説明

精密基板の洗浄液

【課題】精密基板の洗浄に使用する洗浄液において、洗浄液中に存在するOHイオンによる精密基板材料の溶解を防止し、平滑な精密基板表面を実現できる洗浄液を提供する。
【解決手段】洗浄液中で水分子と水素結合により会合する有機溶剤を添加した精密基板の洗浄液である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば半導体基板、液晶ガラス基板、磁気ディスクなどの精密基板を洗浄するための洗浄液に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス、液晶ディスプレイ、磁気ディスクなどの製造において、用いられる精密基板の汚染を防止することは、歩留向上やデバイスの信頼性向上のために不可欠で重要な因子である。したがって、従来から製造過程において上記精密基板が汚染されることを防止するため、製造工程、製造装置、製造環境の改良が行なわれてきた。
【0003】
半導体デバイスをはじめとする精密電子デバイスの製造には、電子デバイスの高速化、低消費電力化、高集積化、高精度化により、原子・分子レベルの微細化技術が必須であり、近年の半導体デバイス製造工程においては、原子・分子レベルの制御技術が求められている。
【0004】
このような、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、磁気ディスクなどの製造における、精密基板の洗浄技術については、原子・分子レベルの基板表面の清浄度制御だけではなく、原子・分子レベルの平坦化技術が重要となってきた。
【0005】
CPUの心臓部である電子部品を例にとると、デジタル回路をON/OFF(0、1信号)するために備わっている絶縁膜に求められる厚さは、シリコン酸化膜厚換算で数原子レベル(5〜10原子)であり、このような絶縁膜を高歩留で高品質に形成するためには、精密基板表面の平坦性が極めて重要であることがうかがえる。
【0006】
また、使用する薬液種の低減、付帯設備の削減などの対応が必須となっており、これまで大量の高濃度薬液や純水を使用し、また設備も大掛かりとなっていた洗浄技術、洗浄設備には、さまざまな技術課題が残されている。
【0007】
通常、精密基板の洗浄液には、高濃度の酸やアルカリなどの薬液が大量に使用されており、環境問題に対する取り組みや、省エネルギー、付帯設備のイニシャルコストやランニングコスト削減のため、低濃度の薬液や機能水、電解イオン水などを利用した洗浄技術の開発・研究がなされている。
【0008】
例えば、超純水で低濃度に希釈された酸溶液やアルカリ溶液、オゾン水や水素水などの機能水が用いられ、また場合によっては洗浄効果を高めるため界面活性剤やハロゲン化金属塩などが添加される(例えば、特許文献1参照)。
【特許文献1】特開平11−307497号公報
【0009】
超純水中にオゾンや水素を溶解させた機能水を利用した洗浄方法の開発や純水を電気分解して得られる電解イオン水を利用した洗浄方法の開発、さらに界面活性剤の開発や薬液の回収・再利用の技術開発などが、研究機関や精密電子デバイスメーカーによって行われており、従来の高温、高濃度薬液洗浄方法から機能水、低濃度薬液などを使用した精密基板表面の清浄度を維持し、かつ環境にやさしく、省エネルギー、低コストな洗浄方法へ移行が図られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従来の高濃度薬液や上述の機能水、低濃度薬液など、いずれの薬液溶液においても超純水で希釈されており、25℃の超純水中には周知のように10−7mol/L(超純水1L中に6.023×1016個)のHイオン、OHイオンが電離している。
【0011】
OHイオンは、精密基板の原材料となるシリコンを溶解させることが報告されており、OHイオンが多く存在する強アルカリ溶液で(100)面のシリコン基板を洗浄すると、表面粗度が顕著に増大することが明らかにされている。
【0012】
また、pH的に中性溶液である超純水中においても、極微量ではあるが上述のようにOHイオンが存在しており、このOHイオンによってシリコンが溶解し、基板の表面粗度が増大するという非特許文献1のような報告がある。
【非特許文献1】超純水の科学 半導体基盤技術研究会編 (株)リアライズ社発行
【0013】
すなわち、半導体デバイスや液晶ディスプレイ、磁気ディスクなどの精密基板洗浄に使用される超純水中においても精密基板の表面粗度を増大させるOHイオンが存在しており、薬液による精密基板洗浄および超純水による基板表面の薬液残渣洗浄の際に、上述のようにシリコンが溶解し、表面粗度を増大させる恐れがあり、電子デバイスの微細化により、シリコン酸化膜厚換算で数原子レベル(5〜10原子)の精度が要求される製造技術において、OHイオンによる表面粗度の増大というのは、解決すべき問題点である。
【0014】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みなされたもので、本発明は精密基板の洗浄に使用する洗浄液において、水分子と水素結合により会合する有機溶媒を添加し、洗浄液中に存在するOHイオンにより精密基板材料の溶解を防止し、平滑な精密基板表面を実現できる洗浄液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
近年、水中および混合溶液中の水分子の会合について研究が盛んに行われている。水中における水分子の挙動は、水分子の水素結合に由来の水分子会合体が形成されており、数分子の会合体から多いものでは50分子からなる水分子会合体が存在するという非特許文献2のような報告がなされている。
【非特許文献2】クラスター 茅幸二・西信之著 産業図書(株)発行
【0016】
このような会合体は、10−12秒レベルの極短時間で水分子が会合と脱離を繰り返しながら、安定した液(水)として保たれている。
【0017】
よって、水中に存在する10−7mol/LのHイオン、OHイオンも会合と脱離を繰り返し、10−14(mol/L)(Hイオン濃度とOHイオン濃度の積)という水のイオン積を保っていると考えられている。
【0018】
一方、有機溶剤混合溶液中の水分子の挙動、特にアルコール溶液中の水分子の挙動は、アルコールの濃度によって様々な会合状態を保つという非特許文献3のような報告がなされている。
【0019】
すなわち、低アルコール濃度の溶液中においては、水分子は上述のように水分子としての会合体を形成し、水分子会合体にアルコール分子が会合するという水分子・アルコール分子会合体を形成するが、高アルコール濃度の溶液中においては、アルコール分子の会合体が支配的となり、水分子由来の会合が抑制され、アルコール分子のまわりに水分子が会合し、水分子・アルコール会合体が形成される。
【非特許文献3】NIREニュース2000年1月 分子クラスターから始まる新たな液体のサイエンス 脇坂昭弘 資源環境技術総合研究所発行
【0020】
また、このようなアルコール分子会合体は、選択的に+イオンを引き付ける性質があるという知見も得られている。
【0021】
本発明者らは、これらの報告に基づき、アルコール溶液中の水分子、特にHイオン、OHイオンはアルコール分子会合体に支配されて、擬似的には自由度がなくなっている状態であると推測した。
【0022】
すなわち、アルコール分子会合体に水分子が会合し、水分子由来の水分子会合体が形成されないようにアルコール濃度を調製した溶液を精密基板の洗浄液に使用することで、OHイオンは、Hイオンとともにアルコール分子と会合し、OHイオンの自由度がなくなることにより、精密基板の材料を溶解せず、平滑な精密基板表面が得られる可能性があることに着目した。
【0023】
また、アルコール類は一般的に水に比べ表面張力が小さく、精密基板表面とのなじみ(濡れ性)が良いため、アルコール溶液による精密基板の洗浄を行うと精密基板表面近傍には優先的にアルコール分子が集中し、さらに上述のような水分子・アルコール分子会合体を形成した場合には、このようなアルコール類と水の濃度差が顕著になり、水分子由来のHイオン、OHイオンの濃度が精密基板表面近傍には少なくなり、平滑な表面が得られる可能性も十分に考えられる。
【0024】
上記目的を達成すべく本発明の請求項1に記載した発明は、洗浄液中で水分子と水素結合により会合する有機溶剤を添加した洗浄液である。請求項1により、有機溶剤混合液中では、水分子由来の水分子会合体が形成されにくくなり、水分子、特にHイオン、OHイオンは有機物会合体に支配されて、擬似的には自由度がなくなっているため、OHイオンにより精密基板の材料を溶解せず、平滑な精密基板表面が得られる洗浄液が提供可能となる。
【0025】
水分子、特にHイオン、OHイオンが、有機物会合体に支配されるような有機物には、水酸基を含むアルコール類やカルボキシル基を含むカルボン酸類などが報告されているが、精密基板の洗浄においては、上述のように環境問題や廃液処理設備、回収設備への投資削減などを考慮しなければならず、洗浄廃液の中性処理を行わなければならないような酸性を示すカルボン酸類を添加した溶液を洗浄液として使用するのではなく、可能な限りpH的に中性を示すアルコール類を添加した溶液を洗浄液として使用することが好ましい。
【0026】
よって、請求項2に記載したように、洗浄液中に添加する有機溶剤をアルコール類とすることで、精密基板表面の平滑性が得られ、かつ環境問題にも対応した洗浄液の提供が可能となる。
【0027】
また、アルコール類においては、第一級、第二級、第三級のアルコールが存在し、水と任意に溶解可能なアルコールは、炭素の数が3つまでのメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールであることが知られている。
【0028】
本発明の洗浄液は、水分子と水素結合により会合する有機溶剤を添加することを特徴としており、添加する有機溶剤は1種類だけに限定されるものではなく、これら3種類のアルコールや水に溶解可能な有機溶剤を複数種混合させ、調製しても良い。
【0029】
さらに、本発明の洗浄液は、半導体基板、液晶ガラス基板、磁気ディスクなどの精密基板洗浄を目的としており、上述のように微細加工を行う洗浄液には金属イオンやパーティクル、また他有機溶剤などの不純物が極微量しか含まれていないという極めて高い清浄度が求められており、電子材料用に精製され、入手が容易な有機溶剤としては、これら3種類のアルコールの中では、イソプロピルアルコールだけである。
【0030】
よって、有機溶剤をイソプロピルアルコールとすることにより、精密基板表面の平滑性が得られ、環境問題にも対応し、かつ精密基板表面に求められる清浄度を維持した洗浄液の提供が可能となるため、電子デバイス部品の洗浄液として大変使いやすい洗浄液が得られる。
【0031】
請求項3に記載の発明は、上述の有機溶剤の混合液に、酸系、アルカリ系、有機系の薬液を1つ以上添加した洗浄液である。すなわち、洗浄除去を行う汚染物質(金属、パーティクル、酸化膜、有機物)に応じて、上述の有機溶剤の混合液に、所望の濃度に調製された酸系、アルカリ系、有機系の薬液を添加することにより、基板表面の平滑性を維持しながら所望の汚染物質を除去可能な洗浄液の提供が可能となる。
【0032】
また、請求項4に記載したように、酸系、アルカリ系、有機系の薬液だけではなく、上述のように、環境問題、省エネルギー、付帯設備のイニシャルコストやランニングコスト削減に対応した、低濃度の薬液や機能水などを添加することにより、環境問題に対応した基板表面の平滑性を維持可能な洗浄液の提供が可能となる。
【0033】
当然のことながら、本発明の洗浄液に洗浄効果を高めるため、界面活性剤やハロゲン化金属塩を添加することにより、洗浄効果を向上させ、かつ基板表面の平滑性が維持可能な洗浄液の提供も可能となる。(請求項5、請求項6)
【発明の効果】
【0034】
本発明にかかる発明の効果のついて説明する。本発明では、精密基板の洗浄に使用する洗浄液において、水分子と水素結合により会合する有機溶媒を添加することで、洗浄液中に存在するOHイオンによる精密基板材料の溶解を防止し、平滑な精密基板表面を実現できる。
【0035】
すなわち、本発明の洗浄液による精密基板の洗浄を行うことにより、半導体デバイスや液晶ディスプレイ、磁気ディスクなどの精密基板に求められる表面粗度の維持が可能となり、半導体をはじめとしたデバイス製造の歩留向上、品質向上に貢献できうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0036】
以下、本発明の実施形態を、具体的に詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0037】
本発明者らは、精密基板の洗浄を行う洗浄液において、添加する有機溶剤の濃度を制御することで、平滑な精密基板表面が得られることに着目した。
【0038】
洗浄液中の有機溶剤の濃度と、所望の洗浄効果を得るため、酸系、アルカリ系、有機系の濃度を制御し、ユースポイント(洗浄装置)へ洗浄液を供給する供給システムの具体的な一構成例を図1に示す。なお、図中の矢印は各種液体の流れ方向を示している。
【0039】
洗浄液供給システムには、純水を供給する純水供給手段1を配置しており、洗浄液調製タンク2へ純水を供給している。
【0040】
一方、精密基板表面粗度の維持を図るため、本発明の洗浄液供給システムには、有機溶剤供給手段3を配置しており、有機溶剤原料タンク4から有気溶剤供給ポンプ5により、洗浄液調製タンク2へ有機溶剤が供給される。
【0041】
供給される有機溶剤は、有機溶剤流量計6により流量が計測されており、所望の流量制御が可能である。
【0042】
さらに、所望の洗浄効果を得るため、本発明の洗浄液供給システムには、薬液(酸系、アルカリ系、有機系)供給手段7を配置しており、薬液原料タンク8から薬液供給ポンプ9により、洗浄液調製タンク2へ薬液が供給される。
【0043】
薬液においても薬液流量計10により流量が計測されており、所望の流量制御が可能となっている。
【0044】
本発明の洗浄液供給システムには、洗浄液供給手段11が配置されており、洗浄液供給ポンプにより、有機溶剤および薬液が所望の濃度に制御された洗浄液を洗浄液調製タンク2からユースポイント(洗浄装置)へ供給可能となっている。
【0045】
調製された洗浄液は、切替えバルブ12により、ユースポイント(洗浄装置)への供給/洗浄液循環ライン13への循環の切替えを可能としており、また有機溶剤および薬液の濃度計測が可能な濃度計14が配置されている。
【0046】
洗浄液の調製初期、および洗浄処理と洗浄処理の短時間の待ち時間などには、この切替えバルブ12にて洗浄液を循環させ、洗浄液濃度の均一化、洗浄液供給手段の圧力変動防止、洗浄液の空気混入防止を図ることが可能となっている。
【0047】
濃度計14を配置することにより、常時、洗浄液の濃度管理が可能であり、万が一、蒸発などにより濃度が経時変化を起こした場合には、有機溶剤、薬液それぞれ所望の流量が、洗浄液調製タンク2へ供給され、所望の洗浄液濃度に制御されるシステムになっている。
【0048】
さらに、洗浄液調製タンク2には、液面計15が配置されており、貯蔵洗浄液量の管理がなされている。
【0049】
貯蔵洗浄液量の低下時には、有機溶剤供給ポンプ5、薬液供給ポンプ9とバルブ16により、有機溶剤、薬液それぞれ所望の流量が、洗浄液調製タンク2へ供給可能となっている。
【0050】
図1に示したのは、本発明を実現するための洗浄液供給システムの一例であり、システム構築における手段、使用する機器は限定の限りではない。
【0051】
例えば、純水供給手段1においては、溶存ガスの低減を図るため、脱気モジュールなどにより脱気することが好ましく、また有機溶剤供給手段3や薬液供給手段7へ分岐供給させ、各供給手段の純水洗浄を可能とすることがより好ましい。
【0052】
また、有機溶剤原料は、アルコール類とすることが好ましく、さらにはイソプロピルアルコールとすることにより、電子デバイス部品の洗浄液として大変使いやすい洗浄液が得られるため、より好ましい。
【0053】
なお、本発明で着目した水分子・アルコール分子会合体については、アルコール類の濃度依存性が報告されており、メチルアルコールの場合には52wt%以上、エチルアルコールの場合には28wt%以上、プロピルアルコール(ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール)の場合には8wt%以上に調製することが好ましい。
【0054】
さらに、上述のような水分子・有機溶剤(アルコール類)分子会合体、特に有機溶剤(アルコール類)の会合体は、有機溶剤(アルコール類)のみでは確認されておらず、水との混合溶液中においてのみ確認されており、有機溶剤(アルコール類)の会合体は水分子由来の水素結合に起因した会合によるものであるという知見が得られている。
【0055】
ただし、水分子・アルコール分子会合体を形成可能な、有機溶剤(アルコール類)濃度の上限については、明らかにされていない。
【0056】
また、精密基板の洗浄効果を高めるために、各種薬液を添加する必要があり、薬液の濃度管理も重要であるため、薬液添加の濃度均一性を高めるためには、優れた水の溶媒特性が必要不可欠である。
【0057】
よって、添加する有機溶剤(アルコール類)の濃度は、上述のように水分子・アルコール分子会合体を形成可能な濃度以上とすることが好ましいが、可能な限り低濃度とすることがより好ましい。
【0058】
また、本例の洗浄液供給システムに配置されている薬液供給手段7は、精密基板の被除去物(汚染物質種)により、薬液の種類を決定すればよく、また必要であれば界面活性剤やハロゲン化金属塩などを添加することが好ましい。
【0059】
例えば、精密基板の被除去物が金属の場合には、使用する薬液種としては硫酸と過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水、フッ化水素酸(必要であれば過酸化水素水やオゾン水を添加)などが好ましく、また被除去物が有機物の場合には、硫酸と過酸化水素水、フッ化水素酸とオゾン水、フッ化水素酸と過酸化水素水、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤などが好ましい。さらに被除去物がパーティクルの場合についてはアンモニア水と過酸化水素水、アンモニアを溶解させた機能水、水素を溶解させた機能水などが好ましく、酸化膜除去の場合にはフッ化水素酸(必要であればフッ化アンモニウムや、過酸化水素水またはオゾン水、水素水を添加)が好ましい。
【0060】
薬液に機能水を使用する場合には、所望のガス(水素やオゾン、アンモニアなど)を溶解させる前段で、純水の脱気を行うことが、より好ましい。
【0061】
また、近年、微量の電解質を溶解させた超純水を電気分解させることで、薬液を使用せずに広範囲のpH溶液が得られる電解イオン水を本発明の洗浄液と組み合わせることも可能であるが、電解イオン水を用いる場合には、電解質が洗浄液を汚染しないように電解イオン水製造設備の選定が重要であり、三槽式電解セル方式の電解イオン水製造装置を用いることが好ましい。
【0062】
なお、精密基板の洗浄目的に応じて、必要な複数の薬液供給手段7を配置すればよく、薬液供給手段7の数についても限定の限りではない。
【0063】
有機溶剤供給手段3や薬液供給手段7による、有機溶剤と薬液の濃度制御は、それぞれ供給ポンプと流量計による流量制御方式を採用しているが、秤量ポンプと秤量タンクによる秤量方式を採用しても良い。
【0064】
さらに、洗浄液の清浄度を維持するため、純水供給手段1、有機溶剤供給手段3、薬液供給手段7、洗浄液供給手段11には、パーティクル除去を目的としたフィルターを配置することが、より好ましい。
【0065】
なお、精密基板の洗浄効果については、温度依存性があることが報告されているため、最適な温度の洗浄液をユースポイント(洗浄装置)へ供給するように、洗浄液供給手段11には、温度調整を可能にするための温度計測器および温度調節器を配置することが好ましい。
【0066】
洗浄液の調製初期における洗浄液の循環については、洗浄液濃度の均一化を図ることを目的としているが、本発明で着目した水分子・アルコール分子会合体を形成するためにも循環方法や循環時間については注意が必要である。
【0067】
さらに、精密基板の洗浄効果を高めるため、超音波を印加しながら精密基板の洗浄を行う手法が報告されているが、超音波印加の際には、水分子の会合が切断されるという報告もあり、本発明の洗浄液を用いる場合には、水分子・アルコール分子の会合が切断され得られる作用が半減する可能性を示唆している。
【0068】
よって、本発明の洗浄液に超音波を印加しながら精密基板の洗浄を行う場合には、出力電圧、周波数、設置箇所(印加を行う箇所)などを十分に考慮し、水分子・アルコール分子会合体の作用を半減させない対策が必要である。
【0069】
なお、本発明の洗浄液を他薬液による洗浄後の薬液残渣洗浄に用いる場合、また本発明の洗浄液と他薬液を組み合わせた洗浄と他洗浄除去物の異なる洗浄を複数回組み合わせた洗浄の場合などにおいても、精密基板の表面粗度の維持効果が得られることは当然のことであり、さまざまな精密基板の洗浄方法に本発明の洗浄液が適用可能であることは言うまでもない。
【0070】
本発明の洗浄液は、水分子と水素結合により会合する有機溶剤を添加することを特徴としているが、有機溶剤(特にアルコール類)は一般的に沸点が低く、引火性の強い液体である。
【0071】
よって、本発明の洗浄液を使用するユースポイント(洗浄装置)においては、換気、排気に注意を払わなければならず、大気開放型の洗浄装置では装置周辺に有機溶剤の蒸気が拡散してしまうため洗浄装置には排気設備を配置し、かつ外気遮断型とすることが好ましい。
【0072】
さらに、洗浄装置は防爆設計とし、有機溶剤の引火や爆発などの危険性を回避するため有機溶剤や支燃性ガスを検出可能な気体成分分析計を配置することが、より好ましい。
【産業上の利用可能性】
【0073】
以上説明したように、本発明の洗浄液は、水分子と水素結合により会合する有機溶媒を添加することで、洗浄液中に存在するOHイオンによる精密基板材料の溶解を防止し、平滑な精密基板表面を実現できる。
【0074】
すなわち、本発明の洗浄液による精密基板の洗浄を行うことにより、半導体デバイスや液晶ディスプレイ、磁気ディスクなどの精密基板に求められる表面粗度の維持が可能となり、半導体をはじめとしたデバイス製造の歩留向上、品質向上に貢献できうる。
【0075】
本発明の洗浄液については、上述のように水分子・アルコール分子会合体の作用やアルコール類の低表面張力による作用などにより精密基板の表面粗度の維持が可能であると考えられるが、さらにアルコール類の精密基板表面とのなじみ(濡れ性)が良いため、水単独ではその高い表面張力の作用により、浸透しにくく洗浄が困難であった微細孔にも、容易に浸透し洗浄が可能であり、原子・分子レベルまで微細化が進む半導体デバイスなどの精密電子デバイスの洗浄液に最適である。
【図面の簡単な説明】
【0076】
【図1】本発明にかかる洗浄液の供給システムの一構成例を示したフロー図である。
【符号の説明】
【0077】
1・・・純水供給手段、
2・・・洗浄液調製タンク、
3・・・有機溶剤供給手段、
4・・・有機溶剤原料タンク、
5・・・有機溶剤供給ポンプ、
6・・・有機溶剤流量計、
7・・・薬液供給手段、
8・・・薬液原料タンク、
9・・・薬液供給ポンプ、
10・・・薬液流量計、
11・・・洗浄液供給手段、
12・・・切替えバルブ、
13・・・洗浄液循環ライン、
14・・・濃度計、
15・・・液面計、
16・・・バルブ、

【特許請求の範囲】
【請求項1】
洗浄液中で水分子と水素結合により会合する有機溶剤を添加することを特徴とする精密基板の洗浄液。
【請求項2】
請求項1に記載の有機溶剤がアルコール類であることを特徴とする洗浄液。
【請求項3】
酸系、アルカリ系、有機系の薬液を1つ以上添加することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の洗浄液。
【請求項4】
水素やオゾンなどを溶解させた機能水を添加することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の洗浄液。
【請求項5】
界面活性剤を添加することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の洗浄液。
【請求項6】
ハロゲン化金属塩を添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の洗浄液。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の洗浄液を使用して、精密基板の洗浄を行なうことを特徴とする洗浄方法。
【請求項8】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の洗浄液を使用して、精密基板の洗浄を行なうことを特徴とする洗浄装置。

【図1】
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【公開番号】特開2006−196730(P2006−196730A)
【公開日】平成18年7月27日(2006.7.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−7174(P2005−7174)
【出願日】平成17年1月14日(2005.1.14)
【出願人】(301059499)リアライズ・アドバンストテクノロジ株式会社 (13)
【Fターム(参考)】