絶縁膜用フェニル含有シランとそれを用いた絶縁膜の製造方法
【課題】高純度なフェニル含有シランを製造すること、及びフェニル含有シランを原料に用いて絶縁性の優れた絶縁膜を得ること。
【解決手段】 モノハロゲン化ベンゼンを０．０１ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下含むことを特徴とする一般式（１）の絶縁膜用フェニル含有シランを含むガスをチャンバー内に導入し、該ガスに高周波を印加して該ガスの少なくとも一部をプラズマ化して反応または分解し、該チャンバー内の基材表面に炭素と珪素を含む絶縁膜を形成する。
（Ｃ６Ｈ５）ｍ（ＣＨ３）ｎＳｉＨ４−ｍ−ｎ ・・・（１）
（式中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜３の整数、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）
【解決手段】 モノハロゲン化ベンゼンを０．０１ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下含むことを特徴とする一般式（１）の絶縁膜用フェニル含有シランを含むガスをチャンバー内に導入し、該ガスに高周波を印加して該ガスの少なくとも一部をプラズマ化して反応または分解し、該チャンバー内の基材表面に炭素と珪素を含む絶縁膜を形成する。
（Ｃ６Ｈ５）ｍ（ＣＨ３）ｎＳｉＨ４−ｍ−ｎ ・・・（１）
（式中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜３の整数、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料や回路材料などの絶縁膜原料に有用なフェニル含有シランと、それを用いた絶縁膜の形成方法およびその絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機シランは、半導体装置、回路基板などの精密機器用の材料として、あるいはその原料や中間体として有用な材料である。有機シランを半導体用の絶縁膜原料に用いる場合には、通常、不純物の少ない原料を用いることが一般的である。例えば、ハロゲン化合物を含有している原料を用いると、膜の絶縁性等に影響があると言われている。しかし、有機シランの１種であるフェニル含有シラン中に含まれるハロゲン化合物の含有量と絶縁膜の絶縁性等の相関について具体的に示された例はない。
【０００３】
フェニル含有シランの製造方法としては、溶媒存在下でハロゲン化ベンゼンとマグネシウムの反応により形成されるフェニルマグネシウムハライド（グリニャール試薬）と、ハロゲン化シランを反応させる方法（グリニャール法）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００４】
グリニャール法でフェニル含有シランを製造する場合、原料の種類や濃度、溶媒、反応温度などを適切に選定することで、高収率でフェニル含有シランが得られることが知られている。しかしながら、これらの方法で得られたフェニル含有シランから、グリニャール試薬調製時の原料に由来すると考えられるモノハロゲン化ベンゼンを効率よく除去することは困難である。モノハロゲン化ベンゼンをフェニル含有シランから除去することが困難である原因は、それらがフェニル含有シランと共沸するためか、あるいは、それらがフェニル含有シランと沸点が近いために蒸留塔の段数・高さ等の限界、精製時間・収率などの制約によって高純度化することが困難であるためと考えられる。
【０００５】
フェニル含有シラン中のハロゲン化炭化水素等の不純物を除去する方法として、不純物を含有するフェニル含有シランを、有機マグネシウム化合物と接触させた後、有機マグネシウム化合物を分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法は、既に精製して得られたフェニル含有シランに追加で後処理を加え、更に蒸留精製を行う方法であり、プロセスが複雑で、かつ、合成から精製までの時間が長いという問題がある。また、フェニル含有シランにこの方法を適用した場合、特許文献１記載の効果が得られず、ハロゲン化炭化水素が残留するという問題がある。
【非特許文献１】「有機ケイ素化学」ｐ．９５−１０４、槇書店、１９５９年１０月３０日（１版１刷）発行
【特許文献１】特開昭６３−７７８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高純度なフェニル含有シランを製造すること、及びフェニル含有シランを原料に用いて絶縁性の優れた絶縁膜を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、フェニル含有シラン中のモノハロゲン化ベンゼンの含有量を所定範囲に制御する方法を見出し、フェニル含有シラン中の不純物とその含有量について鋭意検討した結果、所定量のモノハロゲン化ベンゼンを含有するフェニル含有シランを原料に用いると、絶縁膜の絶縁性が優れることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
モノハロゲン化ベンゼンを０．０１ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下含むことを特徴とする一般式（１）の絶縁膜用フェニル含有シランであり、
（Ｃ６Ｈ５）ｍ（ＣＨ３）ｎＳｉＨ４−ｍ−ｎ ・・・（１）
（式中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜３の整数、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）
一般式（２）で表されるクロロシランと、モノハロゲン化ベンゼンの含有比率がモル比で０．０１未満である一般式（３）の有機マグネシウム化合物とを溶媒中で反応する工程を含む、前述の絶縁膜用フェニル含有シランの製造方法であり、
（ＣＨ３）ａＳｉＣｌbＨ４−ａ−ｂ ・・・（２）
（式中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜２の整数、ａ＋ｂは１〜４の整数である。）
Ｃ６Ｈ５ＭｇＸ ・・・（３）
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素基である。）
前述の絶縁膜用フェニル含有シランを含むガスをチャンバー内に導入し、該ガスに高周波を印加して該ガスの少なくとも一部をプラズマ化して反応または分解し、該チャンバー内の基材表面に炭素と珪素を含む絶縁膜を形成する絶縁膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シランは、電気絶縁性の優れた絶縁膜用の原料となる。また、本発明のフェニル含有シランの製造方法を用いれば、絶縁膜用として優れる、モノハロゲン化ベンゼンを所定量含有するフェニル含有シランを効率よく簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シランは、一般式（１）
（Ｃ６Ｈ５）ｍ（ＣＨ３）ｎＳｉＨ４−ｍ−ｎ ・・・（１）
（式中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜３の整数、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）
で表される。本発明の絶縁膜用フェニル含有シランは、モノハロゲン化ベンゼンを０．０１ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下含有する。本発明において、モノハロゲンベンゼンとは、クロロベンゼン、ブロモベンゼンまたはヨードベンゼンを表す。本発明におけるフェニル含有シラン中のモノハロゲン化ベンゼンの含有量は、クロロベンゼン、ブロモベンゼンおよびヨードベンゼンの各含有量の合計を意味する。モノハロゲン化ベンゼンの含有量が前記範囲であるフェニル含有シランを原料に用いて絶縁膜を形成すれば、絶縁性の優れた絶縁膜が得られる。モノハロゲン化ベンゼンを０．０１ｗｔｐｐｍ未満含有するフェニル含有シランは、実質的に製造できないため比較できず、本発明の範囲外とした。ただし、モノハロゲン化ベンゼンの含有量が０．０１ｗｔｐｐｍ未満であっても、本発明と同様の絶縁性を達成できる可能性がある。
【００１２】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シラン中のモノハロゲン化ベンゼン含有量は、例えば、キャピラリーカラムによる分離と熱伝導度検出器（ＴＣＤ）または水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を組み合わせたガスクロマトグラフィー分析法などにより定量することができる。これらの分析においては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンおよびフェニル含有シランが互いに分離され、かつ、それらが他含有物と分離されるように、カラム材質、カラム長、カラム径、サンプル注入量、昇温速度、希釈ガス種、希釈ガス量などを選定することが必要である。なお、各物質の定量方法としては、フェニル含有シランに各モノハロゲン化ベンゼンを所定量添加して調整した内部標準サンプルの分析値から検量線を作成する方法などを利用できる。
【００１３】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シランは、フェニル含有シランとモノハロゲン化ベンゼン以外の物質の含有量が５００ｗｔｐｐｍ以下であることが保存安定性の点で好ましい。
【００１４】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シランは、前述のグリニャール法と呼ばれる合成法を用いることにより得ることができる。より具体的には、一般式（３）
Ｃ６Ｈ５ＭｇＸ ・・・（３）
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素基である。）
で表される有機マグネシウム化合物と、一般式（２）
（ＣＨ３）ａＳｉＣｌｂＨ４−ａ−ｂ ・・・（２）
（式中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜２の整数、ａ＋ｂは１〜４の整数である。）
で表されるクロロシランとを反応させる方法を用いることができる。このとき、有機マグネシウム化合物中のモノハロゲン化ベンゼンの含有比率はモル比で０．０１未満であることが好ましい。有機マグネシウム化合物中のモノハロゲン化ベンゼンの含有比率が０．０１以上であると、前記含有量のモノハロゲン化ベンゼンを得ることができない場合がある。有機マグネシウム化合物中のモノハロゲン化ベンゼンの含有比率を調べる方法としては、例えば、有機マグネシウム化合物を少量分取し、過剰の酸と混合した後静置して油水２層分離させ、油層をガスクロマトグラフィーで分析する方法などが挙げられる。ここで過剰の酸とは、有機マグネシウム化合物を失活させるのに十分な酸を意味する。有機マグネシウム化合物中のモノハロゲン化ベンゼンの含有比率が０．０１未満の混合物を得る方法としては、例えば、マグネシウムとモノハロゲン化ベンゼンとを溶媒存在下で反応させる工程において、マグネシウムとモノハロゲン化ベンゼンの混合比を制御する方法が挙げられる。モノハロゲン化ベンゼンに対するマグネシウムの混合比（モル比）は、１．０２以上１．２０以下が好ましい。１．０２未満では、反応条件によってはモノハロゲン化ベンゼンが多量に残存する場合があるので好ましくない。また、１．２０を超えると、過剰のマグネシウムの除去が困難であり、かつ、除去できずに残存したマグネシウムがグリニャール反応時にクロロシランと副反応を起こして収率を低下させる場合があるので好ましくない。
【００１５】
一般式（３）の有機マグネシウム化合物は、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイドまたはフェニルマグネシウムアイオダイドであり、それらの混合物であってもよい。本発明の一般式（２）
（ＣＨ３）ａＳｉＣｌｂＨ４−ａ−ｂ ・・・（２）
（式中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜２の整数、ａ＋ｂは１〜４の整数である。）
で表されるハロゲン化シランとしては、例えば、ジクロロシラン、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどがあり、これらの混合物であってもよい。
【００１６】
本発明においてグリニャール反応で使用する溶媒としては、有機マグネシウム化合物の反応性を上げるために、エーテル系溶媒を用いることが好ましい。例えば、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、アニソールなどの直鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類がある。これらの溶媒に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を混合して用いてもよい。本発明のフェニル含有シランの製造方法では、反応時に更に上記の溶媒のいずれかを追加で用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる有機マグネシウム化合物は、調製時に用いるマグネシウムや、活性化剤、例えばヨウ素、１，２−ジブロモエタンなどを含んでいてもよい。有機マグネシウム以外の固体は濾過などにより除去されていることが好ましい。
【００１８】
本発明における有機マグネシウム化合物と、ハロゲン化シランとの反応において、原料の濃度、反応温度、反応時間、混合方法、混合比、反応雰囲気等は、原料の種類、溶媒種類等によって適宜選択される。また、反応後の後処理は、合成されたフェニル含有シランの種類や溶媒などに応じて、酸処理、水洗、炭化水素溶媒による抽出、蒸留などの処理を適宜選択できる。
【００１９】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シランを用いて絶縁膜を形成する好ましい態様は、チャンバー内に少なくともフェニル含有シランを含むガスを導入し、ガスに高周波を印加してそのガスの少なくとも一部をプラズマ化して反応または分解し、チャンバー内の基材表面に絶縁膜を形成する方法であり、プラズマＣＶＤ（化学的気相成長）法として知られている。
【００２０】
基材としては、シリコンウエーハ、Silicon On Insulator（ＳＯＩ）ウエーハ、ＳｉＣウエーハ、化合物半導体ウエーハ、石英ガラスや、それらの表面または内部に素子、配線、絶縁膜等があらかじめ形成されたものが使用される。また、反応容器内の圧力、反応容器の温度、基材の温度は、ガスの組成等に応じて適宜選択されるが、減圧下、とくに０．１〜１０００Paの圧力下が好ましく、−１０℃〜５００℃の基材温度で成膜することが好ましい。反応時間は、前記反応条件や目的とする膜厚に応じて適宜選択されるが、１０秒〜２０分であることが好ましい。
【００２１】
チャンバーに導入するガスは前記のフェニル含有シランを含む。さらに、必要に応じてフェニル含有シラン以外にハロゲン化合物以外のガスと混合して用いてもよい。例えば、モノシラン、ジシラン等の水素化シラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、トリメチルシラノール等のシラノール、酸素、窒素、アンモニア、アルゴン・ヘリウム等の希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、オゾン、亜酸化窒素、モノメチルアミン等のアミン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン等の炭化水素などがある。これらのガスは有機シランに対し５〜９９．９vol％含有させることができる。また、ガス組成を経時で変化させて成膜することもできる。チャンバーに導入するガスにハロゲン化合物を同時に混合させると、絶縁膜の電気絶縁性が低下するので好ましくない。
【００２２】
高周波源としては、マイクロ波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、誘導結合プラズマ、ヘリコン波プラズマ等を用いる方法があり、特に限定されない。また、ガスのプラズマ化は、チャンバーへのガス導入前に行われてもよい。
【００２３】
本発明により形成される絶縁膜は、少なくとも珪素と炭素を含む。膜組成は化合物種や成膜条件に大きく依存するが、珪素と炭素以外に水素、窒素、酸素などを含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の絶縁膜の膜厚は、成膜時間だけでなく、ガス組成、成膜温度、成膜圧力等の製膜条件に依存するため、使用される配線構造や所望される膜誘電率等により適宜選択される。
【００２５】
本発明の方法により形成された絶縁膜は、銅、アルミニウムなどを主成分とする金属配線を含む配線構造において、電気絶縁性の優れた配線分離用絶縁膜として用いることができる。形成される配線構造には、例えば、半導体装置中の電子デバイス間を接続する配線や、プリント基板上の電子デバイス間を接続する配線などが含まれる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。
＜ガスクロマトグラフィーの測定条件＞
（５％ジフェニル）−ジメチルポリシロキサンのキャピラリーカラム（６０ｍ×０．５３ｍｍφ、膜厚１．５μｍ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を設置した島津製作所製ガスクロマログラフＧＣ−１４を用い、インジェクション温度１５０℃、検出器温度２８０℃、カラム温度８０〜２８０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）、キャリヤーガスヘリウムの条件で測定した。（なお、同じキャピラリーカラムを設置した島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析装置ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０にて、各ピークの同定を行った。）
【００２７】
（実施例１）
＜有機マグネシウム化合物と溶媒の混合液の調製＞
窒素雰囲気に制御したコンデンサー付きの５００ｍＬのフラスコにマグネシウム１０．０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、攪拌下で、微量のヨウ素を添加後、ブロモベンゼン６２．８ｇを、フラスコ内の温度が３０〜６０℃となるように温度制御しながら１時間で滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流したのち、放冷してフェニルマグネシウムブロマイドとテトラヒドロフランの混合液を調製した。
＜混合液の分析＞
この混合液を約０．５ｇ分取し、希塩酸を過剰に混合した後、静置して油水２層分離した後、油層をガスクロマトグラフィーにより分析した。ベンゼンに対するブロモベンゼンの含有比から算出したフェニルマグネシウムブロマイドに対するブロモベンゼンの含有比率（モル比）は０．０００８であった。なお、クロロベンゼンとヨードベンゼンは検出下限以下であった。
＜グリニャール反応による合成＞
残りの混合液に、ジメチルクロロシラン３７．８ｇとテトラヒドロフラン２５ｇの混合液を、フラスコ内の温度が３０〜３５℃となるように温度制御しながら２時間で滴下し、更に３５℃で１６時間攪拌して反応を行った。
＜反応後の精製＞
反応後、１ｗｔ％の希塩酸２００ｇを滴下し、攪拌静置後の水層（下層）を分液除去した。純水３００ｇで３回洗浄した後、減圧蒸留し、初留を除く留分を回収してジメチルフェニルシランを得た。
＜合成物の分析＞
得られたジメチルフェニルシランをガスクロマトグラフィーで分析したところ、クロロべンゼンおよびヨードベンゼンは検出下限（０．０１ｗｔｐｐｍ）以下であり、ブロモべンゼンは０．１ｗｔｐｐｍであった。
＜成膜＞
上記で得られたジメチルフェニルシランの1５ｇを浸液管つきの容器に入れ、容器を５０℃に保ちながらアルゴンガスでジメチルフェニルシランの液体をバブリングしてジメチルフェニルシランのガスを平行平板プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に導入した。１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いて４０Ｗの電力を５分間印加してチャンバー中のガスをプラズマ化し、下部電極上の２インチＳｉウエハ上に膜を形成した。成膜時のＳｉウエハの温度は３５０℃、チャンバーの圧力は１３３Ｐａとした。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により確認した。また、膜上にスパッタにより直径１ｍｍのアルミニウム電極を形成し、微小電流測定装置により１ＭＶ／ｃｍの電界付与時のリーク電流を測定したところ、５．５×１０−１０Ａ／ｃｍ２であった。
【００２８】
（実施例２）
＜液の調製＞
実施例１で得られたジメチルフェニルシランに、ブロモベンゼンを添加して、ブロモベンゼン３００ｗｔｐｐｍ含有のジメチルフェニルシランを得た。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、６．２×１０−９Ａ／ｃｍ２であった。
【００２９】
（実施例３）
＜有機マグネシウム化合物と溶媒の混合液の調製＞
実施例１のブロモベンゼン６２．８ｇを、クロロベンゼン４５．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機マグネシウム化合物と溶媒の混合液の調製を行った。
＜混合液の分析＞
この混合液を約０．５ｇ分取し、実施例１と同様の方法で分析を行った。ベンゼンに対するクロロベンゼンの含有比（モル比）から算出したフェニルマグネシウムクロライドに対するクロロベンゼンの含有比率は０．００２であった。なお、ブロモベンゼンとヨードベンゼンは検出下限以下であった。
＜グリニャール反応による合成＞
残りの混合液を、実施例１と同様の方法で反応を行った。
＜反応後の精製＞
反応後、実施例１と同様の方法で精製を行い、ジメチルフェニルシランを得た。
＜合成物の分析＞
得られたジメチルフェニルシランをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモベンゼンおよびヨードベンゼンは検出下限（０．０１ｗｔｐｐｍ）以下であり、クロロベンゼンは１．５ｗｔｐｐｍであった。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、９．１×１０−９Ａ／ｃｍ２であった。
【００３０】
（比較例１）
＜液の調製＞
実施例１で得られたジメチルフェニルシランに、ブロモベンゼンを添加して、ブロモベンゼン１０００ｗｔｐｐｍ含有のジメチルフェニルシランを得た。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、３．０×１０−７Ａ／ｃｍ２であった。
【００３１】
（比較例２）
＜液の調製＞
実施例３で得られたジメチルフェニルシランに、クロロベンゼンを添加して、クロロベンゼン１０００ｗｔｐｐｍ含有のジメチルフェニルシランを得た。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、８．２×１０−７Ａ／ｃｍ２であった。
【００３２】
（比較例３）
＜有機マグネシウム化合物と溶媒の混合液の調製＞
実施例３のクロロベンゼン４５．２ｇを４６．７ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機マグネシウム化合物と溶媒の混合液の調製を行った。
＜混合液の分析＞
この混合液を約０．５ｇ分取し、実施例１と同様の方法で分析を行った。ベンゼンに対するクロロベンゼンの含有比（モル比）から算出したフェニルマグネシウムクロライドに対するクロロベンゼンの含有比率は０．０２４であった。なお、ブロモベンゼンとヨードベンゼンは検出下限以下であった。
＜グリニャール反応による合成＞
実施例１と同様の方法で反応を行った。
＜反応後の精製＞
実施例１と同様の方法で精製を行い、ジメチルフェニルシランを得た。
＜合成物の分析＞
得られたジメチルフェニルシランをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモベンゼンおよびヨードベンゼンは検出下限（０．０１ｗｔｐｐｍ）以下であり、クロロベンゼンは６２００ｗｔｐｐｍであった。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、５．５×１０−６Ａ／ｃｍ２であった。
【００３３】
（比較例４）
＜ジメチルフェニルシランのフェニルマグネシウムブロマイドによる処理＞
比較例３で調整したクロロベンゼンを６２００ｗｔｐｐｍ含むジメチルフェニルシラン５ｇに、市販の濃度１モル／リットルのフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液０．５ｇを加え、４０℃で２時間攪拌した。析出物は見られなかった。
＜反応後の精製＞
反応後、１ｗｔ％の希塩酸５ｇを混合し、攪拌静置後の水層（下層）を分液除去した。純水３０ｇで５回洗浄した後、減圧蒸留し、初留を除く留分を回収してジメチルフェニルシランを得た。
＜合成物の分析＞
得られたジメチルフェニルシランをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヨードベンゼンは検出下限（０．０１ｗｔｐｐｍ）以下であり、クロロベンゼンが６１６０ｗｔｐｐｍ、ブロモベンゼンが１０ｗｔｐｐｍであった。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、５．９×１０−６Ａ／ｃｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のフェニル含有シランは、電気絶縁性の優れた絶縁膜の成膜原料として有用である。また、本発明のフェニル含有シラン製造方法により、効率よくモノハロゲン化ベンゼンの少ないフェニル含有シランを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料や回路材料などの絶縁膜原料に有用なフェニル含有シランと、それを用いた絶縁膜の形成方法およびその絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機シランは、半導体装置、回路基板などの精密機器用の材料として、あるいはその原料や中間体として有用な材料である。有機シランを半導体用の絶縁膜原料に用いる場合には、通常、不純物の少ない原料を用いることが一般的である。例えば、ハロゲン化合物を含有している原料を用いると、膜の絶縁性等に影響があると言われている。しかし、有機シランの１種であるフェニル含有シラン中に含まれるハロゲン化合物の含有量と絶縁膜の絶縁性等の相関について具体的に示された例はない。
【０００３】
フェニル含有シランの製造方法としては、溶媒存在下でハロゲン化ベンゼンとマグネシウムの反応により形成されるフェニルマグネシウムハライド（グリニャール試薬）と、ハロゲン化シランを反応させる方法（グリニャール法）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００４】
グリニャール法でフェニル含有シランを製造する場合、原料の種類や濃度、溶媒、反応温度などを適切に選定することで、高収率でフェニル含有シランが得られることが知られている。しかしながら、これらの方法で得られたフェニル含有シランから、グリニャール試薬調製時の原料に由来すると考えられるモノハロゲン化ベンゼンを効率よく除去することは困難である。モノハロゲン化ベンゼンをフェニル含有シランから除去することが困難である原因は、それらがフェニル含有シランと共沸するためか、あるいは、それらがフェニル含有シランと沸点が近いために蒸留塔の段数・高さ等の限界、精製時間・収率などの制約によって高純度化することが困難であるためと考えられる。
【０００５】
フェニル含有シラン中のハロゲン化炭化水素等の不純物を除去する方法として、不純物を含有するフェニル含有シランを、有機マグネシウム化合物と接触させた後、有機マグネシウム化合物を分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法は、既に精製して得られたフェニル含有シランに追加で後処理を加え、更に蒸留精製を行う方法であり、プロセスが複雑で、かつ、合成から精製までの時間が長いという問題がある。また、フェニル含有シランにこの方法を適用した場合、特許文献１記載の効果が得られず、ハロゲン化炭化水素が残留するという問題がある。
【非特許文献１】「有機ケイ素化学」ｐ．９５−１０４、槇書店、１９５９年１０月３０日（１版１刷）発行
【特許文献１】特開昭６３−７７８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高純度なフェニル含有シランを製造すること、及びフェニル含有シランを原料に用いて絶縁性の優れた絶縁膜を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、フェニル含有シラン中のモノハロゲン化ベンゼンの含有量を所定範囲に制御する方法を見出し、フェニル含有シラン中の不純物とその含有量について鋭意検討した結果、所定量のモノハロゲン化ベンゼンを含有するフェニル含有シランを原料に用いると、絶縁膜の絶縁性が優れることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
モノハロゲン化ベンゼンを０．０１ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下含むことを特徴とする一般式（１）の絶縁膜用フェニル含有シランであり、
（Ｃ６Ｈ５）ｍ（ＣＨ３）ｎＳｉＨ４−ｍ−ｎ ・・・（１）
（式中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜３の整数、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）
一般式（２）で表されるクロロシランと、モノハロゲン化ベンゼンの含有比率がモル比で０．０１未満である一般式（３）の有機マグネシウム化合物とを溶媒中で反応する工程を含む、前述の絶縁膜用フェニル含有シランの製造方法であり、
（ＣＨ３）ａＳｉＣｌbＨ４−ａ−ｂ ・・・（２）
（式中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜２の整数、ａ＋ｂは１〜４の整数である。）
Ｃ６Ｈ５ＭｇＸ ・・・（３）
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素基である。）
前述の絶縁膜用フェニル含有シランを含むガスをチャンバー内に導入し、該ガスに高周波を印加して該ガスの少なくとも一部をプラズマ化して反応または分解し、該チャンバー内の基材表面に炭素と珪素を含む絶縁膜を形成する絶縁膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シランは、電気絶縁性の優れた絶縁膜用の原料となる。また、本発明のフェニル含有シランの製造方法を用いれば、絶縁膜用として優れる、モノハロゲン化ベンゼンを所定量含有するフェニル含有シランを効率よく簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シランは、一般式（１）
（Ｃ６Ｈ５）ｍ（ＣＨ３）ｎＳｉＨ４−ｍ−ｎ ・・・（１）
（式中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜３の整数、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）
で表される。本発明の絶縁膜用フェニル含有シランは、モノハロゲン化ベンゼンを０．０１ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下含有する。本発明において、モノハロゲンベンゼンとは、クロロベンゼン、ブロモベンゼンまたはヨードベンゼンを表す。本発明におけるフェニル含有シラン中のモノハロゲン化ベンゼンの含有量は、クロロベンゼン、ブロモベンゼンおよびヨードベンゼンの各含有量の合計を意味する。モノハロゲン化ベンゼンの含有量が前記範囲であるフェニル含有シランを原料に用いて絶縁膜を形成すれば、絶縁性の優れた絶縁膜が得られる。モノハロゲン化ベンゼンを０．０１ｗｔｐｐｍ未満含有するフェニル含有シランは、実質的に製造できないため比較できず、本発明の範囲外とした。ただし、モノハロゲン化ベンゼンの含有量が０．０１ｗｔｐｐｍ未満であっても、本発明と同様の絶縁性を達成できる可能性がある。
【００１２】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シラン中のモノハロゲン化ベンゼン含有量は、例えば、キャピラリーカラムによる分離と熱伝導度検出器（ＴＣＤ）または水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を組み合わせたガスクロマトグラフィー分析法などにより定量することができる。これらの分析においては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンおよびフェニル含有シランが互いに分離され、かつ、それらが他含有物と分離されるように、カラム材質、カラム長、カラム径、サンプル注入量、昇温速度、希釈ガス種、希釈ガス量などを選定することが必要である。なお、各物質の定量方法としては、フェニル含有シランに各モノハロゲン化ベンゼンを所定量添加して調整した内部標準サンプルの分析値から検量線を作成する方法などを利用できる。
【００１３】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シランは、フェニル含有シランとモノハロゲン化ベンゼン以外の物質の含有量が５００ｗｔｐｐｍ以下であることが保存安定性の点で好ましい。
【００１４】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シランは、前述のグリニャール法と呼ばれる合成法を用いることにより得ることができる。より具体的には、一般式（３）
Ｃ６Ｈ５ＭｇＸ ・・・（３）
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素基である。）
で表される有機マグネシウム化合物と、一般式（２）
（ＣＨ３）ａＳｉＣｌｂＨ４−ａ−ｂ ・・・（２）
（式中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜２の整数、ａ＋ｂは１〜４の整数である。）
で表されるクロロシランとを反応させる方法を用いることができる。このとき、有機マグネシウム化合物中のモノハロゲン化ベンゼンの含有比率はモル比で０．０１未満であることが好ましい。有機マグネシウム化合物中のモノハロゲン化ベンゼンの含有比率が０．０１以上であると、前記含有量のモノハロゲン化ベンゼンを得ることができない場合がある。有機マグネシウム化合物中のモノハロゲン化ベンゼンの含有比率を調べる方法としては、例えば、有機マグネシウム化合物を少量分取し、過剰の酸と混合した後静置して油水２層分離させ、油層をガスクロマトグラフィーで分析する方法などが挙げられる。ここで過剰の酸とは、有機マグネシウム化合物を失活させるのに十分な酸を意味する。有機マグネシウム化合物中のモノハロゲン化ベンゼンの含有比率が０．０１未満の混合物を得る方法としては、例えば、マグネシウムとモノハロゲン化ベンゼンとを溶媒存在下で反応させる工程において、マグネシウムとモノハロゲン化ベンゼンの混合比を制御する方法が挙げられる。モノハロゲン化ベンゼンに対するマグネシウムの混合比（モル比）は、１．０２以上１．２０以下が好ましい。１．０２未満では、反応条件によってはモノハロゲン化ベンゼンが多量に残存する場合があるので好ましくない。また、１．２０を超えると、過剰のマグネシウムの除去が困難であり、かつ、除去できずに残存したマグネシウムがグリニャール反応時にクロロシランと副反応を起こして収率を低下させる場合があるので好ましくない。
【００１５】
一般式（３）の有機マグネシウム化合物は、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイドまたはフェニルマグネシウムアイオダイドであり、それらの混合物であってもよい。本発明の一般式（２）
（ＣＨ３）ａＳｉＣｌｂＨ４−ａ−ｂ ・・・（２）
（式中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜２の整数、ａ＋ｂは１〜４の整数である。）
で表されるハロゲン化シランとしては、例えば、ジクロロシラン、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどがあり、これらの混合物であってもよい。
【００１６】
本発明においてグリニャール反応で使用する溶媒としては、有機マグネシウム化合物の反応性を上げるために、エーテル系溶媒を用いることが好ましい。例えば、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、アニソールなどの直鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類がある。これらの溶媒に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を混合して用いてもよい。本発明のフェニル含有シランの製造方法では、反応時に更に上記の溶媒のいずれかを追加で用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる有機マグネシウム化合物は、調製時に用いるマグネシウムや、活性化剤、例えばヨウ素、１，２−ジブロモエタンなどを含んでいてもよい。有機マグネシウム以外の固体は濾過などにより除去されていることが好ましい。
【００１８】
本発明における有機マグネシウム化合物と、ハロゲン化シランとの反応において、原料の濃度、反応温度、反応時間、混合方法、混合比、反応雰囲気等は、原料の種類、溶媒種類等によって適宜選択される。また、反応後の後処理は、合成されたフェニル含有シランの種類や溶媒などに応じて、酸処理、水洗、炭化水素溶媒による抽出、蒸留などの処理を適宜選択できる。
【００１９】
本発明の絶縁膜用フェニル含有シランを用いて絶縁膜を形成する好ましい態様は、チャンバー内に少なくともフェニル含有シランを含むガスを導入し、ガスに高周波を印加してそのガスの少なくとも一部をプラズマ化して反応または分解し、チャンバー内の基材表面に絶縁膜を形成する方法であり、プラズマＣＶＤ（化学的気相成長）法として知られている。
【００２０】
基材としては、シリコンウエーハ、Silicon On Insulator（ＳＯＩ）ウエーハ、ＳｉＣウエーハ、化合物半導体ウエーハ、石英ガラスや、それらの表面または内部に素子、配線、絶縁膜等があらかじめ形成されたものが使用される。また、反応容器内の圧力、反応容器の温度、基材の温度は、ガスの組成等に応じて適宜選択されるが、減圧下、とくに０．１〜１０００Paの圧力下が好ましく、−１０℃〜５００℃の基材温度で成膜することが好ましい。反応時間は、前記反応条件や目的とする膜厚に応じて適宜選択されるが、１０秒〜２０分であることが好ましい。
【００２１】
チャンバーに導入するガスは前記のフェニル含有シランを含む。さらに、必要に応じてフェニル含有シラン以外にハロゲン化合物以外のガスと混合して用いてもよい。例えば、モノシラン、ジシラン等の水素化シラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、トリメチルシラノール等のシラノール、酸素、窒素、アンモニア、アルゴン・ヘリウム等の希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、オゾン、亜酸化窒素、モノメチルアミン等のアミン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン等の炭化水素などがある。これらのガスは有機シランに対し５〜９９．９vol％含有させることができる。また、ガス組成を経時で変化させて成膜することもできる。チャンバーに導入するガスにハロゲン化合物を同時に混合させると、絶縁膜の電気絶縁性が低下するので好ましくない。
【００２２】
高周波源としては、マイクロ波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、誘導結合プラズマ、ヘリコン波プラズマ等を用いる方法があり、特に限定されない。また、ガスのプラズマ化は、チャンバーへのガス導入前に行われてもよい。
【００２３】
本発明により形成される絶縁膜は、少なくとも珪素と炭素を含む。膜組成は化合物種や成膜条件に大きく依存するが、珪素と炭素以外に水素、窒素、酸素などを含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の絶縁膜の膜厚は、成膜時間だけでなく、ガス組成、成膜温度、成膜圧力等の製膜条件に依存するため、使用される配線構造や所望される膜誘電率等により適宜選択される。
【００２５】
本発明の方法により形成された絶縁膜は、銅、アルミニウムなどを主成分とする金属配線を含む配線構造において、電気絶縁性の優れた配線分離用絶縁膜として用いることができる。形成される配線構造には、例えば、半導体装置中の電子デバイス間を接続する配線や、プリント基板上の電子デバイス間を接続する配線などが含まれる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。
＜ガスクロマトグラフィーの測定条件＞
（５％ジフェニル）−ジメチルポリシロキサンのキャピラリーカラム（６０ｍ×０．５３ｍｍφ、膜厚１．５μｍ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を設置した島津製作所製ガスクロマログラフＧＣ−１４を用い、インジェクション温度１５０℃、検出器温度２８０℃、カラム温度８０〜２８０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）、キャリヤーガスヘリウムの条件で測定した。（なお、同じキャピラリーカラムを設置した島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析装置ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０にて、各ピークの同定を行った。）
【００２７】
（実施例１）
＜有機マグネシウム化合物と溶媒の混合液の調製＞
窒素雰囲気に制御したコンデンサー付きの５００ｍＬのフラスコにマグネシウム１０．０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、攪拌下で、微量のヨウ素を添加後、ブロモベンゼン６２．８ｇを、フラスコ内の温度が３０〜６０℃となるように温度制御しながら１時間で滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流したのち、放冷してフェニルマグネシウムブロマイドとテトラヒドロフランの混合液を調製した。
＜混合液の分析＞
この混合液を約０．５ｇ分取し、希塩酸を過剰に混合した後、静置して油水２層分離した後、油層をガスクロマトグラフィーにより分析した。ベンゼンに対するブロモベンゼンの含有比から算出したフェニルマグネシウムブロマイドに対するブロモベンゼンの含有比率（モル比）は０．０００８であった。なお、クロロベンゼンとヨードベンゼンは検出下限以下であった。
＜グリニャール反応による合成＞
残りの混合液に、ジメチルクロロシラン３７．８ｇとテトラヒドロフラン２５ｇの混合液を、フラスコ内の温度が３０〜３５℃となるように温度制御しながら２時間で滴下し、更に３５℃で１６時間攪拌して反応を行った。
＜反応後の精製＞
反応後、１ｗｔ％の希塩酸２００ｇを滴下し、攪拌静置後の水層（下層）を分液除去した。純水３００ｇで３回洗浄した後、減圧蒸留し、初留を除く留分を回収してジメチルフェニルシランを得た。
＜合成物の分析＞
得られたジメチルフェニルシランをガスクロマトグラフィーで分析したところ、クロロべンゼンおよびヨードベンゼンは検出下限（０．０１ｗｔｐｐｍ）以下であり、ブロモべンゼンは０．１ｗｔｐｐｍであった。
＜成膜＞
上記で得られたジメチルフェニルシランの1５ｇを浸液管つきの容器に入れ、容器を５０℃に保ちながらアルゴンガスでジメチルフェニルシランの液体をバブリングしてジメチルフェニルシランのガスを平行平板プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に導入した。１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いて４０Ｗの電力を５分間印加してチャンバー中のガスをプラズマ化し、下部電極上の２インチＳｉウエハ上に膜を形成した。成膜時のＳｉウエハの温度は３５０℃、チャンバーの圧力は１３３Ｐａとした。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により確認した。また、膜上にスパッタにより直径１ｍｍのアルミニウム電極を形成し、微小電流測定装置により１ＭＶ／ｃｍの電界付与時のリーク電流を測定したところ、５．５×１０−１０Ａ／ｃｍ２であった。
【００２８】
（実施例２）
＜液の調製＞
実施例１で得られたジメチルフェニルシランに、ブロモベンゼンを添加して、ブロモベンゼン３００ｗｔｐｐｍ含有のジメチルフェニルシランを得た。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、６．２×１０−９Ａ／ｃｍ２であった。
【００２９】
（実施例３）
＜有機マグネシウム化合物と溶媒の混合液の調製＞
実施例１のブロモベンゼン６２．８ｇを、クロロベンゼン４５．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機マグネシウム化合物と溶媒の混合液の調製を行った。
＜混合液の分析＞
この混合液を約０．５ｇ分取し、実施例１と同様の方法で分析を行った。ベンゼンに対するクロロベンゼンの含有比（モル比）から算出したフェニルマグネシウムクロライドに対するクロロベンゼンの含有比率は０．００２であった。なお、ブロモベンゼンとヨードベンゼンは検出下限以下であった。
＜グリニャール反応による合成＞
残りの混合液を、実施例１と同様の方法で反応を行った。
＜反応後の精製＞
反応後、実施例１と同様の方法で精製を行い、ジメチルフェニルシランを得た。
＜合成物の分析＞
得られたジメチルフェニルシランをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモベンゼンおよびヨードベンゼンは検出下限（０．０１ｗｔｐｐｍ）以下であり、クロロベンゼンは１．５ｗｔｐｐｍであった。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、９．１×１０−９Ａ／ｃｍ２であった。
【００３０】
（比較例１）
＜液の調製＞
実施例１で得られたジメチルフェニルシランに、ブロモベンゼンを添加して、ブロモベンゼン１０００ｗｔｐｐｍ含有のジメチルフェニルシランを得た。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、３．０×１０−７Ａ／ｃｍ２であった。
【００３１】
（比較例２）
＜液の調製＞
実施例３で得られたジメチルフェニルシランに、クロロベンゼンを添加して、クロロベンゼン１０００ｗｔｐｐｍ含有のジメチルフェニルシランを得た。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、８．２×１０−７Ａ／ｃｍ２であった。
【００３２】
（比較例３）
＜有機マグネシウム化合物と溶媒の混合液の調製＞
実施例３のクロロベンゼン４５．２ｇを４６．７ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機マグネシウム化合物と溶媒の混合液の調製を行った。
＜混合液の分析＞
この混合液を約０．５ｇ分取し、実施例１と同様の方法で分析を行った。ベンゼンに対するクロロベンゼンの含有比（モル比）から算出したフェニルマグネシウムクロライドに対するクロロベンゼンの含有比率は０．０２４であった。なお、ブロモベンゼンとヨードベンゼンは検出下限以下であった。
＜グリニャール反応による合成＞
実施例１と同様の方法で反応を行った。
＜反応後の精製＞
実施例１と同様の方法で精製を行い、ジメチルフェニルシランを得た。
＜合成物の分析＞
得られたジメチルフェニルシランをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ブロモベンゼンおよびヨードベンゼンは検出下限（０．０１ｗｔｐｐｍ）以下であり、クロロベンゼンは６２００ｗｔｐｐｍであった。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、５．５×１０−６Ａ／ｃｍ２であった。
【００３３】
（比較例４）
＜ジメチルフェニルシランのフェニルマグネシウムブロマイドによる処理＞
比較例３で調整したクロロベンゼンを６２００ｗｔｐｐｍ含むジメチルフェニルシラン５ｇに、市販の濃度１モル／リットルのフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液０．５ｇを加え、４０℃で２時間攪拌した。析出物は見られなかった。
＜反応後の精製＞
反応後、１ｗｔ％の希塩酸５ｇを混合し、攪拌静置後の水層（下層）を分液除去した。純水３０ｇで５回洗浄した後、減圧蒸留し、初留を除く留分を回収してジメチルフェニルシランを得た。
＜合成物の分析＞
得られたジメチルフェニルシランをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヨードベンゼンは検出下限（０．０１ｗｔｐｐｍ）以下であり、クロロベンゼンが６１６０ｗｔｐｐｍ、ブロモベンゼンが１０ｗｔｐｐｍであった。
＜成膜＞
前記ジメチルフェニルシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
＜膜組成、膜絶縁性の評価＞
得られた膜に珪素、炭素が含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、実施例１と同様の方法でリーク電流を測定したところ、５．９×１０−６Ａ／ｃｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のフェニル含有シランは、電気絶縁性の優れた絶縁膜の成膜原料として有用である。また、本発明のフェニル含有シラン製造方法により、効率よくモノハロゲン化ベンゼンの少ないフェニル含有シランを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノハロゲン化ベンゼンを０．０１ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下含むことを特徴とする一般式（１）の絶縁膜用フェニル含有シラン。
（Ｃ６Ｈ５）ｍ（ＣＨ３）ｎＳｉＨ４−ｍ−ｎ ・・・（１）
（式中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜３の整数、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）
【請求項２】
一般式（２）で表されるクロロシランと、モノハロゲン化ベンゼンの含有比率がモル比で０．０１未満である一般式（３）の有機マグネシウム化合物とを溶媒中で反応する工程を含む、請求項１記載の絶縁膜用フェニル含有シランの製造方法。
（ＣＨ３）ａＳｉＣｌbＨ４−ａ−ｂ ・・・（２）
（式中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜２の整数、ａ＋ｂは１〜４の整数である。）
Ｃ６Ｈ５ＭｇＸ ・・・（３）
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素基である。）
【請求項３】
請求項１記載の絶縁膜用フェニル含有シランを含むガスをチャンバー内に導入し、該ガスに高周波を印加して該ガスの少なくとも一部をプラズマ化して反応または分解し、該チャンバー内の基材表面に炭素と珪素を含む絶縁膜を形成する絶縁膜の製造方法。
【請求項１】
モノハロゲン化ベンゼンを０．０１ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下含むことを特徴とする一般式（１）の絶縁膜用フェニル含有シラン。
（Ｃ６Ｈ５）ｍ（ＣＨ３）ｎＳｉＨ４−ｍ−ｎ ・・・（１）
（式中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜３の整数、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）
【請求項２】
一般式（２）で表されるクロロシランと、モノハロゲン化ベンゼンの含有比率がモル比で０．０１未満である一般式（３）の有機マグネシウム化合物とを溶媒中で反応する工程を含む、請求項１記載の絶縁膜用フェニル含有シランの製造方法。
（ＣＨ３）ａＳｉＣｌbＨ４−ａ−ｂ ・・・（２）
（式中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜２の整数、ａ＋ｂは１〜４の整数である。）
Ｃ６Ｈ５ＭｇＸ ・・・（３）
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素基である。）
【請求項３】
請求項１記載の絶縁膜用フェニル含有シランを含むガスをチャンバー内に導入し、該ガスに高周波を印加して該ガスの少なくとも一部をプラズマ化して反応または分解し、該チャンバー内の基材表面に炭素と珪素を含む絶縁膜を形成する絶縁膜の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２９０７４７（Ｐ２００６−２９０７４７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０９５１５（Ｐ２００５−１０９５１５）
【出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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