結晶性ポリエステル樹脂、接着剤組成物、接着シートおよびフレキシブルフラットケーブル
【課題】接着性、耐熱性に優れ、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、かつ溶解物が良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂、および特に錫メッキ銅や電解銅箔に対する接着性と優れた耐熱性を有する接着剤組成物を得る。
【解決手段】
グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを５５〜８０モル％を含有し、且つガラス転移温度が−２０℃〜３０℃、融点が１４５℃〜１７０℃、結晶化融解熱が３ｍＪ／ｍｇ〜１０ｍＪ／ｍｇであることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂、および前記結晶性ポリエステル樹脂を溶媒に溶解し添加剤等を適宜配合した接着剤組成物に関する。
【解決手段】
グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを５５〜８０モル％を含有し、且つガラス転移温度が−２０℃〜３０℃、融点が１４５℃〜１７０℃、結晶化融解熱が３ｍＪ／ｍｇ〜１０ｍＪ／ｍｇであることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂、および前記結晶性ポリエステル樹脂を溶媒に溶解し添加剤等を適宜配合した接着剤組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂は、各種材料の接着剤として使用されており、用途別、使用装置別に無溶剤型のホットメルト接着剤と溶剤型の溶剤系接着剤が使い分けられているのが現状である。近年は、環境問題等の関係から無溶剤型のホットメルト接着剤が多用される傾向にあるが、溶剤系接着剤の特徴である薄膜コーティング、作業の簡便さ等により依然として需要は多いため、ホットメルト接着剤と同等の性能を持ち、溶剤に可溶でかつ保存安定性に優れている溶剤系接着剤が求められている。
【０００３】
非結晶性のポリエステル樹脂は、溶剤に易溶なので溶剤系接着剤を得ることは容易であるが、一般に耐熱性に乏しく凝集力が小さいので、得られた溶剤系接着剤の接着性は低いものとなる傾向にある。一方、一般的にホットメルト接着剤として多く用いられている結晶性のポリエステル樹脂は、凝集力に優れるので接着性の良好な溶剤系接着剤を得ることができるものと期待されるものの、一般に溶剤に難溶であるため溶剤系接着剤を得ることは非常に難しい。
【０００４】
この問題に対して、特許文献１に示されるように結晶性ポリエステル樹脂に溶剤に可溶な非結晶性ポリエステル樹脂を溶融混合する方法が提案されているが、溶融混合工程が必要となるため大掛かりな装置を導入しなければならないという問題が生じた。
【特許文献１】特開平４−１６４９５７号公報
【０００５】
これまでに種々の用途で使用されてきたホットメルト接着剤に用いられてきた結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、高い耐熱性が要求性能として挙げられてきたにもかかわらず、接着（ラミネート）時の生産効率を重視するために、樹脂の融点を低くして、低温ラミネート化を実現してきた。このような結晶性ポリエステル樹脂を溶剤系接着剤に使用すると、樹脂の融点が低いので、用途、使用環境によっては、樹脂が軟化して流動するために作業性が低下し、また凝集力が減少して接着強度が低下するなど接着剤としての特性が損なわれる傾向にある。一方、樹脂の融点を高くすると溶剤溶解性が非常に悪くなる傾向にあるため、溶剤系接着剤を得ることは困難となる。したがって、溶剤系接着剤を得るためにはこれらの特性のバランスを取ることが非常に重要となる。
【０００６】
例えば、特許文献２には、溶剤溶解性と保存安定性を向上させた結晶性ポリエステル樹脂が提案されている。これら樹脂について検討したところ、溶解性、安定性には優れているが、融点が低いために、耐熱性が不足気味で、高温環境下での使用には耐えない。また、実際に樹脂を使用する場合、生産性、コスト等の観点を考慮すると、ワニスに対する樹脂の固形分濃度を高めておくことが必要となるが、実用上問題が生じないレベルでの溶液安定性を可能にすることは、非常に難しい。
【特許文献２】特開平６−１８４５１５号公報
【０００７】
特に、電気、電子機器の配線等の接着剤として用いる場合は、接着層の耐熱性、耐ブロッキング性、接着性の要求性能を満たす必要があり、これらの性能とともに、製造設備上の問題から、溶剤に可溶で、しかも、保存安定性に優れた溶剤系接着剤が求められている。
【０００８】
電気、電子機器の回路基板同士の配線に多用される多芯平型のフレキシブルフラットケーブル（以下ＦＦＣと略することがある）は、導電体である錫メッキ銅を、接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち、例えば、絶縁フィルム／接着剤／金属導線／接着剤／絶縁フィルムといった積層構造を有している。絶縁フィルムとしては、機械特性、電気特性の優れた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層が用いられていることが多い。
【０００９】
従来、ＦＦＣ用の接着剤は無溶剤型のホットメルト接着剤と溶剤型の溶剤系接着剤が使い分けられており、ホットメルト接着剤には結晶性ポリエステル樹脂、溶剤系接着剤には非晶性樹脂が用いられる。非結晶性のポリエステル樹脂は、溶剤に易溶であるが一般に耐熱性に乏しく、凝集力が小さいため接着性も低い。一方、一般的にホットメルト接着剤として多く用いられる結晶性のポリエステル樹脂は、凝集力に優れ、接着性は良好であるものの一般に溶剤に難溶であり、両者を満足できる溶剤系のポリエステル樹脂系接着剤を得ることは、非常に難しい。近年は、耐熱性の要求や、環境問題等の関係から無溶剤型のホットメルト接着剤が増加傾向にあるが、溶剤系接着剤の特徴である薄膜コーティング、作業の簡便さ等により依然として需要は多いため、ホットメルト接着剤と同等の性能を持ち、溶剤に可溶でかつ保存安定性に優れている結晶性ポリエステル接着剤が求められている。
【００１０】
特に最近、ＦＦＣは自動車用途の様々な部分に用いられることが多くなり、これに伴い、使用環境温度が高い部位にも用いられるようになり、耐熱性の要求が一層高くなっている。非晶性のポリエステル樹脂や溶剤に可溶であるこれまでの結晶性ポリエステル樹脂では耐熱性が不足しており、９０℃以上の雰囲気下では機械的強度が低下してしまい、接着不良や接着剤層の変形が起こり使用に耐えられない。つまり、高耐熱性、耐ブロッキング性、接着性に優れ、且つ汎用溶剤に対して溶解性が良好であり、高固形分濃度のワニスでも優れた安定性を保持する結晶性ポリエステル樹脂が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ溶解物が良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１） ポリエステル樹脂の全グリコール成分の合計量を１００モル％としたとき、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを５５〜８０モル％を含有し、且つガラス転移温度が−２０℃〜３０℃、融点が１４５℃〜１７０℃、結晶化融解熱が３ｍJ／ｍｇ〜１０ｍJ／ｍｇであることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。
（２） （１）に記載のポリエステル樹脂および有機溶剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
（３） （１）に記載のポリエステル樹脂を含有する接着層と絶縁フィルムが積層されている構造を有する接着シート。
（４） （３）に記載の接着シートを構成要素として含むフレキシブルフラットケーブル。
以下に、本発明の詳細を述べる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ溶解物が良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜８０モル％、好ましくは５５〜７５モル％、より好ましくは６０〜７０モル％である。５５モル％未満であると樹脂の結晶性および機械的強度が不足し、接着性、耐熱性が低下してしまい、８０モル％以上であると、溶媒への溶解性および保存安定性が低下してしまう傾向にある。
【００１５】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外にエチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。これらのグリコール成分の中ではエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコールが耐熱性、溶媒への溶解性および保存安定性の点から特に好ましい。
【００１６】
ポリアルキレンエーテルグリコールであるポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコールの分子量は５００〜５０００のものを用いることが好ましい。分子量が５００未満では芳香族ポリエステルセグメントとの相溶性が高くなり、樹脂の凝集力が低下し接着力が低くなる傾向にある。また分子量が５０００を超えると芳香族ポリエステルセグメントとの相溶性が低くなり、均一な溶液が得られにくくなる傾向にある。
【００１７】
本発明において用いられる結晶性ポリエステル樹脂の二塩基酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくはそのアルキルエステル、酸無水物を使用できる。
多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。耐熱性や屈曲性を考慮すると、テレフタル酸を全酸成分のうち、４０モル％以上とするのが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は−２０℃〜３０℃、好ましくは−１５℃〜２５℃、より好ましくは−１０℃〜２０℃である。ガラス転移温度が−２０℃未満になると、高温下での弾性率が低下し、接着力が不足することがある。例えば、自動車用部品や家電製品の接着剤として用いる場合、夏場の高温環境下での接着強度の低下が起こり、部品と部品を十分に接着しておくことが難しくなる場合がある。さらには、樹脂のブロッキングが生じ易くなることもあり、接着剤を塗布した後、フィルム等の基材の取り扱いが難しくなることがある。また、ガラス転移温度が３０℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり樹脂自体が堅すぎて被着体に対して接着性が発現しないことがある。
【００１９】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量計測定（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）により、融点ピークが観測されるポリエステル樹脂である。融点は１４５〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６５℃、より好ましくは１５０〜１６０℃である。樹脂の融点が１２０℃未満になると、溶媒に対する溶解性は良好であるが、耐熱性が低下してしまう傾向にあり、樹脂の融点が１７０℃を超えると耐熱性は向上するが、溶媒への溶解性および保存安定性が大きく低下する傾向にある。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂の結晶化融解熱（示差走査熱量計測定、昇温速度２０℃／ｍｉｎ）は３ｍＪ／ｍｇ〜１０ｍＪ／ｍｇ、好ましくは３ｍＪ／ｍｇ〜９ｍＪ／ｍｇ、より好ましくは３ｍＪ／ｍｇ〜８ｍＪ／ｍｇである。結晶化融解熱が３ｍＪ／ｍｇより低いと樹脂の凝集力が低く接着力が低下する。逆に結晶化融解熱が１０ｍＪ／ｍｇより高いと、溶媒に対する溶解性および保存安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明の接着剤組成物において用いられる溶媒は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶媒を少なくとも１種類以上含んでいることが好ましく、前記５種の溶媒が全溶媒中の２０質量％以上であることが更に好ましい。前記５種の溶媒は、沸点が７０〜１４０℃の工業的な汎用溶媒であり、コスト、作業性が優れている。必要に応じて、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、フェノール、ベンジルアルコール、アセテート系有機溶剤、及びセロソルブ系有機溶剤の溶媒（左記シクロヘキサノン以下セルソルブ系有機溶剤までを、以下、シクロヘキサノン等の溶媒と記す）を併用することができる。シクロヘキサノン等の溶媒を併用すると、前記５種の溶媒のみを使用したときに比べ、接着剤組成物の溶解保存安定性を向上することができるが、溶媒の価格が高い、溶媒の沸点が高く塗膜に残存しやすい、溶媒の有害性が高い、のいずれかまたは複数の問題点があり、工業的にあまり使用は好まれていない。ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン等の塩素系溶媒も溶解安定性を大きく向上させる点については効果があり、単独で、あるいは前述の５種の溶媒と併用して使用できるが、近年の環境問題より、実際に使用することが困難な場合がある。
【００２２】
本発明において、結晶性ポリエステルは、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルの合計濃度が全混合溶剤中の２０質量％以上である少なくとも一種の混合溶剤に固形分濃度１５質量％で溶解可能であり、該溶解物を２５℃で５日間保存したときにＢ型粘度計で測定した溶液粘度（２５℃測定）が溶解直後の１．５倍以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤組成物において、ポリエステル樹脂と溶媒の配合割合は、１０／９０〜３０／７０質量％であり、好ましくは１５／９０〜２５／７５質量％である。ポリエステル樹脂の濃度が３０質量％より大きいと、接着剤の溶解安定性が不良となり、１０質量％未満であると、接着層の厚みを高める際には接着剤の塗布回数を増やすといった操作が必要となり、作業効率が悪く生産性が低下する。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の還元粘度（単位ｄｌ／ｇ）は、０．６０〜０．９５であり、好ましくは０．６５〜０．９０、より好ましくは０．７０〜０．８５である。還元粘度が０．６０未満であると、ポリエステル樹脂の凝集力が低く接着力が低下してしまうおそれがあり、０．９５より大きいと、溶媒に難溶となってしまうことがある。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂は、前述の溶媒に各種の添加剤を混合し、接着剤組成物に用いることができる。添加剤としては、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤を配合して使用することが好ましい。難燃剤としてはデカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤やトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属化合物系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。このうち、特にビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤が好ましく使用される。また、これらの難燃剤を２種類以上組み合わせて使用することが可能であり、特に、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤と酸化アンチモン等の無機系難燃剤の組み合わせが好ましい。顔料には酸化チタン、カーボンブラック等が用いられる。ブロッキング防止剤にはシリカ、炭酸カルシウム、タルク等が用いられ、接着性の面より、特にシリカが好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤、タッキファイヤー、結晶核剤、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等を配合することができる。
【００２７】
ＦＦＣは、典型的には導電体である錫メッキ銅を、接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち、例えば、絶縁フィルム／接着剤／金属導線／接着剤／絶縁フィルムといった積層構造を有している。
【００２８】
本発明に用いられる絶縁フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラスチックフィルムが用いられるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムが経済性や汎用性の面で好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じコロナ処理や易接着層を設けることができる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物を乾燥後の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下となるように絶縁フィルムに塗布し、乾燥した積層体とすることで接着シートを得ることができる。この接着シートのコーティング層を内側にして、導電体を挟み込んで接着することにより製造することにより、ＦＦＣを製造することが出来る。
【実施例】
【００３０】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中単に部とあるのは質量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００３１】
樹脂組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。
【００３２】
融点、結晶化融解熱、ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２６０℃まで昇温した。次に５０℃／ｍｉｎの降温速度で２５０℃から−１００℃まで急冷した後、すぐに２０℃／ｍｉｎの昇温速度で再度２６０℃まで昇温した。急冷後のＤＳＣ測定において、融解ピークの最大値を示す温度を融点とし、その融解ピークの面積から結晶化融解熱を算出した。また、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００３３】
酸価：ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。
【００３４】
還元粘度：ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定することにより還元粘度ηsp／Ｃ（ｄｌ／ｇ)を求めた。
【００３５】
保存安定性：ポリエステル樹脂を固形分濃度１５％となるように、必要により加熱混合を加え、トルエン／ジクロロメタン＝２０／８０質量％の混合溶媒に溶解した。左記溶液を内容積２００ｍＬのマヨネーズ瓶に移し、２５℃に温度調整した恒温槽に浸漬し、２時間密閉放置した。次いで、Ｂ型回転粘度計（東京計器（株）製，EM型）を用いて溶液粘度を測定し、これを溶解直後の粘度とした。左記溶液を２５℃の暗所で５日間密閉保存し再度Ｂ型回転粘度計を用いて溶液粘度を測定し、溶解直後の粘度に対する比率を下記判定基準に従って判定し、保存安定性の評価とした。
７日後の溶液粘度が溶解直後の１．０倍以上１．３倍未満：◎
７日後の溶液粘度が溶解直後の１．３倍以上１．５倍未満：○
７日後の溶液粘度が溶解直後の１．５倍以上２．０倍未満：△
７日後の溶液粘度が溶解直後の２．０倍以上：×
【００３６】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例１＞
撹拌器、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２９９部、イソフタル酸５０部、アジピン酸１１０部、セバシン酸３０部、エチレングリコール２２３部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３２４部、テトラブチルチタネート０．４部、チバガイギー製酸化防止剤「イルガノックス−１３３０」０．７部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を実施した。これに数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを７５部仕込み次いで反応系を２０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１．５時間後期重合を行った。このようにして結晶性ポリエステル樹脂合成例１を得た。結晶性ポリエステル樹脂合成例１の1Ｈ−ＮＭＲによる組成分析の結果および特性値を表１に示す。
【００３７】
＜結晶性ポリエステル樹脂合成例１の樹脂溶液の調製＞
撹拌翼、温度計、還流冷却管を装備した反応缶内に、結晶性ポリエステル樹脂合成例１を１５部、トルエンを１７部、ジクロロメタンを６８部仕込み、３０℃で３時間かけて完全に溶解し、ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂溶液の保存安定性を表１に示す。
【００３８】
＜結晶性ポリエステル樹脂の比較合成例１＞
ジカルボン酸成分とグリコール成分の仕込量を変更した他は結晶性ポリエステル樹脂の合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂比較合成例１の合成を行った。結晶性ポリエステル樹脂比較合成例１の1Ｈ−ＮＭＲによる組成分析の結果および特性値を表２に示す。
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例２＞
撹拌器、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２９９部、イソフタル酸２５部、アジピン酸１５３部、エチレングリコール１６６部、１，４−ブタンジオール１２２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８６部、テトラブチルチタネート０．４部、チバガイギー製酸化防止剤「イルガノックス−１３３０」０．７部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を実施しし、次いで反応系を２０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２６０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１．５時間後期重合を行った。このようにして結晶性ポリエステル樹脂合成例２を得た。結晶性ポリエステル樹脂合成例２の1Ｈ−ＮＭＲによる組成分析の結果および特性値を表１に示す。
【００３９】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例３〜６、比較合成例２、３、非晶性ポリエステル樹脂の比較合成例４〜６＞
ジカルボン酸成分とグリコール成分の仕込量を変更した他は結晶性ポリエステル樹脂の合成例２と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂合成例３〜６、比較合成例２、３、非晶性ポリエステル樹脂比較合成例４〜６の合成を行った。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の1Ｈ−ＮＭＲによる組成分析の結果および特性値を表１と表２に示した。
【００４０】
＜ポリエステル樹脂合成例２〜６および比較合成例１〜６の樹脂溶液の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂合成例１の場合と同様にしてポリエステル樹脂合成例２~６および比較合成例１〜６を溶媒に溶解し、ポリエステル樹脂溶液を得た。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂溶液および非晶性ポリエステル樹脂溶液の保存安定性を表１と表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
＜接着剤組成物１の調製＞
直径２ｍｍのガラスビーズを入れた７０ｍｌのガラス瓶に、＜結晶性ポリエステル樹脂合成例１の樹脂溶液の調製＞で得られた結晶性ポリエステル樹脂の溶液を６６６部、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を５０部、三酸化アンチモンを３６部、酸化チタンを１０部、シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２）を４部仕込み、シェーカーにて３時間分散を行い、目的とする接着剤組成物１を得た。
このようにして得られた接着剤組成物１の組成を表３に示す。
【００４４】
＜接着剤組成物２〜６、比較組成物１〜６の調製＞
接着剤組成物１と同様に結晶性ポリエステル樹脂の合成例２〜６、比較合成例１〜６で得られた樹脂を用いて、各種添加剤を配合し、目的とする接着剤組成物２〜６、比較組成物１〜６を得た。このようにして得られた接着剤（比較）組成物の組成を表３に示す。
【００４５】
＜実施例１＞
接着剤組成物１で得られた接着剤を、以下に示す通りの評価項目に従い評価を行った。
【００４６】
接着強度：接着剤組成物１で得られた接着剤組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、６０℃で３分乾燥した後、１２０℃で５分乾燥して接着シートを作成した。このようにして得られた接着シートの接着剤塗布面と電解銅箔の光沢面とをテスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１７０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。このようにして得られた貼り合わせ品を１ｃｍ幅に切断し、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、９０°剥離接着力を測定した。
上記の電解銅箔は日本電解（株）製ＵＳＬＰＳＥ−１８μｍを用いた。
（判定）◎：２０Ｎ／ｃｍ以上
○：１０Ｎ／ｃｍ以上２０Ｎ／ｃｍ未満
△：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
×：５Ｎ／ｃｍ未満
【００４７】
耐熱性：接着剤組成物１で得られた接着剤組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、６０℃で５分乾燥した後、１２０℃で５分乾燥して接着シートを作成した。このようにして得られた接着シートを、幅０．８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの錫メッキ銅線を１０本、銅線の線間が１．０ｍｍ幅となるように平行に揃え、その上に５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを離型フィルムとして重ねた状態で、テスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。この後、ポリプロピレンフィルムを取り外し、錫メッキ銅線を上向きにし、１Ｎ／ｃｍ２となるように重りを載せて、８０℃にて７２時間の熱処理を行った。このようにして熱処理を行ったサンプルの錫メッキ銅線の接着剤層への沈み込みの深さを測定した。
（判定）◎：２μｍ未満
○：２μｍ以上５μｍ未満
△：５μｍ以上１０μｍ未満
×：１０μｍ以上
【００４８】
＜実施例２〜６および比較実施例１〜６＞
接着剤組成物１と同様に接着剤組成物２〜６、比較組成物１〜６について評価を行った結果を表３に示す。
【００４９】
比較組成物１は耐熱性および接着性は優れるが、保存安定性に劣る。比較組成物１に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、融点が低く、結晶化融解熱が高く、特許請求の範囲外である。
比較組成物２は耐熱性に優れるが、接着性と保存安定性に劣る。比較組成物２に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化融解熱とガラス転移温度が高く、特許請求の範囲外である。
比較組成物３は優れた耐熱性を有するが、接着性と保存安定性に劣る。比較組成物３に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、融点と結晶化融解熱が高く、特許請求の範囲外である。
比較組成物４および比較組成物５は、保存安定性は優れるものの、接着性と耐熱性は劣る。比較組成物４および比較組成物５に含まれるポリエステル樹脂は融点が検出されず、特許請求の範囲外である。
比較組成物６は接着性および保存安定性は良いが、耐熱性に劣る。比較組成物６に含まれるポリエステル樹脂は１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いておらず、また非晶性であり、特許請求の範囲外である。
【００５０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明で得られた結晶性ポリエステル樹脂および接着剤組成物は従来技術と比較して、優れた耐熱性、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対する優れた接着性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ良好な保存安定性を持つ。このため、接着剤組成物として有用であり、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において優れた性能を発揮するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂は、各種材料の接着剤として使用されており、用途別、使用装置別に無溶剤型のホットメルト接着剤と溶剤型の溶剤系接着剤が使い分けられているのが現状である。近年は、環境問題等の関係から無溶剤型のホットメルト接着剤が多用される傾向にあるが、溶剤系接着剤の特徴である薄膜コーティング、作業の簡便さ等により依然として需要は多いため、ホットメルト接着剤と同等の性能を持ち、溶剤に可溶でかつ保存安定性に優れている溶剤系接着剤が求められている。
【０００３】
非結晶性のポリエステル樹脂は、溶剤に易溶なので溶剤系接着剤を得ることは容易であるが、一般に耐熱性に乏しく凝集力が小さいので、得られた溶剤系接着剤の接着性は低いものとなる傾向にある。一方、一般的にホットメルト接着剤として多く用いられている結晶性のポリエステル樹脂は、凝集力に優れるので接着性の良好な溶剤系接着剤を得ることができるものと期待されるものの、一般に溶剤に難溶であるため溶剤系接着剤を得ることは非常に難しい。
【０００４】
この問題に対して、特許文献１に示されるように結晶性ポリエステル樹脂に溶剤に可溶な非結晶性ポリエステル樹脂を溶融混合する方法が提案されているが、溶融混合工程が必要となるため大掛かりな装置を導入しなければならないという問題が生じた。
【特許文献１】特開平４−１６４９５７号公報
【０００５】
これまでに種々の用途で使用されてきたホットメルト接着剤に用いられてきた結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、高い耐熱性が要求性能として挙げられてきたにもかかわらず、接着（ラミネート）時の生産効率を重視するために、樹脂の融点を低くして、低温ラミネート化を実現してきた。このような結晶性ポリエステル樹脂を溶剤系接着剤に使用すると、樹脂の融点が低いので、用途、使用環境によっては、樹脂が軟化して流動するために作業性が低下し、また凝集力が減少して接着強度が低下するなど接着剤としての特性が損なわれる傾向にある。一方、樹脂の融点を高くすると溶剤溶解性が非常に悪くなる傾向にあるため、溶剤系接着剤を得ることは困難となる。したがって、溶剤系接着剤を得るためにはこれらの特性のバランスを取ることが非常に重要となる。
【０００６】
例えば、特許文献２には、溶剤溶解性と保存安定性を向上させた結晶性ポリエステル樹脂が提案されている。これら樹脂について検討したところ、溶解性、安定性には優れているが、融点が低いために、耐熱性が不足気味で、高温環境下での使用には耐えない。また、実際に樹脂を使用する場合、生産性、コスト等の観点を考慮すると、ワニスに対する樹脂の固形分濃度を高めておくことが必要となるが、実用上問題が生じないレベルでの溶液安定性を可能にすることは、非常に難しい。
【特許文献２】特開平６−１８４５１５号公報
【０００７】
特に、電気、電子機器の配線等の接着剤として用いる場合は、接着層の耐熱性、耐ブロッキング性、接着性の要求性能を満たす必要があり、これらの性能とともに、製造設備上の問題から、溶剤に可溶で、しかも、保存安定性に優れた溶剤系接着剤が求められている。
【０００８】
電気、電子機器の回路基板同士の配線に多用される多芯平型のフレキシブルフラットケーブル（以下ＦＦＣと略することがある）は、導電体である錫メッキ銅を、接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち、例えば、絶縁フィルム／接着剤／金属導線／接着剤／絶縁フィルムといった積層構造を有している。絶縁フィルムとしては、機械特性、電気特性の優れた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層が用いられていることが多い。
【０００９】
従来、ＦＦＣ用の接着剤は無溶剤型のホットメルト接着剤と溶剤型の溶剤系接着剤が使い分けられており、ホットメルト接着剤には結晶性ポリエステル樹脂、溶剤系接着剤には非晶性樹脂が用いられる。非結晶性のポリエステル樹脂は、溶剤に易溶であるが一般に耐熱性に乏しく、凝集力が小さいため接着性も低い。一方、一般的にホットメルト接着剤として多く用いられる結晶性のポリエステル樹脂は、凝集力に優れ、接着性は良好であるものの一般に溶剤に難溶であり、両者を満足できる溶剤系のポリエステル樹脂系接着剤を得ることは、非常に難しい。近年は、耐熱性の要求や、環境問題等の関係から無溶剤型のホットメルト接着剤が増加傾向にあるが、溶剤系接着剤の特徴である薄膜コーティング、作業の簡便さ等により依然として需要は多いため、ホットメルト接着剤と同等の性能を持ち、溶剤に可溶でかつ保存安定性に優れている結晶性ポリエステル接着剤が求められている。
【００１０】
特に最近、ＦＦＣは自動車用途の様々な部分に用いられることが多くなり、これに伴い、使用環境温度が高い部位にも用いられるようになり、耐熱性の要求が一層高くなっている。非晶性のポリエステル樹脂や溶剤に可溶であるこれまでの結晶性ポリエステル樹脂では耐熱性が不足しており、９０℃以上の雰囲気下では機械的強度が低下してしまい、接着不良や接着剤層の変形が起こり使用に耐えられない。つまり、高耐熱性、耐ブロッキング性、接着性に優れ、且つ汎用溶剤に対して溶解性が良好であり、高固形分濃度のワニスでも優れた安定性を保持する結晶性ポリエステル樹脂が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ溶解物が良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１） ポリエステル樹脂の全グリコール成分の合計量を１００モル％としたとき、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを５５〜８０モル％を含有し、且つガラス転移温度が−２０℃〜３０℃、融点が１４５℃〜１７０℃、結晶化融解熱が３ｍJ／ｍｇ〜１０ｍJ／ｍｇであることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。
（２） （１）に記載のポリエステル樹脂および有機溶剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
（３） （１）に記載のポリエステル樹脂を含有する接着層と絶縁フィルムが積層されている構造を有する接着シート。
（４） （３）に記載の接着シートを構成要素として含むフレキシブルフラットケーブル。
以下に、本発明の詳細を述べる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ溶解物が良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜８０モル％、好ましくは５５〜７５モル％、より好ましくは６０〜７０モル％である。５５モル％未満であると樹脂の結晶性および機械的強度が不足し、接着性、耐熱性が低下してしまい、８０モル％以上であると、溶媒への溶解性および保存安定性が低下してしまう傾向にある。
【００１５】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外にエチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。これらのグリコール成分の中ではエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコールが耐熱性、溶媒への溶解性および保存安定性の点から特に好ましい。
【００１６】
ポリアルキレンエーテルグリコールであるポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコールの分子量は５００〜５０００のものを用いることが好ましい。分子量が５００未満では芳香族ポリエステルセグメントとの相溶性が高くなり、樹脂の凝集力が低下し接着力が低くなる傾向にある。また分子量が５０００を超えると芳香族ポリエステルセグメントとの相溶性が低くなり、均一な溶液が得られにくくなる傾向にある。
【００１７】
本発明において用いられる結晶性ポリエステル樹脂の二塩基酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくはそのアルキルエステル、酸無水物を使用できる。
多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。耐熱性や屈曲性を考慮すると、テレフタル酸を全酸成分のうち、４０モル％以上とするのが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は−２０℃〜３０℃、好ましくは−１５℃〜２５℃、より好ましくは−１０℃〜２０℃である。ガラス転移温度が−２０℃未満になると、高温下での弾性率が低下し、接着力が不足することがある。例えば、自動車用部品や家電製品の接着剤として用いる場合、夏場の高温環境下での接着強度の低下が起こり、部品と部品を十分に接着しておくことが難しくなる場合がある。さらには、樹脂のブロッキングが生じ易くなることもあり、接着剤を塗布した後、フィルム等の基材の取り扱いが難しくなることがある。また、ガラス転移温度が３０℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり樹脂自体が堅すぎて被着体に対して接着性が発現しないことがある。
【００１９】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量計測定（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）により、融点ピークが観測されるポリエステル樹脂である。融点は１４５〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６５℃、より好ましくは１５０〜１６０℃である。樹脂の融点が１２０℃未満になると、溶媒に対する溶解性は良好であるが、耐熱性が低下してしまう傾向にあり、樹脂の融点が１７０℃を超えると耐熱性は向上するが、溶媒への溶解性および保存安定性が大きく低下する傾向にある。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂の結晶化融解熱（示差走査熱量計測定、昇温速度２０℃／ｍｉｎ）は３ｍＪ／ｍｇ〜１０ｍＪ／ｍｇ、好ましくは３ｍＪ／ｍｇ〜９ｍＪ／ｍｇ、より好ましくは３ｍＪ／ｍｇ〜８ｍＪ／ｍｇである。結晶化融解熱が３ｍＪ／ｍｇより低いと樹脂の凝集力が低く接着力が低下する。逆に結晶化融解熱が１０ｍＪ／ｍｇより高いと、溶媒に対する溶解性および保存安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明の接着剤組成物において用いられる溶媒は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶媒を少なくとも１種類以上含んでいることが好ましく、前記５種の溶媒が全溶媒中の２０質量％以上であることが更に好ましい。前記５種の溶媒は、沸点が７０〜１４０℃の工業的な汎用溶媒であり、コスト、作業性が優れている。必要に応じて、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、フェノール、ベンジルアルコール、アセテート系有機溶剤、及びセロソルブ系有機溶剤の溶媒（左記シクロヘキサノン以下セルソルブ系有機溶剤までを、以下、シクロヘキサノン等の溶媒と記す）を併用することができる。シクロヘキサノン等の溶媒を併用すると、前記５種の溶媒のみを使用したときに比べ、接着剤組成物の溶解保存安定性を向上することができるが、溶媒の価格が高い、溶媒の沸点が高く塗膜に残存しやすい、溶媒の有害性が高い、のいずれかまたは複数の問題点があり、工業的にあまり使用は好まれていない。ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン等の塩素系溶媒も溶解安定性を大きく向上させる点については効果があり、単独で、あるいは前述の５種の溶媒と併用して使用できるが、近年の環境問題より、実際に使用することが困難な場合がある。
【００２２】
本発明において、結晶性ポリエステルは、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルの合計濃度が全混合溶剤中の２０質量％以上である少なくとも一種の混合溶剤に固形分濃度１５質量％で溶解可能であり、該溶解物を２５℃で５日間保存したときにＢ型粘度計で測定した溶液粘度（２５℃測定）が溶解直後の１．５倍以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤組成物において、ポリエステル樹脂と溶媒の配合割合は、１０／９０〜３０／７０質量％であり、好ましくは１５／９０〜２５／７５質量％である。ポリエステル樹脂の濃度が３０質量％より大きいと、接着剤の溶解安定性が不良となり、１０質量％未満であると、接着層の厚みを高める際には接着剤の塗布回数を増やすといった操作が必要となり、作業効率が悪く生産性が低下する。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の還元粘度（単位ｄｌ／ｇ）は、０．６０〜０．９５であり、好ましくは０．６５〜０．９０、より好ましくは０．７０〜０．８５である。還元粘度が０．６０未満であると、ポリエステル樹脂の凝集力が低く接着力が低下してしまうおそれがあり、０．９５より大きいと、溶媒に難溶となってしまうことがある。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂は、前述の溶媒に各種の添加剤を混合し、接着剤組成物に用いることができる。添加剤としては、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤を配合して使用することが好ましい。難燃剤としてはデカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤やトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属化合物系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。このうち、特にビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤が好ましく使用される。また、これらの難燃剤を２種類以上組み合わせて使用することが可能であり、特に、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤と酸化アンチモン等の無機系難燃剤の組み合わせが好ましい。顔料には酸化チタン、カーボンブラック等が用いられる。ブロッキング防止剤にはシリカ、炭酸カルシウム、タルク等が用いられ、接着性の面より、特にシリカが好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤、タッキファイヤー、結晶核剤、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等を配合することができる。
【００２７】
ＦＦＣは、典型的には導電体である錫メッキ銅を、接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち、例えば、絶縁フィルム／接着剤／金属導線／接着剤／絶縁フィルムといった積層構造を有している。
【００２８】
本発明に用いられる絶縁フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラスチックフィルムが用いられるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムが経済性や汎用性の面で好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じコロナ処理や易接着層を設けることができる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物を乾燥後の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下となるように絶縁フィルムに塗布し、乾燥した積層体とすることで接着シートを得ることができる。この接着シートのコーティング層を内側にして、導電体を挟み込んで接着することにより製造することにより、ＦＦＣを製造することが出来る。
【実施例】
【００３０】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中単に部とあるのは質量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００３１】
樹脂組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。
【００３２】
融点、結晶化融解熱、ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２６０℃まで昇温した。次に５０℃／ｍｉｎの降温速度で２５０℃から−１００℃まで急冷した後、すぐに２０℃／ｍｉｎの昇温速度で再度２６０℃まで昇温した。急冷後のＤＳＣ測定において、融解ピークの最大値を示す温度を融点とし、その融解ピークの面積から結晶化融解熱を算出した。また、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００３３】
酸価：ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。
【００３４】
還元粘度：ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定することにより還元粘度ηsp／Ｃ（ｄｌ／ｇ)を求めた。
【００３５】
保存安定性：ポリエステル樹脂を固形分濃度１５％となるように、必要により加熱混合を加え、トルエン／ジクロロメタン＝２０／８０質量％の混合溶媒に溶解した。左記溶液を内容積２００ｍＬのマヨネーズ瓶に移し、２５℃に温度調整した恒温槽に浸漬し、２時間密閉放置した。次いで、Ｂ型回転粘度計（東京計器（株）製，EM型）を用いて溶液粘度を測定し、これを溶解直後の粘度とした。左記溶液を２５℃の暗所で５日間密閉保存し再度Ｂ型回転粘度計を用いて溶液粘度を測定し、溶解直後の粘度に対する比率を下記判定基準に従って判定し、保存安定性の評価とした。
７日後の溶液粘度が溶解直後の１．０倍以上１．３倍未満：◎
７日後の溶液粘度が溶解直後の１．３倍以上１．５倍未満：○
７日後の溶液粘度が溶解直後の１．５倍以上２．０倍未満：△
７日後の溶液粘度が溶解直後の２．０倍以上：×
【００３６】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例１＞
撹拌器、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２９９部、イソフタル酸５０部、アジピン酸１１０部、セバシン酸３０部、エチレングリコール２２３部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３２４部、テトラブチルチタネート０．４部、チバガイギー製酸化防止剤「イルガノックス−１３３０」０．７部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を実施した。これに数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを７５部仕込み次いで反応系を２０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１．５時間後期重合を行った。このようにして結晶性ポリエステル樹脂合成例１を得た。結晶性ポリエステル樹脂合成例１の1Ｈ−ＮＭＲによる組成分析の結果および特性値を表１に示す。
【００３７】
＜結晶性ポリエステル樹脂合成例１の樹脂溶液の調製＞
撹拌翼、温度計、還流冷却管を装備した反応缶内に、結晶性ポリエステル樹脂合成例１を１５部、トルエンを１７部、ジクロロメタンを６８部仕込み、３０℃で３時間かけて完全に溶解し、ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂溶液の保存安定性を表１に示す。
【００３８】
＜結晶性ポリエステル樹脂の比較合成例１＞
ジカルボン酸成分とグリコール成分の仕込量を変更した他は結晶性ポリエステル樹脂の合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂比較合成例１の合成を行った。結晶性ポリエステル樹脂比較合成例１の1Ｈ−ＮＭＲによる組成分析の結果および特性値を表２に示す。
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例２＞
撹拌器、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２９９部、イソフタル酸２５部、アジピン酸１５３部、エチレングリコール１６６部、１，４−ブタンジオール１２２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８６部、テトラブチルチタネート０．４部、チバガイギー製酸化防止剤「イルガノックス−１３３０」０．７部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を実施しし、次いで反応系を２０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２６０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１．５時間後期重合を行った。このようにして結晶性ポリエステル樹脂合成例２を得た。結晶性ポリエステル樹脂合成例２の1Ｈ−ＮＭＲによる組成分析の結果および特性値を表１に示す。
【００３９】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例３〜６、比較合成例２、３、非晶性ポリエステル樹脂の比較合成例４〜６＞
ジカルボン酸成分とグリコール成分の仕込量を変更した他は結晶性ポリエステル樹脂の合成例２と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂合成例３〜６、比較合成例２、３、非晶性ポリエステル樹脂比較合成例４〜６の合成を行った。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の1Ｈ−ＮＭＲによる組成分析の結果および特性値を表１と表２に示した。
【００４０】
＜ポリエステル樹脂合成例２〜６および比較合成例１〜６の樹脂溶液の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂合成例１の場合と同様にしてポリエステル樹脂合成例２~６および比較合成例１〜６を溶媒に溶解し、ポリエステル樹脂溶液を得た。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂溶液および非晶性ポリエステル樹脂溶液の保存安定性を表１と表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
＜接着剤組成物１の調製＞
直径２ｍｍのガラスビーズを入れた７０ｍｌのガラス瓶に、＜結晶性ポリエステル樹脂合成例１の樹脂溶液の調製＞で得られた結晶性ポリエステル樹脂の溶液を６６６部、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を５０部、三酸化アンチモンを３６部、酸化チタンを１０部、シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２）を４部仕込み、シェーカーにて３時間分散を行い、目的とする接着剤組成物１を得た。
このようにして得られた接着剤組成物１の組成を表３に示す。
【００４４】
＜接着剤組成物２〜６、比較組成物１〜６の調製＞
接着剤組成物１と同様に結晶性ポリエステル樹脂の合成例２〜６、比較合成例１〜６で得られた樹脂を用いて、各種添加剤を配合し、目的とする接着剤組成物２〜６、比較組成物１〜６を得た。このようにして得られた接着剤（比較）組成物の組成を表３に示す。
【００４５】
＜実施例１＞
接着剤組成物１で得られた接着剤を、以下に示す通りの評価項目に従い評価を行った。
【００４６】
接着強度：接着剤組成物１で得られた接着剤組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、６０℃で３分乾燥した後、１２０℃で５分乾燥して接着シートを作成した。このようにして得られた接着シートの接着剤塗布面と電解銅箔の光沢面とをテスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１７０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。このようにして得られた貼り合わせ品を１ｃｍ幅に切断し、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、９０°剥離接着力を測定した。
上記の電解銅箔は日本電解（株）製ＵＳＬＰＳＥ−１８μｍを用いた。
（判定）◎：２０Ｎ／ｃｍ以上
○：１０Ｎ／ｃｍ以上２０Ｎ／ｃｍ未満
△：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
×：５Ｎ／ｃｍ未満
【００４７】
耐熱性：接着剤組成物１で得られた接着剤組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、６０℃で５分乾燥した後、１２０℃で５分乾燥して接着シートを作成した。このようにして得られた接着シートを、幅０．８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの錫メッキ銅線を１０本、銅線の線間が１．０ｍｍ幅となるように平行に揃え、その上に５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを離型フィルムとして重ねた状態で、テスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。この後、ポリプロピレンフィルムを取り外し、錫メッキ銅線を上向きにし、１Ｎ／ｃｍ２となるように重りを載せて、８０℃にて７２時間の熱処理を行った。このようにして熱処理を行ったサンプルの錫メッキ銅線の接着剤層への沈み込みの深さを測定した。
（判定）◎：２μｍ未満
○：２μｍ以上５μｍ未満
△：５μｍ以上１０μｍ未満
×：１０μｍ以上
【００４８】
＜実施例２〜６および比較実施例１〜６＞
接着剤組成物１と同様に接着剤組成物２〜６、比較組成物１〜６について評価を行った結果を表３に示す。
【００４９】
比較組成物１は耐熱性および接着性は優れるが、保存安定性に劣る。比較組成物１に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、融点が低く、結晶化融解熱が高く、特許請求の範囲外である。
比較組成物２は耐熱性に優れるが、接着性と保存安定性に劣る。比較組成物２に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化融解熱とガラス転移温度が高く、特許請求の範囲外である。
比較組成物３は優れた耐熱性を有するが、接着性と保存安定性に劣る。比較組成物３に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、融点と結晶化融解熱が高く、特許請求の範囲外である。
比較組成物４および比較組成物５は、保存安定性は優れるものの、接着性と耐熱性は劣る。比較組成物４および比較組成物５に含まれるポリエステル樹脂は融点が検出されず、特許請求の範囲外である。
比較組成物６は接着性および保存安定性は良いが、耐熱性に劣る。比較組成物６に含まれるポリエステル樹脂は１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いておらず、また非晶性であり、特許請求の範囲外である。
【００５０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明で得られた結晶性ポリエステル樹脂および接着剤組成物は従来技術と比較して、優れた耐熱性、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対する優れた接着性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ良好な保存安定性を持つ。このため、接着剤組成物として有用であり、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において優れた性能を発揮するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂の全グリコール成分の合計量を１００モル％としたとき、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを５５〜８０モル％を含有し、且つガラス転移温度が−２０℃〜３０℃、融点が１４５℃〜１７０℃、結晶化融解熱が３ｍJ／ｍｇ〜１０ｍJ／ｍｇであることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル樹脂および有機溶剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステル樹脂を含有する接着層と絶縁フィルムが積層されている構造を有する接着シート。
【請求項４】
請求項３に記載の接着シートを構成要素として含むフレキシブルフラットケーブル。
【請求項１】
ポリエステル樹脂の全グリコール成分の合計量を１００モル％としたとき、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを５５〜８０モル％を含有し、且つガラス転移温度が−２０℃〜３０℃、融点が１４５℃〜１７０℃、結晶化融解熱が３ｍJ／ｍｇ〜１０ｍJ／ｍｇであることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル樹脂および有機溶剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステル樹脂を含有する接着層と絶縁フィルムが積層されている構造を有する接着シート。
【請求項４】
請求項３に記載の接着シートを構成要素として含むフレキシブルフラットケーブル。
【公開番号】特開２００９−２４９４７２（Ｐ２００９−２４９４７２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９７８８０（Ｐ２００８−９７８８０）
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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