粘弾性フォームのビスマス塩による触媒作用
本発明の実施形態は、ビスマス含有触媒の存在下で作られる粘弾性ポリウレタンフォームを提供する。粘弾性ポリウレタンフォームは、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを含む反応混合物の反応生成物であってもよく、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、少なくとも１種のビスマス含有触媒の存在下で反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は一般にポリウレタンフォームに関し、より具体的には、粘弾性ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｉｌ Ｂａｓｅｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ ｗｉｔｈ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」と題された２００８年８月２７日出願の米国特許仮出願第６０／９６６，２８４号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームは、クッション材（マットレス、枕、およびシートクッションなど）から梱包、断熱に及ぶ幅広い用途で使用される。ポリウレタンフォームの１つの部類は粘弾性（ＶＥ）または「記憶」フォームとして知られる。粘弾性フォームは、加えられた応力に対して時間遅延性かつ速度依存性の応答を示す。それらは弾性エネルギーが低く、圧縮されるとゆっくりと元に戻る。これらの特性は多くの場合、ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）と関連づけられる。粘弾性は多くの場合、ポリマーが使用温度かまたは使用温度の近くでＴｇを有するときに現れ、使用温度は多くの用途において室温である。
【０００４】
大部分のポリウレタンフォームのように、ＶＥポリウレタンフォームは、発泡剤、触媒、および他の添加剤の存在下で、ポリオール成分をイソシアナートと反応させることによる調製される。使用される触媒としては、ポリオール−イソシアナート（ゲル化）反応を促進する有機金属塩触媒が挙げられる。通常、有機金属塩触媒はスズに基づいている。しかし一部の事例においては、環境上の理由からスズ触媒を避けることが好まれる。したがって、スズ系触媒をなるべく用いずに、同時に圧縮永久歪みなどの発泡体の特性を維持しながら、またはむしろそれを上回りながら、粘弾性フォームを製造する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の実施形態は、ビスマス含有触媒の存在下で作られる粘弾性ポリウレタンフォームを提供する。１つの実施形態において、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを含む反応混合物の反応生成物である粘弾性ポリウレタンフォームを含む組成物が提供され、ここでは少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、少なくとも１種のビスマス含有触媒の存在下で反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満である。
【０００６】
別の実施形態において、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを含む反応混合物の反応生成物である粘弾性ポリウレタンフォームを含む物品が提供され、ここでは少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、少なくとも１種のビスマス含有触媒の存在下で反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満である。
【０００７】
別の実施形態において、粘弾性ポリウレタンフォームを調製する方法が提供され、この方法は少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のイソシアナート、および少なくとも１種のビスマス含有触媒を含む反応混合物を化合させて、密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり弾性エネルギーが約２５％未満であるフォームを形成させることを含む。
【０００８】
別の実施形態において、粘弾性フォームは約１〜７５０ｐｐｍの間のビスマス含量を含み、粘弾性フォームの密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満である。
【０００９】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの弾性エネルギーが約２０％未満である。
【００１０】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの弾性エネルギーが約１５％未満である。
【００１１】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの弾性エネルギーが約１０％未満である。
【００１２】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が１０ｐｐｍ未満である。
【００１３】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が５ｐｐｍ未満である。
【００１４】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が３ｐｐｍ未満である。
【００１５】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約７５〜約１００の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約５ｐｐｍ未満である。
【００１６】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約７５〜約１００の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約３ｐｐｍ未満である。
【００１７】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約７５〜約１００の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約２ｐｐｍ未満である。
【００１８】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約８０〜約９５の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約５ｐｐｍ未満である。
【００１９】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約８０〜約９５の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約３ｐｐｍ未満である。
【００２０】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約８０〜約９５の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約１ｐｐｍ未満である。
【００２１】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームが１０未満の５０％圧縮永久歪みおよび１０未満の７５％圧縮永久歪みを含み、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、８５未満のイソシアナート指数において反応させる。
【００２２】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームが７未満の５０％圧縮永久歪みおよび７未満の７５％圧縮永久歪みを含み、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、８５未満のイソシアナート指数において反応させる。
【００２３】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームが５未満の５０％圧縮永久歪みおよび５未満の７５％圧縮永久歪みを含み、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、８５未満のイソシアナート指数において反応させる。
【００２４】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの総ＶＯＣ排出量が１０００μｇ／ｍ３未満である。
【００２５】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの総ＶＯＣ排出量が５００μｇ／ｍ３未満である。
【００２６】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの総ＶＯＣ排出量が３００μｇ／ｍ３未満である。
【００２７】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のイソシアナートが、ＴＤＩ異性体およびＭＤＩ異性体のうち少なくとも１種を含む。
【００２８】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールが、ポリオール組成物の水を除いたすべてのイソシアナート反応性種の総ヒドロキシル数が約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間であるポリオール組成物を含む。
【００２９】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし反応混合物が少なくとも１種のスズ触媒をさらに含む。
【００３０】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性フォームが約１ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍの間のビスマス含量を含む。
【００３１】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性フォームが約６ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの間のビスマス含量を含む。
【００３２】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性フォームが約１２ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの間のビスマス含量を含む。
【００３３】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし物品が緩衝器具である。
【００３４】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし物品が枕およびマットレスのうちの１種である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の実施形態は、圧縮永久歪みなどの優れた物理特性を有し、同時にフォーム中のＶＯＣおよび芳香族アミンが少量である粘弾性フォームを製造する方法を提供する。このフォームは少なくとも１種のビスマス系触媒の存在下で、少なくとも１種のポリオール組成物を少なくとも１種のイソシアナートと反応させることにより製造される。意外にも、少なくとも１種のビスマス系触媒を用いて製造されるそのようなフォームは、他の触媒を用いて作られる同等のフォームよりも低減されたＶＯＣ量を示し、芳香族アミンが１桁少ないことが見出された。ポリオール組成物は少なくとも１種のポリオールまたはポリオールの混合物を含む。ポリオール組成物はまた、鎖延長剤および架橋剤などの、他のイソシアナート反応性種を含んでもよい。
【００３６】
ポリオール組成物は主にフォームのＴｇを決定すると考えられ、したがってフォームの粘弾性挙動を決定すると考えられるので、ポリオール組成物はほとんどの場合、約−２０〜約４０℃の間、特に約−１０〜約２５℃の間の範囲のＴｇをフォームに付与するように選択される。ポリオール組成物は、ポリオール組成物のすべてのイソシアナート反応性種（水以外）の総ヒドロキシル数が約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間であるように選択することができる。約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間にあるすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、総ヒドロキシル数は１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１４０、または１５０の下限から、２００、２２５、２５０、２７５、または３００の上限までであってもよい。例えば、総ヒドロキシル数は１００〜３００の範囲であってもよく、あるいは、総ヒドロキシル数は１１５〜２５０の範囲であってもよく、あるいは、総ヒドロキシル数は１２５〜２２５の範囲であってもよい。
【００３７】
少なくとも１種のポリオールは、１分子あたり２．５〜４個のヒドロキシル基の官能性と約３００〜約１５００の間の分子量を有するポリオールを含むことができる。１つの実施形態において、少なくとも１種のポリオールの分子量は約４００〜約１３００の間、別の実施形態においては約４００〜約１１００の間であってもよい。本明細書においてポリオールの分子量はすべて数平均分子量である。
【００３８】
少なくとも１種のポリオールは、ポリエーテル型またはポリエステル型であってもよい。ヒドロキシ官能性アクリラートポリマーおよびコポリマーが適切である。少なくとも１種のポリオールは、プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドのポリマー、またはプロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドのコポリマー（ランダムまたはブロック）であってもよい。ポリオールは第一級または第二級ヒドロキシル基を有することができるが、主に第二級ヒドロキシル基を有するのが好ましい。
【００３９】
上記の少なくとも１種のポリオールに加えて、ポリオール組成物はまた、ヒドロキシル当量が少なくとも１５０であるモノアルコールまたはポリオールを含んでいてもよい。モノアルコール（１つまたは複数）またはポリオール（１つまたは複数）は、連続気泡を形成する、ポリウレタンのガラス転移温度の増減をさらに起こす、系の反応プロファイルを改変する、およびポリマーの物理特性を改変するなどの様々な機能を果たすため、または他の機能を果たすために用いてもよい。一般に、追加のモノアルコール（１つまたは複数）またポリオール（１つまたは複数）は、２００〜１３０００またはそれを超える分子量と、１分子あたり１〜８またはそれを超えるヒドロキシル基の官能性を有していてもよい。モノアルコールまたはポリオールは例えば、分子量が１５００〜９０００、特に２４００〜７５００であってもよく、１分子あたり１〜８、特に１〜４のヒドロキシル基の官能性を有していてもよい。別の適切なモノアルコールまたはポリオールは、１分子あたり１〜２のヒドロキシル基の官能性と、６００〜１５００の分子量を有する。
【００４０】
モノアルコールまたはポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−ブチレンオキシドなどの１つもしくは複数のアルキレンオキシド、またはそのようなアルキレンオキシドの混合物のポリマーであってもよい。好ましいポリエーテルは、ポリプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物のポリマーである。モノアルコールまたはポリオールはまた、ポリエステルであってもよい。これらのポリエステルとしては、ポリオール（好ましくはジオール）とポリカルボン酸またはその酸無水物（好ましくはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物）との反応生成物が挙げられる。ポリカルボン酸または酸無水物は、脂肪族、脂環式、芳香族、および／または複素環であってもよく、ハロゲン原子などにより置換されていてもよい。ポリカルボン酸は不飽和であってもよい。これらのカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびフマル酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを作るのに用いられるポリオールは、１５０以下の当量を有することができ、これにはエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどが含まれる。
【００４１】
ヒドロキシル官能性ポリブタジエンポリマーもまた、有用なモノアルコールおよびポリオールである。
【００４２】
特に対象となる追加のモノアルコールおよびポリオールには以下のものが含まれる。
１）ポリ（プロピレンオキシド）のホモポリマー、またはプロピレンオキシドおよび２０重量％までのエチレンオキシドのランダムコポリマーで、２〜４の官能性および８００〜２２００の当量を有するもの。
２）エチレンオキシドのホモポリマー、またはエチレンオキシドおよび５０重量％までのＣ３以上の高級アルキレンオキシドのコポリマー（ランダムまたはブロック）で、３〜８、特に５〜８の官能性および１０００〜３０００の当量を有するもの。
３）エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマー、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマーで、約１の官能性と、２００〜３０００、特に１０００〜３０００の分子量を有するもので、ＷＯ０１／５７１０４に記載されるタイプのモノアルコールを含める。
４）５００以上の当量および分散ポリマー相を有する、モノアルコールまたはポリオールを含有するポリマーポリオール。分散ポリマー相は、エチレン系不飽和モノマーの粒子（そのうち、スチレン、アクリロニトリル、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマーが特に対象となる）、ポリ尿素粒子、またはポリウレタン粒子であってもよい。分散相は、ポリマーポリオールの５〜６０重量％を構成することができる。
５）自己触媒活性を有し、ポリウレタンフォームの製造に一般に用いられるアミン触媒および／または有機金属触媒の一部または全部に代わることができるポリマーポリオール。自己触媒ポリオールは、第３級アミンを含有する開始剤、ポリオール鎖の中に第３級アミン基を含有するポリオール、または第３級アミン基で部分的にキャップしたポリオールから作られるものである。自己触媒性ポリオールは、同じ反応プロファイルを維持しながらアミン触媒の約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の代替とするために加えてもよい。あるいは、離型時間を向上させるためにそのような自己触媒性ポリオールを加えてもよい。そのような自己触媒性ポリオールは、ＥＰ５３９，８１９、米国特許第５，６７２，６３６号、第３，４２８，７０８号、第５，４８２，９７９号、第４，９３４，５７９号、および第５，４７６，９６９号、ならびにＷＯ０１／５８，９７６に開示されている。そのような自己触媒性ポリオールの例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ ＶＯＲＡＣＴＩＶポリオール、例えばＶＯＲＡＮＯＬ ＶＯＲＡＣＴＩＶ ＶＶ ７０００が挙げられる。
６）任意の２つ以上の前述のものの混合物。
【００４３】
ポリオール組成物はまた、天然油性のポリオールを少なくとも１種含んでもよい。天然油性のポリオールは、天然および／または遺伝子組換え（ＧＭＯ）作物の植物種子油および／または動物源の脂肪などの、再生可能な原料資源に基づく、またはそれに由来するポリオールである。そのような油および／または脂肪は一般にトリグリセリド、すなわちグリセロールと共に結合した脂肪酸から成る。そのような植物油は、トリグリセリド中に少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸を有していてもよい。天然の産生物は少なくとも約８５重量パーセントの不飽和脂肪酸を含有することができる。植物油の例としては、ヒマ、ダイズ、オリーブ、ピーナッツ、アブラナ、トウモロコシ、ゴマ、ワタ、セヨウアブラナ、ベニバナ、アマニ、ヤシ、ブドウ種、ブラックキャラウェー、カボチャ種子、ルリジサ種、木の胚芽、アプリコット種子、ピスタチオ、アーモンド、マカダミアナッツ、アボカド、シーバックソーン、アサ、ヘーゼルナッツ、マツヨイグサ、野バラ、アザミ、クルミ、ヒマワリ、ヤトロファ種子油、またはそれらの組合せから得られる油が挙げられる。さらに、藻などの有機体から得られる油もまた使用することができる。動物性産生物の例としては、ラード、牛脂、魚油、およびそれらの組合せが挙げられる。植物性および動物性の油／脂肪の組合せもまた使用することができる。
【００４４】
ポリウレタンフォームの製造において使用するために、天然物質を修飾してイソシアナート反応性基を物質に付与するか、または物質上のイソシアナート反応性基の数を増加させてもよい。好ましくはそのような反応性基はヒドロキシル基である。天然油性のポリオールを調製するのに、いくつかの化学反応を用いることができる。再生可能資源のそのうような修飾としては、例えば、エポキシ化、水酸化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、またはアルコキシ化が挙げられる。そのような修飾は当技術分野で一般に公知であり、例えば、米国特許第４，５３４，９０７号、第４，６４０，８０１号、第６，１０７，４３３号、第６，１２１，３９８号、第６，８９７，２８３号、第６，８９１，０５３号、第６，９６２，６３６号、第６，９７９，４７７号、およびＰＣＴ公開番号ＷＯ２００４／０２０４９７、ＷＯ２００４／０９６７４４、およびＷＯ２００４／０９６８８２に記載されている。
【００４５】
天然油の修飾によるそのようなポリオールの生成後、修飾した生成物をさらにアルコキシ化してもよい。エチレンオキシド（ＥＯ）を使用するか、またはＥＯと他のオキシドとの混合物を使用することにより、ポリオールに親水性部分を導入する。１つの実施形態において、修飾した生成物は十分量のＥＯによりアルコキシ化を受けて、ＥＯが約１０重量％〜約６０重量％の間、好ましくはＥＯが約２０重量％〜約４０重量％の間である天然油性のポリオールが生成される。
【００４６】
別の実施形態において、天然油性のポリオールは、動物性または植物性の油／脂肪をエステル交換に供し、構成成分の脂肪酸を回収する多段階プロセスによって得られる。このステップに続いて、構成成分の脂肪酸中の炭素−炭素二重結合をヒドロホルミル化してヒドロキシメチル基を形成させ、次いでヒドロキシメチル化脂肪酸を適切な開始剤化合物と共に反応させることにより、ポリエステルまたはポリエーテル／ポリエステルを形成させる。そのような多段階プロセスは当技術分野で一般に公知であり、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００４／０９６８８２および２００４／０９６８８３に記載されている。多段階プロセスによって、疎水性部分および親水性部分の両方を有するポリオールが生成することになり、その結果、水および従来の石油系ポリオールの両方に対する混和性が高められる。
【００４７】
天然油性のポリオールを製造するための多段階ステップにおいて使用する開始剤は、従来の石油系ポリオールの製造において使用される任意の開始剤であってもよい。好ましくは、開始剤は、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリトリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；ジエタノールアミン；１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールなどのアルカンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；ジメロール（Dimerol）アルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な３６炭素のジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール、およびそれらの組合せから成る群より選択される。より好ましくは、開始剤は、グリセロール；エチレングリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；エチレンジアミン；ペンタエリトリトール；ジエチレントリアミン；ソルビトール；スクロース；または任意の前述もので、その中に存在する少なくとも１種のアルコールまたはアミン基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの混合物と反応したもの；およびそれらの組合せから成る群より選択される。より好ましくは、開始剤は、グリセロール、トリメチロプロパン、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール、および／またはそれらの混合物である。
【００４８】
１つの実施形態において、開始剤はエチレンオキシドにより、またはエチレンおよび少なくとも１種の他のアルキレンオキシドの混合物によりアルコキシ化されて、分子量が約２００〜約６０００の間、好ましくは約５００〜３０００の間であるアルコキシ化された開始剤が得られる。
【００４９】
少なくとも１種の天然油性のポリオールの官能性は約１．５を上回り、一般に約６以下である。１つの実施形態において、官能性は約４を下回る。少なくとも１種の天然油性のポリオールのヒドロキシル数は、約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを下回り、好ましくは約２０〜約３００の間、より好ましくは約４０〜約２００の間である。１つの実施形態において、ヒドロキシル数は約１００を下回る。１つの実施形態において、ヒドロキシル数は約２０〜４０の間である。
【００５０】
フォームの配合における種油の量を最大化するため、またはフォーム加工および／もしくは特定のフォーム特性（湿度劣化に対する耐性など）を最適化するために、２種類以上の天然油性のポリオールの組合せも使用してもよい。
【００５１】
ポリウレタンフォームを形成させるために、ポリオール組成物を少なくとも１種のイソシアナートと反応させる。イソシアナートは、１分子あたりのイソシアナート基の平均が１．８以上である有機イソシアナートであってもよい。イソシアナート官能性は好ましくは約１．９〜４、より好ましくは１．９〜３．５、とりわけ１．９〜２．５である。適切なイソシアナートとしては、芳香族、脂肪族、および脂環式のイソシアナートが挙げられる。コスト、入手しやすさ、および生成物ポリウレタンに付与される特性に基づき、芳香族イソシアナートが一般に好ましい。例となるイソシアナートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアナート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の種々の異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート、および４．４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアナートが挙げられる。好ましいイソシアナートとしては、ＭＤＩおよびＭＤＩの誘導体、例えばビウレットで修飾した「液体」ＭＤＩ生成物およびポリマーＭＤＩなど、ならびにＴＤＩの２，４−および２，６−異性体の混合物が挙げられる。１つの実施形態において、イソシアナートは、少なくとも８０重量％の２，４−異性体を含有する、２，４−および２，６−トルエンジイソシアナートの混合物である。
【００５２】
少なくとも１種のイソシアナートを、約７０〜約１１０の間、好ましくは約７５〜約１００の間、より好ましくは約８０〜約９５の間のイソシアナート指数において反応させる。イソシアナート指数は、パーセンテージとして与えられる、配合物中に存在するイソシアナート反応性水素原子に対するイソシアナート基の比である。このようにイソシアナート指数は、配合物中で使われるイソシアナート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要なイソシアナートの量に対する、配合物中で実際に使われるイソシアナートのパーセンテージを表す。
【００５３】
上記のポリオールに加えて、１種または複数種の架橋剤がフォーム配合物中に任意選択で存在する。使用する場合、使用する架橋剤の量は、全ポリオール１００重量部あたり、好ましくは少なくとも約０．１、より好ましくは少なくとも約０．２５重量部であり、好ましくは最大で約１、より好ましくは最大で約０．５重量部である。
【００５４】
「架橋剤」は１分子あたり３個以上のイソシアナート反応性基を有し、１種のイソシアナート反応性基あたりの当量が約４００未満である物質であってもよい。架橋剤は好ましくは１分子あたり少なくとも約３個、好ましくは最大で約８個、より好ましくは約４個のヒドロキシル基、第１級アミン、または第２級アミン基を有し、当量が好ましくは少なくとも約３０、より好ましくは少なくとも約５０であり、独立に好ましくは最大で約２００、より好ましくは最大で約１２５の当量である。適切な架橋剤の例としては、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−、またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００５５】
フォーム配合物中で１種または複数の鎖延長剤を使用することもまた可能である。鎖延長剤は、１分子あたり２個のイソシアナート反応性基を有し、１種のイソシアナート反応性基あたりの当量が好ましくは約４００未満、好ましくは少なくとも約３１であり、より好ましくは最大で約１２５である物質であってもよい。イソシアナート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、第１級脂肪族もしくは芳香族アミン基、または第２級脂肪族もしくは芳香族アミン基である。代表的な鎖延長剤としては、アミンエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、および２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンが挙げられる。使用する場合、鎖延長剤は典型的には１００重量部の高当量ポリオールあたり、好ましくは少なくとも約１、より好ましくは少なくとも約３、独立に好ましくは最大で約５０、より好ましくは最大で約２５重量部の量で存在する。
【００５６】
そのような架橋剤および鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号、および欧州公開第０５４９１２０号に開示されるように、当技術分野で公知である。
【００５７】
ポリウレタンフォームを製造するのに、発泡剤を使用してもよい。軟質ポリウレタンフォームの製造において、水が発泡剤として好ましいことがある。水の量は、１００重量部の全ポリオールを基準として、好ましくは少なくとも約０．５、より好ましくは少なくとも約０．８重量部であり、独立に好ましくは最大で約６、より好ましくは最大で約４重量部である。他の発泡剤およびその使用は、十分に当技術分野の技術の範囲内である。例えば、カルボン酸またはカルボン酸塩は場合により、反応性の発泡剤として使用される。他の発泡剤としては、液体もしくは気体の二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、ペンタン、イソペンタン、メチラールもしくはジメトキシメタン、ジメチルカルボナート、またはそれらの組合せが挙げられる。米国特許第５，１９４，４５３号に記載されるように、人工的に減少または上昇させた大気圧を使用することもまた、本発明の実施において意図するものである。フォームは場合により、そのような薬剤または手段のうち任意の１種または任意の組合せによりブロー成形される。
【００５８】
前述の成分に加えて、ポリウレタンポリマーの調製においてある種の他の成分を使用するのが望ましい場合もある。これらの追加の成分に含まれるのは、乳化剤、シリコーン界面活性剤、保存料、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、抗菌剤、補強剤、粉末形態の再生ポリウレタンフォームを含めた充填剤、または他の添加剤を含むもしくは含まないこれらの組合せである。
【００５９】
ポリオール組成物（および場合により水）とイソシアナートとの反応において、１種または複数の触媒を用いる。本発明の様々な実施形態において、少なくとも１種の触媒はビスマス系触媒である。ビスマス系触媒としては、例えば、ビスマスのカルボン酸塩（酢酸塩、オレイン酸塩、オクチル酸塩、またはネオデカン酸塩など）、例えば、硝酸ビスマス、ビスマスハロゲン化物（臭化物、塩化物、またはヨウ化物など）、例えば、硫化ビスマス、塩基性カルボン酸ビスマス（ネオデカン酸ビスマス、次没食子酸ビスマス、または次サリチル酸ビスマスなど）、および例えばそれらの組合せが挙げられる。各ビスマス系触媒は、好ましくは有機ビスマス触媒である。そのような有機ビスマス触媒としては、例えば、カルボン酸塩およびスルホン酸塩が挙げられ、これらは有機ビスマス触媒のうちで好ましい。スルホン酸塩の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸塩、ならびにメタンスルホン酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸塩などの脂肪族スルホン酸塩が挙げられる。より好ましくは、ビスマス系触媒としては少なくとも１種のビスマスカルボン酸塩、例えば２−エチルヘキサノアート、ステアリン酸塩、トリス（２−エチル−ヘキサオクトアート）またはオクトアート、デカン酸塩、好ましくは、炭素原子を好ましくは少なくとも２個、より好ましくは少なくとも５個、最も好ましくは少なくとも８個、好都合には炭素原子を最大で約２０個、好ましくは最大で約１７個、より好ましくは最大で約１５個、最も好ましくは最大で約１２個有するカルボン酸のカルボン酸塩、およびそのようなカルボン酸で好ましくは脂肪族酸のカルボン酸塩が挙げられる。本発明のある実施形態において、ビスマス系触媒はネオデカン酸ビスマスである。１つの実施形態において、法律が許す範囲で本明細書に参照として組み込まれるＵＳ６，８２５，２３８に記載されるように、ビスマス系触媒は低酸度（３４パーセント未満の遊離酸）の有機金属触媒、特にネオデカン酸ビスマスである。
【００６０】
ポリウレタンを生成させるのに用いられるビスマス系触媒またはその組合せの量は、ポリオールの１００重量部あたり約０．００５重量部（ＰＰＨＰ）〜約２ＰＰＨＰの間である。約０．００５部ＰＰＨＰ〜約２ＰＰＨＰの間のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、ビスマス系触媒の量は、０．００５、０．０１、０．０１５、０．０２、０．０２５、０．０３、または０．０３ＰＰＨＰの下限から、上限が０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、または２．０ＰＰＨＰである。例えば、ビスマス系触媒の量は０．００５〜２ＰＰＨＰの範囲であってもよく、あるいはビスマス系触媒の量は０．０１〜１．５ＰＰＨＰの範囲であってもよく、あるいはビスマス系触媒の量は０．０２〜１．０ＰＰＨＰの範囲であってもよい。すなわち、例えばプレポリマーの生成を触媒するのにビスマス系触媒を用いる場合、使用する触媒の量を決定する基準としてのポリオールの総重量は、プレポリマーを構成することになるすべてのポリオールの重量である。同様に、問題とする反応が例えばイソシアナートと反応するヒドロキシ官能性プレポリマーおよび他のポリオールを含む場合、全プレポリマーの重量は、ポリウレタンを生成する反応に参入するヒドロキシ官能性プレポリマーおよび他のポリオールの重量を含む。ビスマス系触媒を、ポリウレタン生成の任意の段階、すなわち、少なくとも１種のプレポリマーの生成、最終ポリウレタンの生成、またはそれらの組合せにおいて使用することは、本発明の実施の範囲内である。１つの実施形態において、１種または複数種のプレポリマーがより早い段階または中間の段階に関与していようとそうでなかろうと、また少なくとも１種のビスマス系触媒がより早い段階または場合により起こる中間の段階に関与していようとそうでなかろうと、ビスマス系触媒は少なくとも最終ポリウレタンの生成において用いられる。
【００６１】
ビスマス系触媒に加えて、ウレタン触媒を生成するのに適した任意の触媒が場合により使用される。そのような触媒としては、第３級アミン化合物、イソシアナート反応性基を有するアミン、および有機金属化合物が挙げられる。例となる第３級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、およびそれらの組合せが挙げられる。例となる有機金属触媒としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄、有機スズ、有機リチウム、およびそれらの組合せが挙げられる。様々な追加の触媒の中で、列挙したものなどの窒素含有化合物が好ましい。一部の追加の触媒（好ましくは窒素を含有する）は多くの場合、ビスマス系触媒がカルボン酸塩以外である場合に特に有用である。
【００６２】
少なくとも１種の窒素含有触媒（好ましくはアミン触媒）を少なくとも１種のビスマス系触媒と共に使用する場合、窒素含有触媒またはその組合せの量は、触媒される反応物中の全ポリオールの重量を基準として、好ましくは少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．０８、最も好ましくは少なくとも約０．１ＰＰＨＰであり、場合により好ましくは最大で約５、より好ましくは最大で約４、最も好ましくは最大で約２ＰＰＨＰである。
【００６３】
ポリウレタン製品を製造するための加工は、当技術分野で周知である。一般に、ポリウレタン生成の反応混合物の成分は、例えば、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒによる「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載されるような目的で先行技術において記載される任意の混合機器および方法を用いることにより、任意の従来法で共に混合してもよい。
【００６４】
一般にポリウレタンフォームは、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の触媒、および場合により他の所望の成分の存在下で、発泡剤が反応中の混合物を膨張させる気体を発生する間にイソシアナートおよびポリオール組成物が反応してポリウレタンおよび／またはポリ尿素ポリマーを生成するような条件の下で、イソシアナートおよびポリオール組成物を混合することにより調製される。フォームは場合により、米国特許第４，３９０，６４５号に記載のいわゆるプレポリマー法によって生成され、例えばこの方法では、化学量論的に過剰なイソシアナートを最初に高当量のポリオール（１種または複数種）と反応させてプレポリマーを生成させ、これを第２段階で鎖延長剤および／または水と反応させて所望のフォームを形成させる。例えば米国特許第３，７５５，２１２号、第３，８４９，１５６号、および第３，８２１，１３０号に記載される発泡方法もまた好適である。米国特許第２，８６６，７４４号に記載されるようないわゆるワンショット法が好ましい。そのようなワンショット法においては、イソシアナートおよびすべてのイソシアナート反応性成分を同時に接触させ、反応を引き起こす。本発明での使用に適した方法のうちに含まれる３つの広く用いられるワンショット法としては、従来のスラブストックフォーム法、高弾性スラブストックフォーム法、粘弾性フォームスラブストックフォーム法、および発泡成形法が挙げられる。
【００６５】
スラブストックフォームは、フォームの成分を混合し、槽内または他の領域中へそれらの成分を分散させることにより好都合に調製され、この領域では反応混合物が反応し、大気に対して自由に上昇し（時としてフィルムまたは他の柔軟性のあるカバーの下で）、硬化する。一般的な工業規模のスラブストックフォーム製造において、フォームの成分（またはその様々な混合物）は独立に混合ヘッドへ投入され、ここではそれら成分が混合され、紙またはプラスチックを敷いたコンベヤー上へ分配される。発泡および硬化がコンベヤー上で起こって発泡体バンが形成される。得られるフォームの密度は１００ｋｇ／ｍ３未満である。１００ｋｇ／ｍ３未満のすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、密度は３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、または８０の下限から、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９５の上限までであってもよい。
【００６６】
発泡成形体は、発泡反応が起こって成形されたフォームを生成する密閉金型へ、反応物（ポリオール組成物、イソシアナート、発泡剤、および界面活性剤）を移すことにより、本発明の実施形態に従って作ることができる。金型が周囲温度を有意に超えて予熱されない、いわゆる「冷間成形」法、または金型を加熱して硬化を促進させる「熱間成形」法のいずれかが場合により用いられる。発泡成形体の密度は１００ｋｇ／ｍ３未満であってもよい。１００ｋｇ／ｍ３未満のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、密度は３０、３５，４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、または８０の下限から、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９５の上限までであってもよい。
【００６７】
本発明の実施形態により製造されるフォームの用途は、当技術分野で公知の用途であるか、または当技術分野の技術の範囲内である。例えば、粘弾性フォームは、寝具、家具、靴の中敷、耳栓、自動車の座席、サンバイザー、包装用途、肘掛け、ドアパネル、防音部材、ヘルメットの内張り、他の緩衝用途およびエネルギー管理用途、またはダッシュボードなどの用途における使用を見出す。
【００６８】
本発明の実施形態は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０３に従って測定した場合に弾性エネルギーが最大で２５パーセントであるフォームを含む。例えば、弾性エネルギーは、１、１．５、２、２．５、３、４．５、５、５．５、６、６．５、７、８．５、９、９．５、１０、または１０．５の下限から、５、６．５、７、７．５、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５の上限までであってもよい。
【００６９】
本発明の実施形態による粘弾性フォームは、ＥＵＲＯＰＵＲ試験法により測定した場合に、総ＶＯＣ排出量が１０００μｇ／ｍ３未満である。ＥＵＲＯＰＵＲ試験法は、２００８年８月６日に「１．４．Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」という見出しで発行された、「ＣｅｒｔｉＰＵＲ Ｌａｂｅｌ ｆｏｒ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏｒｍｓ」という題のＥｕｒｏＰＵＲ技術書に記載されているように実施される。１０００μｇ／ｍ３未満のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、全ＶＯＣ排出量は、１、２、３、４、５、１０、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、５００、または６００μｇ／ｍ３の下限から、２００、２５０、３００、５００、７５０、または１０００μｇ／ｍ３の上限までであってもよい。例えば、粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は１００μｇ／ｍ３〜６００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は５０μｇ／ｍ３〜５００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は１０μｇ／ｍ３〜５００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は１００μｇ／ｍ３〜５００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は２００μｇ／ｍ３〜５００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は３００μｇ／ｍ３〜５００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ含量は５００μｇ／ｍ３〜４００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ含量は１００μｇ／ｍ３〜４００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ含量は２００μｇ／ｍ３〜４００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよい。
【００７０】
本発明の実施形態による粘弾性フォームの全芳香族アミン含量は、２，４トルエンジアミン（２，４ ＴＤＡ）および４，４’ジアミノジフェニルメタン（４，４’ ＭＤＡ）のＥＵＲＯＰＵＲ試験法により測定した場合、１０ｐｐｍ未満であってもよい。ＥＵＲＯＰＵＲ試験法は、２００８年８月６日に「１．３．ＴＤＡ ａｎｄ／ｏｒ ＭＤＡ（ｒｅｓｐ．ｆｏｒ ＴＤＩ ａｎｄ／ｏｒ ＭＤＩ ｂａｓｅｄ ｆｏａｍ）」という見出しで発行された、「ＣｅｒｔｉＰＵＲ Ｌａｂｅｌ ｆｏｒ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏｒｍｓ」という題のＥｕｒｏＰＵＲ技術書に記載されているように実施される。１０ｐｐｍ未満のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、芳香族アミン含量は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、または７．０ｐｐｍの下限から、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、または９．５ｐｍｍの上限までであってもよい。例えば、粘弾性フォームの全芳香族アミン含量は０．２〜５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は０．５〜５．０ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は０．８〜５．０ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は１〜５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は０．２〜３．５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は０．５〜３．５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は０．８〜３．５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は１．０〜３．５ｐｐｍの範囲内であってもよい。
【００７１】
本発明の実施形態による粘弾性フォームのビスマス含量は、約１ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍの間であってもよい。ビスマスは、ビスマス系触媒の形態で、ビスマス系触媒の派生生成物として、または反応済みのビスマス系触媒として存在してもよい。約１ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍの間のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、ビスマス含量は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、または２５ｐｐｍの下限から、１００、１５０、２００、２５０、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、または７５０ｐｍｍの上限までであってもよい。例えば、粘弾性フォームのビスマス含量は３〜７２５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのビスマス含量は６〜４５０ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのビスマス含量は１２〜４００ｐｐｍの範囲内であってもよい。
【実施例】
【００７２】
下記の実施例は本発明の実施形態を説明するために提供されるが、本発明の範囲を制限することを意図しない。すべての部およびパーセンテージは、別途示されない限り重量によるものである。
【００７３】
下記の材料を使用した。
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ＣＰ ３３２２ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である、８７パーセントのプロピレンオキシドおよび１３パーセントのエチレンオキシドの、当量が４８のトリオール。
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ＣＰ １４２１ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である、２５パーセントのプロピレンオキシドおよび７５パーセントのエチレンオキシドの、当量が１７００のトリオール。
ＶＯＲＡＬＵＸ＊ＨＴ ７６０ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である、当量が２４０のプロピレンオキシドのトリオール。
ＮＩＡＸ Ａ−１ Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能である、第３級アミン触媒。
ＮＩＡＸ Ｌ ６２０ Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能である、シリコーン界面活性剤。
ＮＩＡＸ Ｌ ６２７ Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能である、シリコーン界面活性剤。
ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能である、プロピレングリコール中のトリエチレンジアミンの３３％溶液。
ＤＡＢＣＯ ＭＢ ２０ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能である、ネオデカン酸ビスマス。
ＫＯＳＭＯＳ ２９ Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能である、オクタン酸第一スズ。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ＊Ｔ−８０ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である、トルエンジイソシアナート（８０重量％の２，４−トルエンジイソシアナートおよび２０重量％の２，６−トルエンジイソシアナート）組成物。
＊ＶＯＲＡＬＵＸ、ＶＯＲＡＮＯＬおよびＶＯＲＡＮＡＴＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【００７４】
２２℃の温度に調整された、ポリオール、水、触媒、界面活性剤、添加剤、およびイソシアナートの別々の流路を備えたＰｏｌｙｍｅｃｈ連続スラブストック機を使用して、連続スラブストックフォームを製造する。ポリオールを３．４〜３．５ｍ／分のコンベヤー速度で動くコンベヤー上に２０ｋｇ／分の総流出量で注ぐ。実施例および比較例のすべての配合物は、表１に列挙される材料を含む。
【００７５】
【表１】
【００７６】
さらに、表２に示すように、配合物はスズ系触媒（ＫＯＳＭＯＳ ２９、比較例Ｃ１〜Ｃ４）またはビスマス系触媒（ＤＡＢＣＯ ＭＢ ２０、実施例Ｅ１〜Ｅ６）のいずれか、およびイソシアナート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ＊Ｔ−８０）を含む。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２はまた、様々な発泡体特性測定の結果を示す。指数が９０であるビスマス系触媒に基づくフォームにおいて２，４−トルエンジアミンの量がはるかに低く、また意外にも指数８０において低いことを理解することができる。ビスマス系触媒に基づくフォームにおける２，４−トルエンジアミンの量は、スズ触媒に基づくフォームよりも１桁以上少なく、ＣｅｒｔｉＰＵＲの標準の限度である５ｐｐｍを十分に下回る。ビスマス系触媒およびスズ系触媒に基づくフォームについての５０％および７０％圧縮永久歪みの結果（ＣＳ ５０％およびＣＳ ７５％）は、イソシアナート指数が９０では同等であることもまた理解することができる。しかし、イソシアナート指数が８０では、ビスマス系触媒に基づくフォームは、５０％の圧縮永久歪みおよび７５％の圧縮永久歪みの両方において、驚くことにはるかに低い圧縮永久歪みを有する。
【００７９】
前述の内容は本発明の実施形態に向けたものであるが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、本発明の他の実施形態およびさらなる実施形態を考案することができ、本発明の範囲は下記の特許請求の範囲により決定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は一般にポリウレタンフォームに関し、より具体的には、粘弾性ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｉｌ Ｂａｓｅｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ ｗｉｔｈ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」と題された２００８年８月２７日出願の米国特許仮出願第６０／９６６，２８４号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームは、クッション材（マットレス、枕、およびシートクッションなど）から梱包、断熱に及ぶ幅広い用途で使用される。ポリウレタンフォームの１つの部類は粘弾性（ＶＥ）または「記憶」フォームとして知られる。粘弾性フォームは、加えられた応力に対して時間遅延性かつ速度依存性の応答を示す。それらは弾性エネルギーが低く、圧縮されるとゆっくりと元に戻る。これらの特性は多くの場合、ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）と関連づけられる。粘弾性は多くの場合、ポリマーが使用温度かまたは使用温度の近くでＴｇを有するときに現れ、使用温度は多くの用途において室温である。
【０００４】
大部分のポリウレタンフォームのように、ＶＥポリウレタンフォームは、発泡剤、触媒、および他の添加剤の存在下で、ポリオール成分をイソシアナートと反応させることによる調製される。使用される触媒としては、ポリオール−イソシアナート（ゲル化）反応を促進する有機金属塩触媒が挙げられる。通常、有機金属塩触媒はスズに基づいている。しかし一部の事例においては、環境上の理由からスズ触媒を避けることが好まれる。したがって、スズ系触媒をなるべく用いずに、同時に圧縮永久歪みなどの発泡体の特性を維持しながら、またはむしろそれを上回りながら、粘弾性フォームを製造する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の実施形態は、ビスマス含有触媒の存在下で作られる粘弾性ポリウレタンフォームを提供する。１つの実施形態において、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを含む反応混合物の反応生成物である粘弾性ポリウレタンフォームを含む組成物が提供され、ここでは少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、少なくとも１種のビスマス含有触媒の存在下で反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満である。
【０００６】
別の実施形態において、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを含む反応混合物の反応生成物である粘弾性ポリウレタンフォームを含む物品が提供され、ここでは少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、少なくとも１種のビスマス含有触媒の存在下で反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満である。
【０００７】
別の実施形態において、粘弾性ポリウレタンフォームを調製する方法が提供され、この方法は少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のイソシアナート、および少なくとも１種のビスマス含有触媒を含む反応混合物を化合させて、密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり弾性エネルギーが約２５％未満であるフォームを形成させることを含む。
【０００８】
別の実施形態において、粘弾性フォームは約１〜７５０ｐｐｍの間のビスマス含量を含み、粘弾性フォームの密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満である。
【０００９】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの弾性エネルギーが約２０％未満である。
【００１０】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの弾性エネルギーが約１５％未満である。
【００１１】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの弾性エネルギーが約１０％未満である。
【００１２】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が１０ｐｐｍ未満である。
【００１３】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が５ｐｐｍ未満である。
【００１４】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が３ｐｐｍ未満である。
【００１５】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約７５〜約１００の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約５ｐｐｍ未満である。
【００１６】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約７５〜約１００の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約３ｐｐｍ未満である。
【００１７】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約７５〜約１００の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約２ｐｐｍ未満である。
【００１８】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約８０〜約９５の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約５ｐｐｍ未満である。
【００１９】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約８０〜約９５の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約３ｐｐｍ未満である。
【００２０】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、約８０〜約９５の間のイソシアナート指数において反応させ、粘弾性ポリウレタンフォームの芳香族アミン含量が約１ｐｐｍ未満である。
【００２１】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームが１０未満の５０％圧縮永久歪みおよび１０未満の７５％圧縮永久歪みを含み、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、８５未満のイソシアナート指数において反応させる。
【００２２】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームが７未満の５０％圧縮永久歪みおよび７未満の７５％圧縮永久歪みを含み、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、８５未満のイソシアナート指数において反応させる。
【００２３】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームが５未満の５０％圧縮永久歪みおよび５未満の７５％圧縮永久歪みを含み、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを、８５未満のイソシアナート指数において反応させる。
【００２４】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの総ＶＯＣ排出量が１０００μｇ／ｍ３未満である。
【００２５】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの総ＶＯＣ排出量が５００μｇ／ｍ３未満である。
【００２６】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性ポリウレタンフォームの総ＶＯＣ排出量が３００μｇ／ｍ３未満である。
【００２７】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のイソシアナートが、ＴＤＩ異性体およびＭＤＩ異性体のうち少なくとも１種を含む。
【００２８】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし少なくとも１種のポリオールが、ポリオール組成物の水を除いたすべてのイソシアナート反応性種の総ヒドロキシル数が約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間であるポリオール組成物を含む。
【００２９】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし反応混合物が少なくとも１種のスズ触媒をさらに含む。
【００３０】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性フォームが約１ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍの間のビスマス含量を含む。
【００３１】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性フォームが約６ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの間のビスマス含量を含む。
【００３２】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし粘弾性フォームが約１２ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの間のビスマス含量を含む。
【００３３】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし物品が緩衝器具である。
【００３４】
別の実施形態において、前記実施形態のいずれかに従って、組成物、その製造方法、およびそれから作られる物品が提供されるが、ただし物品が枕およびマットレスのうちの１種である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の実施形態は、圧縮永久歪みなどの優れた物理特性を有し、同時にフォーム中のＶＯＣおよび芳香族アミンが少量である粘弾性フォームを製造する方法を提供する。このフォームは少なくとも１種のビスマス系触媒の存在下で、少なくとも１種のポリオール組成物を少なくとも１種のイソシアナートと反応させることにより製造される。意外にも、少なくとも１種のビスマス系触媒を用いて製造されるそのようなフォームは、他の触媒を用いて作られる同等のフォームよりも低減されたＶＯＣ量を示し、芳香族アミンが１桁少ないことが見出された。ポリオール組成物は少なくとも１種のポリオールまたはポリオールの混合物を含む。ポリオール組成物はまた、鎖延長剤および架橋剤などの、他のイソシアナート反応性種を含んでもよい。
【００３６】
ポリオール組成物は主にフォームのＴｇを決定すると考えられ、したがってフォームの粘弾性挙動を決定すると考えられるので、ポリオール組成物はほとんどの場合、約−２０〜約４０℃の間、特に約−１０〜約２５℃の間の範囲のＴｇをフォームに付与するように選択される。ポリオール組成物は、ポリオール組成物のすべてのイソシアナート反応性種（水以外）の総ヒドロキシル数が約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間であるように選択することができる。約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間にあるすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、総ヒドロキシル数は１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１４０、または１５０の下限から、２００、２２５、２５０、２７５、または３００の上限までであってもよい。例えば、総ヒドロキシル数は１００〜３００の範囲であってもよく、あるいは、総ヒドロキシル数は１１５〜２５０の範囲であってもよく、あるいは、総ヒドロキシル数は１２５〜２２５の範囲であってもよい。
【００３７】
少なくとも１種のポリオールは、１分子あたり２．５〜４個のヒドロキシル基の官能性と約３００〜約１５００の間の分子量を有するポリオールを含むことができる。１つの実施形態において、少なくとも１種のポリオールの分子量は約４００〜約１３００の間、別の実施形態においては約４００〜約１１００の間であってもよい。本明細書においてポリオールの分子量はすべて数平均分子量である。
【００３８】
少なくとも１種のポリオールは、ポリエーテル型またはポリエステル型であってもよい。ヒドロキシ官能性アクリラートポリマーおよびコポリマーが適切である。少なくとも１種のポリオールは、プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドのポリマー、またはプロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドのコポリマー（ランダムまたはブロック）であってもよい。ポリオールは第一級または第二級ヒドロキシル基を有することができるが、主に第二級ヒドロキシル基を有するのが好ましい。
【００３９】
上記の少なくとも１種のポリオールに加えて、ポリオール組成物はまた、ヒドロキシル当量が少なくとも１５０であるモノアルコールまたはポリオールを含んでいてもよい。モノアルコール（１つまたは複数）またはポリオール（１つまたは複数）は、連続気泡を形成する、ポリウレタンのガラス転移温度の増減をさらに起こす、系の反応プロファイルを改変する、およびポリマーの物理特性を改変するなどの様々な機能を果たすため、または他の機能を果たすために用いてもよい。一般に、追加のモノアルコール（１つまたは複数）またポリオール（１つまたは複数）は、２００〜１３０００またはそれを超える分子量と、１分子あたり１〜８またはそれを超えるヒドロキシル基の官能性を有していてもよい。モノアルコールまたはポリオールは例えば、分子量が１５００〜９０００、特に２４００〜７５００であってもよく、１分子あたり１〜８、特に１〜４のヒドロキシル基の官能性を有していてもよい。別の適切なモノアルコールまたはポリオールは、１分子あたり１〜２のヒドロキシル基の官能性と、６００〜１５００の分子量を有する。
【００４０】
モノアルコールまたはポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−ブチレンオキシドなどの１つもしくは複数のアルキレンオキシド、またはそのようなアルキレンオキシドの混合物のポリマーであってもよい。好ましいポリエーテルは、ポリプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物のポリマーである。モノアルコールまたはポリオールはまた、ポリエステルであってもよい。これらのポリエステルとしては、ポリオール（好ましくはジオール）とポリカルボン酸またはその酸無水物（好ましくはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物）との反応生成物が挙げられる。ポリカルボン酸または酸無水物は、脂肪族、脂環式、芳香族、および／または複素環であってもよく、ハロゲン原子などにより置換されていてもよい。ポリカルボン酸は不飽和であってもよい。これらのカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびフマル酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを作るのに用いられるポリオールは、１５０以下の当量を有することができ、これにはエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどが含まれる。
【００４１】
ヒドロキシル官能性ポリブタジエンポリマーもまた、有用なモノアルコールおよびポリオールである。
【００４２】
特に対象となる追加のモノアルコールおよびポリオールには以下のものが含まれる。
１）ポリ（プロピレンオキシド）のホモポリマー、またはプロピレンオキシドおよび２０重量％までのエチレンオキシドのランダムコポリマーで、２〜４の官能性および８００〜２２００の当量を有するもの。
２）エチレンオキシドのホモポリマー、またはエチレンオキシドおよび５０重量％までのＣ３以上の高級アルキレンオキシドのコポリマー（ランダムまたはブロック）で、３〜８、特に５〜８の官能性および１０００〜３０００の当量を有するもの。
３）エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマー、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマーで、約１の官能性と、２００〜３０００、特に１０００〜３０００の分子量を有するもので、ＷＯ０１／５７１０４に記載されるタイプのモノアルコールを含める。
４）５００以上の当量および分散ポリマー相を有する、モノアルコールまたはポリオールを含有するポリマーポリオール。分散ポリマー相は、エチレン系不飽和モノマーの粒子（そのうち、スチレン、アクリロニトリル、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマーが特に対象となる）、ポリ尿素粒子、またはポリウレタン粒子であってもよい。分散相は、ポリマーポリオールの５〜６０重量％を構成することができる。
５）自己触媒活性を有し、ポリウレタンフォームの製造に一般に用いられるアミン触媒および／または有機金属触媒の一部または全部に代わることができるポリマーポリオール。自己触媒ポリオールは、第３級アミンを含有する開始剤、ポリオール鎖の中に第３級アミン基を含有するポリオール、または第３級アミン基で部分的にキャップしたポリオールから作られるものである。自己触媒性ポリオールは、同じ反応プロファイルを維持しながらアミン触媒の約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の代替とするために加えてもよい。あるいは、離型時間を向上させるためにそのような自己触媒性ポリオールを加えてもよい。そのような自己触媒性ポリオールは、ＥＰ５３９，８１９、米国特許第５，６７２，６３６号、第３，４２８，７０８号、第５，４８２，９７９号、第４，９３４，５７９号、および第５，４７６，９６９号、ならびにＷＯ０１／５８，９７６に開示されている。そのような自己触媒性ポリオールの例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ ＶＯＲＡＣＴＩＶポリオール、例えばＶＯＲＡＮＯＬ ＶＯＲＡＣＴＩＶ ＶＶ ７０００が挙げられる。
６）任意の２つ以上の前述のものの混合物。
【００４３】
ポリオール組成物はまた、天然油性のポリオールを少なくとも１種含んでもよい。天然油性のポリオールは、天然および／または遺伝子組換え（ＧＭＯ）作物の植物種子油および／または動物源の脂肪などの、再生可能な原料資源に基づく、またはそれに由来するポリオールである。そのような油および／または脂肪は一般にトリグリセリド、すなわちグリセロールと共に結合した脂肪酸から成る。そのような植物油は、トリグリセリド中に少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸を有していてもよい。天然の産生物は少なくとも約８５重量パーセントの不飽和脂肪酸を含有することができる。植物油の例としては、ヒマ、ダイズ、オリーブ、ピーナッツ、アブラナ、トウモロコシ、ゴマ、ワタ、セヨウアブラナ、ベニバナ、アマニ、ヤシ、ブドウ種、ブラックキャラウェー、カボチャ種子、ルリジサ種、木の胚芽、アプリコット種子、ピスタチオ、アーモンド、マカダミアナッツ、アボカド、シーバックソーン、アサ、ヘーゼルナッツ、マツヨイグサ、野バラ、アザミ、クルミ、ヒマワリ、ヤトロファ種子油、またはそれらの組合せから得られる油が挙げられる。さらに、藻などの有機体から得られる油もまた使用することができる。動物性産生物の例としては、ラード、牛脂、魚油、およびそれらの組合せが挙げられる。植物性および動物性の油／脂肪の組合せもまた使用することができる。
【００４４】
ポリウレタンフォームの製造において使用するために、天然物質を修飾してイソシアナート反応性基を物質に付与するか、または物質上のイソシアナート反応性基の数を増加させてもよい。好ましくはそのような反応性基はヒドロキシル基である。天然油性のポリオールを調製するのに、いくつかの化学反応を用いることができる。再生可能資源のそのうような修飾としては、例えば、エポキシ化、水酸化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、またはアルコキシ化が挙げられる。そのような修飾は当技術分野で一般に公知であり、例えば、米国特許第４，５３４，９０７号、第４，６４０，８０１号、第６，１０７，４３３号、第６，１２１，３９８号、第６，８９７，２８３号、第６，８９１，０５３号、第６，９６２，６３６号、第６，９７９，４７７号、およびＰＣＴ公開番号ＷＯ２００４／０２０４９７、ＷＯ２００４／０９６７４４、およびＷＯ２００４／０９６８８２に記載されている。
【００４５】
天然油の修飾によるそのようなポリオールの生成後、修飾した生成物をさらにアルコキシ化してもよい。エチレンオキシド（ＥＯ）を使用するか、またはＥＯと他のオキシドとの混合物を使用することにより、ポリオールに親水性部分を導入する。１つの実施形態において、修飾した生成物は十分量のＥＯによりアルコキシ化を受けて、ＥＯが約１０重量％〜約６０重量％の間、好ましくはＥＯが約２０重量％〜約４０重量％の間である天然油性のポリオールが生成される。
【００４６】
別の実施形態において、天然油性のポリオールは、動物性または植物性の油／脂肪をエステル交換に供し、構成成分の脂肪酸を回収する多段階プロセスによって得られる。このステップに続いて、構成成分の脂肪酸中の炭素−炭素二重結合をヒドロホルミル化してヒドロキシメチル基を形成させ、次いでヒドロキシメチル化脂肪酸を適切な開始剤化合物と共に反応させることにより、ポリエステルまたはポリエーテル／ポリエステルを形成させる。そのような多段階プロセスは当技術分野で一般に公知であり、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００４／０９６８８２および２００４／０９６８８３に記載されている。多段階プロセスによって、疎水性部分および親水性部分の両方を有するポリオールが生成することになり、その結果、水および従来の石油系ポリオールの両方に対する混和性が高められる。
【００４７】
天然油性のポリオールを製造するための多段階ステップにおいて使用する開始剤は、従来の石油系ポリオールの製造において使用される任意の開始剤であってもよい。好ましくは、開始剤は、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリトリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；ジエタノールアミン；１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールなどのアルカンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；ジメロール（Dimerol）アルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な３６炭素のジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール、およびそれらの組合せから成る群より選択される。より好ましくは、開始剤は、グリセロール；エチレングリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；エチレンジアミン；ペンタエリトリトール；ジエチレントリアミン；ソルビトール；スクロース；または任意の前述もので、その中に存在する少なくとも１種のアルコールまたはアミン基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの混合物と反応したもの；およびそれらの組合せから成る群より選択される。より好ましくは、開始剤は、グリセロール、トリメチロプロパン、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール、および／またはそれらの混合物である。
【００４８】
１つの実施形態において、開始剤はエチレンオキシドにより、またはエチレンおよび少なくとも１種の他のアルキレンオキシドの混合物によりアルコキシ化されて、分子量が約２００〜約６０００の間、好ましくは約５００〜３０００の間であるアルコキシ化された開始剤が得られる。
【００４９】
少なくとも１種の天然油性のポリオールの官能性は約１．５を上回り、一般に約６以下である。１つの実施形態において、官能性は約４を下回る。少なくとも１種の天然油性のポリオールのヒドロキシル数は、約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを下回り、好ましくは約２０〜約３００の間、より好ましくは約４０〜約２００の間である。１つの実施形態において、ヒドロキシル数は約１００を下回る。１つの実施形態において、ヒドロキシル数は約２０〜４０の間である。
【００５０】
フォームの配合における種油の量を最大化するため、またはフォーム加工および／もしくは特定のフォーム特性（湿度劣化に対する耐性など）を最適化するために、２種類以上の天然油性のポリオールの組合せも使用してもよい。
【００５１】
ポリウレタンフォームを形成させるために、ポリオール組成物を少なくとも１種のイソシアナートと反応させる。イソシアナートは、１分子あたりのイソシアナート基の平均が１．８以上である有機イソシアナートであってもよい。イソシアナート官能性は好ましくは約１．９〜４、より好ましくは１．９〜３．５、とりわけ１．９〜２．５である。適切なイソシアナートとしては、芳香族、脂肪族、および脂環式のイソシアナートが挙げられる。コスト、入手しやすさ、および生成物ポリウレタンに付与される特性に基づき、芳香族イソシアナートが一般に好ましい。例となるイソシアナートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアナート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の種々の異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート、および４．４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアナートが挙げられる。好ましいイソシアナートとしては、ＭＤＩおよびＭＤＩの誘導体、例えばビウレットで修飾した「液体」ＭＤＩ生成物およびポリマーＭＤＩなど、ならびにＴＤＩの２，４−および２，６−異性体の混合物が挙げられる。１つの実施形態において、イソシアナートは、少なくとも８０重量％の２，４−異性体を含有する、２，４−および２，６−トルエンジイソシアナートの混合物である。
【００５２】
少なくとも１種のイソシアナートを、約７０〜約１１０の間、好ましくは約７５〜約１００の間、より好ましくは約８０〜約９５の間のイソシアナート指数において反応させる。イソシアナート指数は、パーセンテージとして与えられる、配合物中に存在するイソシアナート反応性水素原子に対するイソシアナート基の比である。このようにイソシアナート指数は、配合物中で使われるイソシアナート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要なイソシアナートの量に対する、配合物中で実際に使われるイソシアナートのパーセンテージを表す。
【００５３】
上記のポリオールに加えて、１種または複数種の架橋剤がフォーム配合物中に任意選択で存在する。使用する場合、使用する架橋剤の量は、全ポリオール１００重量部あたり、好ましくは少なくとも約０．１、より好ましくは少なくとも約０．２５重量部であり、好ましくは最大で約１、より好ましくは最大で約０．５重量部である。
【００５４】
「架橋剤」は１分子あたり３個以上のイソシアナート反応性基を有し、１種のイソシアナート反応性基あたりの当量が約４００未満である物質であってもよい。架橋剤は好ましくは１分子あたり少なくとも約３個、好ましくは最大で約８個、より好ましくは約４個のヒドロキシル基、第１級アミン、または第２級アミン基を有し、当量が好ましくは少なくとも約３０、より好ましくは少なくとも約５０であり、独立に好ましくは最大で約２００、より好ましくは最大で約１２５の当量である。適切な架橋剤の例としては、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−、またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００５５】
フォーム配合物中で１種または複数の鎖延長剤を使用することもまた可能である。鎖延長剤は、１分子あたり２個のイソシアナート反応性基を有し、１種のイソシアナート反応性基あたりの当量が好ましくは約４００未満、好ましくは少なくとも約３１であり、より好ましくは最大で約１２５である物質であってもよい。イソシアナート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、第１級脂肪族もしくは芳香族アミン基、または第２級脂肪族もしくは芳香族アミン基である。代表的な鎖延長剤としては、アミンエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、および２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンが挙げられる。使用する場合、鎖延長剤は典型的には１００重量部の高当量ポリオールあたり、好ましくは少なくとも約１、より好ましくは少なくとも約３、独立に好ましくは最大で約５０、より好ましくは最大で約２５重量部の量で存在する。
【００５６】
そのような架橋剤および鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号、および欧州公開第０５４９１２０号に開示されるように、当技術分野で公知である。
【００５７】
ポリウレタンフォームを製造するのに、発泡剤を使用してもよい。軟質ポリウレタンフォームの製造において、水が発泡剤として好ましいことがある。水の量は、１００重量部の全ポリオールを基準として、好ましくは少なくとも約０．５、より好ましくは少なくとも約０．８重量部であり、独立に好ましくは最大で約６、より好ましくは最大で約４重量部である。他の発泡剤およびその使用は、十分に当技術分野の技術の範囲内である。例えば、カルボン酸またはカルボン酸塩は場合により、反応性の発泡剤として使用される。他の発泡剤としては、液体もしくは気体の二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、ペンタン、イソペンタン、メチラールもしくはジメトキシメタン、ジメチルカルボナート、またはそれらの組合せが挙げられる。米国特許第５，１９４，４５３号に記載されるように、人工的に減少または上昇させた大気圧を使用することもまた、本発明の実施において意図するものである。フォームは場合により、そのような薬剤または手段のうち任意の１種または任意の組合せによりブロー成形される。
【００５８】
前述の成分に加えて、ポリウレタンポリマーの調製においてある種の他の成分を使用するのが望ましい場合もある。これらの追加の成分に含まれるのは、乳化剤、シリコーン界面活性剤、保存料、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、抗菌剤、補強剤、粉末形態の再生ポリウレタンフォームを含めた充填剤、または他の添加剤を含むもしくは含まないこれらの組合せである。
【００５９】
ポリオール組成物（および場合により水）とイソシアナートとの反応において、１種または複数の触媒を用いる。本発明の様々な実施形態において、少なくとも１種の触媒はビスマス系触媒である。ビスマス系触媒としては、例えば、ビスマスのカルボン酸塩（酢酸塩、オレイン酸塩、オクチル酸塩、またはネオデカン酸塩など）、例えば、硝酸ビスマス、ビスマスハロゲン化物（臭化物、塩化物、またはヨウ化物など）、例えば、硫化ビスマス、塩基性カルボン酸ビスマス（ネオデカン酸ビスマス、次没食子酸ビスマス、または次サリチル酸ビスマスなど）、および例えばそれらの組合せが挙げられる。各ビスマス系触媒は、好ましくは有機ビスマス触媒である。そのような有機ビスマス触媒としては、例えば、カルボン酸塩およびスルホン酸塩が挙げられ、これらは有機ビスマス触媒のうちで好ましい。スルホン酸塩の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸塩、ならびにメタンスルホン酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸塩などの脂肪族スルホン酸塩が挙げられる。より好ましくは、ビスマス系触媒としては少なくとも１種のビスマスカルボン酸塩、例えば２−エチルヘキサノアート、ステアリン酸塩、トリス（２−エチル−ヘキサオクトアート）またはオクトアート、デカン酸塩、好ましくは、炭素原子を好ましくは少なくとも２個、より好ましくは少なくとも５個、最も好ましくは少なくとも８個、好都合には炭素原子を最大で約２０個、好ましくは最大で約１７個、より好ましくは最大で約１５個、最も好ましくは最大で約１２個有するカルボン酸のカルボン酸塩、およびそのようなカルボン酸で好ましくは脂肪族酸のカルボン酸塩が挙げられる。本発明のある実施形態において、ビスマス系触媒はネオデカン酸ビスマスである。１つの実施形態において、法律が許す範囲で本明細書に参照として組み込まれるＵＳ６，８２５，２３８に記載されるように、ビスマス系触媒は低酸度（３４パーセント未満の遊離酸）の有機金属触媒、特にネオデカン酸ビスマスである。
【００６０】
ポリウレタンを生成させるのに用いられるビスマス系触媒またはその組合せの量は、ポリオールの１００重量部あたり約０．００５重量部（ＰＰＨＰ）〜約２ＰＰＨＰの間である。約０．００５部ＰＰＨＰ〜約２ＰＰＨＰの間のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、ビスマス系触媒の量は、０．００５、０．０１、０．０１５、０．０２、０．０２５、０．０３、または０．０３ＰＰＨＰの下限から、上限が０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、または２．０ＰＰＨＰである。例えば、ビスマス系触媒の量は０．００５〜２ＰＰＨＰの範囲であってもよく、あるいはビスマス系触媒の量は０．０１〜１．５ＰＰＨＰの範囲であってもよく、あるいはビスマス系触媒の量は０．０２〜１．０ＰＰＨＰの範囲であってもよい。すなわち、例えばプレポリマーの生成を触媒するのにビスマス系触媒を用いる場合、使用する触媒の量を決定する基準としてのポリオールの総重量は、プレポリマーを構成することになるすべてのポリオールの重量である。同様に、問題とする反応が例えばイソシアナートと反応するヒドロキシ官能性プレポリマーおよび他のポリオールを含む場合、全プレポリマーの重量は、ポリウレタンを生成する反応に参入するヒドロキシ官能性プレポリマーおよび他のポリオールの重量を含む。ビスマス系触媒を、ポリウレタン生成の任意の段階、すなわち、少なくとも１種のプレポリマーの生成、最終ポリウレタンの生成、またはそれらの組合せにおいて使用することは、本発明の実施の範囲内である。１つの実施形態において、１種または複数種のプレポリマーがより早い段階または中間の段階に関与していようとそうでなかろうと、また少なくとも１種のビスマス系触媒がより早い段階または場合により起こる中間の段階に関与していようとそうでなかろうと、ビスマス系触媒は少なくとも最終ポリウレタンの生成において用いられる。
【００６１】
ビスマス系触媒に加えて、ウレタン触媒を生成するのに適した任意の触媒が場合により使用される。そのような触媒としては、第３級アミン化合物、イソシアナート反応性基を有するアミン、および有機金属化合物が挙げられる。例となる第３級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、およびそれらの組合せが挙げられる。例となる有機金属触媒としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄、有機スズ、有機リチウム、およびそれらの組合せが挙げられる。様々な追加の触媒の中で、列挙したものなどの窒素含有化合物が好ましい。一部の追加の触媒（好ましくは窒素を含有する）は多くの場合、ビスマス系触媒がカルボン酸塩以外である場合に特に有用である。
【００６２】
少なくとも１種の窒素含有触媒（好ましくはアミン触媒）を少なくとも１種のビスマス系触媒と共に使用する場合、窒素含有触媒またはその組合せの量は、触媒される反応物中の全ポリオールの重量を基準として、好ましくは少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．０８、最も好ましくは少なくとも約０．１ＰＰＨＰであり、場合により好ましくは最大で約５、より好ましくは最大で約４、最も好ましくは最大で約２ＰＰＨＰである。
【００６３】
ポリウレタン製品を製造するための加工は、当技術分野で周知である。一般に、ポリウレタン生成の反応混合物の成分は、例えば、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒによる「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載されるような目的で先行技術において記載される任意の混合機器および方法を用いることにより、任意の従来法で共に混合してもよい。
【００６４】
一般にポリウレタンフォームは、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の触媒、および場合により他の所望の成分の存在下で、発泡剤が反応中の混合物を膨張させる気体を発生する間にイソシアナートおよびポリオール組成物が反応してポリウレタンおよび／またはポリ尿素ポリマーを生成するような条件の下で、イソシアナートおよびポリオール組成物を混合することにより調製される。フォームは場合により、米国特許第４，３９０，６４５号に記載のいわゆるプレポリマー法によって生成され、例えばこの方法では、化学量論的に過剰なイソシアナートを最初に高当量のポリオール（１種または複数種）と反応させてプレポリマーを生成させ、これを第２段階で鎖延長剤および／または水と反応させて所望のフォームを形成させる。例えば米国特許第３，７５５，２１２号、第３，８４９，１５６号、および第３，８２１，１３０号に記載される発泡方法もまた好適である。米国特許第２，８６６，７４４号に記載されるようないわゆるワンショット法が好ましい。そのようなワンショット法においては、イソシアナートおよびすべてのイソシアナート反応性成分を同時に接触させ、反応を引き起こす。本発明での使用に適した方法のうちに含まれる３つの広く用いられるワンショット法としては、従来のスラブストックフォーム法、高弾性スラブストックフォーム法、粘弾性フォームスラブストックフォーム法、および発泡成形法が挙げられる。
【００６５】
スラブストックフォームは、フォームの成分を混合し、槽内または他の領域中へそれらの成分を分散させることにより好都合に調製され、この領域では反応混合物が反応し、大気に対して自由に上昇し（時としてフィルムまたは他の柔軟性のあるカバーの下で）、硬化する。一般的な工業規模のスラブストックフォーム製造において、フォームの成分（またはその様々な混合物）は独立に混合ヘッドへ投入され、ここではそれら成分が混合され、紙またはプラスチックを敷いたコンベヤー上へ分配される。発泡および硬化がコンベヤー上で起こって発泡体バンが形成される。得られるフォームの密度は１００ｋｇ／ｍ３未満である。１００ｋｇ／ｍ３未満のすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、密度は３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、または８０の下限から、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９５の上限までであってもよい。
【００６６】
発泡成形体は、発泡反応が起こって成形されたフォームを生成する密閉金型へ、反応物（ポリオール組成物、イソシアナート、発泡剤、および界面活性剤）を移すことにより、本発明の実施形態に従って作ることができる。金型が周囲温度を有意に超えて予熱されない、いわゆる「冷間成形」法、または金型を加熱して硬化を促進させる「熱間成形」法のいずれかが場合により用いられる。発泡成形体の密度は１００ｋｇ／ｍ３未満であってもよい。１００ｋｇ／ｍ３未満のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、密度は３０、３５，４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、または８０の下限から、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９５の上限までであってもよい。
【００６７】
本発明の実施形態により製造されるフォームの用途は、当技術分野で公知の用途であるか、または当技術分野の技術の範囲内である。例えば、粘弾性フォームは、寝具、家具、靴の中敷、耳栓、自動車の座席、サンバイザー、包装用途、肘掛け、ドアパネル、防音部材、ヘルメットの内張り、他の緩衝用途およびエネルギー管理用途、またはダッシュボードなどの用途における使用を見出す。
【００６８】
本発明の実施形態は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０３に従って測定した場合に弾性エネルギーが最大で２５パーセントであるフォームを含む。例えば、弾性エネルギーは、１、１．５、２、２．５、３、４．５、５、５．５、６、６．５、７、８．５、９、９．５、１０、または１０．５の下限から、５、６．５、７、７．５、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５の上限までであってもよい。
【００６９】
本発明の実施形態による粘弾性フォームは、ＥＵＲＯＰＵＲ試験法により測定した場合に、総ＶＯＣ排出量が１０００μｇ／ｍ３未満である。ＥＵＲＯＰＵＲ試験法は、２００８年８月６日に「１．４．Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」という見出しで発行された、「ＣｅｒｔｉＰＵＲ Ｌａｂｅｌ ｆｏｒ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏｒｍｓ」という題のＥｕｒｏＰＵＲ技術書に記載されているように実施される。１０００μｇ／ｍ３未満のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、全ＶＯＣ排出量は、１、２、３、４、５、１０、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、５００、または６００μｇ／ｍ３の下限から、２００、２５０、３００、５００、７５０、または１０００μｇ／ｍ３の上限までであってもよい。例えば、粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は１００μｇ／ｍ３〜６００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は５０μｇ／ｍ３〜５００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は１０μｇ／ｍ３〜５００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は１００μｇ／ｍ３〜５００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は２００μｇ／ｍ３〜５００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ排出量は３００μｇ／ｍ３〜５００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ含量は５００μｇ／ｍ３〜４００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ含量は１００μｇ／ｍ３〜４００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのＶＯＣ含量は２００μｇ／ｍ３〜４００μｇ／ｍ３の範囲内であってもよい。
【００７０】
本発明の実施形態による粘弾性フォームの全芳香族アミン含量は、２，４トルエンジアミン（２，４ ＴＤＡ）および４，４’ジアミノジフェニルメタン（４，４’ ＭＤＡ）のＥＵＲＯＰＵＲ試験法により測定した場合、１０ｐｐｍ未満であってもよい。ＥＵＲＯＰＵＲ試験法は、２００８年８月６日に「１．３．ＴＤＡ ａｎｄ／ｏｒ ＭＤＡ（ｒｅｓｐ．ｆｏｒ ＴＤＩ ａｎｄ／ｏｒ ＭＤＩ ｂａｓｅｄ ｆｏａｍ）」という見出しで発行された、「ＣｅｒｔｉＰＵＲ Ｌａｂｅｌ ｆｏｒ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏｒｍｓ」という題のＥｕｒｏＰＵＲ技術書に記載されているように実施される。１０ｐｐｍ未満のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、芳香族アミン含量は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、または７．０ｐｐｍの下限から、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、または９．５ｐｍｍの上限までであってもよい。例えば、粘弾性フォームの全芳香族アミン含量は０．２〜５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は０．５〜５．０ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は０．８〜５．０ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は１〜５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は０．２〜３．５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は０．５〜３．５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は０．８〜３．５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームの芳香族アミン含量は１．０〜３．５ｐｐｍの範囲内であってもよい。
【００７１】
本発明の実施形態による粘弾性フォームのビスマス含量は、約１ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍの間であってもよい。ビスマスは、ビスマス系触媒の形態で、ビスマス系触媒の派生生成物として、または反応済みのビスマス系触媒として存在してもよい。約１ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍの間のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、ビスマス含量は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、または２５ｐｐｍの下限から、１００、１５０、２００、２５０、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、または７５０ｐｍｍの上限までであってもよい。例えば、粘弾性フォームのビスマス含量は３〜７２５ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのビスマス含量は６〜４５０ｐｐｍの範囲内であってもよく、あるいは粘弾性フォームのビスマス含量は１２〜４００ｐｐｍの範囲内であってもよい。
【実施例】
【００７２】
下記の実施例は本発明の実施形態を説明するために提供されるが、本発明の範囲を制限することを意図しない。すべての部およびパーセンテージは、別途示されない限り重量によるものである。
【００７３】
下記の材料を使用した。
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ＣＰ ３３２２ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である、８７パーセントのプロピレンオキシドおよび１３パーセントのエチレンオキシドの、当量が４８のトリオール。
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ＣＰ １４２１ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である、２５パーセントのプロピレンオキシドおよび７５パーセントのエチレンオキシドの、当量が１７００のトリオール。
ＶＯＲＡＬＵＸ＊ＨＴ ７６０ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である、当量が２４０のプロピレンオキシドのトリオール。
ＮＩＡＸ Ａ−１ Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能である、第３級アミン触媒。
ＮＩＡＸ Ｌ ６２０ Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能である、シリコーン界面活性剤。
ＮＩＡＸ Ｌ ６２７ Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能である、シリコーン界面活性剤。
ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能である、プロピレングリコール中のトリエチレンジアミンの３３％溶液。
ＤＡＢＣＯ ＭＢ ２０ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能である、ネオデカン酸ビスマス。
ＫＯＳＭＯＳ ２９ Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能である、オクタン酸第一スズ。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ＊Ｔ−８０ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である、トルエンジイソシアナート（８０重量％の２，４−トルエンジイソシアナートおよび２０重量％の２，６−トルエンジイソシアナート）組成物。
＊ＶＯＲＡＬＵＸ、ＶＯＲＡＮＯＬおよびＶＯＲＡＮＡＴＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【００７４】
２２℃の温度に調整された、ポリオール、水、触媒、界面活性剤、添加剤、およびイソシアナートの別々の流路を備えたＰｏｌｙｍｅｃｈ連続スラブストック機を使用して、連続スラブストックフォームを製造する。ポリオールを３．４〜３．５ｍ／分のコンベヤー速度で動くコンベヤー上に２０ｋｇ／分の総流出量で注ぐ。実施例および比較例のすべての配合物は、表１に列挙される材料を含む。
【００７５】
【表１】
【００７６】
さらに、表２に示すように、配合物はスズ系触媒（ＫＯＳＭＯＳ ２９、比較例Ｃ１〜Ｃ４）またはビスマス系触媒（ＤＡＢＣＯ ＭＢ ２０、実施例Ｅ１〜Ｅ６）のいずれか、およびイソシアナート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ＊Ｔ−８０）を含む。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２はまた、様々な発泡体特性測定の結果を示す。指数が９０であるビスマス系触媒に基づくフォームにおいて２，４−トルエンジアミンの量がはるかに低く、また意外にも指数８０において低いことを理解することができる。ビスマス系触媒に基づくフォームにおける２，４−トルエンジアミンの量は、スズ触媒に基づくフォームよりも１桁以上少なく、ＣｅｒｔｉＰＵＲの標準の限度である５ｐｐｍを十分に下回る。ビスマス系触媒およびスズ系触媒に基づくフォームについての５０％および７０％圧縮永久歪みの結果（ＣＳ ５０％およびＣＳ ７５％）は、イソシアナート指数が９０では同等であることもまた理解することができる。しかし、イソシアナート指数が８０では、ビスマス系触媒に基づくフォームは、５０％の圧縮永久歪みおよび７５％の圧縮永久歪みの両方において、驚くことにはるかに低い圧縮永久歪みを有する。
【００７９】
前述の内容は本発明の実施形態に向けたものであるが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、本発明の他の実施形態およびさらなる実施形態を考案することができ、本発明の範囲は下記の特許請求の範囲により決定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを含む反応混合物の反応生成物を含み、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートが少なくとも１種のビスマス含有触媒の存在下で反応し、密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満である、粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
弾性エネルギーが約２０％未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
弾性エネルギーが約１５％未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
弾性エネルギーが約１０％未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
１０ｐｐｍ未満の芳香族アミン含量をさらに含む、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを約７０〜約１１０のイソシアナート指数で反応させ、芳香族アミン含量が約５ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
芳香族アミン含量が約３ｐｐｍ未満である、請求項６に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを約７５〜約１００のイソシアナート指数で反応させ、芳香族アミン含量が約５ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
芳香族アミン含量が約３ｐｐｍ未満である、請求項８に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
芳香族アミン含量が約２ｐｐｍ未満である、請求項８に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを約８０〜約９５のイソシアナート指数で反応させ、芳香族アミン含量が約５ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
芳香族アミン含量が約３ｐｐｍ未満である、請求項１１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
芳香族アミン含量が約１ｐｐｍ未満である、請求項１１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
１０未満の５０％圧縮永久歪みおよび１０未満の７５％圧縮永久歪みをさらに含み、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを８５未満のイソシアナート指数で反応させる、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
５０％圧縮永久歪みが７未満であり、７５％圧縮永久歪みが７未満である、請求項１４に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
５０％圧縮永久歪みが５未満であり、７５％圧縮永久歪みが５未満である、１４。
【請求項１７】
総ＶＯＣ排出量が１０００μｇ／ｍ３未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
総ＶＯＣ排出量が５００μｇ／ｍ３未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１９】
総ＶＯＣ排出量が３００μｇ／ｍ３未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項２０】
少なくとも１種のイソシアナートがＴＤＩ異性体およびＭＤＩ異性体のうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項２１】
少なくとも１種のポリオールが、ポリオール組成物の水を除いたすべてのイソシアナート反応性種の総ヒドロキシル数が約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間であるポリオール組成物を含む、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項２２】
反応混合物が少なくとも１種のスズ触媒をさらに含む、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項２３】
少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のイソシアナート、および少なくとも１種のビスマス含有触媒を含む反応混合物を化合させて、密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満であるフォームを形成させることを含む、粘弾性ポリウレタンフォームの調製方法。
【請求項２４】
請求項１から２２のいずれか一項に記載の粘弾性ポリウレタンフォームを含む物品。
【請求項２５】
緩衝器具である、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
約１ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍの間のビスマス含量を含み、密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満である、粘弾性フォーム。
【請求項２７】
ビスマス含量が約６ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの間である、請求項２６に記載の粘弾性フォーム。
【請求項２８】
ビスマス含量が約１２ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの間である、請求項２６に記載の粘弾性フォーム。
【請求項１】
少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを含む反応混合物の反応生成物を含み、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートが少なくとも１種のビスマス含有触媒の存在下で反応し、密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満である、粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
弾性エネルギーが約２０％未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
弾性エネルギーが約１５％未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
弾性エネルギーが約１０％未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
１０ｐｐｍ未満の芳香族アミン含量をさらに含む、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを約７０〜約１１０のイソシアナート指数で反応させ、芳香族アミン含量が約５ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
芳香族アミン含量が約３ｐｐｍ未満である、請求項６に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを約７５〜約１００のイソシアナート指数で反応させ、芳香族アミン含量が約５ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
芳香族アミン含量が約３ｐｐｍ未満である、請求項８に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
芳香族アミン含量が約２ｐｐｍ未満である、請求項８に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを約８０〜約９５のイソシアナート指数で反応させ、芳香族アミン含量が約５ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
芳香族アミン含量が約３ｐｐｍ未満である、請求項１１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
芳香族アミン含量が約１ｐｐｍ未満である、請求項１１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
１０未満の５０％圧縮永久歪みおよび１０未満の７５％圧縮永久歪みをさらに含み、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のイソシアナートを８５未満のイソシアナート指数で反応させる、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
５０％圧縮永久歪みが７未満であり、７５％圧縮永久歪みが７未満である、請求項１４に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
５０％圧縮永久歪みが５未満であり、７５％圧縮永久歪みが５未満である、１４。
【請求項１７】
総ＶＯＣ排出量が１０００μｇ／ｍ３未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
総ＶＯＣ排出量が５００μｇ／ｍ３未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１９】
総ＶＯＣ排出量が３００μｇ／ｍ３未満である、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項２０】
少なくとも１種のイソシアナートがＴＤＩ異性体およびＭＤＩ異性体のうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項２１】
少なくとも１種のポリオールが、ポリオール組成物の水を除いたすべてのイソシアナート反応性種の総ヒドロキシル数が約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間であるポリオール組成物を含む、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項２２】
反応混合物が少なくとも１種のスズ触媒をさらに含む、請求項１に記載の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項２３】
少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のイソシアナート、および少なくとも１種のビスマス含有触媒を含む反応混合物を化合させて、密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満であるフォームを形成させることを含む、粘弾性ポリウレタンフォームの調製方法。
【請求項２４】
請求項１から２２のいずれか一項に記載の粘弾性ポリウレタンフォームを含む物品。
【請求項２５】
緩衝器具である、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
約１ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍの間のビスマス含量を含み、密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であり、弾性エネルギーが約２５％未満である、粘弾性フォーム。
【請求項２７】
ビスマス含量が約６ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの間である、請求項２６に記載の粘弾性フォーム。
【請求項２８】
ビスマス含量が約１２ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの間である、請求項２６に記載の粘弾性フォーム。
【公表番号】特表２０１０−５３８１２６（Ｐ２０１０−５３８１２６Ａ）
【公表日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２３０９３（Ｐ２０１０−５２３０９３）
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７４３３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２９６２６
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７４３３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２９６２６
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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