粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物
【課題】保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供すること
【解決手段】 少なくとも下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程を有する、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
（Ａ）：溶媒（ａ１）中において、アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）とを加熱反応させる工程、
（Ｂ）：前記溶媒（ａ１）を除去し、前記アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート化合物（ａ４）とを反応させて得られた固形物（ｂ１）を取り出す工程、
（Ｃ）：前記固形物（ｂ１）を、体積平均粒径が０．１〜１０μｍとなるように粉砕して、融点が６０℃以上の微粉末（ｃ１）を得る工程、
（Ｄ）：溶媒（ｄ１）に前記微粉末（ｃ１）を添加し分散させた後、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を更に添加して加熱反応させ、前記微粉末（ｃ１）の表面を処理する工程、
（Ｅ）：前記微粉末（ｃ１）の表面処理物として添加した、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を、ろ過及び洗浄して除去し、乾燥する工程。
【解決手段】 少なくとも下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程を有する、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
（Ａ）：溶媒（ａ１）中において、アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）とを加熱反応させる工程、
（Ｂ）：前記溶媒（ａ１）を除去し、前記アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート化合物（ａ４）とを反応させて得られた固形物（ｂ１）を取り出す工程、
（Ｃ）：前記固形物（ｂ１）を、体積平均粒径が０．１〜１０μｍとなるように粉砕して、融点が６０℃以上の微粉末（ｃ１）を得る工程、
（Ｄ）：溶媒（ｄ１）に前記微粉末（ｃ１）を添加し分散させた後、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を更に添加して加熱反応させ、前記微粉末（ｃ１）の表面を処理する工程、
（Ｅ）：前記微粉末（ｃ１）の表面処理物として添加した、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を、ろ過及び洗浄して除去し、乾燥する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法に関し、特に、エポキシ及び／又はポリイソシアネート変性アミンの微粉末を、水、ポリイソシアネート及びエポキシ樹脂との反応物で表面処理をして得られることを特徴とする、保存安定性、加熱硬化性に優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において賞用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温あるいは低温において硬化させることができるという特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならないだけでなく、可使時間が短く、自動機械への適用が困難である等その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために、一成分硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような一成分硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは、貯蔵安定性には優れているものの、１５０℃以上の高温で長時間硬化させる必要があるという欠点を有している。また、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じる。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化する一方、貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩は、貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるものの耐水性に劣る上、金属に対する腐食性を持つ等それぞれに欠点を有している。
【０００５】
また、アミンエポキシアダクトなどのアミン系硬化剤をポリイソシアネートで表面処理した、イクロカプセル型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が数多く提案されているが、未だ、保存安定性、加熱硬化性などの性能面において十分満足できるものは得られていない。
【０００６】
例えば、特開平９−３１６４号公報には、硬化剤をコア成分、熱可塑性樹脂をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（特許文献１）や、開平４−３１４７２４号公報には、１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物と３級アミノ基を有するが１級アミノ基および２級アミノ基を有さない化合物の混合物からなる微粉末とイソシアネート化合物を反応させてなるエポキシ樹脂硬化剤（特許文献１）、或いは、アミン化合物とエポキシ化合物から合成される固体付加体で形状が球状となったエポキシ樹脂用粉体硬化剤（特許文献３）が提案されている。しかしながら、これらの何れの場合も、保存安定性のみならず加熱硬化性にも優れたものを提供するには至っていない。
【特許文献１】特開平９−３１６４号公報
【特許文献２】特開平４−３１４７２４号公報
【特許文献３】特許３０９８７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の第１の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、保存安定性及び施工性に優れると共に、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性にも優れた、硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミン化合物とエポキシ樹脂及び／又はポリイソシアネートとを加熱反応させ、得られた固形物を粉砕して得られた微粉末を、水、ポリイソシアネート及びエポキシ樹脂との反応物で表面処理することによって、保存安定性のみならず加熱硬化性にも優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程を有する工程によって、体積平均粒径が０．１〜１０μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を調製することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、該製造方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）：溶媒（ａ１）中において、アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）とを加熱反応させる工程、
（Ｂ）：前記溶媒（ａ１）を除去し、前記アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート化合物（ａ４）とを反応させて得られた融点が６０℃以上の固形物（ｂ１）を取り出す工程、
（Ｃ）：前記固形物（ｂ１）を体積平均粒径が０．１〜１０μｍとなるように粉砕して、微粉末（ｃ１）を得る工程、
（Ｄ）：溶媒（ｄ１）に前記微粉末（ｃ１）を添加し分散させた後、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を更に添加して加熱反応させ、前記微粉末（ｃ１）の表面を処理する工程、
（Ｅ）：前記微粉末（ｃ１）の表面処理物として添加した、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を、ろ過及び洗浄して除去し、乾燥する工程。
【００１０】
本発明においては、前記固形物（ｂ１）が活性水素を有することが好ましく、そのためには、前記溶媒（ａ１）が、非極性芳香族有機溶剤及びアルコール系有機溶剤の中から選択される少なくとも１種の溶剤であると共に、前記アミン化合物（ａ２）が、アルキレンジアミン類、ポリアルキルポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、イミダゾール類、及びジヒドラジド類からなる群の中から選択された少なくとも１種のアミン化合物；前記エポキシ樹脂（ａ３）及びエポキシ樹脂（ｄ３）が、単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル化合物、脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化共役ジエン重合体、及びエポキシ化複素環化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種のエポキシ樹脂であり；前記ポリイソシアネート化合物（ａ４）及びポリイソシアネート化合物（ｄ２）が、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、及びこれらが三量化してなるイソシアヌル体からなる群の中から選択された少なくとも１種のポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
また、前記（ａ３）及び／又は（ａ４）成分を、前記（ａ２）成分１モルに対して０．１〜５当量使用すると共に、前記（ａ１）成分を、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）成分の総量１００質量部に対して１〜１０，０００質量部使用することが好ましい。
【００１１】
更に、本発明においては、前記（ａ３）及び／又は（ｄ３）成分が液状のビスフェノール型エポキシ樹脂であり、前記（ａ４）及び／又は（ｄ２）成分が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）の中から選択された少なくとも１種であることが好ましく、前記溶媒（ｄ１）が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素の中から選択される少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。
また、前記工程（Ｄ）における水の使用量は、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、前記工程（Ｄ）における前記（ｄ２）成分の使用量は、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、（ｄ３）成分の使用量は、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によって得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、保存安定性と共に加熱硬化性にも優れているので、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料、あるいは接着剤などの広範な用途に使用することができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、高い耐熱性のみならず優れた接着性と電気特性を有するため、特に、半導体保護のための封止や電子部品の接着などの電子材料用途、或いは自動車用材料の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の工程（Ａ）において使用される溶媒（ａ１）としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶剤、及び、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類などがあげられる。
【００１４】
また本発明においては、アミン化合物（ａ２）として、一つ以上の１級アミノ基もしくは２級アミノ基を有するアミン化合物を使用することができる。このようなアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキルポリアミン類；１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類等があげられる。
【００１５】
本発明において使用されるエポキシ樹脂（ａ３）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
本発明においては、これらのエポキシ樹脂の中でも、特に液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、より優れた性能の硬化物を得るという観点から好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるポリイソシアネート（ａ４）としては、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物があげられる。これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
本発明においては、これらのポリイソシアネートの中でも特に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が好ましく使用される。
【００１７】
本発明の製造方法における工程（Ａ）においては、ポリアミン化合物（ａ２）１モルに対し、エポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）を０．１〜５当量使用することが好ましく、特に、０．５〜２当量使用することが好ましい。また、溶剤(ａ１)の使用量は、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）成分の総量１００質量部に対して１〜１００００質量部使用することが好ましく、特に、１０〜１０００質量部使用することが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ３）を使用した場合には、アミン化合物（ａ２）のＮ−Ｈ基１当量に対してエポキシ基が１当量未満となるような量を使用することが、表面に活性水素を有する固形物（ｂ１）を得る観点から特に好ましい。
一方、ポリイソシアネート（ａ４）を使用する場合には、アミン化合物（ａ２）の１級及び２級アミノ基の１当量に対し、イソシアネート基を１当量未満使用することによって、同様に、表面に活性水素を有する固形物（ｂ１）を得ることができる。
表面に活性水素を有する固形物（ｂ１）は、（Ｄ）工程における表面処理を十分に行う観点から好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法における工程（Ａ）の加熱反応は、４０〜１５０℃で１〜２０時間、好ましくは、６０〜１２０℃で２〜１５時間実施される。この加熱反応後に行われる、前記溶剤（ａ１）を除去する工程（Ｂ）は、常圧あるいは減圧下において、１００〜２５０℃、好ましくは、１５０〜２３０℃で実施される。
上記工程（Ａ）においては、融点が６０℃以上の固形物を得るために、アミン化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）の各使用比率を適宜調整する。
【００１９】
上記のようにして得られた固形物（ｂ１）を粉砕する工程（Ｃ）は、例えば、ジェットミル粉砕機を用いて行われる。本発明においては微粉末（ｃ１）の体積平均粒径が０．１〜１０μｍとなるように粉砕する必要がある。微粉末（ｃ１）の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、本発明の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤をエポキシ樹脂と配合したときの貯蔵安定性が悪くなり、１０μｍを越えると硬化性が低下する。
【００２０】
本発明の工程（Ｄ）において使用される溶媒（ｄ１）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ドデシルベンゼン、スチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等、及びこれらの混合物があげられる。本発明においては特に、これらの芳香族、脂肪族または脂環式炭化水素を使用することによって良好な粉末を得ることができる。
【００２１】
工程（Ｄ）における溶媒（ｄ１）の使用量は、微粉末（ｃ１）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部であることが好ましく、特に、５０〜７００質量部であることが好ましい。
【００２２】
また、工程（Ｄ）において使用されるポリイソシアネート（ｄ２）は、前述したポリイソシアネート（a４）と同様であり、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物があげられる。これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。これらのポリイソシアネートの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が、特に好ましく使用される。
【００２３】
工程（Ｄ）において使用されるエポキシ樹脂（ｄ１）は、前述したエポキシ樹脂（a３）と同様であり、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
本発明においては、これらのエポキシ樹脂の中でも特に、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、より優れた性能のものを得ることができるので好ましい。
【００２４】
本発明の工程（Ｄ）における水の使用量は、微粉末（ｃ１）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、特に、２〜１０質量部であることが好ましい。水の使用量が１質量部未満である場合には、表面処理量が少なすぎて貯蔵安定性が低下する。一方、水の使用量が２０質量部を超える場合には、ポリイソシアネートと水の反応が速すぎて微粉末の表面処理が適正に行われないため、貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明の工程（Ｄ）におけるポリイソシアネートの添加量（ｄ２）は、微粉末（ｃ１）１００質量部に対し、５〜１００質量部であることが好ましく、特に、１０〜５０質量部であることが好ましい。ポリイソシアネート（ｄ２）の添加量が５質量部未満であると、表面処理量が不十分となるので貯蔵安定性が低下する。一方、ポリイソシアネートの添加量が５０質量部を超えると表面処理量が多くなりすぎて、本発明の潜在性硬化剤が、硬化剤としての性能を十分に発揮することができなくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明の工程（Ｄ）におけるエポキシ樹脂（ｄ３）の添加量は、微粉末（ｃ１）１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、特に、５〜２０質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂（ｄ３）の添加量が１質量部未満であると表面処理量が少なすぎて不十分となるので貯蔵安定性が低下する。エポキシ樹脂（ｄ３）の添加量が５０質量部を超えると、エポキシ樹脂（ｄ３）の自己重合反応が起こって表面処理反応が実質的に行えなくなるので好ましくない。
【００２７】
また、本発明の工程（Ａ）においては、アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）とを反応させる際に、追加のアミン化合物（ａ２’）とブロック化イソシアネート（ａ５）とを更に添加して加熱反応させることもできる。上記アミン化合物（ａ２’）としては、前記アミン化合物（ａ２）で例示した化合物等があげられる。
【００２８】
上記ブロック化イソシアネート（ａ５）は、ポリイソシアネート（ａ４）として例示した前記化合物のような化合物を、下記に例示するようなブロック化剤でブロック化したものである。該ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε−カプロラクトンなどがあげられる。
上記ブロック化イソシアネートを得るためのブロック化は、公知のブロック化反応によって行うことができる。上記ブロック化反応におけるブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対して、通常１当量以上２当量以下であることが好ましく、特に１．０５〜１．５当量であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、工程（Ａ）において更に安定剤を添加することもできる。上記安定剤としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル；アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サチリル酸等のポリカルボン酸などの中から、適宜１種以上を選択して使用することができる。
【００３０】
本発明の製造方法により得られた本発明の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組合せて使用される。特に、貯蔵安定性に優れるので、一成分硬化型の、硬化性樹脂組成物用の潜在性硬化剤として使用するのに好適である。
【００３１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端がイソシアネートであるプレポリマーによって内部架橋されたものであっても、多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化されたものであってもよい。
【００３２】
また、上記ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜２０００であることが好ましく、特に１５０〜１５００のものが好ましい。上記エポキシ当量が１００未満であると、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるので好ましくない。
【００３３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易とするために種種の溶剤に溶解して用いることができる。上記溶剤としては、前述した溶媒（a１）及び（ｄ１）の溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤などがあげられる。
【００３４】
上記有機溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００質量部に対して０〜４０質量部であることが好ましく、特に、０〜２０重量部であることが好ましい。上記有機溶剤の使用量が２００重量部を越えた場合には、揮発した有機溶剤による危険性、有害性などが生じるため好ましくない。
【００３５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、反応性あるいは非反応性希釈剤を併用することもできる。上記反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物があげられる。また、前記非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等があげられる。
【００３６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中における、ポリエポキシ化合物と本発明の潜在性硬化剤組成物の使用量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量が等しくなるように使用されることが好ましいが、その量は必要に応じて適宜変更することができる。本発明においては、ポリエポキシ化合物と硬化剤中の主成分との使用比率（前者：後者、質量基準）を、９０〜１０：１０〜９０の範囲で調整することが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化性を向上させるために、硬化促進剤を併用することが好ましい。このような硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）などの第三アミン類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールなどのフェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；ＮＲ−Ｓ）などがあげられる。
【００３８】
上記の硬化促進剤の使用量は、固形分に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、特に、２〜２０質量％であることが好ましい。
【００３９】
（本発明の潜在性硬化剤と併用してもよいという趣旨にしました）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の潜在性硬化剤と共に、エポキシ樹脂用の硬化剤として通常使用する硬化剤を併用することができる。特に、ジシアンジアミド；酸無水物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；メラミンなどのいわゆる潜在性硬化剤が好適である。
【００４０】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の、常用される添加物を含有させてもよい。更に、キシレン樹脂や石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤と組合せて、例えば、コンクリート、セメント、モルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができるだけでなく、半導体保護のための封止や電子部品の接着などの電子材料用途、自動車用材料の用途にも好適である。
以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
イソブタノール523g中に、アジピン酸ジヒドラジド412g及びジメチルアミノプロピルアミン241gを溶解させ、次いで、70〜120℃でイソホロンジイソシアネートの67質量％キシレン溶液789gを添加した。1時間熟成反応を行わせた後、190℃で減圧して脱溶剤を行い、融点120℃の固形物(A)を得た。得られた固形物(A)を粉砕し、体積平均粒径が5μmの粉末(A-1)を得た。
次に、メチルシクロヘキサン141.7g中に粉末A-1を70g添加して分散させた後、水2.0g、イソホロンジイソシアネート12.6g、及びアデカレジンEP-4080E（（株）ADEKA製、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名：エポキシ当量215）7.0gを添加して、50℃で4時間熟成反応を行わせた後、濾過、洗浄、乾燥工程を経て、体積平均粒径6μmの粉末(A-2)を得た。
【実施例２】
【００４３】
キシレン210gにイソホロンジイソシアネート466gを溶解させ、70℃でメチルエチルケトンオキシム374gを添加した後、1時間熟成反応を行わせてイソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体(B)を得た。
一方、キシレン500gに1,2-ジアミノプロパン111gを溶解させ、110℃でGOT（日本化薬（株）製：何の略称ですか？）298gを添加して1時間熟成させた。その後、ジメチルアミノプロピルアミン188g及び先に調製したブロック体Bを1050g添加し、130℃で更に1時間熟成させた。次いで、180℃で減圧脱溶剤を行い、融点が125℃の固形物(C)を得た。得られた固形物(C)を粉砕して、体積平均粒径が5μmの粉末(C-1)を得た。
次に、メチルシクロヘキサン141.7g中に粉末C-1を70g添加して分散させた後、水2.0g、イソホロンジイソシアネート12.6g、及びアデカレジンEP-4080E（（株）ADEKA製、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量215）7.0gを添加した。50℃で4時間熟成反応を行わせた後、濾過、洗浄、乾燥工程を経て、体積平均粒径が6μmの粉末(Ｃ-2)を得た。
【実施例３】
【００４４】
メチルシクロヘキサン141.7g中に、実施例１で調製した粉末A-1を70g添加し、分散させた後、水4.0g、イソホロンジイソシアネート25.2g、及びアデカレジンEP-4080E（（株）ADEKA製、水素化ビスフェノール型BPAエポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量215）14.0gを添加し、50℃で4時間熟成反応を行わせた。次いで、濾過、洗浄、及び乾燥工程を経て、体積平均粒径が6μmの粉末(A-3)を得た。
【実施例４】
【００４５】
実施例３で使用した（A-1）の代わりに、実施例２で調製した（C-1）を用いた他は実施例３と同様にして、体積平均粒径が6μmの粉末(C-3)を得た。
【００４６】
比較例１
メチルシクロヘキサン141.7g中に、実施例１で調製した粉末（A-1）を70g添加して分散させた後、イソホロンジイソシアネート12.6g及びアデカレジンEP-4080E（（株）ADEKA製、水素化ビスフェノール型BPAエポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量215）7.0gを添加し、50℃で4時間熟成反応を行わせた。次いで、濾過、洗浄、及び乾燥工程を経て、体積平均粒径が6μmの粉末(A-4)を得た。
【００４７】
比較例２
比較例１で使用した（A-1）の代わりに（C-1）を用いた他は、実施例3と同様にして体積平均粒径が6μmの粉末(C-4)を得た。
【００４８】
比較例３
メチルシクロヘキサン141.7g中に粉末（A-1）を70g添加して分散させた後、水2.0g及びイソホロンジイソシアネート12.6gを添加し、50℃で4時間熟成反応を行わせた。次いで、濾過、洗浄、及び乾燥工程を経て、体積平均粒径が6μmの粉末(A-5)を得た。
【００４９】
比較例４
比較例３で使用した（A-1）の代わりに（C-1）を用いた他は、実施例3と同様にして体積平均粒径が6μmの粉末(C-5)を得た。
【実施例５】
【００５０】
エポキシ樹脂ＥＰ−４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名：エポキシ当量１７０）に、上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた潜在性硬化剤を、下記〔表１〕に示したように配合した後、８０℃で１時間、３時間及び６時間経過後の増粘率（％）を測定した。また、１５０℃におけるゲルタイム（秒）を別途測定した。
【００５１】
〔表１〕
※1 （株）ADEKA製 ビスフェノールF型エポキシ樹脂 エポキシ当量170
【実施例６】
【００５２】
エポキシ樹脂ＥＰ−４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名：エポキシ当量１７０）に、上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた潜在性硬化剤、及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物を、下記〔表２〕に示したように配合した後、８０℃で１時間、３時間及び６時間経過後の増粘率（％）を測定した。
【００５３】
〔表２〕
※2：Me-THPA：メチルテトラヒドロフタル酸無水物
【００５４】
表１及び２の結果から明らかなように、アミン化合物のエポキシ樹脂又はポリイソシアネート変性微粒子を、水、ポリイソシアネート及びエポキシ樹脂で表面処理して得られる本発明の粉末状潜在性硬化剤は、保存安定性に優れると共に、加熱硬化性にも優れることが実証された。これに対して、単なるアミン化合物のエポキシ樹脂又はポリイソシアネート変性微粒子、アミン化合物のエポキシ樹脂又はポリイソシアネート変性微粒子をポリイソシアネート及びエポキシ樹脂で表面処理して得られる粉末状潜在性硬化剤、あるいは、アミン化合物のエポキシ樹脂又はポリイソシアネート変性微粒子を水及びポリイソシアネートで表面処理して得られる粉末状潜在性硬化剤は、保存安定性に劣ることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れ、これを用いた本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性及び施工性に優れると共に、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性にも優れているので、エポキシ樹脂の一般的用途のみならず、半導体保護のための封止や電子部品の接着などの電子材料用途、更には自動車用材料の用途にも好適であるので、産業上極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法に関し、特に、エポキシ及び／又はポリイソシアネート変性アミンの微粉末を、水、ポリイソシアネート及びエポキシ樹脂との反応物で表面処理をして得られることを特徴とする、保存安定性、加熱硬化性に優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において賞用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温あるいは低温において硬化させることができるという特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならないだけでなく、可使時間が短く、自動機械への適用が困難である等その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために、一成分硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような一成分硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは、貯蔵安定性には優れているものの、１５０℃以上の高温で長時間硬化させる必要があるという欠点を有している。また、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じる。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化する一方、貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩は、貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるものの耐水性に劣る上、金属に対する腐食性を持つ等それぞれに欠点を有している。
【０００５】
また、アミンエポキシアダクトなどのアミン系硬化剤をポリイソシアネートで表面処理した、イクロカプセル型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が数多く提案されているが、未だ、保存安定性、加熱硬化性などの性能面において十分満足できるものは得られていない。
【０００６】
例えば、特開平９−３１６４号公報には、硬化剤をコア成分、熱可塑性樹脂をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（特許文献１）や、開平４−３１４７２４号公報には、１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物と３級アミノ基を有するが１級アミノ基および２級アミノ基を有さない化合物の混合物からなる微粉末とイソシアネート化合物を反応させてなるエポキシ樹脂硬化剤（特許文献１）、或いは、アミン化合物とエポキシ化合物から合成される固体付加体で形状が球状となったエポキシ樹脂用粉体硬化剤（特許文献３）が提案されている。しかしながら、これらの何れの場合も、保存安定性のみならず加熱硬化性にも優れたものを提供するには至っていない。
【特許文献１】特開平９−３１６４号公報
【特許文献２】特開平４−３１４７２４号公報
【特許文献３】特許３０９８７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の第１の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、保存安定性及び施工性に優れると共に、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性にも優れた、硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミン化合物とエポキシ樹脂及び／又はポリイソシアネートとを加熱反応させ、得られた固形物を粉砕して得られた微粉末を、水、ポリイソシアネート及びエポキシ樹脂との反応物で表面処理することによって、保存安定性のみならず加熱硬化性にも優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程を有する工程によって、体積平均粒径が０．１〜１０μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を調製することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、該製造方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）：溶媒（ａ１）中において、アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）とを加熱反応させる工程、
（Ｂ）：前記溶媒（ａ１）を除去し、前記アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート化合物（ａ４）とを反応させて得られた融点が６０℃以上の固形物（ｂ１）を取り出す工程、
（Ｃ）：前記固形物（ｂ１）を体積平均粒径が０．１〜１０μｍとなるように粉砕して、微粉末（ｃ１）を得る工程、
（Ｄ）：溶媒（ｄ１）に前記微粉末（ｃ１）を添加し分散させた後、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を更に添加して加熱反応させ、前記微粉末（ｃ１）の表面を処理する工程、
（Ｅ）：前記微粉末（ｃ１）の表面処理物として添加した、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を、ろ過及び洗浄して除去し、乾燥する工程。
【００１０】
本発明においては、前記固形物（ｂ１）が活性水素を有することが好ましく、そのためには、前記溶媒（ａ１）が、非極性芳香族有機溶剤及びアルコール系有機溶剤の中から選択される少なくとも１種の溶剤であると共に、前記アミン化合物（ａ２）が、アルキレンジアミン類、ポリアルキルポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、イミダゾール類、及びジヒドラジド類からなる群の中から選択された少なくとも１種のアミン化合物；前記エポキシ樹脂（ａ３）及びエポキシ樹脂（ｄ３）が、単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル化合物、脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化共役ジエン重合体、及びエポキシ化複素環化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種のエポキシ樹脂であり；前記ポリイソシアネート化合物（ａ４）及びポリイソシアネート化合物（ｄ２）が、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、及びこれらが三量化してなるイソシアヌル体からなる群の中から選択された少なくとも１種のポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
また、前記（ａ３）及び／又は（ａ４）成分を、前記（ａ２）成分１モルに対して０．１〜５当量使用すると共に、前記（ａ１）成分を、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）成分の総量１００質量部に対して１〜１０，０００質量部使用することが好ましい。
【００１１】
更に、本発明においては、前記（ａ３）及び／又は（ｄ３）成分が液状のビスフェノール型エポキシ樹脂であり、前記（ａ４）及び／又は（ｄ２）成分が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）の中から選択された少なくとも１種であることが好ましく、前記溶媒（ｄ１）が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素の中から選択される少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。
また、前記工程（Ｄ）における水の使用量は、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、前記工程（Ｄ）における前記（ｄ２）成分の使用量は、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、（ｄ３）成分の使用量は、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によって得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、保存安定性と共に加熱硬化性にも優れているので、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料、あるいは接着剤などの広範な用途に使用することができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、高い耐熱性のみならず優れた接着性と電気特性を有するため、特に、半導体保護のための封止や電子部品の接着などの電子材料用途、或いは自動車用材料の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の工程（Ａ）において使用される溶媒（ａ１）としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶剤、及び、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類などがあげられる。
【００１４】
また本発明においては、アミン化合物（ａ２）として、一つ以上の１級アミノ基もしくは２級アミノ基を有するアミン化合物を使用することができる。このようなアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキルポリアミン類；１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類等があげられる。
【００１５】
本発明において使用されるエポキシ樹脂（ａ３）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
本発明においては、これらのエポキシ樹脂の中でも、特に液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、より優れた性能の硬化物を得るという観点から好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるポリイソシアネート（ａ４）としては、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物があげられる。これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
本発明においては、これらのポリイソシアネートの中でも特に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が好ましく使用される。
【００１７】
本発明の製造方法における工程（Ａ）においては、ポリアミン化合物（ａ２）１モルに対し、エポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）を０．１〜５当量使用することが好ましく、特に、０．５〜２当量使用することが好ましい。また、溶剤(ａ１)の使用量は、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）成分の総量１００質量部に対して１〜１００００質量部使用することが好ましく、特に、１０〜１０００質量部使用することが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ３）を使用した場合には、アミン化合物（ａ２）のＮ−Ｈ基１当量に対してエポキシ基が１当量未満となるような量を使用することが、表面に活性水素を有する固形物（ｂ１）を得る観点から特に好ましい。
一方、ポリイソシアネート（ａ４）を使用する場合には、アミン化合物（ａ２）の１級及び２級アミノ基の１当量に対し、イソシアネート基を１当量未満使用することによって、同様に、表面に活性水素を有する固形物（ｂ１）を得ることができる。
表面に活性水素を有する固形物（ｂ１）は、（Ｄ）工程における表面処理を十分に行う観点から好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法における工程（Ａ）の加熱反応は、４０〜１５０℃で１〜２０時間、好ましくは、６０〜１２０℃で２〜１５時間実施される。この加熱反応後に行われる、前記溶剤（ａ１）を除去する工程（Ｂ）は、常圧あるいは減圧下において、１００〜２５０℃、好ましくは、１５０〜２３０℃で実施される。
上記工程（Ａ）においては、融点が６０℃以上の固形物を得るために、アミン化合物（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）の各使用比率を適宜調整する。
【００１９】
上記のようにして得られた固形物（ｂ１）を粉砕する工程（Ｃ）は、例えば、ジェットミル粉砕機を用いて行われる。本発明においては微粉末（ｃ１）の体積平均粒径が０．１〜１０μｍとなるように粉砕する必要がある。微粉末（ｃ１）の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、本発明の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤をエポキシ樹脂と配合したときの貯蔵安定性が悪くなり、１０μｍを越えると硬化性が低下する。
【００２０】
本発明の工程（Ｄ）において使用される溶媒（ｄ１）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ドデシルベンゼン、スチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等、及びこれらの混合物があげられる。本発明においては特に、これらの芳香族、脂肪族または脂環式炭化水素を使用することによって良好な粉末を得ることができる。
【００２１】
工程（Ｄ）における溶媒（ｄ１）の使用量は、微粉末（ｃ１）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部であることが好ましく、特に、５０〜７００質量部であることが好ましい。
【００２２】
また、工程（Ｄ）において使用されるポリイソシアネート（ｄ２）は、前述したポリイソシアネート（a４）と同様であり、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物があげられる。これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。これらのポリイソシアネートの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が、特に好ましく使用される。
【００２３】
工程（Ｄ）において使用されるエポキシ樹脂（ｄ１）は、前述したエポキシ樹脂（a３）と同様であり、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
本発明においては、これらのエポキシ樹脂の中でも特に、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、より優れた性能のものを得ることができるので好ましい。
【００２４】
本発明の工程（Ｄ）における水の使用量は、微粉末（ｃ１）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、特に、２〜１０質量部であることが好ましい。水の使用量が１質量部未満である場合には、表面処理量が少なすぎて貯蔵安定性が低下する。一方、水の使用量が２０質量部を超える場合には、ポリイソシアネートと水の反応が速すぎて微粉末の表面処理が適正に行われないため、貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明の工程（Ｄ）におけるポリイソシアネートの添加量（ｄ２）は、微粉末（ｃ１）１００質量部に対し、５〜１００質量部であることが好ましく、特に、１０〜５０質量部であることが好ましい。ポリイソシアネート（ｄ２）の添加量が５質量部未満であると、表面処理量が不十分となるので貯蔵安定性が低下する。一方、ポリイソシアネートの添加量が５０質量部を超えると表面処理量が多くなりすぎて、本発明の潜在性硬化剤が、硬化剤としての性能を十分に発揮することができなくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明の工程（Ｄ）におけるエポキシ樹脂（ｄ３）の添加量は、微粉末（ｃ１）１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、特に、５〜２０質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂（ｄ３）の添加量が１質量部未満であると表面処理量が少なすぎて不十分となるので貯蔵安定性が低下する。エポキシ樹脂（ｄ３）の添加量が５０質量部を超えると、エポキシ樹脂（ｄ３）の自己重合反応が起こって表面処理反応が実質的に行えなくなるので好ましくない。
【００２７】
また、本発明の工程（Ａ）においては、アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）とを反応させる際に、追加のアミン化合物（ａ２’）とブロック化イソシアネート（ａ５）とを更に添加して加熱反応させることもできる。上記アミン化合物（ａ２’）としては、前記アミン化合物（ａ２）で例示した化合物等があげられる。
【００２８】
上記ブロック化イソシアネート（ａ５）は、ポリイソシアネート（ａ４）として例示した前記化合物のような化合物を、下記に例示するようなブロック化剤でブロック化したものである。該ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε−カプロラクトンなどがあげられる。
上記ブロック化イソシアネートを得るためのブロック化は、公知のブロック化反応によって行うことができる。上記ブロック化反応におけるブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対して、通常１当量以上２当量以下であることが好ましく、特に１．０５〜１．５当量であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、工程（Ａ）において更に安定剤を添加することもできる。上記安定剤としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル；アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サチリル酸等のポリカルボン酸などの中から、適宜１種以上を選択して使用することができる。
【００３０】
本発明の製造方法により得られた本発明の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組合せて使用される。特に、貯蔵安定性に優れるので、一成分硬化型の、硬化性樹脂組成物用の潜在性硬化剤として使用するのに好適である。
【００３１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端がイソシアネートであるプレポリマーによって内部架橋されたものであっても、多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化されたものであってもよい。
【００３２】
また、上記ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜２０００であることが好ましく、特に１５０〜１５００のものが好ましい。上記エポキシ当量が１００未満であると、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるので好ましくない。
【００３３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易とするために種種の溶剤に溶解して用いることができる。上記溶剤としては、前述した溶媒（a１）及び（ｄ１）の溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤などがあげられる。
【００３４】
上記有機溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００質量部に対して０〜４０質量部であることが好ましく、特に、０〜２０重量部であることが好ましい。上記有機溶剤の使用量が２００重量部を越えた場合には、揮発した有機溶剤による危険性、有害性などが生じるため好ましくない。
【００３５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、反応性あるいは非反応性希釈剤を併用することもできる。上記反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物があげられる。また、前記非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等があげられる。
【００３６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中における、ポリエポキシ化合物と本発明の潜在性硬化剤組成物の使用量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量が等しくなるように使用されることが好ましいが、その量は必要に応じて適宜変更することができる。本発明においては、ポリエポキシ化合物と硬化剤中の主成分との使用比率（前者：後者、質量基準）を、９０〜１０：１０〜９０の範囲で調整することが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化性を向上させるために、硬化促進剤を併用することが好ましい。このような硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）などの第三アミン類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールなどのフェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；ＮＲ−Ｓ）などがあげられる。
【００３８】
上記の硬化促進剤の使用量は、固形分に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、特に、２〜２０質量％であることが好ましい。
【００３９】
（本発明の潜在性硬化剤と併用してもよいという趣旨にしました）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の潜在性硬化剤と共に、エポキシ樹脂用の硬化剤として通常使用する硬化剤を併用することができる。特に、ジシアンジアミド；酸無水物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；メラミンなどのいわゆる潜在性硬化剤が好適である。
【００４０】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の、常用される添加物を含有させてもよい。更に、キシレン樹脂や石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤と組合せて、例えば、コンクリート、セメント、モルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができるだけでなく、半導体保護のための封止や電子部品の接着などの電子材料用途、自動車用材料の用途にも好適である。
以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
イソブタノール523g中に、アジピン酸ジヒドラジド412g及びジメチルアミノプロピルアミン241gを溶解させ、次いで、70〜120℃でイソホロンジイソシアネートの67質量％キシレン溶液789gを添加した。1時間熟成反応を行わせた後、190℃で減圧して脱溶剤を行い、融点120℃の固形物(A)を得た。得られた固形物(A)を粉砕し、体積平均粒径が5μmの粉末(A-1)を得た。
次に、メチルシクロヘキサン141.7g中に粉末A-1を70g添加して分散させた後、水2.0g、イソホロンジイソシアネート12.6g、及びアデカレジンEP-4080E（（株）ADEKA製、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名：エポキシ当量215）7.0gを添加して、50℃で4時間熟成反応を行わせた後、濾過、洗浄、乾燥工程を経て、体積平均粒径6μmの粉末(A-2)を得た。
【実施例２】
【００４３】
キシレン210gにイソホロンジイソシアネート466gを溶解させ、70℃でメチルエチルケトンオキシム374gを添加した後、1時間熟成反応を行わせてイソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体(B)を得た。
一方、キシレン500gに1,2-ジアミノプロパン111gを溶解させ、110℃でGOT（日本化薬（株）製：何の略称ですか？）298gを添加して1時間熟成させた。その後、ジメチルアミノプロピルアミン188g及び先に調製したブロック体Bを1050g添加し、130℃で更に1時間熟成させた。次いで、180℃で減圧脱溶剤を行い、融点が125℃の固形物(C)を得た。得られた固形物(C)を粉砕して、体積平均粒径が5μmの粉末(C-1)を得た。
次に、メチルシクロヘキサン141.7g中に粉末C-1を70g添加して分散させた後、水2.0g、イソホロンジイソシアネート12.6g、及びアデカレジンEP-4080E（（株）ADEKA製、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量215）7.0gを添加した。50℃で4時間熟成反応を行わせた後、濾過、洗浄、乾燥工程を経て、体積平均粒径が6μmの粉末(Ｃ-2)を得た。
【実施例３】
【００４４】
メチルシクロヘキサン141.7g中に、実施例１で調製した粉末A-1を70g添加し、分散させた後、水4.0g、イソホロンジイソシアネート25.2g、及びアデカレジンEP-4080E（（株）ADEKA製、水素化ビスフェノール型BPAエポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量215）14.0gを添加し、50℃で4時間熟成反応を行わせた。次いで、濾過、洗浄、及び乾燥工程を経て、体積平均粒径が6μmの粉末(A-3)を得た。
【実施例４】
【００４５】
実施例３で使用した（A-1）の代わりに、実施例２で調製した（C-1）を用いた他は実施例３と同様にして、体積平均粒径が6μmの粉末(C-3)を得た。
【００４６】
比較例１
メチルシクロヘキサン141.7g中に、実施例１で調製した粉末（A-1）を70g添加して分散させた後、イソホロンジイソシアネート12.6g及びアデカレジンEP-4080E（（株）ADEKA製、水素化ビスフェノール型BPAエポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量215）7.0gを添加し、50℃で4時間熟成反応を行わせた。次いで、濾過、洗浄、及び乾燥工程を経て、体積平均粒径が6μmの粉末(A-4)を得た。
【００４７】
比較例２
比較例１で使用した（A-1）の代わりに（C-1）を用いた他は、実施例3と同様にして体積平均粒径が6μmの粉末(C-4)を得た。
【００４８】
比較例３
メチルシクロヘキサン141.7g中に粉末（A-1）を70g添加して分散させた後、水2.0g及びイソホロンジイソシアネート12.6gを添加し、50℃で4時間熟成反応を行わせた。次いで、濾過、洗浄、及び乾燥工程を経て、体積平均粒径が6μmの粉末(A-5)を得た。
【００４９】
比較例４
比較例３で使用した（A-1）の代わりに（C-1）を用いた他は、実施例3と同様にして体積平均粒径が6μmの粉末(C-5)を得た。
【実施例５】
【００５０】
エポキシ樹脂ＥＰ−４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名：エポキシ当量１７０）に、上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた潜在性硬化剤を、下記〔表１〕に示したように配合した後、８０℃で１時間、３時間及び６時間経過後の増粘率（％）を測定した。また、１５０℃におけるゲルタイム（秒）を別途測定した。
【００５１】
〔表１〕
※1 （株）ADEKA製 ビスフェノールF型エポキシ樹脂 エポキシ当量170
【実施例６】
【００５２】
エポキシ樹脂ＥＰ−４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名：エポキシ当量１７０）に、上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた潜在性硬化剤、及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物を、下記〔表２〕に示したように配合した後、８０℃で１時間、３時間及び６時間経過後の増粘率（％）を測定した。
【００５３】
〔表２〕
※2：Me-THPA：メチルテトラヒドロフタル酸無水物
【００５４】
表１及び２の結果から明らかなように、アミン化合物のエポキシ樹脂又はポリイソシアネート変性微粒子を、水、ポリイソシアネート及びエポキシ樹脂で表面処理して得られる本発明の粉末状潜在性硬化剤は、保存安定性に優れると共に、加熱硬化性にも優れることが実証された。これに対して、単なるアミン化合物のエポキシ樹脂又はポリイソシアネート変性微粒子、アミン化合物のエポキシ樹脂又はポリイソシアネート変性微粒子をポリイソシアネート及びエポキシ樹脂で表面処理して得られる粉末状潜在性硬化剤、あるいは、アミン化合物のエポキシ樹脂又はポリイソシアネート変性微粒子を水及びポリイソシアネートで表面処理して得られる粉末状潜在性硬化剤は、保存安定性に劣ることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れ、これを用いた本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性及び施工性に優れると共に、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性にも優れているので、エポキシ樹脂の一般的用途のみならず、半導体保護のための封止や電子部品の接着などの電子材料用途、更には自動車用材料の用途にも好適であるので、産業上極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程を有する工程によって、体積平均粒径が０．１〜１０μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を調製することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法；
（Ａ）：溶媒（ａ１）中において、アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）とを加熱反応させる工程、
（Ｂ）：前記溶媒（ａ１）を除去し、前記アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート化合物（ａ４）とを反応させて得られた融点が６０℃以上の固形物（ｂ１）を取り出す工程、
（Ｃ）：前記固形物（ｂ１）を体積平均粒径が０．１〜１０μｍとなるように粉砕して、微粉末（ｃ１）を得る工程、
（Ｄ）：溶媒（ｄ１）に前記微粉末（ｃ１）を添加し分散させた後、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を更に添加して加熱反応させ、前記微粉末（ｃ１）の表面を処理する工程、
（Ｅ）：前記微粉末（ｃ１）の表面処理物として添加した、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を、ろ過及び洗浄して除去し、乾燥する工程。
【請求項２】
前記固形物（ｂ１）が活性水素を有する、請求項１に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒（ａ１）が、非極性芳香族有機溶剤及びアルコール系有機溶剤の中から選択される少なくとも１種の溶剤；前記アミン化合物（ａ２）が、アルキレンジアミン類、ポリアルキルポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、イミダゾール類、及びジヒドラジド類からなる群の中から選択された少なくとも１種のアミン化合物；前記エポキシ樹脂（ａ３）及びエポキシ樹脂（ｄ３）が、単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル化合物、脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化共役ジエン重合体、及びエポキシ化複素環化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種のエポキシ樹脂であり；前記ポリイソシアネート化合物（ａ４）及びポリイソシアネート化合物（ｄ２）が、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、及びこれらが三量化してなるイソシアヌル体からなる群の中から選択された少なくとも１種のポリイソシアネート化合物である、請求項１又は２に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ３）及び／又は（ａ４）成分を、前記（ａ２）成分１モルに対して０．１〜５当量使用すると共に、前記（ａ１）成分を、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）成分の総量１００質量部に対して１〜１０，０００質量部使用する、請求項１〜３の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ３）及び／又は（ｄ３）成分が液状のビスフェノール型エポキシ樹脂であり、前記（ａ４）及び／又は（ｄ２）成分が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）の中から選択された少なくとも１種である、請求項１〜４の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒（ｄ１）が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素の中から選択される少なくとも１種の溶剤である、請求項１〜５の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｄ）における水の使用量が、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜６の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｄ）における前記（ｄ２）成分の使用量が、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して５〜１００質量部である、請求項１〜７の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｄ）における前記（ｄ３）成分の使用量が、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項１〜８の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の製造方法によって得られたことを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程を有する工程によって、体積平均粒径が０．１〜１０μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を調製することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法；
（Ａ）：溶媒（ａ１）中において、アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート（ａ４）とを加熱反応させる工程、
（Ｂ）：前記溶媒（ａ１）を除去し、前記アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）及び／又はポリイソシアネート化合物（ａ４）とを反応させて得られた融点が６０℃以上の固形物（ｂ１）を取り出す工程、
（Ｃ）：前記固形物（ｂ１）を体積平均粒径が０．１〜１０μｍとなるように粉砕して、微粉末（ｃ１）を得る工程、
（Ｄ）：溶媒（ｄ１）に前記微粉末（ｃ１）を添加し分散させた後、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を更に添加して加熱反応させ、前記微粉末（ｃ１）の表面を処理する工程、
（Ｅ）：前記微粉末（ｃ１）の表面処理物として添加した、水、ポリイソシアネート（ｄ２）及びエポキシ樹脂（ｄ３）を、ろ過及び洗浄して除去し、乾燥する工程。
【請求項２】
前記固形物（ｂ１）が活性水素を有する、請求項１に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒（ａ１）が、非極性芳香族有機溶剤及びアルコール系有機溶剤の中から選択される少なくとも１種の溶剤；前記アミン化合物（ａ２）が、アルキレンジアミン類、ポリアルキルポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、イミダゾール類、及びジヒドラジド類からなる群の中から選択された少なくとも１種のアミン化合物；前記エポキシ樹脂（ａ３）及びエポキシ樹脂（ｄ３）が、単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル化合物、脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化共役ジエン重合体、及びエポキシ化複素環化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種のエポキシ樹脂であり；前記ポリイソシアネート化合物（ａ４）及びポリイソシアネート化合物（ｄ２）が、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、及びこれらが三量化してなるイソシアヌル体からなる群の中から選択された少なくとも１種のポリイソシアネート化合物である、請求項１又は２に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ３）及び／又は（ａ４）成分を、前記（ａ２）成分１モルに対して０．１〜５当量使用すると共に、前記（ａ１）成分を、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）成分の総量１００質量部に対して１〜１０，０００質量部使用する、請求項１〜３の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ３）及び／又は（ｄ３）成分が液状のビスフェノール型エポキシ樹脂であり、前記（ａ４）及び／又は（ｄ２）成分が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）の中から選択された少なくとも１種である、請求項１〜４の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒（ｄ１）が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素の中から選択される少なくとも１種の溶剤である、請求項１〜５の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｄ）における水の使用量が、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜６の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｄ）における前記（ｄ２）成分の使用量が、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して５〜１００質量部である、請求項１〜７の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｄ）における前記（ｄ３）成分の使用量が、前記微粉末（ｃ１）１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項１〜８の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の製造方法によって得られたことを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−９０２９５（Ｐ２０１０−９０２９５Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６２４７９（Ｐ２００８−２６２４７９）
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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