端部シール部材の製造方法および燃料電池の製造方法
【課題】シール性能が向上した端部シール部材が提供される。
【解決手段】複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートＳの積層方向に平行な第１の面と、第１の面に対向する第２の面とを除く膨張黒鉛シートＳの外周面を密閉し、第１の面と第２の面との間に差圧を設けて、膨張黒鉛シートＳ内に対して、圧力の高い第１の面から、圧力の低い第２の面へ向けて樹脂Ｐを注入する端部シート部材の製造方法によって、シール性能が向上した端部シール部材が提供される。
【解決手段】複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートＳの積層方向に平行な第１の面と、第１の面に対向する第２の面とを除く膨張黒鉛シートＳの外周面を密閉し、第１の面と第２の面との間に差圧を設けて、膨張黒鉛シートＳ内に対して、圧力の高い第１の面から、圧力の低い第２の面へ向けて樹脂Ｐを注入する端部シート部材の製造方法によって、シール性能が向上した端部シール部材が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は端部シール部材の製造方法および燃料電池の製造方法に関し、特に、燃料電池を構成する端部シール部材の製造方法および端部シール部材を有する燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：Phosphoric Acid Fuel Cell）は、電解質層にリン酸溶液を保持させ、燃料ガス（例えば、水素）および空気ガス（例えば、酸素）を燃料極および空気極にそれぞれ連続的に供給して、これらを反応させて得られるエネルギーを電気化学的に電気エネルギーに変換するものである。
【０００３】
図７は、リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は正面図、（Ｂ）は側面図である。
なお、図７に示すリン酸型の燃料電池の単位セル１００は、後述するように層を積層させて構成された略直方体の形状をしている。
【０００４】
単位セル１００は、フレームシート１７０と、フレームシート１７０を挟む、燃料極側のシールテープ１６１および空気極側のシールテープ１６２と、燃料極基材１５１および空気極基材１５２と、燃料ガスの流路１４１ａが形成された燃料極側のリブ付多孔質基材１４１および空気ガスの流路１４２ａが形成された空気極側のリブ付多孔質基材１４２とを有する。さらに、単位セル１００の燃料ガスの流路１４１ａと平行に相対する二辺のリブ付多孔質基材１４１の両端部部分と、空気ガスの流路１４２ａと平行に相対する二辺のリブ付多孔質基材１４２の両端部部分とに、ガス不透過性の、燃料極側の端部シール部材１３１および空気極側の端部シール部材１３２とがそれぞれ備えられている。これに対して、ガス遮蔽板である燃料極側のセパレータ１１１および空気極側のセパレータ１１２が、接着シート１２１，１２２を介してそれぞれ積層されている。
【０００５】
フレームシート１７０は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成されている。フレームシート１７０はシールテープ１６１，１６２および電解質層（後述）に挟まれており、電解質層を保護する役割を担っている。
【０００６】
シールテープ１６１，１６２は、フレームシート１７０の燃料極側および空気極側にそれぞれ配置されて、例えば、ＰＴＦＥで構成されている。シールテープ１６１，１６２は、リブ付多孔質基材１４１，１４２との間の高さ寸法の寸法誤差を調整する。高さ寸法の寸法誤差の調整については後述する。
【０００７】
燃料極基材１５１は、例えば、多孔質の炭素板により構成されている。燃料極基材１５１は、リブ付多孔質基材１４１を介して供給される燃料ガスの構成分子を電子とイオンとに分けて、電子を図示しない外部回路へ、イオンを空気極基材１５２側へ供給する。例えば、燃料ガスを構成する水素分子が、燃料極基材１５１で電子と水素イオンとに分けられて、電子を外部回路へ、水素イオンを空気極基材１５２側へ供給する。
【０００８】
空気極基材１５２は、例えば、多孔質の炭素板により構成されている。空気極基材１５２は、リブ付多孔質基材１４２を介して供給される空気ガスと、外部回路からの電子と、燃料極基材１５１からのイオンとが反応する。例えば、リブ付多孔質基材１４２からの酸素分子と、外部回路からの電子と、燃料極基材１５１からの水素イオンとが空気極基材１５２で反応して、水が生成される。
【０００９】
リブ付多孔質基材１４１は、燃料極基材１５１に接触して配置されており、多孔質の材料から構成されている。リブ付多孔質基材１４１は、燃料ガスの流路１４１ａが形成されており、流路１４１ａから取り込まれた燃料ガスが燃料極基材１５１に供給される。
【００１０】
リブ付多孔質基材１４２は、空気極基材１５２に接触して配置されており、多孔質の材料から構成されている。リブ付多孔質基材１４２は、空気ガスの流路１４２ａが形成されており、流路１４２ａから取り込まれた空気ガスが空気極基材１５２に供給される。なお、リブ付多孔質基材１４２は、リブ付多孔質基材１４１に対して互いの流路の方向が直交するように空気極基材１５２に配置されている。
【００１１】
端部シール部材１３１，１３２は、燃料ガスと空気ガスとが単位セル１００内で混合しないようにガス不透過性の材料によって構成されており、流路１４１ａ，１４２ａと平行に相対する二辺のリブ付多孔質基材１４１，１４２のそれぞれの両端部に形成されている。また、端部シール部材１３１，１３２は、リブ付多孔質基材１４１，１４２の高さ寸法の調整も行う。高さ寸法の寸法誤差の調整については後述する。
【００１２】
接着シート１２１，１２２は、例えば、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）シートにより構成されている。接着シート１２１，１２２は、端部シール部材１３１，１３２に固着する。
【００１３】
セパレータ１１１，１１２は、燃料ガスおよび空気ガスを遮蔽する炭素板などにより構成されており、リブ付多孔質基材１４１，１４２上にそれぞれ配置されている。
単位セル１００の構成についてさらに説明を行う。
【００１４】
図８は、リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は平断面図、（Ｂ）は側断面図である。
なお、図８（Ａ）の平断面図は図７（Ａ）の一点鎖線Ｘ−Ｘにおける断面を、図８（Ｂ）の側断面図は図７（Ａ）の一点鎖線Ｙ−Ｙにおける断面をそれぞれ示している。また、図７と同じ構成には同様の符号としている。以下、図８を参照しながら説明する。
【００１５】
シールテープ１６１は、図８（Ａ）に示されるように、枠型の形状であって、内側に燃料極側の燃料極触媒層１８１を囲んでいる。また、図示はしていないが、シールテープ１６２の形状も同様に枠型であり、シールテープ１６１，１６２とは寸法は異なるが、フレームシート１７０も枠型である。
【００１６】
シールテープ１６１，１６２は、図８（Ｂ）に示されるように、フレームシート１７０を挟んでいる。フレームシート１７０を挟んで、電解質層１９１，１９２が形成され、さらに、電解質層１９１，１９２に燃料極触媒層１８１および空気極触媒層１８２が形成されている。また、電解質層１９１および燃料極触媒層１８１と、電解質層１９２および空気極触媒層１８２とは、シールテープ１６１，１６２によりそれぞれ囲まれている。
【００１７】
電解質層１９１，１９２は、リン酸溶液を、例えば、珪化炭素基板に含ませて構成されている。電解質層１９１，１９２は燃料極基材１５１からの、例えば、水素イオンが通過する。
【００１８】
燃料極触媒層１８１および空気極触媒層１８２は、例えば、白金の微粒子を炭素粉末に担持させた触媒とテフロン（商標登録）とから構成されている。燃料極触媒層１８１および空気極触媒層１８２では、燃料極基材１５１および空気極基材１５２での化学反応がそれぞれ促進される。
【００１９】
上記のような単位セル１００が複数積層されてスタックとなって、燃料電池が構成される。
なお、リブ付多孔質基材１４１，１４２と、シールテープ１６１，１６２およびフレームシート１７０とはそれぞれ材料の作成誤差による寸法差が生じる。燃料極基材１５１、空気極基材１５２、燃料極触媒層１８１、空気極触媒層１８２、電解質層１９１，１９２およびフレームシート１７０を合わせた電池部と、リブ付多孔質基材１４１，１４２との高さ寸法の合計が、シールテープ１６１，１６２、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２の合計より大きい場合には、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２に掛かる圧力は弱くなり、シール性能が低下する。
【００２０】
一方、シールテープ１６１，１６２、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２の合計の方が大きい場合には、電池部に掛かる圧力が弱くなり、電池内部の接触抵抗が大きくなる。このようなことを防止するために、シールテープ１６１，１６２、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２で、高さ方向の寸法誤差の調整が行われる。
【００２１】
特に、端部シール部材１３１，１３２は、上記の通り寸法誤差を調整する際にはガスの流路１４１ａ，１４２ａの高さを確保する厚さが必要であるだけでなく、ガス不透過性とともに電解質層１９１，１９２に対する耐食性が求められる。また、端部シール部材１３１，１３２には、端部シール部材１３１，１３２の端面で電解質のリン酸溶液が漏れないように所望のシール性能を備えさせる必要がある。仮に、端部シール部材１３１，１３２が電解質層１９１，１９２からのリン酸溶液を多く含み、端部シール部材１３１，１３２の端面にて、リン酸溶液が漏れると、単位セル１００を積層させて燃料電池を構成させた場合には、電解質液量の減少速度増加によってセル電圧低下開始時間が早くなることや絶縁抵抗が低下するなどの問題が発生する可能性がある。
【００２２】
このような問題を抑制するために、次のような方法が行われていた。端部シール部材に層状構造であって多孔質の膨張黒鉛シートが用いられていた（例えば、特許文献１参照）。また、膨張黒鉛シートのシール性能をより向上させるために、膨張黒鉛シートに樹脂を含浸させて、膨張黒鉛シートの細孔に樹脂を充填させてシール性能を向上させる方法が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。
【００２３】
以下に、膨張黒鉛シートに樹脂を含浸させた端部シール部材の製造方法について説明する。
図９は、端部シール部材の製造方法を説明するための図である。
【００２４】
製造装置２００は、樹脂供給容器２１０、気密性容器２３０および減圧装置２５０を有する。
樹脂供給容器２１０は、膨張黒鉛シートＳに含浸させる樹脂Ｐを保持している。樹脂供給容器２１０に保持される樹脂Ｐは、パイプ２２０を通じて、気密性容器２３０に供給される。気密性容器２３０に供給される樹脂Ｐの量は、パイプ２２０に設置した弁Ｖ１の開閉を調節することで適宜変化させることができる。
【００２５】
気密性容器２３０は、外部へ続くパイプ２４０が形成されており、密閉された内部に浸透槽２３１が配置されて、浸透槽２３１の底部に膨張黒鉛シートＳが配置されている。なお、膨張黒鉛シートＳは層の主面が浸透槽２３１の底部と平行になるように浸透槽２３１に配置されている。パイプ２４０を通じて、気密性容器２３０内の雰囲気が外部へ排気されて、気密性容器２３０の内部はほぼ真空に保たれている。この状態で、弁Ｖ１を調節して、樹脂供給容器２１０内の樹脂Ｐを輸送するパイプ２２０から浸透槽２３１に樹脂Ｐを供給して、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを含浸させる。
【００２６】
減圧装置２５０は、パイプ２４０と接続されており、駆動させると、気密性容器２３０内の雰囲気を吸気して、気密性容器２３０の内部を真空にする。なお、パイプ２４０にも弁Ｖ２が設置されており、弁Ｖ２の開閉を調整することにより、気密性容器２３０内の真空度を制御することができる。
【００２７】
上記の構成を有する製造装置２００では、減圧装置２５０を駆動させて、気密性容器２３０の内部を真空にする。弁Ｖ１を開封することにより、樹脂供給容器２１０からパイプ２２０を通じて、樹脂Ｐを浸透槽２３１に供給する。供給された樹脂Ｐを浸透槽２３１の膨張黒鉛シートＳ内に含浸させる。
【００２８】
図１０は、膨張黒鉛シートにおける（Ａ）は樹脂の浸透方向を、（Ｂ）および（Ｃ）は樹脂が充填された細孔を説明するための拡大図である。
製造装置２００を用いて、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを含浸させると、図１０（Ａ）に示されるように、樹脂Ｐは膨張黒鉛シートＳの層の主面に平行な方向に、膨張黒鉛シートＳの縁部から中心部に向かって浸透していく。膨張黒鉛シートＳは内部に複数の細孔Ｓａを有するために、樹脂Ｐは細孔Ｓａを充填しながら膨張黒鉛シートＳの中心部に進んでいく。
【００２９】
このようにして樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳを単位セル１００の端部シール部材１３１，１３２に用いることにより、電解質層１９１，１９２からのリン酸溶液の漏れを防止することができる。
【特許文献１】特開２００１−２３６５４号公報
【特許文献２】特開平５−１４８４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
しかし、上記特許文献２の方法では、膨張黒鉛シートＳの層の主面に平行な方向に、樹脂Ｐが膨張黒鉛シートＳの縁部から入り込むと、縁部近傍の細孔Ｓａに樹脂Ｐが充填されて、樹脂Ｐは中心部の細孔Ｓａに到達できずに、膨張黒鉛シートＳの中心部には樹脂Ｐが含浸されない可能性がある。このため、樹脂Ｐが含浸されなかった膨張黒鉛シートＳの中心部でリン酸溶液の漏れが生じる可能性があるという問題点があった。
【００３１】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、シール性能が向上した端部シール部材の製造方法および電解質の漏れが抑制された燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記目的を達成するために、燃料電池を構成する端部シール部材の製造方法が提供される。
この端部シール部材の製造方法は、複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、前記第１の面に対向する第２の面とを除く前記膨張黒鉛シートの外周面を密閉し、前記第１の面と前記第２の面との間に差圧を設けて、前記膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い前記第１の面から、圧力の低い前記第２の面へ向けて樹脂を注入する。
【００３３】
このような端部シール部材の製造方法によれば、複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、第１の面に対向する第２の面とを除く膨張黒鉛シートの外周面が密閉されて、第１の面と第２の面との間に差圧が設けられて、膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い第１の面から、圧力の低い第２の面へ向けて樹脂が注入される。
【発明の効果】
【００３４】
上記端部シート部材の製造方法および燃料電池の製造方法では、シール性能が向上した端部シール部材および信頼性が向上した燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
本実施の形態では、リン酸型の燃料電池の単位セルに用いられる端部シール部材の製造方法について説明する。
【００３６】
図１は、実施の形態における単位セルに用いられる端部シール部材の製造方法を説明するための図である。
製造装置１０は、図１に示されるように、樹脂供給容器１１、気密性容器１３および減圧装置１５を有し、それぞれの間がパイプ１２，１４で連通されている。
【００３７】
樹脂供給容器１１は、膨張黒鉛シートＳに含浸させる樹脂Ｐを保持している。膨張黒鉛シートＳは多孔質の層状構造である。樹脂供給容器１１に保持される樹脂Ｐは、パイプ１２を通じて、気密性容器１３に供給される。気密性容器１３に供給される樹脂Ｐの量などは、パイプ１２に設置した弁Ｖ１の開閉を調節することにより適宜変化させることができる。また、端部シール部材が用いられるリン酸型の燃料電池は約１９０度で動作させるために、樹脂Ｐは、耐熱性、耐食性を兼ね備えるフッ素系樹脂などが好ましい。フッ素系樹脂の具体例として、例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００３８】
気密性容器１３は、含浸領域１３ａを有し、含浸領域１３ａの両側に樹脂供給容器１１に通じるパイプ１２および外部の減圧装置１５と接続したパイプ１４と、を備えている。後述する減圧装置１５の駆動によりパイプ１４を介して気密性容器１３の内部の雰囲気が吸気されると、パイプ１２を通じて供給された樹脂Ｐが含浸領域１３ａを通過する。また、含浸領域１３ａには膨張黒鉛シートＳが収納されている。膨張黒鉛シートＳは、層の主面が、樹脂Ｐの含浸方向と吸気方向と平行となるように、含浸領域１３ａに収納されている。また、膨張黒鉛シートＳの厚さおよび含浸領域１３ａの高さは共に高さｈであり、含浸領域１３ａの長さは長さＬである。
【００３９】
減圧装置１５は、パイプ１４と接続されており、駆動させると、パイプ１４と接続されてある気密性容器１３内の雰囲気を吸気して、気密性容器１３の内部を真空にする。なお、パイプ１４にも弁Ｖ２が設置されており、弁Ｖ２の開閉を調整することにより、気密性容器１３内の真空度を制御することができる。
【００４０】
以下に、気密性容器１３の詳細について図１および図２を参照しながら説明する。
図２は、実施の形態における端部シール部材の製造に用いられる気密性容器の（Ａ）は上面図、（Ｂ）は別の上面図である。
【００４１】
なお、図２（Ａ）は、図１に示した、膨張黒鉛シートＳが配置された気密性容器１３の上面図である。図２（Ｂ）は、気密性容器１３の含浸領域１３ａの内部の両端にスペーサ１３ｂを新たに配置した場合の上面図である。
【００４２】
気密性容器１３は、図２（Ａ）に示されるように、含浸領域１３ａの両側に、パイプ１２，１４がそれぞれ形成されている。既述の通り、膨張黒鉛シートＳは、層の主面が、パイプ１２からの樹脂Ｐの含浸方向およびパイプ１４を介した吸気の方向と平行となるように、含浸領域１３ａに収納されている。なお、膨張黒鉛シートＳと含浸領域１３ａとの幅は共に幅ｗである。膨張黒鉛シートＳの長さｌは含浸領域１３ａの長さＬよりも短い。したがって、図１および図２（Ａ）に示されるように、膨張黒鉛シートＳは、パイプ１２側の面Ｓ２およびパイプ１４側の面Ｓ１を除く外周面が含浸領域１３ａに密閉されている。
【００４３】
このような構成からなる製造装置１０において、減圧装置１５で、気密性容器１３の内部の雰囲気を吸気しながら、樹脂Ｐを気密性容器１３に供給する。含浸領域１３ａに収納された膨張黒鉛シートＳは、パイプ１４側の面Ｓ１から排気されながら、パイプ１２側の面Ｓ２から樹脂Ｐが含浸される。膨張黒鉛シートＳの層の主面は、樹脂Ｐの含浸方向および排気方向と平行であるために、面Ｓ２からの樹脂Ｐを、層の主面に沿って、面Ｓ１まで浸入させることが可能となる。このため、樹脂Ｐを膨張黒鉛シートＳ内に均一に行き届かせることができ、膨張黒鉛シートＳ内のほぼ全ての細孔に樹脂Ｐを充填させることができる。
【００４４】
このようにして樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳはシール性能が向上して、端部シール部材１３１，１３２に用いることにより、電解質層１９１，１９２からのリン酸溶液の漏れを抑制することができる。
【００４５】
なお、気密性容器１３の含浸領域１３ａは、含浸対象となる膨張黒鉛シートＳの寸法に応じて用意される。ところが、例えば、長さｌ２が長さＬよりも短く、幅ｗ２が幅ｗよりも小さく、厚さｈである膨張黒鉛シートＳ３に樹脂Ｐを含浸させる場合には、図２（Ｂ）に示されるように、含浸領域１３ａの幅ｗを幅ｗ２にするために、含浸領域１３ａにスペーサ１３ｂを配置するようにしても構わない。
【００４６】
次に、製造装置１０を用いて膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを適切に含浸させるための、膨張黒鉛シートＳの細孔の直径、膨張黒鉛シートに対する樹脂含浸率および気密性容器１３内の真空度について説明する。
【００４７】
まず、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを適切に含浸させるための、膨張黒鉛シートＳが内部に有する細孔の直径を定める。
図３は、実施の形態における細孔の直径に対する細孔径分布（左縦軸）および累積細孔容積（右縦軸）を示すグラフである。
【００４８】
なお、図３は、横軸は細孔の直径（μｍ）を表している。これに対して、縦軸（左）は直径Ｄの細孔の分布（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）を、縦軸（右）は全体に対する細孔の累積体積（％）をそれぞれ表している。また、細孔の直径の大きさ、細孔の分布および細孔の体積の測定は水銀ポロシメーターを用いて行った。
【００４９】
このグラフによれば、細孔の直径が０．１５μｍまでは、細孔径分布は増加している。リン酸の粘度は６５．０ｃＰ（温度２０℃の場合）と高いので（例えば、水の粘度は１．００２ｃＰである。）、直径が０．１５μｍ以下の細孔にはリン酸は入り込まない可能性が高いことが考えられる。
【００５０】
また、細孔の直径が０．１５μｍを超えると、細孔の分布は減少している。ところで、リン酸漏れの原因の一つとして、毛細血管現象が挙げられる。毛細血管現象では、細孔の直径と液体を吸い上げる高さとが反比例の関係にある。このため、細孔の分布が少なく、細孔の直径が１μｍ以上では、毛細血管現象が機能しないと考えられ、リン酸の漏れが生じない可能性が高いことが考えられる。
【００５１】
したがって、膨張黒鉛シートＳに内在する細孔の直径が０．１５μｍ〜１μｍの範囲であれば、リン酸の漏れが生じる可能性が高い。
次に、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを適切に含浸させるための、上記直径の範囲にある細孔を内部に有する膨張黒鉛シートＳに対する樹脂含浸率について定める。
【００５２】
図４は、実施の形態における膨張黒鉛シートへの樹脂含浸率に対するセル開回路電圧低下開始時間（リン酸漏れなしの場合を１とする）（左縦軸）およびリン酸染み出し速度（右縦軸）を示すグラフである。
【００５３】
図４は、様々な含浸率で樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳを端部シール部材として単位セル１００に配置して、その時のセル開回路電圧低下開始時間およびリン酸染み出し速度を測定した結果を示している。また、横軸は膨張黒鉛シートＳに対する樹脂含浸率（％）を表している。なお、樹脂含浸率とは、膨張黒鉛シートＳが内部に有する、直径が０．１５μｍ〜１μｍの複数の細孔に対する樹脂Ｐの含浸率である。樹脂含浸率に対して、縦軸（左）は膨張黒鉛シートＳで構成された端部シール部材が適用された単位セルのセル開回路電圧低下開始時間（リン酸漏れ無しの場合を１とする）を、縦軸（右）はリン酸染み出し速度（ｇ／ｈ）をそれぞれ表している。なお、セル開回路電圧低下開始時間は、セル開回路電圧が基準下限値の９５０ｍＶ以下になった時の時間のことである。また、リン酸染み出し速度とは、１時間（ｈ）あたりのリン酸の染み出し量（ｇ）である。また、それぞれの測定時の単位セルは、反応ガス（燃料ガスおよび空気ガス）圧は０．１ＭＰａ、温度は約１９０度、外部電圧は０ｍＶであった。
【００５４】
このグラフによれば、樹脂含浸率が増加するにつれて、リン酸染み出し速度が低下している。すなわち、樹脂Ｐが多くの細孔を充填するにつれて、リン酸の染み出しが抑制されていることが考えられる。一方、セル開回路電圧低下開始時間は、樹脂含浸率が減少するにつれて、早くなる傾向を示している。これは、リン酸の染み出し速度が増加して、電解質が早く損なわれるために、セル開回路電圧低下時間が早くなったと考えられる。
【００５５】
この結果から、例えば、セル開回路電圧低下開始時間が、リン酸漏れなしの場合と比べて０．７５以上である場合には、樹脂含浸率は３０％以上が望ましく、特に、６０％以上が最適である。
【００５６】
最後に、上記範囲の樹脂含浸率の膨張黒鉛シートＳにするために、製造装置１０における気密性容器１３の真空度を定める。
図５は、実施の形態における、膨張黒鉛シートの樹脂含浸率に対する気密性容器の真空度を示すグラフである。
【００５７】
なお、図５は、横軸は膨張黒鉛シートに対する樹脂含浸率（％）を表している。縦軸は、膨張黒鉛シートをこの樹脂含浸率にするための気密性容器１３の真空度（ｋＰａ）を表している。
【００５８】
グラフによれば、図４の結果に従って、膨張黒鉛シートＳの樹脂含浸率を３０％以上にするためには気密性容器１３内の真空度を９ｋＰａ以上、６０％以上にするためには１８ｋＰａ以上になるように減圧装置１５を動作させればよいことが分かる。
【００５９】
（実施例１）
実施例１では、製造装置１０を用いて、実施の形態（図３〜図５）から得られた結果から膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを含浸させて端部シール部材を作成する。
【００６０】
実施例１で用いられる膨張黒鉛シートＳは、「ニカフィルム ＦＬ−４００（厚さ：およそ１．６ｍｍ、かさ密度：およそ１．２ｇ／ｃｍ3）（日本カーボン（株）製）」であって、寸法（長さ×幅）を１０５０ｍｍ×１８．５ｍｍ、５２５ｍｍ×３９ｍｍの２種類をそれぞれ２本用いた。
【００６１】
樹脂Ｐは、「四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂ディスパージョン ＦＥＰ １２０−ＪＲ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）（平均粒径：０．１５μｍ〜０．３５μｍ）」であって、およそ５０ｃｃ用いた。
【００６２】
製造装置１０の樹脂供給容器１１に上記の樹脂Ｐを注入し、気密性容器１３の含浸領域１３ａに上記の膨張黒鉛シートＳをそれぞれ１本ずつ収納した。膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを以下の手順で含浸させた。
【００６３】
まず、減圧装置１５を駆動させる。この際、樹脂供給容器１１内の樹脂Ｐは、まだ気密性容器１３に供給しない。減圧装置１５を駆動させながら、弁Ｖ２を少しずつ開放していく。弁Ｖ２を開放して、気密性容器１３の真空度がおよそ２０ｋＰａとなったら、その真空度で、およそ３０分間維持する。
【００６４】
３０分後、２０ｋＰａの真空度を保ったままの状態で、弁Ｖ１を開放して、パイプ１２を通じて、所定の量の樹脂Ｐを気密性容器１３に供給する。所定の量の樹脂Ｐの供給が終了すると弁Ｖ１を閉じる。
【００６５】
次いで、２０ｋＰａの真空度を保ったままの状態で、およそ３０分間、樹脂Ｐを膨張黒鉛シートＳに含浸させる。この間に、上記で説明したように、膨張黒鉛シートＳの他方の面Ｓ２から樹脂Ｐが膨張黒鉛シートＳ内に浸入し、膨張黒鉛シートＳの内部に存在する細孔が樹脂Ｐで充填される。
【００６６】
最後に、樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳを、およそ２９０℃の電気炉でおよそ１時間焼成を行った。
このようにして樹脂Ｐを含浸させたそれぞれの膨張黒鉛シートＳに対して、水銀ポロシメーターを用いて、樹脂含浸率を測定したところおよそ６０％であった。
【００６７】
（実施例２）
実施例１の手順で作成した膨張黒鉛シートＳと、樹脂Ｐを含浸させていない膨張黒鉛シートＳとをそれぞれ用いた単位セル１００を複数積層させた燃料電池において、燃料電池の運転時間に対するセル電圧低下について比較を行った。なお、実施例２では、実施例１の手順で、膨張黒鉛シートＳの樹脂含浸率がそれぞれ８０％および３０％となるようにした。また、実施例２のセル電圧は、樹脂Ｐが含浸された膨張黒鉛シートＳはリン酸漏れをほとんど起こさないと仮定した予測値である。樹脂Ｐを含浸させていない膨張黒鉛シートＳを用いた単位セル１００のセル電圧の低下の原因は、リン酸漏れやその他様々な理由が考えられる。リン酸漏れ以外の要因がセル電圧の低下にどのような影響を及ぼしているのかは把握できていない。このため、実施例２では、リン酸漏れのみがセル電圧の低下に起因していると仮定した。
【００６８】
図６は、実施の形態における樹脂含浸率０、３０、８０％の時の燃料電池のセル電圧の故障目安到達時間を示すグラフである。なお、横軸は樹脂含浸率を表しており、縦軸は樹脂含浸率８０％の時のセル電圧の故障目安到達時間に対するセル電圧の故障目安到達時間を表している。ここで言うセル電圧の故障目安時間とは、セル電圧が設計出力に対して半分になったときとする。
【００６９】
このグラフによれば、樹脂含浸率が増加するに伴い、故障目安到達時間は遅くなっており、燃料電池がより長寿命化されている。これは樹脂Ｐを膨張黒鉛シートＳに含浸させて樹脂Ｐの含浸率の増加に伴って、リン酸漏れの抑制が向上したと考えられる。
【００７０】
以上のように、膨張黒鉛シート内に均等に樹脂を含浸させることにより、膨張黒鉛シートに内在する細孔に樹脂が充填される。このような膨張黒鉛シートはシール性能が向上して、端部シール部材として燃料電池に用いることにより、燃料電池内でリン酸の漏れが抑制されるために、燃料電池を長寿命化させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施の形態における単位セルに用いられる端部シール部材の製造方法を説明するための図である。
【図２】実施の形態における端部シール部材の製造に用いられる気密性容器の（Ａ）は上面図、（Ｂ）は別の上面図である。
【図３】実施の形態における細孔の直径に対する細孔径分布（左縦軸）および累積細孔容積（右縦軸）を示すグラフである。
【図４】実施の形態における膨張黒鉛シートへの樹脂含浸率に対するセル開回路電圧低下開始時間（リン酸漏れ無しの場合を１とする）（左縦軸）およびリン酸染み出し速度（右縦軸）を示すグラフである。
【図５】実施の形態における、膨張黒鉛シートの樹脂含浸率に対する気密性容器の真空度を示すグラフである。
【図６】実施の形態における樹脂含浸率０、３０、８０％の時の燃料電池のセル電圧の故障目安到達時間を示すグラフである。
【図７】リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は正面図、（Ｂ）は側面図である。
【図８】リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は平断面図、（Ｂ）は側断面図である。
【図９】端部シール部材の製造方法を説明するための図である。
【図１０】膨張黒鉛シートにおける（Ａ）は樹脂の浸透方向を、（Ｂ）および（Ｃ）は樹脂が充填された細孔を説明するための拡大図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０ 製造装置
１１ 樹脂供給容器
１２，１４ パイプ
１３ 気密性容器
１３ａ 含浸領域
１５ 減圧装置
Ｖ１，Ｖ２ 弁
Ｐ 樹脂
Ｓ 膨張黒鉛シート
Ｓ１，Ｓ２ 面
【技術分野】
【０００１】
本発明は端部シール部材の製造方法および燃料電池の製造方法に関し、特に、燃料電池を構成する端部シール部材の製造方法および端部シール部材を有する燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：Phosphoric Acid Fuel Cell）は、電解質層にリン酸溶液を保持させ、燃料ガス（例えば、水素）および空気ガス（例えば、酸素）を燃料極および空気極にそれぞれ連続的に供給して、これらを反応させて得られるエネルギーを電気化学的に電気エネルギーに変換するものである。
【０００３】
図７は、リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は正面図、（Ｂ）は側面図である。
なお、図７に示すリン酸型の燃料電池の単位セル１００は、後述するように層を積層させて構成された略直方体の形状をしている。
【０００４】
単位セル１００は、フレームシート１７０と、フレームシート１７０を挟む、燃料極側のシールテープ１６１および空気極側のシールテープ１６２と、燃料極基材１５１および空気極基材１５２と、燃料ガスの流路１４１ａが形成された燃料極側のリブ付多孔質基材１４１および空気ガスの流路１４２ａが形成された空気極側のリブ付多孔質基材１４２とを有する。さらに、単位セル１００の燃料ガスの流路１４１ａと平行に相対する二辺のリブ付多孔質基材１４１の両端部部分と、空気ガスの流路１４２ａと平行に相対する二辺のリブ付多孔質基材１４２の両端部部分とに、ガス不透過性の、燃料極側の端部シール部材１３１および空気極側の端部シール部材１３２とがそれぞれ備えられている。これに対して、ガス遮蔽板である燃料極側のセパレータ１１１および空気極側のセパレータ１１２が、接着シート１２１，１２２を介してそれぞれ積層されている。
【０００５】
フレームシート１７０は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成されている。フレームシート１７０はシールテープ１６１，１６２および電解質層（後述）に挟まれており、電解質層を保護する役割を担っている。
【０００６】
シールテープ１６１，１６２は、フレームシート１７０の燃料極側および空気極側にそれぞれ配置されて、例えば、ＰＴＦＥで構成されている。シールテープ１６１，１６２は、リブ付多孔質基材１４１，１４２との間の高さ寸法の寸法誤差を調整する。高さ寸法の寸法誤差の調整については後述する。
【０００７】
燃料極基材１５１は、例えば、多孔質の炭素板により構成されている。燃料極基材１５１は、リブ付多孔質基材１４１を介して供給される燃料ガスの構成分子を電子とイオンとに分けて、電子を図示しない外部回路へ、イオンを空気極基材１５２側へ供給する。例えば、燃料ガスを構成する水素分子が、燃料極基材１５１で電子と水素イオンとに分けられて、電子を外部回路へ、水素イオンを空気極基材１５２側へ供給する。
【０００８】
空気極基材１５２は、例えば、多孔質の炭素板により構成されている。空気極基材１５２は、リブ付多孔質基材１４２を介して供給される空気ガスと、外部回路からの電子と、燃料極基材１５１からのイオンとが反応する。例えば、リブ付多孔質基材１４２からの酸素分子と、外部回路からの電子と、燃料極基材１５１からの水素イオンとが空気極基材１５２で反応して、水が生成される。
【０００９】
リブ付多孔質基材１４１は、燃料極基材１５１に接触して配置されており、多孔質の材料から構成されている。リブ付多孔質基材１４１は、燃料ガスの流路１４１ａが形成されており、流路１４１ａから取り込まれた燃料ガスが燃料極基材１５１に供給される。
【００１０】
リブ付多孔質基材１４２は、空気極基材１５２に接触して配置されており、多孔質の材料から構成されている。リブ付多孔質基材１４２は、空気ガスの流路１４２ａが形成されており、流路１４２ａから取り込まれた空気ガスが空気極基材１５２に供給される。なお、リブ付多孔質基材１４２は、リブ付多孔質基材１４１に対して互いの流路の方向が直交するように空気極基材１５２に配置されている。
【００１１】
端部シール部材１３１，１３２は、燃料ガスと空気ガスとが単位セル１００内で混合しないようにガス不透過性の材料によって構成されており、流路１４１ａ，１４２ａと平行に相対する二辺のリブ付多孔質基材１４１，１４２のそれぞれの両端部に形成されている。また、端部シール部材１３１，１３２は、リブ付多孔質基材１４１，１４２の高さ寸法の調整も行う。高さ寸法の寸法誤差の調整については後述する。
【００１２】
接着シート１２１，１２２は、例えば、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）シートにより構成されている。接着シート１２１，１２２は、端部シール部材１３１，１３２に固着する。
【００１３】
セパレータ１１１，１１２は、燃料ガスおよび空気ガスを遮蔽する炭素板などにより構成されており、リブ付多孔質基材１４１，１４２上にそれぞれ配置されている。
単位セル１００の構成についてさらに説明を行う。
【００１４】
図８は、リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は平断面図、（Ｂ）は側断面図である。
なお、図８（Ａ）の平断面図は図７（Ａ）の一点鎖線Ｘ−Ｘにおける断面を、図８（Ｂ）の側断面図は図７（Ａ）の一点鎖線Ｙ−Ｙにおける断面をそれぞれ示している。また、図７と同じ構成には同様の符号としている。以下、図８を参照しながら説明する。
【００１５】
シールテープ１６１は、図８（Ａ）に示されるように、枠型の形状であって、内側に燃料極側の燃料極触媒層１８１を囲んでいる。また、図示はしていないが、シールテープ１６２の形状も同様に枠型であり、シールテープ１６１，１６２とは寸法は異なるが、フレームシート１７０も枠型である。
【００１６】
シールテープ１６１，１６２は、図８（Ｂ）に示されるように、フレームシート１７０を挟んでいる。フレームシート１７０を挟んで、電解質層１９１，１９２が形成され、さらに、電解質層１９１，１９２に燃料極触媒層１８１および空気極触媒層１８２が形成されている。また、電解質層１９１および燃料極触媒層１８１と、電解質層１９２および空気極触媒層１８２とは、シールテープ１６１，１６２によりそれぞれ囲まれている。
【００１７】
電解質層１９１，１９２は、リン酸溶液を、例えば、珪化炭素基板に含ませて構成されている。電解質層１９１，１９２は燃料極基材１５１からの、例えば、水素イオンが通過する。
【００１８】
燃料極触媒層１８１および空気極触媒層１８２は、例えば、白金の微粒子を炭素粉末に担持させた触媒とテフロン（商標登録）とから構成されている。燃料極触媒層１８１および空気極触媒層１８２では、燃料極基材１５１および空気極基材１５２での化学反応がそれぞれ促進される。
【００１９】
上記のような単位セル１００が複数積層されてスタックとなって、燃料電池が構成される。
なお、リブ付多孔質基材１４１，１４２と、シールテープ１６１，１６２およびフレームシート１７０とはそれぞれ材料の作成誤差による寸法差が生じる。燃料極基材１５１、空気極基材１５２、燃料極触媒層１８１、空気極触媒層１８２、電解質層１９１，１９２およびフレームシート１７０を合わせた電池部と、リブ付多孔質基材１４１，１４２との高さ寸法の合計が、シールテープ１６１，１６２、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２の合計より大きい場合には、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２に掛かる圧力は弱くなり、シール性能が低下する。
【００２０】
一方、シールテープ１６１，１６２、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２の合計の方が大きい場合には、電池部に掛かる圧力が弱くなり、電池内部の接触抵抗が大きくなる。このようなことを防止するために、シールテープ１６１，１６２、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２で、高さ方向の寸法誤差の調整が行われる。
【００２１】
特に、端部シール部材１３１，１３２は、上記の通り寸法誤差を調整する際にはガスの流路１４１ａ，１４２ａの高さを確保する厚さが必要であるだけでなく、ガス不透過性とともに電解質層１９１，１９２に対する耐食性が求められる。また、端部シール部材１３１，１３２には、端部シール部材１３１，１３２の端面で電解質のリン酸溶液が漏れないように所望のシール性能を備えさせる必要がある。仮に、端部シール部材１３１，１３２が電解質層１９１，１９２からのリン酸溶液を多く含み、端部シール部材１３１，１３２の端面にて、リン酸溶液が漏れると、単位セル１００を積層させて燃料電池を構成させた場合には、電解質液量の減少速度増加によってセル電圧低下開始時間が早くなることや絶縁抵抗が低下するなどの問題が発生する可能性がある。
【００２２】
このような問題を抑制するために、次のような方法が行われていた。端部シール部材に層状構造であって多孔質の膨張黒鉛シートが用いられていた（例えば、特許文献１参照）。また、膨張黒鉛シートのシール性能をより向上させるために、膨張黒鉛シートに樹脂を含浸させて、膨張黒鉛シートの細孔に樹脂を充填させてシール性能を向上させる方法が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。
【００２３】
以下に、膨張黒鉛シートに樹脂を含浸させた端部シール部材の製造方法について説明する。
図９は、端部シール部材の製造方法を説明するための図である。
【００２４】
製造装置２００は、樹脂供給容器２１０、気密性容器２３０および減圧装置２５０を有する。
樹脂供給容器２１０は、膨張黒鉛シートＳに含浸させる樹脂Ｐを保持している。樹脂供給容器２１０に保持される樹脂Ｐは、パイプ２２０を通じて、気密性容器２３０に供給される。気密性容器２３０に供給される樹脂Ｐの量は、パイプ２２０に設置した弁Ｖ１の開閉を調節することで適宜変化させることができる。
【００２５】
気密性容器２３０は、外部へ続くパイプ２４０が形成されており、密閉された内部に浸透槽２３１が配置されて、浸透槽２３１の底部に膨張黒鉛シートＳが配置されている。なお、膨張黒鉛シートＳは層の主面が浸透槽２３１の底部と平行になるように浸透槽２３１に配置されている。パイプ２４０を通じて、気密性容器２３０内の雰囲気が外部へ排気されて、気密性容器２３０の内部はほぼ真空に保たれている。この状態で、弁Ｖ１を調節して、樹脂供給容器２１０内の樹脂Ｐを輸送するパイプ２２０から浸透槽２３１に樹脂Ｐを供給して、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを含浸させる。
【００２６】
減圧装置２５０は、パイプ２４０と接続されており、駆動させると、気密性容器２３０内の雰囲気を吸気して、気密性容器２３０の内部を真空にする。なお、パイプ２４０にも弁Ｖ２が設置されており、弁Ｖ２の開閉を調整することにより、気密性容器２３０内の真空度を制御することができる。
【００２７】
上記の構成を有する製造装置２００では、減圧装置２５０を駆動させて、気密性容器２３０の内部を真空にする。弁Ｖ１を開封することにより、樹脂供給容器２１０からパイプ２２０を通じて、樹脂Ｐを浸透槽２３１に供給する。供給された樹脂Ｐを浸透槽２３１の膨張黒鉛シートＳ内に含浸させる。
【００２８】
図１０は、膨張黒鉛シートにおける（Ａ）は樹脂の浸透方向を、（Ｂ）および（Ｃ）は樹脂が充填された細孔を説明するための拡大図である。
製造装置２００を用いて、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを含浸させると、図１０（Ａ）に示されるように、樹脂Ｐは膨張黒鉛シートＳの層の主面に平行な方向に、膨張黒鉛シートＳの縁部から中心部に向かって浸透していく。膨張黒鉛シートＳは内部に複数の細孔Ｓａを有するために、樹脂Ｐは細孔Ｓａを充填しながら膨張黒鉛シートＳの中心部に進んでいく。
【００２９】
このようにして樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳを単位セル１００の端部シール部材１３１，１３２に用いることにより、電解質層１９１，１９２からのリン酸溶液の漏れを防止することができる。
【特許文献１】特開２００１−２３６５４号公報
【特許文献２】特開平５−１４８４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
しかし、上記特許文献２の方法では、膨張黒鉛シートＳの層の主面に平行な方向に、樹脂Ｐが膨張黒鉛シートＳの縁部から入り込むと、縁部近傍の細孔Ｓａに樹脂Ｐが充填されて、樹脂Ｐは中心部の細孔Ｓａに到達できずに、膨張黒鉛シートＳの中心部には樹脂Ｐが含浸されない可能性がある。このため、樹脂Ｐが含浸されなかった膨張黒鉛シートＳの中心部でリン酸溶液の漏れが生じる可能性があるという問題点があった。
【００３１】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、シール性能が向上した端部シール部材の製造方法および電解質の漏れが抑制された燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記目的を達成するために、燃料電池を構成する端部シール部材の製造方法が提供される。
この端部シール部材の製造方法は、複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、前記第１の面に対向する第２の面とを除く前記膨張黒鉛シートの外周面を密閉し、前記第１の面と前記第２の面との間に差圧を設けて、前記膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い前記第１の面から、圧力の低い前記第２の面へ向けて樹脂を注入する。
【００３３】
このような端部シール部材の製造方法によれば、複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、第１の面に対向する第２の面とを除く膨張黒鉛シートの外周面が密閉されて、第１の面と第２の面との間に差圧が設けられて、膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い第１の面から、圧力の低い第２の面へ向けて樹脂が注入される。
【発明の効果】
【００３４】
上記端部シート部材の製造方法および燃料電池の製造方法では、シール性能が向上した端部シール部材および信頼性が向上した燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
本実施の形態では、リン酸型の燃料電池の単位セルに用いられる端部シール部材の製造方法について説明する。
【００３６】
図１は、実施の形態における単位セルに用いられる端部シール部材の製造方法を説明するための図である。
製造装置１０は、図１に示されるように、樹脂供給容器１１、気密性容器１３および減圧装置１５を有し、それぞれの間がパイプ１２，１４で連通されている。
【００３７】
樹脂供給容器１１は、膨張黒鉛シートＳに含浸させる樹脂Ｐを保持している。膨張黒鉛シートＳは多孔質の層状構造である。樹脂供給容器１１に保持される樹脂Ｐは、パイプ１２を通じて、気密性容器１３に供給される。気密性容器１３に供給される樹脂Ｐの量などは、パイプ１２に設置した弁Ｖ１の開閉を調節することにより適宜変化させることができる。また、端部シール部材が用いられるリン酸型の燃料電池は約１９０度で動作させるために、樹脂Ｐは、耐熱性、耐食性を兼ね備えるフッ素系樹脂などが好ましい。フッ素系樹脂の具体例として、例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００３８】
気密性容器１３は、含浸領域１３ａを有し、含浸領域１３ａの両側に樹脂供給容器１１に通じるパイプ１２および外部の減圧装置１５と接続したパイプ１４と、を備えている。後述する減圧装置１５の駆動によりパイプ１４を介して気密性容器１３の内部の雰囲気が吸気されると、パイプ１２を通じて供給された樹脂Ｐが含浸領域１３ａを通過する。また、含浸領域１３ａには膨張黒鉛シートＳが収納されている。膨張黒鉛シートＳは、層の主面が、樹脂Ｐの含浸方向と吸気方向と平行となるように、含浸領域１３ａに収納されている。また、膨張黒鉛シートＳの厚さおよび含浸領域１３ａの高さは共に高さｈであり、含浸領域１３ａの長さは長さＬである。
【００３９】
減圧装置１５は、パイプ１４と接続されており、駆動させると、パイプ１４と接続されてある気密性容器１３内の雰囲気を吸気して、気密性容器１３の内部を真空にする。なお、パイプ１４にも弁Ｖ２が設置されており、弁Ｖ２の開閉を調整することにより、気密性容器１３内の真空度を制御することができる。
【００４０】
以下に、気密性容器１３の詳細について図１および図２を参照しながら説明する。
図２は、実施の形態における端部シール部材の製造に用いられる気密性容器の（Ａ）は上面図、（Ｂ）は別の上面図である。
【００４１】
なお、図２（Ａ）は、図１に示した、膨張黒鉛シートＳが配置された気密性容器１３の上面図である。図２（Ｂ）は、気密性容器１３の含浸領域１３ａの内部の両端にスペーサ１３ｂを新たに配置した場合の上面図である。
【００４２】
気密性容器１３は、図２（Ａ）に示されるように、含浸領域１３ａの両側に、パイプ１２，１４がそれぞれ形成されている。既述の通り、膨張黒鉛シートＳは、層の主面が、パイプ１２からの樹脂Ｐの含浸方向およびパイプ１４を介した吸気の方向と平行となるように、含浸領域１３ａに収納されている。なお、膨張黒鉛シートＳと含浸領域１３ａとの幅は共に幅ｗである。膨張黒鉛シートＳの長さｌは含浸領域１３ａの長さＬよりも短い。したがって、図１および図２（Ａ）に示されるように、膨張黒鉛シートＳは、パイプ１２側の面Ｓ２およびパイプ１４側の面Ｓ１を除く外周面が含浸領域１３ａに密閉されている。
【００４３】
このような構成からなる製造装置１０において、減圧装置１５で、気密性容器１３の内部の雰囲気を吸気しながら、樹脂Ｐを気密性容器１３に供給する。含浸領域１３ａに収納された膨張黒鉛シートＳは、パイプ１４側の面Ｓ１から排気されながら、パイプ１２側の面Ｓ２から樹脂Ｐが含浸される。膨張黒鉛シートＳの層の主面は、樹脂Ｐの含浸方向および排気方向と平行であるために、面Ｓ２からの樹脂Ｐを、層の主面に沿って、面Ｓ１まで浸入させることが可能となる。このため、樹脂Ｐを膨張黒鉛シートＳ内に均一に行き届かせることができ、膨張黒鉛シートＳ内のほぼ全ての細孔に樹脂Ｐを充填させることができる。
【００４４】
このようにして樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳはシール性能が向上して、端部シール部材１３１，１３２に用いることにより、電解質層１９１，１９２からのリン酸溶液の漏れを抑制することができる。
【００４５】
なお、気密性容器１３の含浸領域１３ａは、含浸対象となる膨張黒鉛シートＳの寸法に応じて用意される。ところが、例えば、長さｌ２が長さＬよりも短く、幅ｗ２が幅ｗよりも小さく、厚さｈである膨張黒鉛シートＳ３に樹脂Ｐを含浸させる場合には、図２（Ｂ）に示されるように、含浸領域１３ａの幅ｗを幅ｗ２にするために、含浸領域１３ａにスペーサ１３ｂを配置するようにしても構わない。
【００４６】
次に、製造装置１０を用いて膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを適切に含浸させるための、膨張黒鉛シートＳの細孔の直径、膨張黒鉛シートに対する樹脂含浸率および気密性容器１３内の真空度について説明する。
【００４７】
まず、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを適切に含浸させるための、膨張黒鉛シートＳが内部に有する細孔の直径を定める。
図３は、実施の形態における細孔の直径に対する細孔径分布（左縦軸）および累積細孔容積（右縦軸）を示すグラフである。
【００４８】
なお、図３は、横軸は細孔の直径（μｍ）を表している。これに対して、縦軸（左）は直径Ｄの細孔の分布（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）を、縦軸（右）は全体に対する細孔の累積体積（％）をそれぞれ表している。また、細孔の直径の大きさ、細孔の分布および細孔の体積の測定は水銀ポロシメーターを用いて行った。
【００４９】
このグラフによれば、細孔の直径が０．１５μｍまでは、細孔径分布は増加している。リン酸の粘度は６５．０ｃＰ（温度２０℃の場合）と高いので（例えば、水の粘度は１．００２ｃＰである。）、直径が０．１５μｍ以下の細孔にはリン酸は入り込まない可能性が高いことが考えられる。
【００５０】
また、細孔の直径が０．１５μｍを超えると、細孔の分布は減少している。ところで、リン酸漏れの原因の一つとして、毛細血管現象が挙げられる。毛細血管現象では、細孔の直径と液体を吸い上げる高さとが反比例の関係にある。このため、細孔の分布が少なく、細孔の直径が１μｍ以上では、毛細血管現象が機能しないと考えられ、リン酸の漏れが生じない可能性が高いことが考えられる。
【００５１】
したがって、膨張黒鉛シートＳに内在する細孔の直径が０．１５μｍ〜１μｍの範囲であれば、リン酸の漏れが生じる可能性が高い。
次に、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを適切に含浸させるための、上記直径の範囲にある細孔を内部に有する膨張黒鉛シートＳに対する樹脂含浸率について定める。
【００５２】
図４は、実施の形態における膨張黒鉛シートへの樹脂含浸率に対するセル開回路電圧低下開始時間（リン酸漏れなしの場合を１とする）（左縦軸）およびリン酸染み出し速度（右縦軸）を示すグラフである。
【００５３】
図４は、様々な含浸率で樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳを端部シール部材として単位セル１００に配置して、その時のセル開回路電圧低下開始時間およびリン酸染み出し速度を測定した結果を示している。また、横軸は膨張黒鉛シートＳに対する樹脂含浸率（％）を表している。なお、樹脂含浸率とは、膨張黒鉛シートＳが内部に有する、直径が０．１５μｍ〜１μｍの複数の細孔に対する樹脂Ｐの含浸率である。樹脂含浸率に対して、縦軸（左）は膨張黒鉛シートＳで構成された端部シール部材が適用された単位セルのセル開回路電圧低下開始時間（リン酸漏れ無しの場合を１とする）を、縦軸（右）はリン酸染み出し速度（ｇ／ｈ）をそれぞれ表している。なお、セル開回路電圧低下開始時間は、セル開回路電圧が基準下限値の９５０ｍＶ以下になった時の時間のことである。また、リン酸染み出し速度とは、１時間（ｈ）あたりのリン酸の染み出し量（ｇ）である。また、それぞれの測定時の単位セルは、反応ガス（燃料ガスおよび空気ガス）圧は０．１ＭＰａ、温度は約１９０度、外部電圧は０ｍＶであった。
【００５４】
このグラフによれば、樹脂含浸率が増加するにつれて、リン酸染み出し速度が低下している。すなわち、樹脂Ｐが多くの細孔を充填するにつれて、リン酸の染み出しが抑制されていることが考えられる。一方、セル開回路電圧低下開始時間は、樹脂含浸率が減少するにつれて、早くなる傾向を示している。これは、リン酸の染み出し速度が増加して、電解質が早く損なわれるために、セル開回路電圧低下時間が早くなったと考えられる。
【００５５】
この結果から、例えば、セル開回路電圧低下開始時間が、リン酸漏れなしの場合と比べて０．７５以上である場合には、樹脂含浸率は３０％以上が望ましく、特に、６０％以上が最適である。
【００５６】
最後に、上記範囲の樹脂含浸率の膨張黒鉛シートＳにするために、製造装置１０における気密性容器１３の真空度を定める。
図５は、実施の形態における、膨張黒鉛シートの樹脂含浸率に対する気密性容器の真空度を示すグラフである。
【００５７】
なお、図５は、横軸は膨張黒鉛シートに対する樹脂含浸率（％）を表している。縦軸は、膨張黒鉛シートをこの樹脂含浸率にするための気密性容器１３の真空度（ｋＰａ）を表している。
【００５８】
グラフによれば、図４の結果に従って、膨張黒鉛シートＳの樹脂含浸率を３０％以上にするためには気密性容器１３内の真空度を９ｋＰａ以上、６０％以上にするためには１８ｋＰａ以上になるように減圧装置１５を動作させればよいことが分かる。
【００５９】
（実施例１）
実施例１では、製造装置１０を用いて、実施の形態（図３〜図５）から得られた結果から膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを含浸させて端部シール部材を作成する。
【００６０】
実施例１で用いられる膨張黒鉛シートＳは、「ニカフィルム ＦＬ−４００（厚さ：およそ１．６ｍｍ、かさ密度：およそ１．２ｇ／ｃｍ3）（日本カーボン（株）製）」であって、寸法（長さ×幅）を１０５０ｍｍ×１８．５ｍｍ、５２５ｍｍ×３９ｍｍの２種類をそれぞれ２本用いた。
【００６１】
樹脂Ｐは、「四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂ディスパージョン ＦＥＰ １２０−ＪＲ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）（平均粒径：０．１５μｍ〜０．３５μｍ）」であって、およそ５０ｃｃ用いた。
【００６２】
製造装置１０の樹脂供給容器１１に上記の樹脂Ｐを注入し、気密性容器１３の含浸領域１３ａに上記の膨張黒鉛シートＳをそれぞれ１本ずつ収納した。膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを以下の手順で含浸させた。
【００６３】
まず、減圧装置１５を駆動させる。この際、樹脂供給容器１１内の樹脂Ｐは、まだ気密性容器１３に供給しない。減圧装置１５を駆動させながら、弁Ｖ２を少しずつ開放していく。弁Ｖ２を開放して、気密性容器１３の真空度がおよそ２０ｋＰａとなったら、その真空度で、およそ３０分間維持する。
【００６４】
３０分後、２０ｋＰａの真空度を保ったままの状態で、弁Ｖ１を開放して、パイプ１２を通じて、所定の量の樹脂Ｐを気密性容器１３に供給する。所定の量の樹脂Ｐの供給が終了すると弁Ｖ１を閉じる。
【００６５】
次いで、２０ｋＰａの真空度を保ったままの状態で、およそ３０分間、樹脂Ｐを膨張黒鉛シートＳに含浸させる。この間に、上記で説明したように、膨張黒鉛シートＳの他方の面Ｓ２から樹脂Ｐが膨張黒鉛シートＳ内に浸入し、膨張黒鉛シートＳの内部に存在する細孔が樹脂Ｐで充填される。
【００６６】
最後に、樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳを、およそ２９０℃の電気炉でおよそ１時間焼成を行った。
このようにして樹脂Ｐを含浸させたそれぞれの膨張黒鉛シートＳに対して、水銀ポロシメーターを用いて、樹脂含浸率を測定したところおよそ６０％であった。
【００６７】
（実施例２）
実施例１の手順で作成した膨張黒鉛シートＳと、樹脂Ｐを含浸させていない膨張黒鉛シートＳとをそれぞれ用いた単位セル１００を複数積層させた燃料電池において、燃料電池の運転時間に対するセル電圧低下について比較を行った。なお、実施例２では、実施例１の手順で、膨張黒鉛シートＳの樹脂含浸率がそれぞれ８０％および３０％となるようにした。また、実施例２のセル電圧は、樹脂Ｐが含浸された膨張黒鉛シートＳはリン酸漏れをほとんど起こさないと仮定した予測値である。樹脂Ｐを含浸させていない膨張黒鉛シートＳを用いた単位セル１００のセル電圧の低下の原因は、リン酸漏れやその他様々な理由が考えられる。リン酸漏れ以外の要因がセル電圧の低下にどのような影響を及ぼしているのかは把握できていない。このため、実施例２では、リン酸漏れのみがセル電圧の低下に起因していると仮定した。
【００６８】
図６は、実施の形態における樹脂含浸率０、３０、８０％の時の燃料電池のセル電圧の故障目安到達時間を示すグラフである。なお、横軸は樹脂含浸率を表しており、縦軸は樹脂含浸率８０％の時のセル電圧の故障目安到達時間に対するセル電圧の故障目安到達時間を表している。ここで言うセル電圧の故障目安時間とは、セル電圧が設計出力に対して半分になったときとする。
【００６９】
このグラフによれば、樹脂含浸率が増加するに伴い、故障目安到達時間は遅くなっており、燃料電池がより長寿命化されている。これは樹脂Ｐを膨張黒鉛シートＳに含浸させて樹脂Ｐの含浸率の増加に伴って、リン酸漏れの抑制が向上したと考えられる。
【００７０】
以上のように、膨張黒鉛シート内に均等に樹脂を含浸させることにより、膨張黒鉛シートに内在する細孔に樹脂が充填される。このような膨張黒鉛シートはシール性能が向上して、端部シール部材として燃料電池に用いることにより、燃料電池内でリン酸の漏れが抑制されるために、燃料電池を長寿命化させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施の形態における単位セルに用いられる端部シール部材の製造方法を説明するための図である。
【図２】実施の形態における端部シール部材の製造に用いられる気密性容器の（Ａ）は上面図、（Ｂ）は別の上面図である。
【図３】実施の形態における細孔の直径に対する細孔径分布（左縦軸）および累積細孔容積（右縦軸）を示すグラフである。
【図４】実施の形態における膨張黒鉛シートへの樹脂含浸率に対するセル開回路電圧低下開始時間（リン酸漏れ無しの場合を１とする）（左縦軸）およびリン酸染み出し速度（右縦軸）を示すグラフである。
【図５】実施の形態における、膨張黒鉛シートの樹脂含浸率に対する気密性容器の真空度を示すグラフである。
【図６】実施の形態における樹脂含浸率０、３０、８０％の時の燃料電池のセル電圧の故障目安到達時間を示すグラフである。
【図７】リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は正面図、（Ｂ）は側面図である。
【図８】リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は平断面図、（Ｂ）は側断面図である。
【図９】端部シール部材の製造方法を説明するための図である。
【図１０】膨張黒鉛シートにおける（Ａ）は樹脂の浸透方向を、（Ｂ）および（Ｃ）は樹脂が充填された細孔を説明するための拡大図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０ 製造装置
１１ 樹脂供給容器
１２，１４ パイプ
１３ 気密性容器
１３ａ 含浸領域
１５ 減圧装置
Ｖ１，Ｖ２ 弁
Ｐ 樹脂
Ｓ 膨張黒鉛シート
Ｓ１，Ｓ２ 面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池を構成する端部シール部材の製造方法において、
複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、前記第１の面に対向する第２の面とを除く前記膨張黒鉛シートの外周面を密閉し、
前記第１の面と前記第２の面との間に差圧を設けて、前記膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い前記第１の面から、圧力の低い前記第２の面へ向けて樹脂を注入することを特徴とする端部シール部材の製造方法。
【請求項２】
前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記樹脂の含浸率は３０％以上であることを特徴とする請求項１記載の端部シール部材の製造方法。
【請求項３】
前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記含浸率は６０％以上であることを特徴とする請求項２記載の端部シール部材の製造方法。
【請求項４】
前記差圧は９ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の端部シール部材の製造方法。
【請求項５】
前記差圧は１８ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項４記載の端部シール部材の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂は、フッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の端部シール部材の製造方法。
【請求項７】
端部シール部材を有する燃料電池の製造方法において、
複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、前記第１の面に対向する第２の面とを除く前記膨張黒鉛シートの外周面を密閉し、前記第１の面と前記第２の面との間に差圧を設けて、前記膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い前記第１の面から、圧力の低い前記第２の面へ向けて樹脂を注入して、前記端部シール部材を製造する工程と、
前記燃料電池の電極部に設置された多孔質基材の端部に前記端部シール部材を配置する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記樹脂の含浸率は３０％以上であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記含浸率は６０％以上であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
前記差圧は９ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記差圧は１８ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂は、フッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１】
燃料電池を構成する端部シール部材の製造方法において、
複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、前記第１の面に対向する第２の面とを除く前記膨張黒鉛シートの外周面を密閉し、
前記第１の面と前記第２の面との間に差圧を設けて、前記膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い前記第１の面から、圧力の低い前記第２の面へ向けて樹脂を注入することを特徴とする端部シール部材の製造方法。
【請求項２】
前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記樹脂の含浸率は３０％以上であることを特徴とする請求項１記載の端部シール部材の製造方法。
【請求項３】
前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記含浸率は６０％以上であることを特徴とする請求項２記載の端部シール部材の製造方法。
【請求項４】
前記差圧は９ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の端部シール部材の製造方法。
【請求項５】
前記差圧は１８ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項４記載の端部シール部材の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂は、フッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の端部シール部材の製造方法。
【請求項７】
端部シール部材を有する燃料電池の製造方法において、
複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、前記第１の面に対向する第２の面とを除く前記膨張黒鉛シートの外周面を密閉し、前記第１の面と前記第２の面との間に差圧を設けて、前記膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い前記第１の面から、圧力の低い前記第２の面へ向けて樹脂を注入して、前記端部シール部材を製造する工程と、
前記燃料電池の電極部に設置された多孔質基材の端部に前記端部シール部材を配置する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記樹脂の含浸率は３０％以上であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記含浸率は６０％以上であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
前記差圧は９ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記差圧は１８ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂は、フッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２７５１６（Ｐ２０１０−２７５１６Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９００９７（Ｐ２００８−１９００９７）
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（５９１０８３２４４）富士電機システムズ株式会社 (1,717)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（５９１０８３２４４）富士電機システムズ株式会社 (1,717)
【Ｆターム（参考）】
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