結晶化ガラス
【課題】本発明の課題は、０℃から５０℃において平均線膨張係数が極めて小さく、かつΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が極めて小さい結晶化ガラスを提供することであり、より具体的には０℃から５０℃において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が０℃から５０℃において１０×１０−７以下、かつ２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が−１．５ｐｐｂ・℃−２から＋１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内である結晶化ガラスを提供することである。
【解決手段】β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含み、結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量が０．０４以下である結晶化ガラス。
【解決手段】β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含み、結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量が０．０４以下である結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は極低膨張特性を有する結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスは低い平均線膨張係数を有し、極端紫外線を光源とする極端紫外線露光技術（ＥＵＶＬ）を利用した次世代半導体製造装置などのミラー基板材やフォトマスク基板材としての使用が検討されている。
【０００３】
ＥＵＶＬの反射光学系では、ミラー面の投影像が基板材の熱膨張などによって変形すると、最終的な露光品質が劣化してしまうため、ミラーやフォトマスクの基板材料にはｐｐｂ／℃レベルの熱膨張係数が極めて小さな材料を使用する必要がある。
例えばＥＵＶＬのフォトマスク基板の規格であるＳＥＭＩ Ｐ３７−１１０２には、クラスＤで１９℃から２５℃における平均線膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃、クラスＡで１９℃から２５℃における平均線膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃と定められている。
【０００４】
ここで、Ｔ１℃からＴ２℃における平均線膨張係数αとは次の式によって得られる。
α＝（ＬＴ２−ＬＴ１）／｛Ｌ×（Ｔ２−Ｔ１）｝
Ｌ：室温における試料の長さ（本発明においては室温を２５℃と定義する。）
ＬＴ１：Ｔ１の時の試料の長さ
ＬＴ２：Ｔ２の時の試料の長さ
また、ある温度における膨張傾向を把握する為にＣＴＥ−温度曲線や、ΔＬ／Ｌ曲線を描くことが良く行われる。
ＣＴＥ−温度曲線とは上記の式において、Ｔ１とＴ２の温度範囲を充分に狭くした時の、ある温度Ｔにおける平均線膨張係数をｙ軸に、温度をｘ軸としてプロットした時に得られる曲線を言う。
ΔＬ／Ｌ曲線とは室温における試料の長さをＬとし、温度Ｔの時の試料の長さをＬＴとする時、（ＬＴ−Ｌ）／Ｌの値（ΔＬ／Ｌ）をｙ軸に、温度をｘ軸としてプロットした時に得られる曲線を言う。
また、ｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線とは、ＣＴＥ−温度曲線を温度で微分した曲線であり、膨張特性の温度依存性を示す。
【０００５】
次世代半導体製造装置などのミラー基板材やフォトマスク基板材として結晶化ガラスを使用するためには、平均線膨張係数がゼロ付近であることに加え、膨張傾向の変化が少ないこと、すなわちΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が少ないことが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許文献１には０℃〜５０℃において、平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１以内であり、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０−７以内である結晶化ガラスが開示されている。
しかし、特許文献１のΔＬ／Ｌ曲線は２０℃から３０℃の領域では山なりとなっており、ΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が大きく、使用温度領域での膨張傾向が変化するため、次世代半導体製造装置などのミラー基板材やフォトマスク基板材への適用は必ずしも好ましくない。
【特許文献１】特開２００５−８９２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、０℃から５０℃において平均線膨張係数が極めて小さく、かつΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が極めて小さい結晶化ガラスを提供することであり、より具体的には０℃から５０℃において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が０℃から５０℃において１０×１０−７以下、かつ２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が−１．５ｐｐｂ・℃−２から＋１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内である結晶化ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
結晶化ガラスの大まかな膨張特性は組成と結晶相およびガラス相の構造によって決まるが、特に平均線膨張係数が極めて小さい結晶化ガラスにおいて、ΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が極めて小さくなるような精密な膨張の制御においては、結晶化ガラスの組成、並びに結晶化後の結晶相の個々の結晶の形状、結晶の粒径分布及び結晶化度等の結晶化ガラスの微細構造を決める様々な要素が複雑に関連しあって結晶化ガラスの膨張特性に反映され、これらの個々の要素を個々に制御しても所望の結晶化ガラスは得られなかった。
【０００９】
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねたところ、結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量を一定の値の範囲内とすることによって、平均線膨張係数が極めて小さく、かつΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が極めて小さい結晶化ガラスが得られる事を見いだしたのである。本発明者は結晶化前の原ガラスの屈折率ｎｄと、結晶化後の結晶化ガラスの屈折率ｎｄの差、すなわち結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量を特定の値の範囲内に制御することによって、結晶化ガラスの微細構造が本発明の課題を解決する為に理想的な状態となり、０℃から５０℃において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７／℃、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が１０×１０−７以下、かつ２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が０±１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内である結晶化ガラスが得られる事を見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【００１０】
（構成１）
β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含み、結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量が０．０４００以下である結晶化ガラス。
（構成２）
結晶化度が８５ｗｔ％以下である構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
０℃〜５０℃における平均線膨張係数の値が０．０±０．２×１０−７・℃−１である構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
０℃〜５０℃の温度範囲におけるΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が１０×１０−７以下である構成１から３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が０±１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２ ４７〜６５％、
Ａｌ２Ｏ３ １７〜２９％、
Ｌｉ２Ｏ １〜８％、
の各成分を含有する構成１から５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
酸化物基準の質量％で、
Ｐ２Ｏ５ １〜１３％、
ＭｇＯ ０．１〜５％、
ＺｎＯ ０．１〜５．５％、
ＴｉＯ２ １〜７％、
ＺｒＯ２ １〜７％
の範囲の各成分を含有する構成１から６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成８）
酸化物基準の質量％で、
Ｎａ２Ｏ ０〜４％、及び／又は
Ｋ２Ｏ ０〜４％、及び／又は
ＣａＯ ０〜７％、及び／又は
ＢａＯ ０〜７％、及び／又は
ＳｒＯ ０〜４％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３ ０〜２％、及び／又は
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜２％、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１から７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成９）
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＝６５．０〜９３．０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＳｉＯ２の質量百分率の比、
Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量百分率の比がそれぞれ、
Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２＝０．０２〜０．２００、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．０５９〜０．４４８、
であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば０℃から５０℃において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１、より好ましい態様においては、０．０±０．１×１０−７・℃−１、
ΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が０℃から５０℃において１０×１０−７以下、より好ましい態様においては、８×１０−７以下、最も好ましい態様においては、２×１０−７以下、
かつ２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が−１．５ｐｐｂ・℃−２から＋１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内であり、より好ましい態様においては、−１．３ｐｐｂ・℃−２から＋１．３ｐｐｂ・℃−２の範囲内であり、最も好ましい態様においては−１．０ｐｐｂ・℃−２から＋１．０ｐｐｂ・℃−２である結晶化ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例のΔＬ／Ｌ−温度グラフである。
【図２】本発明の実施例のｄＣＴＥ／ｄＴ−温度グラフである。
【符号の説明】
【００１３】
１：実施例１
２：実施例２
３：実施例３
４：実施例４
５：実施例５
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の結晶化ガラスについて述べる。
結晶化ガラスの結晶相は、平均線膨張係数を左右する重要な要因である。本発明の結晶化ガラスは、負の平均線膨張係数を有する結晶相を析出させ、全体としての平均線膨張係数を所望の範囲としている。この目的を実現するための結晶相には、β−石英（β−ＳｉＯ２）、及び／又はβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ２固溶体）を含有する事が好ましい。なお、本明細書において、β−石英固溶体とはβ−石英にＳｉおよびＯ以外の元素が侵入したもの（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）および／または置換したもの（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ）を指す。特に本願結晶化ガラスにおいては、Ｓｉ＋４原子がＡｌ＋３と置換されＬｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２原子が添加され平衡を保つ結晶体である事が好ましい。
【００１５】
さらに本発明の課題を解決する為には、結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量を０．０４以下とすることが必要である。
すなわち結晶化前の原ガラスのｎｄをｎｄ１とし、結晶化後の結晶化ガラスのｎｄをｎｄ２とする時、｜ｎｄ２−ｎｄ１｜の値を０．０４００以下とすることが必要であり、０．０２００以下とすることがより好ましく、０．０１６３以下とすることが最も好ましい。
これにより、０℃から５０℃において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７／℃、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が１０×１０−７以下、かつ２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が−１．５ｐｐｂ・℃−２から＋１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内である結晶化ガラスを得ることが可能となる。
｜ｎｄ２−ｎｄ１｜の値が０．０４を超えると、上記の膨張特性を有する結晶化ガラスを得ることができなくなってしまう。
なお、β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスの場合は結晶化によってｎｄは増加するため、ｎｄ２−ｎｄ１の値は常に正である。
【００１６】
また、所望の結晶化ガラスを得る為には｜ｎｄ２−ｎｄ１｜の値は、０．０１００以上とすることが好ましく、０．０１３００以上とすることがより好ましく、０．０１５００以上とすることが最も好ましい。｜ｎｄ２−ｎｄ１｜の値が０．０１００未満であると上記の膨張特性を有する結晶化ガラスを得ることができなくなってしまう。
【００１７】
屈折率ｎｄの値は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）０１−２００３「光学ガラスの屈折率の測定方法」に従い、Ｈｅを光源とする５８７．５６ｎｍの光の屈折率を測定する。なお、既に結晶化され、原ガラスの屈折率が未知の結晶化ガラスについての結晶化前後の屈折率ｎｄの変化量の測定は、まず結晶化ガラスの屈折率を測定し、その後、この結晶化ガラスを再溶解し、原ガラスを作製して屈折率を測定すればよい。
【００１８】
本発明の結晶化ガラスの好ましい組成について説明する。なお、各組成成分について述べるとき、特に記載が無い場合は、各成分の含有量は酸化物基準の質量％で示す。ここで、「酸化物基準」とは、本発明の結晶化ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、結晶化ガラス中に含有される各成分の量を表記する。
【００１９】
ＳｉＯ２成分は、原ガラスの熱処理により、結晶相として析出するβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を生成する成分であり、その量が４７％以上であると、原ガラスの熱膨張係数が小さくなり、所望の熱膨張係数を有する結晶化ガラスが得やすくなる。また、６５％以下であると原ガラスの溶融・成形性が容易であり、均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は５１％が好ましく、５３％がより好ましい。また、成分量の上限は６０％が好ましく、５８％がより好ましい。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３成分は、その量が１７％以上２９％以下であると原ガラスの溶融が容易となり、そのため、得られる結晶化ガラスの均質性が向上し、更に結晶化ガラスの化学的耐久性も良好なものとなる。また、２９％以下であると原ガラスの耐失透性が向上し、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階で結晶化ガラスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。
前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は２０％が好ましく、２２％がより好ましい。また、成分量の上限は２７％が好ましく、２６％がより好ましい。
【００２１】
Ｌｉ２Ｏ成分はβ−石英固溶体の構成要素となる成分であり、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏ成分の量が１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また、原ガラスの溶融性が向上することにより均質性が向上し、さらに目的とする結晶相の析出が飛躍的に向上する。また８％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は２％がより好ましく、３％が最も好ましい。また、成分量の上限は６％がより好ましく、５％が最も好ましい。
【００２２】
Ｐ２Ｏ５成分は、原ガラスの溶融・清澄性を向上させる効果と、熱処理結晶化後の熱膨張を所望の値に安定化させる効果を有する。本願の結晶化ガラスにおいてはＰ２Ｏ５成分の量が１％以上であると前記の効果が飛躍的に向上し、また１３％以下であると、原ガラスの耐失透性が良く、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階で結晶化ガラスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は４％がより好ましく、６％が最も好ましい。また、成分量の上限は１０％がより好ましく、９％が最も好ましい。
【００２３】
本発明の結晶化ガラスはＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分の合計量（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）を６５．０〜９３．０％とすることにより、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の下限は７５％がより好ましく、８０％が最も好ましい。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の上限は９１％がより好ましく、８９％が最も好ましい。
【００２４】
本発明の結晶化ガラスはＳｉＯ２成分に対するＰ２Ｏ５成分の比の値（Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２）を０．０２〜０．２０とすることにより、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の下限は０．０８がより好ましく、０．１２が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の上限は０．１６がより好ましく、０．１４が最も好ましい。
【００２５】
本発明の結晶化ガラスはＡｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の比の値（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）を０．０５９〜０．４４８とすることにより、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の下限は０．１５０がより好ましく、０．２５０が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の上限は０．４００がより好ましく０．３５０が最も好ましい。
【００２６】
ＭｇＯ成分は、β−石英固溶体の構成要素となる成分であり、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる成分である。ＭｇＯ成分の量が０．１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を得ることができる。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．４％がより好ましく、０．６％が最も好ましい。また、成分量の上限は３％がより好ましく、２％が最も好ましい。
【００２７】
ＺｎＯ成分は、β−石英固溶体の構成要素となる成分であり、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる成分である。ＺｎＯ成分の量が０．１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また５．５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．２％がより好ましく、０．３％が最も好ましい、また、成分量の上限は４％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００２８】
ＣａＯ、ＢａＯの２成分は、基本的にガラス中に析出した結晶以外のガラスマトリックスとして残存するものであり、極低膨張特性および溶融性改善の効果に対して、結晶相とガラスマトリックス相の微調整成分として任意に添加しうる。
【００２９】
ＣａＯ成分は熔融性の改善とともに、原ガラスの耐失透性の向上、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中における析出結晶の粗大化抑制および機械的強度の向上が期待できる。しかしながら、７％を超えると原ガラスの膨張係数が大きくなり、所望の結晶化ガラスが得難くなるため、成分量の上限は５％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００３０】
ＢａＯ成分は熔融性の改善とともに、原ガラスの耐失透性の向上、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中における析出結晶の粗大化抑制および機械的強度の向上が期待できる。しかしながら、７％を超えると原ガラスの膨張係数が大きくなり、所望の結晶化ガラスが得難くなるため、成分量の上限は５％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００３１】
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２成分は、いずれも結晶核形成剤として用いられる。これらの量がそれぞれＴｉＯ２１％、ＺｒＯ２１％以上であると目的とする結晶相の析出が可能となる。またそれぞれ７％以下であると不熔物の発生が無くなって原ガラスの溶融性が良好となり均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、ＴｉＯ２の成分量の下限は１．３％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。ＺｒＯ２の成分量の下限は１．３％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の成分量の上限は、５％がより好ましく、３％が最も好ましい。ＺｒＯ２の成分量の上限は５％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００３２】
Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分は、均質な製品を得るためガラス溶融の際の清澄剤として添加し得る。その効果を得るには各々の成分量が２％以下の範囲が良い。
【００３３】
上記Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分は、環境や人体への影響を考慮してその使用が控えられる傾向にあり、Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分に代えて、Ｃｅ２Ｏ３成分やＳｎ２Ｏ３成分を用いることも可能である。この場合、清澄剤としての効果を得る為には各々の成分量が２％以下の範囲が良い。
【００３４】
尚、上記成分の他に特性の微調整等を目的として、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｆ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２成分を１種または２種以上の合計量で２％以下、他にもＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の着色成分を１種または２種以上の合計量で２％以下まで、それぞれ添加し得る。しかし、本発明の結晶化ガラスを高い光線透過率が求められる用途に用いる場合には、前記着色成分は含まない事が好ましい。
【００３５】
本発明の結晶化ガラスにおいては、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、正の平均線膨張係数を有するガラスマトリックス相と相まって、全体として極低膨張特性を実現している。このためには正の平均線膨張係数を有する結晶相、すなわち、二珪酸リチウム、珪酸リチウム、α−石英、α−クリストバライト、α−トリジマイト、Ｚｎ−ペタライトをはじめとするペタライト、ウォラストナイト、フォルステライト、ディオプサイト、ネフェリン、クリノエンスタタイト、アノーサイト、セルシアン、ゲーレナイト、フェルスパー、ウィレマイト、ムライト、コランダム、ランキナイト、ラルナイトおよびこれらの固溶体等を含まないことが好ましく、これらに加えて、良好な機械的強度を維持するためには、Ｈｆ−タングステン酸塩やＺｒ−タングステン酸塩をはじめとするタングステン酸塩、チタン酸マグネシウムやチタン酸バリウムやチタン酸マンガンをはじめとするチタン酸塩、ムライト、３ケイ酸２バリウム、Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２およびこれらの固溶体等も含まないことが好ましい。
【００３６】
本発明の結晶化ガラスにおいて結晶化度が８５ｗｔ％を越えると、所望のΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値、あるいはｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値を有する結晶化ガラスが得難くなるため、その上限値は８５ｗｔ％以下であることが好ましく、８２ｗｔ％以下がより好ましく、８０ｗｔ％が最も好ましい。また６０ｗｔ％未満であると所望の熱膨張係数を有する結晶化ガラスが得難くなるため、その下限値は６０ｗｔ％以上であることが好ましく、６３ｗｔ％以上がより好ましく、６５ｗｔ％が最も好ましい。
結晶化度の算出は、次の通り行う。予め原ガラス粉末と目的とする析出結晶粉末（例えばβ−ユークリプタイト）を任意比で混合し、さらに標準試料となるＳｉＯ２を加えた混合粉末数種のＸＲＤ測定によって、析出結晶粉末量（ｗｔ％）をｘ軸に、結晶積分強度／標準試料積分強度をｙ軸にプロットした検量線を作成する。次に測定対象の結晶化ガラスおよび標準試料の混合粉末のＸＲＤ測定を行い、求められた結晶積分強度／標準試料積分強度から検量線を用いて結晶化度を算出する。
【００３７】
また、本発明の結晶化ガラスにおいて、研磨加工時における良好な表面平滑性を得るために析出結晶の平均粒径は８０ｎｍを超えないことが好ましく、粒径の標準偏差は２０ｎｍを超えないことが好ましい。
【００３８】
次に、本発明の結晶化ガラスは以下の方法により製造する。まずガラス原料を秤量、調合し、坩堝などに入れ、約１５００℃〜１６００℃で溶融し、ガラス融液を得る。
その後、ガラス融液を、金型に鋳込む、および／または熱間成形等の操作により、所望の形状に成形し徐冷して原ガラスを得る。
【００３９】
次に、結晶化ための熱処理を行う。結晶化のための熱処理は好ましくは核形成工程と核成長工程に分けられる。核形成工程は原ガラスのＴｇに対して＋１０℃から＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくは＋１５℃から＋４５℃の温度、最も好ましくは＋２０℃から＋４０℃で原ガラスを保持する。核形成工程では前記範囲の温度で２０〜１００時間、より好ましくは３０〜８０時間、最も好ましくは３５〜６５時間保持する。
【００４０】
核形成工程後、核成長工程を行う。核成長工程は原ガラスのＴｇに対して＋５０℃から＋１１０℃の範囲の温度で、より好ましくは＋５５℃から＋９０℃の温度、最も好ましくは＋６０℃から＋８０℃で原ガラスを保持する。核成長工程では前記範囲の温度で４０〜４００時間、より好ましくは４５〜２５０時間、最も好ましくは５０〜１５０時間保持する。
核成長工程の保持温度は核形成工程の保持温度より高いことが好ましい。
【００４１】
核形成工程および核成長工程の前後には昇温工程または降温工程がある。通常、室温からスタートし、昇温工程、核形成工程、昇温工程、核成長工程、降温工程を経て室温まで徐冷されることが好ましい。
上記の熱処理を行うことによって、結晶化ガラスの結晶化前後の屈折率ｎｄの変化量を所望のものとすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４３】
酸化物基準の質量％で表１に記載の組成となるように原料として酸化物、炭酸塩あるいは硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０〜１５５０℃の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形、冷却しガラス成形体（原ガラス）を得た。
【００４４】
得られたガラス成形体を、表１に記載の条件で結晶化し、結晶化ガラスを作製した。
得られた結晶化ガラスはβ−石英およびβ−石英固溶体が析出しており、この時の平均結晶粒径、結晶粒径分布、結晶化度、原ガラスのＴｇ、原ガラスの屈折率ｎｄ１、結晶化ガラスの屈折率ｎｄ２、結晶化前後の屈折率の変化量｜ｎｄ２−ｎｄ１｜、０℃から５０℃における平均線膨張係数α、０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値を表１に示す。
なお、平均結晶粒径、結晶粒径分布はＴＥＭにより得られた画像から無作為に選んだ３０個の結晶の最大幅を測定して算出した。平均結晶粒径はこれらの個数基準の平均値であり、結晶粒径分布は標準偏差である。
【００４５】
平均線膨張係数はフィゾー干渉式精密膨張率測定装置を用いて測定した。測定試料の形状は直径６ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円柱状である。測定方法として、この試料の両端に光学平面板を接触させ、Ｈｅ−Ｎｅレーザーによる干渉縞が観察できるようにし、温度コントロール可能な炉に入れる。次に測定試料の温度を変化させ、干渉縞の変化を観察することによって、温度による測定試料長さの変化量を測定する。本発明においては、０℃から５０℃の温度範囲において０．５℃・ｍｉｎ−１で昇温あるいは降温させ、５秒毎に測定試料長さの変化量をプロットし、さらに５次の近似曲線を描いたうえで、０℃から５０℃における平均線膨張係数および０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌの最大値−最小値を算出した。なお、平均線膨張係数およびΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値はいずれも昇温時と降温時の平均値である。
【００４６】
図１には本発明の実施例のΔＬ／Ｌ−温度グラフであり、図２は本発明の実施例のｄＣＴＥ／ｄＴ−温度グラフである。
これによれば、いずれの実施例も所望の平均線膨張係数α、ΔＬ／Ｌ−温度曲線およびｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線が得られており、特に実施例１及び２においては平均線膨張係数、ΔＬ／Ｌ−温度曲線およびｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線が極めて零に近いことが分かる。
【００４７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は極低膨張特性を有する結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスは低い平均線膨張係数を有し、極端紫外線を光源とする極端紫外線露光技術（ＥＵＶＬ）を利用した次世代半導体製造装置などのミラー基板材やフォトマスク基板材としての使用が検討されている。
【０００３】
ＥＵＶＬの反射光学系では、ミラー面の投影像が基板材の熱膨張などによって変形すると、最終的な露光品質が劣化してしまうため、ミラーやフォトマスクの基板材料にはｐｐｂ／℃レベルの熱膨張係数が極めて小さな材料を使用する必要がある。
例えばＥＵＶＬのフォトマスク基板の規格であるＳＥＭＩ Ｐ３７−１１０２には、クラスＤで１９℃から２５℃における平均線膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃、クラスＡで１９℃から２５℃における平均線膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃と定められている。
【０００４】
ここで、Ｔ１℃からＴ２℃における平均線膨張係数αとは次の式によって得られる。
α＝（ＬＴ２−ＬＴ１）／｛Ｌ×（Ｔ２−Ｔ１）｝
Ｌ：室温における試料の長さ（本発明においては室温を２５℃と定義する。）
ＬＴ１：Ｔ１の時の試料の長さ
ＬＴ２：Ｔ２の時の試料の長さ
また、ある温度における膨張傾向を把握する為にＣＴＥ−温度曲線や、ΔＬ／Ｌ曲線を描くことが良く行われる。
ＣＴＥ−温度曲線とは上記の式において、Ｔ１とＴ２の温度範囲を充分に狭くした時の、ある温度Ｔにおける平均線膨張係数をｙ軸に、温度をｘ軸としてプロットした時に得られる曲線を言う。
ΔＬ／Ｌ曲線とは室温における試料の長さをＬとし、温度Ｔの時の試料の長さをＬＴとする時、（ＬＴ−Ｌ）／Ｌの値（ΔＬ／Ｌ）をｙ軸に、温度をｘ軸としてプロットした時に得られる曲線を言う。
また、ｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線とは、ＣＴＥ−温度曲線を温度で微分した曲線であり、膨張特性の温度依存性を示す。
【０００５】
次世代半導体製造装置などのミラー基板材やフォトマスク基板材として結晶化ガラスを使用するためには、平均線膨張係数がゼロ付近であることに加え、膨張傾向の変化が少ないこと、すなわちΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が少ないことが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許文献１には０℃〜５０℃において、平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１以内であり、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０−７以内である結晶化ガラスが開示されている。
しかし、特許文献１のΔＬ／Ｌ曲線は２０℃から３０℃の領域では山なりとなっており、ΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が大きく、使用温度領域での膨張傾向が変化するため、次世代半導体製造装置などのミラー基板材やフォトマスク基板材への適用は必ずしも好ましくない。
【特許文献１】特開２００５−８９２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、０℃から５０℃において平均線膨張係数が極めて小さく、かつΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が極めて小さい結晶化ガラスを提供することであり、より具体的には０℃から５０℃において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が０℃から５０℃において１０×１０−７以下、かつ２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が−１．５ｐｐｂ・℃−２から＋１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内である結晶化ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
結晶化ガラスの大まかな膨張特性は組成と結晶相およびガラス相の構造によって決まるが、特に平均線膨張係数が極めて小さい結晶化ガラスにおいて、ΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が極めて小さくなるような精密な膨張の制御においては、結晶化ガラスの組成、並びに結晶化後の結晶相の個々の結晶の形状、結晶の粒径分布及び結晶化度等の結晶化ガラスの微細構造を決める様々な要素が複雑に関連しあって結晶化ガラスの膨張特性に反映され、これらの個々の要素を個々に制御しても所望の結晶化ガラスは得られなかった。
【０００９】
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねたところ、結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量を一定の値の範囲内とすることによって、平均線膨張係数が極めて小さく、かつΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が極めて小さい結晶化ガラスが得られる事を見いだしたのである。本発明者は結晶化前の原ガラスの屈折率ｎｄと、結晶化後の結晶化ガラスの屈折率ｎｄの差、すなわち結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量を特定の値の範囲内に制御することによって、結晶化ガラスの微細構造が本発明の課題を解決する為に理想的な状態となり、０℃から５０℃において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７／℃、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が１０×１０−７以下、かつ２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が０±１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内である結晶化ガラスが得られる事を見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【００１０】
（構成１）
β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含み、結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量が０．０４００以下である結晶化ガラス。
（構成２）
結晶化度が８５ｗｔ％以下である構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
０℃〜５０℃における平均線膨張係数の値が０．０±０．２×１０−７・℃−１である構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
０℃〜５０℃の温度範囲におけるΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が１０×１０−７以下である構成１から３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が０±１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２ ４７〜６５％、
Ａｌ２Ｏ３ １７〜２９％、
Ｌｉ２Ｏ １〜８％、
の各成分を含有する構成１から５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
酸化物基準の質量％で、
Ｐ２Ｏ５ １〜１３％、
ＭｇＯ ０．１〜５％、
ＺｎＯ ０．１〜５．５％、
ＴｉＯ２ １〜７％、
ＺｒＯ２ １〜７％
の範囲の各成分を含有する構成１から６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成８）
酸化物基準の質量％で、
Ｎａ２Ｏ ０〜４％、及び／又は
Ｋ２Ｏ ０〜４％、及び／又は
ＣａＯ ０〜７％、及び／又は
ＢａＯ ０〜７％、及び／又は
ＳｒＯ ０〜４％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３ ０〜２％、及び／又は
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜２％、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１から７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成９）
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＝６５．０〜９３．０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＳｉＯ２の質量百分率の比、
Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量百分率の比がそれぞれ、
Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２＝０．０２〜０．２００、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．０５９〜０．４４８、
であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば０℃から５０℃において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１、より好ましい態様においては、０．０±０．１×１０−７・℃−１、
ΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が０℃から５０℃において１０×１０−７以下、より好ましい態様においては、８×１０−７以下、最も好ましい態様においては、２×１０−７以下、
かつ２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が−１．５ｐｐｂ・℃−２から＋１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内であり、より好ましい態様においては、−１．３ｐｐｂ・℃−２から＋１．３ｐｐｂ・℃−２の範囲内であり、最も好ましい態様においては−１．０ｐｐｂ・℃−２から＋１．０ｐｐｂ・℃−２である結晶化ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例のΔＬ／Ｌ−温度グラフである。
【図２】本発明の実施例のｄＣＴＥ／ｄＴ−温度グラフである。
【符号の説明】
【００１３】
１：実施例１
２：実施例２
３：実施例３
４：実施例４
５：実施例５
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の結晶化ガラスについて述べる。
結晶化ガラスの結晶相は、平均線膨張係数を左右する重要な要因である。本発明の結晶化ガラスは、負の平均線膨張係数を有する結晶相を析出させ、全体としての平均線膨張係数を所望の範囲としている。この目的を実現するための結晶相には、β−石英（β−ＳｉＯ２）、及び／又はβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ２固溶体）を含有する事が好ましい。なお、本明細書において、β−石英固溶体とはβ−石英にＳｉおよびＯ以外の元素が侵入したもの（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）および／または置換したもの（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ）を指す。特に本願結晶化ガラスにおいては、Ｓｉ＋４原子がＡｌ＋３と置換されＬｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２原子が添加され平衡を保つ結晶体である事が好ましい。
【００１５】
さらに本発明の課題を解決する為には、結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量を０．０４以下とすることが必要である。
すなわち結晶化前の原ガラスのｎｄをｎｄ１とし、結晶化後の結晶化ガラスのｎｄをｎｄ２とする時、｜ｎｄ２−ｎｄ１｜の値を０．０４００以下とすることが必要であり、０．０２００以下とすることがより好ましく、０．０１６３以下とすることが最も好ましい。
これにより、０℃から５０℃において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７／℃、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が１０×１０−７以下、かつ２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が−１．５ｐｐｂ・℃−２から＋１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内である結晶化ガラスを得ることが可能となる。
｜ｎｄ２−ｎｄ１｜の値が０．０４を超えると、上記の膨張特性を有する結晶化ガラスを得ることができなくなってしまう。
なお、β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスの場合は結晶化によってｎｄは増加するため、ｎｄ２−ｎｄ１の値は常に正である。
【００１６】
また、所望の結晶化ガラスを得る為には｜ｎｄ２−ｎｄ１｜の値は、０．０１００以上とすることが好ましく、０．０１３００以上とすることがより好ましく、０．０１５００以上とすることが最も好ましい。｜ｎｄ２−ｎｄ１｜の値が０．０１００未満であると上記の膨張特性を有する結晶化ガラスを得ることができなくなってしまう。
【００１７】
屈折率ｎｄの値は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）０１−２００３「光学ガラスの屈折率の測定方法」に従い、Ｈｅを光源とする５８７．５６ｎｍの光の屈折率を測定する。なお、既に結晶化され、原ガラスの屈折率が未知の結晶化ガラスについての結晶化前後の屈折率ｎｄの変化量の測定は、まず結晶化ガラスの屈折率を測定し、その後、この結晶化ガラスを再溶解し、原ガラスを作製して屈折率を測定すればよい。
【００１８】
本発明の結晶化ガラスの好ましい組成について説明する。なお、各組成成分について述べるとき、特に記載が無い場合は、各成分の含有量は酸化物基準の質量％で示す。ここで、「酸化物基準」とは、本発明の結晶化ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、結晶化ガラス中に含有される各成分の量を表記する。
【００１９】
ＳｉＯ２成分は、原ガラスの熱処理により、結晶相として析出するβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を生成する成分であり、その量が４７％以上であると、原ガラスの熱膨張係数が小さくなり、所望の熱膨張係数を有する結晶化ガラスが得やすくなる。また、６５％以下であると原ガラスの溶融・成形性が容易であり、均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は５１％が好ましく、５３％がより好ましい。また、成分量の上限は６０％が好ましく、５８％がより好ましい。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３成分は、その量が１７％以上２９％以下であると原ガラスの溶融が容易となり、そのため、得られる結晶化ガラスの均質性が向上し、更に結晶化ガラスの化学的耐久性も良好なものとなる。また、２９％以下であると原ガラスの耐失透性が向上し、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階で結晶化ガラスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。
前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は２０％が好ましく、２２％がより好ましい。また、成分量の上限は２７％が好ましく、２６％がより好ましい。
【００２１】
Ｌｉ２Ｏ成分はβ−石英固溶体の構成要素となる成分であり、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏ成分の量が１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また、原ガラスの溶融性が向上することにより均質性が向上し、さらに目的とする結晶相の析出が飛躍的に向上する。また８％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は２％がより好ましく、３％が最も好ましい。また、成分量の上限は６％がより好ましく、５％が最も好ましい。
【００２２】
Ｐ２Ｏ５成分は、原ガラスの溶融・清澄性を向上させる効果と、熱処理結晶化後の熱膨張を所望の値に安定化させる効果を有する。本願の結晶化ガラスにおいてはＰ２Ｏ５成分の量が１％以上であると前記の効果が飛躍的に向上し、また１３％以下であると、原ガラスの耐失透性が良く、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階で結晶化ガラスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は４％がより好ましく、６％が最も好ましい。また、成分量の上限は１０％がより好ましく、９％が最も好ましい。
【００２３】
本発明の結晶化ガラスはＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分の合計量（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）を６５．０〜９３．０％とすることにより、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の下限は７５％がより好ましく、８０％が最も好ましい。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の上限は９１％がより好ましく、８９％が最も好ましい。
【００２４】
本発明の結晶化ガラスはＳｉＯ２成分に対するＰ２Ｏ５成分の比の値（Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２）を０．０２〜０．２０とすることにより、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の下限は０．０８がより好ましく、０．１２が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の上限は０．１６がより好ましく、０．１４が最も好ましい。
【００２５】
本発明の結晶化ガラスはＡｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の比の値（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）を０．０５９〜０．４４８とすることにより、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の下限は０．１５０がより好ましく、０．２５０が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の上限は０．４００がより好ましく０．３５０が最も好ましい。
【００２６】
ＭｇＯ成分は、β−石英固溶体の構成要素となる成分であり、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる成分である。ＭｇＯ成分の量が０．１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を得ることができる。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．４％がより好ましく、０．６％が最も好ましい。また、成分量の上限は３％がより好ましく、２％が最も好ましい。
【００２７】
ＺｎＯ成分は、β−石英固溶体の構成要素となる成分であり、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる成分である。ＺｎＯ成分の量が０．１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また５．５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．２％がより好ましく、０．３％が最も好ましい、また、成分量の上限は４％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００２８】
ＣａＯ、ＢａＯの２成分は、基本的にガラス中に析出した結晶以外のガラスマトリックスとして残存するものであり、極低膨張特性および溶融性改善の効果に対して、結晶相とガラスマトリックス相の微調整成分として任意に添加しうる。
【００２９】
ＣａＯ成分は熔融性の改善とともに、原ガラスの耐失透性の向上、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中における析出結晶の粗大化抑制および機械的強度の向上が期待できる。しかしながら、７％を超えると原ガラスの膨張係数が大きくなり、所望の結晶化ガラスが得難くなるため、成分量の上限は５％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００３０】
ＢａＯ成分は熔融性の改善とともに、原ガラスの耐失透性の向上、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中における析出結晶の粗大化抑制および機械的強度の向上が期待できる。しかしながら、７％を超えると原ガラスの膨張係数が大きくなり、所望の結晶化ガラスが得難くなるため、成分量の上限は５％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００３１】
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２成分は、いずれも結晶核形成剤として用いられる。これらの量がそれぞれＴｉＯ２１％、ＺｒＯ２１％以上であると目的とする結晶相の析出が可能となる。またそれぞれ７％以下であると不熔物の発生が無くなって原ガラスの溶融性が良好となり均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、ＴｉＯ２の成分量の下限は１．３％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。ＺｒＯ２の成分量の下限は１．３％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の成分量の上限は、５％がより好ましく、３％が最も好ましい。ＺｒＯ２の成分量の上限は５％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００３２】
Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分は、均質な製品を得るためガラス溶融の際の清澄剤として添加し得る。その効果を得るには各々の成分量が２％以下の範囲が良い。
【００３３】
上記Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分は、環境や人体への影響を考慮してその使用が控えられる傾向にあり、Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分に代えて、Ｃｅ２Ｏ３成分やＳｎ２Ｏ３成分を用いることも可能である。この場合、清澄剤としての効果を得る為には各々の成分量が２％以下の範囲が良い。
【００３４】
尚、上記成分の他に特性の微調整等を目的として、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｆ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２成分を１種または２種以上の合計量で２％以下、他にもＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の着色成分を１種または２種以上の合計量で２％以下まで、それぞれ添加し得る。しかし、本発明の結晶化ガラスを高い光線透過率が求められる用途に用いる場合には、前記着色成分は含まない事が好ましい。
【００３５】
本発明の結晶化ガラスにおいては、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、正の平均線膨張係数を有するガラスマトリックス相と相まって、全体として極低膨張特性を実現している。このためには正の平均線膨張係数を有する結晶相、すなわち、二珪酸リチウム、珪酸リチウム、α−石英、α−クリストバライト、α−トリジマイト、Ｚｎ−ペタライトをはじめとするペタライト、ウォラストナイト、フォルステライト、ディオプサイト、ネフェリン、クリノエンスタタイト、アノーサイト、セルシアン、ゲーレナイト、フェルスパー、ウィレマイト、ムライト、コランダム、ランキナイト、ラルナイトおよびこれらの固溶体等を含まないことが好ましく、これらに加えて、良好な機械的強度を維持するためには、Ｈｆ−タングステン酸塩やＺｒ−タングステン酸塩をはじめとするタングステン酸塩、チタン酸マグネシウムやチタン酸バリウムやチタン酸マンガンをはじめとするチタン酸塩、ムライト、３ケイ酸２バリウム、Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２およびこれらの固溶体等も含まないことが好ましい。
【００３６】
本発明の結晶化ガラスにおいて結晶化度が８５ｗｔ％を越えると、所望のΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値、あるいはｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値を有する結晶化ガラスが得難くなるため、その上限値は８５ｗｔ％以下であることが好ましく、８２ｗｔ％以下がより好ましく、８０ｗｔ％が最も好ましい。また６０ｗｔ％未満であると所望の熱膨張係数を有する結晶化ガラスが得難くなるため、その下限値は６０ｗｔ％以上であることが好ましく、６３ｗｔ％以上がより好ましく、６５ｗｔ％が最も好ましい。
結晶化度の算出は、次の通り行う。予め原ガラス粉末と目的とする析出結晶粉末（例えばβ−ユークリプタイト）を任意比で混合し、さらに標準試料となるＳｉＯ２を加えた混合粉末数種のＸＲＤ測定によって、析出結晶粉末量（ｗｔ％）をｘ軸に、結晶積分強度／標準試料積分強度をｙ軸にプロットした検量線を作成する。次に測定対象の結晶化ガラスおよび標準試料の混合粉末のＸＲＤ測定を行い、求められた結晶積分強度／標準試料積分強度から検量線を用いて結晶化度を算出する。
【００３７】
また、本発明の結晶化ガラスにおいて、研磨加工時における良好な表面平滑性を得るために析出結晶の平均粒径は８０ｎｍを超えないことが好ましく、粒径の標準偏差は２０ｎｍを超えないことが好ましい。
【００３８】
次に、本発明の結晶化ガラスは以下の方法により製造する。まずガラス原料を秤量、調合し、坩堝などに入れ、約１５００℃〜１６００℃で溶融し、ガラス融液を得る。
その後、ガラス融液を、金型に鋳込む、および／または熱間成形等の操作により、所望の形状に成形し徐冷して原ガラスを得る。
【００３９】
次に、結晶化ための熱処理を行う。結晶化のための熱処理は好ましくは核形成工程と核成長工程に分けられる。核形成工程は原ガラスのＴｇに対して＋１０℃から＋５０℃の範囲の温度で、より好ましくは＋１５℃から＋４５℃の温度、最も好ましくは＋２０℃から＋４０℃で原ガラスを保持する。核形成工程では前記範囲の温度で２０〜１００時間、より好ましくは３０〜８０時間、最も好ましくは３５〜６５時間保持する。
【００４０】
核形成工程後、核成長工程を行う。核成長工程は原ガラスのＴｇに対して＋５０℃から＋１１０℃の範囲の温度で、より好ましくは＋５５℃から＋９０℃の温度、最も好ましくは＋６０℃から＋８０℃で原ガラスを保持する。核成長工程では前記範囲の温度で４０〜４００時間、より好ましくは４５〜２５０時間、最も好ましくは５０〜１５０時間保持する。
核成長工程の保持温度は核形成工程の保持温度より高いことが好ましい。
【００４１】
核形成工程および核成長工程の前後には昇温工程または降温工程がある。通常、室温からスタートし、昇温工程、核形成工程、昇温工程、核成長工程、降温工程を経て室温まで徐冷されることが好ましい。
上記の熱処理を行うことによって、結晶化ガラスの結晶化前後の屈折率ｎｄの変化量を所望のものとすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４３】
酸化物基準の質量％で表１に記載の組成となるように原料として酸化物、炭酸塩あるいは硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０〜１５５０℃の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形、冷却しガラス成形体（原ガラス）を得た。
【００４４】
得られたガラス成形体を、表１に記載の条件で結晶化し、結晶化ガラスを作製した。
得られた結晶化ガラスはβ−石英およびβ−石英固溶体が析出しており、この時の平均結晶粒径、結晶粒径分布、結晶化度、原ガラスのＴｇ、原ガラスの屈折率ｎｄ１、結晶化ガラスの屈折率ｎｄ２、結晶化前後の屈折率の変化量｜ｎｄ２−ｎｄ１｜、０℃から５０℃における平均線膨張係数α、０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値を表１に示す。
なお、平均結晶粒径、結晶粒径分布はＴＥＭにより得られた画像から無作為に選んだ３０個の結晶の最大幅を測定して算出した。平均結晶粒径はこれらの個数基準の平均値であり、結晶粒径分布は標準偏差である。
【００４５】
平均線膨張係数はフィゾー干渉式精密膨張率測定装置を用いて測定した。測定試料の形状は直径６ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円柱状である。測定方法として、この試料の両端に光学平面板を接触させ、Ｈｅ−Ｎｅレーザーによる干渉縞が観察できるようにし、温度コントロール可能な炉に入れる。次に測定試料の温度を変化させ、干渉縞の変化を観察することによって、温度による測定試料長さの変化量を測定する。本発明においては、０℃から５０℃の温度範囲において０．５℃・ｍｉｎ−１で昇温あるいは降温させ、５秒毎に測定試料長さの変化量をプロットし、さらに５次の近似曲線を描いたうえで、０℃から５０℃における平均線膨張係数および０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌの最大値−最小値を算出した。なお、平均線膨張係数およびΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値はいずれも昇温時と降温時の平均値である。
【００４６】
図１には本発明の実施例のΔＬ／Ｌ−温度グラフであり、図２は本発明の実施例のｄＣＴＥ／ｄＴ−温度グラフである。
これによれば、いずれの実施例も所望の平均線膨張係数α、ΔＬ／Ｌ−温度曲線およびｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線が得られており、特に実施例１及び２においては平均線膨張係数、ΔＬ／Ｌ−温度曲線およびｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線が極めて零に近いことが分かる。
【００４７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含み、結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量が０．０４以下である結晶化ガラス。
【請求項２】
結晶化度が８５ｗｔ％以下である請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
０℃〜５０℃における平均線膨張係数の値が０．０±０．２×１０−７／℃である請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
０℃〜５０℃の温度範囲におけるΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が１０×１０−７以下である請求項１から３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が０±１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項６】
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２ ４７〜６５％、
Ａｌ２Ｏ３ １７〜２９％、
Ｌｉ２Ｏ １〜８％、
の各成分を含有する請求項１から５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項７】
酸化物基準の質量％で、
Ｐ２Ｏ５ １〜１３％、
ＭｇＯ ０．１〜５％、
ＺｎＯ ０．１〜５．５％、
ＴｉＯ２ １〜７％、
ＺｒＯ２ １〜７％
の範囲の各成分を含有する請求項１から６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項８】
酸化物基準の質量％で、
Ｎａ２Ｏ ０〜４％、及び／又は
Ｋ２Ｏ ０〜４％、及び／又は
ＣａＯ ０〜７％、及び／又は
ＢａＯ ０〜７％、及び／又は
ＳｒＯ ０〜４％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３ ０〜２％、及び／又は
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜２％、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項９】
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＝６５．０〜９３．０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＳｉＯ２の質量百分率の比、
Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量百分率の比がそれぞれ、
Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２＝０．０２〜０．２００、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．０５９〜０．４４８、
であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１】
β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含み、結晶化前後における屈折率ｎｄの変化量が０．０４以下である結晶化ガラス。
【請求項２】
結晶化度が８５ｗｔ％以下である請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
０℃〜５０℃における平均線膨張係数の値が０．０±０．２×１０−７／℃である請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
０℃〜５０℃の温度範囲におけるΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が１０×１０−７以下である請求項１から３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が０±１．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項６】
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２ ４７〜６５％、
Ａｌ２Ｏ３ １７〜２９％、
Ｌｉ２Ｏ １〜８％、
の各成分を含有する請求項１から５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項７】
酸化物基準の質量％で、
Ｐ２Ｏ５ １〜１３％、
ＭｇＯ ０．１〜５％、
ＺｎＯ ０．１〜５．５％、
ＴｉＯ２ １〜７％、
ＺｒＯ２ １〜７％
の範囲の各成分を含有する請求項１から６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項８】
酸化物基準の質量％で、
Ｎａ２Ｏ ０〜４％、及び／又は
Ｋ２Ｏ ０〜４％、及び／又は
ＣａＯ ０〜７％、及び／又は
ＢａＯ ０〜７％、及び／又は
ＳｒＯ ０〜４％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３ ０〜２％、及び／又は
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜２％、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項９】
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＝６５．０〜９３．０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＳｉＯ２の質量百分率の比、
Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量百分率の比がそれぞれ、
Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２＝０．０２〜０．２００、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．０５９〜０．４４８、
であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−７３９３５（Ｐ２０１１−７３９３５Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８３５４（Ｐ２００９−２２８３５４）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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