結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから得られる射出成形体
【課題】シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形品が得られる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物、該樹脂組成物を射出成形してなる成形体、及び該成形体よりなる便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケースを提供する。
【解決手段】上記樹脂組成物を、下記の成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）１〜２５重量部、有機系難燃剤３〜５０重量部、アンチモン化合物１〜４０重量部を含有してなるものとする。
成分（Ａ）：ＭＦＲ１０〜２００ｇ／１０分、Ｑ値２〜８及びアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）９５％以上の結晶性ポリプロピレン
成分（Ｂ）：ＭＦＲ０．０１〜１００ｇ／１０分、Ｑ値３．５〜１０．５、分子量分布曲線における分子量２００万以上の成分比０．４〜１０重量％、ＴＲＥＦにおける４０℃以下の温度での溶出成分３．０重量％以下、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）９５％以上及び伸長粘度測定における歪硬化度６．０以上のプロピレン系重合体
【解決手段】上記樹脂組成物を、下記の成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）１〜２５重量部、有機系難燃剤３〜５０重量部、アンチモン化合物１〜４０重量部を含有してなるものとする。
成分（Ａ）：ＭＦＲ１０〜２００ｇ／１０分、Ｑ値２〜８及びアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）９５％以上の結晶性ポリプロピレン
成分（Ｂ）：ＭＦＲ０．０１〜１００ｇ／１０分、Ｑ値３．５〜１０．５、分子量分布曲線における分子量２００万以上の成分比０．４〜１０重量％、ＴＲＥＦにおける４０℃以下の温度での溶出成分３．０重量％以下、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）９５％以上及び伸長粘度測定における歪硬化度６．０以上のプロピレン系重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物、中でもシルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形品が得られる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物に関し、さらに、該樹脂組成物を射出成形してなる成形体、及び該成形体よりなる便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリプロピレン系樹脂は成形性、加工性、剛性、光沢に優れ、また衛生性、耐熱性に優れていることから各種成形加工が施され、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂等と同様に日用品、食品容器、家電製品、住宅設備用品、自動車部品等の各種用途に広く使用されている。
【０００３】
従来ポリプロピレンは三塩化チタン系触媒を用いて製造されてきたが、近年ではこのポリプロピレン系樹脂の生産性向上を目的とした高活性なマグネシウム担持型チタン系触媒を用いて製造する方法が一般的に採られている。
【０００４】
このようなポリプロピレン系樹脂は、三塩化チタン系触媒に比べて分子量分布が狭く、高結晶性を備えており、反り、剛性、耐熱性に優れている反面、厚み変化の多い製品等において表面外観に劣ることが指摘されている。
例えば、成形時に空気の巻き込みによるシルバーストリークが生じやすいという欠点を有している。さらに難燃剤を複合化した場合には、難燃剤の分解ガス等の要因により、シルバーストリークの他、焼けによる成形品表面の外観不良発生等の問題点があった。
【０００５】
そこで、この欠点を改良する方法として、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）やメモリーエフェクト（ＭＥ）の異なる特定のプロピレン系樹脂の複数種をブレンドして、所定のＭＦＲ、ＭＥ及び密度を有し、溶融弾性の向上したプロピレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、シルバーストリークのような表面外観の欠点は、改善されるものの成形時の焼けによる不良発生には効果が充分ではなく、更なる改良を強く望まれている。
【０００６】
また、結晶性ポリプロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ２０〜４０ｇ／１０分）に広い分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗが３．５以上）を有するプロピレン単独重合体と低流動性（ＭＦＲ１〜２０ｇ／１０分）のエチレン・１−ブテンランダム共重合体を含有してなる自動車内装用プロピレン系樹脂組成物が提案され（特許文献２参照）、該組成物によれば成形品とした際にフローマーク、ウエルド等の外観不良が改善されるとされているが、汎用される高結晶性ポリプロピレン単独重合体を基幹素材とするものではなく、また難燃性樹脂成形体を提供するものでもない。
【０００７】
先に、本発明者は、結晶性ポリプロピレン、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が５以上のプロピレン系重合体、有機系難燃剤、アンチモン化合物及びシリコーンオイルを含有するポリプロピレン系樹脂組成物を提案したが（特許文献３）、該樹脂組成物では、成形時の樹脂温度を２００℃より高くするとシルバーストリークのような表面外観の欠点がさほどよくならない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１０５１４４号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３５４５号公報
【特許文献３】特開２００８−７４８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような事情の下、特に難燃性を有し、高流動性で表面外観を重要視するポリプロピレン系樹脂の射出成形品において改良方が強く望まれている。
本発明の課題は、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形品が得られる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物、該樹脂組成物を射出成形してなる成形体、及び該成形体よりなる便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題について鋭意検討した結果、汎用される、特定の物性を有する結晶性ポリプロピレンに、特定の物性を有する他のプロピレン系重合体を配合し、更に、有機系難燃剤、アンチモン化合物、及び必要に応じ用いられるシリコンオイルを含む難燃処方を組み合わせることにより、表面外観及び成形時の焼け不良に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１〜２５重量部、成分（Ｃ）を３〜５０重量部、成分（Ｄ）を１〜４０重量部含有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記の要件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たす結晶性ポリプロピレン
（Ａ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が２〜８である。
（Ａ−ｉｉｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
成分（Ｂ）：下記の要件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｖｉ）を満たすプロピレン系重合体
（Ｂ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（Ｂ−ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５〜１０．５である。
（Ｂ−ｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上１０重量％未満である。
（Ｂ−ｉｖ）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
（Ｂ−ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
（Ｂ−ｖｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ｂ）は、さらに、下記の要件（Ｂ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−ｖｉｉ） （ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ｂ）は、さらに、下記の要件（Ｂ−ｖｉｉｉ）を満たすことを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−ｖｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし３のいずれかの発明において、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．０〜１．３であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１ないし４のいずれかの発明において、成分（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤は、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳ又はエーテル化テトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１ないし６のいずれかの発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明のポリプロピレン系樹脂成形体よりなる便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケースが提供される。
【００１９】
本発明は、上記した如く、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）上記のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）は、さらに、１３Ｃ−ＮＭＲによる３１．６〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の全骨格形成炭素１０００個あたり個数である分岐数が０．０１以上、０．４個以下であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（２）上記のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）は、さらに、分岐鎖長が骨格炭素数５００（分子量換算：１．１万）以上であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（３）上記のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）は、さらに、分岐鎖の立体規則性がｍｍで０．９５以上であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（４）上記のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）は、さらに、下記（ｉｘ）及び／又は（ｘ）に規定する要件を満たすことを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（ｉｘ） （ＭＴ２３０℃） ≧ ５ｇ
［式中、ＭＴ２３０℃は、メルトテンションテスターを用いて、キャピラリー：直径２．１ｍｍ、シリンダー径：９．６ｍｍ、シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分、巻き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で測定したときの溶融張力を表す。］
（ｘ） （ＭａｘＤｒａｗ） ≧ １０ｍ／分
［式中、ＭａｘＤｒａｗ（最高巻き取り速度）は、上記溶融張力の測定において、巻き取り速度を上げていったときの樹脂が破断する直前の巻き取り速度を表す。］
【発明の効果】
【００２０】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物によれば、それから得られる成形品について、それをシルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ、表面外観に優れたものとしうる。
【００２１】
また、本発明のプロピレン系樹脂成形体は、優れた耐衝撃性、剛性及び引張強度を備えていると共に、難燃性に優れ、かつ表面光沢性に優れていることから、各種家電部品、住宅設備用機器部品、容器等として使用することができる。特に、便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケース用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、前述したように、下記の要件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たす結晶性ポリプロピレン（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」と略称するときもある。）１００重量部に対し、下記の要件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｖｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」と略称するときもある。）を１〜２５重量部と、有機系難燃剤（Ｃ）を３〜５０重量部と、アンチモン化合物（Ｄ）を１〜４０重量部含有することを特徴とする。
【００２３】
（Ａ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が２〜８である。
（Ａ−ｉｉｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
【００２４】
（Ｂ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（Ｂ−ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５〜１０．５である。
（Ｂ−ｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上１０重量％未満である。
（Ｂ−ｉｖ）：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
（Ｂ−ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が９５％以上である。
（Ｂ−ｖｉ）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
【００２５】
以下、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の各成分やその製造、該樹脂組成物の製造、成形体等について詳細に説明する。
【００２６】
〔Ｉ〕結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の構成成分
（１）成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン
本発明において成分（Ａ）として用いられる結晶性ポリプロピレンは、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を構成する中心的素材成分であって、上記の要件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）に示される特性・性状を有するものであればよく、このようなものとしては、プロピレン単独重合体や、α−オレフィン重合単位が３重量％以下のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体や、プロピレン単独重合体若しくは前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる結晶性ポリプロピレン部とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部とを含有するプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。経済的に入手可能な汎用品である高結晶性ポリプロピレン系樹脂は本発明に有利に適用される。
【００２７】
成分（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分、好ましくは２０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは３０〜６０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが上記範囲を上回ると製品の衝撃強度が不足し、また流動性が大きくなり過ぎて射出成形が困難となるので好ましくない。一方、ＭＦＲが上記範囲を下回ると射出成形時に流動不良となるので好ましくない。成分（Ａ）の流動性はＭＦＲを指標として適宜に選択されるが、成分（Ａ）の固有粘度［η］Ｐとしては、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇであるので、ＭＦＲと併せて管理することもできる。なお、固有粘度は１３５℃のテトラリン中で測定されるものである。
【００２８】
成分（Ａ）は、その数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｑ値）が２〜８であることにも特徴がある。Ｑ値は２．２〜６が好ましく、２．４〜５がより好ましい。ここでＱ値が大きいほど分子量分布が広いと評価される。分子量分布が広く、高分子量成分の存在が多くなることにより、シルバーストリークの発生は抑えられる傾向にあるが、反面成形品の光沢が低下することがある。便座や便蓋などの衛生用機器の部品は高光沢が求められるので、成分（Ａ）は分子量分布が広すぎると、商品価値を損なうおそれがある。そこでこのような要望を満足すべく、成分（Ａ）は分子量分布が上記範囲内にあることが好ましく、後述の成分（Ｂ）を加えることでシルバーストリークなどの抑制と高光沢を両立させることが可能となる。
【００２９】
成分（Ａ）は、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上である。アイソタクチックトライアッド分率の値が低すぎると最終的に得られる難燃樹脂成形体の剛性が不足し好ましくない。なお、アイソタクチックトライアッド分率は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定されるポリプロピレン分子鎖中のトライアッド単位でのアイソタクチックトライアッド分率を表すものである。
なお、アイソタクチックトライアッド分率の測定は、後述の方法に従う。
【００３０】
さらに、本発明で用いられる成分（Ａ）は、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が、好ましくは１．５未満であり、より好ましくは１．１未満であり、さらに好ましくは１．０５未満である。こうすることで、表面外観の改善により成形温度領域が大幅に向上する。
【００３１】
（２）成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
本発明において成分（Ｂ）として用いられるプロピレン系重合体［以下、プロピレン系重合体（Ｂ）ともいう］は、上記の要件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｖｉ）、またはそれらに加えてさらに、下記の要件（Ｂ−ｖｉｉ）及び／又は要件（Ｂ−ｖｉｉｉ）に示される特性・性状を有することを特徴とする。
（Ｂ−ｖｉｉ）：ＭＥ（メモリーエフェクト）が次の関係式を満たす。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
（ｖｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
以下、項目毎に、順次説明する。
【００３２】
Ｉ．プロピレン系重合体の構造、長鎖分岐構造の規定と同定方法
プロピレン系重合体は、溶融流動性（溶融延展性）や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れた長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。
プロピレン系重合体は、上記長鎖分岐が導入されることにより、溶融物性が格段に向上していると、考察される。
一般的には、分岐構造や分岐数を直接的に検出、定量には、１３Ｃ−ＮＭＲが用いられる。また、分岐数や分岐分布の検出、定量には、１３Ｃ−ＮＭＲやＧＰＣ−ｖｉｓ、ＧＰＣ−ｍａｌｌｓが用いられる。しかしながら、上記手法では定量限界が存在する。現時点においては、分岐を評価する方法としてはレオロジー的な方法が最も感度が高いと考えられている。例えば、線形粘弾性測定における流動の活性化エネルギーや、伸長粘度測定における歪硬化度を測定することが、微量の分岐を検出する方法としては現段階では一般的に用いられる。
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、下記のように推察される。
【００３３】
すなわち、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造（ビニル構造）を示し、所謂マクロマーが生成する。
βメチル脱離反応で停止した末端のプロペニル構造（ビニル構造）を下記に示す（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２０００，２１，１１０３―１１０７）。
【００３４】
【化１】
【００３５】
このマクロマーは、後述する、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行していると推察される。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）は、下記構造式（２）に示すような特定の分岐構造を有する。
構造式（２）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系重合体残基を示す。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（２）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
【００３６】
【化２】
【００３７】
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
【００３８】
本発明にいう１３Ｃ−ＮＭＲで帰属される分岐鎖は、プロピレン系重合体（Ｂ）の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示す。それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
【００３９】
一般的に、ポリマーの分岐の数と長さの規定について考察すると、分岐数が多いほど、溶融物性は、向上する。一方、分岐数が分子間で偏在すると、ゲルが発生してしまい、溶融物性向上の効果も小さくなると、考えられている。
分岐数は、上記の１３Ｃ−ＮＭＲによる帰属を利用して、３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の全骨格形成炭素１０００個あたり個数を分岐数（密度）とする。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
【００４０】
改良された溶融物性を示すプロピレン系重合体（Ｂ）には、１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、微量の分岐成分が存在することが分かる。その量は、定量限界の０．１個より小さいが、検出限界の０．０１個以上存在する。
一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。
したがって、分岐数は、下限として０．０１個以上であり、上限としては０．４個以下である。
現在の高磁場ＮＭＲの１３Ｃ−ＮＭＲを用いた場合でも、定量限界が０．１個以上であり、現在までのところ定量まで至っていない。分岐が１３Ｃ−ＮＭＲで定量限界以下の場合には、これに替えて、より感度の高いレオロジー的手法で分岐の評価をおこなった。その結果、得られる歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と規定する。
【００４１】
また、プロピレン系重合体（Ｂ）のように高い歪硬化を示すには、分岐長に関して、ポリプロピレンの絡み合い分子量である７０００以上が必要と考えられる（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ． １９９８，３１，１３３５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ． ２００２，３５，１００６２）。
これは、骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）の分岐鎖長は、骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上であり、更に好ましくは骨格炭素数２０００（ポリプロピレン分子量換算：４．２万）以上である。
【００４２】
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはＧＰＣで測定される分子量値とは異なるものであるが、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）に近似している。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）の分岐長は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）で１．１万以上、好ましくは２．１万以上、さらに好ましくは４．２万以上と、置き換えられる。
【００４３】
また、重合機構を考えた場合、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーが主鎖に組み込まれて分岐構造を形成するので、マクロマーの平均分子量が、組み込まれた分岐鎖の平均分子量として、特徴付けられる。
例えば、プロピレン系重合体（Ｂ）では、［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーの分子量は、数平均分子量で５万の場合、組み込まれた分岐鎖の平均分子量が５万あり、骨格炭素に換算すると２４００個と、解釈される。
上記［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおいて［Ａ−１］由来の部分のピークトップ、または［Ａ−１］単独で重合を行った場合の分子量から推定できる。
【００４４】
一方、ポリマーの分岐分布に関しては、ＧＰＣ−ｖｉｓやＧＰＣ−ｍａｌｌｓで測定が可能であるが、重合機構から、［Ａ−１］由来のマクロマーが、より高分子量でより共重合性が高い成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれて、分岐が生成していると、考えられるため、［Ａ−２］由来の分子量成分に、長鎖分岐が導入されていると、考察される。
触媒成分［Ａ−２］由来の分子量成分は、［Ａ−１］由来の分子量成分と比べて、より高分子量であるので、分岐分布としては、高分子量側（［Ａ−２］由来側）にも、分岐が導入された分布形態になっていると、考察される。
また、［Ａ−１］由来の分子量成分には、［Ａ−１］自身でマクロマーを取り込んで、できた分岐構造も存在する。
上記［Ａ−１］由来、［Ａ−２］由来の分子量分布の一例を、図３に示す。
【００４５】
分岐数と分岐分布の関係について説明すると、溶融物性を改良するためには、分岐数が多いことが一般に必要と考えられており、前記特許文献９（特開２００７−１５４１２１号公報）には、分岐数０．１／１０００骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されている。
しかしながら、この開示されたプロピレン単独重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は６未満であり、プロピレン系重合体（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と比べても、改良効果は十分ではない。これは単一の錯体で製造するため、望ましい分岐成分が十分に導入されていないためであり、分岐が単純に平均的に多くても、溶融物性改良の効果が小さいことを意味している。
プロピレン系重合体（Ｂ）は、分岐数（平均値）が従来の分岐型重合体に比べて必ずしも多くはないが、複数の錯体を組み合わせることで、分岐を高分子量側にも導入することにより、溶融物性が顕著に改良されたものである。
【００４６】
また、側鎖の立体規則性について説明すると、主鎖および側鎖の立体規則性は、それぞれ用いる［Ａ−１］および［Ａ−２］のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても、全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには、側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖とも、ｍｍ分率で９５％以上である。特に好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。
側鎖の立体規則性は、［Ａ−１］単独による重合体の立体規則性と等しいと考えられる。
尚、主鎖および側鎖の立体規則性の詳細については、後述する。
【００４７】
ＩＩ．プロピレン系重合体（Ｂ）の物性
プロピレン系重合体（Ｂ）は、溶融流動性（溶融延展性）や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れている。プロピレン系重合体（Ｂ）の物性について、説明する。
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｉ）に示すとおり、温度２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であることを必要とする。
ＭＦＲは、流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。この値が小さいと、流動性が悪くなって、溶融延展性が悪くなる。したがって、ＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が必要であり、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは、０．３ｇ／１０分以上である。
また、この値が大きいと、流動性がよくなるものの、分子量が小さくなりすぎることにより、成形体にした場合に衝撃強度が低下するという機械物性の悪化を引き起こす。したがって、ＭＦＲは、１００ｇ／１０分以下が必要であり、好ましくは２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【００４８】
尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
プロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により容易に調整を行なうことができる。
【００４９】
２．ＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｉｉ）に示すとおり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が、３．５以上、１０．５以下の範囲であることが必要である。
Ｑ値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｑ値が小さすぎると、分布が狭い為に、溶融延展性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Ｑ値は３．５以上が必要であり、好ましくは４．０より大きい値である。更に好ましくは４．５より大きい値である。一方、Ｑ値が大きすぎると、必要としない（低）分子量成分の量が増えて、溶融延展性を悪化させる恐れがある。したがって、Ｑ値は、１０．５以下が必要であり、好ましくは８．０未満であり、更に好ましくは７．５未満である。
プロピレン系重合体（Ｂ）のＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、使用するメタロセン錯体の種類、錯体を２種以上使用する場合はその量比を変えることで制御することができる。
【００５０】
３．ＧＰＣによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏り
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｖｉｉｉ）に示すとおり、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満であることが望ましい。ここで、α／βは、分子量分布の広がりの高分子量側への偏りを表す指標である。
分子量分布の広がり方に関しては、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線で示される。すなわち、分子量（ＭＷ）の常用対数を横軸として、縦軸に、当該ＭＷに相当する分子の相対微分質量をプロットしたグラフが作成される。
なお、ここにいう分子量（ＭＷ）とは、プロピレン系重合体を構成する個々の分子の分子量であって、プロピレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、異なるものである。図１は、分子量分布曲線の一例を示す図である。作成したグラフからαおよびβが求められる。本発明においては、上記のように、α／βが０．９より大きく、２．０未満であることが望ましい。
【００５１】
通常、単一活性点を持つ触媒で均一な重合を行った場合、分子量分布は最も確からしい分布の形状となる。この最も確からしい分布のα／βは、０．９と算出される。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）の分子量分布は、単一活性点で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より高分子量側に一層広がっていることを意味している。
α／βが０．９以下であると、相対的に高分子量成分の量が足りないため、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）は、α／βが０．９より大きいことが望ましく、好ましくは１．０以上であり、更に好ましくは１．１以上である。
【００５２】
一方、α／βが２．０以上であると、高分子量成分の量が多すぎて、溶融延展性の悪化を引き起こす。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）は、α／βが２．０未満であることが望ましく、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７未満であり、更にさらに好ましくは１．６未満である。
なお、分子量分布曲線において、ピークが２つ以上現れることがある。その場合は、最大ピークを本発明のピークと置き換えることができる。また、Ｈ５０が２つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量で置き換えることができる。同様に、Ｌ５０が２つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量で置き換えることができる。
プロピレン系重合体（Ｂ）のＧＰＣによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏りは、２種使用するメタロセン錯体の一方として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。また、使用する２種のメタロセン錯体の量比を変えることでも調整することができる。
【００５３】
４．ＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｉｉｉ）に示すとおり、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率（Ｗ（２００万以上））が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
上記２００万以上の比率（Ｗ（２００万以上））は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。
上記非常に高い分子量成分の比率であるＷ（２００万以上）は、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線（全量を１に規格化）において、分子量（Ｍ）が２００万（Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．３）以下までの積分値を、１から減じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を同じく図１に示す。
【００５４】
前述のように、高分子量成分の量が足りないと、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。そこで、分子量の高い成分が必要であり、中でも非常に分子量の高い成分を少量含有することにより、効率的に成形性が改善される。この非常に分子量の高い成分には、前述したような分岐成分を含んでいると考えられる。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）は、望ましくは、Ｗ（２００万以上）が０．４重量％以上である必要があり、好ましくは１．０重量％以上であり、更に好ましくは２．０重量％以上である。
しかしながら、この成分の比率が高すぎると、流動性を悪化させてしまう。のみならず、非常に分子量の高い成分であるために、ゲルが生成してしまい、成形品の外観を損ねるという問題が生じる。また、この成分の比率が高すぎると、溶融延展性の悪化を引き起こす。
そこで、プロピレン系重合体（Ｂ）は、望ましくは、Ｗ（２００万以上）が１０重量％未満である必要があり、好ましくは６．０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。
プロピレン系重合体（Ｂ）のＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、使用するメタロセン錯体として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造するメタロセン錯体に対する量比、プロピレン重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整を行なうことができる。
これまでにＭＦＲ、Ｑ値、α／βおよび分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率等のプロピレン系重合体の分子量に関する調整方法について説明してきた。例えば、共通する制御法として、水素量の制御を挙げることができる。水素量を増やすと、プロピレン系重合体のＭＦＲは上がり、Ｑ値、α／β、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は低下する傾向を示す。一方、重合温度を上げる、モノマー分圧を下げる方法でも、ＭＦＲを上げることが可能であり、その場合には、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は低下するが、Ｑ値とα／βは、あまり影響を受けない。また、ＭＦＲに対する分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、高分子量側を生成するメタロセン錯体の量や種類を変えることで制御することがすることができる。この様に、使用する触媒や重合条件を変化させることで、これら規定の制御が可能である。
【００５５】
上記で定義される重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｑ値、α／β、及びＷ（２００万以上）の値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００５６】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００５７】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図２に示すとおりである。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００５８】
５．オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｉｖ）に示すとおり、例えば、プロピレン単独重合体は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定によって得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
４０℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、製品全体の結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。
したがって、この量が３．０重量％以下である必要があり、好ましくは２．０重量％以下であり、更に好ましくは１．０重量％以下あり、特に好ましくは０．５重量％以下である。
プロピレン系重合体（Ｂ）のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能であるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や、重合時の反応条件を極端に高温にしないことや、メタロセン錯体に対する有機アルミの量比を上げすぎないことが必要である。
【００５９】
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００６０】
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００６１】
６．１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｖ）に示すとおり、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
ｍｍ分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］および［Ａ−２］のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともｍｍ分率で９５％以上である。特に好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。
プロピレン系重合体（Ｂ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）は、使用するメタロセン錯体の選択や重合温度により容易に調整を行なうことができる。
【００６２】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
【００６３】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行った。
【００６４】
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造で表される。
【００６５】
【化３】
【００６６】
ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００ ［％］ （Ｉ）
【００６７】
また、プロピレン系重合体（Ｂ）には、エチレン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。
【００６８】
【化４】
【００６９】
部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００７０】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（５−ａ）、構造（５−ｂ）、構造（５−ｃ）および構造（５−ｄ）を有することがある。
【００７１】
【化５】
【００７２】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。
従って、式（Ｉ）においてｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【００７３】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ａ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ｂ）及び構造（５−ｃ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ｄ）］の炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
【００７４】
７．伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｖｉ）に示すとおり、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上であることが必要である。
歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば射出成形時におけるＭＥ効果を大きく出来る。
したがって、この歪硬化度は、６．０以上が必要であり、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１２．０以上、さらに好ましくは１５．０以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。
したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
また、現時点において分岐を評価する上で最も感度が高い手法と考えられており、１３Ｃ−ＮＭＲで直接分岐構造を評価できない為に、その手法に替えて、歪硬化度を分岐の指標として用いた。
【００７５】
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量である７，０００以上が必要とされる。骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。特により長い分岐鎖が導入されると、伸長粘度の測定において、より遅い歪速度領域においても、歪硬化が検出されようになると考えられている。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）の分岐鎖長は、前記したとおり、骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上であり、更に好ましくは骨格炭素数２０００（ポリプロピレン分子量換算：４．２万）以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、前記したとおり、厳密にはＧＰＣで測定される分子量値とは異なるものであるが、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）に近似している。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）の分岐長は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）で１．１万以上、好ましくは２．１万以上、さらに好ましくは４．２万以上と、置き換えて考えられる。
プロピレン系重合体（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン重合に使用する触媒を構成する二種類のメタロセン錯体の選択やその量比、予備重合条件を制御することにより６以上と大きくすることが出来る。すなわち、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる。
【００７６】
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００７７】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００７８】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００７９】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図４は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
なお、歪速度は、０．００１／ｓｅｃ〜１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。この歪硬化度の歪速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。
【００８０】
８．メモリーエフェクト（ＭＥ）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｖｉｉ）に示すとおり、メモリーエフェクト（ＭＥ）が下記の関係式（Ｉ−１）を満たすことが望ましい。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９ （Ｉ−１）
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【００８１】
プロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、ポリマー中の高分子量成分の存在比率を表す指標となるメモリーエフェクト（ＭＥ）とポリマーの平均分子量を表す指標であるＭＦＲとの相関が特定の関係（上記式（Ｉ−１））にあることを特徴とする。
ＭＥは、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、ＭＥが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち、同一のＭＦＲでＭＥが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、ＭＥは、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と、１次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど（すなわちＭＦＲの値が小さくなるほど）、ＭＥの値は大きくなる。
【００８２】
プロピレン系重合体（Ｂ）は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、ＭＦＲ見合いでのＭＥが従来公知のポリマーと比較して、大きいことが特徴である。長期緩和成分の量が多いと、スウェルが大きくなり、射出成型時フローマークの発生が抑制されるなど成形特性に優れることが知られており、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、成形特性に優れる。
より好ましくは下記の関係式（Ｉ−２）を満足することである。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．２０ （Ｉ−２）
更に好ましくは下記の関係式（Ｉ−３）を満足することである。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．４０ （Ｉ−３）
【００８３】
メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定方法としては、タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値とする。
【００８４】
９．溶融張力と最高巻取速度
プロピレン系重合体（Ｂ）は、制御された分岐構造（分岐量、分岐長、分岐分布）を持つために、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融延展性をもつ。溶融張力と溶融延展性の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力（ＭＴ）と最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）のバランスで表すことができる。
【００８５】
溶融張力（ＭＴ）および最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定方法について説明する。
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
キャピラリー：直径２．１ｍｍ
シリンダー径：９．６ｍｍ
シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
巻き取り速度：４．０ｍ／分
温度：２３０℃
【００８６】
また、巻き取り速度を４．０ｍ／分から徐々に上げていったとき（加速度：５．４ｃｍ／ｓ２）、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とする。
ここで、ＭＴの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味し、ＭａｘＤｒａｗが大きい方が、流動性や延展性が良いことを意味する。
プロピレン系重合体（Ｂ）は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、溶融張力が改善されており、したがって、ＭＴは、５ｇ以上であり、好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは１５ｇ以上である。
【００８７】
また、上述したように、高分子量成分を増やしたり、分岐数が多くすると、ＭＴの値を大きくすることができるが、逆に、重合体の高分子量成分が多すぎたり、分岐が偏在したりすると、巻き取り中に粘度が高くなりすぎて、紐状物の破断を引き起こし、ＭａｘＤｒａｗは大きくならない。すなわち溶融延展性が悪化してしまう。
プロピレン系重合体（Ｂ）は、分岐成分を制御することにより、高いＭＴを保ったまま、大きなＭａｘＤｒａｗを持つことができ、溶融張力と溶融延展性のバランスが改善されている。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）は、ＭａｘＤｒａｗが１０ｍ／分以上であり、好ましくは２０ｍ／分以上であり、更に好ましくは３０ｍ／分以上である。
【００８８】
上記で説明したように、プロピレン系重合体（Ｂ）は、溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型である。従来のプロピレン系重合体と対比すると、例えば、前記したように、特許文献９（特開２００７−１５４１２１号公報）には、分岐数０．１／１０００骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されているものの、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は６未満であり、プロピレン系重合体（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と比べても、溶融物性改良の効果が十分ではない。また、電子線照射により架橋し、長鎖分枝度が高いポリプロピレンの市販品（バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン、「ＰＦ８１４」）は、前述した構造式（２）の分岐炭素が検出されなくて、１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が低く（９２．５％）、さらに、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断も起こってしまい、低分子量成分が増加している。また、成形加工特性を制御する他の一般的な方法として、分子量分布の拡大による制御が行われるが、分子量分布を拡大した場合には、結果的に低分子量成分が増大し、その結果、成形体の表面特性の悪化や、機械物性の低下、ヒートシール性の低下などといったデメリットが発生する。
しかし、プロピレン系重合体（Ｂ）は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、分子量分布の拡大による制御が行われているが、低分子量成分が増大せずに、高分子量成分が増大するために、上記のようなデメリットが発生しない。
このように、プロピレン系重合体（Ｂ）は、長鎖分岐型であるために、従来のプロピレン系重合体にみられない溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れたものとなっている。
【００８９】
ＩＩＩ．プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法
プロピレン系重合体（Ｂ）を製造する方法については、本発明の特徴である上記の溶融流動性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、制御した分岐成分を導入する方法としては、下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。
すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、
プロピレン重合触媒として、下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
触媒成分（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類、および一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類、選んだ２種以上の周期律表４族の遷移金属化合物
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
触媒成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
触媒成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００９０】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
【００９１】
【化６】
【００９２】
［一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【００９３】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００９４】
上記Ｒ１３およびＲ１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００９５】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１とＹ１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００９６】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００９７】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−イソプロピル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００９８】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ナフチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００９９】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ナフチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【０１００】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
［一般式（ａ２）中、各々Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。］
【０１０３】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【０１０４】
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１０５】
また、上記Ｘ２１及びＹ２１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２１及びＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【０１０６】
また、上記Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【０１０７】
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【０１０８】
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などが挙げられる。
【０１０９】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【０１１０】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【０１１１】
（２）触媒成分（Ｂ）
次に、触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（Ｂ）に含まれる。
尚、原料とは、後述する化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
【０１１２】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【０１１３】
原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【０１１４】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１１５】
＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【０１１６】
＜塩類処理＞：
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【０１１７】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等が挙げられる。
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【０１１８】
また、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。
【０１１９】
また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【０１２１】
＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【０１２２】
＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【０１２４】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【０１２５】
以上のように、触媒成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【０１２６】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【０１２７】
また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【０１２８】
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【０１２９】
（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、一般式：（ＡｌＲ１１ｑＺ３−ｑ）ｐ
（式中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミン残基、ｑは１〜３の整数、ｐは１〜２の整数を示す。）
で示される化合物が適当である。Ｒ１１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミン残基の場合には炭素数１〜８のものが、好ましい。
この一般式で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、また、複数種混合してあるいは併用して用いてもよい。
【０１３０】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ１１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１３１】
（４）触媒の形成・予備重合について
本発明による触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）及び触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【０１３２】
本発明で使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくはＡｌの量が０．０１〜１０００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜５００ｍｍｏｌの範囲である。したがって、触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１００、の範囲内が好ましい。
【０１３３】
本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の割合は、プロピレン系重合体（Ｂ）の特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体（Ｂ）製造のために、特に好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。また、上限値は、特に好ましくは０．９０以下であり、更に好ましくは０．８以下の範囲である。
また、使用する水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【０１３４】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【０１３５】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【０１３６】
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【０１３７】
（５）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
【０１３８】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
【０１３９】
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．２ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また上限は３．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．５ＭＰａ以下である。
【０１４０】
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素を用いることができる。
水素は、プロピレンに対してフィード比で、０〜１ｍｏｌ％の範囲で用いるのがよく、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上用いるのがよい。
使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
【０１４１】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単独重合体であっても、また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行って得られるプロピレンα−オレフィン共重合体であってもよい。プロピレン系重合体（Ｂ）中の（総）コモノマー含量は、０モル％以上、２０モル％以下の範囲であるのがよい。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、これらは１種用いてもよいし、また、複数種併用してもよい。
プロピレン系重合体（Ｂ）について、溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレン等のコモノマーを５モル％以下とするのが好ましい。特に剛性の高い重合体を得るためには重合体中に含まれるコモノマーを１モル％以下とするのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合体である。
【０１４２】
（６）重合メカニズムの考察
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると、考えており、本発明では、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］は、比較的低温の温度領域（４０℃〜８０℃）で、成長停止反応中β−メチル脱離反応の選択性が高く、また、ポリマー成長反応に対するβ−メチル脱離反応の比が従来の構造の錯体と比べて、大きいことを、本発明者らは見出した。
従来は、β−メチル脱離反応を優先的に起こすために、プロピレン濃度の薄いスラリー重合での特殊な条件下（低圧、高温重合、水素無添加）でしか製造できなかったのに対して、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］を用いることにより、工業的に有効なバルク重合や気相重合によって、しかも実用的な圧力条件（１．０〜３．０ＭＰａ）および温度条件（４０℃〜８０℃）下で、製造が可能であることが分かった。
【０１４３】
さらに、驚くべきことに、水素を添加することで、従来の方法では、β−メチル脱離反応よりも水素による連鎖移動反応が優勢となるのに対し、原因は不明であるが、プロピレン系重合体（Ｂ）の製造法では、水素を添加してもマクロマー生成と生長反応のバランスの変化が小さい特徴があり、水素存在下でもマクロマーの選択性は、殆ど変わらないことが分かった。しかも、水素は活性向上効果を有する。
このことは、従来では特殊な条件（低圧、高温、水素無添加）であるマクロマー生成工程を経た後に、マクロマー共重合を行う多段重合を行わなければならなかったのに対し、成分［Ａ−２］と組み合わせることにより、マクロマー生成工程とマクロマー共重合工程を同条件で行うことができる、つまり、同時重合、単段重合できることが分かった。
【０１４４】
一方、成分［Ａ−２］は、特定の構造をもつことにより、ビニル構造の末端を生成する能力はなくても、マクロマーの共重合する能力が高く、更に、成分［Ａ−１］と比べて、より高分子量の重合体を生成する能力を有する。また、水素を添加すると、活性向上し、水素による連鎖移動により分子量が低下する。
従来は、マクロマー生成とマクロマー共重合を単一の錯体で製造しているため、すなわち、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］を同一の錯体で重合体を製造するため、マクロマー生成能力またはマクロマー共重合能力のどちらかが不十分であったり、高分子量側に分岐成分の導入量が不十分であったり、また、分子量の調整に水素を用いると、マクロマー自体の生成量が減少してしまうという問題点があった。
【０１４５】
しかしながら、本発明では、マクロマー生成能力を有する特定の構造の成分［Ａ−１］と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の成分［Ａ−２］を、特定の方法で組み合わせた触媒として、使用することにより、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐含有プロピレン系重合体の製造が可能であることが分かった。
また、従来は、立体規則性の低い成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、本発明の方法では、充分に立体規則性の高い成分を、側鎖に簡便な方法で導入することが可能である。
【０１４６】
（３）成分（Ｃ）
本発明において用いられる成分（Ｃ）は、有機系難燃剤である。かかる難燃剤としては、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、グアニジン系難燃剤などが挙げられる。上記有機ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物、ハロゲン化ビスフェノール系化合物、ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物、ハロゲン化フタルイミド系化合物などの有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤が好ましく、とりわけハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物が好ましい。
【０１４７】
上記ハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ハロゲン化ジフェニルエーテル系化合物、ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物、ハロゲン化ジフェニルアルカン系化合物等が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル化合物が好ましい。
【０１４８】
上記ハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、なかでもビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類が好ましい。
【０１４９】
ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物としては、例えば、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが挙げられ、なかでも臭素化ビスフェノールＡ（臭素化脂肪族エーテル）、臭素化ビスフェノールＳ（臭素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＡ（塩素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＳ（塩素化脂肪族エーテル）、とりわけエーテル化テトラブロモビスフェノールＡ、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳが好ましい。
【０１５０】
エーテル化テトラブロモビスフェノールＡとしては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンが例示される。エーテル化テトラブロモビスフェノールＳとしては、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが例示される。
【０１５１】
有機リン系難燃剤としては、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられるものであれば、いずれも用いることができる。例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリペンチルフォスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリキシニエルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフォスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリキシニエルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニールジフェニールホスフェート等の各種置換其で変性した化合物、リン酸塩化合物、リンと窒素を含有するホスファゼン誘導体など化合物または混合物などが挙げられる。
【０１５２】
上記グアニジン系難燃剤としては、窒化グアニジンなどのグアニジン化合物等が挙げられる。これら各種の有機系難燃剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物とハロゲン化ビスフェノール系化合物を併用してもよい。また、有機ハロゲン系難燃剤と有機リン系難燃剤を併用することもできる。
【０１５３】
（４）成分（Ｄ）
本発明において用いられる成分（Ｄ）はアンチモン化合物である。アンチモン化合物は、有機系難燃剤と共にポリプロピレン樹脂に配合されることにより難燃効果を増すために用いられる。具体的なアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、三硫化アンチモン、五硫化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酒石酸アンチモン等が代表的に挙げられる。なお本発明においてはアンチモン化合物には金属アンチモンが含まれるものとする。本発明で用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモンが好ましい。
【０１５４】
（５）その他の成分（Ｅ）
本発明の結晶性ポリプロピレン組成物には、必要に応じて、シリコンオイル（Ｅ）を加えても良い。この添加により、射出成形時における生成焼け異物の削減が期待できる。
シリコンオイルとしては、具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。シリコンオイルの粘度は、回転粘度計による２５℃の測定値で５０〜１０００ｍｍ２／Ｓのものが好ましい。５０ｍｍ２／Ｓ未満であると混練時に滑りによるフィード不良が生じ混練困難となり、１０００ｍｍ２／Ｓ以上となると、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）との一括混合時、偏積が生じ易く、混合での生産性が悪く経済性によくない。偏積が生じた場合は混合時間を長くするなど適宜の対処が必要となる。また、上記シリコンオイルは、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５５】
成分（Ｅ）の添加方法としては、特に限定されないが「Ｉ」成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を一括混合する方法、「ＩＩ」成分（Ａ）の半量を添加成分（Ｅ）および他の成分を添加、その後残りの成分（Ａ）を添加し一括混合する方法、「ＩＩＩ」成分（Ａ）、成分（Ｅ）を最初に混合し、その後に残りの成分を追加添加し混合する逐次混合方法、「ＩＶ」成分（Ａ）の半量を添加しその上に成分（Ｅ）添加し残りの成分（Ａ）添加しよく混合した後、残りの成分を追加添加し混合する逐次混合方法などが挙げられる。成分（Ｅ）の粘度により混練時のフィード不良、成分（Ｃ）（Ｄ）の偏積への響があるので上記の混合方法の中でも、「ＩＩＩ」の逐次混練方法が好ましい。混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーフローター、タンブラーミキサー、リボンミキサー、等々いずれのミキサーを使用してもよいが、中でもヘンシェルミキサーが好ましい。
【０１５６】
（６）付加的成分
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、上記した成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、さらには成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を必須成分として含有するものであるが、その他に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の付加的成分を配合することができる。かかる付加的成分としては、結晶化核剤、脂肪酸アミド等の滑剤、脂肪酸のグリセリンエステルやアミン系またはアミド系等の帯電防止剤、過酸化物等の分子量調節剤、発泡剤、有機系あるいは無機系の顔料、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、中和剤、制酸剤、金属不活性化剤、界面活性剤、抗菌剤等を挙げることができる。
【０１５７】
上記結晶化核剤の例としては、タルク等の無機物、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体及びロジンの金属塩等である。中でも好ましいのは、ｐ−ｔ−ブチル−ベンゾエイトのＡＬ塩、安息香酸ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、１，２，３，４−ジベンジリデンソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラエチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラクロルベンジリデン）ソルビトール及びロジンの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの塩）などを挙げることができる。
【０１５８】
上記抗菌剤としては、有機系、無機系、何れを使用しても良い。有機系の例としては塩素系、フェノール系、イミダゾール系、チアゾール系、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。無機系の例としては、銀、亜鉛、等の金属を保持含有させた例としてゼオライト系、アパタイト系、シリカアルミナ系、セラミック系、リン酸ジルコニウム系、リン酸塩ガラス系、シリカゲル系、ヒドロキシアパタイト系、珪酸カルシウム系等が挙げられる。
【０１５９】
〔ＩＩ〕結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、さらには成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を必須成分として含有し、更に必要に応じて付加的成分を含有するものである。
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造法は、特に制限無く、従来公知の方法で、各配合成分を混合し、溶融混練するなどの方法によればよく、例えば、各配合成分を所定配合割合で配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒する方法などが挙げられる。
以下、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物における各成分の混合方法、混合割合などについて説明する。
【０１６０】
（１）混合方法
混合方法は、各成分、すなわち基幹原料となる成分（Ａ）の結晶性ポリプロピレン系重合体、前述の、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、さらには必要に応じて成分（Ｅ）や他の付加的成分について、その分散を良好にしうるようにするのがよく、好ましくは二軸押出機を用いて行われる。その際、各成分を一括して混合してもよいし、また、特定の成分を事前に混合してもよく、特定成分をマスターバッチとして使用することもできる。
【０１６１】
成分（Ｅ）を加える場合の各成分の添加順序については、特に限定されないが、好ましい方法としては、ミキサーに樹脂組成物として多い成分（Ａ）の半分を投入し、その上に成分（Ｅ）を入れ残りの成分（Ａ）を投入しよく混合した後、残りの成分（成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、付加的成分及び特定成分）を入れ、混合するのが好ましい。また、成分（Ｅ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各々、または、混合物でのマスターバッチを作成して使用してもよい。
【０１６２】
（３）混合割合
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物における各成分の混合割合は、基幹原料となる成分（Ａ）１００重量部をベースとして示される。
【０１６３】
成分（Ｂ）のプロピレン系重合体は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜２５重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部の範囲である。成分（Ｂ）が１重量％未満では外観改良への効果が少なく、一方、２０重量％を越えると光沢低下が大きくなるので好ましくない。
【０１６４】
成分（Ｃ）の有機系難燃剤は、成分（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。成分（Ｃ）が３重量部未満では難燃性改良への効果が少なく、一方、５０重量部を超えると難燃効果が飽和するうえにプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や成形時のシルバーストリーク、焼け発生等々の成形性及び経済性に望ましくない影響があるので上記のような範囲から適宜に選択される。
【０１６５】
成分（Ｄ）のアンチモン化合物は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部の範囲である。成分（Ｄ）が１重量部未満では難燃性改良への効果が少なく、一方、４０重量部を超えると難燃効果が飽和するうえにプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や経済性に望ましくない影響があるので上記のような範囲から適宜に選択される。なお、成分（Ｄ）は成分（Ｃ）との組み合わせにおいて難燃効果を奏するものであり、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の使用割合は、好ましくは成分（Ｃ）：成分（Ｄ）＝１．７〜３：１（重量比）である。
【０１６６】
成分（Ｅ）のシリコンオイルを添加する場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の範囲から選択され、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲であることが好ましい。上記範囲では難燃性と成形時の焼け発生の防止とのバランスが特に良好である。
【０１６７】
〔ＩＩＩ〕結晶性ポリプロピレン樹脂組成物
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物のメモリーエフェクト（ＭＥ）としては、１．０〜１．３であることが好ましい。ＭＥが１．０以下ではシート表面の光沢ムラ、シルバーストリークが生じるおそれがある。またＭＥが１．３以上となると光沢の低下が生じるおそれがある。なお、ＭＥの測定法については実施例の項目で説明する。
【０１６８】
〔ＩＶ〕ポリプロピレン系樹脂成形体
本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、上記結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形することにより得られるものである。該射出成形は、プロピレン系樹脂に関する公知の射出成形法に従い同様に実施することができる。例えば、樹脂温度１９０〜２３０℃、金型温度１０〜８０℃、射出速度０．２〜２０秒、射出圧力５０〜７０ＭＰａ、成形サイクル２０〜２００秒の条件で成形することができる。本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、従来製品に比較して表面外観に優れ、成形時の焼け不良発生による不良率低減が図られ、かつそれ自体充分な難燃性を有していることが特徴である。
本発明の成形体の用途としては、炊飯ジャー、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、エアコン等の家電部品、化粧台、換気扇、便座、便蓋、及び付属品として使用される機器のハウジング類等の住宅設備用機器部品等が挙げられる。特に好ましい用途分野としては、便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケース（温水洗浄便座の本体ケース若しくは操作部ハウジング類等）の住宅設備用機器部品を挙げることができる。
【実施例】
【０１６９】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析、評価等は、下記の方法に従ったものである。
【０１７０】
＜物性測定＞
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）を測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値、α／β、Ｗ（２００万以上））：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ＭＥ（メモリーエフェクト）：
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
（４）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）エチレン含量の測定：
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて検量線を作成し、ＩＲを用いて測定した。
（６）伸長粘度：
上記本明細書記載の方法で測定した。
（７）組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
（８）融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
【０１７１】
＜射出成形による試験方法＞
１．シルバーストリーク
ペレット状の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）にて、成形温度２００℃及び２１０℃、金型温度４０℃、射出時間０．５秒、１秒及び２秒の各条件下で、側面厚み中央部にピンゲート１ｍｍを持つシート試験片（３×１２０×１２０ｍｍｔ）を作成し外観を観察した。評価基準は下記の通りである。
○：いずれの射出時間でも、シート表面にシルバーストリーク等の異常なし
△：射出時間０．５秒及び１秒でシート表面に僅かにシルバーストリークが見られる
×：いずれの射出時間でもシート表面に顕著にシルバーストリークが見られる
【０１７２】
２．光沢
ペレット状の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）にて、成形温度２００℃、金型温度４０℃にてシート試験片（２×８０×１２０ｍｍｔ）を作成し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準じて測定した。評価基準は下記の通りである。
○：光沢７５％以上
△：光沢が７５％未満〜６５％
×：光沢６５％未満
【０１７３】
３．難燃性試験
ペレット状の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）で成形温度２００℃の条件下で、ＵＬ９４難燃性試験用試験（アンダーライター・ラボラトリーズコーポレイテッド）の「機器の部品プレスチック材料の燃焼試験」に規定された試験片（厚さ１．５ｍｍｔ）の作成とそれを用いた試験を行い評価した。
【０１７４】
２．原材料の製造
２−１．プロピレン系重合体（Ｂ）の製造
［触媒成分（Ａ）の合成例１］：
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
【０１７５】
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し、８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１７６】
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１７７】
（１−ｃ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１７８】
（１−ｄ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル））−インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。
【０１７９】
（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シラン９．６ｇ（１３．０ミリモル）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１６ｍｌ（２６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２５０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．２ｇ（１３．０ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を、黄橙色結晶として１．３ｇ（収率２２％）得た。
【０１８０】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］：
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１８（ｓ，１８Ｈ），δ２．０９（ｓ，６Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７５（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０９（ｄ，２Ｈ），δ７．３４（ｓ，２Ｈ），δ７．３３（ｄ，２Ｈ），δ７．３５（ｄ，４Ｈ），δ７．８７（ｄ，４Ｈ）。
【０１８１】
［触媒成分（Ａ）の合成例２］：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法に準じて合成した。
【０１８２】
［触媒合成例１］：
（１−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１８３】
（１−２）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍｌ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を３４．６ｍｌ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍｌとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（１２ｍｌ）に溶解した（溶液２）。
【０１８４】
上記の化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を０．８３ｍｌ）を加えた後、上記溶液１を加え、さらに５分後に上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３５６ｍｌ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が０．０５ＭＰａになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を８．３ｍｌ）を加えて５分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２７．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７５であった（予備重合触媒１）。
【０１８５】
［重合例１］：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加えた後、水素を１２０Ｎｍｌ導入した。次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で１２０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で３時間保持した後、エタノール５ｍｌを圧入して重合を停止し、４５６ｇの重合体（Ｂ−１）を得た。
得られた重合体Ｂ−１の分析結果を表２に示す。
【０１８６】
［重合例２］：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加えた後、水素を３００Ｎｍｌ導入した。次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持した後、エタノール５ｍｌを圧入して重合を停止し、４０５ｇの重合体（Ｂ−２）を得た。
得られた重合体Ｂ−２の分析結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
実施例１〜４、比較例１〜３
表２に示すとおり、各組成成分を配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして造粒しペレット状の樹脂組成物を得た。
その際用いられる各組成成分について、Ｂ−１、Ｂ−２は如上のものであり、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、有機系難燃剤、アンチモン化合物は以下のとおりである。
Ａ−１： 日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＭＡ０６Ａ （ＭＦＲ６０ｇ／１０分、ＭＥ０．９５、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍ）０．９８、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）４．１）
Ａ−２： ＭＦＲ３０ｇ／１０分、ＭＥ１．３、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍ）０．９８、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）１１のエチレン−プロピレン共重合体
Ａ−３： ＭＦＲ１０ｇ／１０分、ＭＥ１．２、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍ）０．９７、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）３．７のプロピレン単独重合体
有機系難燃剤： 丸菱油化工業社製、ノンネン５２［２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３―ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン］（エーテル化テトラブロモビスフェノールＳの一種）
アンチモン化合物： 三酸化アンチモン（鈴祐化学社製、ファイヤーカットＡＴ３）
得られた樹脂組成物の物性を測定し、また、その射出成形品について評価した。その結果も表２に示す。
【０１８９】
【表２】
表２より、各比較例の成形品は外観、難燃性のいずれか１つ、又はそれ以上に不良が認められるのに対し、各実施例の成形品は外観、難燃性ともに良好であることが分かる。
【０１９０】
すなわち、成分Ａの結晶性ポリプロピレンをベースに、成分（Ｂ）を始め、成分（Ｃ）と（Ｄ）を所定配合比で含有させて成る各実施例の樹脂組成物によれば、外観、難燃性共に良好な成形体が得られる。また、樹脂組成物に成分（Ｂ）を所定配合比で含有させることで溶融弾性の目安のＭＥを所定の範囲に抑えることができ、結果としてシルバーストリークのような外観不良の成形品の発生を低減することができる。比較例１で見られるように成分（Ｂ）を添加しなかった場合は、成形品の外観が著しく劣る。比較例２で見られるように成分（Ｂ）を多く添加した場合は、難燃性等で性能の低下が生じる。比較例３、４は、前述特許文献１に記載された発明を参考にして、本発明者らが、市販のポリプロピレン樹脂を用いて実施した例であるが、２１０℃での成形品にはシルバーストリークが観察された。
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、それを成形、特に射出成形すると、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形体を供与することを可能とし、それ故、該成形体は便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケースなどに好適であり、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】ＧＰＣにおける分子量分布曲線の一例を示す図である。
【図２】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間を示す図である。
【図３】ＧＰＣにおける［Ａ−１］由来、［Ａ−２］由来の分子量分布の一例を示す図である。
【図４】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物、中でもシルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形品が得られる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物に関し、さらに、該樹脂組成物を射出成形してなる成形体、及び該成形体よりなる便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリプロピレン系樹脂は成形性、加工性、剛性、光沢に優れ、また衛生性、耐熱性に優れていることから各種成形加工が施され、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂等と同様に日用品、食品容器、家電製品、住宅設備用品、自動車部品等の各種用途に広く使用されている。
【０００３】
従来ポリプロピレンは三塩化チタン系触媒を用いて製造されてきたが、近年ではこのポリプロピレン系樹脂の生産性向上を目的とした高活性なマグネシウム担持型チタン系触媒を用いて製造する方法が一般的に採られている。
【０００４】
このようなポリプロピレン系樹脂は、三塩化チタン系触媒に比べて分子量分布が狭く、高結晶性を備えており、反り、剛性、耐熱性に優れている反面、厚み変化の多い製品等において表面外観に劣ることが指摘されている。
例えば、成形時に空気の巻き込みによるシルバーストリークが生じやすいという欠点を有している。さらに難燃剤を複合化した場合には、難燃剤の分解ガス等の要因により、シルバーストリークの他、焼けによる成形品表面の外観不良発生等の問題点があった。
【０００５】
そこで、この欠点を改良する方法として、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）やメモリーエフェクト（ＭＥ）の異なる特定のプロピレン系樹脂の複数種をブレンドして、所定のＭＦＲ、ＭＥ及び密度を有し、溶融弾性の向上したプロピレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、シルバーストリークのような表面外観の欠点は、改善されるものの成形時の焼けによる不良発生には効果が充分ではなく、更なる改良を強く望まれている。
【０００６】
また、結晶性ポリプロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ２０〜４０ｇ／１０分）に広い分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗが３．５以上）を有するプロピレン単独重合体と低流動性（ＭＦＲ１〜２０ｇ／１０分）のエチレン・１−ブテンランダム共重合体を含有してなる自動車内装用プロピレン系樹脂組成物が提案され（特許文献２参照）、該組成物によれば成形品とした際にフローマーク、ウエルド等の外観不良が改善されるとされているが、汎用される高結晶性ポリプロピレン単独重合体を基幹素材とするものではなく、また難燃性樹脂成形体を提供するものでもない。
【０００７】
先に、本発明者は、結晶性ポリプロピレン、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が５以上のプロピレン系重合体、有機系難燃剤、アンチモン化合物及びシリコーンオイルを含有するポリプロピレン系樹脂組成物を提案したが（特許文献３）、該樹脂組成物では、成形時の樹脂温度を２００℃より高くするとシルバーストリークのような表面外観の欠点がさほどよくならない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１０５１４４号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３５４５号公報
【特許文献３】特開２００８−７４８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような事情の下、特に難燃性を有し、高流動性で表面外観を重要視するポリプロピレン系樹脂の射出成形品において改良方が強く望まれている。
本発明の課題は、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形品が得られる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物、該樹脂組成物を射出成形してなる成形体、及び該成形体よりなる便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題について鋭意検討した結果、汎用される、特定の物性を有する結晶性ポリプロピレンに、特定の物性を有する他のプロピレン系重合体を配合し、更に、有機系難燃剤、アンチモン化合物、及び必要に応じ用いられるシリコンオイルを含む難燃処方を組み合わせることにより、表面外観及び成形時の焼け不良に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１〜２５重量部、成分（Ｃ）を３〜５０重量部、成分（Ｄ）を１〜４０重量部含有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記の要件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たす結晶性ポリプロピレン
（Ａ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が２〜８である。
（Ａ−ｉｉｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
成分（Ｂ）：下記の要件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｖｉ）を満たすプロピレン系重合体
（Ｂ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（Ｂ−ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５〜１０．５である。
（Ｂ−ｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上１０重量％未満である。
（Ｂ−ｉｖ）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
（Ｂ−ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
（Ｂ−ｖｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ｂ）は、さらに、下記の要件（Ｂ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−ｖｉｉ） （ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ｂ）は、さらに、下記の要件（Ｂ−ｖｉｉｉ）を満たすことを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−ｖｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし３のいずれかの発明において、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．０〜１．３であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１ないし４のいずれかの発明において、成分（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤は、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳ又はエーテル化テトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１ないし６のいずれかの発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明のポリプロピレン系樹脂成形体よりなる便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケースが提供される。
【００１９】
本発明は、上記した如く、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）上記のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）は、さらに、１３Ｃ−ＮＭＲによる３１．６〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の全骨格形成炭素１０００個あたり個数である分岐数が０．０１以上、０．４個以下であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（２）上記のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）は、さらに、分岐鎖長が骨格炭素数５００（分子量換算：１．１万）以上であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（３）上記のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）は、さらに、分岐鎖の立体規則性がｍｍで０．９５以上であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（４）上記のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）は、さらに、下記（ｉｘ）及び／又は（ｘ）に規定する要件を満たすことを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（ｉｘ） （ＭＴ２３０℃） ≧ ５ｇ
［式中、ＭＴ２３０℃は、メルトテンションテスターを用いて、キャピラリー：直径２．１ｍｍ、シリンダー径：９．６ｍｍ、シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分、巻き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で測定したときの溶融張力を表す。］
（ｘ） （ＭａｘＤｒａｗ） ≧ １０ｍ／分
［式中、ＭａｘＤｒａｗ（最高巻き取り速度）は、上記溶融張力の測定において、巻き取り速度を上げていったときの樹脂が破断する直前の巻き取り速度を表す。］
【発明の効果】
【００２０】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物によれば、それから得られる成形品について、それをシルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ、表面外観に優れたものとしうる。
【００２１】
また、本発明のプロピレン系樹脂成形体は、優れた耐衝撃性、剛性及び引張強度を備えていると共に、難燃性に優れ、かつ表面光沢性に優れていることから、各種家電部品、住宅設備用機器部品、容器等として使用することができる。特に、便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケース用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、前述したように、下記の要件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たす結晶性ポリプロピレン（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」と略称するときもある。）１００重量部に対し、下記の要件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｖｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」と略称するときもある。）を１〜２５重量部と、有機系難燃剤（Ｃ）を３〜５０重量部と、アンチモン化合物（Ｄ）を１〜４０重量部含有することを特徴とする。
【００２３】
（Ａ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が２〜８である。
（Ａ−ｉｉｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
【００２４】
（Ｂ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（Ｂ−ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５〜１０．５である。
（Ｂ−ｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上１０重量％未満である。
（Ｂ−ｉｖ）：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
（Ｂ−ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が９５％以上である。
（Ｂ−ｖｉ）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
【００２５】
以下、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の各成分やその製造、該樹脂組成物の製造、成形体等について詳細に説明する。
【００２６】
〔Ｉ〕結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の構成成分
（１）成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン
本発明において成分（Ａ）として用いられる結晶性ポリプロピレンは、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を構成する中心的素材成分であって、上記の要件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）に示される特性・性状を有するものであればよく、このようなものとしては、プロピレン単独重合体や、α−オレフィン重合単位が３重量％以下のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体や、プロピレン単独重合体若しくは前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる結晶性ポリプロピレン部とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部とを含有するプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。経済的に入手可能な汎用品である高結晶性ポリプロピレン系樹脂は本発明に有利に適用される。
【００２７】
成分（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分、好ましくは２０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは３０〜６０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが上記範囲を上回ると製品の衝撃強度が不足し、また流動性が大きくなり過ぎて射出成形が困難となるので好ましくない。一方、ＭＦＲが上記範囲を下回ると射出成形時に流動不良となるので好ましくない。成分（Ａ）の流動性はＭＦＲを指標として適宜に選択されるが、成分（Ａ）の固有粘度［η］Ｐとしては、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇであるので、ＭＦＲと併せて管理することもできる。なお、固有粘度は１３５℃のテトラリン中で測定されるものである。
【００２８】
成分（Ａ）は、その数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｑ値）が２〜８であることにも特徴がある。Ｑ値は２．２〜６が好ましく、２．４〜５がより好ましい。ここでＱ値が大きいほど分子量分布が広いと評価される。分子量分布が広く、高分子量成分の存在が多くなることにより、シルバーストリークの発生は抑えられる傾向にあるが、反面成形品の光沢が低下することがある。便座や便蓋などの衛生用機器の部品は高光沢が求められるので、成分（Ａ）は分子量分布が広すぎると、商品価値を損なうおそれがある。そこでこのような要望を満足すべく、成分（Ａ）は分子量分布が上記範囲内にあることが好ましく、後述の成分（Ｂ）を加えることでシルバーストリークなどの抑制と高光沢を両立させることが可能となる。
【００２９】
成分（Ａ）は、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上である。アイソタクチックトライアッド分率の値が低すぎると最終的に得られる難燃樹脂成形体の剛性が不足し好ましくない。なお、アイソタクチックトライアッド分率は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定されるポリプロピレン分子鎖中のトライアッド単位でのアイソタクチックトライアッド分率を表すものである。
なお、アイソタクチックトライアッド分率の測定は、後述の方法に従う。
【００３０】
さらに、本発明で用いられる成分（Ａ）は、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が、好ましくは１．５未満であり、より好ましくは１．１未満であり、さらに好ましくは１．０５未満である。こうすることで、表面外観の改善により成形温度領域が大幅に向上する。
【００３１】
（２）成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
本発明において成分（Ｂ）として用いられるプロピレン系重合体［以下、プロピレン系重合体（Ｂ）ともいう］は、上記の要件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｖｉ）、またはそれらに加えてさらに、下記の要件（Ｂ−ｖｉｉ）及び／又は要件（Ｂ−ｖｉｉｉ）に示される特性・性状を有することを特徴とする。
（Ｂ−ｖｉｉ）：ＭＥ（メモリーエフェクト）が次の関係式を満たす。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
（ｖｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
以下、項目毎に、順次説明する。
【００３２】
Ｉ．プロピレン系重合体の構造、長鎖分岐構造の規定と同定方法
プロピレン系重合体は、溶融流動性（溶融延展性）や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れた長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。
プロピレン系重合体は、上記長鎖分岐が導入されることにより、溶融物性が格段に向上していると、考察される。
一般的には、分岐構造や分岐数を直接的に検出、定量には、１３Ｃ−ＮＭＲが用いられる。また、分岐数や分岐分布の検出、定量には、１３Ｃ−ＮＭＲやＧＰＣ−ｖｉｓ、ＧＰＣ−ｍａｌｌｓが用いられる。しかしながら、上記手法では定量限界が存在する。現時点においては、分岐を評価する方法としてはレオロジー的な方法が最も感度が高いと考えられている。例えば、線形粘弾性測定における流動の活性化エネルギーや、伸長粘度測定における歪硬化度を測定することが、微量の分岐を検出する方法としては現段階では一般的に用いられる。
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、下記のように推察される。
【００３３】
すなわち、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造（ビニル構造）を示し、所謂マクロマーが生成する。
βメチル脱離反応で停止した末端のプロペニル構造（ビニル構造）を下記に示す（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２０００，２１，１１０３―１１０７）。
【００３４】
【化１】
【００３５】
このマクロマーは、後述する、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行していると推察される。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）は、下記構造式（２）に示すような特定の分岐構造を有する。
構造式（２）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系重合体残基を示す。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（２）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
【００３６】
【化２】
【００３７】
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
【００３８】
本発明にいう１３Ｃ−ＮＭＲで帰属される分岐鎖は、プロピレン系重合体（Ｂ）の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示す。それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
【００３９】
一般的に、ポリマーの分岐の数と長さの規定について考察すると、分岐数が多いほど、溶融物性は、向上する。一方、分岐数が分子間で偏在すると、ゲルが発生してしまい、溶融物性向上の効果も小さくなると、考えられている。
分岐数は、上記の１３Ｃ−ＮＭＲによる帰属を利用して、３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の全骨格形成炭素１０００個あたり個数を分岐数（密度）とする。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
【００４０】
改良された溶融物性を示すプロピレン系重合体（Ｂ）には、１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、微量の分岐成分が存在することが分かる。その量は、定量限界の０．１個より小さいが、検出限界の０．０１個以上存在する。
一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。
したがって、分岐数は、下限として０．０１個以上であり、上限としては０．４個以下である。
現在の高磁場ＮＭＲの１３Ｃ−ＮＭＲを用いた場合でも、定量限界が０．１個以上であり、現在までのところ定量まで至っていない。分岐が１３Ｃ−ＮＭＲで定量限界以下の場合には、これに替えて、より感度の高いレオロジー的手法で分岐の評価をおこなった。その結果、得られる歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と規定する。
【００４１】
また、プロピレン系重合体（Ｂ）のように高い歪硬化を示すには、分岐長に関して、ポリプロピレンの絡み合い分子量である７０００以上が必要と考えられる（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ． １９９８，３１，１３３５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ． ２００２，３５，１００６２）。
これは、骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）の分岐鎖長は、骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上であり、更に好ましくは骨格炭素数２０００（ポリプロピレン分子量換算：４．２万）以上である。
【００４２】
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはＧＰＣで測定される分子量値とは異なるものであるが、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）に近似している。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）の分岐長は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）で１．１万以上、好ましくは２．１万以上、さらに好ましくは４．２万以上と、置き換えられる。
【００４３】
また、重合機構を考えた場合、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーが主鎖に組み込まれて分岐構造を形成するので、マクロマーの平均分子量が、組み込まれた分岐鎖の平均分子量として、特徴付けられる。
例えば、プロピレン系重合体（Ｂ）では、［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーの分子量は、数平均分子量で５万の場合、組み込まれた分岐鎖の平均分子量が５万あり、骨格炭素に換算すると２４００個と、解釈される。
上記［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおいて［Ａ−１］由来の部分のピークトップ、または［Ａ−１］単独で重合を行った場合の分子量から推定できる。
【００４４】
一方、ポリマーの分岐分布に関しては、ＧＰＣ−ｖｉｓやＧＰＣ−ｍａｌｌｓで測定が可能であるが、重合機構から、［Ａ−１］由来のマクロマーが、より高分子量でより共重合性が高い成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれて、分岐が生成していると、考えられるため、［Ａ−２］由来の分子量成分に、長鎖分岐が導入されていると、考察される。
触媒成分［Ａ−２］由来の分子量成分は、［Ａ−１］由来の分子量成分と比べて、より高分子量であるので、分岐分布としては、高分子量側（［Ａ−２］由来側）にも、分岐が導入された分布形態になっていると、考察される。
また、［Ａ−１］由来の分子量成分には、［Ａ−１］自身でマクロマーを取り込んで、できた分岐構造も存在する。
上記［Ａ−１］由来、［Ａ−２］由来の分子量分布の一例を、図３に示す。
【００４５】
分岐数と分岐分布の関係について説明すると、溶融物性を改良するためには、分岐数が多いことが一般に必要と考えられており、前記特許文献９（特開２００７−１５４１２１号公報）には、分岐数０．１／１０００骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されている。
しかしながら、この開示されたプロピレン単独重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は６未満であり、プロピレン系重合体（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と比べても、改良効果は十分ではない。これは単一の錯体で製造するため、望ましい分岐成分が十分に導入されていないためであり、分岐が単純に平均的に多くても、溶融物性改良の効果が小さいことを意味している。
プロピレン系重合体（Ｂ）は、分岐数（平均値）が従来の分岐型重合体に比べて必ずしも多くはないが、複数の錯体を組み合わせることで、分岐を高分子量側にも導入することにより、溶融物性が顕著に改良されたものである。
【００４６】
また、側鎖の立体規則性について説明すると、主鎖および側鎖の立体規則性は、それぞれ用いる［Ａ−１］および［Ａ−２］のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても、全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには、側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖とも、ｍｍ分率で９５％以上である。特に好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。
側鎖の立体規則性は、［Ａ−１］単独による重合体の立体規則性と等しいと考えられる。
尚、主鎖および側鎖の立体規則性の詳細については、後述する。
【００４７】
ＩＩ．プロピレン系重合体（Ｂ）の物性
プロピレン系重合体（Ｂ）は、溶融流動性（溶融延展性）や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れている。プロピレン系重合体（Ｂ）の物性について、説明する。
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｉ）に示すとおり、温度２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であることを必要とする。
ＭＦＲは、流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。この値が小さいと、流動性が悪くなって、溶融延展性が悪くなる。したがって、ＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が必要であり、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは、０．３ｇ／１０分以上である。
また、この値が大きいと、流動性がよくなるものの、分子量が小さくなりすぎることにより、成形体にした場合に衝撃強度が低下するという機械物性の悪化を引き起こす。したがって、ＭＦＲは、１００ｇ／１０分以下が必要であり、好ましくは２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【００４８】
尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
プロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により容易に調整を行なうことができる。
【００４９】
２．ＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｉｉ）に示すとおり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が、３．５以上、１０．５以下の範囲であることが必要である。
Ｑ値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｑ値が小さすぎると、分布が狭い為に、溶融延展性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Ｑ値は３．５以上が必要であり、好ましくは４．０より大きい値である。更に好ましくは４．５より大きい値である。一方、Ｑ値が大きすぎると、必要としない（低）分子量成分の量が増えて、溶融延展性を悪化させる恐れがある。したがって、Ｑ値は、１０．５以下が必要であり、好ましくは８．０未満であり、更に好ましくは７．５未満である。
プロピレン系重合体（Ｂ）のＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、使用するメタロセン錯体の種類、錯体を２種以上使用する場合はその量比を変えることで制御することができる。
【００５０】
３．ＧＰＣによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏り
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｖｉｉｉ）に示すとおり、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満であることが望ましい。ここで、α／βは、分子量分布の広がりの高分子量側への偏りを表す指標である。
分子量分布の広がり方に関しては、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線で示される。すなわち、分子量（ＭＷ）の常用対数を横軸として、縦軸に、当該ＭＷに相当する分子の相対微分質量をプロットしたグラフが作成される。
なお、ここにいう分子量（ＭＷ）とは、プロピレン系重合体を構成する個々の分子の分子量であって、プロピレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、異なるものである。図１は、分子量分布曲線の一例を示す図である。作成したグラフからαおよびβが求められる。本発明においては、上記のように、α／βが０．９より大きく、２．０未満であることが望ましい。
【００５１】
通常、単一活性点を持つ触媒で均一な重合を行った場合、分子量分布は最も確からしい分布の形状となる。この最も確からしい分布のα／βは、０．９と算出される。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）の分子量分布は、単一活性点で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より高分子量側に一層広がっていることを意味している。
α／βが０．９以下であると、相対的に高分子量成分の量が足りないため、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）は、α／βが０．９より大きいことが望ましく、好ましくは１．０以上であり、更に好ましくは１．１以上である。
【００５２】
一方、α／βが２．０以上であると、高分子量成分の量が多すぎて、溶融延展性の悪化を引き起こす。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）は、α／βが２．０未満であることが望ましく、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７未満であり、更にさらに好ましくは１．６未満である。
なお、分子量分布曲線において、ピークが２つ以上現れることがある。その場合は、最大ピークを本発明のピークと置き換えることができる。また、Ｈ５０が２つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量で置き換えることができる。同様に、Ｌ５０が２つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量で置き換えることができる。
プロピレン系重合体（Ｂ）のＧＰＣによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏りは、２種使用するメタロセン錯体の一方として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。また、使用する２種のメタロセン錯体の量比を変えることでも調整することができる。
【００５３】
４．ＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｉｉｉ）に示すとおり、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率（Ｗ（２００万以上））が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
上記２００万以上の比率（Ｗ（２００万以上））は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。
上記非常に高い分子量成分の比率であるＷ（２００万以上）は、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線（全量を１に規格化）において、分子量（Ｍ）が２００万（Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．３）以下までの積分値を、１から減じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を同じく図１に示す。
【００５４】
前述のように、高分子量成分の量が足りないと、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。そこで、分子量の高い成分が必要であり、中でも非常に分子量の高い成分を少量含有することにより、効率的に成形性が改善される。この非常に分子量の高い成分には、前述したような分岐成分を含んでいると考えられる。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）は、望ましくは、Ｗ（２００万以上）が０．４重量％以上である必要があり、好ましくは１．０重量％以上であり、更に好ましくは２．０重量％以上である。
しかしながら、この成分の比率が高すぎると、流動性を悪化させてしまう。のみならず、非常に分子量の高い成分であるために、ゲルが生成してしまい、成形品の外観を損ねるという問題が生じる。また、この成分の比率が高すぎると、溶融延展性の悪化を引き起こす。
そこで、プロピレン系重合体（Ｂ）は、望ましくは、Ｗ（２００万以上）が１０重量％未満である必要があり、好ましくは６．０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。
プロピレン系重合体（Ｂ）のＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、使用するメタロセン錯体として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造するメタロセン錯体に対する量比、プロピレン重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整を行なうことができる。
これまでにＭＦＲ、Ｑ値、α／βおよび分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率等のプロピレン系重合体の分子量に関する調整方法について説明してきた。例えば、共通する制御法として、水素量の制御を挙げることができる。水素量を増やすと、プロピレン系重合体のＭＦＲは上がり、Ｑ値、α／β、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は低下する傾向を示す。一方、重合温度を上げる、モノマー分圧を下げる方法でも、ＭＦＲを上げることが可能であり、その場合には、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は低下するが、Ｑ値とα／βは、あまり影響を受けない。また、ＭＦＲに対する分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、高分子量側を生成するメタロセン錯体の量や種類を変えることで制御することがすることができる。この様に、使用する触媒や重合条件を変化させることで、これら規定の制御が可能である。
【００５５】
上記で定義される重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｑ値、α／β、及びＷ（２００万以上）の値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００５６】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００５７】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図２に示すとおりである。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００５８】
５．オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｉｖ）に示すとおり、例えば、プロピレン単独重合体は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定によって得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
４０℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、製品全体の結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。
したがって、この量が３．０重量％以下である必要があり、好ましくは２．０重量％以下であり、更に好ましくは１．０重量％以下あり、特に好ましくは０．５重量％以下である。
プロピレン系重合体（Ｂ）のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能であるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や、重合時の反応条件を極端に高温にしないことや、メタロセン錯体に対する有機アルミの量比を上げすぎないことが必要である。
【００５９】
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００６０】
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００６１】
６．１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｖ）に示すとおり、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
ｍｍ分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］および［Ａ−２］のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともｍｍ分率で９５％以上である。特に好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。
プロピレン系重合体（Ｂ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）は、使用するメタロセン錯体の選択や重合温度により容易に調整を行なうことができる。
【００６２】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
【００６３】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行った。
【００６４】
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造で表される。
【００６５】
【化３】
【００６６】
ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００ ［％］ （Ｉ）
【００６７】
また、プロピレン系重合体（Ｂ）には、エチレン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。
【００６８】
【化４】
【００６９】
部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００７０】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（５−ａ）、構造（５−ｂ）、構造（５−ｃ）および構造（５−ｄ）を有することがある。
【００７１】
【化５】
【００７２】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。
従って、式（Ｉ）においてｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【００７３】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ａ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ｂ）及び構造（５−ｃ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ｄ）］の炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
【００７４】
７．伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｖｉ）に示すとおり、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上であることが必要である。
歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば射出成形時におけるＭＥ効果を大きく出来る。
したがって、この歪硬化度は、６．０以上が必要であり、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１２．０以上、さらに好ましくは１５．０以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。
したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
また、現時点において分岐を評価する上で最も感度が高い手法と考えられており、１３Ｃ−ＮＭＲで直接分岐構造を評価できない為に、その手法に替えて、歪硬化度を分岐の指標として用いた。
【００７５】
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量である７，０００以上が必要とされる。骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。特により長い分岐鎖が導入されると、伸長粘度の測定において、より遅い歪速度領域においても、歪硬化が検出されようになると考えられている。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）の分岐鎖長は、前記したとおり、骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上であり、更に好ましくは骨格炭素数２０００（ポリプロピレン分子量換算：４．２万）以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、前記したとおり、厳密にはＧＰＣで測定される分子量値とは異なるものであるが、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）に近似している。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）の分岐長は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）で１．１万以上、好ましくは２．１万以上、さらに好ましくは４．２万以上と、置き換えて考えられる。
プロピレン系重合体（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン重合に使用する触媒を構成する二種類のメタロセン錯体の選択やその量比、予備重合条件を制御することにより６以上と大きくすることが出来る。すなわち、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる。
【００７６】
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００７７】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００７８】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００７９】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図４は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
なお、歪速度は、０．００１／ｓｅｃ〜１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。この歪硬化度の歪速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。
【００８０】
８．メモリーエフェクト（ＭＥ）
プロピレン系重合体（Ｂ）は、前記の要件（ｖｉｉ）に示すとおり、メモリーエフェクト（ＭＥ）が下記の関係式（Ｉ−１）を満たすことが望ましい。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９ （Ｉ−１）
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【００８１】
プロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、ポリマー中の高分子量成分の存在比率を表す指標となるメモリーエフェクト（ＭＥ）とポリマーの平均分子量を表す指標であるＭＦＲとの相関が特定の関係（上記式（Ｉ−１））にあることを特徴とする。
ＭＥは、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、ＭＥが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち、同一のＭＦＲでＭＥが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、ＭＥは、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と、１次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど（すなわちＭＦＲの値が小さくなるほど）、ＭＥの値は大きくなる。
【００８２】
プロピレン系重合体（Ｂ）は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、ＭＦＲ見合いでのＭＥが従来公知のポリマーと比較して、大きいことが特徴である。長期緩和成分の量が多いと、スウェルが大きくなり、射出成型時フローマークの発生が抑制されるなど成形特性に優れることが知られており、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、成形特性に優れる。
より好ましくは下記の関係式（Ｉ−２）を満足することである。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．２０ （Ｉ−２）
更に好ましくは下記の関係式（Ｉ−３）を満足することである。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．４０ （Ｉ−３）
【００８３】
メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定方法としては、タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値とする。
【００８４】
９．溶融張力と最高巻取速度
プロピレン系重合体（Ｂ）は、制御された分岐構造（分岐量、分岐長、分岐分布）を持つために、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融延展性をもつ。溶融張力と溶融延展性の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力（ＭＴ）と最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）のバランスで表すことができる。
【００８５】
溶融張力（ＭＴ）および最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定方法について説明する。
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
キャピラリー：直径２．１ｍｍ
シリンダー径：９．６ｍｍ
シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
巻き取り速度：４．０ｍ／分
温度：２３０℃
【００８６】
また、巻き取り速度を４．０ｍ／分から徐々に上げていったとき（加速度：５．４ｃｍ／ｓ２）、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とする。
ここで、ＭＴの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味し、ＭａｘＤｒａｗが大きい方が、流動性や延展性が良いことを意味する。
プロピレン系重合体（Ｂ）は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、溶融張力が改善されており、したがって、ＭＴは、５ｇ以上であり、好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは１５ｇ以上である。
【００８７】
また、上述したように、高分子量成分を増やしたり、分岐数が多くすると、ＭＴの値を大きくすることができるが、逆に、重合体の高分子量成分が多すぎたり、分岐が偏在したりすると、巻き取り中に粘度が高くなりすぎて、紐状物の破断を引き起こし、ＭａｘＤｒａｗは大きくならない。すなわち溶融延展性が悪化してしまう。
プロピレン系重合体（Ｂ）は、分岐成分を制御することにより、高いＭＴを保ったまま、大きなＭａｘＤｒａｗを持つことができ、溶融張力と溶融延展性のバランスが改善されている。
したがって、プロピレン系重合体（Ｂ）は、ＭａｘＤｒａｗが１０ｍ／分以上であり、好ましくは２０ｍ／分以上であり、更に好ましくは３０ｍ／分以上である。
【００８８】
上記で説明したように、プロピレン系重合体（Ｂ）は、溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型である。従来のプロピレン系重合体と対比すると、例えば、前記したように、特許文献９（特開２００７−１５４１２１号公報）には、分岐数０．１／１０００骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されているものの、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は６未満であり、プロピレン系重合体（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と比べても、溶融物性改良の効果が十分ではない。また、電子線照射により架橋し、長鎖分枝度が高いポリプロピレンの市販品（バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン、「ＰＦ８１４」）は、前述した構造式（２）の分岐炭素が検出されなくて、１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が低く（９２．５％）、さらに、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断も起こってしまい、低分子量成分が増加している。また、成形加工特性を制御する他の一般的な方法として、分子量分布の拡大による制御が行われるが、分子量分布を拡大した場合には、結果的に低分子量成分が増大し、その結果、成形体の表面特性の悪化や、機械物性の低下、ヒートシール性の低下などといったデメリットが発生する。
しかし、プロピレン系重合体（Ｂ）は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、分子量分布の拡大による制御が行われているが、低分子量成分が増大せずに、高分子量成分が増大するために、上記のようなデメリットが発生しない。
このように、プロピレン系重合体（Ｂ）は、長鎖分岐型であるために、従来のプロピレン系重合体にみられない溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れたものとなっている。
【００８９】
ＩＩＩ．プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法
プロピレン系重合体（Ｂ）を製造する方法については、本発明の特徴である上記の溶融流動性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、制御した分岐成分を導入する方法としては、下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。
すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、
プロピレン重合触媒として、下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
触媒成分（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類、および一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類、選んだ２種以上の周期律表４族の遷移金属化合物
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
触媒成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
触媒成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００９０】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
【００９１】
【化６】
【００９２】
［一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【００９３】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００９４】
上記Ｒ１３およびＲ１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００９５】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１とＹ１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００９６】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００９７】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−イソプロピル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００９８】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ナフチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００９９】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ナフチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【０１００】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
［一般式（ａ２）中、各々Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。］
【０１０３】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【０１０４】
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１０５】
また、上記Ｘ２１及びＹ２１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２１及びＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【０１０６】
また、上記Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【０１０７】
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【０１０８】
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などが挙げられる。
【０１０９】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【０１１０】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【０１１１】
（２）触媒成分（Ｂ）
次に、触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（Ｂ）に含まれる。
尚、原料とは、後述する化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
【０１１２】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【０１１３】
原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【０１１４】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１１５】
＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【０１１６】
＜塩類処理＞：
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【０１１７】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等が挙げられる。
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【０１１８】
また、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。
【０１１９】
また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【０１２１】
＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【０１２２】
＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【０１２４】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【０１２５】
以上のように、触媒成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【０１２６】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【０１２７】
また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【０１２８】
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【０１２９】
（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、一般式：（ＡｌＲ１１ｑＺ３−ｑ）ｐ
（式中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミン残基、ｑは１〜３の整数、ｐは１〜２の整数を示す。）
で示される化合物が適当である。Ｒ１１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミン残基の場合には炭素数１〜８のものが、好ましい。
この一般式で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、また、複数種混合してあるいは併用して用いてもよい。
【０１３０】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ１１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１３１】
（４）触媒の形成・予備重合について
本発明による触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）及び触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【０１３２】
本発明で使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくはＡｌの量が０．０１〜１０００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜５００ｍｍｏｌの範囲である。したがって、触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１００、の範囲内が好ましい。
【０１３３】
本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の割合は、プロピレン系重合体（Ｂ）の特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体（Ｂ）製造のために、特に好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。また、上限値は、特に好ましくは０．９０以下であり、更に好ましくは０．８以下の範囲である。
また、使用する水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【０１３４】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【０１３５】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【０１３６】
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【０１３７】
（５）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
【０１３８】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
【０１３９】
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．２ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また上限は３．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．５ＭＰａ以下である。
【０１４０】
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素を用いることができる。
水素は、プロピレンに対してフィード比で、０〜１ｍｏｌ％の範囲で用いるのがよく、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上用いるのがよい。
使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
【０１４１】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単独重合体であっても、また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行って得られるプロピレンα−オレフィン共重合体であってもよい。プロピレン系重合体（Ｂ）中の（総）コモノマー含量は、０モル％以上、２０モル％以下の範囲であるのがよい。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、これらは１種用いてもよいし、また、複数種併用してもよい。
プロピレン系重合体（Ｂ）について、溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレン等のコモノマーを５モル％以下とするのが好ましい。特に剛性の高い重合体を得るためには重合体中に含まれるコモノマーを１モル％以下とするのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合体である。
【０１４２】
（６）重合メカニズムの考察
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると、考えており、本発明では、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］は、比較的低温の温度領域（４０℃〜８０℃）で、成長停止反応中β−メチル脱離反応の選択性が高く、また、ポリマー成長反応に対するβ−メチル脱離反応の比が従来の構造の錯体と比べて、大きいことを、本発明者らは見出した。
従来は、β−メチル脱離反応を優先的に起こすために、プロピレン濃度の薄いスラリー重合での特殊な条件下（低圧、高温重合、水素無添加）でしか製造できなかったのに対して、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］を用いることにより、工業的に有効なバルク重合や気相重合によって、しかも実用的な圧力条件（１．０〜３．０ＭＰａ）および温度条件（４０℃〜８０℃）下で、製造が可能であることが分かった。
【０１４３】
さらに、驚くべきことに、水素を添加することで、従来の方法では、β−メチル脱離反応よりも水素による連鎖移動反応が優勢となるのに対し、原因は不明であるが、プロピレン系重合体（Ｂ）の製造法では、水素を添加してもマクロマー生成と生長反応のバランスの変化が小さい特徴があり、水素存在下でもマクロマーの選択性は、殆ど変わらないことが分かった。しかも、水素は活性向上効果を有する。
このことは、従来では特殊な条件（低圧、高温、水素無添加）であるマクロマー生成工程を経た後に、マクロマー共重合を行う多段重合を行わなければならなかったのに対し、成分［Ａ−２］と組み合わせることにより、マクロマー生成工程とマクロマー共重合工程を同条件で行うことができる、つまり、同時重合、単段重合できることが分かった。
【０１４４】
一方、成分［Ａ−２］は、特定の構造をもつことにより、ビニル構造の末端を生成する能力はなくても、マクロマーの共重合する能力が高く、更に、成分［Ａ−１］と比べて、より高分子量の重合体を生成する能力を有する。また、水素を添加すると、活性向上し、水素による連鎖移動により分子量が低下する。
従来は、マクロマー生成とマクロマー共重合を単一の錯体で製造しているため、すなわち、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］を同一の錯体で重合体を製造するため、マクロマー生成能力またはマクロマー共重合能力のどちらかが不十分であったり、高分子量側に分岐成分の導入量が不十分であったり、また、分子量の調整に水素を用いると、マクロマー自体の生成量が減少してしまうという問題点があった。
【０１４５】
しかしながら、本発明では、マクロマー生成能力を有する特定の構造の成分［Ａ−１］と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の成分［Ａ−２］を、特定の方法で組み合わせた触媒として、使用することにより、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐含有プロピレン系重合体の製造が可能であることが分かった。
また、従来は、立体規則性の低い成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、本発明の方法では、充分に立体規則性の高い成分を、側鎖に簡便な方法で導入することが可能である。
【０１４６】
（３）成分（Ｃ）
本発明において用いられる成分（Ｃ）は、有機系難燃剤である。かかる難燃剤としては、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、グアニジン系難燃剤などが挙げられる。上記有機ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物、ハロゲン化ビスフェノール系化合物、ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物、ハロゲン化フタルイミド系化合物などの有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤が好ましく、とりわけハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物が好ましい。
【０１４７】
上記ハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ハロゲン化ジフェニルエーテル系化合物、ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物、ハロゲン化ジフェニルアルカン系化合物等が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル化合物が好ましい。
【０１４８】
上記ハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、なかでもビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類が好ましい。
【０１４９】
ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物としては、例えば、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが挙げられ、なかでも臭素化ビスフェノールＡ（臭素化脂肪族エーテル）、臭素化ビスフェノールＳ（臭素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＡ（塩素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＳ（塩素化脂肪族エーテル）、とりわけエーテル化テトラブロモビスフェノールＡ、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳが好ましい。
【０１５０】
エーテル化テトラブロモビスフェノールＡとしては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンが例示される。エーテル化テトラブロモビスフェノールＳとしては、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが例示される。
【０１５１】
有機リン系難燃剤としては、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられるものであれば、いずれも用いることができる。例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリペンチルフォスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリキシニエルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフォスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリキシニエルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニールジフェニールホスフェート等の各種置換其で変性した化合物、リン酸塩化合物、リンと窒素を含有するホスファゼン誘導体など化合物または混合物などが挙げられる。
【０１５２】
上記グアニジン系難燃剤としては、窒化グアニジンなどのグアニジン化合物等が挙げられる。これら各種の有機系難燃剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物とハロゲン化ビスフェノール系化合物を併用してもよい。また、有機ハロゲン系難燃剤と有機リン系難燃剤を併用することもできる。
【０１５３】
（４）成分（Ｄ）
本発明において用いられる成分（Ｄ）はアンチモン化合物である。アンチモン化合物は、有機系難燃剤と共にポリプロピレン樹脂に配合されることにより難燃効果を増すために用いられる。具体的なアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、三硫化アンチモン、五硫化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酒石酸アンチモン等が代表的に挙げられる。なお本発明においてはアンチモン化合物には金属アンチモンが含まれるものとする。本発明で用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモンが好ましい。
【０１５４】
（５）その他の成分（Ｅ）
本発明の結晶性ポリプロピレン組成物には、必要に応じて、シリコンオイル（Ｅ）を加えても良い。この添加により、射出成形時における生成焼け異物の削減が期待できる。
シリコンオイルとしては、具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。シリコンオイルの粘度は、回転粘度計による２５℃の測定値で５０〜１０００ｍｍ２／Ｓのものが好ましい。５０ｍｍ２／Ｓ未満であると混練時に滑りによるフィード不良が生じ混練困難となり、１０００ｍｍ２／Ｓ以上となると、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）との一括混合時、偏積が生じ易く、混合での生産性が悪く経済性によくない。偏積が生じた場合は混合時間を長くするなど適宜の対処が必要となる。また、上記シリコンオイルは、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５５】
成分（Ｅ）の添加方法としては、特に限定されないが「Ｉ」成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を一括混合する方法、「ＩＩ」成分（Ａ）の半量を添加成分（Ｅ）および他の成分を添加、その後残りの成分（Ａ）を添加し一括混合する方法、「ＩＩＩ」成分（Ａ）、成分（Ｅ）を最初に混合し、その後に残りの成分を追加添加し混合する逐次混合方法、「ＩＶ」成分（Ａ）の半量を添加しその上に成分（Ｅ）添加し残りの成分（Ａ）添加しよく混合した後、残りの成分を追加添加し混合する逐次混合方法などが挙げられる。成分（Ｅ）の粘度により混練時のフィード不良、成分（Ｃ）（Ｄ）の偏積への響があるので上記の混合方法の中でも、「ＩＩＩ」の逐次混練方法が好ましい。混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーフローター、タンブラーミキサー、リボンミキサー、等々いずれのミキサーを使用してもよいが、中でもヘンシェルミキサーが好ましい。
【０１５６】
（６）付加的成分
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、上記した成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、さらには成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を必須成分として含有するものであるが、その他に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の付加的成分を配合することができる。かかる付加的成分としては、結晶化核剤、脂肪酸アミド等の滑剤、脂肪酸のグリセリンエステルやアミン系またはアミド系等の帯電防止剤、過酸化物等の分子量調節剤、発泡剤、有機系あるいは無機系の顔料、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、中和剤、制酸剤、金属不活性化剤、界面活性剤、抗菌剤等を挙げることができる。
【０１５７】
上記結晶化核剤の例としては、タルク等の無機物、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体及びロジンの金属塩等である。中でも好ましいのは、ｐ−ｔ−ブチル−ベンゾエイトのＡＬ塩、安息香酸ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、１，２，３，４−ジベンジリデンソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラエチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラクロルベンジリデン）ソルビトール及びロジンの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの塩）などを挙げることができる。
【０１５８】
上記抗菌剤としては、有機系、無機系、何れを使用しても良い。有機系の例としては塩素系、フェノール系、イミダゾール系、チアゾール系、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。無機系の例としては、銀、亜鉛、等の金属を保持含有させた例としてゼオライト系、アパタイト系、シリカアルミナ系、セラミック系、リン酸ジルコニウム系、リン酸塩ガラス系、シリカゲル系、ヒドロキシアパタイト系、珪酸カルシウム系等が挙げられる。
【０１５９】
〔ＩＩ〕結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、さらには成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を必須成分として含有し、更に必要に応じて付加的成分を含有するものである。
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造法は、特に制限無く、従来公知の方法で、各配合成分を混合し、溶融混練するなどの方法によればよく、例えば、各配合成分を所定配合割合で配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒する方法などが挙げられる。
以下、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物における各成分の混合方法、混合割合などについて説明する。
【０１６０】
（１）混合方法
混合方法は、各成分、すなわち基幹原料となる成分（Ａ）の結晶性ポリプロピレン系重合体、前述の、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、さらには必要に応じて成分（Ｅ）や他の付加的成分について、その分散を良好にしうるようにするのがよく、好ましくは二軸押出機を用いて行われる。その際、各成分を一括して混合してもよいし、また、特定の成分を事前に混合してもよく、特定成分をマスターバッチとして使用することもできる。
【０１６１】
成分（Ｅ）を加える場合の各成分の添加順序については、特に限定されないが、好ましい方法としては、ミキサーに樹脂組成物として多い成分（Ａ）の半分を投入し、その上に成分（Ｅ）を入れ残りの成分（Ａ）を投入しよく混合した後、残りの成分（成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、付加的成分及び特定成分）を入れ、混合するのが好ましい。また、成分（Ｅ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各々、または、混合物でのマスターバッチを作成して使用してもよい。
【０１６２】
（３）混合割合
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物における各成分の混合割合は、基幹原料となる成分（Ａ）１００重量部をベースとして示される。
【０１６３】
成分（Ｂ）のプロピレン系重合体は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜２５重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部の範囲である。成分（Ｂ）が１重量％未満では外観改良への効果が少なく、一方、２０重量％を越えると光沢低下が大きくなるので好ましくない。
【０１６４】
成分（Ｃ）の有機系難燃剤は、成分（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。成分（Ｃ）が３重量部未満では難燃性改良への効果が少なく、一方、５０重量部を超えると難燃効果が飽和するうえにプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や成形時のシルバーストリーク、焼け発生等々の成形性及び経済性に望ましくない影響があるので上記のような範囲から適宜に選択される。
【０１６５】
成分（Ｄ）のアンチモン化合物は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部の範囲である。成分（Ｄ）が１重量部未満では難燃性改良への効果が少なく、一方、４０重量部を超えると難燃効果が飽和するうえにプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や経済性に望ましくない影響があるので上記のような範囲から適宜に選択される。なお、成分（Ｄ）は成分（Ｃ）との組み合わせにおいて難燃効果を奏するものであり、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の使用割合は、好ましくは成分（Ｃ）：成分（Ｄ）＝１．７〜３：１（重量比）である。
【０１６６】
成分（Ｅ）のシリコンオイルを添加する場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の範囲から選択され、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲であることが好ましい。上記範囲では難燃性と成形時の焼け発生の防止とのバランスが特に良好である。
【０１６７】
〔ＩＩＩ〕結晶性ポリプロピレン樹脂組成物
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物のメモリーエフェクト（ＭＥ）としては、１．０〜１．３であることが好ましい。ＭＥが１．０以下ではシート表面の光沢ムラ、シルバーストリークが生じるおそれがある。またＭＥが１．３以上となると光沢の低下が生じるおそれがある。なお、ＭＥの測定法については実施例の項目で説明する。
【０１６８】
〔ＩＶ〕ポリプロピレン系樹脂成形体
本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、上記結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形することにより得られるものである。該射出成形は、プロピレン系樹脂に関する公知の射出成形法に従い同様に実施することができる。例えば、樹脂温度１９０〜２３０℃、金型温度１０〜８０℃、射出速度０．２〜２０秒、射出圧力５０〜７０ＭＰａ、成形サイクル２０〜２００秒の条件で成形することができる。本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、従来製品に比較して表面外観に優れ、成形時の焼け不良発生による不良率低減が図られ、かつそれ自体充分な難燃性を有していることが特徴である。
本発明の成形体の用途としては、炊飯ジャー、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、エアコン等の家電部品、化粧台、換気扇、便座、便蓋、及び付属品として使用される機器のハウジング類等の住宅設備用機器部品等が挙げられる。特に好ましい用途分野としては、便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケース（温水洗浄便座の本体ケース若しくは操作部ハウジング類等）の住宅設備用機器部品を挙げることができる。
【実施例】
【０１６９】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析、評価等は、下記の方法に従ったものである。
【０１７０】
＜物性測定＞
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）を測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値、α／β、Ｗ（２００万以上））：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ＭＥ（メモリーエフェクト）：
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
（４）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）エチレン含量の測定：
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて検量線を作成し、ＩＲを用いて測定した。
（６）伸長粘度：
上記本明細書記載の方法で測定した。
（７）組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
（８）融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
【０１７１】
＜射出成形による試験方法＞
１．シルバーストリーク
ペレット状の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）にて、成形温度２００℃及び２１０℃、金型温度４０℃、射出時間０．５秒、１秒及び２秒の各条件下で、側面厚み中央部にピンゲート１ｍｍを持つシート試験片（３×１２０×１２０ｍｍｔ）を作成し外観を観察した。評価基準は下記の通りである。
○：いずれの射出時間でも、シート表面にシルバーストリーク等の異常なし
△：射出時間０．５秒及び１秒でシート表面に僅かにシルバーストリークが見られる
×：いずれの射出時間でもシート表面に顕著にシルバーストリークが見られる
【０１７２】
２．光沢
ペレット状の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）にて、成形温度２００℃、金型温度４０℃にてシート試験片（２×８０×１２０ｍｍｔ）を作成し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準じて測定した。評価基準は下記の通りである。
○：光沢７５％以上
△：光沢が７５％未満〜６５％
×：光沢６５％未満
【０１７３】
３．難燃性試験
ペレット状の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）で成形温度２００℃の条件下で、ＵＬ９４難燃性試験用試験（アンダーライター・ラボラトリーズコーポレイテッド）の「機器の部品プレスチック材料の燃焼試験」に規定された試験片（厚さ１．５ｍｍｔ）の作成とそれを用いた試験を行い評価した。
【０１７４】
２．原材料の製造
２−１．プロピレン系重合体（Ｂ）の製造
［触媒成分（Ａ）の合成例１］：
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
【０１７５】
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し、８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１７６】
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１７７】
（１−ｃ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１７８】
（１−ｄ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル））−インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。
【０１７９】
（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シラン９．６ｇ（１３．０ミリモル）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１６ｍｌ（２６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２５０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．２ｇ（１３．０ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を、黄橙色結晶として１．３ｇ（収率２２％）得た。
【０１８０】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］：
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１８（ｓ，１８Ｈ），δ２．０９（ｓ，６Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７５（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０９（ｄ，２Ｈ），δ７．３４（ｓ，２Ｈ），δ７．３３（ｄ，２Ｈ），δ７．３５（ｄ，４Ｈ），δ７．８７（ｄ，４Ｈ）。
【０１８１】
［触媒成分（Ａ）の合成例２］：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法に準じて合成した。
【０１８２】
［触媒合成例１］：
（１−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１８３】
（１−２）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍｌ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を３４．６ｍｌ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍｌとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（１２ｍｌ）に溶解した（溶液２）。
【０１８４】
上記の化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を０．８３ｍｌ）を加えた後、上記溶液１を加え、さらに５分後に上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３５６ｍｌ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が０．０５ＭＰａになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を８．３ｍｌ）を加えて５分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２７．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７５であった（予備重合触媒１）。
【０１８５】
［重合例１］：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加えた後、水素を１２０Ｎｍｌ導入した。次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で１２０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で３時間保持した後、エタノール５ｍｌを圧入して重合を停止し、４５６ｇの重合体（Ｂ−１）を得た。
得られた重合体Ｂ−１の分析結果を表２に示す。
【０１８６】
［重合例２］：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加えた後、水素を３００Ｎｍｌ導入した。次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持した後、エタノール５ｍｌを圧入して重合を停止し、４０５ｇの重合体（Ｂ−２）を得た。
得られた重合体Ｂ−２の分析結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
実施例１〜４、比較例１〜３
表２に示すとおり、各組成成分を配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして造粒しペレット状の樹脂組成物を得た。
その際用いられる各組成成分について、Ｂ−１、Ｂ−２は如上のものであり、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、有機系難燃剤、アンチモン化合物は以下のとおりである。
Ａ−１： 日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＭＡ０６Ａ （ＭＦＲ６０ｇ／１０分、ＭＥ０．９５、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍ）０．９８、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）４．１）
Ａ−２： ＭＦＲ３０ｇ／１０分、ＭＥ１．３、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍ）０．９８、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）１１のエチレン−プロピレン共重合体
Ａ−３： ＭＦＲ１０ｇ／１０分、ＭＥ１．２、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍ）０．９７、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）３．７のプロピレン単独重合体
有機系難燃剤： 丸菱油化工業社製、ノンネン５２［２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３―ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン］（エーテル化テトラブロモビスフェノールＳの一種）
アンチモン化合物： 三酸化アンチモン（鈴祐化学社製、ファイヤーカットＡＴ３）
得られた樹脂組成物の物性を測定し、また、その射出成形品について評価した。その結果も表２に示す。
【０１８９】
【表２】
表２より、各比較例の成形品は外観、難燃性のいずれか１つ、又はそれ以上に不良が認められるのに対し、各実施例の成形品は外観、難燃性ともに良好であることが分かる。
【０１９０】
すなわち、成分Ａの結晶性ポリプロピレンをベースに、成分（Ｂ）を始め、成分（Ｃ）と（Ｄ）を所定配合比で含有させて成る各実施例の樹脂組成物によれば、外観、難燃性共に良好な成形体が得られる。また、樹脂組成物に成分（Ｂ）を所定配合比で含有させることで溶融弾性の目安のＭＥを所定の範囲に抑えることができ、結果としてシルバーストリークのような外観不良の成形品の発生を低減することができる。比較例１で見られるように成分（Ｂ）を添加しなかった場合は、成形品の外観が著しく劣る。比較例２で見られるように成分（Ｂ）を多く添加した場合は、難燃性等で性能の低下が生じる。比較例３、４は、前述特許文献１に記載された発明を参考にして、本発明者らが、市販のポリプロピレン樹脂を用いて実施した例であるが、２１０℃での成形品にはシルバーストリークが観察された。
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、それを成形、特に射出成形すると、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形体を供与することを可能とし、それ故、該成形体は便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケースなどに好適であり、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】ＧＰＣにおける分子量分布曲線の一例を示す図である。
【図２】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間を示す図である。
【図３】ＧＰＣにおける［Ａ−１］由来、［Ａ−２］由来の分子量分布の一例を示す図である。
【図４】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１〜２５重量部、成分（Ｃ）を３〜５０重量部、成分（Ｄ）を１〜４０重量部含有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記の要件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たす結晶性ポリプロピレン
（Ａ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が２〜８である。
（Ａ−ｉｉｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
成分（Ｂ）：下記の要件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｖｉ）を満たすプロピレン系重合体
（Ｂ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（Ｂ−ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５〜１０．５である。
（Ｂ−ｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上１０重量％未満である。
（Ｂ−ｉｖ）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
（Ｂ−ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
（Ｂ−ｖｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
【請求項２】
成分（Ｂ）は、さらに、下記の要件（Ｂ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（Ｂ−ｖｉｉ） （ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【請求項３】
成分（Ｂ）は、さらに、下記の要件（Ｂ−ｖｉｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（Ｂ−ｖｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
【請求項４】
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．０〜１．３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤は、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳ又はエーテル化テトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする請求項５に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体。
【請求項８】
請求項７に記載のポリプロピレン系樹脂成形体よりなる便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケース。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１〜２５重量部、成分（Ｃ）を３〜５０重量部、成分（Ｄ）を１〜４０重量部含有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記の要件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たす結晶性ポリプロピレン
（Ａ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が２〜８である。
（Ａ−ｉｉｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
成分（Ｂ）：下記の要件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｖｉ）を満たすプロピレン系重合体
（Ｂ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（Ｂ−ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５〜１０．５である。
（Ｂ−ｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上１０重量％未満である。
（Ｂ−ｉｖ）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
（Ｂ−ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
（Ｂ−ｖｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
【請求項２】
成分（Ｂ）は、さらに、下記の要件（Ｂ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（Ｂ−ｖｉｉ） （ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【請求項３】
成分（Ｂ）は、さらに、下記の要件（Ｂ−ｖｉｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（Ｂ−ｖｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
【請求項４】
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．０〜１．３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤は、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳ又はエーテル化テトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする請求項５に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体。
【請求項８】
請求項７に記載のポリプロピレン系樹脂成形体よりなる便座、便座シート、便蓋、またはこれら機器に係るハウジング若しくはケース。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２７５１１７（Ｐ２００９−２７５１１７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２７７４７（Ｐ２００８−１２７７４７）
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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