繊維強化樹脂複合材料の製造方法
【課題】製造が効率的であるとともに、表面に焦げなどができず、表面品位に優れ、高強度かつ衝撃吸収性に優れる、繊維強化樹脂複合材料の製造方法を提供する。
【解決手段】補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させて一体化させる際の加熱手段として、高周波誘導加熱装置を用いることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【解決手段】補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させて一体化させる際の加熱手段として、高周波誘導加熱装置を用いることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化樹脂複合材料の製造方法に関し、特に車輌部品や構造材、家電製品のハウジング、カバン、防護材、スポーツ用品、家具、楽器、家庭用品等に好適に用いられる複合材料であって、対象物に衝撃力が加わった際にその衝撃エネルギーを吸収し、また、対象物の破壊が伴った場合にも材料の飛散防止を最小限に抑えることができる繊維強化樹脂複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂からなるプラスチック系複合材料は、金属系複合材料やセラミックス系複合材料に比べ、軽量で、多種多様な材料があり、進展も目覚しい材料である。成形品等として、電気および電子機器の部材、精密機械の部材、建築資材、自動車用部材、家電製品、家庭用品、スポーツ用品、医療器具、航空機および宇宙用機器部材等に利用されている。
【０００３】
プラスチック系複合材料の強化繊維としては、高強度、高弾性率で耐熱性に優れる点より、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維や、アラミド繊維等の有機繊維が主に使用されている。有機繊維は比重も小さく軽量であり、特にパラ系アラミド繊維は合成繊維の中では高強度と高弾性という機械的特性のほかに、耐熱性、寸法安定性、耐化学薬品性などの特性も有しているため、プラスチック系複合材料の強化繊維として利用されている。
【０００４】
一方、マトリックス樹脂は、高強度、高弾性率、破断時の伸びなどの特性が優れていること、力学的、環境的な耐久性にも優れていること、強化繊維との親和性がよく、成形性が優れていることなどが求められる。マトリックス樹脂には、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂など熱硬化性樹脂が広く使用されており、成形性や強化繊維との接着性がよく、機械的特性や耐熱性、耐薬品性等が優れている。しかしながら、熱硬化性樹脂で特に問題なのは、樹脂の硬化寿命のため、使用し作業できる時間に制限があり、硬化反応を伴うため成形時間が長く、熱可塑性樹脂とは異なり再び溶融化して加工することができないという点である。従って、熱硬化性樹脂に比べて成形性も良好で耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂を利用し、疲労性や耐熱性、耐薬品性などにも優れ、使用済み後に再溶融化可能な、熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性樹脂系複合材料が実用化されてきている。
【０００５】
熱可塑性樹脂系複合材料の製造は、熱硬化性樹脂のような硬化反応を伴うことがなく、加熱・溶融、加圧・圧縮して賦形、冷却というステップで完了する。熱可塑性樹脂を用いた複合材料の製造方法としては、樹脂と繊維を溶融混練する方法（混練法）、樹脂を加熱溶融して繊維に含浸させる方法（溶融含浸法）、樹脂をパウダー化して流動床法や懸濁法によって繊維に塗布・融着させる方法（パウダー法）、樹脂を溶液化して繊維に含浸させた後に溶媒を除去する方法（溶液含浸法）等が知られている。
【０００６】
また、成形法としては、プレス機を使用して成形、冷却固化するスタンピング成形が主流であるが、その他の方法として真空成形、オートクレーブ成形、ダイヤフラム成形等が知られている。連続成形法としては、プリプレグシートを加熱して溶融させながらマンドレルに巻き付け、融着させ冷却するプリプレグシートワインディング法、引き抜き法等が知られている。
【０００７】
例えば、特開平６−２５６５３４号公報には、強化繊維とポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと記す）の複合材料を得るにあたり、複数枚のガラス繊維平織りクロスを異方向に積層し、さらにＰＰＳフィルムを積層した材料を、熱プレス成形機で加熱加圧し、溶融状態のＰＰＳを強化繊維に含浸せしめた後、成形の冷却過程で急速冷却して非晶性ＰＰＳをマトリックスとする複合材料を形成し、次いで、該複合材料をＰＰＳの結晶化温度以上で熱処理することにより、複合材料を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００８】
特開昭６２−１３５５６５号公報には、強化繊維とポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫと記す）樹脂の複合材料を得るにあたり、ボビンに巻いたアラミド繊維を連続的にポリエーテルスルホン樹脂の溶剤溶液中を通過させ、乾燥後、繊維束をマンドレルから切り離して一方向に引きそろえたシートとし、これをＰＥＥＫフィルムと交互に積層して積層物を熱プレスすることにより、複合材料を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００９】
また、特開平７−２３８１７４号公報には、強化繊維と熱可塑性樹脂の複合材料を得るにあたり、パラアラミドフィラメント及びビス（パラ−アミノ−シクロヘキシル）メタンをベースとする熱可塑性非晶質ポリアミドコポリマーからなる一方向引き揃えトウ材料を積層したものを熱プレスする際に、該積層品の間にアラミド繊維スパンレース不織布などの多孔質材料を挿入することで、圧縮による一方向強化繊維の移動及び繊維ずれを少なくして繊維整列度を高め、複合材料の横方向及び縦方向の強度及び弾性率を改良する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平６−２５６５３４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３５５６５号公報
【特許文献３】特開平７−２３８１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、溶融混練法では短繊維を少量しか練り込むことができないため、高強度の熱可塑性樹脂系複合材料を得ることができない。パウダー法では熱可塑性樹脂を均一に含浸させることができない。また、上記のような熱プレスを用いた溶融含浸法で熱可塑性樹脂系複合材料を製造した場合は、溶融樹脂が強化繊維の中に入り込み難いためにボイドを含み易く、ボイドを無くすために長時間熱プレスを施した場合は、樹脂及び強化繊維が熱劣化し、複合材料の強度等が低下する問題点がある。一方、熱プレスを使用せずに赤外線ヒーターで外部から加熱、溶融させる方法もあるが、材料表面が焦げてしまう欠点がある。
【００１１】
さらに、一度フィルム等にした樹脂薄膜と繊維布帛を重ね合わせ、熱融着により複合化する製造方法では、樹脂薄膜にしわがよる等の不具合が生じる場合があるため、品質が不安定になるおそれもある。
【００１２】
本発明は、製造が効率的であるとともに、表面に焦げなどができず、表面品位に優れ、高強度かつ衝撃吸収性に優れる、繊維強化樹脂複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、熱可塑性樹脂系複合材料の製造方法について鋭意検討を行った。外部加熱手段として遠赤外線ヒーターを用いた場合は表面に焦げができるが、加熱エネルギー源として高周波を使用することにより、表面に焦げができず、しかも、短時間で材料内部から均一に加熱できることを知見した。さらに、熱可塑性樹脂を融点以上分解点を１０℃超える温度以下の温度で薄膜状に溶融押出して溶融薄膜を製造し、そのようにして製造された溶融状態の薄膜を補強用繊維布帛に積層して多層積層体を製造する方法を用いれば、繊維布帛に熱可塑性樹脂が均一に含浸されるため、樹脂薄膜と繊維布帛を重ね合わせ、熱プレスする方式に比べて加工速度が向上し、効率的な製造が可能となるため、工業的な製造にとっては好適であることも知見した。そして、製造された熱可塑性樹脂系複合材料をスタンパブルシート等として利用すれば、簡単に成形加工することができ、高強度かつ衝撃吸収性に優れる成形品となり得ることを知見した。本発明者等は、さらに検討を重ね、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させて一体化させる際の加熱手段として、高周波誘導加熱装置を用いることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（２）補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させた後、プレス成形にて賦形することを特徴とする前記（１）に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（３）補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させながら熱プレスした後、冷プレスにて賦形することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（４）繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に含浸される樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（５）補強用繊維が、ペーパー、繊維束、トウシート、織物、編物、不織布、網状物およびハニカム状物から選ばれる１種以上の布帛であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（６）補強用繊維が、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、高強度ポリエチレン繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維およびポリビニルアルコール系繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（７）熱可塑性樹脂が、薄膜、フィルム、ペーパー、不織布または織編物から選ばれる１種類以上のシート状物であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（８）熱可塑性樹脂を融点以上分解点を１０℃超える温度以下の温度で薄膜状に溶融押出して製造した溶融状態の薄膜を補強用繊維布帛に積層した多層積層体を、高周波誘導加熱装置を用いて加熱して熱可塑性樹脂を溶融せしめ、溶融した樹脂を補強用繊維布帛に含浸させることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（９）補強用繊維布帛の目付が５０〜５００ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（５）または（８）に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（１０）熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリケトンまたはアイオノマーであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の方法により製造された繊維強化樹脂複合材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法によれば、短時間で材料内部から均一に加熱することができるため、加工速度を上げることができるとともに、加工時にしわが生じる等の不都合が生じないため、不良品が生じ難い。
【００１６】
さらに、本発明の製造方法によって製造された繊維強化樹脂複合材料は、熱可塑性樹脂が短時間に繊維布帛の奥深くまで含浸されるため、表面が焦げることがなく、表面品位に優れている。また、加工が短時間で終了するため、繊維布帛が本来有している特性を損なうことがないため、引張り特性および衝撃吸収性に優れるという利点を有する。
【００１７】
本発明の製造方法によって製造された繊維強化樹脂複合材料は、成形性に優れているため、従来のスタンパブルシートと同様に、型に入れて熱圧成形することにより、種々の形状に成形（賦形）することができる。成形した成形品を自動車ボディ等に適用することにより、衝撃によるエネルギーを吸収し、また突き抜け等を防止することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の繊維強化樹脂複合材料の製造方法は、補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させて一体化させる際の加熱手段として、高周波誘導加熱装置を用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明で使用される補強用繊維あるいは繊維布帛を構成する繊維素材としては、高強度繊維が好ましい。高強度繊維としては、引張強度が約１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは約１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、破断伸度が約１５％以下の繊維も、高強度繊維として好ましい。具体的に、高強度繊維としては、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、高強度ポリエチレン繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維およびポリビニルアルコール系繊維等が挙げられる。本発明に係る補強用繊維あるいは繊維布帛を構成する繊維は、上記繊維を単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００２０】
上記高強度繊維は、公知またはそれに準ずる方法で製造できる。また、市販の繊維を使用することもできる。例えば、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（デュポン社製「ノーメックス」）、パラ系アラミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製「ケブラー」）もしくはコポリパラフェニレン−３，４'−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製「テクノーラ」）、ポリエチレン繊維としては、東洋紡績株式会社製「ダイニーマ」、全芳香族ポリエステル繊維としては、クラレ株式会社製「ベクトラン」、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維としては、東洋紡績株式会社製「ザイロン」、または、ポリビニルアルコール系繊維としては、クラレ株式会社製「クラロンＫ−ＩＩ」等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される補強用繊維となる繊維布帛は、上記した繊維素材を用いてシート状の布帛としたものであればいずれでもよく、例えば、ペーパー；繊維束；繊維を１方向に配列させたいわゆるトウシート；繊維糸状を１方向又は２方向に配列させた１方向性織物や２方向性織物、３軸もしくは４軸織物、平織布などの織物；編物；不織布；網状物またはハニカム状物が挙げられる。繊維布帛の目付は、用途によって適宜決定されるが、約５０〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ２の範囲である。目付が大きすぎると、溶融した熱可塑性樹脂を短時間で含浸させることが困難となるため、加熱によって繊維が有する高強度特性が損なわれるおそれがある。一方、目付が小さすぎると、得られる複合材料の衝撃吸収性が不十分になるおそれがある。
【００２２】
本発明で使用されるマトリックスとなる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂いずれでも良く、異なるマトリックス樹脂を含浸した複合材料を積層して使用することも可能である。一般的に熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いた場合には剛性の高い複合材料が得られ、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた場合には耐衝撃性能に優れたものとすることが可能となり、使用目的により、適宜組合せを選定することが可能である。好ましくは、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した複合材料を１層以上含むことが良い。
【００２３】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂等のポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素（Ｆ）樹脂；液晶ポリエステル樹脂等の液晶ポリマー樹脂；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー；又はこれらの共重合体樹脂や変性樹脂；アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中から、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
上記のアイオノマー樹脂としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂のカルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなるエチレン系アイオノマー樹脂が挙げられる。カルボキシル基の１０モル％以上、好ましくは１０〜９０モル％を金属イオンで中和したものが使用される。金属イオンとしては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属のような多価金属イオンを挙げることができる。
【００２５】
上述した熱可塑性樹脂のなかでも、耐衝撃性および加工性に優れている、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリケトンまたはアイオノマー樹脂が好ましい。本発明で使用される熱可塑性樹脂は、シート状物のように、繊維布帛と重ね合わせることが容易なものであればいずれでもよく、例えば、薄膜、フィルム、ペーパー、不織布または織編物が挙げられる。これらのシート状物の目付は、用途によって適宜決定され、得られる複合材料の繊維体積比率から適宜選定することが可能である。
【００２６】
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない程度で、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ワックス類、着色剤または結晶化促進剤等の添加剤を含有していてもよい。上記添加剤は、単独で用いても、複数の組合せで用いてもよい。
【００２７】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料において、熱可塑性樹脂のシート状物として薄膜を使用する場合は、公知の方法で作製したものを使用することができる。なかでも、熱可塑性樹脂を融点以上分解点を１０℃超える温度以下の温度で薄膜状に溶融押出した溶融状態の薄膜を補強用繊維布帛に積層して多層積層体を製造することが好ましい。このように積層体を製造することで、加工速度を上げることができ、連続生産が可能になるとともに、加工時にしわが生じる等の不都合が生じないため、不良品が生じ難い。熱可塑性樹脂は、通常が、融点以上分解点以下に加熱されるが、本発明の「分解点以下」は厳密であることを要しない。本明細書では、融点から分解点を約１０℃程度超える温度に至る範囲の温度を、単に「融点以上分解点以下」と略称する。かかる方法で積層体を製造する場合の加工速度は、約１０〜４００ｍ／分であることが好ましく、より好ましくは、約３０〜２００ｍ／分である。
【００２８】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法において、熱可塑性樹脂シート状物と繊維布帛を積層する前に、繊維布帛および熱可塑性樹脂シート状物に対して前処理を予め施してもよい。前処理は、繊維布帛および／または熱可塑性樹脂シート状物の全体に対して行ってもよいし、一部、好ましくは両者の積層面に対して行ってもよい。
【００２９】
かかる前処理としては、繊維布帛を予め加熱することが好適な処理として挙げられる。このように繊維布帛の予備加熱を行うことで、繊維布帛と熱可塑性樹脂シート状物、特に溶融薄膜との積層時に両者間の温度差が小さくなり、高周波加熱処理時に積層体にしわが生じ難くなり、不良品の発生を抑えることができる。ここで、予備加熱温度は、繊維布帛の種類などに応じて適宜決定することができるが、約３０〜５００℃程度、好ましくは約３０〜３００℃程度であることが好ましい。
【００３０】
予備加熱は、公知の手段を使用してよく、例えばコロナ放電処理、温風加熱、ヒーター、ホットロールによる加熱等が挙げられる。これらの手段は、単独で用いてもよいし、２以上の手段を組み合せてもよい。なかでも、コロナ放電処理を用いるのが好ましい。コロナ放電処理は、例えば公知のコロナ放電処理機を用い、発生させたコロナ雰囲気の下に繊維布帛を通過させることにより行われる。ここで、コロナ放電処理の雰囲気は大気下であってもよいし、不活性ガス（例えば窒素）等で調整された雰囲気下であってもよい。コロナ放電処理は、約３〜１３ｋＷ程度、より好ましくは約４．５〜８．５ｋＷ程度の条件で行うことが好ましい。
【００３１】
また、上述の前処理として、電子照射処理、紫外線照射処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処理なども挙げられる。このような処理により、繊維布帛の熱可塑性樹脂シート状物との積層面に一定以上の活性化点を生成し、熱可塑性樹脂シート状物との強固な接着が可能になる。なお、コロナ処理には、加熱作用とともに、前記のような作用も有する。
【００３２】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法において、熱可塑性樹脂シート状物と繊維布帛との多層積層体を製造する方法としては、繊維布帛の片面または両面に熱可塑性樹脂シート状物を接着する方法でもよく、単に両者を重ね合せる方法でもよい。かかる方法において、熱可塑性樹脂シート状物および繊維布帛の積層枚数は、１層でもよいし、２層以上でもよい。また、積層順序も特に限定されないが、熱可塑性樹脂シート状物が多層積層体の中に均等に配置されていることが好ましい。一方、溶融した樹脂薄膜を繊維布帛に積層する場合は、公知の押出しサンドラミネート法（またはサンドイッチ押出しラミネート法）に従って、容易に行うことができる。
【００３３】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法においては、複合材料に占める繊維布帛の割合を、３０〜７０体積％とするのが好ましい。これより少ないと引張り特性および衝撃吸収性が不十分となり、これより多いと樹脂を均一に含浸させることが難しくなる。
【００３４】
本発明では、熱可塑性樹脂シート状物と補強用繊維布帛との多層積層体を、高周波誘導加熱装置を用いて加熱し、前記熱可塑性樹脂を溶融せしめ、溶融した樹脂を熱プレスにより補強用繊維布帛に含浸させた後、冷プレスで樹脂を冷却して熱可塑性樹脂系複合材料を製造する。高周波加熱と圧縮を同時に実施することにより、樹脂が繊維布帛内部まで均一に含浸されやすくなる。樹脂の冷プレスによる冷却と賦形は、同時に実施するのが工程の簡素化の点より好ましいが、冷プレスを行って得た複合材料を賦形してもよい。本発明では、高周波誘導加熱装置を用いて、繊維布帛の分子運動を活発化し、発熱させ、加熱することで、溶融した熱可塑性樹脂が繊維布帛の内部まで均一に含浸されるようになる。そのため、均一な特性の複合材料が得られる。高周波の周波数としては、３００ｋＨｚ〜３ＧＨｚの範囲が好ましい。さらに好ましくは、３〜３００ＭＨｚの範囲が良い。
【００３５】
高周波加熱成形において、繊維布帛への熱可塑性樹脂の含浸温度は、使用する熱可塑性樹脂が軟化溶融する温度以上とする必要があり、該樹脂の素材によっても異なるが、一般にＴｇ＋５０℃以上の温度から熱分解温度−２０℃の温度範囲が好ましい。特に、高周波加熱時の熱プレスにおいて、複合材料の内部温度は熱可塑性樹脂の融点〜融点＋３０℃の範囲内であることが好ましい。また、プレス盤の温度は、複合材料内部の加熱温度よりも低めの熱可塑性樹脂の融点〜融点＋１０℃の範囲内であることが好ましい。プレス盤の温度を複合材料の内部温度よりも低くすることで、高温となったマトリックス樹脂が流動して複合材料表面にて流れ極薄の膜を形成するのを防止することができるため、表面品位が向上する。
【００３６】
また、成形時（熱プレスおよび冷プレス）のプレス圧力は、特に限定するものではないが、成形時加熱された樹脂の収縮等により得られる複合材料に皺等の発生を防ぐため、０．５ＭＰａ以上とすることが好ましい。加熱および加圧成形は大気下であってもよいし、真空下であってもよいが、真空下では気泡が残存しにくい利点がある。また、高周波加熱時の熱プレスは１回でも２回以上でも構わないが、１回プレスした後、除圧して再度プレスを行い複合材料内部の空気や水蒸気を除去することにより、次工程の成形加工の際に、表面品位に優れた綺麗な成形品を得ることができる。
【００３７】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法によれば、例えば、熱可塑性樹脂シート状物と繊維布帛の重ね合わせを、材質および／または構成が重ね合わせ方向において面対称となるように行い、加熱、加圧成形を平板プレスにより実施すれば、本発明の繊維強化樹脂複合材料を平板状のシートとして得ることができる。
【００３８】
このような平板状シートをそのまま円筒にしたものは、比較的薄肉のシートからなる円筒であるため、それ自身では高い機械的強度はないが、直径の異なる大小のシート円筒を作製し、大径円筒の中にそれより若干小径の円筒を同心的に設置し、両円筒の間隙に軽量な発泡性樹脂等を注入して成形することにより、軽量で剛性の高い肉厚円筒を得ることができる。
【００３９】
また、熱可塑性樹脂シート状物と繊維布帛の重ね合わせを、材質および／または構成が重ね合わせ方向において面対称とならないように行い、加熱、加圧成形を平板プレスにより実施すれば、本発明の熱可塑性樹脂系複合材料を自発的に湾曲した湾曲シートとして得ることもできる。湾曲シートは、カバー類として利用される。
【００４０】
また、湾曲したシートは、それらを接合して容易に薄肉円筒とすることができる。さらに、大小の外殻・内殻としてその間隙に芯材を注入したサンドイッチ構造の円筒湾曲シートを重ね合わせ、肉厚構造の円筒とすることもできる。これらの円筒は、椅子およびテーブルの足等の家具類の部材として、ドラムシェル、タンバリン枠等の楽器部品として、植木鉢等のインテリア商品等として利用される。
【００４１】
また、平板状のシートを、従来のスタンパブルシートと同様に型に入れ、プレス成形機等を用いて熱圧成形することにより、種々の形状に成形（賦形）することができる。例えば、車輌部品や構造材、家電製品のハウジング、カバン、防護材、スポーツ用品、家具、楽器、家庭用品等として使用される各種の成形品とすることが可能である。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
繊度３３００Ｄｔｅｘの東レ・デュポン株式会社製「ケブラー」２９を用い、織密度経／緯共に３．５本／ｃｍで製織した平織物の両面から、目付７４ｇ／ｍ２のナイロン１２製の樹脂シートでサンドイッチしたものを７層を１セットとし、５セットを各１セットの層間と最外層に離型シートを挟んで積層したものを上下熱盤温度２００℃のプレス機にて圧力１０ＭＰａで圧縮しながら、高周波誘導加熱装置で１３ＭＨｚ、５Ａを発振して積層体の中心付近の温度が２００℃になるまで加熱し、高周波誘導加熱装置の発振を止めて５分間保持し、次いで冷プレスで各１セットの厚さが２ｍｍになるようにプレスして成形し、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同じ織物を用い、アイオノマー樹脂（三井化学株式会社製ケミパールＳ１０１）を含浸・乾燥し、樹脂付着量１４０ｇ／ｍ２のスタンパブルシートを得た。該シート７層を１セットとし、５セットを各１セットの層間と最外層に離型シートを挟んで積層したものを上下熱盤温度２００℃のプレス機にて圧力１０ＭＰａで圧縮しながら、高周波誘導加熱装置で１３ＭＨｚ、５Ａで発振して積層体の中心付近の温度が１００℃になるまで加熱し、高周波誘導加熱装置の発振を止めて１分間保持し、次いで冷プレスで各１セットの厚さが２ｍｍになるようにプレスして成形し、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同じ織物、樹脂シートを用いて、該織物を該樹脂シートでサンドイッチしたものを７層積層し最外層を離型シートで挟んで、厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだ上下熱盤温度２００℃のプレス機で２０分間プレスし、次いで熱盤温度を１００℃まで冷却して、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４６】
（比較例２）
実施例２と同じスタンパブルシートを７層積層し最外層を離型シートを挟んで、厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだ上下熱盤温度１００℃のプレス機で１５分間プレスし、次いで熱盤温度を５０℃まで冷却して、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４７】
（実施例３）
繊度３３００Ｄｔｅｘの東レ・デュポン株式会社製「ケブラー」２９を用い、織密度経／緯共に３．５本／ｃｍで製織した平織物の両面から、目付７４ｇ／ｍ２のナイロン１２製の樹脂シートでサンドイッチしたものを７層を１セットとし、５セットを各１セットの層間と最外層に離型シートを挟んで積層し、高周波誘導加熱装置で１３ＭＨｚ、５Ａを発振して積層体の中心付近の温度が２００℃になるまで加熱し、高周波誘導加熱装置の発振を止めて５分間保持しながら、厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだ上下熱盤温度１８０℃のプレス機にて圧力１０ＭＰａで圧縮した。次いで冷プレスで各１セットの厚さが２ｍｍになるようにプレスして成形し、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４８】
（実施例４）
実施例３において、厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだ上下熱盤温度１８０℃のプレス機にて圧力１０ＭＰａで圧縮した後、一旦除圧して複合材料内部の空気と水蒸気を除去し、再度、同様の条件で熱プレスした。次いで冷プレスで各１セットの厚さが２ｍｍになるようにプレスして成形し、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４９】
（耐衝撃性試験）
落錘衝撃試験（試験装置ＩＮＳＴＯＲＯＮ Ｄｙｎａｔｕｐ ９２５０ＨＶ）を用い、サンプルの耐衝撃性を試験した。試験条件は、Φ１２．７ｍｍ半球型のストライカを用い、サンプルに与える衝撃エネルギーを８０Ｊとして実施し、衝撃吸収エネルギー特性を求めた。評価結果を表１および表２に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
表１のとおり、本発明の製造方法によって製造された繊維強化樹脂複合材料は、従来の製造方法と同等の耐衝撃性を有し、製造時間を短縮することが可能で、且つ表面品位に優れることがわかる。
【００５３】
表２のとおり、プレス盤の温度を下げ、マトリックス樹脂が流動して複合材料表面にて流れ極薄の薄膜が形成するのを防止することにより、表面品位が向上した。また、熱プレスを複数回行うことによっても表面品位が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって製造された繊維強化樹脂複合材料は、表面品位に優れ、引張り特性が高く、衝撃吸収性に優れることから、車輌部品や構造材、家電製品のハウジング、カバン、防護材、スポーツ用品、家具、楽器、家庭用品等に好適に利用できる他、電気および電子機器の部材、精密機械の部材、建築資材、自動車用部材、家電製品、家庭用品、スポーツ用品、医療器具、カバン、航空機および宇宙用機器部材等にも幅広く利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化樹脂複合材料の製造方法に関し、特に車輌部品や構造材、家電製品のハウジング、カバン、防護材、スポーツ用品、家具、楽器、家庭用品等に好適に用いられる複合材料であって、対象物に衝撃力が加わった際にその衝撃エネルギーを吸収し、また、対象物の破壊が伴った場合にも材料の飛散防止を最小限に抑えることができる繊維強化樹脂複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂からなるプラスチック系複合材料は、金属系複合材料やセラミックス系複合材料に比べ、軽量で、多種多様な材料があり、進展も目覚しい材料である。成形品等として、電気および電子機器の部材、精密機械の部材、建築資材、自動車用部材、家電製品、家庭用品、スポーツ用品、医療器具、航空機および宇宙用機器部材等に利用されている。
【０００３】
プラスチック系複合材料の強化繊維としては、高強度、高弾性率で耐熱性に優れる点より、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維や、アラミド繊維等の有機繊維が主に使用されている。有機繊維は比重も小さく軽量であり、特にパラ系アラミド繊維は合成繊維の中では高強度と高弾性という機械的特性のほかに、耐熱性、寸法安定性、耐化学薬品性などの特性も有しているため、プラスチック系複合材料の強化繊維として利用されている。
【０００４】
一方、マトリックス樹脂は、高強度、高弾性率、破断時の伸びなどの特性が優れていること、力学的、環境的な耐久性にも優れていること、強化繊維との親和性がよく、成形性が優れていることなどが求められる。マトリックス樹脂には、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂など熱硬化性樹脂が広く使用されており、成形性や強化繊維との接着性がよく、機械的特性や耐熱性、耐薬品性等が優れている。しかしながら、熱硬化性樹脂で特に問題なのは、樹脂の硬化寿命のため、使用し作業できる時間に制限があり、硬化反応を伴うため成形時間が長く、熱可塑性樹脂とは異なり再び溶融化して加工することができないという点である。従って、熱硬化性樹脂に比べて成形性も良好で耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂を利用し、疲労性や耐熱性、耐薬品性などにも優れ、使用済み後に再溶融化可能な、熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性樹脂系複合材料が実用化されてきている。
【０００５】
熱可塑性樹脂系複合材料の製造は、熱硬化性樹脂のような硬化反応を伴うことがなく、加熱・溶融、加圧・圧縮して賦形、冷却というステップで完了する。熱可塑性樹脂を用いた複合材料の製造方法としては、樹脂と繊維を溶融混練する方法（混練法）、樹脂を加熱溶融して繊維に含浸させる方法（溶融含浸法）、樹脂をパウダー化して流動床法や懸濁法によって繊維に塗布・融着させる方法（パウダー法）、樹脂を溶液化して繊維に含浸させた後に溶媒を除去する方法（溶液含浸法）等が知られている。
【０００６】
また、成形法としては、プレス機を使用して成形、冷却固化するスタンピング成形が主流であるが、その他の方法として真空成形、オートクレーブ成形、ダイヤフラム成形等が知られている。連続成形法としては、プリプレグシートを加熱して溶融させながらマンドレルに巻き付け、融着させ冷却するプリプレグシートワインディング法、引き抜き法等が知られている。
【０００７】
例えば、特開平６−２５６５３４号公報には、強化繊維とポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと記す）の複合材料を得るにあたり、複数枚のガラス繊維平織りクロスを異方向に積層し、さらにＰＰＳフィルムを積層した材料を、熱プレス成形機で加熱加圧し、溶融状態のＰＰＳを強化繊維に含浸せしめた後、成形の冷却過程で急速冷却して非晶性ＰＰＳをマトリックスとする複合材料を形成し、次いで、該複合材料をＰＰＳの結晶化温度以上で熱処理することにより、複合材料を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００８】
特開昭６２−１３５５６５号公報には、強化繊維とポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫと記す）樹脂の複合材料を得るにあたり、ボビンに巻いたアラミド繊維を連続的にポリエーテルスルホン樹脂の溶剤溶液中を通過させ、乾燥後、繊維束をマンドレルから切り離して一方向に引きそろえたシートとし、これをＰＥＥＫフィルムと交互に積層して積層物を熱プレスすることにより、複合材料を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００９】
また、特開平７−２３８１７４号公報には、強化繊維と熱可塑性樹脂の複合材料を得るにあたり、パラアラミドフィラメント及びビス（パラ−アミノ−シクロヘキシル）メタンをベースとする熱可塑性非晶質ポリアミドコポリマーからなる一方向引き揃えトウ材料を積層したものを熱プレスする際に、該積層品の間にアラミド繊維スパンレース不織布などの多孔質材料を挿入することで、圧縮による一方向強化繊維の移動及び繊維ずれを少なくして繊維整列度を高め、複合材料の横方向及び縦方向の強度及び弾性率を改良する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平６−２５６５３４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３５５６５号公報
【特許文献３】特開平７−２３８１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、溶融混練法では短繊維を少量しか練り込むことができないため、高強度の熱可塑性樹脂系複合材料を得ることができない。パウダー法では熱可塑性樹脂を均一に含浸させることができない。また、上記のような熱プレスを用いた溶融含浸法で熱可塑性樹脂系複合材料を製造した場合は、溶融樹脂が強化繊維の中に入り込み難いためにボイドを含み易く、ボイドを無くすために長時間熱プレスを施した場合は、樹脂及び強化繊維が熱劣化し、複合材料の強度等が低下する問題点がある。一方、熱プレスを使用せずに赤外線ヒーターで外部から加熱、溶融させる方法もあるが、材料表面が焦げてしまう欠点がある。
【００１１】
さらに、一度フィルム等にした樹脂薄膜と繊維布帛を重ね合わせ、熱融着により複合化する製造方法では、樹脂薄膜にしわがよる等の不具合が生じる場合があるため、品質が不安定になるおそれもある。
【００１２】
本発明は、製造が効率的であるとともに、表面に焦げなどができず、表面品位に優れ、高強度かつ衝撃吸収性に優れる、繊維強化樹脂複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、熱可塑性樹脂系複合材料の製造方法について鋭意検討を行った。外部加熱手段として遠赤外線ヒーターを用いた場合は表面に焦げができるが、加熱エネルギー源として高周波を使用することにより、表面に焦げができず、しかも、短時間で材料内部から均一に加熱できることを知見した。さらに、熱可塑性樹脂を融点以上分解点を１０℃超える温度以下の温度で薄膜状に溶融押出して溶融薄膜を製造し、そのようにして製造された溶融状態の薄膜を補強用繊維布帛に積層して多層積層体を製造する方法を用いれば、繊維布帛に熱可塑性樹脂が均一に含浸されるため、樹脂薄膜と繊維布帛を重ね合わせ、熱プレスする方式に比べて加工速度が向上し、効率的な製造が可能となるため、工業的な製造にとっては好適であることも知見した。そして、製造された熱可塑性樹脂系複合材料をスタンパブルシート等として利用すれば、簡単に成形加工することができ、高強度かつ衝撃吸収性に優れる成形品となり得ることを知見した。本発明者等は、さらに検討を重ね、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させて一体化させる際の加熱手段として、高周波誘導加熱装置を用いることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（２）補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させた後、プレス成形にて賦形することを特徴とする前記（１）に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（３）補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させながら熱プレスした後、冷プレスにて賦形することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（４）繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に含浸される樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（５）補強用繊維が、ペーパー、繊維束、トウシート、織物、編物、不織布、網状物およびハニカム状物から選ばれる１種以上の布帛であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（６）補強用繊維が、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、高強度ポリエチレン繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維およびポリビニルアルコール系繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（７）熱可塑性樹脂が、薄膜、フィルム、ペーパー、不織布または織編物から選ばれる１種類以上のシート状物であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（８）熱可塑性樹脂を融点以上分解点を１０℃超える温度以下の温度で薄膜状に溶融押出して製造した溶融状態の薄膜を補強用繊維布帛に積層した多層積層体を、高周波誘導加熱装置を用いて加熱して熱可塑性樹脂を溶融せしめ、溶融した樹脂を補強用繊維布帛に含浸させることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（９）補強用繊維布帛の目付が５０〜５００ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（５）または（８）に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（１０）熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリケトンまたはアイオノマーであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の方法により製造された繊維強化樹脂複合材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法によれば、短時間で材料内部から均一に加熱することができるため、加工速度を上げることができるとともに、加工時にしわが生じる等の不都合が生じないため、不良品が生じ難い。
【００１６】
さらに、本発明の製造方法によって製造された繊維強化樹脂複合材料は、熱可塑性樹脂が短時間に繊維布帛の奥深くまで含浸されるため、表面が焦げることがなく、表面品位に優れている。また、加工が短時間で終了するため、繊維布帛が本来有している特性を損なうことがないため、引張り特性および衝撃吸収性に優れるという利点を有する。
【００１７】
本発明の製造方法によって製造された繊維強化樹脂複合材料は、成形性に優れているため、従来のスタンパブルシートと同様に、型に入れて熱圧成形することにより、種々の形状に成形（賦形）することができる。成形した成形品を自動車ボディ等に適用することにより、衝撃によるエネルギーを吸収し、また突き抜け等を防止することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の繊維強化樹脂複合材料の製造方法は、補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させて一体化させる際の加熱手段として、高周波誘導加熱装置を用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明で使用される補強用繊維あるいは繊維布帛を構成する繊維素材としては、高強度繊維が好ましい。高強度繊維としては、引張強度が約１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは約１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、破断伸度が約１５％以下の繊維も、高強度繊維として好ましい。具体的に、高強度繊維としては、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、高強度ポリエチレン繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維およびポリビニルアルコール系繊維等が挙げられる。本発明に係る補強用繊維あるいは繊維布帛を構成する繊維は、上記繊維を単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００２０】
上記高強度繊維は、公知またはそれに準ずる方法で製造できる。また、市販の繊維を使用することもできる。例えば、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（デュポン社製「ノーメックス」）、パラ系アラミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製「ケブラー」）もしくはコポリパラフェニレン−３，４'−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製「テクノーラ」）、ポリエチレン繊維としては、東洋紡績株式会社製「ダイニーマ」、全芳香族ポリエステル繊維としては、クラレ株式会社製「ベクトラン」、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維としては、東洋紡績株式会社製「ザイロン」、または、ポリビニルアルコール系繊維としては、クラレ株式会社製「クラロンＫ−ＩＩ」等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される補強用繊維となる繊維布帛は、上記した繊維素材を用いてシート状の布帛としたものであればいずれでもよく、例えば、ペーパー；繊維束；繊維を１方向に配列させたいわゆるトウシート；繊維糸状を１方向又は２方向に配列させた１方向性織物や２方向性織物、３軸もしくは４軸織物、平織布などの織物；編物；不織布；網状物またはハニカム状物が挙げられる。繊維布帛の目付は、用途によって適宜決定されるが、約５０〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ２の範囲である。目付が大きすぎると、溶融した熱可塑性樹脂を短時間で含浸させることが困難となるため、加熱によって繊維が有する高強度特性が損なわれるおそれがある。一方、目付が小さすぎると、得られる複合材料の衝撃吸収性が不十分になるおそれがある。
【００２２】
本発明で使用されるマトリックスとなる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂いずれでも良く、異なるマトリックス樹脂を含浸した複合材料を積層して使用することも可能である。一般的に熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いた場合には剛性の高い複合材料が得られ、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた場合には耐衝撃性能に優れたものとすることが可能となり、使用目的により、適宜組合せを選定することが可能である。好ましくは、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した複合材料を１層以上含むことが良い。
【００２３】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂等のポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素（Ｆ）樹脂；液晶ポリエステル樹脂等の液晶ポリマー樹脂；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー；又はこれらの共重合体樹脂や変性樹脂；アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中から、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
上記のアイオノマー樹脂としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂のカルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなるエチレン系アイオノマー樹脂が挙げられる。カルボキシル基の１０モル％以上、好ましくは１０〜９０モル％を金属イオンで中和したものが使用される。金属イオンとしては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属のような多価金属イオンを挙げることができる。
【００２５】
上述した熱可塑性樹脂のなかでも、耐衝撃性および加工性に優れている、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリケトンまたはアイオノマー樹脂が好ましい。本発明で使用される熱可塑性樹脂は、シート状物のように、繊維布帛と重ね合わせることが容易なものであればいずれでもよく、例えば、薄膜、フィルム、ペーパー、不織布または織編物が挙げられる。これらのシート状物の目付は、用途によって適宜決定され、得られる複合材料の繊維体積比率から適宜選定することが可能である。
【００２６】
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない程度で、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ワックス類、着色剤または結晶化促進剤等の添加剤を含有していてもよい。上記添加剤は、単独で用いても、複数の組合せで用いてもよい。
【００２７】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料において、熱可塑性樹脂のシート状物として薄膜を使用する場合は、公知の方法で作製したものを使用することができる。なかでも、熱可塑性樹脂を融点以上分解点を１０℃超える温度以下の温度で薄膜状に溶融押出した溶融状態の薄膜を補強用繊維布帛に積層して多層積層体を製造することが好ましい。このように積層体を製造することで、加工速度を上げることができ、連続生産が可能になるとともに、加工時にしわが生じる等の不都合が生じないため、不良品が生じ難い。熱可塑性樹脂は、通常が、融点以上分解点以下に加熱されるが、本発明の「分解点以下」は厳密であることを要しない。本明細書では、融点から分解点を約１０℃程度超える温度に至る範囲の温度を、単に「融点以上分解点以下」と略称する。かかる方法で積層体を製造する場合の加工速度は、約１０〜４００ｍ／分であることが好ましく、より好ましくは、約３０〜２００ｍ／分である。
【００２８】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法において、熱可塑性樹脂シート状物と繊維布帛を積層する前に、繊維布帛および熱可塑性樹脂シート状物に対して前処理を予め施してもよい。前処理は、繊維布帛および／または熱可塑性樹脂シート状物の全体に対して行ってもよいし、一部、好ましくは両者の積層面に対して行ってもよい。
【００２９】
かかる前処理としては、繊維布帛を予め加熱することが好適な処理として挙げられる。このように繊維布帛の予備加熱を行うことで、繊維布帛と熱可塑性樹脂シート状物、特に溶融薄膜との積層時に両者間の温度差が小さくなり、高周波加熱処理時に積層体にしわが生じ難くなり、不良品の発生を抑えることができる。ここで、予備加熱温度は、繊維布帛の種類などに応じて適宜決定することができるが、約３０〜５００℃程度、好ましくは約３０〜３００℃程度であることが好ましい。
【００３０】
予備加熱は、公知の手段を使用してよく、例えばコロナ放電処理、温風加熱、ヒーター、ホットロールによる加熱等が挙げられる。これらの手段は、単独で用いてもよいし、２以上の手段を組み合せてもよい。なかでも、コロナ放電処理を用いるのが好ましい。コロナ放電処理は、例えば公知のコロナ放電処理機を用い、発生させたコロナ雰囲気の下に繊維布帛を通過させることにより行われる。ここで、コロナ放電処理の雰囲気は大気下であってもよいし、不活性ガス（例えば窒素）等で調整された雰囲気下であってもよい。コロナ放電処理は、約３〜１３ｋＷ程度、より好ましくは約４．５〜８．５ｋＷ程度の条件で行うことが好ましい。
【００３１】
また、上述の前処理として、電子照射処理、紫外線照射処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処理なども挙げられる。このような処理により、繊維布帛の熱可塑性樹脂シート状物との積層面に一定以上の活性化点を生成し、熱可塑性樹脂シート状物との強固な接着が可能になる。なお、コロナ処理には、加熱作用とともに、前記のような作用も有する。
【００３２】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法において、熱可塑性樹脂シート状物と繊維布帛との多層積層体を製造する方法としては、繊維布帛の片面または両面に熱可塑性樹脂シート状物を接着する方法でもよく、単に両者を重ね合せる方法でもよい。かかる方法において、熱可塑性樹脂シート状物および繊維布帛の積層枚数は、１層でもよいし、２層以上でもよい。また、積層順序も特に限定されないが、熱可塑性樹脂シート状物が多層積層体の中に均等に配置されていることが好ましい。一方、溶融した樹脂薄膜を繊維布帛に積層する場合は、公知の押出しサンドラミネート法（またはサンドイッチ押出しラミネート法）に従って、容易に行うことができる。
【００３３】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法においては、複合材料に占める繊維布帛の割合を、３０〜７０体積％とするのが好ましい。これより少ないと引張り特性および衝撃吸収性が不十分となり、これより多いと樹脂を均一に含浸させることが難しくなる。
【００３４】
本発明では、熱可塑性樹脂シート状物と補強用繊維布帛との多層積層体を、高周波誘導加熱装置を用いて加熱し、前記熱可塑性樹脂を溶融せしめ、溶融した樹脂を熱プレスにより補強用繊維布帛に含浸させた後、冷プレスで樹脂を冷却して熱可塑性樹脂系複合材料を製造する。高周波加熱と圧縮を同時に実施することにより、樹脂が繊維布帛内部まで均一に含浸されやすくなる。樹脂の冷プレスによる冷却と賦形は、同時に実施するのが工程の簡素化の点より好ましいが、冷プレスを行って得た複合材料を賦形してもよい。本発明では、高周波誘導加熱装置を用いて、繊維布帛の分子運動を活発化し、発熱させ、加熱することで、溶融した熱可塑性樹脂が繊維布帛の内部まで均一に含浸されるようになる。そのため、均一な特性の複合材料が得られる。高周波の周波数としては、３００ｋＨｚ〜３ＧＨｚの範囲が好ましい。さらに好ましくは、３〜３００ＭＨｚの範囲が良い。
【００３５】
高周波加熱成形において、繊維布帛への熱可塑性樹脂の含浸温度は、使用する熱可塑性樹脂が軟化溶融する温度以上とする必要があり、該樹脂の素材によっても異なるが、一般にＴｇ＋５０℃以上の温度から熱分解温度−２０℃の温度範囲が好ましい。特に、高周波加熱時の熱プレスにおいて、複合材料の内部温度は熱可塑性樹脂の融点〜融点＋３０℃の範囲内であることが好ましい。また、プレス盤の温度は、複合材料内部の加熱温度よりも低めの熱可塑性樹脂の融点〜融点＋１０℃の範囲内であることが好ましい。プレス盤の温度を複合材料の内部温度よりも低くすることで、高温となったマトリックス樹脂が流動して複合材料表面にて流れ極薄の膜を形成するのを防止することができるため、表面品位が向上する。
【００３６】
また、成形時（熱プレスおよび冷プレス）のプレス圧力は、特に限定するものではないが、成形時加熱された樹脂の収縮等により得られる複合材料に皺等の発生を防ぐため、０．５ＭＰａ以上とすることが好ましい。加熱および加圧成形は大気下であってもよいし、真空下であってもよいが、真空下では気泡が残存しにくい利点がある。また、高周波加熱時の熱プレスは１回でも２回以上でも構わないが、１回プレスした後、除圧して再度プレスを行い複合材料内部の空気や水蒸気を除去することにより、次工程の成形加工の際に、表面品位に優れた綺麗な成形品を得ることができる。
【００３７】
本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法によれば、例えば、熱可塑性樹脂シート状物と繊維布帛の重ね合わせを、材質および／または構成が重ね合わせ方向において面対称となるように行い、加熱、加圧成形を平板プレスにより実施すれば、本発明の繊維強化樹脂複合材料を平板状のシートとして得ることができる。
【００３８】
このような平板状シートをそのまま円筒にしたものは、比較的薄肉のシートからなる円筒であるため、それ自身では高い機械的強度はないが、直径の異なる大小のシート円筒を作製し、大径円筒の中にそれより若干小径の円筒を同心的に設置し、両円筒の間隙に軽量な発泡性樹脂等を注入して成形することにより、軽量で剛性の高い肉厚円筒を得ることができる。
【００３９】
また、熱可塑性樹脂シート状物と繊維布帛の重ね合わせを、材質および／または構成が重ね合わせ方向において面対称とならないように行い、加熱、加圧成形を平板プレスにより実施すれば、本発明の熱可塑性樹脂系複合材料を自発的に湾曲した湾曲シートとして得ることもできる。湾曲シートは、カバー類として利用される。
【００４０】
また、湾曲したシートは、それらを接合して容易に薄肉円筒とすることができる。さらに、大小の外殻・内殻としてその間隙に芯材を注入したサンドイッチ構造の円筒湾曲シートを重ね合わせ、肉厚構造の円筒とすることもできる。これらの円筒は、椅子およびテーブルの足等の家具類の部材として、ドラムシェル、タンバリン枠等の楽器部品として、植木鉢等のインテリア商品等として利用される。
【００４１】
また、平板状のシートを、従来のスタンパブルシートと同様に型に入れ、プレス成形機等を用いて熱圧成形することにより、種々の形状に成形（賦形）することができる。例えば、車輌部品や構造材、家電製品のハウジング、カバン、防護材、スポーツ用品、家具、楽器、家庭用品等として使用される各種の成形品とすることが可能である。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
繊度３３００Ｄｔｅｘの東レ・デュポン株式会社製「ケブラー」２９を用い、織密度経／緯共に３．５本／ｃｍで製織した平織物の両面から、目付７４ｇ／ｍ２のナイロン１２製の樹脂シートでサンドイッチしたものを７層を１セットとし、５セットを各１セットの層間と最外層に離型シートを挟んで積層したものを上下熱盤温度２００℃のプレス機にて圧力１０ＭＰａで圧縮しながら、高周波誘導加熱装置で１３ＭＨｚ、５Ａを発振して積層体の中心付近の温度が２００℃になるまで加熱し、高周波誘導加熱装置の発振を止めて５分間保持し、次いで冷プレスで各１セットの厚さが２ｍｍになるようにプレスして成形し、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同じ織物を用い、アイオノマー樹脂（三井化学株式会社製ケミパールＳ１０１）を含浸・乾燥し、樹脂付着量１４０ｇ／ｍ２のスタンパブルシートを得た。該シート７層を１セットとし、５セットを各１セットの層間と最外層に離型シートを挟んで積層したものを上下熱盤温度２００℃のプレス機にて圧力１０ＭＰａで圧縮しながら、高周波誘導加熱装置で１３ＭＨｚ、５Ａで発振して積層体の中心付近の温度が１００℃になるまで加熱し、高周波誘導加熱装置の発振を止めて１分間保持し、次いで冷プレスで各１セットの厚さが２ｍｍになるようにプレスして成形し、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同じ織物、樹脂シートを用いて、該織物を該樹脂シートでサンドイッチしたものを７層積層し最外層を離型シートで挟んで、厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだ上下熱盤温度２００℃のプレス機で２０分間プレスし、次いで熱盤温度を１００℃まで冷却して、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４６】
（比較例２）
実施例２と同じスタンパブルシートを７層積層し最外層を離型シートを挟んで、厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだ上下熱盤温度１００℃のプレス機で１５分間プレスし、次いで熱盤温度を５０℃まで冷却して、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４７】
（実施例３）
繊度３３００Ｄｔｅｘの東レ・デュポン株式会社製「ケブラー」２９を用い、織密度経／緯共に３．５本／ｃｍで製織した平織物の両面から、目付７４ｇ／ｍ２のナイロン１２製の樹脂シートでサンドイッチしたものを７層を１セットとし、５セットを各１セットの層間と最外層に離型シートを挟んで積層し、高周波誘導加熱装置で１３ＭＨｚ、５Ａを発振して積層体の中心付近の温度が２００℃になるまで加熱し、高周波誘導加熱装置の発振を止めて５分間保持しながら、厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだ上下熱盤温度１８０℃のプレス機にて圧力１０ＭＰａで圧縮した。次いで冷プレスで各１セットの厚さが２ｍｍになるようにプレスして成形し、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４８】
（実施例４）
実施例３において、厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだ上下熱盤温度１８０℃のプレス機にて圧力１０ＭＰａで圧縮した後、一旦除圧して複合材料内部の空気と水蒸気を除去し、再度、同様の条件で熱プレスした。次いで冷プレスで各１セットの厚さが２ｍｍになるようにプレスして成形し、板状の繊維強化樹脂複合材料を作製した。
【００４９】
（耐衝撃性試験）
落錘衝撃試験（試験装置ＩＮＳＴＯＲＯＮ Ｄｙｎａｔｕｐ ９２５０ＨＶ）を用い、サンプルの耐衝撃性を試験した。試験条件は、Φ１２．７ｍｍ半球型のストライカを用い、サンプルに与える衝撃エネルギーを８０Ｊとして実施し、衝撃吸収エネルギー特性を求めた。評価結果を表１および表２に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
表１のとおり、本発明の製造方法によって製造された繊維強化樹脂複合材料は、従来の製造方法と同等の耐衝撃性を有し、製造時間を短縮することが可能で、且つ表面品位に優れることがわかる。
【００５３】
表２のとおり、プレス盤の温度を下げ、マトリックス樹脂が流動して複合材料表面にて流れ極薄の薄膜が形成するのを防止することにより、表面品位が向上した。また、熱プレスを複数回行うことによっても表面品位が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって製造された繊維強化樹脂複合材料は、表面品位に優れ、引張り特性が高く、衝撃吸収性に優れることから、車輌部品や構造材、家電製品のハウジング、カバン、防護材、スポーツ用品、家具、楽器、家庭用品等に好適に利用できる他、電気および電子機器の部材、精密機械の部材、建築資材、自動車用部材、家電製品、家庭用品、スポーツ用品、医療器具、カバン、航空機および宇宙用機器部材等にも幅広く利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させて一体化させる際の加熱手段として、高周波誘導加熱装置を用いることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項２】
補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させた後、プレス成形にて賦形することを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項３】
補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させながら熱プレスした後、冷プレスにて賦形することを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項４】
繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に含浸される樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
補強用繊維が、ペーパー、繊維束、トウシート、織物、編物、不織布、網状物およびハニカム状物から選ばれる１種以上の布帛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項６】
補強用繊維が、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、高強度ポリエチレン繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維およびポリビニルアルコール系繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、薄膜、フィルム、ペーパー、不織布または織編物から選ばれる１種類以上のシート状物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂を融点以上分解点を１０℃超える温度以下の温度で薄膜状に溶融押出して製造した溶融状態の薄膜を補強用繊維布帛に積層した多層積層体を、高周波誘導加熱装置を用いて加熱して熱可塑性樹脂を溶融せしめ、溶融した樹脂を補強用繊維布帛に含浸させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項９】
補強用繊維布帛の目付が５０〜５００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項５または８に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリケトンまたはアイオノマーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造された繊維強化樹脂複合材料。
【請求項１】
補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させて一体化させる際の加熱手段として、高周波誘導加熱装置を用いることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項２】
補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させた後、プレス成形にて賦形することを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項３】
補強用繊維と樹脂とからなる繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に樹脂を含浸させながら熱プレスした後、冷プレスにて賦形することを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項４】
繊維強化樹脂複合材料において、補強用繊維に含浸される樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
補強用繊維が、ペーパー、繊維束、トウシート、織物、編物、不織布、網状物およびハニカム状物から選ばれる１種以上の布帛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項６】
補強用繊維が、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、高強度ポリエチレン繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維およびポリビニルアルコール系繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、薄膜、フィルム、ペーパー、不織布または織編物から選ばれる１種類以上のシート状物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂を融点以上分解点を１０℃超える温度以下の温度で薄膜状に溶融押出して製造した溶融状態の薄膜を補強用繊維布帛に積層した多層積層体を、高周波誘導加熱装置を用いて加熱して熱可塑性樹脂を溶融せしめ、溶融した樹脂を補強用繊維布帛に含浸させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項９】
補強用繊維布帛の目付が５０〜５００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項５または８に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリケトンまたはアイオノマーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造された繊維強化樹脂複合材料。
【公開番号】特開２００８−２５４４３７（Ｐ２００８−２５４４３７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６０８８７（Ｐ２００８−６０８８７）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]