窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット及びその製造方法
【課題】アークイオンプレーティング等により形成した薄膜にターゲット成分からなるドロップレットが形成しにくい窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット及びその粉末冶金法による製造方法を提供する。
【解決手段】Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉をアルミニウムの融点未満の温度で加熱し、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を形成させ、さらにＴｉ及びＡｌからなる金属間化合物を含む混合粉を非酸化性雰囲気中で、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度で加熱してＴｉＡｌを含む窒化物を形成させるとともに加圧焼結することにより窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造する。これにより得られたターゲットは、単体の金属Ａｌが存在せず、組織中にＴｉ２ＡｌＮ相が分散しているとともに緻密な組織となっているので、製膜時におけるドロップレットの生成を抑制することができる。
【解決手段】Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉をアルミニウムの融点未満の温度で加熱し、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を形成させ、さらにＴｉ及びＡｌからなる金属間化合物を含む混合粉を非酸化性雰囲気中で、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度で加熱してＴｉＡｌを含む窒化物を形成させるとともに加圧焼結することにより窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造する。これにより得られたターゲットは、単体の金属Ａｌが存在せず、組織中にＴｉ２ＡｌＮ相が分散しているとともに緻密な組織となっているので、製膜時におけるドロップレットの生成を抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットは、アークイオンプレーティングやスパッタリングにより薄膜を形成する際等に使用されていた。このようなＴｉ−Ａｌ系ターゲットの製造法は、原料であるＴｉとＡｌとを溶解して鋳造する溶解法と、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末の混合粉またはこれらの合金粉を加圧焼成する粉末冶金法とがあった。
【０００３】
上記溶解法では、ターゲットの組成を均一化できるが、製造時の歩留まりを高くできないという問題がある。そこで、下記特許文献１及び特許文献２では、粉末冶金法によるＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５６９５７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の粉末冶金法においては、ターゲット材中に単体の金属Ｔｉ及び低融点金属のＡｌが分散している。このため、アークイオンプレーティング等の成膜中にアークスポットがターゲット上を高速で動き回ったときに、低融点のＡｌが始めに溶かされ、その後、Ｔｉが溶かされてターゲット表面が波立ち、その際にターゲットから溶滴の状態でターゲット成分が飛散する。この結果、飛散した溶滴が膜に付着してドロップレットとなり膜の品質を低下させる等の問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、アークイオンプレーティング等により形成した薄膜にターゲット成分からなるドロップレットが形成しにくい窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット及びその粉末冶金法による製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの発明は、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とが含まれることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、前記Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物がＴｉ３Ａｌ，ＴｉＡｌ，ＴｉＡｌ２，ＴｉＡｌ３のいずれか１種以上であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、前記Ｔｉ及びＡｌを含む窒化物がＴｉ２ＡｌＮであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）により算出されるＡｌの含有率が４５〜６５原子％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットが、Ｓｉ，Ｗ，Ｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒの１種または２種以上を１５原子％以下含有していることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法の発明は、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉をアルミニウムの融点未満の温度で加熱し、前記混合粉中のＡｌをＴｉと反応させて、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を形成させる熱処理工程と、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を含む混合粉を非酸化性雰囲気中で、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度で加熱してＴｉ及びＡｌを含む窒化物を形成させるとともに加圧焼結する加圧焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記加圧焼結工程が、ホットプレス焼結または熱間等方圧焼結であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の発明は、請求項６または請求項７記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記非酸化性雰囲気が、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気または真空中のうちのいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法の発明は、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉を金属カプセルに充填し、前記混合粉を加圧しつつ減圧封止する減圧封止工程と、前記減圧封止された混合粉に対して熱間等方圧焼結を施すことにより、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とを形成する熱間等方圧焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項１０記載の発明は、請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記窒化物粉末が、ＴｉＮ粉末、およびまたはＡｌＮ粉末であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１記載の発明は、請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記窒化物粉末が、Ｓｉ３Ｎ４，ＶＮ，ＺｒＮ，ＮｂＮ，Ｃｒ２Ｎ，ＣｒＮのいずれか１種以上を含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１から請求項３の発明によれば、アークイオンプレーティング等により形成した薄膜にドロップレットが生成することを抑制することができる。
【００１９】
請求項４の発明によれば、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにより製造した膜の耐酸化性と耐摩耗性をバランスよく向上することができる。
【００２０】
請求項５の発明によれば、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにより製造した膜の耐酸化性または耐熱性を向上することができる。
【００２１】
請求項６から請求項１１の発明によれば、アークイオンプレーティング等により形成した薄膜にドロップレットが生成することを抑制することができる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】４０Ｔｉ−５０Ａｌ−１０ＴｉＮの組成の混合粉に熱処理工程及び加圧焼結工程を実施した後の組織写真を示す図である。
【図２】５０Ｔｉ−５０Ａｌの組成からなるターゲットを用い、アークイオンプレーティングにて成膜された膜の表面形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２４】
本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法は、Ｔｉ（チタン）粉末とＡｌ（アルミニウム）粉末と窒化物粉末との混合粉をアルミニウムの融点未満の温度で加熱し、上記混合粉中のＡｌをＴｉと反応させて、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を形成させる熱処理工程と、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を含む混合粉を非酸化性雰囲気中で、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度で加熱してＴｉＡｌを含む窒化物を形成させるとともに加圧焼結する加圧焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００２５】
上記熱処理工程において、加圧圧力は、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とするのが好適である。１０ＭＰａより低圧であると、ターゲットの相対密度が低くなり、２００ＭＰａより高圧では、加圧装置のコストが高くなり、また、後述する加圧焼結工程において用いられる高温高圧に耐えられる型材がないという問題がある。また、その際の温度は、アルミニウムの融点未満の温度、例えば４５０℃以上６６０℃未満とするのが好適であり、加熱時間は０．１時間以上とするのが好適である。上記温度範囲とするのは、熱処理工程の実施中に、上記混合粉中の金属Ａｌが溶解し、流失して窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの組成がずれることを防止するためである。また、この熱処理工程で、混合粉中のＡｌをＴｉと反応させ、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とする。これにより、以後の加圧焼結工程でＡｌが溶出することを防止できる。また、加熱時間を０．１時間以上とするのは、ＴｉとＡｌとを十分に反応させるためである。
【００２６】
また、上記加圧焼結工程では、加圧圧力を上記１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に維持した状態で、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度、例えば７００℃以上１４００℃以下の温度で焼成するのが好適である。焼成時間は０．１時間以上２０時間以下とするのが好適である。この加圧焼結工程により、上記熱処理工程の後に混合粉中に残存していた単体の金属Ｔｉが反応し、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物となる。また、同工程では、Ｔｉ及びＡｌを含む窒化物を形成させることができる。
【００２７】
以上に述べた熱処理工程及び加圧焼結工程には、例えばホットプレス、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ焼結）等の方法を使用することができる。また、上記２段階の工程により混合粉中のＴｉとＡｌと窒化物粉末とが反応し、Ｘ線回折パターンにより、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物が同定される。ここで、上記Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物は、例えばＴｉ３Ａｌ，ＴｉＡｌ，ＴｉＡｌ２，ＴｉＡｌ３等であり、これらのいずれか１種以上により上記金属間化合物の相が形成される。また、上記Ｔｉ及びＡｌを含む窒化物は、例えばＴｉ２ＡｌＮとすることができる。
【００２８】
図１（ａ）、（ｂ）には、４０Ｔｉ−５０Ａｌ−１０ＴｉＮの組成の混合粉に熱処理工程及び加圧焼結工程を実施した後の組織写真が示される。図１（ａ）が、６００℃×５時間の熱処理工程後の組織写真であり、ＴｉＡｌ３，Ｔｉ及びＴｉＮの結晶相が確認できる。また、図１（ｂ）が、１３００℃×１時間の加圧処理工程後の組織写真であり、ＴｉＡｌ及びＴｉ２ＡｌＮの結晶相が確認できる。
【００２９】
図１（ａ）において、熱処理工程段階での組織は空隙（図で黒く表示されている部分）が多く、組織を構成している相は、ＴｉとＡｌからなる金属間化合物（ＴｉＡｌ３等）と、原料として使用したＴｉ、ＴｉＮを含んでいる。その後、加圧処理を施すと、図１（ｂ）に示されるように、加圧処理工程後の組織には空隙が認められず、緻密な組織となる。また、組織を構成している相には、単体の金属Ａｌや金属Ｔｉは認められず、ＴｉとＡｌからなる金属間化合物とＴｉとＡｌを含む窒化物とを含んでいる。ここで、組織中に分散したＴｉ２ＡｌＮ相は、製膜時のドロップレットの生成を抑制する効果を有する。
【００３０】
図２（ａ）、（ｂ）には、５０Ｔｉ−５０Ａｌの組成からなるターゲットを用い、アークイオンプレーティングにて成膜された膜の表面形態が示される。図２（ａ）が、結晶相としてＴｉ＋ＴｉＡｌ３を含むターゲットを使用した場合であり、図２（ｂ）が、結晶相としてＴｉＡｌ＋Ｔｉ２ＡｌＮを含むターゲットを使用した場合である。なお、図２（ｂ）の製膜に使用したターゲットは、図１（ｂ）に例示された組織を有する。
【００３１】
図２（ａ）に示される、結晶相としてＴｉ＋ＴｉＡｌ３を含むターゲットを使用した場合に較べ、図２（ｂ）に示される、結晶相としてＴｉＡｌ＋Ｔｉ２ＡｌＮを含むターゲットを使用した場合の方がドロップレットが激減することがわかる。また、結晶相としてＴｉＡｌ＋Ｔｉ２ＡｌＮを含むターゲットは緻密なため、成膜時、安定した放電状態が得られ、ターゲットが破損するなどの問題は発生しない。
【００３２】
以上に述べたように、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットには、単体の金属Ａｌが存在せず、組織中にＴｉ２ＡｌＮ相が分散しているとともに緻密な組織となっているので、製膜時におけるドロップレットの生成を抑制することができる。本実施形態では、組織中に窒化物相（Ｔｉ２ＡｌＮ相）が存在するので、窒化物相が存在しない場合に較べて、製膜時におけるドロップレットの生成をより抑制することができる。なお、加圧焼結工程では、上述したように、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度で焼成するので、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを緻密質とすることができ、多孔質となるのを抑制できる。このため、ターゲットの機械的強度が向上し、製膜時にターゲットの表面と裏面とに生じる大きな温度差により割れが発生することを回避することができる。
【００３３】
また、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの他の製造方法としては、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉を金属カプセルに充填し、この混合粉を加圧しつつ減圧封止する減圧封止工程と、上記減圧封止された混合粉に対して熱間等方圧焼結を施すことにより、上述したＴｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とを形成する熱間等方圧焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００３４】
上記熱間等方圧焼結工程は、上記減圧封止された金属カプセルをアルゴンガス、あるいは窒素ガスなどの圧力媒体を用い、最高１５０ＭＰａの圧力と４００℃以上の温度により加圧加熱処理し、上記混合粉を合成、緻密化させる。上記圧力は５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。また、上記温度は５００℃以上がより好ましい。圧力が５０ＭＰａより低いかあるいは温度が４００℃より低いと緻密な焼結体が得らない。
【００３５】
上記熱間等方圧焼結工程によれば、５０ＭＰａ以上の高い圧力と４００℃以上の温度の相乗効果により、アルミニウムの融点未満の温度で、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とを形成でき、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造できる。
【００３６】
また、上記Ｔｉ粉末とＡｌ粉末の混合粉の混合比率は、Ａｌを４５〜６５原子％とするのが好適である。これにより、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットは、Ａｌを４５〜６５原子％含有することになる。ここで、Ａｌの含有率は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）により算出される。Ａｌが４５原子％未満になると、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを用いてアークイオンプレーティングやスパッタリングにより製造した膜の耐酸化性が低下し、６５原子％を超えると、膜が軟化し耐摩耗性を低下させるので、Ａｌの含有率は上記範囲が好適である。ただし、膜の用途によっては、Ａｌの含有率が上記範囲を外れてもよい場合もある。
【００３７】
また、上記Ｔｉ粉末とＡｌ粉末とともに混合する窒化物粉末としては、例えばＴｉＮ粉末、ＡｌＮ粉末等を使用することができる。なお、窒化物粉末としてＳｉ３Ｎ４，ＶＮ，ＺｒＮ，ＮｂＮ，Ｃｒ２Ｎ，ＣｒＮのいずれか１種以上を使用してもよい。
【００３８】
また、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法においては、使用するＴｉ粉末の粒径が１００μｍ以下であるのが好適である。これにより、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット中に単体の金属Ｔｉが残存することを容易に回避することができる。なお、Ａｌ粉末は熱処理工程で塑性変形し一体化してしまうので、１００μｍ以下のＴｉ粉末を分散させることのできる粒径であればよい。また、熱処理工程及び加圧焼結工程は、酸素濃度が０．１ｗｔ％以下の非酸化性雰囲気で行われるのが好適である。これにより、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット中の、不純物である酸素の濃度を低減することができる。この非酸化性雰囲気は、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気または真空中等を使用することができる。
【００３９】
また、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットは、Ｓｉ，Ｗ，Ｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒの１種または２種以上を１５原子％以下含有しているのが好適である。これにより、アークイオンプレーティングやスパッタリングで製造した膜の耐酸化性及び耐熱性を向上することができる。また、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットは、不純物である酸素の濃度（酸素含有量）が０．５ｗｔ％（重量％）以下であるのが好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（１）熱処理工程と加圧焼結工程との２段階の工程により窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により評価した（表１）。また、比較例についても同様に評価した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１において、実施例１〜１２は、Ａｌ粉末とＴｉ粉末と窒化物粉末との混合粉を、金型に充填し、一軸加圧４９ＭＰａにて成型し、成形体を得る。この成形体から、ホットプレス法により上記２段階の工程を実施して窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造した。なお、Ａｌ粉末とＴｉ粉末と窒化物粉末との混合粉を直接、ホットプレス装置内の型に充填してもよい。ホットプレス装置内の型は黒鉛型や超硬製型がよい。本実施例では黒鉛型を使用した。
【００４４】
表１に示されるように、上記混合粉中のアルミニウム（Ａｌ）含有量（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））は、実施例９が４５原子％（ａｔ％）、実施例１０が５５原子％、実施例１１が６０原子％、実施例１２が６５原子％であり、他の実施例が５０原子％である。従って、本実施例では、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）により算出されるＡｌの含有率が４５〜６５原子％となっている。また、窒化物であるＴｉＮは、Ｔｉ換算で実施例４が２０原子％、実施例５が３０原子％、実施例６及び実施例７が０原子％であり、他の実施例が１０原子％である。また、窒化物であるＡｌＮは、Ａｌ換算で実施例６及び実施例８が１０原子％、実施例７が２０原子％であり、他の実施例が０原子％である。なお、残部（Ａｌ、ＴｉＮ、ＡｌＮ以外の成分）は、不可避の不純物を除いてチタン（Ｔｉ）である。
【００４５】
また、熱処理工程における温度は、全て６００℃であり、熱処理時間は、実施例９が３時間、実施例１０が６時間、実施例１１が７時間、実施例１２が８時間であり、他の実施例は５時間である。
【００４６】
また、加圧焼結工程における温度は、実施例１が１１００℃、実施例２が１２００℃、実施例５、実施例７、実施例８が１４００℃、他の実施例が１３００℃である。また、熱処理時間は、全て１時間であり、加圧圧力は全て４０ＭＰａである。
【００４７】
一方、比較例１，２の製造条件は、次の通りとした。すなわち、上記混合粉中のアルミニウム（Ａｌ）含有量は、比較例１及び比較例２いずれも５０原子％であり、窒化物であるＴｉＮは、Ｔｉ換算で比較例１が１０原子％、比較例２が０原子％であり、窒化物であるＡｌＮは、Ａｌ換算で比較例１が０原子％、比較例２が１０原子％である。また、熱処理工程は実施していない。また、加圧焼結工程における温度は、比較例１が６００℃、比較例２が６５０℃であり、熱処理時間はいずれも１時間であり、加圧圧力はいずれも４０ＭＰａである。
【００４８】
以上に述べた各実施例の結晶相は、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物として、実施例１がＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ２、Ｔｉ３Ａｌを含み、実施例２がＴｉＡｌ、Ｔｉ３Ａｌを含み、実施例３、実施例６及び実施例８から実施例１２がＴｉＡｌを含み、実施例４、実施例５及び実施例７がＴｉＡｌ３を含んでいる。また、窒化物として、全ての実施例がＴｉ２ＡｌＮを含み、この他に実施例１、実施例２、実施例４、実施例５がＴｉＮを含み、実施例７がＡｌＮを含んでいる。
【００４９】
このような各実施例にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを用い、アークイオンプレーティングにて成膜すると、ドロップレットの少ない膜を形成することができる。これは、結晶相に単体のＡｌを含まず、また窒化物としてＴｉ２ＡｌＮを含むためである。
【００５０】
これに対して、比較例１及び比較例２では、熱処理工程を実施しておらず、かつ加圧焼結工程における温度が低い（比較例１が６００℃、比較例２が６５０℃）ので、ターゲット材は空孔を多く含み、緻密ではなく、結晶相には単体のＡｌ、Ｔｉを含み、また比較例１がＴｉＮを含み、比較例２がＡｌＮを含んでいるが、Ｔｉ２ＡｌＮを含んでいない。このため、比較例のターゲットを使用してアークイオンプレーティングにて成膜すると、膜にドロップレットが多数発生し、製膜後、ターゲットはクラックが入っていた。
【００５１】
（２）次に、減圧封止工程と熱間等方圧焼結工程とを有する熱間等方圧焼結法により窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により評価した（表２）。また、比較例についても同様に評価した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２において、実施例１３〜１６は、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉を金属カプセルに充填し、この混合粉を加圧しつつ減圧封止し、上記減圧封止された混合粉に対して熱間等方圧焼結を施すことにより、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造した。
【００５４】
表２に示されるように、上記混合粉中のアルミニウム（Ａｌ）含有量（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））は、いずれも５０原子％（ａｔ％）である。また、窒化物であるＴｉＮは、Ｔｉ換算で実施例１６が２０原子％であり、他の実施例が１０原子％である。なお、残部（Ａｌ、ＴｉＮ以外の成分）は、不可避の不純物を除いてチタン（Ｔｉ）である。
【００５５】
また、熱間等方圧焼結（ＨＩＰ焼結）における温度は、実施例１３が４００℃、実施例１４が５００℃、実施例１５が６００℃、実施例１６が６５０℃である。また、焼結時間は、いずれも１時間である。また、加圧圧力は、実施例１３及び実施例１５が１００ＭＰａ、実施例１４が１５０ＭＰａ、実施例１６が５０ＭＰａである。
【００５６】
一方、比較例３−５の製造条件は、次の通りとした。すなわち、上記混合粉中のアルミニウム（Ａｌ）含有量は、いずれも５０原子％であり、窒化物であるＴｉＮは、Ｔｉ換算でいずれも１０原子％である。また、ＨＩＰ焼結温度は、比較例３が３５０℃であり、比較例４が５００℃であり、比較例５が３９０℃である。焼結時間は、いずれも１時間であり、加圧圧力は、比較例３及び比較例４が４０ＭＰａであり、比較例５が５０ＭＰａである。
【００５７】
以上に述べた各実施例の結晶相は、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物として、実施例１３がＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ２、ＴｉＡｌ３を含み、実施例１４がＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ３を含み、実施例１５がＴｉＡｌを含み、実施例１６がＴｉＡｌ３を含んでいる。また、窒化物として、全ての実施例がＴｉ２ＡｌＮを含み、この他に実施例１３、実施例１４、実施例１６がＴｉＮを含んでいる。
【００５８】
このような各実施例にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットは、結晶相に単体のＡｌを含まず、また窒化物としてＴｉ２ＡｌＮを含むので、これを用いてアークイオンプレーティングにて成膜すると、ドロップレットの少ない膜を形成することができる。
【００５９】
これに対して、比較例３から比較例５は、ＨＩＰ焼結温度及び加圧圧力の少なくとも一方が上記実施例の条件（ＨＩＰ焼結温度が４００℃以上、加圧圧力が５０ＭＰａ以上）より低くなっている。すなわち、比較例３では、ＨＩＰ焼結温度が３５０℃であり、加圧圧力が４０ＭＰａであり、いずれも実施例の条件より低くなっている。また、比較例４では、ＨＩＰ焼結温度は５００℃であり、実施例の条件範囲内であるが、加圧圧力が４０ＭＰａとなっている。また、実施例５では、加圧圧力は５０ＭＰａであり、実施例の条件範囲内であるが、ＨＩＰ焼結温度が３９０℃となっている。このため、比較例３〜５は、ターゲット材の結晶相に単体のＡｌ、Ｔｉを含み、またＴｉＮを含んでいるが、Ｔｉ２ＡｌＮを含んでいない。このため、各比較例のターゲットを使用してアークイオンプレーティングにて成膜すると、膜にドロップレットが多数発生し、製膜後、ターゲットにはクラックが形成されていた。
【００６０】
（３）次に、熱処理工程と加圧焼結工程との２段階の工程により、添加物としてＳｉ，Ｗ，Ｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒまたはその化合物を添加した窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により評価した（表３）。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３に示されるように、混合粉中のアルミニウム（Ａｌ）含有量（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））は、いずれも５０原子％（ａｔ％）である。また、窒化物であるＴｉＮは、いずれも１０原子％である。また、窒化物であるＡｌＮは、いずれも０原子％である。添加した添加物の含有量は、実施例１７がＳｉ３Ｎ４をＳｉ換算で３原子％、実施例１８がＢを５原子％、実施例１９がＺｒＮをＺｒ換算で１０原子％、実施例２０がＮｂＮをＮｂ換算で１０原子％、実施例２１がＷを５原子％、実施例２２がＣｒを５原子％、実施例２３がＶＮをＶ換算で１５原子％、実施例２４がＣｒ２ＮをＣｒ換算で１０原子％、実施例２５がＣｒＮをＣｒ換算で１０原子％である。なお、実施例２４及び実施例２５は、添加物として実施例２２のＣｒに代えてＣｒの窒化物（Ｃｒ２ＮまたはＣｒＮ）が添加された例である。以上の各実施例では、添加物の含有量が１５原子％以下となっている。また、熱処理工程における温度は、全て６００℃であり、熱処理時間は、全て５時間である。
【００６３】
また、加圧焼結工程における温度は、全て１１００℃であり、熱処理時間は、全て１時間であり、加圧圧力は全て４０ＭＰａである。
【００６４】
本実施例では、上記添加物を添加することにより、製造した膜の耐酸化性または耐熱性を向上することができる。なお、添加物として添加した物のうち、Ｓｉ３Ｎ４，ＺｒＮ，ＮｂＮ，ＶＮ，Ｃｒ２Ｎ，ＣｒＮは、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末に混合する窒化物粉末としても機能する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットは、アークイオンプレーティングやスパッタリングにより薄膜を形成する際等に使用されていた。このようなＴｉ−Ａｌ系ターゲットの製造法は、原料であるＴｉとＡｌとを溶解して鋳造する溶解法と、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末の混合粉またはこれらの合金粉を加圧焼成する粉末冶金法とがあった。
【０００３】
上記溶解法では、ターゲットの組成を均一化できるが、製造時の歩留まりを高くできないという問題がある。そこで、下記特許文献１及び特許文献２では、粉末冶金法によるＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５６９５７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の粉末冶金法においては、ターゲット材中に単体の金属Ｔｉ及び低融点金属のＡｌが分散している。このため、アークイオンプレーティング等の成膜中にアークスポットがターゲット上を高速で動き回ったときに、低融点のＡｌが始めに溶かされ、その後、Ｔｉが溶かされてターゲット表面が波立ち、その際にターゲットから溶滴の状態でターゲット成分が飛散する。この結果、飛散した溶滴が膜に付着してドロップレットとなり膜の品質を低下させる等の問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、アークイオンプレーティング等により形成した薄膜にターゲット成分からなるドロップレットが形成しにくい窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット及びその粉末冶金法による製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの発明は、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とが含まれることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、前記Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物がＴｉ３Ａｌ，ＴｉＡｌ，ＴｉＡｌ２，ＴｉＡｌ３のいずれか１種以上であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、前記Ｔｉ及びＡｌを含む窒化物がＴｉ２ＡｌＮであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）により算出されるＡｌの含有率が４５〜６５原子％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットが、Ｓｉ，Ｗ，Ｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒの１種または２種以上を１５原子％以下含有していることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法の発明は、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉をアルミニウムの融点未満の温度で加熱し、前記混合粉中のＡｌをＴｉと反応させて、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を形成させる熱処理工程と、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を含む混合粉を非酸化性雰囲気中で、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度で加熱してＴｉ及びＡｌを含む窒化物を形成させるとともに加圧焼結する加圧焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記加圧焼結工程が、ホットプレス焼結または熱間等方圧焼結であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の発明は、請求項６または請求項７記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記非酸化性雰囲気が、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気または真空中のうちのいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法の発明は、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉を金属カプセルに充填し、前記混合粉を加圧しつつ減圧封止する減圧封止工程と、前記減圧封止された混合粉に対して熱間等方圧焼結を施すことにより、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とを形成する熱間等方圧焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項１０記載の発明は、請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記窒化物粉末が、ＴｉＮ粉末、およびまたはＡｌＮ粉末であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１記載の発明は、請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記窒化物粉末が、Ｓｉ３Ｎ４，ＶＮ，ＺｒＮ，ＮｂＮ，Ｃｒ２Ｎ，ＣｒＮのいずれか１種以上を含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１から請求項３の発明によれば、アークイオンプレーティング等により形成した薄膜にドロップレットが生成することを抑制することができる。
【００１９】
請求項４の発明によれば、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにより製造した膜の耐酸化性と耐摩耗性をバランスよく向上することができる。
【００２０】
請求項５の発明によれば、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにより製造した膜の耐酸化性または耐熱性を向上することができる。
【００２１】
請求項６から請求項１１の発明によれば、アークイオンプレーティング等により形成した薄膜にドロップレットが生成することを抑制することができる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】４０Ｔｉ−５０Ａｌ−１０ＴｉＮの組成の混合粉に熱処理工程及び加圧焼結工程を実施した後の組織写真を示す図である。
【図２】５０Ｔｉ−５０Ａｌの組成からなるターゲットを用い、アークイオンプレーティングにて成膜された膜の表面形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２４】
本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法は、Ｔｉ（チタン）粉末とＡｌ（アルミニウム）粉末と窒化物粉末との混合粉をアルミニウムの融点未満の温度で加熱し、上記混合粉中のＡｌをＴｉと反応させて、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を形成させる熱処理工程と、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を含む混合粉を非酸化性雰囲気中で、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度で加熱してＴｉＡｌを含む窒化物を形成させるとともに加圧焼結する加圧焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００２５】
上記熱処理工程において、加圧圧力は、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とするのが好適である。１０ＭＰａより低圧であると、ターゲットの相対密度が低くなり、２００ＭＰａより高圧では、加圧装置のコストが高くなり、また、後述する加圧焼結工程において用いられる高温高圧に耐えられる型材がないという問題がある。また、その際の温度は、アルミニウムの融点未満の温度、例えば４５０℃以上６６０℃未満とするのが好適であり、加熱時間は０．１時間以上とするのが好適である。上記温度範囲とするのは、熱処理工程の実施中に、上記混合粉中の金属Ａｌが溶解し、流失して窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの組成がずれることを防止するためである。また、この熱処理工程で、混合粉中のＡｌをＴｉと反応させ、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とする。これにより、以後の加圧焼結工程でＡｌが溶出することを防止できる。また、加熱時間を０．１時間以上とするのは、ＴｉとＡｌとを十分に反応させるためである。
【００２６】
また、上記加圧焼結工程では、加圧圧力を上記１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下に維持した状態で、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度、例えば７００℃以上１４００℃以下の温度で焼成するのが好適である。焼成時間は０．１時間以上２０時間以下とするのが好適である。この加圧焼結工程により、上記熱処理工程の後に混合粉中に残存していた単体の金属Ｔｉが反応し、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物となる。また、同工程では、Ｔｉ及びＡｌを含む窒化物を形成させることができる。
【００２７】
以上に述べた熱処理工程及び加圧焼結工程には、例えばホットプレス、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ焼結）等の方法を使用することができる。また、上記２段階の工程により混合粉中のＴｉとＡｌと窒化物粉末とが反応し、Ｘ線回折パターンにより、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物が同定される。ここで、上記Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物は、例えばＴｉ３Ａｌ，ＴｉＡｌ，ＴｉＡｌ２，ＴｉＡｌ３等であり、これらのいずれか１種以上により上記金属間化合物の相が形成される。また、上記Ｔｉ及びＡｌを含む窒化物は、例えばＴｉ２ＡｌＮとすることができる。
【００２８】
図１（ａ）、（ｂ）には、４０Ｔｉ−５０Ａｌ−１０ＴｉＮの組成の混合粉に熱処理工程及び加圧焼結工程を実施した後の組織写真が示される。図１（ａ）が、６００℃×５時間の熱処理工程後の組織写真であり、ＴｉＡｌ３，Ｔｉ及びＴｉＮの結晶相が確認できる。また、図１（ｂ）が、１３００℃×１時間の加圧処理工程後の組織写真であり、ＴｉＡｌ及びＴｉ２ＡｌＮの結晶相が確認できる。
【００２９】
図１（ａ）において、熱処理工程段階での組織は空隙（図で黒く表示されている部分）が多く、組織を構成している相は、ＴｉとＡｌからなる金属間化合物（ＴｉＡｌ３等）と、原料として使用したＴｉ、ＴｉＮを含んでいる。その後、加圧処理を施すと、図１（ｂ）に示されるように、加圧処理工程後の組織には空隙が認められず、緻密な組織となる。また、組織を構成している相には、単体の金属Ａｌや金属Ｔｉは認められず、ＴｉとＡｌからなる金属間化合物とＴｉとＡｌを含む窒化物とを含んでいる。ここで、組織中に分散したＴｉ２ＡｌＮ相は、製膜時のドロップレットの生成を抑制する効果を有する。
【００３０】
図２（ａ）、（ｂ）には、５０Ｔｉ−５０Ａｌの組成からなるターゲットを用い、アークイオンプレーティングにて成膜された膜の表面形態が示される。図２（ａ）が、結晶相としてＴｉ＋ＴｉＡｌ３を含むターゲットを使用した場合であり、図２（ｂ）が、結晶相としてＴｉＡｌ＋Ｔｉ２ＡｌＮを含むターゲットを使用した場合である。なお、図２（ｂ）の製膜に使用したターゲットは、図１（ｂ）に例示された組織を有する。
【００３１】
図２（ａ）に示される、結晶相としてＴｉ＋ＴｉＡｌ３を含むターゲットを使用した場合に較べ、図２（ｂ）に示される、結晶相としてＴｉＡｌ＋Ｔｉ２ＡｌＮを含むターゲットを使用した場合の方がドロップレットが激減することがわかる。また、結晶相としてＴｉＡｌ＋Ｔｉ２ＡｌＮを含むターゲットは緻密なため、成膜時、安定した放電状態が得られ、ターゲットが破損するなどの問題は発生しない。
【００３２】
以上に述べたように、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットには、単体の金属Ａｌが存在せず、組織中にＴｉ２ＡｌＮ相が分散しているとともに緻密な組織となっているので、製膜時におけるドロップレットの生成を抑制することができる。本実施形態では、組織中に窒化物相（Ｔｉ２ＡｌＮ相）が存在するので、窒化物相が存在しない場合に較べて、製膜時におけるドロップレットの生成をより抑制することができる。なお、加圧焼結工程では、上述したように、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度で焼成するので、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを緻密質とすることができ、多孔質となるのを抑制できる。このため、ターゲットの機械的強度が向上し、製膜時にターゲットの表面と裏面とに生じる大きな温度差により割れが発生することを回避することができる。
【００３３】
また、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの他の製造方法としては、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉を金属カプセルに充填し、この混合粉を加圧しつつ減圧封止する減圧封止工程と、上記減圧封止された混合粉に対して熱間等方圧焼結を施すことにより、上述したＴｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とを形成する熱間等方圧焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００３４】
上記熱間等方圧焼結工程は、上記減圧封止された金属カプセルをアルゴンガス、あるいは窒素ガスなどの圧力媒体を用い、最高１５０ＭＰａの圧力と４００℃以上の温度により加圧加熱処理し、上記混合粉を合成、緻密化させる。上記圧力は５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。また、上記温度は５００℃以上がより好ましい。圧力が５０ＭＰａより低いかあるいは温度が４００℃より低いと緻密な焼結体が得らない。
【００３５】
上記熱間等方圧焼結工程によれば、５０ＭＰａ以上の高い圧力と４００℃以上の温度の相乗効果により、アルミニウムの融点未満の温度で、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とを形成でき、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造できる。
【００３６】
また、上記Ｔｉ粉末とＡｌ粉末の混合粉の混合比率は、Ａｌを４５〜６５原子％とするのが好適である。これにより、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットは、Ａｌを４５〜６５原子％含有することになる。ここで、Ａｌの含有率は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）により算出される。Ａｌが４５原子％未満になると、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを用いてアークイオンプレーティングやスパッタリングにより製造した膜の耐酸化性が低下し、６５原子％を超えると、膜が軟化し耐摩耗性を低下させるので、Ａｌの含有率は上記範囲が好適である。ただし、膜の用途によっては、Ａｌの含有率が上記範囲を外れてもよい場合もある。
【００３７】
また、上記Ｔｉ粉末とＡｌ粉末とともに混合する窒化物粉末としては、例えばＴｉＮ粉末、ＡｌＮ粉末等を使用することができる。なお、窒化物粉末としてＳｉ３Ｎ４，ＶＮ，ＺｒＮ，ＮｂＮ，Ｃｒ２Ｎ，ＣｒＮのいずれか１種以上を使用してもよい。
【００３８】
また、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法においては、使用するＴｉ粉末の粒径が１００μｍ以下であるのが好適である。これにより、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット中に単体の金属Ｔｉが残存することを容易に回避することができる。なお、Ａｌ粉末は熱処理工程で塑性変形し一体化してしまうので、１００μｍ以下のＴｉ粉末を分散させることのできる粒径であればよい。また、熱処理工程及び加圧焼結工程は、酸素濃度が０．１ｗｔ％以下の非酸化性雰囲気で行われるのが好適である。これにより、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット中の、不純物である酸素の濃度を低減することができる。この非酸化性雰囲気は、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気または真空中等を使用することができる。
【００３９】
また、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットは、Ｓｉ，Ｗ，Ｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒの１種または２種以上を１５原子％以下含有しているのが好適である。これにより、アークイオンプレーティングやスパッタリングで製造した膜の耐酸化性及び耐熱性を向上することができる。また、本実施形態にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットは、不純物である酸素の濃度（酸素含有量）が０．５ｗｔ％（重量％）以下であるのが好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（１）熱処理工程と加圧焼結工程との２段階の工程により窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により評価した（表１）。また、比較例についても同様に評価した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１において、実施例１〜１２は、Ａｌ粉末とＴｉ粉末と窒化物粉末との混合粉を、金型に充填し、一軸加圧４９ＭＰａにて成型し、成形体を得る。この成形体から、ホットプレス法により上記２段階の工程を実施して窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造した。なお、Ａｌ粉末とＴｉ粉末と窒化物粉末との混合粉を直接、ホットプレス装置内の型に充填してもよい。ホットプレス装置内の型は黒鉛型や超硬製型がよい。本実施例では黒鉛型を使用した。
【００４４】
表１に示されるように、上記混合粉中のアルミニウム（Ａｌ）含有量（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））は、実施例９が４５原子％（ａｔ％）、実施例１０が５５原子％、実施例１１が６０原子％、実施例１２が６５原子％であり、他の実施例が５０原子％である。従って、本実施例では、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）により算出されるＡｌの含有率が４５〜６５原子％となっている。また、窒化物であるＴｉＮは、Ｔｉ換算で実施例４が２０原子％、実施例５が３０原子％、実施例６及び実施例７が０原子％であり、他の実施例が１０原子％である。また、窒化物であるＡｌＮは、Ａｌ換算で実施例６及び実施例８が１０原子％、実施例７が２０原子％であり、他の実施例が０原子％である。なお、残部（Ａｌ、ＴｉＮ、ＡｌＮ以外の成分）は、不可避の不純物を除いてチタン（Ｔｉ）である。
【００４５】
また、熱処理工程における温度は、全て６００℃であり、熱処理時間は、実施例９が３時間、実施例１０が６時間、実施例１１が７時間、実施例１２が８時間であり、他の実施例は５時間である。
【００４６】
また、加圧焼結工程における温度は、実施例１が１１００℃、実施例２が１２００℃、実施例５、実施例７、実施例８が１４００℃、他の実施例が１３００℃である。また、熱処理時間は、全て１時間であり、加圧圧力は全て４０ＭＰａである。
【００４７】
一方、比較例１，２の製造条件は、次の通りとした。すなわち、上記混合粉中のアルミニウム（Ａｌ）含有量は、比較例１及び比較例２いずれも５０原子％であり、窒化物であるＴｉＮは、Ｔｉ換算で比較例１が１０原子％、比較例２が０原子％であり、窒化物であるＡｌＮは、Ａｌ換算で比較例１が０原子％、比較例２が１０原子％である。また、熱処理工程は実施していない。また、加圧焼結工程における温度は、比較例１が６００℃、比較例２が６５０℃であり、熱処理時間はいずれも１時間であり、加圧圧力はいずれも４０ＭＰａである。
【００４８】
以上に述べた各実施例の結晶相は、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物として、実施例１がＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ２、Ｔｉ３Ａｌを含み、実施例２がＴｉＡｌ、Ｔｉ３Ａｌを含み、実施例３、実施例６及び実施例８から実施例１２がＴｉＡｌを含み、実施例４、実施例５及び実施例７がＴｉＡｌ３を含んでいる。また、窒化物として、全ての実施例がＴｉ２ＡｌＮを含み、この他に実施例１、実施例２、実施例４、実施例５がＴｉＮを含み、実施例７がＡｌＮを含んでいる。
【００４９】
このような各実施例にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを用い、アークイオンプレーティングにて成膜すると、ドロップレットの少ない膜を形成することができる。これは、結晶相に単体のＡｌを含まず、また窒化物としてＴｉ２ＡｌＮを含むためである。
【００５０】
これに対して、比較例１及び比較例２では、熱処理工程を実施しておらず、かつ加圧焼結工程における温度が低い（比較例１が６００℃、比較例２が６５０℃）ので、ターゲット材は空孔を多く含み、緻密ではなく、結晶相には単体のＡｌ、Ｔｉを含み、また比較例１がＴｉＮを含み、比較例２がＡｌＮを含んでいるが、Ｔｉ２ＡｌＮを含んでいない。このため、比較例のターゲットを使用してアークイオンプレーティングにて成膜すると、膜にドロップレットが多数発生し、製膜後、ターゲットはクラックが入っていた。
【００５１】
（２）次に、減圧封止工程と熱間等方圧焼結工程とを有する熱間等方圧焼結法により窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により評価した（表２）。また、比較例についても同様に評価した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２において、実施例１３〜１６は、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉を金属カプセルに充填し、この混合粉を加圧しつつ減圧封止し、上記減圧封止された混合粉に対して熱間等方圧焼結を施すことにより、窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造した。
【００５４】
表２に示されるように、上記混合粉中のアルミニウム（Ａｌ）含有量（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））は、いずれも５０原子％（ａｔ％）である。また、窒化物であるＴｉＮは、Ｔｉ換算で実施例１６が２０原子％であり、他の実施例が１０原子％である。なお、残部（Ａｌ、ＴｉＮ以外の成分）は、不可避の不純物を除いてチタン（Ｔｉ）である。
【００５５】
また、熱間等方圧焼結（ＨＩＰ焼結）における温度は、実施例１３が４００℃、実施例１４が５００℃、実施例１５が６００℃、実施例１６が６５０℃である。また、焼結時間は、いずれも１時間である。また、加圧圧力は、実施例１３及び実施例１５が１００ＭＰａ、実施例１４が１５０ＭＰａ、実施例１６が５０ＭＰａである。
【００５６】
一方、比較例３−５の製造条件は、次の通りとした。すなわち、上記混合粉中のアルミニウム（Ａｌ）含有量は、いずれも５０原子％であり、窒化物であるＴｉＮは、Ｔｉ換算でいずれも１０原子％である。また、ＨＩＰ焼結温度は、比較例３が３５０℃であり、比較例４が５００℃であり、比較例５が３９０℃である。焼結時間は、いずれも１時間であり、加圧圧力は、比較例３及び比較例４が４０ＭＰａであり、比較例５が５０ＭＰａである。
【００５７】
以上に述べた各実施例の結晶相は、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物として、実施例１３がＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ２、ＴｉＡｌ３を含み、実施例１４がＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ３を含み、実施例１５がＴｉＡｌを含み、実施例１６がＴｉＡｌ３を含んでいる。また、窒化物として、全ての実施例がＴｉ２ＡｌＮを含み、この他に実施例１３、実施例１４、実施例１６がＴｉＮを含んでいる。
【００５８】
このような各実施例にかかる窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットは、結晶相に単体のＡｌを含まず、また窒化物としてＴｉ２ＡｌＮを含むので、これを用いてアークイオンプレーティングにて成膜すると、ドロップレットの少ない膜を形成することができる。
【００５９】
これに対して、比較例３から比較例５は、ＨＩＰ焼結温度及び加圧圧力の少なくとも一方が上記実施例の条件（ＨＩＰ焼結温度が４００℃以上、加圧圧力が５０ＭＰａ以上）より低くなっている。すなわち、比較例３では、ＨＩＰ焼結温度が３５０℃であり、加圧圧力が４０ＭＰａであり、いずれも実施例の条件より低くなっている。また、比較例４では、ＨＩＰ焼結温度は５００℃であり、実施例の条件範囲内であるが、加圧圧力が４０ＭＰａとなっている。また、実施例５では、加圧圧力は５０ＭＰａであり、実施例の条件範囲内であるが、ＨＩＰ焼結温度が３９０℃となっている。このため、比較例３〜５は、ターゲット材の結晶相に単体のＡｌ、Ｔｉを含み、またＴｉＮを含んでいるが、Ｔｉ２ＡｌＮを含んでいない。このため、各比較例のターゲットを使用してアークイオンプレーティングにて成膜すると、膜にドロップレットが多数発生し、製膜後、ターゲットにはクラックが形成されていた。
【００６０】
（３）次に、熱処理工程と加圧焼結工程との２段階の工程により、添加物としてＳｉ，Ｗ，Ｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒまたはその化合物を添加した窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットを製造し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により評価した（表３）。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３に示されるように、混合粉中のアルミニウム（Ａｌ）含有量（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））は、いずれも５０原子％（ａｔ％）である。また、窒化物であるＴｉＮは、いずれも１０原子％である。また、窒化物であるＡｌＮは、いずれも０原子％である。添加した添加物の含有量は、実施例１７がＳｉ３Ｎ４をＳｉ換算で３原子％、実施例１８がＢを５原子％、実施例１９がＺｒＮをＺｒ換算で１０原子％、実施例２０がＮｂＮをＮｂ換算で１０原子％、実施例２１がＷを５原子％、実施例２２がＣｒを５原子％、実施例２３がＶＮをＶ換算で１５原子％、実施例２４がＣｒ２ＮをＣｒ換算で１０原子％、実施例２５がＣｒＮをＣｒ換算で１０原子％である。なお、実施例２４及び実施例２５は、添加物として実施例２２のＣｒに代えてＣｒの窒化物（Ｃｒ２ＮまたはＣｒＮ）が添加された例である。以上の各実施例では、添加物の含有量が１５原子％以下となっている。また、熱処理工程における温度は、全て６００℃であり、熱処理時間は、全て５時間である。
【００６３】
また、加圧焼結工程における温度は、全て１１００℃であり、熱処理時間は、全て１時間であり、加圧圧力は全て４０ＭＰａである。
【００６４】
本実施例では、上記添加物を添加することにより、製造した膜の耐酸化性または耐熱性を向上することができる。なお、添加物として添加した物のうち、Ｓｉ３Ｎ４，ＺｒＮ，ＮｂＮ，ＶＮ，Ｃｒ２Ｎ，ＣｒＮは、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末に混合する窒化物粉末としても機能する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とが含まれることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット。
【請求項２】
請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、前記Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物はＴｉ３Ａｌ，ＴｉＡｌ，ＴｉＡｌ２，ＴｉＡｌ３のいずれか１種以上であることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット。
【請求項３】
請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、前記Ｔｉ及びＡｌを含む窒化物がＴｉ２ＡｌＮであることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット。
【請求項４】
請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）により算出されるＡｌの含有率が４５〜６５原子％であることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットが、Ｓｉ，Ｗ，Ｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒの１種または２種以上を１５原子％以下含有していることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット。
【請求項６】
Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉をアルミニウムの融点未満の温度で加熱し、前記混合粉中のＡｌをＴｉと反応させて、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を形成させる熱処理工程と、
Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を含む混合粉を非酸化性雰囲気中で、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度で加熱してＴｉ及びＡｌを含む窒化物を形成させるとともに加圧焼結する加圧焼結工程と、
を有することを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記加圧焼結工程は、ホットプレス焼結または熱間等方圧焼結であることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記非酸化性雰囲気は、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気または真空中のうちのいずれかであることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【請求項９】
Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉を金属カプセルに充填し、前記混合粉を加圧しつつ減圧封止する減圧封止工程と、
前記減圧封止された混合粉に対して熱間等方圧焼結を施すことにより、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とを形成する熱間等方圧焼結工程と、
を有することを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【請求項１０】
請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記窒化物粉末が、ＴｉＮ粉末、およびまたはＡｌＮ粉末であることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【請求項１１】
請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記窒化物粉末が、Ｓｉ３Ｎ４，ＶＮ，ＺｒＮ，ＮｂＮ，Ｃｒ２Ｎ，ＣｒＮのいずれか１種以上を含有していることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【請求項１】
Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とが含まれることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット。
【請求項２】
請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、前記Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物はＴｉ３Ａｌ，ＴｉＡｌ，ＴｉＡｌ２，ＴｉＡｌ３のいずれか１種以上であることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット。
【請求項３】
請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、前記Ｔｉ及びＡｌを含む窒化物がＴｉ２ＡｌＮであることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット。
【請求項４】
請求項１記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットにおいて、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）により算出されるＡｌの含有率が４５〜６５原子％であることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットが、Ｓｉ，Ｗ，Ｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒの１種または２種以上を１５原子％以下含有していることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲット。
【請求項６】
Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉をアルミニウムの融点未満の温度で加熱し、前記混合粉中のＡｌをＴｉと反応させて、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を形成させる熱処理工程と、
Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物を含む混合粉を非酸化性雰囲気中で、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度で加熱してＴｉ及びＡｌを含む窒化物を形成させるとともに加圧焼結する加圧焼結工程と、
を有することを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記加圧焼結工程は、ホットプレス焼結または熱間等方圧焼結であることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記非酸化性雰囲気は、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気または真空中のうちのいずれかであることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【請求項９】
Ｔｉ粉末とＡｌ粉末と窒化物粉末との混合粉を金属カプセルに充填し、前記混合粉を加圧しつつ減圧封止する減圧封止工程と、
前記減圧封止された混合粉に対して熱間等方圧焼結を施すことにより、Ｔｉ及びＡｌからなる金属間化合物とＴｉ及びＡｌを含む窒化物とを形成する熱間等方圧焼結工程と、
を有することを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【請求項１０】
請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記窒化物粉末が、ＴｉＮ粉末、およびまたはＡｌＮ粉末であることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【請求項１１】
請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法において、前記窒化物粉末が、Ｓｉ３Ｎ４，ＶＮ，ＺｒＮ，ＮｂＮ，Ｃｒ２Ｎ，ＣｒＮのいずれか１種以上を含有していることを特徴とする窒化物分散Ｔｉ−Ａｌ系ターゲットの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３６０６０（Ｐ２０１０−２３６０６０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７８３２（Ｐ２００９−８７８３２）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
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