窒化物半導体装置の製造方法
【課題】優れた窒化物半導体装置を簡単な工程で製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】ｎ型ＧａＮ基板１０上にｎ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層１２及びｎ型ＧａＮ光ガイド層１４を形成する。ｎ型ＧａＮ光ガイド層１４上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用い、キャリアガスに水素を添加して、Ｉｎを含む窒化物系半導体からなる活性層１６を形成する。活性層１６上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層１８、ｐ型ＧａＮ光ガイド層２０、ｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２、ｐ型ＧａＮコンタクト層２４を形成する。
【解決手段】ｎ型ＧａＮ基板１０上にｎ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層１２及びｎ型ＧａＮ光ガイド層１４を形成する。ｎ型ＧａＮ光ガイド層１４上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用い、キャリアガスに水素を添加して、Ｉｎを含む窒化物系半導体からなる活性層１６を形成する。活性層１６上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層１８、ｐ型ＧａＮ光ガイド層２０、ｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２、ｐ型ＧａＮコンタクト層２４を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物系半導体からなる窒化物半導体装置の製造方法に関し、特に優れた窒化物半導体装置を簡単な工程で製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体レーザ素子や発光ダイオード等の発光素子や電子デバイスの材料としてＩＩＩ−Ｖ族窒化物系半導体の研究開発が盛んに行われている。その特性を利用して既に青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、及び高密度光ディスク光源として青紫色半導体レーザが実用化されている。
【０００３】
窒化物系半導体の結晶成長においてＶ族原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）が広く使用されている。また、発光素子の活性層に用いられるＩｎＧａＮは、表面からＩｎが再蒸発しやすいために、約９００℃以下で成長させなければ結晶化しない。この温度領域ではＮＨ３の分解効率が非常に低いため、多くのＮＨ３を要する。しかも、実効的Ｖ／ＩＩＩ比を増加させる必要があり、成長速度を下げなければならないため、意図しない不純物が結晶に混入するという問題があった。
【０００４】
青色から緑色の可視光を発光させる場合、活性層に用いるＩｎＧａＮのＩｎ組成を２０％以上にする必要がある。その場合には約８００℃以下で成長させなければならず、より多くのＮＨ３を要する。さらに、Ｉｎ組成が２０％を超えるＩｎＧａＮは熱によって劣化しやすいため、ＩｎＧａＮ活性層上に成長させるクラッド層やコンタクト層の成長工程や、ウェハプロセス工程中の熱処理によって活性層が劣化して発光効率が低下し、デバイス特性が悪化するという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、Ｖ族原料ガスとしてＮＨ３の代わりに分解効率の良いヒドラジンを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、活性層の熱ダメージを低減させるために９００℃以下でｐ層を成長する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４４３２５号公報
【特許文献２】特開２００４−８７５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、Ｖ族原料ガスとしてヒドラジンを用いるだけでは、ＩｎＧａＮ活性層の高品質化は不十分で、特に青色から緑色の可視光を発光させる場合に発光特性が劣化するという問題があった。また、９００℃以下でｐ層を成長しても、ｐ型ドーパントとして用いたＭｇを活性化させるための８００℃−１０００℃の高温アニール中に活性層に熱ダメージが入り、発光特性が劣化するという問題があった。この問題は、活性層波長が青色を超えるような長波長領域において顕著に発生していた。
【０００８】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は優れた窒化物半導体装置を簡単な工程で製造することができる製造方法を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上にｎ型窒化物系半導体層を形成する工程と、前記ｎ型窒化物系半導体層上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用い、キャリアガスに水素を添加して、Ｉｎを含む窒化物系半導体からなる活性層を形成する工程と、前記活性層上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型窒化物系半導体層を形成する工程とを備えることを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、優れた窒化物半導体装置を簡単な工程で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態１に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。
【図２】図１の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。
【図３】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ３／ヒドラジン供給モル比依存性を示す図である。
【図４】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比依存性を示す図である。
【図５】ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示す図である。
【図６】実施の形態１に係る活性層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を行った結果を示す図である。
【図７】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示す図である。
【図８】実施の形態２に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。
【図９】図８の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。
【図１０】実施の形態３に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。
【図１１】図１０の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。同様の構成要素には同じ番号を付し、説明を省略する。
【００１３】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。この窒化物半導体装置は窒化物系半導体レーザである。
【００１４】
ｎ型ＧａＮ基板１０の主面である（０００１）面上に、厚さ２．０μｍのｎ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層１２、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮ光ガイド層１４、活性層１６、厚さ０．０２μｍのｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層１８、厚さ０．１μｍのｐ型ＧａＮ光ガイド層２０、厚さ０．５μｍのｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２、厚さ０．０６μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層２４が順番に形成されている。
【００１５】
ｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２とｐ型ＧａＮコンタクト層２４は導波路リッジ２６を形成している。導波路リッジ２６は共振器の幅方向の中央部分に形成され、共振器端面となる両劈開面の間に延在している。
【００１６】
導波路リッジ２６の側壁及び露呈しているｐ型ＧａＮ光ガイド層２０の表面上にＳｉＯ２膜２８が配設されている。導波路リッジ２６の上面にＳｉＯ２膜２８の開口部３０が設けられ、この開口部３０からｐ型ＧａＮコンタクト層２４の表面が露出している。この露出したｐ型ＧａＮコンタクト層２４上にｐ側電極３２が形成されている。ｎ型ＧａＮ基板１０の裏面にはｎ側電極３４が形成されている。
【００１７】
図２は、図１の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。活性層１６は、厚さ３．０ｎｍのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６ａと厚さ１６．０ｎｍのＧａＮ障壁層１６ｂとを交互に２対積層した多重量子井戸構造である。
【００１８】
実施の形態１に係る窒化物半導体装置の製造方法について説明する。結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法を用いる。ＩＩＩ族原料として、有機金属化合物であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いる。Ｖ族原料として、アンモニア（ＮＨ３）と１，２ジメチルヒドラジン（ヒドラジン誘導体）を用いる。ｎ型不純物原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）を用い、ｐ型不純物原料としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を用いる。これらの原料ガスのキャリアガスとして、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを用いる。ただし、ｐ型不純物としてＭｇの代わりにＺｎやＣａなどを用いてもよい。
【００１９】
まず、予めサーマルクリーニングなどにより表面を清浄化したｎ型ＧａＮ基板１０を用意する。そして、ｎ型ＧａＮ基板１０をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した後、ＮＨ３を供給しながら、ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を１０００℃まで上昇させる。次に、ＴＭＧとＴＭＡとＳｉＨ４の供給を開始して、ｎ型ＧａＮ基板１０の主面上にｎ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層１２を形成する。次に、ＴＭＡの供給を停止して、ｎ型ＧａＮ光ガイド層１４を形成する。次に、ＴＭＧとＳｉＨ４の供給を停止して、ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を７５０℃まで降温する。
【００２０】
次に、キャリアガスとしてＮ２ガスにＨ２ガスを少量混合させ、アンモニアと１，２ジメチルヒドラジンとＴＭＧとＴＭＩを供給してＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６ａを形成する。そして、ＴＭＩを停止し、アンモニアと１，２ジメチルヒドラジンとＴＭＧを供給してＧａＮ障壁層１６ｂを形成する。これを交互に２対積層することにより多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層１６を形成する。ここでＨ２ガス流量は全ガス流量の０．１〜５％の範囲にする。
【００２１】
次に、流量１．３×１０−１ｍｏｌ／ｍｉｎのＮＨ３と流量２０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら、ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を７５０℃から１０００℃まで再び上昇させる。そして、水素ガスと窒素ガスを１：１で混合したガスをキャリアガスとして、ＩＩＩ族原料として流量２．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ及び流量４．４×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料としてＮＨ３に加えて流量１．１×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンをそれぞれ供給して、ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層１８を形成する。この場合、ＩＩＩ族原料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は３．９であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するＮＨ３の供給モル比は１２０である。
【００２２】
次に、ＴＭＡの供給を停止し、キャリアガスとともに流量１．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量１．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料としてＮＨ３に加えて流量１．１×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンをそれぞれ供給してｐ型ＧａＮ光ガイド層２０を形成する。
【００２３】
次に、ＴＭＡの供給を再度開始し、流量２．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量１．４×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料としてＮＨ３と１，２ジメチルヒドラジンをそれぞれ供給して、ｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２を形成する。この場合、ＩＩＩ族原料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は４．３であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するＮＨ３の供給比は１２０である。ｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００２４】
次に、ＴＭＡの供給を停止し、キャリアガスと共に流量１．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量９．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料としてＮＨ３に加えて流量１．１×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンをそれぞれ供給して、ｐ型ＧａＮコンタクト層２４を形成する。この場合、ＩＩＩ族材料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は９．４であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するＮＨ３の供給モル比は１２０である。
【００２５】
次に、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧとｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料を供給しながら３００℃程度まで冷却する。そして、Ｖ族原料の供給も停止して室温まで冷却する。なお、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止する時に、ＮＨ３も停止して１，２ジメチルヒドラジンだけを供給しながら３００℃程度まで冷却してもよいし、ＮＨ３と１，２ジメチルヒドラジンの供給を同時に停止してもよい。
【００２６】
以上の結晶成長を行った後にｐ型ＧａＮコンタクト層２４上の全面にレジストを塗布し、リソグラフィーによりメサ状部の形状に対応したレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとして、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、ｐ型ＧａＮコンタクト層２４からｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２の途中までエッチングして、光導波構造となる導波路リッジ２６を形成する。ＲＩＥのエッチングガスとしては、例えば塩素系ガスを用いる。
【００２７】
次に、レジストパターンを残したまま、ｎ型ＧａＮ基板１０上の全面に例えばＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、厚さ０．２μｍのＳｉＯ２膜２８を形成する。そして、レジストパターンの除去と同時に、いわゆるリフトオフ法により導波路リッジ２６上にあるＳｉＯ２膜２８を除去する。これにより、導波路リッジ２６上においてＳｉＯ２膜２８に開口部３０が形成される。
【００２８】
次に、ｐ型ＧａＮコンタクト層２４上に真空蒸着法によりＰｔ及びＡｕ膜を順次成膜する。その後、レジスト（不図示）を塗布し、リソグラフィー及びウエットエッチング又はドライエッチングを行うことで、ｐ型ＧａＮコンタクト層２４にオーミック接触するｐ側電極３２を形成する。
【００２９】
次に、ｎ型ＧａＮ基板１０の裏面に真空蒸着法によりＴｉ膜、Ｐｔ膜及びＡｕ膜を順次成膜してｎ側電極３４を形成する。次に、ｎ型ＧａＮ基板１０を劈開などによりバー形状に加工して共振器の両端面を形成する。そして、共振器の端面にコーティングを施した後、バーをチップ形状に劈開することで、実施の形態１に係る窒化物半導体装置が製造される。
【００３０】
上記の製造方法では、活性層１６を形成する際にＶ族材料としてアンモニアと１，２ジメチルヒドラジンの混合ガスを用いる。これにより、成長温度が９００℃以下の低温においても実効的なＶ／ＩＩＩ比を上げることができ、結晶欠陥であるＮ空孔の発生を抑え、不純物の混入を低減することができる。なお、本実施の形態に係る製造方法は、ＩｎＧａＮ量子井戸構造に限らず、Ｉｎを含んだ活性層に適用できる。
【００３１】
また、キャリアガスにＨ２を数％添加することによって、ＩｎＧａＮ成長中にエッチング作用が働き、Ｉｎ偏析を低減することができ、光学的特性が良好な量子井戸構造を成長できる。
【００３２】
また、ＩｎＧａＮ活性層にＳｉＨ４を導入しても良く、例えばキャリア濃度１×１０１８ｃｍ−３になるようにドーピングすることで、ＳｉがＮ空孔を埋めるように作用し、非発光センターとなる点欠陥を低減させ、不純物の混入を抑制して、結晶性を更に向上させることができる。Ｉｎ組成が２０％を超えるような、青色以上の発光を得ようとする場合には、より低温で成長を行うので、Ｖ族材料の分解効率が低下し、ＩｎＧａＮ結晶中にＮ空孔が発生しやすくなるため、Ｓｉドーピングによる結晶性向上の効果はいっそう顕著になる。
【００３３】
次に、ｐ型窒化物系半導体層の形成に際して、ＮＨ３とヒドラジン誘導体（例えば１，２ジメチルヒドラジン）の両方を使用する理由について説明する。
【００３４】
ｐ型窒化物系半導体層を形成する時にＶ族原料としてＮＨ３のみを使用すると、ＮＨ３から生成されるＨラジカルがｐ型窒化物系半導体層の結晶中に取り込まれ、Ｈラジカルとｐ型不純物とが反応し、Ｈパッシベーション（ｐ型不純物の活性化率低下）が発生する。そのため活性化のために熱処理工程が必要となり、熱処理によって結晶の最表面からのＮ抜けが発生し結晶品質が低下するという問題がある。また、熱処理工程によって活性層が崩れて発光特性が低下するという問題がある。
【化１】
【００３５】
そこでＶ族原料をアンモニアガスからジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）に変更すると、ＵＤＭＨｙから生成されるＣＨ３ラジカルが同時に生成するＨラジカルと反応し、ＵＤＭＨｙから生成されるＨラジカルがｐ型窒化物系半導体層の結晶中に取り込まれない。
【化２】
【００３６】
しかし、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物のトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を使用しているので、ＴＭＧａからＣＨ３ラジカル遊離され、このＣＨ３ラジカルをＣＨ４として排出しないとＣＨ３ラジカルが結晶中に取り込まれ、結晶中の炭素濃度を高め、ｐ型窒化物系半導体層の抵抗率を高めてしまうことになる。
【化３】
【００３７】
従って、Ｖ族原料をアンモニアガスからジメチルヒドラジンに完全に変更した場合には、ＣＨ３ラジカルからＣＨ４を生成するために必要となるＨラジカルが不足するので、本実施の形態ではＣＨ４を生成するために必要な量だけＨラジカルを供給することができる所定のＮＨ３を添加する。
【００３８】
すなわち、まずはジメチルヒドラジンによりｐ型窒化物系半導体層を形成する際に、結晶中に取り込まれる炭素の濃度を少なくするために、言い換えればアクセプタが補償される炭素の取り込みを抑制するために、ジメチルヒドラジンから遊離されるＣＨ３ラジカルをＣＨ４として排出するために必要となるＨラジカルをＮＨ３から供給する。
【００３９】
ただし、ＮＨ３から生成されるＨラジカルが多すぎるとＨパッシベーションを発生させるので、Ｈラジカルの供給源であるＮＨ３の供給量を必要最小限にする。
【００４０】
以上説明したように、ｐ型窒化物系半導体層を形成する際にＶ族材料として所定流量のＮＨ３と１，２ジメチルヒドラジンの混合ガスを供給することで、Ｈパッシベーションの発生を抑えることができ、含有炭素濃度が低く、ａｓ−ｇｒｏｗｎの状態で電気抵抗率の低いｐ型窒化物系半導体層を形成できる。従って、ｐ型ドーパントとして用いたＭｇを活性化させるための熱処理工程を無くすことができるため、活性層への熱ダメージを軽減することができ、優れた窒化物半導体装置を簡単な工程で製造することができる。
【００４１】
図３は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ３／ヒドラジン供給モル比依存性を示す図である。ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比とは、ヒドラジンの供給モル流量に対するＮＨ３の供給モル流量である。キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。成長温度が１０００℃でヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比が９．４の場合と、成長温度が９００℃でヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比が２の場合と、成長温度が９００℃でヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比が１９の場合に分かれている。ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比とは、ＩＩＩ族原料の供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量である。
【００４２】
この結果、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が１０以下になると、Ｈラジカルの供給が不足し結晶中の炭素濃度が増加するため高抵抗となる。一方、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が５００から１０００の間で低効率が急峻に上昇する。これはＮＨ３の過剰供給により結晶中にＨが取り込まれることでＨパッシベーションが発生したためである。従って、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比の範囲は１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下とする。
【００４３】
図４は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比依存性を示す図である。成長温度を１０００℃、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比を１２０、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。
【００４４】
この結果、ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比２０と２５との間で抵抗率が急激に上昇した。これは結晶中に含まれる炭素濃度が増加したことに起因している。一方、ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比が１未満では、結晶中にＶ族の空孔が発生し結晶劣化を引き起こす。従って、ｐ型ＧａＮ層を形成する際に、有機金属化合物に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を望ましくは１以上２５未満、更に望ましくは３以上１５以下とする。
【００４５】
図５は、ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示す図である。成長温度は基板の温度と同じである。ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比を９．４、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比を１２０、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。
【００４６】
この結果、８００℃から９００℃にかけて結晶中の炭素濃度が急激に減少した。また、成長温度が低くなるとＮＨ３の分解が減少し、ＣＨ３ラジカルがＣＨ４となって放出されなくなり、結晶中に取り込まれると考えられる。一方、ｐ型ＧａＮの結晶成長が可能な温度は１２００℃未満である。従って、ｐ型ＧａＮ層を形成する際に、ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を望ましくは８００℃以上１２００℃未満、更に望ましくは９００℃以上１１００℃未満とする。
【００４７】
図６は、実施の形態１に係る活性層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を行った結果を示す図である。図６の横軸はｐ型クラッド層の成長温度である。縦軸は活性層のＰＬ強度である。ここでは、活性層上に成長するｐ型クラッド層の成長温度を７６０℃から１１５０℃まで変化させることで、活性層への熱ダメージが発生する温度を確認した。
【００４８】
この結果、ｐ型クラッド層の成長温度が１１００℃までは活性層のＰＬ強度はほとんど変化がないが、１１００℃を超えると急激にＰＬ強度が低下した。これは１１００℃を超える熱によって活性層が崩れてしまい、発光特性が劣化したためである。また、活性層への熱ダメージとｐ型窒化物系半導体層中の炭素濃度を考慮する必要もある。従って、ｐ型窒化物系半導体層の成長温度は８００℃以上１１００℃未満、更に望ましくは９００℃以上１１００℃未満とする。
【００４９】
図７は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示す図である。１×１０１６ｃｍ−３が炭素の検出限界である。デバイスとして使用できる程度に低い抵抗率を得るには、炭素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以下である必要がある。
【００５０】
ｐ型ＧａＮ層には炭素が含まれない方がよいが、ヒドラジンを使用した場合には幾分なりともｐ型ＧａＮ層に炭素が取り込まれる。しかし、本実施の形態に係る製造条件を選定することにより、ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度を１×１０１８ｃｍ−３以下にすることができる。
【００５１】
また、ｐ型窒化物系半導体層を形成する際に、キャリアガスとして、水素ガスの体積組成比をｘ（０≦ｘ≦１）、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いる。即ち、ｐ型窒化物系半導体層を形成する際のキャリアガスは、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス単独の何れでも良い。ここで、基板の温度が１０００℃程度では水素ガスは解離せず、水素分子の状態のままで存在し、結晶中に取り込まれることはない。従って、結晶中に取り込まれるＨラジカルはＮＨ３から分解されたＨラジカルが主体であると考えられるので、キャリアガスを水素ガス単独にしても抵抗率が低いｐ型窒化物系半導体層を形成することができる。例えば、流量１０ｌ／ｍｉｎの水素ガスと流量１０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを１：１で混合したガスをキャリアガスとして用いる。
【００５２】
実施の形態２．
図８は、実施の形態２に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。図９は、図８の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。実施の形態１の活性層１６の代わりに活性層３６を用いている。その他の構成は実施の形態１と同様である。
【００５３】
活性層３６は、厚さ３．０ｎｍのＡｌ０．０１Ｉｎ０．２１Ｇａ０．７８Ｎ井戸層３６ａと厚さ１６．０ｎｍのＡｌ０．０１Ｉｎ０．０１５Ｇａ０．９７５Ｎ障壁層３６ｂとを交互に２対積層した多重量子井戸構造である。
【００５４】
活性層３６の製造方法について説明する。まず、ＮＨ３ガスを供給しながらｎ型ＧａＮ基板１０の温度を７５０℃にする。次に、キャリアガスとしてＮ２ガスにＨ２ガスを少量混合させ、アンモニアと１，２ジメチルヒドラジンとＴＭＧとＴＭＩとＴＭＡを供給してＡｌ０．０１Ｉｎ０．２１Ｇａ０．７８Ｎ井戸層３６ａとＡｌ０．０１Ｉｎ０．０１５Ｇａ０．９７５Ｎ障壁層３６ｂを形成する。これを交互に２対積層することにより多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層３６を形成する。
【００５５】
本実施の形態では、活性層３６がＡｌＩｎＧａＮからなるため、ＩｎＧａＮと比較して結晶の結合力が向上するために熱耐性が向上し、熱による結晶の劣化を防ぐことができる。その他、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００５６】
実施の形態３．
図１０は、実施の形態３に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。図１１は、図１０の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。実施の形態１の活性層１６の代わりに活性層３８を用いている。その他の構成は実施の形態１と同様である。
【００５７】
活性層３８は、厚さ３．０ｎｍのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層３８ａと厚さ１６．０ｎｍのＡｌ０．０３Ｉｎ０．００２Ｇａ０．９６８Ｎ障壁層３８ｂとを交互に２対積層した多重量子井戸構造である。
【００５８】
活性層３８の製造方法について説明する。まず、ＮＨ３ガスを供給しながらｎ型ＧａＮ基板１０の温度を７５０℃にする。次に、キャリアガスとしてＮ２ガスにＨ２ガスを少量混合させ、アンモニアと１，２ジメチルヒドラジンとＴＭＧとＴＭＩを供給してＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層３８ａを形成する。そして、アンモニアと１，２ジメチルヒドラジンとＴＭＧとＴＭＩとＴＭＡを供給してＡｌ０．０３Ｉｎ０．００２Ｇａ０．９６８Ｎ障壁層３８ｂを形成する。これを交互に２対積層することにより多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層３８を形成する。
【００５９】
井戸層３８ａは結晶性に優れた３元混晶のＩｎＧａＮからなり、障壁層３８ｂは熱耐性のより優れた４元混晶のＡｌＩｎＧａＮからなることで、より優れた発光特性を有する発光素子を得ることができる。その他、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００６０】
また、井戸層３８ａが基板１０のＧａＮよりａ軸長が長いＩｎＧａＮからなることで圧縮歪を有し、障壁層３８ｂが基板１０のＧａＮよりａ軸長が短いＩｎＡｌＧａＮからなることで引張歪を有することが好ましい。通常、青紫色や青色の光を発光する活性層の井戸層は大きな圧縮歪を有し、波長が長くなるほど歪量が大きくなる。そして、波長が青色以上に長波長化した場合、歪によりミスフィット転位が顕著に発生する。これに対して、引張歪を有する障壁層３８ｂを用いることでミスフィット転位の発生を軽減できる。
【符号の説明】
【００６１】
１０ ｎ型ＧａＮ基板（基板）
１２ ｎ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層（ｎ型窒化物系半導体層）
１４ ｎ型ＧａＮ光ガイド層（ｎ型窒化物系半導体層）
１６，３６，３８ 活性層
１８ ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層（ｐ型窒化物系半導体層）
２０ ｐ型ＧａＮ光ガイド層（ｐ型窒化物系半導体層）
２２ ｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層（ｐ型窒化物系半導体層）
２４ ｐ型ＧａＮコンタクト層（ｐ型窒化物系半導体層）
３８ａ Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層（井戸層）
３８ｂ Ａｌ０．０３Ｉｎ０．００２Ｇａ０．９６８Ｎ障壁層（障壁層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物系半導体からなる窒化物半導体装置の製造方法に関し、特に優れた窒化物半導体装置を簡単な工程で製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体レーザ素子や発光ダイオード等の発光素子や電子デバイスの材料としてＩＩＩ−Ｖ族窒化物系半導体の研究開発が盛んに行われている。その特性を利用して既に青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、及び高密度光ディスク光源として青紫色半導体レーザが実用化されている。
【０００３】
窒化物系半導体の結晶成長においてＶ族原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）が広く使用されている。また、発光素子の活性層に用いられるＩｎＧａＮは、表面からＩｎが再蒸発しやすいために、約９００℃以下で成長させなければ結晶化しない。この温度領域ではＮＨ３の分解効率が非常に低いため、多くのＮＨ３を要する。しかも、実効的Ｖ／ＩＩＩ比を増加させる必要があり、成長速度を下げなければならないため、意図しない不純物が結晶に混入するという問題があった。
【０００４】
青色から緑色の可視光を発光させる場合、活性層に用いるＩｎＧａＮのＩｎ組成を２０％以上にする必要がある。その場合には約８００℃以下で成長させなければならず、より多くのＮＨ３を要する。さらに、Ｉｎ組成が２０％を超えるＩｎＧａＮは熱によって劣化しやすいため、ＩｎＧａＮ活性層上に成長させるクラッド層やコンタクト層の成長工程や、ウェハプロセス工程中の熱処理によって活性層が劣化して発光効率が低下し、デバイス特性が悪化するという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、Ｖ族原料ガスとしてＮＨ３の代わりに分解効率の良いヒドラジンを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、活性層の熱ダメージを低減させるために９００℃以下でｐ層を成長する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４４３２５号公報
【特許文献２】特開２００４−８７５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、Ｖ族原料ガスとしてヒドラジンを用いるだけでは、ＩｎＧａＮ活性層の高品質化は不十分で、特に青色から緑色の可視光を発光させる場合に発光特性が劣化するという問題があった。また、９００℃以下でｐ層を成長しても、ｐ型ドーパントとして用いたＭｇを活性化させるための８００℃−１０００℃の高温アニール中に活性層に熱ダメージが入り、発光特性が劣化するという問題があった。この問題は、活性層波長が青色を超えるような長波長領域において顕著に発生していた。
【０００８】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は優れた窒化物半導体装置を簡単な工程で製造することができる製造方法を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上にｎ型窒化物系半導体層を形成する工程と、前記ｎ型窒化物系半導体層上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用い、キャリアガスに水素を添加して、Ｉｎを含む窒化物系半導体からなる活性層を形成する工程と、前記活性層上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型窒化物系半導体層を形成する工程とを備えることを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、優れた窒化物半導体装置を簡単な工程で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態１に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。
【図２】図１の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。
【図３】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ３／ヒドラジン供給モル比依存性を示す図である。
【図４】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比依存性を示す図である。
【図５】ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示す図である。
【図６】実施の形態１に係る活性層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を行った結果を示す図である。
【図７】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示す図である。
【図８】実施の形態２に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。
【図９】図８の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。
【図１０】実施の形態３に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。
【図１１】図１０の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。同様の構成要素には同じ番号を付し、説明を省略する。
【００１３】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。この窒化物半導体装置は窒化物系半導体レーザである。
【００１４】
ｎ型ＧａＮ基板１０の主面である（０００１）面上に、厚さ２．０μｍのｎ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層１２、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮ光ガイド層１４、活性層１６、厚さ０．０２μｍのｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層１８、厚さ０．１μｍのｐ型ＧａＮ光ガイド層２０、厚さ０．５μｍのｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２、厚さ０．０６μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層２４が順番に形成されている。
【００１５】
ｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２とｐ型ＧａＮコンタクト層２４は導波路リッジ２６を形成している。導波路リッジ２６は共振器の幅方向の中央部分に形成され、共振器端面となる両劈開面の間に延在している。
【００１６】
導波路リッジ２６の側壁及び露呈しているｐ型ＧａＮ光ガイド層２０の表面上にＳｉＯ２膜２８が配設されている。導波路リッジ２６の上面にＳｉＯ２膜２８の開口部３０が設けられ、この開口部３０からｐ型ＧａＮコンタクト層２４の表面が露出している。この露出したｐ型ＧａＮコンタクト層２４上にｐ側電極３２が形成されている。ｎ型ＧａＮ基板１０の裏面にはｎ側電極３４が形成されている。
【００１７】
図２は、図１の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。活性層１６は、厚さ３．０ｎｍのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６ａと厚さ１６．０ｎｍのＧａＮ障壁層１６ｂとを交互に２対積層した多重量子井戸構造である。
【００１８】
実施の形態１に係る窒化物半導体装置の製造方法について説明する。結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法を用いる。ＩＩＩ族原料として、有機金属化合物であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いる。Ｖ族原料として、アンモニア（ＮＨ３）と１，２ジメチルヒドラジン（ヒドラジン誘導体）を用いる。ｎ型不純物原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）を用い、ｐ型不純物原料としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を用いる。これらの原料ガスのキャリアガスとして、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを用いる。ただし、ｐ型不純物としてＭｇの代わりにＺｎやＣａなどを用いてもよい。
【００１９】
まず、予めサーマルクリーニングなどにより表面を清浄化したｎ型ＧａＮ基板１０を用意する。そして、ｎ型ＧａＮ基板１０をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した後、ＮＨ３を供給しながら、ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を１０００℃まで上昇させる。次に、ＴＭＧとＴＭＡとＳｉＨ４の供給を開始して、ｎ型ＧａＮ基板１０の主面上にｎ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層１２を形成する。次に、ＴＭＡの供給を停止して、ｎ型ＧａＮ光ガイド層１４を形成する。次に、ＴＭＧとＳｉＨ４の供給を停止して、ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を７５０℃まで降温する。
【００２０】
次に、キャリアガスとしてＮ２ガスにＨ２ガスを少量混合させ、アンモニアと１，２ジメチルヒドラジンとＴＭＧとＴＭＩを供給してＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６ａを形成する。そして、ＴＭＩを停止し、アンモニアと１，２ジメチルヒドラジンとＴＭＧを供給してＧａＮ障壁層１６ｂを形成する。これを交互に２対積層することにより多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層１６を形成する。ここでＨ２ガス流量は全ガス流量の０．１〜５％の範囲にする。
【００２１】
次に、流量１．３×１０−１ｍｏｌ／ｍｉｎのＮＨ３と流量２０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら、ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を７５０℃から１０００℃まで再び上昇させる。そして、水素ガスと窒素ガスを１：１で混合したガスをキャリアガスとして、ＩＩＩ族原料として流量２．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ及び流量４．４×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料としてＮＨ３に加えて流量１．１×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンをそれぞれ供給して、ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層１８を形成する。この場合、ＩＩＩ族原料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は３．９であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するＮＨ３の供給モル比は１２０である。
【００２２】
次に、ＴＭＡの供給を停止し、キャリアガスとともに流量１．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量１．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料としてＮＨ３に加えて流量１．１×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンをそれぞれ供給してｐ型ＧａＮ光ガイド層２０を形成する。
【００２３】
次に、ＴＭＡの供給を再度開始し、流量２．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量１．４×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料としてＮＨ３と１，２ジメチルヒドラジンをそれぞれ供給して、ｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２を形成する。この場合、ＩＩＩ族原料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は４．３であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するＮＨ３の供給比は１２０である。ｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００２４】
次に、ＴＭＡの供給を停止し、キャリアガスと共に流量１．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量９．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料としてＮＨ３に加えて流量１．１×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンをそれぞれ供給して、ｐ型ＧａＮコンタクト層２４を形成する。この場合、ＩＩＩ族材料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は９．４であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するＮＨ３の供給モル比は１２０である。
【００２５】
次に、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧとｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料を供給しながら３００℃程度まで冷却する。そして、Ｖ族原料の供給も停止して室温まで冷却する。なお、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止する時に、ＮＨ３も停止して１，２ジメチルヒドラジンだけを供給しながら３００℃程度まで冷却してもよいし、ＮＨ３と１，２ジメチルヒドラジンの供給を同時に停止してもよい。
【００２６】
以上の結晶成長を行った後にｐ型ＧａＮコンタクト層２４上の全面にレジストを塗布し、リソグラフィーによりメサ状部の形状に対応したレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとして、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、ｐ型ＧａＮコンタクト層２４からｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層２２の途中までエッチングして、光導波構造となる導波路リッジ２６を形成する。ＲＩＥのエッチングガスとしては、例えば塩素系ガスを用いる。
【００２７】
次に、レジストパターンを残したまま、ｎ型ＧａＮ基板１０上の全面に例えばＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、厚さ０．２μｍのＳｉＯ２膜２８を形成する。そして、レジストパターンの除去と同時に、いわゆるリフトオフ法により導波路リッジ２６上にあるＳｉＯ２膜２８を除去する。これにより、導波路リッジ２６上においてＳｉＯ２膜２８に開口部３０が形成される。
【００２８】
次に、ｐ型ＧａＮコンタクト層２４上に真空蒸着法によりＰｔ及びＡｕ膜を順次成膜する。その後、レジスト（不図示）を塗布し、リソグラフィー及びウエットエッチング又はドライエッチングを行うことで、ｐ型ＧａＮコンタクト層２４にオーミック接触するｐ側電極３２を形成する。
【００２９】
次に、ｎ型ＧａＮ基板１０の裏面に真空蒸着法によりＴｉ膜、Ｐｔ膜及びＡｕ膜を順次成膜してｎ側電極３４を形成する。次に、ｎ型ＧａＮ基板１０を劈開などによりバー形状に加工して共振器の両端面を形成する。そして、共振器の端面にコーティングを施した後、バーをチップ形状に劈開することで、実施の形態１に係る窒化物半導体装置が製造される。
【００３０】
上記の製造方法では、活性層１６を形成する際にＶ族材料としてアンモニアと１，２ジメチルヒドラジンの混合ガスを用いる。これにより、成長温度が９００℃以下の低温においても実効的なＶ／ＩＩＩ比を上げることができ、結晶欠陥であるＮ空孔の発生を抑え、不純物の混入を低減することができる。なお、本実施の形態に係る製造方法は、ＩｎＧａＮ量子井戸構造に限らず、Ｉｎを含んだ活性層に適用できる。
【００３１】
また、キャリアガスにＨ２を数％添加することによって、ＩｎＧａＮ成長中にエッチング作用が働き、Ｉｎ偏析を低減することができ、光学的特性が良好な量子井戸構造を成長できる。
【００３２】
また、ＩｎＧａＮ活性層にＳｉＨ４を導入しても良く、例えばキャリア濃度１×１０１８ｃｍ−３になるようにドーピングすることで、ＳｉがＮ空孔を埋めるように作用し、非発光センターとなる点欠陥を低減させ、不純物の混入を抑制して、結晶性を更に向上させることができる。Ｉｎ組成が２０％を超えるような、青色以上の発光を得ようとする場合には、より低温で成長を行うので、Ｖ族材料の分解効率が低下し、ＩｎＧａＮ結晶中にＮ空孔が発生しやすくなるため、Ｓｉドーピングによる結晶性向上の効果はいっそう顕著になる。
【００３３】
次に、ｐ型窒化物系半導体層の形成に際して、ＮＨ３とヒドラジン誘導体（例えば１，２ジメチルヒドラジン）の両方を使用する理由について説明する。
【００３４】
ｐ型窒化物系半導体層を形成する時にＶ族原料としてＮＨ３のみを使用すると、ＮＨ３から生成されるＨラジカルがｐ型窒化物系半導体層の結晶中に取り込まれ、Ｈラジカルとｐ型不純物とが反応し、Ｈパッシベーション（ｐ型不純物の活性化率低下）が発生する。そのため活性化のために熱処理工程が必要となり、熱処理によって結晶の最表面からのＮ抜けが発生し結晶品質が低下するという問題がある。また、熱処理工程によって活性層が崩れて発光特性が低下するという問題がある。
【化１】
【００３５】
そこでＶ族原料をアンモニアガスからジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）に変更すると、ＵＤＭＨｙから生成されるＣＨ３ラジカルが同時に生成するＨラジカルと反応し、ＵＤＭＨｙから生成されるＨラジカルがｐ型窒化物系半導体層の結晶中に取り込まれない。
【化２】
【００３６】
しかし、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物のトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を使用しているので、ＴＭＧａからＣＨ３ラジカル遊離され、このＣＨ３ラジカルをＣＨ４として排出しないとＣＨ３ラジカルが結晶中に取り込まれ、結晶中の炭素濃度を高め、ｐ型窒化物系半導体層の抵抗率を高めてしまうことになる。
【化３】
【００３７】
従って、Ｖ族原料をアンモニアガスからジメチルヒドラジンに完全に変更した場合には、ＣＨ３ラジカルからＣＨ４を生成するために必要となるＨラジカルが不足するので、本実施の形態ではＣＨ４を生成するために必要な量だけＨラジカルを供給することができる所定のＮＨ３を添加する。
【００３８】
すなわち、まずはジメチルヒドラジンによりｐ型窒化物系半導体層を形成する際に、結晶中に取り込まれる炭素の濃度を少なくするために、言い換えればアクセプタが補償される炭素の取り込みを抑制するために、ジメチルヒドラジンから遊離されるＣＨ３ラジカルをＣＨ４として排出するために必要となるＨラジカルをＮＨ３から供給する。
【００３９】
ただし、ＮＨ３から生成されるＨラジカルが多すぎるとＨパッシベーションを発生させるので、Ｈラジカルの供給源であるＮＨ３の供給量を必要最小限にする。
【００４０】
以上説明したように、ｐ型窒化物系半導体層を形成する際にＶ族材料として所定流量のＮＨ３と１，２ジメチルヒドラジンの混合ガスを供給することで、Ｈパッシベーションの発生を抑えることができ、含有炭素濃度が低く、ａｓ−ｇｒｏｗｎの状態で電気抵抗率の低いｐ型窒化物系半導体層を形成できる。従って、ｐ型ドーパントとして用いたＭｇを活性化させるための熱処理工程を無くすことができるため、活性層への熱ダメージを軽減することができ、優れた窒化物半導体装置を簡単な工程で製造することができる。
【００４１】
図３は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ３／ヒドラジン供給モル比依存性を示す図である。ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比とは、ヒドラジンの供給モル流量に対するＮＨ３の供給モル流量である。キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。成長温度が１０００℃でヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比が９．４の場合と、成長温度が９００℃でヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比が２の場合と、成長温度が９００℃でヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比が１９の場合に分かれている。ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比とは、ＩＩＩ族原料の供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量である。
【００４２】
この結果、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が１０以下になると、Ｈラジカルの供給が不足し結晶中の炭素濃度が増加するため高抵抗となる。一方、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が５００から１０００の間で低効率が急峻に上昇する。これはＮＨ３の過剰供給により結晶中にＨが取り込まれることでＨパッシベーションが発生したためである。従って、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比の範囲は１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下とする。
【００４３】
図４は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比依存性を示す図である。成長温度を１０００℃、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比を１２０、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。
【００４４】
この結果、ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比２０と２５との間で抵抗率が急激に上昇した。これは結晶中に含まれる炭素濃度が増加したことに起因している。一方、ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比が１未満では、結晶中にＶ族の空孔が発生し結晶劣化を引き起こす。従って、ｐ型ＧａＮ層を形成する際に、有機金属化合物に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を望ましくは１以上２５未満、更に望ましくは３以上１５以下とする。
【００４５】
図５は、ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示す図である。成長温度は基板の温度と同じである。ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比を９．４、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比を１２０、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。
【００４６】
この結果、８００℃から９００℃にかけて結晶中の炭素濃度が急激に減少した。また、成長温度が低くなるとＮＨ３の分解が減少し、ＣＨ３ラジカルがＣＨ４となって放出されなくなり、結晶中に取り込まれると考えられる。一方、ｐ型ＧａＮの結晶成長が可能な温度は１２００℃未満である。従って、ｐ型ＧａＮ層を形成する際に、ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を望ましくは８００℃以上１２００℃未満、更に望ましくは９００℃以上１１００℃未満とする。
【００４７】
図６は、実施の形態１に係る活性層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を行った結果を示す図である。図６の横軸はｐ型クラッド層の成長温度である。縦軸は活性層のＰＬ強度である。ここでは、活性層上に成長するｐ型クラッド層の成長温度を７６０℃から１１５０℃まで変化させることで、活性層への熱ダメージが発生する温度を確認した。
【００４８】
この結果、ｐ型クラッド層の成長温度が１１００℃までは活性層のＰＬ強度はほとんど変化がないが、１１００℃を超えると急激にＰＬ強度が低下した。これは１１００℃を超える熱によって活性層が崩れてしまい、発光特性が劣化したためである。また、活性層への熱ダメージとｐ型窒化物系半導体層中の炭素濃度を考慮する必要もある。従って、ｐ型窒化物系半導体層の成長温度は８００℃以上１１００℃未満、更に望ましくは９００℃以上１１００℃未満とする。
【００４９】
図７は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示す図である。１×１０１６ｃｍ−３が炭素の検出限界である。デバイスとして使用できる程度に低い抵抗率を得るには、炭素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以下である必要がある。
【００５０】
ｐ型ＧａＮ層には炭素が含まれない方がよいが、ヒドラジンを使用した場合には幾分なりともｐ型ＧａＮ層に炭素が取り込まれる。しかし、本実施の形態に係る製造条件を選定することにより、ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度を１×１０１８ｃｍ−３以下にすることができる。
【００５１】
また、ｐ型窒化物系半導体層を形成する際に、キャリアガスとして、水素ガスの体積組成比をｘ（０≦ｘ≦１）、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いる。即ち、ｐ型窒化物系半導体層を形成する際のキャリアガスは、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス単独の何れでも良い。ここで、基板の温度が１０００℃程度では水素ガスは解離せず、水素分子の状態のままで存在し、結晶中に取り込まれることはない。従って、結晶中に取り込まれるＨラジカルはＮＨ３から分解されたＨラジカルが主体であると考えられるので、キャリアガスを水素ガス単独にしても抵抗率が低いｐ型窒化物系半導体層を形成することができる。例えば、流量１０ｌ／ｍｉｎの水素ガスと流量１０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを１：１で混合したガスをキャリアガスとして用いる。
【００５２】
実施の形態２．
図８は、実施の形態２に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。図９は、図８の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。実施の形態１の活性層１６の代わりに活性層３６を用いている。その他の構成は実施の形態１と同様である。
【００５３】
活性層３６は、厚さ３．０ｎｍのＡｌ０．０１Ｉｎ０．２１Ｇａ０．７８Ｎ井戸層３６ａと厚さ１６．０ｎｍのＡｌ０．０１Ｉｎ０．０１５Ｇａ０．９７５Ｎ障壁層３６ｂとを交互に２対積層した多重量子井戸構造である。
【００５４】
活性層３６の製造方法について説明する。まず、ＮＨ３ガスを供給しながらｎ型ＧａＮ基板１０の温度を７５０℃にする。次に、キャリアガスとしてＮ２ガスにＨ２ガスを少量混合させ、アンモニアと１，２ジメチルヒドラジンとＴＭＧとＴＭＩとＴＭＡを供給してＡｌ０．０１Ｉｎ０．２１Ｇａ０．７８Ｎ井戸層３６ａとＡｌ０．０１Ｉｎ０．０１５Ｇａ０．９７５Ｎ障壁層３６ｂを形成する。これを交互に２対積層することにより多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層３６を形成する。
【００５５】
本実施の形態では、活性層３６がＡｌＩｎＧａＮからなるため、ＩｎＧａＮと比較して結晶の結合力が向上するために熱耐性が向上し、熱による結晶の劣化を防ぐことができる。その他、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００５６】
実施の形態３．
図１０は、実施の形態３に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。図１１は、図１０の窒化物半導体装置の活性層を拡大した断面図である。実施の形態１の活性層１６の代わりに活性層３８を用いている。その他の構成は実施の形態１と同様である。
【００５７】
活性層３８は、厚さ３．０ｎｍのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層３８ａと厚さ１６．０ｎｍのＡｌ０．０３Ｉｎ０．００２Ｇａ０．９６８Ｎ障壁層３８ｂとを交互に２対積層した多重量子井戸構造である。
【００５８】
活性層３８の製造方法について説明する。まず、ＮＨ３ガスを供給しながらｎ型ＧａＮ基板１０の温度を７５０℃にする。次に、キャリアガスとしてＮ２ガスにＨ２ガスを少量混合させ、アンモニアと１，２ジメチルヒドラジンとＴＭＧとＴＭＩを供給してＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層３８ａを形成する。そして、アンモニアと１，２ジメチルヒドラジンとＴＭＧとＴＭＩとＴＭＡを供給してＡｌ０．０３Ｉｎ０．００２Ｇａ０．９６８Ｎ障壁層３８ｂを形成する。これを交互に２対積層することにより多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層３８を形成する。
【００５９】
井戸層３８ａは結晶性に優れた３元混晶のＩｎＧａＮからなり、障壁層３８ｂは熱耐性のより優れた４元混晶のＡｌＩｎＧａＮからなることで、より優れた発光特性を有する発光素子を得ることができる。その他、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００６０】
また、井戸層３８ａが基板１０のＧａＮよりａ軸長が長いＩｎＧａＮからなることで圧縮歪を有し、障壁層３８ｂが基板１０のＧａＮよりａ軸長が短いＩｎＡｌＧａＮからなることで引張歪を有することが好ましい。通常、青紫色や青色の光を発光する活性層の井戸層は大きな圧縮歪を有し、波長が長くなるほど歪量が大きくなる。そして、波長が青色以上に長波長化した場合、歪によりミスフィット転位が顕著に発生する。これに対して、引張歪を有する障壁層３８ｂを用いることでミスフィット転位の発生を軽減できる。
【符号の説明】
【００６１】
１０ ｎ型ＧａＮ基板（基板）
１２ ｎ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層（ｎ型窒化物系半導体層）
１４ ｎ型ＧａＮ光ガイド層（ｎ型窒化物系半導体層）
１６，３６，３８ 活性層
１８ ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層（ｐ型窒化物系半導体層）
２０ ｐ型ＧａＮ光ガイド層（ｐ型窒化物系半導体層）
２２ ｐ型Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎクラッド層（ｐ型窒化物系半導体層）
２４ ｐ型ＧａＮコンタクト層（ｐ型窒化物系半導体層）
３８ａ Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層（井戸層）
３８ｂ Ａｌ０．０３Ｉｎ０．００２Ｇａ０．９６８Ｎ障壁層（障壁層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にｎ型窒化物系半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型窒化物系半導体層上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用い、キャリアガスに水素を添加して、Ｉｎを含む窒化物系半導体からなる活性層を形成する工程と、
前記活性層上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型窒化物系半導体層を形成する工程とを備えることを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記活性層に不純物としてＳｉをドーピングすることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程において、前記ヒドラジン誘導体に対する前記アンモニアの供給モル比を１０以上１０００未満とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程において、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物を用い、前記有機金属化合物に対する前記ヒドラジン誘導体の供給モル比を１以上２５未満とすることを特徴とする請求項１−３の何れか１項に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程において、前記基板の温度を９００℃以上１１００℃未満とすることを特徴とする請求項１−４の何れか１項に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記活性層は、ＩｎＧａＮからなる井戸層と、ＩｎＡｌＧａＮからなる障壁層とを有する量子井戸構造であることを特徴とする請求項１−５の何れか１項に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記井戸層は圧縮歪を有し、前記障壁層は引張歪を有していることを特徴とする請求項６記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項１】
基板上にｎ型窒化物系半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型窒化物系半導体層上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用い、キャリアガスに水素を添加して、Ｉｎを含む窒化物系半導体からなる活性層を形成する工程と、
前記活性層上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型窒化物系半導体層を形成する工程とを備えることを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記活性層に不純物としてＳｉをドーピングすることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程において、前記ヒドラジン誘導体に対する前記アンモニアの供給モル比を１０以上１０００未満とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程において、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物を用い、前記有機金属化合物に対する前記ヒドラジン誘導体の供給モル比を１以上２５未満とすることを特徴とする請求項１−３の何れか１項に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程において、前記基板の温度を９００℃以上１１００℃未満とすることを特徴とする請求項１−４の何れか１項に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記活性層は、ＩｎＧａＮからなる井戸層と、ＩｎＡｌＧａＮからなる障壁層とを有する量子井戸構造であることを特徴とする請求項１−５の何れか１項に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記井戸層は圧縮歪を有し、前記障壁層は引張歪を有していることを特徴とする請求項６記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１５１０７４（Ｐ２０１１−１５１０７４Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９２８８（Ｐ２０１０−９２８８）
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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