粉体攪拌機構、金属微粒子担持粉体の作製方法及び燃料電池用触媒
【課題】粉体全面に均一に金属微粒子を担持せしめるための同軸型真空アーク蒸着装置を用いた粉体攪拌機構、金属微粒子担持粉体の作製方法及び燃料電池用触媒を提供する。
【解決手段】粉体用容器１の上方近傍に設けられた突き当て部材３と、突き当て部材に容器を突き当てるために容器を揺動させるための揺動機構とを有する粉体攪拌機構及びこの攪拌機構と同軸型真空アーク蒸着源２とを備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いて金属微粒子担持粉体を作製する。この金属微粒子担持粉体からなる燃料電池用触媒を提案する。
【解決手段】粉体用容器１の上方近傍に設けられた突き当て部材３と、突き当て部材に容器を突き当てるために容器を揺動させるための揺動機構とを有する粉体攪拌機構及びこの攪拌機構と同軸型真空アーク蒸着源２とを備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いて金属微粒子担持粉体を作製する。この金属微粒子担持粉体からなる燃料電池用触媒を提案する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体攪拌機構、金属微粒子担持粉体の作製方法及び燃料電池用触媒に関し、特に同軸型真空アーク蒸着装置に設けた粉体攪拌機構、この蒸着装置を用いる金属微粒子担持粉体の作製方法及びこの作製方法を利用して得られた燃料電池用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば燃料電池用の電極触媒となる金属微粒子は、析出法、光電着法、共沈殿法といった液相法で基体となる粉体の表面に担持させている。この場合、粉体に触媒となる金属微粒子を均一に分散して担持させることが必要であるが、その担持の仕方によっては触媒性能が異なってしまうという問題がある。
【０００３】
上記液相法による触媒担持は、還元処理、ろ過処理、８００℃程度での高温処理といった工程を経なければならず、担持まで時間が掛かっていた。また、還元処理や高温処理を行う必要があるため、析出した金属微粒子が酸化するので、触媒性能が劣化してしまい、例えば燃料電池の発電性能が低下するという問題もある。
【０００４】
また、上記方法以外に、スパッタや蒸着による気相法を用いて触媒金属を担持させる方法も知られている。この場合、基板上に載置した試料皿等の容器内に粉体を入れ、その上に触媒金属を照射して粉体に担持させるため、金属が照射される粉体の上面にしか触媒金属が担持されず、このように片面に担持させた後に容器を取り出して、粉体が上下逆さまになるようにし、再度その上に触媒金属を照射して担持させるという工程が必要であった。この場合、粉体を入れた容器を揺さぶることで粉体を攪拌することも考えられるが、容器を揺さぶるだけでは粉体が容器の底面上を転がらず、単に底面上を滑っていくだけのため、粉体の表面全体に金属微粒子を担持させることはできないという問題がある。
【０００５】
なお、カーボン粒子等の導電性粒子に金属微粒子を担持させてなる燃料電池用触媒が知られている(例えば、特許文献１参照)。この場合、導電性粒子と金属微粒子とを交流アーク放電により同時に蒸発させており、金属微粒子を完全に又は部分的に導電性粒子中に埋包させる手法を用いている。
【特許文献１】特開２００６−１４００１７号公報(特許請求の範囲、段落００１９等)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、同軸型真空アーク蒸着装置に設けられた粉体攪拌機構、この蒸着装置を用いる金属微粒子担持粉体の作製方法及びこの作製方法を利用して得られた燃料電池用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の粉体攪拌機構は、円筒状のトリガ電極と、微粒子作製用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極とカソード電極との周りに同軸状に配置された円筒状のアノード電極とを有し、前記トリガ電極とカソード電極とが円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている同軸型真空アーク蒸着装置内に設けられた粉体攪拌機構であって、この粉体攪拌機構が、前記金属材料からなる微粒子を蒸着させる粉体を装入する粉体用容器の上方近傍に設けられた突き当て部材と、この突き当て部材に粉体用容器を突き当てるために前記粉体用容器を揺動させるための揺動機構とを有することを特徴とする。
【０００８】
前記粉体用容器は、その底面に高さ５ｍｍ以下のリブを設けたものであることが好ましい。高さが５ｍｍを超えると粉体攪拌機構を傾けた時に、その傾きの角度にもよるが、粉体がリブの上を乗り越えて転がることができず、粉体全面に金属微粒子の担持を行うことができない。
【０００９】
前記突き当て部材は、前記同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端部の近傍に設けられていることが好ましい。
【００１０】
前記突き当て部材を設けずに、前記同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端の外縁部を、前記突き当て部材として機能し得るように構成しても良い。
【００１１】
本発明の金属微粒子担持粉体の作製方法は、円筒状のトリガ電極、微粒子作製用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極、及び前記トリガ電極とカソード電極との周りに同軸状に配置された円筒状のアノード電極を有し、前記トリガ電極とカソード電極とが円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されている同軸型真空アーク蒸着源と、底面に５ｍｍ以下のリブが設けられている粉体用容器の上方近傍に設けられた突き当て部材及びこの突き当て部材に粉体用容器を突き当てるために粉体用容器を揺動させるための揺動機構からなる粉体攪拌機構とを備えている同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、前記カソード電極の金属材料から生じるプラズマ化された金属微粒子を、前記粉体用容器内に装入された粉体に蒸着せしめる静止蒸着工程と、次いでこの粉体を前記粉体攪拌機構により攪拌しながら、前記プラズマ化された金属微粒子を粉体に蒸着せしめる攪拌蒸着工程とを繰り返して粉体表面に金属微粒子を担持せしめることを特徴とする。
【００１２】
前記攪拌は、粉体用容器の上縁部を突き当て部材に突き当て、その物理的衝撃により行われ、また、前記突き当て部材を含んでいない粉体攪拌機構を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いる場合には、前記攪拌は、同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端の外縁部に粉体用容器を突き当てて行われる。
【００１３】
前記担持された金属微粒子の粒径は、１〜１０ｎｍである。上記したような同軸型アーク真空蒸着源及び粉体攪拌機構を備えた蒸着装置を利用することにより、このような粒径を有する金属微粒子を制御して作製することができる。
【００１４】
前記粉体は、カーボンブラック等のカーボン、酸化アルミニウム、酸化シリコン及び酸化チタンの粉体か選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の燃料電池用触媒は、上記した金属微粒子担持粉体の作製方法に従って、粒径１０〜１００ｎｍのカーボン粉体の表面に金属微粒子を金属触媒として担持させてなることを特徴とする。このカーボン粉体表面に担持させた金属微粒子の粒径は、１〜１０ｎｍである。このように、カーボン粉体表面に所定の粒径を有する均一な微粒子金属触媒が担持されているので、燃料電池の電気特性(酸化還元反応)が向上することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の粉体攪拌機構を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いれば、粉体の片面だけでなく粉体全面にまんべんなく金属微粒子を担持させることが可能であり、例えば燃料電気等の電極触媒として十分な性能を発揮できる触媒材料を提供できるという効果を奏する。
【００１７】
また、本発明の燃料電池用触媒によれば、カーボン粉体表面に所定の粒径を有する均一な微粒子金属触媒が担持されているので、燃料電池の電気特性(酸化還元反応)が向上するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る粉体攪拌機構の一実施の形態によれば、金属材料からなる微粒子を表面に蒸着させる粉体を装入する粉体用容器の上方近傍に設けられた突き当て部材(障害物)と、この突き当て部材に粉体用容器の上縁部を突き当てるために粉体用容器を揺動させるための揺動機構とを有する粉体攪拌機構が提供され、この粉体用容器の底面には所定の高さのリブが設けられている。
【００１９】
上記揺動機構は、粉体用容器を揺りかごのように左右に揺動して、容器上縁部を突き当て部材に突き当てることができる機構であれば、特に制限はなく、公知の機構を有するものであれば良い。
【００２０】
また、上記突き当て部材は、粉体用容器の上方であって、粉体用容器が突き当てられ、粉体が一様に攪拌され得るような位置に設けられてあれば良い。この場合、粉体用容器の横断面の大きさを勘案して突き当て部材を設ける位置を適宜設定すれば良い。この突き当て部材は、例えば、同軸型真空アーク蒸着装置のアノード電極先端部の近傍に設けられていれば良く、また、同軸型真空アーク蒸着装置のアノード電極先端の外縁部自体が、この突き当て部材として機能するように構成しても良い。この突き当て部材及びアノード電極は、粉体用容器の材質と同等又はそれ以上の硬度を持った材料から作製されていれば良い。
【００２１】
以下、本発明に係る粉体攪拌機構の一実施の形態を図１及び２を参照して詳細に説明する。図１(ａ)は、粉体攪拌機構を組み込んだ真空チャンバの断面を模式的に示す断面図であり、図１(ｂ)は、図１(ａ)の模式的側面図であり、図２(ａ)は、粉体用容器の模式的上面図であり、そして図２(ｂ)は、粉体用容器の模式的断面図である。
【００２２】
図１及び２に模式的に示すように、本発明の粉体攪拌機構は、粉体Ｓを装入する粉体用容器１の上方近傍(図１では、同軸型真空アーク蒸着源２のアノード電極外周部近傍)に設けられた円筒状の突き当て部材３と図示していない公知の揺動機構とからなり、この粉体用容器１は、皿等の形状を有し、粉体用容器載置台４の上に載置される。この揺動機構は、粉体用容器１をその中心を支点として左右に揺動させて、この粉体用容器の上縁部を突き当て部材３に突き当てるようにする公知の揺動機構である。突き当て部材３の形状は、円筒状に限らず、粉体用容器１の上縁部が突き当たり、その物理的衝撃により粉体Ｓが転がって攪拌できるように構成されているものであれば良く、例えば板状でも良い。図１中、５は真空チャンバを示す。粉体用容器１の底面には一般に高さ５ｍｍ以下、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍのリブ１ａが複数本設けられている。このリブの高さは、揺動せしめる角度にもよるが、粉体の転動が良好になるように、すなわち粉体用容器の揺動により粉体がリブを乗り越えて良好な転がりを達成できるように、適宜選択すれば良い。
【００２３】
次いで、上記粉体攪拌機構を備えた同軸型アーク真空蒸着装置及びこの蒸着装置を用いた本発明の金属微粒子作製方法の一実施の形態を図３を参照して詳細に説明する。
【００２４】
図３に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置３１は、円筒状の真空チャンバ３２を有し、この真空チャンバ内の下方には、粉体用容器載置台３３が水平に配置されている。真空チャンバ３２には、図示されていないが、容器載置台３３上に載置される粉体用容器３４を揺動させるための公知の揺動機構が設けられている。
【００２５】
粉体用容器３４内の粉体Ｓを加熱できるように容器載置台にはヒータ等の加熱手段(図示せず)を設け、所望により、粉体を所定の温度に加熱できるようにしてもよい。載置台３３は１又は複数個設けられ、それぞれに、粉体用容器３４が保持されて取り付けられ得るようになっている。真空チャンバ３２内の上方には、各粉体用容器３４と対向して、１又は複数個の後述する同軸型真空アーク蒸着源(アークプラズマガン)３５が、カソード電極３５ａ側を容器載置台３３に向けて配置されている。これにより、金属微粒子が、真空チャンバ３２内の上方から下方に向かって飛翔し、粉体用容器３４内の粉体Ｓに蒸着でき、必要に応じて、粉体用容器３４を上記した粉体攪拌機構により揺動させて粉体Ｓを攪拌し、粉体Ｓ表面に均一に金属微粒子を蒸着させることができるように構成されている。
【００２６】
真空チャンバ３２の壁面には、ガス導入系３６及び真空排気系３７が接続されている。このガス導入系３６は、バルブ３６ａ、マスフローコントローラー３６ｂ及びガスボンベ３６ｃがこの順序で金属製配管で接続されている。また、真空排気系３７は、バルブ３７ａ、ターボ分子ポンプ３７ｂ、バルブ３７ｃ及びロータリーポンプ３７ｄがこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ３２内を好ましくは１０−５Ｐａ以下に真空排気できるように構成されている。
【００２７】
図３に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置３１に設けられた同軸型真空アーク蒸着源３５は、その一端が閉じ、粉体用容器３４に対向する他端が開口しており、白金、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、及びチタン等から選ばれた蒸着用金属材料で構成されている円筒状のカソード電極３５ａと、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極３５ｂと、ステンレス等から構成されている円板状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)３５ｃと、カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子３５ｄとから構成されている。カソード電極３５ａが、粉体用容器３４に対向して設けられている。カソード電極３５ａと絶縁碍子３５ｄとトリガ電極３５ｃとの３つの部品は、図示していないが、ネジ等で密着させて取り付けられている。また、アノード電極３５ｂは、図示していないが支柱で真空フランジに取り付けられ、この真空フランジは真空チャンバ３２の上面に取り付けられている。カソード電極３５ａは、アノード電極３５ｂの内部に同軸状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離して設けられている。カソード電極３５ａは、上記したように、その少なくとも先端部(アノード電極３５ｂの開口部Ａ側の端部に相当する)が、前記金属材料から構成されていても良い。
【００２８】
トリガ電極３５ｃは、前記ターゲット材料ないしはカソード電極３５ａとの間にアルミナ等から構成された絶縁碍子(ワッシャ碍子)３５ｄを挟んで取り付けられている。絶縁碍子３５ｄはカソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極３５ｃは絶縁体を介してカソード電極３５ａに取り付けられていてもよい。これらのアノード電極３５ｂとカソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとは、絶縁碍子３５ｄ及び絶縁体により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子３５ｄと絶縁体とは、一体型に構成されたものであっても、別々に構成されたものでも良い。
【００２９】
カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間にはパルストランスからなるトリガ電源３５ｅが接続されており、また、カソード電極３５ａとアノード電極３５ｂとの間にはアーク電源３５ｆが接続されている。アーク電源３５ｆは、直流電圧源３５ｇとコンデンサユニット３５ｈとからなり、このコンデンサユニット３５ｈの両端は、それぞれ、カソード電極３５ａとアノード電極３５ｂとに接続され、コンデンサユニット３５ｈと直流電圧源３５ｇとは並列接続されている。
【００３０】
コンデンサユニット３５ｈは、１つ又は複数個のコンデンサ(図３では、１個のコンデンサを例示してある)が接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦ(耐電圧１６０Ｖ)であり、直流電圧源３５ｇにより随時充電される。トリガ電源３５ｅは、入力２００Ｖのパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。アーク電源３５ｆは、１００Ｖ、数Ａの容量の直流電源であって、直流電圧源３５ｇからコンデンサユニット３５ｈ(例えば、４個のコンデンサユニットの場合、８８００μＦ)に充電している。この充電時間は約１秒かかるので、本システムにおいて８８００μＦで放電を繰り返す場合の周期は、１Ｈｚで行われる。トリガ電源３５ｅのプラス出力端子はトリガ電極３５ｃに接続され、マイナス端子はアーク電源３５ｆの直流電圧源３５ｇのマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極３５ａに接続されている。アーク電源３５ｆの直流電圧源３５ｇのプラス端子はグランド電位に接地され、アノード電極３５ｂに接続されている。コンデンサユニット３５ｈの両端子は直流電圧源３５ｇのプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。図３中、３５ｉはケーブルを示し、放電時の放電電流の流れを矢印→で示してある。実際には、放電電流の電流の大部分は電子によるものなので、実際の電子の流れる向きは矢印と逆になるが、図３では簡易的に電気的な配線図による電気回路で示してあるので、電流の流れの方向として示してある。
【００３１】
次に、図３に示す同軸型真空アーク蒸着装置３１を用いて、粉体用容器３４内に装入された粉体Ｓの表面に金属微粒子を担持せしめるプロセスについて説明する。
【００３２】
例えば、まず、直流電圧源３５ｇによりコンデンサユニット３５ｈに１００Ｖ〜４００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット３５ｈの容量を８８００μＦ以下、間欠運転の周期を１〜５Ｈｚ、放電時間を１０００μｓ以下に設定する。次いで、トリガ電源３５ｅからトリガ電極３５ｃにパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間にワッシャ碍子３５ｄを介して印加することで、カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間にトリガ放電(ワッシャ碍子表面での沿面放電)を発生させる。この際、カソード電極３５ａとワッシャ碍子３５ｄとのつなぎ目から電子が発生する。このトリガ放電によって、カソード電極３５ａの側面とアノード電極３５ｂ内面との間で、コンデンサユニット３５ｈに蓄電された電荷が真空アーク放電され、カソード電極３５ａに多量のアーク電流が流入し、このアーク放電により、カソード電極３５ａから白金等の金属材料のプラズマが形成される。コンデンサユニット３５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。
【００３３】
上記したアーク放電の間、金属材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成される。この微粒子をアノード電極３５ｂの開口部(放出口)Ａから真空チャンバ３２内に放出させ、開口部Ａに対向して設置されている粉体用容器３４内の粉体Ｓに対して、上記のようにして形成された金属微粒子を供給し、粉体Ｓに金属微粒子を付着させ、凝集せしめて直径数ｎｍ(例えば、１〜１０ｎｍ)の金属微粒子が付着され担持された粒子を形成する。この粉体Ｓは、室温であっても、加熱手段により所定の温度に加熱されていても良い。
【００３４】
本実施の形態によれば、上記同軸型真空アーク蒸着源３５の近傍にコンデンサユニット３５ｈを取り付けたものを用い、上記した放電条件を用いて行うことにより、１〜１０ｎｍ程度の金属微粒子を形成することができると共に、金属微粒子を粉体に密着性よく付着させ、担持せしめることができる。コンデンサユニット３５ｈを同軸型真空アーク蒸着源３５の近傍に取り付ける場合、カソード電極３５ａ及びアノード電極３５ｂとの接続ラインを短く、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の距離になるように取り付ければ良い。
【００３５】
上記した金属微粒子の放出は次のようにして行われる。カソード電極３５ａに多量の電流が流れるので、カソード電極３５ａに磁場が形成され、この時発生したプラズマ中の電子(この電子はカソード電極３５ａからアノード電極３５ｂの円筒内面に飛行する)が自己形成した磁場によってローレンツ力を受け、前方に飛行する。一方、プラズマ中のカソード電極材料の金属イオンは、電子が前記したように飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、粉体Ｓ上に金属微粒子が付着し、担持されることになる。
【００３６】
上記したアーク放電の間、白金等の金属の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成される。この微粒子をアノード電極３５ａの開口部Ａから真空チャンバ３２内に放出させ、粉体用容器３４内に装入したカーボンブラックＳ上に供給し、まず粉体Ｓを攪拌することなく室温で所定のショット数で静止蒸着せしめる工程と、その後粉体Ｓを上記のようにして攪拌しながら室温で所定のショット数で蒸着せしめる工程とを所定の回数繰り返して、蒸着せしめ、カーボンブラック表面に白金等の金属の微粒子を担持せしめる。攪拌の際、粉体用容器３４の上縁部を突き当て部材(図示せず)や、アノード電極３５ｂの先端部に突き当てて、容器に物理的衝撃を加えることで、粉体Ｓが容器底面に設けたリブを乗り越えて、転がりながら攪拌される。すなわち、上記金属微粒子の蒸着は、粉体Ｓを攪拌せずに粉体表面に金属微粒子を所定のショット数で静止蒸着させる工程と、次いで粉体Ｓを攪拌しながら粉体表面に金属微粒子を所定のショット数で攪拌蒸着させる工程とを交互に複数回繰り返して行う。
【００３７】
上記したような同軸型真空アーク蒸着源３５を用いて燃料電池電極用の粉体(カーボンブラック)に白金等の金属触媒粒子を蒸着させることにより、粉体に白金等が、例えば粒径２〜５ｎｍ程度で形成・担持されるため、この白金等が担持した粉体を燃料電池電極として使用すると、燃料電池の電気特性(酸化還元反応)が改善される。
【００３８】
前記実施の形態では、容器内に装入した粉体を同軸型真空アーク蒸着源と対向させて配置し、粉体に直接的に金属微粒子を蒸着したが、このように、蒸着源を真空チャンバ、ひいては粉体に対して鉛直に配置した場合、蒸着源からμサイズのパーティクル(液滴)が粉体内に混入する場合がある。この場合には、同軸型真空アーク蒸着源を真空チャンバに対して水平状態に取付け、磁石２個をアノード電極近傍に挟み込むように平行に配置して磁場を形成し、プラズマを偏向させて粉体に金属微粒子を蒸着させてもよい。
【実施例１】
【００３９】
本実施例では、図３に示す同軸型真空アーク蒸着源３５及び公知の粉体攪拌機構(図示せず)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置３１を用い、ターゲット材として、白金で構成されたカソード電極３５ａを配置して、以下のようにして、φ８０ｍｍ×１０ｍｍの粉体用容器３４(底面に高さ１ｍｍのリブが４本設けてある)内に装入したカーボンブラック粉体(キャボット社製、商品名：VULCAN XC-72、粒径２０〜５０ｎｍ)の表面に室温で白金微粒子を担持せしめた。なお、アノード電極３５ｂの先端(開口部Ａ)からカーボンブラック粉体までの距離を約４０ｍｍに設定して実施した。
【００４０】
まず、白金微粒子を形成する前に、直流電圧源３５ｇによりコンデンサユニット３５ｈ(本実施例では４つのコンデンサを設けた)に電荷を充電し、アーク電圧を１００Ｖとし、コンデンサユニット３５ｈの容量を８８００μＦに設定した。次いで、トリガ電源３５ｅからトリガ電極３５ｃにパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間にワッシャ碍子３５ｄを介して印加することで、カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間にトリガ放電を発生させた。カソード電極３５ａとワッシャ碍子３５ｄとのつなぎ目から電子が発生した。この時、カソード電極３５ａ側面とアノード電極３５ｂ内面との間で、コンデンサユニット３５ｈに蓄電された電荷がアーク放電され、カソード電極３５ａに多量の電流が流入し、カソード電極３５ａから白金のプラズマが形成された。コンデンサユニット３５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止した。放電周期は１Ｈｚとし、放電を繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させた。
【００４１】
上記したアーク放電の間、白金の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成された。この微粒子をアノード電極３５ａの開口部Ａから真空チャンバ３２内に放出させ、粉体用容器３４内に装入したカーボンブラックＳ上に供給し、まず粉体Ｓを攪拌することなく室温で４００発(ショット)静止蒸着せしめ、その後、粉体用容器３４を粉体攪拌機構により揺動させ、容器の上縁部をカソード電極３５ｂの先端部に突き当てて粉体Ｓを攪拌しながら、室温で１００ショット攪拌蒸着せしめる２つの静止／攪拌蒸着工程を１０回繰り返して、合計５０００ショットの蒸着工程を行い、カーボンブラック表面に白金微粒子を担持させた。攪拌の際、粉体用容器３４の上縁部をアノード電極３５ａの先端部に突き当てて、容器に物理的衝撃を加えることで、カーボンブラックＳが容器底面に設けたリブを乗り越えて、転がりながら攪拌されていることが確認できた。
【００４２】
かくして得られたカーボンブラック粉体上に白金微粒子が担持された粒子のＴＥＭ写真を図４に示す。図４から明らかなように、カーボンブラック粉体上に２〜５ｎｍの白金微粒子が満遍なく分散担持されていることがわかる。この白金微粒子を担持したカーボンブラックは燃料電池の電極として有用である。
(比較例１)
【００４３】
実施例１と同じカーボンブラック粉体Ｓをガラス板上に固定して配置し、攪拌することなく、実施例１と同じ条件でこのカーボンブラック粉体Ｓ表面に白金微粒子を担持せしめた。但し、粉体を固定して攪拌せずにショット数を増やして蒸着を行うと、薄膜が形成されてしまうため、５０ショット蒸着を行った。
【００４４】
かくして得られたカーボンブラック粉体上に白金微粒子が担持された粒子のＴＥＭ写真を図５に示す。図５から明らかなように、カーボンブラック粉体上の白金微粒子が供給された面だけに白金微粒子が担持されていることがわかる。
【００４５】
上記実施例１及び比較例１から明らかなように、本発明の粉体攪拌機構を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いることにより、粉体全面に均一に満遍なく金属微粒子を担持せしめることができ、触媒としての性能を向上できることが分かる。
【実施例２】
【００４６】
実施例１に従って形成されたカーボンブラック粉体上に白金微粒子が担持された粒子を燃料電池用の電極触媒とし、この電極触媒に対して、公知の対流ボルタンメトリー法(回転ディスク電極法)を用いる電気化学測定により、酸化還元反応で得られた電流値を測定した。この測定条件は、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、回転数２０００ｒｐｍであった。なお、比較対照として、カーボンブラック(ＣＢ)のみについて、また、従来の液相プロセスによりカーボンブラック上に白金を担持せしめた電極触媒として、市販品：Ｐｔ２０ｗｔ％／ＣＢ(ElectroChem, Inc.製)についても、同様にして、電気化学測定を行った。
【００４７】
上記のようにして測定した電流値のデータを、横軸に電位(Ｖ ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ)、縦軸に電流(Ａ)をとり、図６にプロットする(図６中、ＣＢはカーボンブラック、ＡＰＧ−Ｐｔ５０００／ＣＢ)は上記実施例１で得られた電極触媒、そしてＰｔ２０ｗｔ％／ＣＢは市販品の場合のデータを示す）。
【００４８】
図６から明らかなように、本発明に従って同軸型真空アーク蒸着源装置を用いて蒸着して得た電極触媒の方が、市販の白金２０ｗｔ％をカーボンブラックに含有した電極触媒よりも電流値が高く、より高い触媒活性を示していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、粉体攪拌機構を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いることにより、粉体全面に金属微粒子を均一に満遍なく担持せしめることが可能である。この方法を利用することにより、均一な金属微粒子からなる触媒金属を燃料電池電極用の粉体(カーボンブラック)に蒸着させることによって得られる金属微粒子は、均一な金属触媒がカーボンブラックに担持されているので、この金属触媒を利用すれば燃料電池の電気特性(酸化還元反応)が向上する。
【００５０】
従って、本発明は、燃料電池等のような次世代エネルギーデバイスの技術分野において、触媒金属を担持させる際に利用可能である。また、本発明は、上記したように粉体表面に均一な金属微粒子の担持された粒子を形成できることから、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料の下地膜(触媒層)を作製する技術分野でも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る粉体攪拌機構の一実施の形態を示す模式図であり、(ａ)は粉体攪拌機構を組み込んだ真空チャンバの断面を模式的に示す断面図であり、(ｂ)は(ａ)の模式的側面図である。
【図２】本発明の粉体攪拌機構で用いる粉体用容器の模式図であり、(ａ)は粉体用容器の上面図であり、(ｂ)は粉体用容器の断面図である。
【図３】本発明の粉体攪拌機構を備えた同軸型アーク真空蒸着装置の一構成例を模式的に示す構成図。
【図４】実施例１で得られたカーボンブラック粉体上に白金微粒子が担持された粒子のＴＥＭ写真。
【図５】比較例１で得られたカーボンブラック粉体上に白金微粒子が担持された粒子のＴＥＭ写真。
【図６】実施例２における燃料電池用電極触媒の触媒活性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５２】
１ 粉体用容器 ２ 同軸型真空アーク蒸着源
３ 突き当て部材 ４ 粉体用容器載置台
５ 真空チャンバ １ａ リブ
Ｓ 粉体 ３１ 同軸型真空アーク蒸着装置
３２ 真空チャンバ ３３ 容器載置台
３４ 粉体用容器 ３５ 同軸型真空アーク蒸着源
３５ａ カソード電極 ３５ｂ アノード電極
３５ｃ トリガ電極 ３５ｄ 絶縁碍子
３５ｅ トリガ電源 ３５ｆ アーク電源
３５ｇ 直流電圧源 ３５ｈ コンデンサユニット
３５ｉ ケーブル ３６ ガス導入系
３６ａ バルブ ３６ｂ マスフローコントローラー
３６ｃ ガスボンベ ３７ 真空排気系
３７ａ バルブ ３７ｂ ターボ分子ポンプ
３７ｃ バルブ ３７ｄ ロータリーポンプ
Ａ 開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体攪拌機構、金属微粒子担持粉体の作製方法及び燃料電池用触媒に関し、特に同軸型真空アーク蒸着装置に設けた粉体攪拌機構、この蒸着装置を用いる金属微粒子担持粉体の作製方法及びこの作製方法を利用して得られた燃料電池用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば燃料電池用の電極触媒となる金属微粒子は、析出法、光電着法、共沈殿法といった液相法で基体となる粉体の表面に担持させている。この場合、粉体に触媒となる金属微粒子を均一に分散して担持させることが必要であるが、その担持の仕方によっては触媒性能が異なってしまうという問題がある。
【０００３】
上記液相法による触媒担持は、還元処理、ろ過処理、８００℃程度での高温処理といった工程を経なければならず、担持まで時間が掛かっていた。また、還元処理や高温処理を行う必要があるため、析出した金属微粒子が酸化するので、触媒性能が劣化してしまい、例えば燃料電池の発電性能が低下するという問題もある。
【０００４】
また、上記方法以外に、スパッタや蒸着による気相法を用いて触媒金属を担持させる方法も知られている。この場合、基板上に載置した試料皿等の容器内に粉体を入れ、その上に触媒金属を照射して粉体に担持させるため、金属が照射される粉体の上面にしか触媒金属が担持されず、このように片面に担持させた後に容器を取り出して、粉体が上下逆さまになるようにし、再度その上に触媒金属を照射して担持させるという工程が必要であった。この場合、粉体を入れた容器を揺さぶることで粉体を攪拌することも考えられるが、容器を揺さぶるだけでは粉体が容器の底面上を転がらず、単に底面上を滑っていくだけのため、粉体の表面全体に金属微粒子を担持させることはできないという問題がある。
【０００５】
なお、カーボン粒子等の導電性粒子に金属微粒子を担持させてなる燃料電池用触媒が知られている(例えば、特許文献１参照)。この場合、導電性粒子と金属微粒子とを交流アーク放電により同時に蒸発させており、金属微粒子を完全に又は部分的に導電性粒子中に埋包させる手法を用いている。
【特許文献１】特開２００６−１４００１７号公報(特許請求の範囲、段落００１９等)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、同軸型真空アーク蒸着装置に設けられた粉体攪拌機構、この蒸着装置を用いる金属微粒子担持粉体の作製方法及びこの作製方法を利用して得られた燃料電池用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の粉体攪拌機構は、円筒状のトリガ電極と、微粒子作製用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極とカソード電極との周りに同軸状に配置された円筒状のアノード電極とを有し、前記トリガ電極とカソード電極とが円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている同軸型真空アーク蒸着装置内に設けられた粉体攪拌機構であって、この粉体攪拌機構が、前記金属材料からなる微粒子を蒸着させる粉体を装入する粉体用容器の上方近傍に設けられた突き当て部材と、この突き当て部材に粉体用容器を突き当てるために前記粉体用容器を揺動させるための揺動機構とを有することを特徴とする。
【０００８】
前記粉体用容器は、その底面に高さ５ｍｍ以下のリブを設けたものであることが好ましい。高さが５ｍｍを超えると粉体攪拌機構を傾けた時に、その傾きの角度にもよるが、粉体がリブの上を乗り越えて転がることができず、粉体全面に金属微粒子の担持を行うことができない。
【０００９】
前記突き当て部材は、前記同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端部の近傍に設けられていることが好ましい。
【００１０】
前記突き当て部材を設けずに、前記同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端の外縁部を、前記突き当て部材として機能し得るように構成しても良い。
【００１１】
本発明の金属微粒子担持粉体の作製方法は、円筒状のトリガ電極、微粒子作製用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極、及び前記トリガ電極とカソード電極との周りに同軸状に配置された円筒状のアノード電極を有し、前記トリガ電極とカソード電極とが円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されている同軸型真空アーク蒸着源と、底面に５ｍｍ以下のリブが設けられている粉体用容器の上方近傍に設けられた突き当て部材及びこの突き当て部材に粉体用容器を突き当てるために粉体用容器を揺動させるための揺動機構からなる粉体攪拌機構とを備えている同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、前記カソード電極の金属材料から生じるプラズマ化された金属微粒子を、前記粉体用容器内に装入された粉体に蒸着せしめる静止蒸着工程と、次いでこの粉体を前記粉体攪拌機構により攪拌しながら、前記プラズマ化された金属微粒子を粉体に蒸着せしめる攪拌蒸着工程とを繰り返して粉体表面に金属微粒子を担持せしめることを特徴とする。
【００１２】
前記攪拌は、粉体用容器の上縁部を突き当て部材に突き当て、その物理的衝撃により行われ、また、前記突き当て部材を含んでいない粉体攪拌機構を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いる場合には、前記攪拌は、同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端の外縁部に粉体用容器を突き当てて行われる。
【００１３】
前記担持された金属微粒子の粒径は、１〜１０ｎｍである。上記したような同軸型アーク真空蒸着源及び粉体攪拌機構を備えた蒸着装置を利用することにより、このような粒径を有する金属微粒子を制御して作製することができる。
【００１４】
前記粉体は、カーボンブラック等のカーボン、酸化アルミニウム、酸化シリコン及び酸化チタンの粉体か選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の燃料電池用触媒は、上記した金属微粒子担持粉体の作製方法に従って、粒径１０〜１００ｎｍのカーボン粉体の表面に金属微粒子を金属触媒として担持させてなることを特徴とする。このカーボン粉体表面に担持させた金属微粒子の粒径は、１〜１０ｎｍである。このように、カーボン粉体表面に所定の粒径を有する均一な微粒子金属触媒が担持されているので、燃料電池の電気特性(酸化還元反応)が向上することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の粉体攪拌機構を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いれば、粉体の片面だけでなく粉体全面にまんべんなく金属微粒子を担持させることが可能であり、例えば燃料電気等の電極触媒として十分な性能を発揮できる触媒材料を提供できるという効果を奏する。
【００１７】
また、本発明の燃料電池用触媒によれば、カーボン粉体表面に所定の粒径を有する均一な微粒子金属触媒が担持されているので、燃料電池の電気特性(酸化還元反応)が向上するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る粉体攪拌機構の一実施の形態によれば、金属材料からなる微粒子を表面に蒸着させる粉体を装入する粉体用容器の上方近傍に設けられた突き当て部材(障害物)と、この突き当て部材に粉体用容器の上縁部を突き当てるために粉体用容器を揺動させるための揺動機構とを有する粉体攪拌機構が提供され、この粉体用容器の底面には所定の高さのリブが設けられている。
【００１９】
上記揺動機構は、粉体用容器を揺りかごのように左右に揺動して、容器上縁部を突き当て部材に突き当てることができる機構であれば、特に制限はなく、公知の機構を有するものであれば良い。
【００２０】
また、上記突き当て部材は、粉体用容器の上方であって、粉体用容器が突き当てられ、粉体が一様に攪拌され得るような位置に設けられてあれば良い。この場合、粉体用容器の横断面の大きさを勘案して突き当て部材を設ける位置を適宜設定すれば良い。この突き当て部材は、例えば、同軸型真空アーク蒸着装置のアノード電極先端部の近傍に設けられていれば良く、また、同軸型真空アーク蒸着装置のアノード電極先端の外縁部自体が、この突き当て部材として機能するように構成しても良い。この突き当て部材及びアノード電極は、粉体用容器の材質と同等又はそれ以上の硬度を持った材料から作製されていれば良い。
【００２１】
以下、本発明に係る粉体攪拌機構の一実施の形態を図１及び２を参照して詳細に説明する。図１(ａ)は、粉体攪拌機構を組み込んだ真空チャンバの断面を模式的に示す断面図であり、図１(ｂ)は、図１(ａ)の模式的側面図であり、図２(ａ)は、粉体用容器の模式的上面図であり、そして図２(ｂ)は、粉体用容器の模式的断面図である。
【００２２】
図１及び２に模式的に示すように、本発明の粉体攪拌機構は、粉体Ｓを装入する粉体用容器１の上方近傍(図１では、同軸型真空アーク蒸着源２のアノード電極外周部近傍)に設けられた円筒状の突き当て部材３と図示していない公知の揺動機構とからなり、この粉体用容器１は、皿等の形状を有し、粉体用容器載置台４の上に載置される。この揺動機構は、粉体用容器１をその中心を支点として左右に揺動させて、この粉体用容器の上縁部を突き当て部材３に突き当てるようにする公知の揺動機構である。突き当て部材３の形状は、円筒状に限らず、粉体用容器１の上縁部が突き当たり、その物理的衝撃により粉体Ｓが転がって攪拌できるように構成されているものであれば良く、例えば板状でも良い。図１中、５は真空チャンバを示す。粉体用容器１の底面には一般に高さ５ｍｍ以下、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍのリブ１ａが複数本設けられている。このリブの高さは、揺動せしめる角度にもよるが、粉体の転動が良好になるように、すなわち粉体用容器の揺動により粉体がリブを乗り越えて良好な転がりを達成できるように、適宜選択すれば良い。
【００２３】
次いで、上記粉体攪拌機構を備えた同軸型アーク真空蒸着装置及びこの蒸着装置を用いた本発明の金属微粒子作製方法の一実施の形態を図３を参照して詳細に説明する。
【００２４】
図３に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置３１は、円筒状の真空チャンバ３２を有し、この真空チャンバ内の下方には、粉体用容器載置台３３が水平に配置されている。真空チャンバ３２には、図示されていないが、容器載置台３３上に載置される粉体用容器３４を揺動させるための公知の揺動機構が設けられている。
【００２５】
粉体用容器３４内の粉体Ｓを加熱できるように容器載置台にはヒータ等の加熱手段(図示せず)を設け、所望により、粉体を所定の温度に加熱できるようにしてもよい。載置台３３は１又は複数個設けられ、それぞれに、粉体用容器３４が保持されて取り付けられ得るようになっている。真空チャンバ３２内の上方には、各粉体用容器３４と対向して、１又は複数個の後述する同軸型真空アーク蒸着源(アークプラズマガン)３５が、カソード電極３５ａ側を容器載置台３３に向けて配置されている。これにより、金属微粒子が、真空チャンバ３２内の上方から下方に向かって飛翔し、粉体用容器３４内の粉体Ｓに蒸着でき、必要に応じて、粉体用容器３４を上記した粉体攪拌機構により揺動させて粉体Ｓを攪拌し、粉体Ｓ表面に均一に金属微粒子を蒸着させることができるように構成されている。
【００２６】
真空チャンバ３２の壁面には、ガス導入系３６及び真空排気系３７が接続されている。このガス導入系３６は、バルブ３６ａ、マスフローコントローラー３６ｂ及びガスボンベ３６ｃがこの順序で金属製配管で接続されている。また、真空排気系３７は、バルブ３７ａ、ターボ分子ポンプ３７ｂ、バルブ３７ｃ及びロータリーポンプ３７ｄがこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ３２内を好ましくは１０−５Ｐａ以下に真空排気できるように構成されている。
【００２７】
図３に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置３１に設けられた同軸型真空アーク蒸着源３５は、その一端が閉じ、粉体用容器３４に対向する他端が開口しており、白金、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、及びチタン等から選ばれた蒸着用金属材料で構成されている円筒状のカソード電極３５ａと、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極３５ｂと、ステンレス等から構成されている円板状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)３５ｃと、カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子３５ｄとから構成されている。カソード電極３５ａが、粉体用容器３４に対向して設けられている。カソード電極３５ａと絶縁碍子３５ｄとトリガ電極３５ｃとの３つの部品は、図示していないが、ネジ等で密着させて取り付けられている。また、アノード電極３５ｂは、図示していないが支柱で真空フランジに取り付けられ、この真空フランジは真空チャンバ３２の上面に取り付けられている。カソード電極３５ａは、アノード電極３５ｂの内部に同軸状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離して設けられている。カソード電極３５ａは、上記したように、その少なくとも先端部(アノード電極３５ｂの開口部Ａ側の端部に相当する)が、前記金属材料から構成されていても良い。
【００２８】
トリガ電極３５ｃは、前記ターゲット材料ないしはカソード電極３５ａとの間にアルミナ等から構成された絶縁碍子(ワッシャ碍子)３５ｄを挟んで取り付けられている。絶縁碍子３５ｄはカソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極３５ｃは絶縁体を介してカソード電極３５ａに取り付けられていてもよい。これらのアノード電極３５ｂとカソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとは、絶縁碍子３５ｄ及び絶縁体により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子３５ｄと絶縁体とは、一体型に構成されたものであっても、別々に構成されたものでも良い。
【００２９】
カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間にはパルストランスからなるトリガ電源３５ｅが接続されており、また、カソード電極３５ａとアノード電極３５ｂとの間にはアーク電源３５ｆが接続されている。アーク電源３５ｆは、直流電圧源３５ｇとコンデンサユニット３５ｈとからなり、このコンデンサユニット３５ｈの両端は、それぞれ、カソード電極３５ａとアノード電極３５ｂとに接続され、コンデンサユニット３５ｈと直流電圧源３５ｇとは並列接続されている。
【００３０】
コンデンサユニット３５ｈは、１つ又は複数個のコンデンサ(図３では、１個のコンデンサを例示してある)が接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦ(耐電圧１６０Ｖ)であり、直流電圧源３５ｇにより随時充電される。トリガ電源３５ｅは、入力２００Ｖのパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。アーク電源３５ｆは、１００Ｖ、数Ａの容量の直流電源であって、直流電圧源３５ｇからコンデンサユニット３５ｈ(例えば、４個のコンデンサユニットの場合、８８００μＦ)に充電している。この充電時間は約１秒かかるので、本システムにおいて８８００μＦで放電を繰り返す場合の周期は、１Ｈｚで行われる。トリガ電源３５ｅのプラス出力端子はトリガ電極３５ｃに接続され、マイナス端子はアーク電源３５ｆの直流電圧源３５ｇのマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極３５ａに接続されている。アーク電源３５ｆの直流電圧源３５ｇのプラス端子はグランド電位に接地され、アノード電極３５ｂに接続されている。コンデンサユニット３５ｈの両端子は直流電圧源３５ｇのプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。図３中、３５ｉはケーブルを示し、放電時の放電電流の流れを矢印→で示してある。実際には、放電電流の電流の大部分は電子によるものなので、実際の電子の流れる向きは矢印と逆になるが、図３では簡易的に電気的な配線図による電気回路で示してあるので、電流の流れの方向として示してある。
【００３１】
次に、図３に示す同軸型真空アーク蒸着装置３１を用いて、粉体用容器３４内に装入された粉体Ｓの表面に金属微粒子を担持せしめるプロセスについて説明する。
【００３２】
例えば、まず、直流電圧源３５ｇによりコンデンサユニット３５ｈに１００Ｖ〜４００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット３５ｈの容量を８８００μＦ以下、間欠運転の周期を１〜５Ｈｚ、放電時間を１０００μｓ以下に設定する。次いで、トリガ電源３５ｅからトリガ電極３５ｃにパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間にワッシャ碍子３５ｄを介して印加することで、カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間にトリガ放電(ワッシャ碍子表面での沿面放電)を発生させる。この際、カソード電極３５ａとワッシャ碍子３５ｄとのつなぎ目から電子が発生する。このトリガ放電によって、カソード電極３５ａの側面とアノード電極３５ｂ内面との間で、コンデンサユニット３５ｈに蓄電された電荷が真空アーク放電され、カソード電極３５ａに多量のアーク電流が流入し、このアーク放電により、カソード電極３５ａから白金等の金属材料のプラズマが形成される。コンデンサユニット３５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。
【００３３】
上記したアーク放電の間、金属材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成される。この微粒子をアノード電極３５ｂの開口部(放出口)Ａから真空チャンバ３２内に放出させ、開口部Ａに対向して設置されている粉体用容器３４内の粉体Ｓに対して、上記のようにして形成された金属微粒子を供給し、粉体Ｓに金属微粒子を付着させ、凝集せしめて直径数ｎｍ(例えば、１〜１０ｎｍ)の金属微粒子が付着され担持された粒子を形成する。この粉体Ｓは、室温であっても、加熱手段により所定の温度に加熱されていても良い。
【００３４】
本実施の形態によれば、上記同軸型真空アーク蒸着源３５の近傍にコンデンサユニット３５ｈを取り付けたものを用い、上記した放電条件を用いて行うことにより、１〜１０ｎｍ程度の金属微粒子を形成することができると共に、金属微粒子を粉体に密着性よく付着させ、担持せしめることができる。コンデンサユニット３５ｈを同軸型真空アーク蒸着源３５の近傍に取り付ける場合、カソード電極３５ａ及びアノード電極３５ｂとの接続ラインを短く、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の距離になるように取り付ければ良い。
【００３５】
上記した金属微粒子の放出は次のようにして行われる。カソード電極３５ａに多量の電流が流れるので、カソード電極３５ａに磁場が形成され、この時発生したプラズマ中の電子(この電子はカソード電極３５ａからアノード電極３５ｂの円筒内面に飛行する)が自己形成した磁場によってローレンツ力を受け、前方に飛行する。一方、プラズマ中のカソード電極材料の金属イオンは、電子が前記したように飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、粉体Ｓ上に金属微粒子が付着し、担持されることになる。
【００３６】
上記したアーク放電の間、白金等の金属の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成される。この微粒子をアノード電極３５ａの開口部Ａから真空チャンバ３２内に放出させ、粉体用容器３４内に装入したカーボンブラックＳ上に供給し、まず粉体Ｓを攪拌することなく室温で所定のショット数で静止蒸着せしめる工程と、その後粉体Ｓを上記のようにして攪拌しながら室温で所定のショット数で蒸着せしめる工程とを所定の回数繰り返して、蒸着せしめ、カーボンブラック表面に白金等の金属の微粒子を担持せしめる。攪拌の際、粉体用容器３４の上縁部を突き当て部材(図示せず)や、アノード電極３５ｂの先端部に突き当てて、容器に物理的衝撃を加えることで、粉体Ｓが容器底面に設けたリブを乗り越えて、転がりながら攪拌される。すなわち、上記金属微粒子の蒸着は、粉体Ｓを攪拌せずに粉体表面に金属微粒子を所定のショット数で静止蒸着させる工程と、次いで粉体Ｓを攪拌しながら粉体表面に金属微粒子を所定のショット数で攪拌蒸着させる工程とを交互に複数回繰り返して行う。
【００３７】
上記したような同軸型真空アーク蒸着源３５を用いて燃料電池電極用の粉体(カーボンブラック)に白金等の金属触媒粒子を蒸着させることにより、粉体に白金等が、例えば粒径２〜５ｎｍ程度で形成・担持されるため、この白金等が担持した粉体を燃料電池電極として使用すると、燃料電池の電気特性(酸化還元反応)が改善される。
【００３８】
前記実施の形態では、容器内に装入した粉体を同軸型真空アーク蒸着源と対向させて配置し、粉体に直接的に金属微粒子を蒸着したが、このように、蒸着源を真空チャンバ、ひいては粉体に対して鉛直に配置した場合、蒸着源からμサイズのパーティクル(液滴)が粉体内に混入する場合がある。この場合には、同軸型真空アーク蒸着源を真空チャンバに対して水平状態に取付け、磁石２個をアノード電極近傍に挟み込むように平行に配置して磁場を形成し、プラズマを偏向させて粉体に金属微粒子を蒸着させてもよい。
【実施例１】
【００３９】
本実施例では、図３に示す同軸型真空アーク蒸着源３５及び公知の粉体攪拌機構(図示せず)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置３１を用い、ターゲット材として、白金で構成されたカソード電極３５ａを配置して、以下のようにして、φ８０ｍｍ×１０ｍｍの粉体用容器３４(底面に高さ１ｍｍのリブが４本設けてある)内に装入したカーボンブラック粉体(キャボット社製、商品名：VULCAN XC-72、粒径２０〜５０ｎｍ)の表面に室温で白金微粒子を担持せしめた。なお、アノード電極３５ｂの先端(開口部Ａ)からカーボンブラック粉体までの距離を約４０ｍｍに設定して実施した。
【００４０】
まず、白金微粒子を形成する前に、直流電圧源３５ｇによりコンデンサユニット３５ｈ(本実施例では４つのコンデンサを設けた)に電荷を充電し、アーク電圧を１００Ｖとし、コンデンサユニット３５ｈの容量を８８００μＦに設定した。次いで、トリガ電源３５ｅからトリガ電極３５ｃにパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間にワッシャ碍子３５ｄを介して印加することで、カソード電極３５ａとトリガ電極３５ｃとの間にトリガ放電を発生させた。カソード電極３５ａとワッシャ碍子３５ｄとのつなぎ目から電子が発生した。この時、カソード電極３５ａ側面とアノード電極３５ｂ内面との間で、コンデンサユニット３５ｈに蓄電された電荷がアーク放電され、カソード電極３５ａに多量の電流が流入し、カソード電極３５ａから白金のプラズマが形成された。コンデンサユニット３５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止した。放電周期は１Ｈｚとし、放電を繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させた。
【００４１】
上記したアーク放電の間、白金の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成された。この微粒子をアノード電極３５ａの開口部Ａから真空チャンバ３２内に放出させ、粉体用容器３４内に装入したカーボンブラックＳ上に供給し、まず粉体Ｓを攪拌することなく室温で４００発(ショット)静止蒸着せしめ、その後、粉体用容器３４を粉体攪拌機構により揺動させ、容器の上縁部をカソード電極３５ｂの先端部に突き当てて粉体Ｓを攪拌しながら、室温で１００ショット攪拌蒸着せしめる２つの静止／攪拌蒸着工程を１０回繰り返して、合計５０００ショットの蒸着工程を行い、カーボンブラック表面に白金微粒子を担持させた。攪拌の際、粉体用容器３４の上縁部をアノード電極３５ａの先端部に突き当てて、容器に物理的衝撃を加えることで、カーボンブラックＳが容器底面に設けたリブを乗り越えて、転がりながら攪拌されていることが確認できた。
【００４２】
かくして得られたカーボンブラック粉体上に白金微粒子が担持された粒子のＴＥＭ写真を図４に示す。図４から明らかなように、カーボンブラック粉体上に２〜５ｎｍの白金微粒子が満遍なく分散担持されていることがわかる。この白金微粒子を担持したカーボンブラックは燃料電池の電極として有用である。
(比較例１)
【００４３】
実施例１と同じカーボンブラック粉体Ｓをガラス板上に固定して配置し、攪拌することなく、実施例１と同じ条件でこのカーボンブラック粉体Ｓ表面に白金微粒子を担持せしめた。但し、粉体を固定して攪拌せずにショット数を増やして蒸着を行うと、薄膜が形成されてしまうため、５０ショット蒸着を行った。
【００４４】
かくして得られたカーボンブラック粉体上に白金微粒子が担持された粒子のＴＥＭ写真を図５に示す。図５から明らかなように、カーボンブラック粉体上の白金微粒子が供給された面だけに白金微粒子が担持されていることがわかる。
【００４５】
上記実施例１及び比較例１から明らかなように、本発明の粉体攪拌機構を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いることにより、粉体全面に均一に満遍なく金属微粒子を担持せしめることができ、触媒としての性能を向上できることが分かる。
【実施例２】
【００４６】
実施例１に従って形成されたカーボンブラック粉体上に白金微粒子が担持された粒子を燃料電池用の電極触媒とし、この電極触媒に対して、公知の対流ボルタンメトリー法(回転ディスク電極法)を用いる電気化学測定により、酸化還元反応で得られた電流値を測定した。この測定条件は、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、回転数２０００ｒｐｍであった。なお、比較対照として、カーボンブラック(ＣＢ)のみについて、また、従来の液相プロセスによりカーボンブラック上に白金を担持せしめた電極触媒として、市販品：Ｐｔ２０ｗｔ％／ＣＢ(ElectroChem, Inc.製)についても、同様にして、電気化学測定を行った。
【００４７】
上記のようにして測定した電流値のデータを、横軸に電位(Ｖ ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ)、縦軸に電流(Ａ)をとり、図６にプロットする(図６中、ＣＢはカーボンブラック、ＡＰＧ−Ｐｔ５０００／ＣＢ)は上記実施例１で得られた電極触媒、そしてＰｔ２０ｗｔ％／ＣＢは市販品の場合のデータを示す）。
【００４８】
図６から明らかなように、本発明に従って同軸型真空アーク蒸着源装置を用いて蒸着して得た電極触媒の方が、市販の白金２０ｗｔ％をカーボンブラックに含有した電極触媒よりも電流値が高く、より高い触媒活性を示していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、粉体攪拌機構を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いることにより、粉体全面に金属微粒子を均一に満遍なく担持せしめることが可能である。この方法を利用することにより、均一な金属微粒子からなる触媒金属を燃料電池電極用の粉体(カーボンブラック)に蒸着させることによって得られる金属微粒子は、均一な金属触媒がカーボンブラックに担持されているので、この金属触媒を利用すれば燃料電池の電気特性(酸化還元反応)が向上する。
【００５０】
従って、本発明は、燃料電池等のような次世代エネルギーデバイスの技術分野において、触媒金属を担持させる際に利用可能である。また、本発明は、上記したように粉体表面に均一な金属微粒子の担持された粒子を形成できることから、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料の下地膜(触媒層)を作製する技術分野でも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る粉体攪拌機構の一実施の形態を示す模式図であり、(ａ)は粉体攪拌機構を組み込んだ真空チャンバの断面を模式的に示す断面図であり、(ｂ)は(ａ)の模式的側面図である。
【図２】本発明の粉体攪拌機構で用いる粉体用容器の模式図であり、(ａ)は粉体用容器の上面図であり、(ｂ)は粉体用容器の断面図である。
【図３】本発明の粉体攪拌機構を備えた同軸型アーク真空蒸着装置の一構成例を模式的に示す構成図。
【図４】実施例１で得られたカーボンブラック粉体上に白金微粒子が担持された粒子のＴＥＭ写真。
【図５】比較例１で得られたカーボンブラック粉体上に白金微粒子が担持された粒子のＴＥＭ写真。
【図６】実施例２における燃料電池用電極触媒の触媒活性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５２】
１ 粉体用容器 ２ 同軸型真空アーク蒸着源
３ 突き当て部材 ４ 粉体用容器載置台
５ 真空チャンバ １ａ リブ
Ｓ 粉体 ３１ 同軸型真空アーク蒸着装置
３２ 真空チャンバ ３３ 容器載置台
３４ 粉体用容器 ３５ 同軸型真空アーク蒸着源
３５ａ カソード電極 ３５ｂ アノード電極
３５ｃ トリガ電極 ３５ｄ 絶縁碍子
３５ｅ トリガ電源 ３５ｆ アーク電源
３５ｇ 直流電圧源 ３５ｈ コンデンサユニット
３５ｉ ケーブル ３６ ガス導入系
３６ａ バルブ ３６ｂ マスフローコントローラー
３６ｃ ガスボンベ ３７ 真空排気系
３７ａ バルブ ３７ｂ ターボ分子ポンプ
３７ｃ バルブ ３７ｄ ロータリーポンプ
Ａ 開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状のトリガ電極と、微粒子作製用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極とカソード電極との周りに同軸状に配置された円筒状のアノード電極とを有し、前記トリガ電極とカソード電極とが円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている同軸型真空アーク蒸着装置に設けられた粉体攪拌機構であって、この粉体攪拌機構が、前記金属材料からなる微粒子を蒸着させる粉体を装入する粉体用容器の上方近傍に設けられた突き当て部材と、この突き当て部材に粉体用容器を突き当てるために前記粉体用容器を揺動させるための揺動機構とを有することを特徴とする粉体攪拌機構。
【請求項２】
前記粉体用容器が、その底面に高さ５ｍｍ以下のリブを設けたものであることを特徴とする請求項１記載の粉体攪拌機構。
【請求項３】
前記突き当て部材が、前記同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端部の近傍に設けられていることを特徴とする請求項１又は２記載の粉体攪拌機構。
【請求項４】
前記突き当て部材を設けずに、前記同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端の外縁部が、突き当て部材として機能するように構成することを特徴とする請求項１又は２記載の粉体攪拌機構。
【請求項５】
円筒状のトリガ電極、微粒子作製用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極、及び前記トリガ電極とカソード電極との周りに同軸状に配置された円筒状のアノード電極を有し、前記トリガ電極とカソード電極とが円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されている同軸型真空アーク蒸着源と、底面に５ｍｍ以下のリブが設けられている粉体用容器の上方近傍に設けられた突き当て部材及びこの突き当て部材に粉体用容器を突き当てるために粉体用容器を揺動させるための揺動機構からなる粉体攪拌機構とを備えている同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、前記カソード電極の金属材料から生じるプラズマ化された金属微粒子を、前記粉体用容器内に装入された粉体に蒸着せしめる静止蒸着工程と、次いでこの粉体を前記粉体攪拌機構により攪拌しながら、前記プラズマ化された金属微粒子を粉体に蒸着せしめる攪拌蒸着工程とを繰り返して粉体表面に金属微粒子を担持せしめることを特徴とする金属微粒子担持粉体の作製方法。
【請求項６】
前記攪拌が、粉体用容器の上縁部を突き当て部材に突き当て、その物理的衝撃により行われることを特徴とする請求項５記載の金属微粒子担持粉体の作製方法。
【請求項７】
前記突き当て部材を含んでいない粉体攪拌機構を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いる場合、前記攪拌が、前記同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端の外縁部に粉体用容器を突き当てて行われることを特徴とする請求項５記載の金属微粒子担持粉体の作製方法。
【請求項８】
前記担持された金属微粒子の粒径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の金属微粒子担持粉体の作製方法。
【請求項９】
前記粉体が、カーボン、酸化アルミニウム、酸化シリコン及び酸化チタンの粉体か選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の金属微粒子担持粉体の作製方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の金属微粒子担持粉体の作製方法に従って、粒径１０〜１００ｎｍのカーボン粉体の表面に金属微粒子を金属触媒として担持させてなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項１１】
前記金属微粒子の粒径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池用触媒。
【請求項１】
円筒状のトリガ電極と、微粒子作製用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極とカソード電極との周りに同軸状に配置された円筒状のアノード電極とを有し、前記トリガ電極とカソード電極とが円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている同軸型真空アーク蒸着装置に設けられた粉体攪拌機構であって、この粉体攪拌機構が、前記金属材料からなる微粒子を蒸着させる粉体を装入する粉体用容器の上方近傍に設けられた突き当て部材と、この突き当て部材に粉体用容器を突き当てるために前記粉体用容器を揺動させるための揺動機構とを有することを特徴とする粉体攪拌機構。
【請求項２】
前記粉体用容器が、その底面に高さ５ｍｍ以下のリブを設けたものであることを特徴とする請求項１記載の粉体攪拌機構。
【請求項３】
前記突き当て部材が、前記同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端部の近傍に設けられていることを特徴とする請求項１又は２記載の粉体攪拌機構。
【請求項４】
前記突き当て部材を設けずに、前記同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端の外縁部が、突き当て部材として機能するように構成することを特徴とする請求項１又は２記載の粉体攪拌機構。
【請求項５】
円筒状のトリガ電極、微粒子作製用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極、及び前記トリガ電極とカソード電極との周りに同軸状に配置された円筒状のアノード電極を有し、前記トリガ電極とカソード電極とが円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されている同軸型真空アーク蒸着源と、底面に５ｍｍ以下のリブが設けられている粉体用容器の上方近傍に設けられた突き当て部材及びこの突き当て部材に粉体用容器を突き当てるために粉体用容器を揺動させるための揺動機構からなる粉体攪拌機構とを備えている同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、前記カソード電極の金属材料から生じるプラズマ化された金属微粒子を、前記粉体用容器内に装入された粉体に蒸着せしめる静止蒸着工程と、次いでこの粉体を前記粉体攪拌機構により攪拌しながら、前記プラズマ化された金属微粒子を粉体に蒸着せしめる攪拌蒸着工程とを繰り返して粉体表面に金属微粒子を担持せしめることを特徴とする金属微粒子担持粉体の作製方法。
【請求項６】
前記攪拌が、粉体用容器の上縁部を突き当て部材に突き当て、その物理的衝撃により行われることを特徴とする請求項５記載の金属微粒子担持粉体の作製方法。
【請求項７】
前記突き当て部材を含んでいない粉体攪拌機構を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いる場合、前記攪拌が、前記同軸型真空アーク蒸着源のアノード電極先端の外縁部に粉体用容器を突き当てて行われることを特徴とする請求項５記載の金属微粒子担持粉体の作製方法。
【請求項８】
前記担持された金属微粒子の粒径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の金属微粒子担持粉体の作製方法。
【請求項９】
前記粉体が、カーボン、酸化アルミニウム、酸化シリコン及び酸化チタンの粉体か選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の金属微粒子担持粉体の作製方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の金属微粒子担持粉体の作製方法に従って、粒径１０〜１００ｎｍのカーボン粉体の表面に金属微粒子を金属触媒として担持させてなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項１１】
前記金属微粒子の粒径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２３１５０２（Ｐ２００８−２３１５０２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７２２６９（Ｐ２００７−７２２６９）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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