に積層多孔フィルムを使用することができることに因る。好ましくは４５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。一方、上限については、可撓性、ハンドリングの観点から１０００ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは９００ＭＰａ以下、更に８００ＭＰａ以下が好ましい。
なお、前記３％伸張時の引張弾性率の測定方法は後述の実施形態に記載の測定方法に準拠する。
【００１６】
さらに、本発明の積層多孔フィルムは、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度を、２０００秒／１００ｍｌ以下とし、電池用セパレータとしての使用時に所要のＳＤ特性を持たせている。
透気度は２０００秒／１００ｍｌ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましく、５０〜８００秒／１００ｍｌである。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。
本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【００１７】
本発明の積層多孔フィルムは、電池用セパレータとして使用するためには、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
【００１８】
本発明の積層多孔フィルムは、前記耐熱層における前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合が９２質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムからなるＡ層で、ポリエチレン系樹脂多孔フィルムからなるＢ層を挟んだ２種３層の積層多孔フィルムからなり、該積層多孔フィルムの表面はコロナ処理面とされ、該コロナ処理面に前記耐熱層が積層されていることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の積層多孔フィルムは、β活性を有することが好ましい。
前記β活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。
「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述するＸ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β活性」を有すると判断している。
【００２１】
さらに、本発明の積層多孔フィルムは、１５０℃における収縮率が１０％以下であることが好ましい。
これは、１５０℃における収縮率が１０％以下であれば、ＳＤ温度を越えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、破膜するのを防げ、内部短絡温度を向上することができる。下限としては限定しないが、２％以上がより好ましい。
【００２２】
本発明の積層多孔フィルムは、空孔率が３０％〜７０％、厚さが５〜１００μｍであることが好ましい。
空孔率を３０％〜７０％としているのは、３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる一方、７０％以下であれば積層多孔フィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。
好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。一方、上限については好ましく６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
空孔率の測定方法は後述する。
【００２３】
さらに、本発明は、前記構成の積層多孔フィルムを用いた非水電解液電池用セパレータを提供している。
【００２４】
さらに、本発明は、前記非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池を提供している。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の積層多孔フィルムは、透気特性と耐熱性を兼ね備え、更に、滑り性、ピン抜け性の優れた特性を有するため、電池用セパレータとしても好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の一部破断斜視図である。
【図２】捲回工程で用いるピンを説明する図である。
【図３】ピン抜け性を測定するための測定装置を説明する図である。
【図４】ＳＤ特性、Ｘ線回折測定における積層多孔フィルムの固定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の積層多孔フィルムの実施形態について詳細に説明する。
本発明の積層多孔フィルムは、非水電解液電池用セパレータとして好適に用いられるものであり、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面にフィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層している。該耐熱層の表面の静摩擦係数は０．４５以下とし、透気度は２０００秒／１００ｍｌ以下とし、かつ、長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００〜１０００ＭＰａとしている。
【００２８】
以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成する各成分について説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に、規定しない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
【００２９】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム）
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムで用いるポリオレフィン系樹脂として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサンなどを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。この中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００３０】
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００３１】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。
【００３２】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００３３】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
【００３４】
なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
【００３５】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。
【００３６】
本発明の積層多孔フィルムは、前記のように、β活性を有することが好ましい。
本発明の積層多孔フィルムにおいて、「β活性」の有無は、示差走査型熱量計で積層多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
【００３７】
また、前記積層多孔フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
【００３８】
前記のように、積層多孔フィルムのβ活性度は２０％以上が好ましく、さらに、４０％以上、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔フィルムが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたリチウムイオンリチウム電池用セパレータとすることができる。
β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
【００３９】
また、前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
【００４０】
前記β活性は、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層と積層される場合のいずれにおいても測定することができる。
また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ活性を有することが好ましい。
【００４１】
前述したβ活性を得る方法としては、特許第３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
【００４２】
（β晶核剤）
本発明で用いる前記β晶核剤としては、以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。
【００４３】
β晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。
【００４４】
前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
また、仮にポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。
【００４５】
（他の成分）
ポリプロピレン系樹脂に、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４〜Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８〜Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１〜Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３〜Ｐ２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。
【００４６】
（ポリエチレン系樹脂）
本実施形態では、前記ポリプロプレン系樹脂からなる多孔フィルムと積層する多孔フィルムとして、ポリエチレン系樹脂多孔フィルムが好適に用いられる。
該ポリエチレン系樹脂としては、具体的に超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、また分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレンのようなホモポリマーポリエチレンだけでなく、エチレンプロピレン共重合体、またはポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂とのコポリマーポリエチレンが挙げられる。中でも、ホモポリマーポリエチレン、或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類については特に制限はない。
【００４７】
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。
【００４８】
また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
【００４９】
ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
【００５０】
（多孔化促進化合物）
ポリエチレン系樹脂に、多孔化を促進させる多孔化促進化合物Ｘを添加することが好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘを添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。
前記多孔化促進化合物Ｘは限定はしないが、具体的に例示すると、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる多孔化促進化合物Ｘのうち少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。中でも、多孔化でより効果の大きい脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスがより好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。
【００５１】
脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体として、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。
【００５２】
本発明における前記石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生物から得られるＣ４〜Ｃ１０の脂肪族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物で、それらの中に含まれる化合物の一種又は二種以上を単独若しくは共重合することにより得られる脂肪族系、芳香族系及び共重合系石油樹脂を言う。
【００５３】
石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がある。テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウツドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールで変性したエステル化ロジン樹脂などが例示できる。脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体はポリエチレン系樹脂に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すが、色調や熱安定性といった面から石油樹脂がより好ましく、水添石油樹脂を用いることが更に好ましい。
【００５４】
水添石油樹脂は、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂が挙げられる。水添石油樹脂の中でも、水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合して水素添加したものが特に好ましい。市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業社製）などが挙げられる。
【００５５】
本発明におけるエチレン系共重合体とは、エチレンと、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の中から１種類以上とを共重合させることにより得られる化合物である。
【００５６】
エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が所定の範囲内であれば、より効率的に多孔構造を形成することができる。
【００５７】
前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有ればフィルムの強度低下を起こしにくく、好ましい。
【００５８】
前記エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体として「EVAFLEX」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン−アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」 (日本ユニカー社製)、「エバフレックス−ＥＡＡ」（三井・デュポン ポリケミカル社製)、「REXPEARL EAA」(日本エチレン社製)、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として「ELVALOY」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「REXPEARL EMA」(日本エチレン社製)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として「REXPEARL EEA」(日本エチレン社製)、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体として「アクリフト」（住友化学社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。
【００５９】
本発明におけるワックスとは、以下の（ア）および（イ）の性質を満たす有機化合物のことである。
（ア）融点が４０℃〜２００℃である。
（イ）融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。
【００６０】
ワックスについて、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を含む。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、カルナウバろう、キャスターワックス、植物ろう、カンデリラろう、日本ろう、ouricuryワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油ろう、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。中でも多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ＳＤ特性の観点より孔径をより微小化できるマイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。市販されているポリエチレンワックスとしては「ＦＴ−１１５」（日本精蝋社製）、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ−Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）などが挙げられる。
【００６１】
前記多孔化促進化合物Ｘの配合量は、ポリエチレン系樹脂と前記多孔化促進化合物Ｘとの界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、一層に含まれるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、下限として１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。一方、上限として５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘの配合量がポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、１質量部以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また、前記多孔化促進化合物Ｘの配合量が５０質量部以下とすることで、より安定した成形性を確保することができる。
【００６２】
必要に応じてポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、多孔フィルムの熱特性、具体的には多孔化を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を用いても良い。前述のポリエチレン系樹脂との混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、ＡＳ樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂：ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６−６ナイロン、６−１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６３】
また、必要に応じて熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。
【００６４】
ポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカ スタブ」（旭電化工業社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ Ｄ」（チバ スペシャルケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。
【００６５】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、単層でも積層でも構わないが、２層以上に積層させることが好ましい。中でも、ポリプロピレン系樹脂を含有する層とポリエチレン系樹脂を含有する層とを積層したものがより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成は、ポリプロピレン系樹脂を含有する層（以降「Ａ層」と称す）が少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以降「Ｂ層」と称す）を積層することもできる。強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）、シャットダウン層（低融解温度樹脂層）などを積層させた構成が挙げられる。例えば、リチウムイオン電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。
具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
【００６６】
本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
【００６７】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法）
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔フィルムのみに限定されるものではない。
【００６８】
無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。
【００６９】
また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを積層にする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の４つに大別される。
（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（ｄ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
【００７０】
以下に、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法の詳細を説明する。
まず、ポリプロピレン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。
【００７１】
前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。 Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば、本発明の当該実施形態の積層多孔フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
【００７２】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
【００７３】
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は２０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
【００７４】
延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。
【００７５】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶化状態によって、適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。
【００７６】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、好ましい横延伸倍率は２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
【００７７】
このようにして得られた多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリプロピレンの融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の多孔フィルムが得られる。
【００７８】
（耐熱層）
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層させている。
【００７９】
（フィラー）
本発明に用いることができるフィラーとして無機フィラー、有機フィラーなどがあるが特に制約されるものではない。
【００８０】
無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましい。
【００８１】
有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
【００８２】
前記フィラーの平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、上限として好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、積層多孔フィルムの収縮率を低減して破膜しにくくする観点、及び、耐熱性を実現する観点から好ましい。一方、平均粒径を３．０μｍ以下とすることで、積層多孔フィルムの収縮率を低減して破膜しにくくする観点から好ましい。また、平均粒径を１．５μｍ以下とすることは、層厚の小さい多孔層を良好に形成する観点、及び無機フィラーの多孔層中における分散性の観点から好ましい。
なお、本実施の形態において「無機フィラーの平均粒径」とは、ＳＥＭを用いる方法に準じて測定される値である。
【００８３】
耐熱層において、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合（以後、「Ｆ％」と称す）が９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８％質量以上が更に好ましい。前記Ｆ％が９２質量％以上であれば、連通性がある積層多孔フィルムを作製でき、優れた透気性能を示すことができるために好ましい。
【００８４】
（樹脂バインダ）
本発明に用いることができる樹脂バインダの例として、前記フィラー、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを電池用セパレータとして使用する場合には、有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でもポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸が好ましい。
【００８５】
（耐熱層の製造方法）
本発明の実施形態の積層多孔フィルムは、前記フィラーと前記樹脂バインダとを溶媒に溶解または分散させたフィラー含有樹脂溶液（分散液）を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に塗布することによって、多孔フィルムの表面に耐熱層を形成している。
【００８６】
前記溶媒としては、前記フィラーと前記樹脂バインダとが均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。また、無機フィラー含有樹脂溶液を安定化させるため、あるいはポリオレフィン樹脂多孔膜への塗工性を向上させるために、前記分散液には界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたＰＨ調製剤、等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば、電池内（積層多孔フィルム内）に残存してもよい。
【００８７】
前記フィラーと前記樹脂バインダとを溶媒に溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法、等が挙げられる。
【００８８】
前記分散液をポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に塗布する方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、前記分散液は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。
【００８９】
前記溶媒としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに塗布した分散液から除去され得る溶媒であることが好ましい。溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することなく採用することが出来る。溶媒を除去する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
【００９０】
なお、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に耐熱層を積層した積層多孔フィルムは、上述した製造方法とは異なる方法を用いて製造することも可能である。例えば、一方の押出機にポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの原料を投入し、他方の押出機に耐熱層の原料を投入し、一つのダイで一体化させて積層膜状物を成形した後に、多孔化処理する方法を採用することも可能である。
【００９１】
（積層多孔フィルムの形状及び物性）
本発明の積層多孔フィルムの膜厚は、前記のように、５〜１００μｍが好ましい。より好ましくは８〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、膜厚が１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能を十分に確保することができる。
【００９２】
前記耐熱層としては、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。上限としては、透過性や電池の高容量化の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００９３】
本発明の積層多孔フィルムにおいて、空孔率は前記のように３０％〜７０％が好ましく、３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。また、７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。
【００９４】
本発明の積層多孔フィルムは、前記のように、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度を２０００秒／１００ｍｌ以下としている。
また、電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を付与するため、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上とし、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流を遮断して、電池の破裂等のトラブルを回避できるようにしている。
【００９５】
本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記のように、耐熱層表面の静摩擦係数は０．４５以下としていることが重要である。耐熱層表面の静摩擦係数の値を０．４５以下とすることで、電池用セパレータとして使用時に、前記ピンに捲回した後、電池要素を引き抜く際に、形崩れを起こすことなくピンから引き抜くことができる。
前記静摩擦係数の測定は後述の実施例に記載の方法で測定している。
【００９６】
また、本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記のように、当該フィルムの長手方向の３％伸張時の引張弾性率は４００〜１０００ＭＰａとしていることが重要である。
前記３％伸張時の引張弾性率が４００ＭＰａ以上あれば、電池用セパレータとして使用時に、前記積層多孔フィルムを捲回・搬送などハンドリングする際に、積層多孔フィルムが伸ばされて、シワが入るなどの問題が無く、好適に積層多孔フィルムを使用することができる。一方で、可撓性、ハンドリングの観点から１０００ＭＰａ以下が好ましい。
なお、前記３％伸張時の引張弾性率は後述の実施例に記載の測定方法で測定している。
【００９７】
また、本発明の積層多孔フィルムの１５０℃における収縮率は、前記のように１０％以下とし、ＳＤ温度を越えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、破膜するのを防げ、内部短絡温度を向上することができようにしている。下限としては限定しないが、２％以上がより好ましい。
【００９８】
（電池）
本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
前記捲回工程では、図２に示すように、電池用セパレータの片端をピン２のスリット部１の間に通し、ピン２を少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピン２の表面と電池用セパレータの耐熱層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。
【００９９】
前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池からなる二次電池２０を作製している。
【０１００】
電解液としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【０１０１】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【０１０２】
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
【０１０３】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【０１０４】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【０１０５】
「実施例」
以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。
【０１０６】
（１）膜厚
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に３０箇所測定し、その平均値を膜厚とした。
【０１０７】
（２）Ｆ％
耐熱層において、フィラーと樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合をＦ％とした。
【０１０８】
（３）静摩擦係数
ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠してＳＵＳ面と積層多孔フィルムの耐熱層表面との測定から、静摩擦係数を測定した。
【０１０９】
（４）ピン抜け性
図３に示す装置を用い、縦５０００ｍｍ、横５８０ｍｍ角に切り出した積層多孔フィルム２枚のサンプル６を重ね、片端を図３のピン２のスリット部１に挟み、回転ロール部５に巻きつけ、反対端に４．３Ｎの重り７をぶら下げ、積層多孔フィルムを固定した。
次に、耐熱層が内側になるように、速度０．６ｍ／ｍｉｎで積層多孔フィルムをピン２に巻きつけ、セロハンテープで固定した。
次に、ピン２を装置から取り出し、鍔３によりピン２に捲きつけた積層多孔フィルムを引き抜いた。
これを４回繰り返し、以下の判断基準に基づいてピン抜け性を評価して、「◎」となる積層多孔フィルムを合格とした。
◎：引き抜けた回数が３回以上
△：引き抜けた回数が２回
×：引き抜けた回数が１回以下
【０１１０】
（５）３％伸張時の引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃の条件で積層多孔フィルムの縦方向についてインテスコ社製の万能試験機を用いて引張測定を行った。積層多孔フィルムは短冊状で、縦方向に２００ｍｍ、横方向に５ｍｍの試験片に切出した後、チャック間１５０ｍｍとして、縦方向について引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで伸長させた際の、３％伸長時の引張弾性率を測定した。
【０１１１】
（６）透気度（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
【０１１２】
（７）ＳＤ特性（１３５℃で５秒間加熱後の透気度）
積層多孔フィルム３２を縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図４（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板３１（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：フィルム縦方向３４が６０ｍｍ、フィルム横方向３５が６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図４（Ｂ）に示すように周囲をクリップ３３で固定した。
次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ−２００Ａ）の中央部に、積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２−プロパノール（ナカライテスク社製、特級）、アセトン（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。乾燥後のサンプルについて、透気度を前記（６）の方法に従い測定した。
【０１１３】
（８）１５０℃における収縮率
積層多孔フィルムを縦１５０ｍｍ、横３０ｍｍ角に切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとなるように印を入れ、風が直接あたらないようにアルミホイルでサンプルを挟み、１５０℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンＧＰＨ２００）に該サンプルを入れ、１時間静置した。該サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の収縮率をそれぞれ算出した。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
【０１１４】
更に、得られた積層多孔フィルムについて次のようにしてβ活性の評価を行った。
（９）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られた積層多孔フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
【０１１５】
（１０）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
積層多孔フィルムを縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図４（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図４（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたサンプルについて、 以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、積層多孔フィルム片が縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。
【０１１６】
（１１）セパレータ特性
以下の条件を全て満たす積層多孔フィルムを◎、１つでも満たさないものを×とした。 １．透気度：１〜２０００秒／１００ｍｌ
２．ＳＤ特性：１００００秒／１００ｍｌ以上
３．１５０℃における収縮率：縦方向、横方向ともに１０％以下
４．ピン抜け性：◎
【０１１７】
［実施例１］
（ポリオレフィン系樹脂フィルム）
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）と、β晶核剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
【０１１８】
次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
【０１１９】
前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の積層膜状物を作製した。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて９８℃で横方向に１．９倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行った。その結果、膜厚２０μｍ、透気度４５０秒／１００ｍｌのポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムを得た。
【０１２０】
得られたポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムは、コロナ処理装置（春日電機社製、ライン速度：５０ｍ／ｍｉｎ、処理出力：２ｋＷ）にてコロナ表面処理を施した。
【０１２１】
（耐熱層）
硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ−３５Ｔ、平均粒径：０．３μｍ）２５．５質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２０００）０．５質量部を水６６．６質量部と２−プロパノール７．４質量部の混合液に分散させた分散液を得た。得られた分散液を前記多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２２】
［実施例２］
アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ−０３、平均粒径：０．３μｍ）３９．２質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２０００）０．８質量部を６０．０質量部の水に分散させた分散液を得た。得られた分散液を実施例１で製造したポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２３】
［実施例３］
アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ−０３、平均粒径：０．３μｍ）３８．０質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２０００）２．０質量部を６０．０質量部の水に分散させた分散液を得た。得られた分散液を実施例１で製造したポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２４】
［比較例１］
硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ−３５Ｔ、平均粒径：０．３μｍ）２３．４質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２０００）２．６質量部を水６６．６質量部と２−プロパノール７．４質量部の混合液に分散させた分散液を得た。得られた分散液を前記実施例１のポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２５】
［比較例２］
アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ−０３、平均粒径：０．３μｍ）３６．０質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２０００）４．０質量部を６０．０質量部の水に分散させた分散液を得た。得られた分散液を前記実施例１のポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２６】
［比較例３］
実施例１で作製した実施例１のポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのみからなり、耐熱層を設けていないフィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１２７】
［比較例４］
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）と、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを準備した。ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．１質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）を用いて２８０℃にて水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
【０１２８】
次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）９０質量部に、水添石油樹脂（荒川化学工業社製、アルコンＰ１１５）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
【０１２９】
前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の積層膜状物を作製した。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．３倍延伸し、その後、横延伸機にて９０℃で横方向に２．５倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行った。
得られた積層多孔フィルムの表面に耐熱層を設けておらず、該多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１に、各実施例及び比較例において得られた物性値を示す。本発明で規定する範囲内で構成された実施例１〜３の積層多孔フィルムは、本発明で規定する以外の範囲で構成された比較例１〜４のフィルムに比し優れた滑り性を持ち、優れたピン抜け性及びセパレータ特性を有することがわかる。
一方、比較例１、２より、Ｆ％の値が９０％以下の場合、静摩擦係数が低く、ピン抜け性が良好であっても、透気度が高いため、セパレータ特性が発現しないことがわかる。また、比較例３より、耐熱層を設けないものは静摩擦係数が大きいため、ピン抜け性が良好でなかったことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の積層多孔フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１３３】
１ スリット部
２ ピン
３ 鍔
５ 回転ロール部
６ サンプル
７ 重り
１０ 電池用セパレータ
２０ 二次電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ 正極リード体
２５ 負極リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋
３１ アルミ板
３２ フィルム
３３ クリップ
３４ フィルム縦方向
３５ フィルム横方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層しており、該耐熱層表面の静摩擦係数が０．４５以下であり、透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であり、かつ長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする積層多孔フィルム。
【請求項２】
前記耐熱層において、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合が９２質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔フィルム。
【請求項３】
１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上である請求項１または請求項２に記載の積層多孔フィルム。
【請求項４】
１５０℃における収縮率が１０％以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項５】
β活性を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムからなるＡ層の単層または、該Ａ層でポリエチレン系樹脂多孔フィルムからなるＢ層を挟んだ２種３層の積層多孔フィルムからなり、
前記Ａ層の単層またはＡ層とＢ層とを積層した前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面はコロナ処理面とされ、該コロナ処理面に前記耐熱層が積層されている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項７】
厚さが５〜１００μｍ、空孔率は３０％以上７０％以下である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層しており、該耐熱層表面の静摩擦係数が０．４５以下であり、透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であり、かつ長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする積層多孔フィルム。
【請求項２】
前記耐熱層において、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合が９２質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔フィルム。
【請求項３】
１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上である請求項１または請求項２に記載の積層多孔フィルム。
【請求項４】
１５０℃における収縮率が１０％以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項５】
β活性を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムからなるＡ層の単層または、該Ａ層でポリエチレン系樹脂多孔フィルムからなるＢ層を挟んだ２種３層の積層多孔フィルムからなり、
前記Ａ層の単層またはＡ層とＢ層とを積層した前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面はコロナ処理面とされ、該コロナ処理面に前記耐熱層が積層されている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項７】
厚さが５〜１００μｍ、空孔率は３０％以上７０％以下である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１２６２７５（Ｐ２０１１−１２６２７５Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９０９８（Ｐ２０１０−２５９０９８）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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