繊維強化プラスチック長尺シートおよびその製造方法
【課題】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートであって、厚さ精度の高い繊維強化プラスチック長尺シートを提供すること。
【解決手段】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形することを特徴とする繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法であり、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍの繊維強化プラスチック長尺シートを得ることができる。
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートであって、厚さ精度の高い繊維強化プラスチック長尺シートを提供すること。
【解決手段】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形することを特徴とする繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法であり、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍの繊維強化プラスチック長尺シートを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的な繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法に関するものである。本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法によれば、厚さが均一な繊維強化プラスチック長尺シートを製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のガス拡散体を構成する基材として、炭素繊維を樹脂炭化物で結着してなる多孔質炭素基材が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。これらの多孔質炭素基材は、長尺で連続的に成形と焼成を行うため、従来の枚葉状バッチ式での製造方法（特許文献３参照）に比べて生産性が高く、低コストであるという特徴がある。
【０００３】
ここで、成形工程では、加圧した状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させて炭素繊維を結着させる必要がある。したがって、加圧されない状態で熱硬化性樹脂が加熱されると、炭素繊維と樹脂が十分に結着されず、成形品の厚さ精度が悪くなるなどの問題が生じる。
【０００４】
ここで、図２に、従来技術および本発明における成形工程の模式図と、成形品が受ける圧力と温度の履歴を示す。
【０００５】
図２において、上記の特許文献１では、連続的な成形を行うために、ダブルベルトプレス装置５を用い、一対のエンドレスベルト６で補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を搬送しながら予熱ゾーン７で予熱後、ロールプレス８で加熱加圧して、繊維強化プラスチック長尺シート１３を得ている（図２の左端の図参照）。しかしながら、ダブルベルトプレス装置５では、加熱は、予熱ゾーン７からロールプレス８までの間で行われているが、加圧は、ロールプレス８でごく短時間の線圧でしか行われない。したがって、ダブルベルトプレス装置５による成形では、従来の枚葉状の多孔質炭素基材の製法で用いられるバッチ式の平板プレスと比べると、厚さ精度の劣る成形品しか得られないという問題がある。
【０００６】
このような問題に対して、上記の特許文献２では、上面盤１０と下面盤１１からなる平板プレスの開閉を繰り返し、平板プレスが開いている間に成形品を搬送する間欠プレス装置９による成形を行い繊維強化プラスチック長尺シート１４を得ている（図２の中央の図参照）。間欠プレス装置９では、加熱は、プレスの入口から出口までの間で行われており、加圧は、平板プレスが開いて成形品を搬送している間以外は面圧で加圧されている。したがって、間欠プレスによる成形では、ダブルベルトプレスと比べると、加圧状態で加熱される時間を十分に確保できるため、より優れた厚さ精度の成形品が得られる。
【０００７】
しかしながら、間欠プレス装置による成形であっても、平板プレスが開いて成形品を搬送をしている間は、加圧されない状態で樹脂の硬化が進むため、従来のバッチ式の平板プレス装置によるものと同程度の厚さ精度の成形品しか得られない。
【特許文献１】国際公開第０１／５６１０３号パンフレット（第１２頁）
【特許文献２】国際公開第０４／０８５７２８号パンフレット（第１８頁）
【特許文献３】特開平６−９２７３１号公報（第２頁、段落番号０００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを常に一定クリアランスに保たれた状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ炭素繊維を結着させる繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法、および、厚さ精度の高い繊維強化プラスチック長尺シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、次の手段を採用するものである。すなわち、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法は、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形することを特徴とする繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法である。
【００１０】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、前記の ダイスのスリットは、一対の金属ブロックで挟まれたスペーサーにより設けられている。
【００１１】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、繊維強化プラスチック長尺シートに含まれる補強繊維の繊維配向（または配列）は非一方向性であるシートを用いることができる。
【００１２】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、前記の一対のベルトは、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートと接する面に離型性を有する層を設けたベルトであり、一対のベルトに設けられた離型性を有する層は、フッ素樹脂を含むものである。
【００１３】
また、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、前記の一対のベルトは、ダイスと接する面に潤滑性を有する層を設けたベルトであり、前記のダイスのスリットは、一対のベルトと接する面に潤滑性を有する層を設けたスリットであり、潤滑性を有する層は、フッ素樹脂および充填材を含むものである。
【００１４】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、前記の 一対のベルトは、ガラス繊維織物とフッ素樹脂を含むシート、または、金属シートの両表面をフッ素樹脂で被覆したシートである。
【００１５】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、前記の 一対のベルトは、エンドレスベルトであり、エンドレスベルトのダイスと接する面の両端には全周に渡って張力伝達部が設けられている。
【００１６】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、繊維強化プラスチック長尺シートを構成する前記の補強繊維には、炭素短繊維であるシートを用いることができる。
【００１７】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートは、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍであることを特徴とする繊維強化プラスチック長尺シートである。繊維強化プラスチック長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差は、長尺シートの長手方向に５ｃｍ間隔で１００点以上の厚さデータを測定して算出する。厚さデータは、マイクロメーターを用いて繊維強化プラスチック長尺シートの厚さ方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定する。マイクロメーターの測定子の断面は、直径５ｍｍの円形である。
【００１８】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの好ましい態様によれば、前記の繊維強化プラスチック長尺シートに含まれる補強繊維は炭素短繊維である。
【００１９】
また、本発明の多孔質炭素長尺シートは、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されている多孔質炭素シートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．０μｍである多孔質炭素長尺シートである。多孔質炭素長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差は、前記の繊維強化プラスチック長尺シートと同様の方法で算出する。
【００２０】
本発明の多孔質炭素長尺シートの好ましい態様によれば、多孔質炭素長尺シートの厚さ方向への圧縮による歪みは５μm以下である。多孔質炭素長尺シートの厚さ方向への圧縮による歪みは、測定子の断面が直径５ｍｍの円形であるマイクロメーターを用いて多孔質炭素長尺シートの厚さ方向に０．３３ＭＰａの面圧を付与して測定した厚さをｄ１とし、その後、多孔質炭素長尺シートの厚さ方向に１．６０ＭＰａの面圧付与および面圧の解放を２回繰り返してから０．３３ＭＰａの面圧を付与して測定した多孔質炭素長尺シートの厚さをｄ２として、次の（Ｉ）式により求めることができる。測定回数は３回とし、次の（Ｉ）式により求めた３つの平均値から圧縮による歪みを算出する。
圧縮による歪み＝ｄ１−ｄ２ （Ｉ）式
本発明の多孔質炭素長尺シートの好ましい態様によれば、多孔質炭素長尺シートの厚さ方向の比抵抗は、７０mΩ・ｃｍ以下である。多孔質炭素長尺シートの厚さ方向の比抵抗は、多孔質炭素長尺シートを一定面積の水銀電極で挟み、電極間に一定電流を流したときの電圧降下から、次の（II）式によって算出する。
厚さ方向の比抵抗（mΩ・ｃｍ）＝（Ｖ×Ｓ）／（Ｉ×ｄ） （II）式
ただし、Ｖ：電圧降下（ｍＶ）
Ｉ：電流（Ａ）
ｄ：シートの厚さ（ｃｍ）
Ｓ：水銀電極の面積（ｃｍ２）
とし、水銀電極は直径３ｃｍの円形である。
【００２１】
本発明の多孔質炭素長尺シートの好ましい態様によれば、多孔質炭素長尺シートの厚さは１００〜２５０μｍである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形することにより、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍである繊維強化プラスチック長尺シートを得ることができる。該繊維強化プラスチック長尺シートを不活性雰囲気下で連続的に焼成することにより、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されている多孔質炭素シートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．０μｍである多孔質炭素長尺シートを得ることができる。
【００２３】
本発明によれば、以下に説明する実施例と比較例との対比からも明らかなように、厚さ精度の高い繊維強化プラスチック長尺シート、および、多孔質炭素長尺シートを提供することが可能である。また、該多孔質炭素長尺シートは、厚さ精度が高く寸法安定性に優れるため、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
図２の右端の図は、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の一形態を説明するための装置１２の概略図であり、図１は、本発明の一実施形態に係る繊維強化プラスチック長尺シート１の製造工程の一形態を説明するための概略縦断面図であり、前記図２の右端の図の部分拡大図である。
【００２６】
図３は、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の他の一形態を説明するための装置１２の概略図であり、図４は、図３のＡ−Ａ’面における部分断面図であり、図５は、本発明で用いられる金属ブロックの一形態を説明するための概略断面図である。
【００２７】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シート１の製造方法は、図１において、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を、該シート２の両表面を一対のベルト３で挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイス４に連続的に引き込みながら加熱成形することに特徴がある。
【００２８】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２が、熱硬化性樹脂の硬化によってダイス４に固着しないために、一対のベルト３の幅は該シート２の幅よりも大きいことが好ましい。すなわち、該シート２の全面が、常に一対のベルト３に覆われた状態でダイス４に連続的に引き込まれることが好ましい。
【００２９】
ダイス４の長さは、５〜１００ｃｍが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｃｍであり、更に好ましくは３０〜６０ｃｍである。ダイス４の長さが５ｃｍよりも小さいと、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２がダイス４で加熱される時間が短くなり、熱硬化性樹脂が十分に硬化しないことがある。また、ダイス４の長さが１００ｃｍより大きいと、一対のベルト３の駆動に必要な張力が大きくなりすぎることがある。
【００３０】
ダイス４に設けるスリットの幅は、製造したい繊維強化プラスチック長尺シート１の幅よりも大きくすることが好ましい。
【００３１】
ダイス４の加熱温度は、１２０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２８０℃であり、更に好ましくは１８０〜２６０℃である。加熱温度が１２０℃よりも低いと、熱硬化性樹脂の反応速度が低下することがある。また、加熱温度が３００℃よりも高いと、後述する離型性や潤滑性を有する層に含まれるフッ素樹脂が溶融や熱分解を起こすことがある。ダイス４の加熱装置には、通常の平板プレスやロールプレスに用いるのと同様の装置を用いることができる。
【００３２】
補強繊維としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などを用いることができる。後述するように、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いられる多孔質炭素長尺シートを得るためには、高い導電性と機械的強度を有する炭素繊維を用いることが好ましく、より好ましくは炭素短繊維である。炭素短繊維の繊維長は、好ましくは３〜２０ｍｍであり、更に好ましくは５〜１５ｍｍである。炭素短繊維の繊維長を上記範囲とすることにより、炭素短繊維を分散させ抄紙して炭素繊維シートを得る際に、炭素短繊維の分散性を向上させ、目付のばらつきを抑制することができる。
【００３３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂などを用いることができるが、不活性雰囲気下で加熱した際の炭化収率が高いフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２は、例えば、炭素短繊維を抄造した炭素繊維紙や炭素繊維フェルトに、フェノール樹脂を含浸することにより得られる。
【００３５】
熱硬化性樹脂の量は、補強繊維１００重量部に対して１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜３００重量部であり、更に好ましくは５０〜２００重量部である。熱硬化性樹脂が１０重量部よりも少ないと熱硬化性樹脂による補強繊維の結着力が不十分となり、繊維強化プラスチック長尺シート１の厚さのばらつきが大きくなることがある。また、熱硬化性樹脂が４００重量部よりも多いと、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２が、ダイス４に設けられたスリットを通過する際に樹脂が搾り出されて流出することがある。
【００３６】
バッチプレス、間欠プレスおよびダブルベルトプレス等の、圧力で繊維強化プラスチックシートの厚さを制御する方法では、補強繊維や熱硬化性樹脂の目付のばらつきが、そのまま成形された繊維強化プラスチックシートの厚さのばらつきにつながる。
【００３７】
一方、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法は、該シートの厚さを圧力ではなくダイスに設けたスリットのクリアランスで制御する。したがって、目付のばらつきがある材料を用いても、目付の高い部分は高い圧力が、目付の低い部分は低い圧力がかかることとなり、高い厚さ精度の繊維強化プラスチック長尺シートが得られる。
【００３８】
スリット４に設けるスリットのクリアランスは、一対のベルト３の厚さと、製造したい繊維強化プラスチック長尺シート１の厚さに０．５〜１．０の係数を乗じたものの和とすることが好ましい。該シート１の厚さに乗ずる係数は、用いられる補強繊維や熱硬化性樹脂の種類や量によって調整する必要はあるが、好適には０．５〜１．０の範囲で調整することにより希望する厚さの繊維強化プラスチックシート１を得ることができる。
【００３９】
また、図１に示すように、本発明に係る繊維強化プラスチック長尺シート１の製造方法は、常に一定クリアランスに保たれた状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ炭素繊維を結着させる。したがって、従来の長尺成形品を得る方法である間欠プレスやダブルベルトプレスなどのように、加圧されない状態で加熱される部分がある製造方法よりも、高い厚さ精度の繊維強化プラスチック長尺シートが得られる。
【００４０】
さらに、枚葉状の繊維強化プラスチックシートを得る方法であるバッチプレスでは、プレス面盤の大きさが、成形する繊維強化プラスチックシートの大きさ以上であることが必要であるため、長尺の成形品を得るためにはプレス装置を大規模にしなければならなくなる。また、成形する繊維強化プラスチックシートが大きくなると、プレス面盤のサイズを大きくしなければならず、プレス面盤の平行度を維持することが困難となるため、得られる繊維強化プラスチックシートの厚さ精度が悪くなる。
【００４１】
一方、本発明の繊維強化プラスチック長尺シート１の製造方法では、ダイス４の幅は、成形する繊維強化プラスチック長尺シート１の幅以上でなければならないが、ダイス４の長さは、繊維強化プラスチック長尺シートを引き込みながら連続的に加熱成形するため、繊維強化プラスチック長尺シート１よりも短くて済む。したがって、ダイス４に設けたスリットの平行度も維持しやすく、バッチプレスによるものよりも高い厚さ精度の繊維強化プラスチック長尺シートが得られる。
【００４２】
図３と図４に示すように、ダイス４のスリットは、一対の金属ブロック１９で挟まれたスペーサー１８により設けられることが好ましい。スペーサー１８によりダイス４のクリアランスを調整することができるため、繊維強化プラスチック長尺シート１の求める厚さ毎にダイス４を用意する必要がない。また、ダイス４の組立、分解ができるため、後述する一対のエンドレスベルト１５を用いることが可能となる。
【００４３】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法によれば、補強繊維の繊維配向（または配列）が非一方向性である繊維強化プラスチック長尺シートを得ることができる。ここで、繊維配向が非一方向性であるとは、補強繊維が繊維強化プラスチック長尺シートの長手方向に配向していないことをいう。繊維配向が非一方向性である補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートとしては、炭素短繊維からなる紙や炭素繊維フェルトに熱硬化性樹脂を含浸したものなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法と同様に、熱硬化性樹脂を含む補強繊維を加熱したダイスの中を引き抜くプルトルージョン法がある。該プルトルージョン法では、得られる成形品に張力をかけて引き抜く。したがって、成形品が張力により破壊しないためには成形品の長手方向に補強繊維が配向していることが必要である。
【００４５】
一方、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法では、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを一対のベルトで挟んでスリットを有するダイスに引き込みながら加熱成形する。したがって、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを引き込む際に必要な張力はベルトにかかるため、プルトルージョン法では成形することが困難な、長手方向に補強繊維が配向していない、長手方向の引張りに弱いシートも成形することができる。
【００４６】
一対のベルト３は、補強繊維と熱硬化性樹脂からなるシートと接する面に離型性を有する層を設けたベルトであることが好ましい。離型性を有する層は、熱硬化性樹脂が加熱により硬化する際にベルト３に固着するのを防ぐことができる。離型性を有する層は、フッ素樹脂を含む層であることが好ましい。フッ素樹脂は高い離型性を有するからである。
【００４７】
一対のベルト３は、ダイス４と接する面に潤滑性を有する層を設けたベルトであることが好ましい。補強繊維と熱硬化性樹脂からなるシートをダイス４に設けたスリットに引き込むため大きな張力が必要となる。潤滑性を有する層を設けることでダイスとの摩擦を低減し、必要な張力を低減することができる。
【００４８】
一対のベルト３とダイス４との摩擦を低減するためには、ダイス４のスリットに、一対のベルトと接する面に潤滑性を有する層を設けることもできる。
【００４９】
ダイス４に設けた潤滑性を有する層は、充填材を含むことが好ましい。潤滑性を有する層が充填材を含むことにより、潤滑性を有する層の耐摩耗性が向上するからである。潤滑性を有する層が摩擦により摩耗すると、ダイス４のスリットのクリアランスが変化し、所定の厚さの繊維強化プラスチックシートが得られなくなることがある。
【００５０】
潤滑性を有する層は、フッ素樹脂を含む層であることが好ましい。フッ素樹脂は高い潤滑性を有するからである。具体的には、フッ素樹脂の焼き付けによるコーティングなどが好ましい。
【００５１】
フッ素樹脂とは、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）およびフッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）等の分子内にフッ素原子を含む樹脂のことをいう。
【００５２】
潤滑性を有する層に含む充填材としては、炭素繊維、ガラス繊維、グラファイト、ブロンズおよび二硫化モリブデンなどを用いることができる。
【００５３】
図５に示すように、金属ブロック１９に充填材入りフッ素樹脂シート２１を貼り付け、止め板２０で固定することにより、ダイス４のスリットに一対のベルト３と接する面に潤滑性を有する層を設けることができる。交換可能な充填材入りフッ素樹脂シート２１を用いることにより、フッ素樹脂の焼き付けによるコーティング等よりもメンテナンス性に優れている。
【００５４】
一対のベルト３としては、ガラス繊維織物とフッ素樹脂を含むシートを用いることができる。また、金属シートの両表面をフッ素樹脂で被覆したシートを用いることもできる。両表面に高い離型性と潤滑性を有するフッ素樹脂の層を有しているためである。
【００５５】
一対のベルト３は、図３と図４に示すように、一対のエンドレスベルト１５であることが好ましい。ベルト３をエンドレスとすることにより、任意の長さの繊維強化プラスチック長尺シート１を得ることができる。
【００５６】
一対のエンドレスベルト１５は、ダイス４と接する面の両端に全周に渡って張力伝達部１６を設けられることが好ましい。求める繊維強化プラスチック長尺シート１の幅や厚さによっては、一対のエンドレスベルト１５に大きな張力が必要となることがある。エンドレスベルトへの動力伝達には幾つかの方法が考えられる。
【００５７】
エンドレスベルトを駆動ロールでニップして動力伝達した場合は、該エンドレスベルトに線圧がかかり負荷が局所に集中するため、エンドレスベルトの耐久性が問題となる。また、エンドレスベルトに潤滑性を有する層を設けた場合、エンドレスベルトと駆動ロール間で滑りが生じ十分な動力を伝達できない。
【００５８】
エンドレスベルトを摩擦ロールで駆動させ動力伝達した場合は、該エンドレスベルトに設けた潤滑性を有する層が摩擦ロールにより摩耗する。また、エンドレスベルトに穴加工やピンを取り付けを行い、対応するプーリで動力伝達した場合は、該エンドレスベルトにプーリ部分で局所的に負荷がかかるため、エンドレスベルトの耐久性が問題となる。
【００５９】
一対のエンドレスベルト１５に、ダイス４と接する面の両端に全周に渡って張力伝達部１６を設けることにより、ベルトの全周に渡って張力を分散することができ、エンドレスベルト１５の局所部分に大きな負荷をかけることなく必要な動力を伝達することができる。
【００６０】
一対のエンドレスベルト１５に張力伝達部１６を設けた場合、図４のように、金属ブロック１９に、動力伝達部１６が通過するための溝を設けることが好ましい。
【００６１】
張力伝達部１６としてはアタッチメント付ローラーチェーンのように引張強度が強く、エンドレスベルト１５の全周に渡って固定できるものが好ましい。一対のエンドレスベルトには、駆動部１７から動力伝達部１６を介して動力を伝達することができる。駆動部１７は、張力伝達部１６と対応したもの、前記ローラーチェーンの場合は対応するスプロケットを用いることができる。
【００６２】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法によれば、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍである繊維強化プラスチック長尺シートを得ることができる。標準偏差が１．０〜３．５μｍであると、後述するように厚さ精度が高い多孔質炭素長尺シートを得ることができる。
【００６３】
長尺とは、バッチプレスにより得ることが困難な繊維強化プラスチックの長さであることをいい、具体的には、長さが１０ｍ以上であることをいう。また、多孔質炭素シートを連続的に焼成して得ること、および、得られた多孔質炭素シートの川下工程での高次加工性を考慮すると、１００ｍ以上の長さであることが好ましい。また、多孔質炭素シートの長さは、巻径が大きくなりすぎて取り扱いが困難とならないように１，０００ｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
多孔質炭素シートの幅は、１０〜２００ｃｍであることが好ましい。多孔質炭素シートの幅が１０ｃｍより小さいと、後述する固体高分子型燃料電池として必要なサイズのガス拡散体を得ることが困難となる。また、多孔質炭素シートの幅が２００ｃｍより大きいシートを得るためには、後述する焼成時に炉幅の広い連続焼成炉が必要となり、設備が大規模となる。
【００６５】
後述するように、多孔質炭素長尺シートが高い表面平滑性を有するためには、補強繊維は炭素短繊維であることが好ましい。炭素短繊維は繊維長が３〜２０ｍｍとすることが好ましく、さらに炭素繊維の長さを５〜１５ｍｍとすることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されている多孔質炭素長尺シートは、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．０μｍである。
【００６７】
多孔質炭素長尺シートは、繊維強化プラスチック長尺シート１を不活性雰囲気に保たれた加熱炉内を連続的に走行せしめながら昇温し、焼成して熱硬化性樹脂を炭素化した後、ロール状に巻き取ることにより得ることができる。
【００６８】
繊維強化プラスチック長尺シート１は、１０〜１，０００℃／分の範囲内の速度で加熱炉内を連続的に走行させながら、少なくとも１，２００℃の温度まで昇温することが好ましい。昇温速度が１０℃／分未満では、生産性が著しく低下して製造コストが上昇する。逆に、昇温速度が１，０００℃／分を超えると、熱硬化性樹脂が急激に炭素化されるために、樹脂炭化物部分のひび割れや、炭素繊維と樹脂炭化物との結着面での剥離が大量に発生し、得られる多孔質炭素シートの厚さ方向への圧縮による歪みや厚さ方向の比抵抗が増大する。
【００６９】
昇温速度は、加熱炉入口の温度と、加熱炉内の最高温度と、加熱炉入口から導入されるシートが最高温度域まで移動するのに要する時間（移動時間）とから、次式によって求められる。ここで、加熱炉入口とは、雰囲気が大気から不活性雰囲気へと切り替わる加熱炉入口側の部位である。
Ｖ＝（Ｔ２−Ｔ１）／ｔ
ただし、Ｖ ：昇温速度（℃／分）
Ｔ１：加熱炉入口の温度（℃）
Ｔ２：加熱炉内の最高温度（℃）
ｔ ：移動時間
加熱炉はただ１個である必要はなく、２個以上の加熱炉による多段焼成を行うこともできる。２個の加熱炉を用いる場合には、１段目の加熱炉の昇温速度は上式から求め、２段目の加熱炉の昇温速度は、上式におけるＴ１を、前段の加熱炉の最高温度、すなわち１段目の加熱炉の最高温度として求める。３個以上の加熱炉を用いる場合にも同様である。
【００７０】
焼成温度は、１，２００℃以上とすることが好ましいが、１，５００〜３，０００℃の最高焼成温度で焼成することがさらに好ましい態様である。最高焼成温度が１，５００℃以上であると、熱硬化性樹脂の炭素化が進み、得られる基材中における不純物が減少して導電性等の電気的特性がさらに向上するようになる。一方、最高焼成温度が３，０００℃を超えると、運転コストが上昇するばかりでなく、加熱炉の消耗が激しくなってその維持コストが上昇し、生産コストが上昇するようになる。より好ましい最高焼成温度の範囲は１，６００〜２，５００℃であり、さらに好ましい範囲は１，７００〜２，０００℃である。
【００７１】
多孔質炭素長尺シートの厚さは、焼成前の繊維強化プラスチック長尺シートの厚さに大きく依存するため、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍである本発明の繊維強化プラスチック長尺シート１を連続焼成することにより、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．０μｍの多孔質炭素長尺シートを得ることができる。
【００７２】
焼成用の加熱炉としては、いわゆる連続焼成炉を用いることができ、炉内の不活性雰囲気は、炉内に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを流通させることによって得ることができる。
【００７３】
本発明に係る多孔質炭素長尺シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体として好ましく用いることができる。一般的に、固体高分子型燃料電池では、ガスケットを用いて供給ガスのシールをする。しかしながら、ガス拡散体の厚さのばらつきが大きいと、厚さが大きい部分ではシールが不十分となりガス漏れが生じる。また、厚さが小さい部分ではセパレータとガス拡散体との電気的接触を十分に確保できないためオーム損が増大し、電池性能が低下するという問題が生じる。本発明の多孔質炭素長尺シートは、長手方向の厚さの標準偏差が３．０μｍ以下であるため、このような問題が生じない。
【００７４】
固体高分子型燃料電池のガス拡散体として、一般的に炭素繊維織物、炭素繊維フェルトおよび炭素繊維紙が用いられている。炭素短繊維からなる炭素繊維紙は、繊維のほとんどが面内方向を向いて分散しており、厚さ方向への配向はわずかであるため、表面平滑性が高いという効果を有する。
【００７５】
一方、炭素繊維フェルトは、繊維を厚さ方向に交絡させて形態を保持しており、また、炭素繊維織物は織り糸および織り目による凹凸があるため表面平滑性に劣る。
【００７６】
表面平滑性に劣るガス拡散体は、燃料電池を構成する固体高分子膜を貫通し短絡を生じやすい、セパレータとの電気的接触を確保しにくい等の問題を有する。本発明の多孔質炭素長尺シートは、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されているため、表面平滑性に優れ、高い表面平滑性を有する。
【００７７】
炭素短繊維の繊維長は好ましくは３〜２０ｍｍであり、更に炭素繊維の長さを５〜１５ｍｍとすることにより、炭素短繊維を分散させ抄紙して炭素繊維シートを得る際に、炭素短繊維の分散性を向上させ、目付のばらつきを抑制することができる。
【００７８】
本発明の多孔質炭素長尺シートは、厚さ方向への圧縮による歪みが５μｍ以下であることが好ましい。燃料電池では、複数の単セルを積層し圧力をかけてスタックしているため、厚さ方向への圧縮による歪みが５μｍより大きい場合、ガス拡散体の厚さが経時的に減少して、セパレーターとの接触抵抗が増大するという問題が生じる。
【００７９】
本発明の多孔質炭素長尺シートは、厚さ方向の比抵抗が７０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。厚さ方向の比抵抗が７０ｍΩ・ｃｍ以下であると、ガス拡散体でのオーム損が少なくなり、燃料電池の性能が向上する。
【００８０】
常に一定クリアランスに保たれた状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ炭素短繊維を結着させた繊維強化プラスチック長尺シート１を焼成して得られる、本発明の多孔質炭素長尺シートは、樹脂炭化物が炭素短繊維を十分に結着しているため、厚さ方向への圧縮による歪みが小さく、厚さ方向の比抵抗も小さい。
【００８１】
本発明の多孔質炭素長尺シートは、厚さが１００〜２５０μｍであることが好ましい。多孔質炭素長尺シートはロール状にして扱うことができるが、厚さが１００μｍよりも小さいと薄すぎて割れやすく、２５０μｍよりも大きいと厚くて巻きにくいという問題が生じる。多孔質炭素長尺シートの厚さは、製造に用いられる補強繊維および熱硬化性樹脂の目付、ダイス４に設けたスリットのクリアランス等で制御することができる。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ−３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素繊維の目付が約３２ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。
【００８３】
株式会社中越黒鉛工業所製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂、メタノールを１：４：１６の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素繊維紙１００重量部に対してフェノール樹脂が１１０重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００８４】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を、長さ１０ｍ、幅１０ｃｍにトリミングして、一対のベルト２としての両表面をＰＴＦＥによりフッ素コーティングした一対のステンレスベルトで挟んだ状態で、２３０℃の温度に加熱したスリットを有するダイス４に０．６ｍ／分の速度で連続的に引き込みながら加熱成形することにより、長さ１０ｍ、幅１０ｃｍの繊維強化プラスチック長尺シート１を得た。
【００８５】
使用したステンレスベルトの厚さは２００μｍ、幅は１５ｃｍ、長さは１２ｍであり、該ステンレスベルトにコーティングしたフッ素樹脂の層は２０μｍである。また、ダイス４に設けたスリットの幅は２０ｃｍ、クリアランスは６２０μｍであり、ダイス４の幅は３０ｃｍであり、長さは１８ｃｍである。
【００８６】
得られた繊維強化プラスチック長尺シート１を、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。得られた繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（実施例２）
一対のベルト２として、中興化成工業株式会社製フッ素コーティング・ガラスクロス チューコーフロー（登録商標）ベルトＢＧＦ−５００−６（厚さ１２５μｍ）を用い、ダイス４に設けたスリットのクリアランスを３９０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートを得た。得られた繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（実施例３）
スリットを有するダイス４として、ステンレス製の金属ブロック１９で、ステンレスシートのスペーサー１８を挟んだものを用い、一対のベルト３として両表面をＰＴＦＥによりフッ素コーティングした一対のステンレス製エンドレスベルト１５を用い、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を長さ１００ｍ、幅３０ｃｍにトリミングしたこと以外は、実施例１と同様にして、長さ１００ｍ、幅３０ｃｍの繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートを得た。
【００９１】
エンドレスベルト１５は、幅４０ｃｍ、長さ２ｍであり、ダイス４と接すると接する面（エンドレスベルト１５の内側面）の両端に全周に渡って動力伝達部１６としてアタッチメント付きローラーチェーンを取り付けた。エンドレスベルト１５には、駆動部１７としての直径３０ｃｍのスプロケットから、ローラーチェーンを介して動力を伝達した。 また、金属ブロック１８は、大きさがそれぞれ縦１８ｃｍ、横５０ｃｍ、高さ５ｃｍであり、スリット側の面の長辺をＲ加工し、スリット側の表面を鏡面加工したものであり、上記エンドレスベルト１５に取り付けたローラーチェーンが通過するための溝を設けたものを用いた。ステンレスシートのスペーサー１８は、縦１８ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ６２０μｍであった。得られた繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を、表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
（実施例４）
一対のエンドレスベルト１５のＰＴＦＥによるフッ素コーティングを、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２と接する面（エンドレスベルト１５の外側面）のみに施し、ステンレスシートのスペーサー１８の厚さを１１４０μｍとし、ステンレス製の金属ブロック１９のスリット側の表面から側面にかけて、充填材入りフッ素樹脂シート２１としてニチアス株式会社製充てん材入り“ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープＴ／＃９００１−Ｇ１５（厚さ１５０μｍ、充填材はガラスファイバー１５％）を貼り付けて止め金２０で固定したこと以外は、実施例１と同様にして、長さ１００ｍ、幅３０ｃｍの繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートを得た。得られた繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を、表４に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
（比較例１）
以下の方法で、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を成形し、（間欠プレス装置により製造された）繊維強化プラスチック長尺シート１４を得たこと以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック長尺シート１４および多孔質炭素長尺シートを得た。
【００９６】
株式会社カワジリ社製１００ｔプレス９に、フッ素系離型剤により離型処理を施した上面盤１０および下面盤１１（ともに面盤サイズは縦１２０ｃｍ、横１２０ｃｍ）が互いに平行となるようセットし、面盤温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。この際、面盤の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰ＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、得られた繊維強化プラスチック長尺シート１４をロール状に巻き取った。得られた繊維強化プラスチック長尺シート１４および多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
【００９８】
（比較例２）
以下の方法で、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を成形し、繊維強化プラスチックシートを得て焼成したこと以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチックシートおよび多孔質炭素シートを得た。
【００９９】
株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに、フッ素系離型剤により離型処理を施した上面盤および下面盤（ともに面盤サイズは縦１２０ｃｍ、横１２０ｃｍ）が互いに平行となるようセットし、面盤温度１７０℃、面圧０．６ＭＰａで、長さ１ｍ、幅１０ｃｍにトリミングした補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２をバッチプレスで６分間加熱加圧した。上記成形を１０回繰り返し、長さ１ｍ、幅１０ｃｍの繊維強化プラスチックシート１０枚を得た。得られた繊維強化プラスチックシートは長さが不十分で、そのままでは連続焼成が困難であったため、上述の炭素繊維“トレカ”（登録商標）のフィラメントに結び付け、炭素繊維のフィラメントを一定速度で巻き取ることにより加熱炉内を連続的に走行させた。得られた繊維強化プラスチックシートおよび多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を表６に示す。
【０１００】
なお、得られた繊維強化プラスチックシートおよび多孔質炭素シートは長さ１ｍ、幅１０ｃｍの枚葉状であるため、１０枚のシートを並べて長さ１０ｍ、幅１０ｃｍの長尺シートであるとみなし、上述した方法と同様にして長手方向の厚さの標準偏差を求めた。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
以上の実施例および比較例について、繊維強化プラスチックシートおよび多孔質炭素シート多孔質炭素基材の諸元および評価結果のうち主要なものを表７にまとめる。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
上記実施例１および実施例２の繊維強化プラスチック長尺シート１は、長手方向の厚さの標準偏差が２．５および２．４μｍと小さい。また、繊維強化プラスチック長尺シート１を焼成した多孔質炭素長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差も、２．４および２．２μｍと小さい。さらに、厚さ方向への圧縮による歪みは、ともに４μｍと小さく、厚さ方向の比抵抗も、それぞれ５７および６０ｍΩ・ｃｍと小さい。
【０１０５】
これは、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを常に一定クリアランスに保たれた状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ炭素繊維を結着させたためである。
【０１０６】
また、実施例３および実施例４の繊維強化プラスチック長尺シート１の長さは、一対のベルト３が一対のエンドレスベルト１５であるため、実施例１および実施例２の１０ｍよりも長尺な１００ｍである。
【０１０７】
一方、比較例１は、繊維強化プラスチック長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差が４．４μｍであり、多孔質炭素長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差が４．１μｍと厚さ精度が不十分である。これは、間欠プレスにおいて、プレス面盤が開いて成形品を搬送をしている間は、加圧されない状態で樹脂の硬化が進むためである。
【０１０８】
また、比較例２は、長尺の繊維強化プラスチックシートを得られておらず、また、面盤のサイズも縦１２０ｃｍ、横１２０ｃｍと大きく、プレス面盤の平行を維持することが困難なため、繊維強化プラスチック長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差が４．３μｍであり、多孔質炭素長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差が４．０μｍと厚さ精度が不十分である。
【０１０９】
以上のように、本発明の強化繊維プラスチック長尺シートの製造方法によれば、厚さ精度の高い長尺の繊維強化プラスチックシートを提供することができる。また、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートを連続焼成することにより、厚さ精度の高い多孔質炭素長尺シートを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明に係る強化繊維プラスチック長尺シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体を製造する中間体に限らず、断熱・防音材、不燃建材、電磁波シールド材などにも応用することができるが、その応用範囲が、これに限られるものではない。
【０１１１】
本発明に係る多孔質炭素長尺シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体に限らず、ダイレクトメタノール型燃料電池等の各種電池の電極基材や脱水機用電極などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の一形態を説明するための概略縦断面図（図２の右端の図の部分拡大図）である。
【図２】図２は、従来技術および本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の一形態を示す概略縦断面図、および、繊維強化プラスチック長尺シートが受ける温度と圧力履歴の概略図である。
【図３】図３は、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の他の一形態を説明するための概略断面図である。
【図４】図４は、図３のＡ−Ａ’面の部分断面図である。
【図５】図５は、本発明で用いられる金属ブロックの一形態を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１：繊維強化プラスチック長尺シート
２：（補強繊維と熱硬化性樹脂を含む）シート
３：一対のベルト
４：ダイス
５：ダブルベルトプレス装置
６：（ダブルベルトプレス装置における）一対のエンドレスベルト
７：予熱ゾーン
８：ロールプレス
９：間欠プレス装置
１０：上面盤
１１：下面盤
１２：本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の一形態を説明するための装置
１３：（ダブルベルトプレスにより製造された）繊維強化プラスチック長尺シート
１４：（間欠プレス装置により製造された）繊維強化プラスチック長尺シート
１５：一対のエンドレスベルト
１６：張力伝達部
１７：駆動部
１８：スペーサー
１９：金属ブロック
２０：止め板
２１：充填材入りフッ素樹脂シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的な繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法に関するものである。本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法によれば、厚さが均一な繊維強化プラスチック長尺シートを製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のガス拡散体を構成する基材として、炭素繊維を樹脂炭化物で結着してなる多孔質炭素基材が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。これらの多孔質炭素基材は、長尺で連続的に成形と焼成を行うため、従来の枚葉状バッチ式での製造方法（特許文献３参照）に比べて生産性が高く、低コストであるという特徴がある。
【０００３】
ここで、成形工程では、加圧した状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させて炭素繊維を結着させる必要がある。したがって、加圧されない状態で熱硬化性樹脂が加熱されると、炭素繊維と樹脂が十分に結着されず、成形品の厚さ精度が悪くなるなどの問題が生じる。
【０００４】
ここで、図２に、従来技術および本発明における成形工程の模式図と、成形品が受ける圧力と温度の履歴を示す。
【０００５】
図２において、上記の特許文献１では、連続的な成形を行うために、ダブルベルトプレス装置５を用い、一対のエンドレスベルト６で補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を搬送しながら予熱ゾーン７で予熱後、ロールプレス８で加熱加圧して、繊維強化プラスチック長尺シート１３を得ている（図２の左端の図参照）。しかしながら、ダブルベルトプレス装置５では、加熱は、予熱ゾーン７からロールプレス８までの間で行われているが、加圧は、ロールプレス８でごく短時間の線圧でしか行われない。したがって、ダブルベルトプレス装置５による成形では、従来の枚葉状の多孔質炭素基材の製法で用いられるバッチ式の平板プレスと比べると、厚さ精度の劣る成形品しか得られないという問題がある。
【０００６】
このような問題に対して、上記の特許文献２では、上面盤１０と下面盤１１からなる平板プレスの開閉を繰り返し、平板プレスが開いている間に成形品を搬送する間欠プレス装置９による成形を行い繊維強化プラスチック長尺シート１４を得ている（図２の中央の図参照）。間欠プレス装置９では、加熱は、プレスの入口から出口までの間で行われており、加圧は、平板プレスが開いて成形品を搬送している間以外は面圧で加圧されている。したがって、間欠プレスによる成形では、ダブルベルトプレスと比べると、加圧状態で加熱される時間を十分に確保できるため、より優れた厚さ精度の成形品が得られる。
【０００７】
しかしながら、間欠プレス装置による成形であっても、平板プレスが開いて成形品を搬送をしている間は、加圧されない状態で樹脂の硬化が進むため、従来のバッチ式の平板プレス装置によるものと同程度の厚さ精度の成形品しか得られない。
【特許文献１】国際公開第０１／５６１０３号パンフレット（第１２頁）
【特許文献２】国際公開第０４／０８５７２８号パンフレット（第１８頁）
【特許文献３】特開平６−９２７３１号公報（第２頁、段落番号０００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを常に一定クリアランスに保たれた状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ炭素繊維を結着させる繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法、および、厚さ精度の高い繊維強化プラスチック長尺シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、次の手段を採用するものである。すなわち、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法は、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形することを特徴とする繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法である。
【００１０】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、前記の ダイスのスリットは、一対の金属ブロックで挟まれたスペーサーにより設けられている。
【００１１】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、繊維強化プラスチック長尺シートに含まれる補強繊維の繊維配向（または配列）は非一方向性であるシートを用いることができる。
【００１２】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、前記の一対のベルトは、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートと接する面に離型性を有する層を設けたベルトであり、一対のベルトに設けられた離型性を有する層は、フッ素樹脂を含むものである。
【００１３】
また、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、前記の一対のベルトは、ダイスと接する面に潤滑性を有する層を設けたベルトであり、前記のダイスのスリットは、一対のベルトと接する面に潤滑性を有する層を設けたスリットであり、潤滑性を有する層は、フッ素樹脂および充填材を含むものである。
【００１４】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、前記の 一対のベルトは、ガラス繊維織物とフッ素樹脂を含むシート、または、金属シートの両表面をフッ素樹脂で被覆したシートである。
【００１５】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、前記の 一対のベルトは、エンドレスベルトであり、エンドレスベルトのダイスと接する面の両端には全周に渡って張力伝達部が設けられている。
【００１６】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法の好ましい態様によれば、繊維強化プラスチック長尺シートを構成する前記の補強繊維には、炭素短繊維であるシートを用いることができる。
【００１７】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートは、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍであることを特徴とする繊維強化プラスチック長尺シートである。繊維強化プラスチック長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差は、長尺シートの長手方向に５ｃｍ間隔で１００点以上の厚さデータを測定して算出する。厚さデータは、マイクロメーターを用いて繊維強化プラスチック長尺シートの厚さ方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定する。マイクロメーターの測定子の断面は、直径５ｍｍの円形である。
【００１８】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの好ましい態様によれば、前記の繊維強化プラスチック長尺シートに含まれる補強繊維は炭素短繊維である。
【００１９】
また、本発明の多孔質炭素長尺シートは、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されている多孔質炭素シートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．０μｍである多孔質炭素長尺シートである。多孔質炭素長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差は、前記の繊維強化プラスチック長尺シートと同様の方法で算出する。
【００２０】
本発明の多孔質炭素長尺シートの好ましい態様によれば、多孔質炭素長尺シートの厚さ方向への圧縮による歪みは５μm以下である。多孔質炭素長尺シートの厚さ方向への圧縮による歪みは、測定子の断面が直径５ｍｍの円形であるマイクロメーターを用いて多孔質炭素長尺シートの厚さ方向に０．３３ＭＰａの面圧を付与して測定した厚さをｄ１とし、その後、多孔質炭素長尺シートの厚さ方向に１．６０ＭＰａの面圧付与および面圧の解放を２回繰り返してから０．３３ＭＰａの面圧を付与して測定した多孔質炭素長尺シートの厚さをｄ２として、次の（Ｉ）式により求めることができる。測定回数は３回とし、次の（Ｉ）式により求めた３つの平均値から圧縮による歪みを算出する。
圧縮による歪み＝ｄ１−ｄ２ （Ｉ）式
本発明の多孔質炭素長尺シートの好ましい態様によれば、多孔質炭素長尺シートの厚さ方向の比抵抗は、７０mΩ・ｃｍ以下である。多孔質炭素長尺シートの厚さ方向の比抵抗は、多孔質炭素長尺シートを一定面積の水銀電極で挟み、電極間に一定電流を流したときの電圧降下から、次の（II）式によって算出する。
厚さ方向の比抵抗（mΩ・ｃｍ）＝（Ｖ×Ｓ）／（Ｉ×ｄ） （II）式
ただし、Ｖ：電圧降下（ｍＶ）
Ｉ：電流（Ａ）
ｄ：シートの厚さ（ｃｍ）
Ｓ：水銀電極の面積（ｃｍ２）
とし、水銀電極は直径３ｃｍの円形である。
【００２１】
本発明の多孔質炭素長尺シートの好ましい態様によれば、多孔質炭素長尺シートの厚さは１００〜２５０μｍである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形することにより、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍである繊維強化プラスチック長尺シートを得ることができる。該繊維強化プラスチック長尺シートを不活性雰囲気下で連続的に焼成することにより、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されている多孔質炭素シートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．０μｍである多孔質炭素長尺シートを得ることができる。
【００２３】
本発明によれば、以下に説明する実施例と比較例との対比からも明らかなように、厚さ精度の高い繊維強化プラスチック長尺シート、および、多孔質炭素長尺シートを提供することが可能である。また、該多孔質炭素長尺シートは、厚さ精度が高く寸法安定性に優れるため、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
図２の右端の図は、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の一形態を説明するための装置１２の概略図であり、図１は、本発明の一実施形態に係る繊維強化プラスチック長尺シート１の製造工程の一形態を説明するための概略縦断面図であり、前記図２の右端の図の部分拡大図である。
【００２６】
図３は、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の他の一形態を説明するための装置１２の概略図であり、図４は、図３のＡ−Ａ’面における部分断面図であり、図５は、本発明で用いられる金属ブロックの一形態を説明するための概略断面図である。
【００２７】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シート１の製造方法は、図１において、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を、該シート２の両表面を一対のベルト３で挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイス４に連続的に引き込みながら加熱成形することに特徴がある。
【００２８】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２が、熱硬化性樹脂の硬化によってダイス４に固着しないために、一対のベルト３の幅は該シート２の幅よりも大きいことが好ましい。すなわち、該シート２の全面が、常に一対のベルト３に覆われた状態でダイス４に連続的に引き込まれることが好ましい。
【００２９】
ダイス４の長さは、５〜１００ｃｍが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｃｍであり、更に好ましくは３０〜６０ｃｍである。ダイス４の長さが５ｃｍよりも小さいと、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２がダイス４で加熱される時間が短くなり、熱硬化性樹脂が十分に硬化しないことがある。また、ダイス４の長さが１００ｃｍより大きいと、一対のベルト３の駆動に必要な張力が大きくなりすぎることがある。
【００３０】
ダイス４に設けるスリットの幅は、製造したい繊維強化プラスチック長尺シート１の幅よりも大きくすることが好ましい。
【００３１】
ダイス４の加熱温度は、１２０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２８０℃であり、更に好ましくは１８０〜２６０℃である。加熱温度が１２０℃よりも低いと、熱硬化性樹脂の反応速度が低下することがある。また、加熱温度が３００℃よりも高いと、後述する離型性や潤滑性を有する層に含まれるフッ素樹脂が溶融や熱分解を起こすことがある。ダイス４の加熱装置には、通常の平板プレスやロールプレスに用いるのと同様の装置を用いることができる。
【００３２】
補強繊維としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などを用いることができる。後述するように、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いられる多孔質炭素長尺シートを得るためには、高い導電性と機械的強度を有する炭素繊維を用いることが好ましく、より好ましくは炭素短繊維である。炭素短繊維の繊維長は、好ましくは３〜２０ｍｍであり、更に好ましくは５〜１５ｍｍである。炭素短繊維の繊維長を上記範囲とすることにより、炭素短繊維を分散させ抄紙して炭素繊維シートを得る際に、炭素短繊維の分散性を向上させ、目付のばらつきを抑制することができる。
【００３３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂などを用いることができるが、不活性雰囲気下で加熱した際の炭化収率が高いフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２は、例えば、炭素短繊維を抄造した炭素繊維紙や炭素繊維フェルトに、フェノール樹脂を含浸することにより得られる。
【００３５】
熱硬化性樹脂の量は、補強繊維１００重量部に対して１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜３００重量部であり、更に好ましくは５０〜２００重量部である。熱硬化性樹脂が１０重量部よりも少ないと熱硬化性樹脂による補強繊維の結着力が不十分となり、繊維強化プラスチック長尺シート１の厚さのばらつきが大きくなることがある。また、熱硬化性樹脂が４００重量部よりも多いと、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２が、ダイス４に設けられたスリットを通過する際に樹脂が搾り出されて流出することがある。
【００３６】
バッチプレス、間欠プレスおよびダブルベルトプレス等の、圧力で繊維強化プラスチックシートの厚さを制御する方法では、補強繊維や熱硬化性樹脂の目付のばらつきが、そのまま成形された繊維強化プラスチックシートの厚さのばらつきにつながる。
【００３７】
一方、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法は、該シートの厚さを圧力ではなくダイスに設けたスリットのクリアランスで制御する。したがって、目付のばらつきがある材料を用いても、目付の高い部分は高い圧力が、目付の低い部分は低い圧力がかかることとなり、高い厚さ精度の繊維強化プラスチック長尺シートが得られる。
【００３８】
スリット４に設けるスリットのクリアランスは、一対のベルト３の厚さと、製造したい繊維強化プラスチック長尺シート１の厚さに０．５〜１．０の係数を乗じたものの和とすることが好ましい。該シート１の厚さに乗ずる係数は、用いられる補強繊維や熱硬化性樹脂の種類や量によって調整する必要はあるが、好適には０．５〜１．０の範囲で調整することにより希望する厚さの繊維強化プラスチックシート１を得ることができる。
【００３９】
また、図１に示すように、本発明に係る繊維強化プラスチック長尺シート１の製造方法は、常に一定クリアランスに保たれた状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ炭素繊維を結着させる。したがって、従来の長尺成形品を得る方法である間欠プレスやダブルベルトプレスなどのように、加圧されない状態で加熱される部分がある製造方法よりも、高い厚さ精度の繊維強化プラスチック長尺シートが得られる。
【００４０】
さらに、枚葉状の繊維強化プラスチックシートを得る方法であるバッチプレスでは、プレス面盤の大きさが、成形する繊維強化プラスチックシートの大きさ以上であることが必要であるため、長尺の成形品を得るためにはプレス装置を大規模にしなければならなくなる。また、成形する繊維強化プラスチックシートが大きくなると、プレス面盤のサイズを大きくしなければならず、プレス面盤の平行度を維持することが困難となるため、得られる繊維強化プラスチックシートの厚さ精度が悪くなる。
【００４１】
一方、本発明の繊維強化プラスチック長尺シート１の製造方法では、ダイス４の幅は、成形する繊維強化プラスチック長尺シート１の幅以上でなければならないが、ダイス４の長さは、繊維強化プラスチック長尺シートを引き込みながら連続的に加熱成形するため、繊維強化プラスチック長尺シート１よりも短くて済む。したがって、ダイス４に設けたスリットの平行度も維持しやすく、バッチプレスによるものよりも高い厚さ精度の繊維強化プラスチック長尺シートが得られる。
【００４２】
図３と図４に示すように、ダイス４のスリットは、一対の金属ブロック１９で挟まれたスペーサー１８により設けられることが好ましい。スペーサー１８によりダイス４のクリアランスを調整することができるため、繊維強化プラスチック長尺シート１の求める厚さ毎にダイス４を用意する必要がない。また、ダイス４の組立、分解ができるため、後述する一対のエンドレスベルト１５を用いることが可能となる。
【００４３】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法によれば、補強繊維の繊維配向（または配列）が非一方向性である繊維強化プラスチック長尺シートを得ることができる。ここで、繊維配向が非一方向性であるとは、補強繊維が繊維強化プラスチック長尺シートの長手方向に配向していないことをいう。繊維配向が非一方向性である補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートとしては、炭素短繊維からなる紙や炭素繊維フェルトに熱硬化性樹脂を含浸したものなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法と同様に、熱硬化性樹脂を含む補強繊維を加熱したダイスの中を引き抜くプルトルージョン法がある。該プルトルージョン法では、得られる成形品に張力をかけて引き抜く。したがって、成形品が張力により破壊しないためには成形品の長手方向に補強繊維が配向していることが必要である。
【００４５】
一方、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法では、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを一対のベルトで挟んでスリットを有するダイスに引き込みながら加熱成形する。したがって、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを引き込む際に必要な張力はベルトにかかるため、プルトルージョン法では成形することが困難な、長手方向に補強繊維が配向していない、長手方向の引張りに弱いシートも成形することができる。
【００４６】
一対のベルト３は、補強繊維と熱硬化性樹脂からなるシートと接する面に離型性を有する層を設けたベルトであることが好ましい。離型性を有する層は、熱硬化性樹脂が加熱により硬化する際にベルト３に固着するのを防ぐことができる。離型性を有する層は、フッ素樹脂を含む層であることが好ましい。フッ素樹脂は高い離型性を有するからである。
【００４７】
一対のベルト３は、ダイス４と接する面に潤滑性を有する層を設けたベルトであることが好ましい。補強繊維と熱硬化性樹脂からなるシートをダイス４に設けたスリットに引き込むため大きな張力が必要となる。潤滑性を有する層を設けることでダイスとの摩擦を低減し、必要な張力を低減することができる。
【００４８】
一対のベルト３とダイス４との摩擦を低減するためには、ダイス４のスリットに、一対のベルトと接する面に潤滑性を有する層を設けることもできる。
【００４９】
ダイス４に設けた潤滑性を有する層は、充填材を含むことが好ましい。潤滑性を有する層が充填材を含むことにより、潤滑性を有する層の耐摩耗性が向上するからである。潤滑性を有する層が摩擦により摩耗すると、ダイス４のスリットのクリアランスが変化し、所定の厚さの繊維強化プラスチックシートが得られなくなることがある。
【００５０】
潤滑性を有する層は、フッ素樹脂を含む層であることが好ましい。フッ素樹脂は高い潤滑性を有するからである。具体的には、フッ素樹脂の焼き付けによるコーティングなどが好ましい。
【００５１】
フッ素樹脂とは、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）およびフッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）等の分子内にフッ素原子を含む樹脂のことをいう。
【００５２】
潤滑性を有する層に含む充填材としては、炭素繊維、ガラス繊維、グラファイト、ブロンズおよび二硫化モリブデンなどを用いることができる。
【００５３】
図５に示すように、金属ブロック１９に充填材入りフッ素樹脂シート２１を貼り付け、止め板２０で固定することにより、ダイス４のスリットに一対のベルト３と接する面に潤滑性を有する層を設けることができる。交換可能な充填材入りフッ素樹脂シート２１を用いることにより、フッ素樹脂の焼き付けによるコーティング等よりもメンテナンス性に優れている。
【００５４】
一対のベルト３としては、ガラス繊維織物とフッ素樹脂を含むシートを用いることができる。また、金属シートの両表面をフッ素樹脂で被覆したシートを用いることもできる。両表面に高い離型性と潤滑性を有するフッ素樹脂の層を有しているためである。
【００５５】
一対のベルト３は、図３と図４に示すように、一対のエンドレスベルト１５であることが好ましい。ベルト３をエンドレスとすることにより、任意の長さの繊維強化プラスチック長尺シート１を得ることができる。
【００５６】
一対のエンドレスベルト１５は、ダイス４と接する面の両端に全周に渡って張力伝達部１６を設けられることが好ましい。求める繊維強化プラスチック長尺シート１の幅や厚さによっては、一対のエンドレスベルト１５に大きな張力が必要となることがある。エンドレスベルトへの動力伝達には幾つかの方法が考えられる。
【００５７】
エンドレスベルトを駆動ロールでニップして動力伝達した場合は、該エンドレスベルトに線圧がかかり負荷が局所に集中するため、エンドレスベルトの耐久性が問題となる。また、エンドレスベルトに潤滑性を有する層を設けた場合、エンドレスベルトと駆動ロール間で滑りが生じ十分な動力を伝達できない。
【００５８】
エンドレスベルトを摩擦ロールで駆動させ動力伝達した場合は、該エンドレスベルトに設けた潤滑性を有する層が摩擦ロールにより摩耗する。また、エンドレスベルトに穴加工やピンを取り付けを行い、対応するプーリで動力伝達した場合は、該エンドレスベルトにプーリ部分で局所的に負荷がかかるため、エンドレスベルトの耐久性が問題となる。
【００５９】
一対のエンドレスベルト１５に、ダイス４と接する面の両端に全周に渡って張力伝達部１６を設けることにより、ベルトの全周に渡って張力を分散することができ、エンドレスベルト１５の局所部分に大きな負荷をかけることなく必要な動力を伝達することができる。
【００６０】
一対のエンドレスベルト１５に張力伝達部１６を設けた場合、図４のように、金属ブロック１９に、動力伝達部１６が通過するための溝を設けることが好ましい。
【００６１】
張力伝達部１６としてはアタッチメント付ローラーチェーンのように引張強度が強く、エンドレスベルト１５の全周に渡って固定できるものが好ましい。一対のエンドレスベルトには、駆動部１７から動力伝達部１６を介して動力を伝達することができる。駆動部１７は、張力伝達部１６と対応したもの、前記ローラーチェーンの場合は対応するスプロケットを用いることができる。
【００６２】
本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法によれば、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍである繊維強化プラスチック長尺シートを得ることができる。標準偏差が１．０〜３．５μｍであると、後述するように厚さ精度が高い多孔質炭素長尺シートを得ることができる。
【００６３】
長尺とは、バッチプレスにより得ることが困難な繊維強化プラスチックの長さであることをいい、具体的には、長さが１０ｍ以上であることをいう。また、多孔質炭素シートを連続的に焼成して得ること、および、得られた多孔質炭素シートの川下工程での高次加工性を考慮すると、１００ｍ以上の長さであることが好ましい。また、多孔質炭素シートの長さは、巻径が大きくなりすぎて取り扱いが困難とならないように１，０００ｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
多孔質炭素シートの幅は、１０〜２００ｃｍであることが好ましい。多孔質炭素シートの幅が１０ｃｍより小さいと、後述する固体高分子型燃料電池として必要なサイズのガス拡散体を得ることが困難となる。また、多孔質炭素シートの幅が２００ｃｍより大きいシートを得るためには、後述する焼成時に炉幅の広い連続焼成炉が必要となり、設備が大規模となる。
【００６５】
後述するように、多孔質炭素長尺シートが高い表面平滑性を有するためには、補強繊維は炭素短繊維であることが好ましい。炭素短繊維は繊維長が３〜２０ｍｍとすることが好ましく、さらに炭素繊維の長さを５〜１５ｍｍとすることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されている多孔質炭素長尺シートは、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．０μｍである。
【００６７】
多孔質炭素長尺シートは、繊維強化プラスチック長尺シート１を不活性雰囲気に保たれた加熱炉内を連続的に走行せしめながら昇温し、焼成して熱硬化性樹脂を炭素化した後、ロール状に巻き取ることにより得ることができる。
【００６８】
繊維強化プラスチック長尺シート１は、１０〜１，０００℃／分の範囲内の速度で加熱炉内を連続的に走行させながら、少なくとも１，２００℃の温度まで昇温することが好ましい。昇温速度が１０℃／分未満では、生産性が著しく低下して製造コストが上昇する。逆に、昇温速度が１，０００℃／分を超えると、熱硬化性樹脂が急激に炭素化されるために、樹脂炭化物部分のひび割れや、炭素繊維と樹脂炭化物との結着面での剥離が大量に発生し、得られる多孔質炭素シートの厚さ方向への圧縮による歪みや厚さ方向の比抵抗が増大する。
【００６９】
昇温速度は、加熱炉入口の温度と、加熱炉内の最高温度と、加熱炉入口から導入されるシートが最高温度域まで移動するのに要する時間（移動時間）とから、次式によって求められる。ここで、加熱炉入口とは、雰囲気が大気から不活性雰囲気へと切り替わる加熱炉入口側の部位である。
Ｖ＝（Ｔ２−Ｔ１）／ｔ
ただし、Ｖ ：昇温速度（℃／分）
Ｔ１：加熱炉入口の温度（℃）
Ｔ２：加熱炉内の最高温度（℃）
ｔ ：移動時間
加熱炉はただ１個である必要はなく、２個以上の加熱炉による多段焼成を行うこともできる。２個の加熱炉を用いる場合には、１段目の加熱炉の昇温速度は上式から求め、２段目の加熱炉の昇温速度は、上式におけるＴ１を、前段の加熱炉の最高温度、すなわち１段目の加熱炉の最高温度として求める。３個以上の加熱炉を用いる場合にも同様である。
【００７０】
焼成温度は、１，２００℃以上とすることが好ましいが、１，５００〜３，０００℃の最高焼成温度で焼成することがさらに好ましい態様である。最高焼成温度が１，５００℃以上であると、熱硬化性樹脂の炭素化が進み、得られる基材中における不純物が減少して導電性等の電気的特性がさらに向上するようになる。一方、最高焼成温度が３，０００℃を超えると、運転コストが上昇するばかりでなく、加熱炉の消耗が激しくなってその維持コストが上昇し、生産コストが上昇するようになる。より好ましい最高焼成温度の範囲は１，６００〜２，５００℃であり、さらに好ましい範囲は１，７００〜２，０００℃である。
【００７１】
多孔質炭素長尺シートの厚さは、焼成前の繊維強化プラスチック長尺シートの厚さに大きく依存するため、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍである本発明の繊維強化プラスチック長尺シート１を連続焼成することにより、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．０μｍの多孔質炭素長尺シートを得ることができる。
【００７２】
焼成用の加熱炉としては、いわゆる連続焼成炉を用いることができ、炉内の不活性雰囲気は、炉内に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを流通させることによって得ることができる。
【００７３】
本発明に係る多孔質炭素長尺シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体として好ましく用いることができる。一般的に、固体高分子型燃料電池では、ガスケットを用いて供給ガスのシールをする。しかしながら、ガス拡散体の厚さのばらつきが大きいと、厚さが大きい部分ではシールが不十分となりガス漏れが生じる。また、厚さが小さい部分ではセパレータとガス拡散体との電気的接触を十分に確保できないためオーム損が増大し、電池性能が低下するという問題が生じる。本発明の多孔質炭素長尺シートは、長手方向の厚さの標準偏差が３．０μｍ以下であるため、このような問題が生じない。
【００７４】
固体高分子型燃料電池のガス拡散体として、一般的に炭素繊維織物、炭素繊維フェルトおよび炭素繊維紙が用いられている。炭素短繊維からなる炭素繊維紙は、繊維のほとんどが面内方向を向いて分散しており、厚さ方向への配向はわずかであるため、表面平滑性が高いという効果を有する。
【００７５】
一方、炭素繊維フェルトは、繊維を厚さ方向に交絡させて形態を保持しており、また、炭素繊維織物は織り糸および織り目による凹凸があるため表面平滑性に劣る。
【００７６】
表面平滑性に劣るガス拡散体は、燃料電池を構成する固体高分子膜を貫通し短絡を生じやすい、セパレータとの電気的接触を確保しにくい等の問題を有する。本発明の多孔質炭素長尺シートは、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されているため、表面平滑性に優れ、高い表面平滑性を有する。
【００７７】
炭素短繊維の繊維長は好ましくは３〜２０ｍｍであり、更に炭素繊維の長さを５〜１５ｍｍとすることにより、炭素短繊維を分散させ抄紙して炭素繊維シートを得る際に、炭素短繊維の分散性を向上させ、目付のばらつきを抑制することができる。
【００７８】
本発明の多孔質炭素長尺シートは、厚さ方向への圧縮による歪みが５μｍ以下であることが好ましい。燃料電池では、複数の単セルを積層し圧力をかけてスタックしているため、厚さ方向への圧縮による歪みが５μｍより大きい場合、ガス拡散体の厚さが経時的に減少して、セパレーターとの接触抵抗が増大するという問題が生じる。
【００７９】
本発明の多孔質炭素長尺シートは、厚さ方向の比抵抗が７０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。厚さ方向の比抵抗が７０ｍΩ・ｃｍ以下であると、ガス拡散体でのオーム損が少なくなり、燃料電池の性能が向上する。
【００８０】
常に一定クリアランスに保たれた状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ炭素短繊維を結着させた繊維強化プラスチック長尺シート１を焼成して得られる、本発明の多孔質炭素長尺シートは、樹脂炭化物が炭素短繊維を十分に結着しているため、厚さ方向への圧縮による歪みが小さく、厚さ方向の比抵抗も小さい。
【００８１】
本発明の多孔質炭素長尺シートは、厚さが１００〜２５０μｍであることが好ましい。多孔質炭素長尺シートはロール状にして扱うことができるが、厚さが１００μｍよりも小さいと薄すぎて割れやすく、２５０μｍよりも大きいと厚くて巻きにくいという問題が生じる。多孔質炭素長尺シートの厚さは、製造に用いられる補強繊維および熱硬化性樹脂の目付、ダイス４に設けたスリットのクリアランス等で制御することができる。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ−３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素繊維の目付が約３２ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。
【００８３】
株式会社中越黒鉛工業所製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂、メタノールを１：４：１６の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素繊維紙１００重量部に対してフェノール樹脂が１１０重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００８４】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を、長さ１０ｍ、幅１０ｃｍにトリミングして、一対のベルト２としての両表面をＰＴＦＥによりフッ素コーティングした一対のステンレスベルトで挟んだ状態で、２３０℃の温度に加熱したスリットを有するダイス４に０．６ｍ／分の速度で連続的に引き込みながら加熱成形することにより、長さ１０ｍ、幅１０ｃｍの繊維強化プラスチック長尺シート１を得た。
【００８５】
使用したステンレスベルトの厚さは２００μｍ、幅は１５ｃｍ、長さは１２ｍであり、該ステンレスベルトにコーティングしたフッ素樹脂の層は２０μｍである。また、ダイス４に設けたスリットの幅は２０ｃｍ、クリアランスは６２０μｍであり、ダイス４の幅は３０ｃｍであり、長さは１８ｃｍである。
【００８６】
得られた繊維強化プラスチック長尺シート１を、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。得られた繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（実施例２）
一対のベルト２として、中興化成工業株式会社製フッ素コーティング・ガラスクロス チューコーフロー（登録商標）ベルトＢＧＦ−５００−６（厚さ１２５μｍ）を用い、ダイス４に設けたスリットのクリアランスを３９０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートを得た。得られた繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（実施例３）
スリットを有するダイス４として、ステンレス製の金属ブロック１９で、ステンレスシートのスペーサー１８を挟んだものを用い、一対のベルト３として両表面をＰＴＦＥによりフッ素コーティングした一対のステンレス製エンドレスベルト１５を用い、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を長さ１００ｍ、幅３０ｃｍにトリミングしたこと以外は、実施例１と同様にして、長さ１００ｍ、幅３０ｃｍの繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートを得た。
【００９１】
エンドレスベルト１５は、幅４０ｃｍ、長さ２ｍであり、ダイス４と接すると接する面（エンドレスベルト１５の内側面）の両端に全周に渡って動力伝達部１６としてアタッチメント付きローラーチェーンを取り付けた。エンドレスベルト１５には、駆動部１７としての直径３０ｃｍのスプロケットから、ローラーチェーンを介して動力を伝達した。 また、金属ブロック１８は、大きさがそれぞれ縦１８ｃｍ、横５０ｃｍ、高さ５ｃｍであり、スリット側の面の長辺をＲ加工し、スリット側の表面を鏡面加工したものであり、上記エンドレスベルト１５に取り付けたローラーチェーンが通過するための溝を設けたものを用いた。ステンレスシートのスペーサー１８は、縦１８ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ６２０μｍであった。得られた繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を、表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
（実施例４）
一対のエンドレスベルト１５のＰＴＦＥによるフッ素コーティングを、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２と接する面（エンドレスベルト１５の外側面）のみに施し、ステンレスシートのスペーサー１８の厚さを１１４０μｍとし、ステンレス製の金属ブロック１９のスリット側の表面から側面にかけて、充填材入りフッ素樹脂シート２１としてニチアス株式会社製充てん材入り“ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープＴ／＃９００１−Ｇ１５（厚さ１５０μｍ、充填材はガラスファイバー１５％）を貼り付けて止め金２０で固定したこと以外は、実施例１と同様にして、長さ１００ｍ、幅３０ｃｍの繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートを得た。得られた繊維強化プラスチック長尺シート１および多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を、表４に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
（比較例１）
以下の方法で、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を成形し、（間欠プレス装置により製造された）繊維強化プラスチック長尺シート１４を得たこと以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック長尺シート１４および多孔質炭素長尺シートを得た。
【００９６】
株式会社カワジリ社製１００ｔプレス９に、フッ素系離型剤により離型処理を施した上面盤１０および下面盤１１（ともに面盤サイズは縦１２０ｃｍ、横１２０ｃｍ）が互いに平行となるようセットし、面盤温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。この際、面盤の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰ＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、得られた繊維強化プラスチック長尺シート１４をロール状に巻き取った。得られた繊維強化プラスチック長尺シート１４および多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
【００９８】
（比較例２）
以下の方法で、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２を成形し、繊維強化プラスチックシートを得て焼成したこと以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチックシートおよび多孔質炭素シートを得た。
【００９９】
株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに、フッ素系離型剤により離型処理を施した上面盤および下面盤（ともに面盤サイズは縦１２０ｃｍ、横１２０ｃｍ）が互いに平行となるようセットし、面盤温度１７０℃、面圧０．６ＭＰａで、長さ１ｍ、幅１０ｃｍにトリミングした補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシート２をバッチプレスで６分間加熱加圧した。上記成形を１０回繰り返し、長さ１ｍ、幅１０ｃｍの繊維強化プラスチックシート１０枚を得た。得られた繊維強化プラスチックシートは長さが不十分で、そのままでは連続焼成が困難であったため、上述の炭素繊維“トレカ”（登録商標）のフィラメントに結び付け、炭素繊維のフィラメントを一定速度で巻き取ることにより加熱炉内を連続的に走行させた。得られた繊維強化プラスチックシートおよび多孔質炭素長尺シートの諸元および評価結果を表６に示す。
【０１００】
なお、得られた繊維強化プラスチックシートおよび多孔質炭素シートは長さ１ｍ、幅１０ｃｍの枚葉状であるため、１０枚のシートを並べて長さ１０ｍ、幅１０ｃｍの長尺シートであるとみなし、上述した方法と同様にして長手方向の厚さの標準偏差を求めた。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
以上の実施例および比較例について、繊維強化プラスチックシートおよび多孔質炭素シート多孔質炭素基材の諸元および評価結果のうち主要なものを表７にまとめる。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
上記実施例１および実施例２の繊維強化プラスチック長尺シート１は、長手方向の厚さの標準偏差が２．５および２．４μｍと小さい。また、繊維強化プラスチック長尺シート１を焼成した多孔質炭素長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差も、２．４および２．２μｍと小さい。さらに、厚さ方向への圧縮による歪みは、ともに４μｍと小さく、厚さ方向の比抵抗も、それぞれ５７および６０ｍΩ・ｃｍと小さい。
【０１０５】
これは、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを常に一定クリアランスに保たれた状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ炭素繊維を結着させたためである。
【０１０６】
また、実施例３および実施例４の繊維強化プラスチック長尺シート１の長さは、一対のベルト３が一対のエンドレスベルト１５であるため、実施例１および実施例２の１０ｍよりも長尺な１００ｍである。
【０１０７】
一方、比較例１は、繊維強化プラスチック長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差が４．４μｍであり、多孔質炭素長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差が４．１μｍと厚さ精度が不十分である。これは、間欠プレスにおいて、プレス面盤が開いて成形品を搬送をしている間は、加圧されない状態で樹脂の硬化が進むためである。
【０１０８】
また、比較例２は、長尺の繊維強化プラスチックシートを得られておらず、また、面盤のサイズも縦１２０ｃｍ、横１２０ｃｍと大きく、プレス面盤の平行を維持することが困難なため、繊維強化プラスチック長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差が４．３μｍであり、多孔質炭素長尺シートの長手方向の厚さの標準偏差が４．０μｍと厚さ精度が不十分である。
【０１０９】
以上のように、本発明の強化繊維プラスチック長尺シートの製造方法によれば、厚さ精度の高い長尺の繊維強化プラスチックシートを提供することができる。また、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートを連続焼成することにより、厚さ精度の高い多孔質炭素長尺シートを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明に係る強化繊維プラスチック長尺シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体を製造する中間体に限らず、断熱・防音材、不燃建材、電磁波シールド材などにも応用することができるが、その応用範囲が、これに限られるものではない。
【０１１１】
本発明に係る多孔質炭素長尺シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体に限らず、ダイレクトメタノール型燃料電池等の各種電池の電極基材や脱水機用電極などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の一形態を説明するための概略縦断面図（図２の右端の図の部分拡大図）である。
【図２】図２は、従来技術および本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の一形態を示す概略縦断面図、および、繊維強化プラスチック長尺シートが受ける温度と圧力履歴の概略図である。
【図３】図３は、本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の他の一形態を説明するための概略断面図である。
【図４】図４は、図３のＡ−Ａ’面の部分断面図である。
【図５】図５は、本発明で用いられる金属ブロックの一形態を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１：繊維強化プラスチック長尺シート
２：（補強繊維と熱硬化性樹脂を含む）シート
３：一対のベルト
４：ダイス
５：ダブルベルトプレス装置
６：（ダブルベルトプレス装置における）一対のエンドレスベルト
７：予熱ゾーン
８：ロールプレス
９：間欠プレス装置
１０：上面盤
１１：下面盤
１２：本発明の繊維強化プラスチック長尺シートの製造工程の一形態を説明するための装置
１３：（ダブルベルトプレスにより製造された）繊維強化プラスチック長尺シート
１４：（間欠プレス装置により製造された）繊維強化プラスチック長尺シート
１５：一対のエンドレスベルト
１６：張力伝達部
１７：駆動部
１８：スペーサー
１９：金属ブロック
２０：止め板
２１：充填材入りフッ素樹脂シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形することを特徴とする繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項２】
ダイスのスリットが一対の金属ブロックで挟まれたスペーサーにより設けられている請求項１記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項３】
補強繊維の繊維配向が非一方向性である請求項１または２記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項４】
一対のベルトが補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートと接する面に離型性を有する層を設けてなるベルトである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項５】
一対のベルトがダイスと接する面に潤滑性を有する層を設けたベルトである請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項６】
ダイスのスリットが一対のベルトと接する面に潤滑性を有する層を設けてなるスリットである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項７】
潤滑性を有する層が充填材を含む請求項５または６記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項８】
離型性を有する層がフッ素樹脂を含む層である請求項４記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項９】
潤滑性を有する層がフッ素樹脂を含む層である請求項５〜７のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１０】
一対のベルトがガラス繊維織物とフッ素樹脂を含むシートである請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１１】
一対のベルトが金属シートの両表面をフッ素樹脂で被覆したシートである請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１２】
一対のベルトがエンドレスベルトである請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１３】
エンドレスベルトのダイスと接する面の両端に全周に渡って張力伝達部が設けられてなる請求項１２記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１４】
補強繊維が炭素短繊維である請求項１〜１３のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１５】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍであることを特徴とする繊維強化プラスチック長尺シート。
【請求項１６】
補強繊維が炭素短繊維である請求項１５記載の繊維強化プラスチック長尺シート。
【請求項１７】
炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されている多孔質炭素シートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．０μｍであることを特徴とする多孔質炭素長尺シート。
【請求項１８】
厚さ方向への圧縮による歪みが５μm以下である請求項１７記載の多孔質炭素長尺シート。
【請求項１９】
厚さ方向の比抵抗が７０mΩ・ｃｍ以下である請求項１７または１８記載の多孔質炭素長尺シート。
【請求項２０】
厚さが１００〜２５０μｍである請求項１６〜１９のいずれかに記載の多孔質炭素長尺シート。
【請求項１】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形することを特徴とする繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項２】
ダイスのスリットが一対の金属ブロックで挟まれたスペーサーにより設けられている請求項１記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項３】
補強繊維の繊維配向が非一方向性である請求項１または２記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項４】
一対のベルトが補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートと接する面に離型性を有する層を設けてなるベルトである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項５】
一対のベルトがダイスと接する面に潤滑性を有する層を設けたベルトである請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項６】
ダイスのスリットが一対のベルトと接する面に潤滑性を有する層を設けてなるスリットである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項７】
潤滑性を有する層が充填材を含む請求項５または６記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項８】
離型性を有する層がフッ素樹脂を含む層である請求項４記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項９】
潤滑性を有する層がフッ素樹脂を含む層である請求項５〜７のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１０】
一対のベルトがガラス繊維織物とフッ素樹脂を含むシートである請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１１】
一対のベルトが金属シートの両表面をフッ素樹脂で被覆したシートである請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１２】
一対のベルトがエンドレスベルトである請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１３】
エンドレスベルトのダイスと接する面の両端に全周に渡って張力伝達部が設けられてなる請求項１２記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１４】
補強繊維が炭素短繊維である請求項１〜１３のいずれかに記載の繊維強化プラスチック長尺シートの製造方法。
【請求項１５】
補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．５μｍであることを特徴とする繊維強化プラスチック長尺シート。
【請求項１６】
補強繊維が炭素短繊維である請求項１５記載の繊維強化プラスチック長尺シート。
【請求項１７】
炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されている多孔質炭素シートであって、長手方向の厚さの標準偏差が１．０〜３．０μｍであることを特徴とする多孔質炭素長尺シート。
【請求項１８】
厚さ方向への圧縮による歪みが５μm以下である請求項１７記載の多孔質炭素長尺シート。
【請求項１９】
厚さ方向の比抵抗が７０mΩ・ｃｍ以下である請求項１７または１８記載の多孔質炭素長尺シート。
【請求項２０】
厚さが１００〜２５０μｍである請求項１６〜１９のいずれかに記載の多孔質炭素長尺シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２６４３２９（Ｐ２００６−２６４３２９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４９８６４（Ｐ２００６−４９８６４）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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