耐熱性フィルム
【課題】フィルム製造時の加工性に優れ、かつ１２０℃以上の高圧蒸気滅菌処理を行った際に変形や融着が少なく、透明性に優れる耐熱性フィルムを得る。
【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を成形する。（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（Ｃ）式（１）と式（２）を共に満たし、 ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１） ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を成形する。（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（Ｃ）式（１）と式（２）を共に満たし、 ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１） ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム製造時の加工性に優れ、かつ１２０℃以上の高圧蒸気滅菌処理を行った際に変形や融着が少なく、透明性に優れた耐熱性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医薬品、飲料などの包装においては、安全性と衛生性に関する意識の高まりから、より高い温度で高圧蒸気滅菌処理（すなわちレトルト処理）が行われる傾向にあり、包装材料としては、より耐熱性の高い材料が望まれている。
【０００３】
一般的に、ポリプロピレンフィルムは、耐熱性や透明性には優れるものの、低温衝撃性が劣っている。また、ポリエチレンフィルムは、低温衝撃性や透明性には優れるものの、耐熱性に劣るため、滅菌時の処理温度を上げることができないという問題があった。また、滅菌処理後に透明性が失われる現象（失透現象）があり、透明性の低下が問題になっていた。これらの問題に対して、要求される物性をバランス良く満たした包装材料の出現が望まれていた。
【０００４】
そこで、特定範囲のメルトフローレートと密度を有するエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィン共重合体７０〜９５重量％および特定範囲のメルトフローレートと密度を有する高密度ポリエチレン３０〜５重量％からなるポリエチレン系樹脂組成物よりなるレトルト包装用フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させて得られる特定の密度、分子量分布を有する直鎖状ポリエチレンからなる層を有するレトルト容器が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウムを含む触媒系で重合され、特定範囲のメルトフローレートと密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体９５〜５０重量％と特定範囲のメルトフローレートと密度を有するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体５〜５０重量％からなるポリエチレン組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３８３号公報
【特許文献２】特開平８−２４４７９１号公報
【特許文献３】特開平９−２５５８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フィルム製造時の加工性に優れ、食品、医薬品、飲料などを容器に充填して１２０℃以上の高圧蒸気滅菌処理を行った際に、容器の変形や容器同士の融着が少なく、かつ容器の透明性が失われる現象（失透現象）の少ない透明性に優れた耐熱性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のポリエチレン系樹脂が優れた流動性を有し、かつ得られた成形体が優れた物性であることを見い出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする耐熱性フィルムに関するものである。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるフィルムの剛性が不足するためフィルムの腰が弱くなる。また、密度が高くなるとフィルムの衝撃強度が低下するので、密度の上限としては９８０ｋｇ／ｍ３が好ましい。本発明の耐熱性フィルムを１２０℃以上で高圧蒸気滅菌処理を行う場合には、９３０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下とすることが望ましい。
【００１０】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｗが１０，０００未満では得られる耐熱性フィルムの衝撃強度が低下したり、成形時にロールに低分子量ポリエチレンの付着物がつき、ロール汚染を引き起こして連続成形が困難となる。また、１，０００，０００以上では押出機内の樹脂圧力や電流値が上昇し、成形性が低下する恐れがある。
【００１１】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、好ましくは０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である。０．１ｇ／１０分未満である場合は押出負荷が大きくなるため、耐熱性フィルムの成形を行うことが困難となり、２００ｇ／１０分を超えると実用に耐えない強度となってしまう。
【００１２】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満では流動性が悪く、良好な成形体を得られない恐れがある。また、３個を超えると力学的性質に劣る成形体となる恐れがある。なお、長鎖分岐数とは１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１３】
本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂の１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、流動性が乏しく、良好な耐熱性フィルムを得られない恐れがある。
【００１４】
また、本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂の１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、流動性が悪く、薄肉の耐熱性フィルムを得られない恐れがある。
【００１５】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とする。これによって得られる耐熱性フィルムは弾性率の温度依存性が小さく、かつ耐熱性に優れる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
【００１６】
本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってポリエチレン系樹脂を耐熱性フィルムに成形する際、インフレーション成形の場合はバブルの安定性が増したり、キャスト成形の場合はネックインが小さくなるため、得られるフィルムの歩留まりが向上する。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって成形品の収縮率はさらに低減する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
【００１７】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３ （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、耐熱性フィルムの収縮率低減のために望ましい。
【００１８】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１ （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９ （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８ （４）”
本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは、任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００１９】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００２０】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（５）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるＺは０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
【００２１】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば、周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂は、例えば、周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００２３】
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００２４】
本発明の耐熱性フィルムは、公知の方法を利用して成形加工することができる。例えば、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、キャスト成形、カレンダー成形、シート成形等の成形方法によってフィルムを得ることができる。成形加工温度は特に制限はないが、安定した成形加工ができることから１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の耐熱性フィルムは、本発明に用いるポリエチレン系樹脂１００重量部に対して熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを５〜１００重量部配合してなる樹脂組成物を成形することにより得ることもできる。上記範囲の配合量にすることによって、本発明に用いるポリエチレン系樹脂の特徴を損なわずに、さらに機械強度や透明性などの物性を高めることが可能となる。
【００２６】
熱可塑性樹脂の例として、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等のオレフィン系重合体、ビニルアルコール重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ワックス、粘着付与樹脂、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００２７】
また、熱可塑性エラストマーとしては、一般の熱可塑性ゴムが使用できる。その例としては、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体あるいはスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。前記の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーは、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等のいずれの触媒によって製造されたものでもよい。
【００２８】
本発明の耐熱性フィルムは、本発明に用いるポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物を０．００２５〜０．０５重量部配合してなる樹脂組成物を成形して得ることもできる。上記範囲の配合量にすることによって、本発明に用いるポリエチレン系樹脂の特徴を損なわずに、さらに機械強度や透明性などの物性を高めることが可能となる。
【００２９】
有機過酸化物の例として、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、その他パーオキサイド類などを挙げることができる。
【００３０】
本発明の耐熱性フィルムは、１２０℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌処理した後のヘーズ値が、３０％以下であることが好ましい。３０％を超える場合には、透明性が悪化するため、内容物を充填した容器にした場合に、内容物の確認が困難になる場合がある。
【００３１】
本発明の耐熱性フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、本発明の耐熱フィルムを用いて単層の容器や袋にする場合には、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがさらに好ましい。フィルム厚みが１０μｍ未満の場合には、容器や袋にするためのシール時にしわが発生しやすくなる。また、５００μｍを超える場合には、透明性が悪化するため、実用容器とした場合に問題が生じる恐れがある。
【００３２】
さらに、本発明の耐熱性フィルムを少なくとも１層として有する積層体として用いることも可能である。
【００３３】
積層する場合の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等のオレフィン系重合体、ビニルアルコール重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂等が挙げられ、シリカや酸化アルミニウムなどの酸化物あるいは無機物を蒸着したフィルム等を用いることもできる。また、これらのフィルムは無延伸であってもよいし、一軸または二軸方向に延伸されたフィルムであってもよい。
【００３４】
積層体の製造方法は特に制限はなく、多層空冷インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層キャスト成形等の共押出し法、押出ラミネーション法、サンドイッチラミネーション法、タンデムラミネーション法、ドライラミネーション法等を例示することができる。
【００３５】
本発明の耐熱性フィルムを用いた積層体の厚みは、特に制限はないが、経済性や加工性等の点から３０〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、界面活性剤、酸素吸収剤、ガスバリア剤、防曇剤、流滴剤、造核剤、顔料、染料、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属ステアレート、木粉、コルク粉末、滑剤、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、セルロースパウダー等の無機あるいは有機の添加剤や充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３７】
酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。
【００３８】
アンチブロッキング剤の例としては、酸化アルミニウム、微粉末シリカ、ポリメチルメタアクリレート粉末、ゼオライト、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
スリップ剤の例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸モノアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミドなどの不飽和脂肪酸モノアミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドなどの置換アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドなどのメチロールアミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミドなどを挙げることができ、これらは単品や２種類以上を併用して用いることができる。
【００４０】
造核剤の例としては、ジベンジリデンソルビトール、ロジン酸の部分金属塩等のロジン系核剤、アルミニウム系核剤等を挙げることができる。
【００４１】
これらの添加剤、充填剤、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを添加する場合は、公知な種々の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法、事前に溶融混練せずにドライブレンドまたはオートフィーダーによりブレンドする方法等を用いることができる。
【００４２】
本発明の耐熱性フィルムおよび積層体の用途としては、例えば、食品、医薬品、工業薬品、工業部品、電子部品、飲料等の包装袋や容器等として好適に用いることができる。さらに詳しくは、規格袋、重袋、米袋、ラップフィルム、マスキングフィルム、クリーニング袋、繊維包装袋、工業部品包装袋、電子部品包装袋、ファッションバッグ、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の包装用フィルム、延伸テープ、バッグインボックス、輸液バッグ、血液バッグ、医療器具容器、工業薬品容器、農業用資材等に利用することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂は、溶融張力が高く、流動性が極めて優れるため、フィルム製造時のバブルやエッジ（耳）の安定性などの加工性に優れ、成形時の負荷が低くなるため、所定の温度よりもさらに１０〜２０℃温度を下げても成形が可能となる。そのため、樹脂劣化や低分子量成分の生成を低減することができ、成形時のロール汚染、臭気の発生を低減することが可能となる。
【００４４】
本発明の耐熱性フィルムは、１２０℃以上の高圧蒸気滅菌処理を行った際に、変形や内面融着が少なく、かつ透明性に優れるため、例えば、食品、医薬品、工業薬品、飲料等の包装袋や容器として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００４７】
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４８】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００４９】
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００５０】
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００５１】
〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
【００５２】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５３】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００５４】
〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００５５】
〜溶融張力（ＭＳ）〜
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加し、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００５６】
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
【００５７】
〜フィルム物性評価〜
［フィルム成形］
住友重機械モダン（株）製 キャスト成形機（押出機スクリュー径５０ｍｍφ、Ｔダイス３５０ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、エアチャンバー式）により、設定温度２２０℃、引取速度１７ｍ／分、チルロール温度６０℃の成形条件で、幅２２０ｍｍ、厚み６０μｍのキャストフィルムを成形した。
【００５８】
［エッジ安定性］
キャスト成形時のチルロール上のフィルムの両端の安定性を目視により評価した。
【００５９】
○：フィルム両端の揺れおよびネックイン（フィルムの幅方向の収縮）が少なく、安定した成形が可能
△：フィルム両端の揺れおよびネックインが若干見られ、成形がやや不安定
×：フィルム両端の揺れおよびネックインが大きく、成形が不安定
［ロール汚染］
キャスト成形時のチルロールの汚染状況を目視により評価した。
【００６０】
○：ロール汚染がほとんど見られない
△：ロール汚染が若干見られる
×：ロール汚染が激しい
［吐出変動］
キャスト成形時のフィルム厚みの変動状態で判断した。すなわち、厚みが６０μｍのキャストフィルムを成形し、成形開始後、３０分よりフィルムの厚みを１分毎に１０分間測定した。
【００６１】
○：厚みの範囲が５７〜６３μｍであるもの
△：厚みの範囲が５４〜６６μｍであるもの
×：厚みの範囲が上記△を超えるもの
耐熱評価用容器の製造
キャスト成形によって得られたフィルムを２枚重ねた後、インパルスシーラー（富士インパルス（株）製）を用い、１０ｍｍ幅で３方をシールして、内寸１８０ｍｍ×１２０ｍｍの袋を作成した。次に、生理食塩液（光製薬（株）製）を２００ｍＬ充填し、開口部をインパルスシーラー（富士インパルス（株）製）を用い、端から１０ｍｍ幅でシールして耐熱評価用容器を製造した。
【００６２】
〜耐熱性の評価〜
前記容器を高温高圧調理殺菌機（（株）日阪製作所製）内にセットして、１２３℃で２０分間高圧蒸気滅菌処理を行い、室温まで冷却した。その後、容器を取り出し、以下の項目について観察して評価した。
【００６３】
［ヘーズ（透明性）］
滅菌後の容器の胴部の中心付近より幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して、日本電色工業（株）製 ヘーズメーター（型番 ３００Ａ）により測定した。
【００６４】
［変形］
滅菌後の容器の変形状態を以下の基準で目視観察した。
【００６５】
○：容器の波打ちが少なく、変形が少ない
△：容器に若干の波打ちが見られるが、大きな変形はない
×：容器の波打ちが大きく、変形が大きい
［内面融着］
キャスト成形によって得られたフィルムを２枚重ねた後、インパルスシーラー（富士インパルス（株）製）を用い、１０ｍｍ幅でシールして、折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍのチューブ状サンプルを作成した。次に、該チューブの内面に折畳まれた一方の側面に沿って幅２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの台紙を挿入し、チューブの内部のエアーを抜きながら２方の開口部をインパルスシーラー（富士インパルス（株）製）で溶着した。その後、耐熱性の評価と同様にして、１２３℃で２０分間高圧蒸気滅菌処理を行い、処理後のフィルムから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプル片を切り出し、オートグラフ（（株）島津製作所製、商品名：ＤＣＳ−５００）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分で引張剥離試験を行った。剥離強度が２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅以下であれば、人の手で容易に剥離することが可能であり、フィルム内面同士の融着が少なく、良好であると判断した。
【００６６】
［引裂強度］
ＪＩＳ Ｋ７１２８−２（１９９８）に準拠して、エレメンドルフ引裂法により、オートグラフ（（株）島津製作所製、商品名：ＤＣＳ−１００）を用いて測定を行った。
【００６７】
［引張呼び歪み］
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に準拠して、オートグラフ（（株）島津製作所製、商品名：ＤＣＳ−１００）を用いて測定を行った。
【００６８】
製造例１ メタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
［触媒の調製］
重合、操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００６９】
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン３．３Ｌ、トリイソプロピルアルミニウムのヘプタン溶液をアルミニウム原子当たり２．５ｍｏｌ（３．６Ｌ）およびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１時間攪拌した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをホウ素原子当たり１１ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を８．７Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．６４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００７０】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９００ｋｇ／ｃｍ２に、１−ヘキセン濃度を６８．０ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【００７１】
その後、触媒を反応器の供給口より連続的に供給して、平均温度が１４５℃に保たれるように重合を行った。その結果、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が９００ｋｇ／ｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【００７２】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００７３】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１１１．５ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００７４】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００７５】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素１，５００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始２２０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１，０１７ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは２．２ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは１０．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは７．６、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示した。
【００７６】
引き続いて、得られたポリエチレン１００重量部、酸化防止剤（旭電化工業（株）製 ＡＯ−５０ＲＧ）０．１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガフォス１６８）０．２重量部、安定剤（協和化学工業（株）製 ＤＨＴ−４Ａ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製 型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に、５０ｍｍφ単軸押出機（（株）プラコー製 型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。得られたペレットを用いてキャスト成形を行い、厚み６０μｍのフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。その結果、成形性は良好であり、ヘーズ値は１４．５％で透明性は良好であった。また、容器の波打ちが少なく、内面融着強度が０．６５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性は良好であった。その他の結果を表４に示した。
【００７７】
実施例２
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
実施例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１５１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００７８】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００７９】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７３分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは４．３ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．６、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示した。
【００８０】
引き続いて、得られたポリエチレン１００重量部、酸化防止剤（旭電化工業（株）製 ＡＯ−５０ＲＧ）０．１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガフォス１６８）０．２重量部、安定剤（協和化学工業（株）製 ＤＨＴ−４Ａ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製 型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に、５０ｍｍφ単軸押出機（（株）プラコー製 型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。得られたペレットを用いてキャスト成形を行い、厚み６０μｍのフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。その結果、成形性は良好であり、ヘーズ値は１１．５％で透明性は良好であった。また、容器の波打ちが少なく、内面融着強度が０．７５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性は良好であった。その他の結果を表４に示した。
【００８１】
実施例３
［ポリエチレンの製造］
実施例２で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，５００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１２６分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは８．０ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは８．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．４、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示した。
【００８２】
引き続いて、得られたポリエチレン１００重量部、製造例１で得られたＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が９００ｋｇ／ｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体２０重量部、酸化防止剤（旭電化工業（株）製 ＡＯ−５０ＲＧ）０．１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガフォス１６８）０．２重量部、安定剤（協和化学工業（株）製 ＤＨＴ−４Ａ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製 型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に、５０ｍｍφ単軸押出機（（株）プラコー製 型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。得られたペレットを用いてキャスト成形を行い、厚み６０μｍのフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。その結果、成形性は良好であり、ヘーズ値は６．７％で透明性は良好であった。また、容器の波打ちが少なく、内面融着強度が１．２５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性は良好であった。その他の結果を表４に示した。
【００８３】
実施例４
［ポリエチレンの製造］
実施例２で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素３，６００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始４０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６５０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは１４．８ｇ／１０分、密度は９５８ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは７．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示した。
【００８４】
引き続いて、得られたポリエチレン１００重量部、有機過酸化物（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）０．０１重量部、酸化防止剤（旭電化工業（株）製 ＡＯ−５０ＲＧ）０．１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガフォス１６８）０．２重量部、安定剤（協和化学工業（株）製 ＤＨＴ−４Ａ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製 型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に、５０ｍｍφ単軸押出機（（株）プラコー製 型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。得られたペレットを用いてキャスト成形を行い、厚み６０μｍのフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。その結果、成形性は良好であり、ヘーズ値は５．４％で透明性は良好であった。また、容器の波打ちが少なく、内面融着強度が１．１５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性は良好であった。その他の結果を表４に示した。
【００８５】
比較例１
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃４２００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９６０ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果、成形性がやや不安定であり、ヘーズ値は２１．２％で透明性が劣っていた。また、容器の波打ちは問題ないが、内面融着強度が２．１５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性が劣っていた。その他の結果を表４に示した。
【００８６】
比較例２
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃４０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度＝９６５ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果、成形性がやや不安定であり、ヘーズ値は２６．８％で透明性が劣っていた。また、容器の波打ちが見られ変形が起きており、内面融着強度が３．２０ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性も劣っていた。その他の結果を表４に示した。
【００８７】
比較例３
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９６１ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で評価を行った。その結果、成形性がやや不安定であり、ヘーズ値は２８．５％で透明性が劣っていた。また、容器の波打ちが見られ変形が起きており、内面融着強度が３．７５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性も劣っていた。その他の結果を表４に示した。
【００８８】
比較例４
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝１５．０ｇ／１０分、密度＝９６０ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で評価を行った。その結果、成形性がやや不安定であり、ヘーズ値は３４．５％で透明性が劣っていた。また、容器の波打ちが大きく変形が起きており、内面融着強度が３．５５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性も劣っていた。その他の結果を表４に示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム製造時の加工性に優れ、かつ１２０℃以上の高圧蒸気滅菌処理を行った際に変形や融着が少なく、透明性に優れた耐熱性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医薬品、飲料などの包装においては、安全性と衛生性に関する意識の高まりから、より高い温度で高圧蒸気滅菌処理（すなわちレトルト処理）が行われる傾向にあり、包装材料としては、より耐熱性の高い材料が望まれている。
【０００３】
一般的に、ポリプロピレンフィルムは、耐熱性や透明性には優れるものの、低温衝撃性が劣っている。また、ポリエチレンフィルムは、低温衝撃性や透明性には優れるものの、耐熱性に劣るため、滅菌時の処理温度を上げることができないという問題があった。また、滅菌処理後に透明性が失われる現象（失透現象）があり、透明性の低下が問題になっていた。これらの問題に対して、要求される物性をバランス良く満たした包装材料の出現が望まれていた。
【０００４】
そこで、特定範囲のメルトフローレートと密度を有するエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィン共重合体７０〜９５重量％および特定範囲のメルトフローレートと密度を有する高密度ポリエチレン３０〜５重量％からなるポリエチレン系樹脂組成物よりなるレトルト包装用フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させて得られる特定の密度、分子量分布を有する直鎖状ポリエチレンからなる層を有するレトルト容器が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウムを含む触媒系で重合され、特定範囲のメルトフローレートと密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体９５〜５０重量％と特定範囲のメルトフローレートと密度を有するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体５〜５０重量％からなるポリエチレン組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３８３号公報
【特許文献２】特開平８−２４４７９１号公報
【特許文献３】特開平９−２５５８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フィルム製造時の加工性に優れ、食品、医薬品、飲料などを容器に充填して１２０℃以上の高圧蒸気滅菌処理を行った際に、容器の変形や容器同士の融着が少なく、かつ容器の透明性が失われる現象（失透現象）の少ない透明性に優れた耐熱性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のポリエチレン系樹脂が優れた流動性を有し、かつ得られた成形体が優れた物性であることを見い出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする耐熱性フィルムに関するものである。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるフィルムの剛性が不足するためフィルムの腰が弱くなる。また、密度が高くなるとフィルムの衝撃強度が低下するので、密度の上限としては９８０ｋｇ／ｍ３が好ましい。本発明の耐熱性フィルムを１２０℃以上で高圧蒸気滅菌処理を行う場合には、９３０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下とすることが望ましい。
【００１０】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｗが１０，０００未満では得られる耐熱性フィルムの衝撃強度が低下したり、成形時にロールに低分子量ポリエチレンの付着物がつき、ロール汚染を引き起こして連続成形が困難となる。また、１，０００，０００以上では押出機内の樹脂圧力や電流値が上昇し、成形性が低下する恐れがある。
【００１１】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、好ましくは０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である。０．１ｇ／１０分未満である場合は押出負荷が大きくなるため、耐熱性フィルムの成形を行うことが困難となり、２００ｇ／１０分を超えると実用に耐えない強度となってしまう。
【００１２】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満では流動性が悪く、良好な成形体を得られない恐れがある。また、３個を超えると力学的性質に劣る成形体となる恐れがある。なお、長鎖分岐数とは１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１３】
本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂の１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、流動性が乏しく、良好な耐熱性フィルムを得られない恐れがある。
【００１４】
また、本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂の１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、流動性が悪く、薄肉の耐熱性フィルムを得られない恐れがある。
【００１５】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とする。これによって得られる耐熱性フィルムは弾性率の温度依存性が小さく、かつ耐熱性に優れる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
【００１６】
本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってポリエチレン系樹脂を耐熱性フィルムに成形する際、インフレーション成形の場合はバブルの安定性が増したり、キャスト成形の場合はネックインが小さくなるため、得られるフィルムの歩留まりが向上する。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって成形品の収縮率はさらに低減する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
【００１７】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３ （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、耐熱性フィルムの収縮率低減のために望ましい。
【００１８】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１ （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９ （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８ （４）”
本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは、任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００１９】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００２０】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（５）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるＺは０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
【００２１】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば、周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂は、例えば、周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００２３】
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００２４】
本発明の耐熱性フィルムは、公知の方法を利用して成形加工することができる。例えば、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、キャスト成形、カレンダー成形、シート成形等の成形方法によってフィルムを得ることができる。成形加工温度は特に制限はないが、安定した成形加工ができることから１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の耐熱性フィルムは、本発明に用いるポリエチレン系樹脂１００重量部に対して熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを５〜１００重量部配合してなる樹脂組成物を成形することにより得ることもできる。上記範囲の配合量にすることによって、本発明に用いるポリエチレン系樹脂の特徴を損なわずに、さらに機械強度や透明性などの物性を高めることが可能となる。
【００２６】
熱可塑性樹脂の例として、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等のオレフィン系重合体、ビニルアルコール重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ワックス、粘着付与樹脂、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００２７】
また、熱可塑性エラストマーとしては、一般の熱可塑性ゴムが使用できる。その例としては、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体あるいはスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。前記の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーは、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等のいずれの触媒によって製造されたものでもよい。
【００２８】
本発明の耐熱性フィルムは、本発明に用いるポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物を０．００２５〜０．０５重量部配合してなる樹脂組成物を成形して得ることもできる。上記範囲の配合量にすることによって、本発明に用いるポリエチレン系樹脂の特徴を損なわずに、さらに機械強度や透明性などの物性を高めることが可能となる。
【００２９】
有機過酸化物の例として、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、その他パーオキサイド類などを挙げることができる。
【００３０】
本発明の耐熱性フィルムは、１２０℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌処理した後のヘーズ値が、３０％以下であることが好ましい。３０％を超える場合には、透明性が悪化するため、内容物を充填した容器にした場合に、内容物の確認が困難になる場合がある。
【００３１】
本発明の耐熱性フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、本発明の耐熱フィルムを用いて単層の容器や袋にする場合には、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがさらに好ましい。フィルム厚みが１０μｍ未満の場合には、容器や袋にするためのシール時にしわが発生しやすくなる。また、５００μｍを超える場合には、透明性が悪化するため、実用容器とした場合に問題が生じる恐れがある。
【００３２】
さらに、本発明の耐熱性フィルムを少なくとも１層として有する積層体として用いることも可能である。
【００３３】
積層する場合の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等のオレフィン系重合体、ビニルアルコール重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂等が挙げられ、シリカや酸化アルミニウムなどの酸化物あるいは無機物を蒸着したフィルム等を用いることもできる。また、これらのフィルムは無延伸であってもよいし、一軸または二軸方向に延伸されたフィルムであってもよい。
【００３４】
積層体の製造方法は特に制限はなく、多層空冷インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層キャスト成形等の共押出し法、押出ラミネーション法、サンドイッチラミネーション法、タンデムラミネーション法、ドライラミネーション法等を例示することができる。
【００３５】
本発明の耐熱性フィルムを用いた積層体の厚みは、特に制限はないが、経済性や加工性等の点から３０〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、界面活性剤、酸素吸収剤、ガスバリア剤、防曇剤、流滴剤、造核剤、顔料、染料、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属ステアレート、木粉、コルク粉末、滑剤、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、セルロースパウダー等の無機あるいは有機の添加剤や充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３７】
酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。
【００３８】
アンチブロッキング剤の例としては、酸化アルミニウム、微粉末シリカ、ポリメチルメタアクリレート粉末、ゼオライト、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
スリップ剤の例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸モノアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミドなどの不飽和脂肪酸モノアミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドなどの置換アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドなどのメチロールアミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミドなどを挙げることができ、これらは単品や２種類以上を併用して用いることができる。
【００４０】
造核剤の例としては、ジベンジリデンソルビトール、ロジン酸の部分金属塩等のロジン系核剤、アルミニウム系核剤等を挙げることができる。
【００４１】
これらの添加剤、充填剤、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを添加する場合は、公知な種々の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法、事前に溶融混練せずにドライブレンドまたはオートフィーダーによりブレンドする方法等を用いることができる。
【００４２】
本発明の耐熱性フィルムおよび積層体の用途としては、例えば、食品、医薬品、工業薬品、工業部品、電子部品、飲料等の包装袋や容器等として好適に用いることができる。さらに詳しくは、規格袋、重袋、米袋、ラップフィルム、マスキングフィルム、クリーニング袋、繊維包装袋、工業部品包装袋、電子部品包装袋、ファッションバッグ、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の包装用フィルム、延伸テープ、バッグインボックス、輸液バッグ、血液バッグ、医療器具容器、工業薬品容器、農業用資材等に利用することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂は、溶融張力が高く、流動性が極めて優れるため、フィルム製造時のバブルやエッジ（耳）の安定性などの加工性に優れ、成形時の負荷が低くなるため、所定の温度よりもさらに１０〜２０℃温度を下げても成形が可能となる。そのため、樹脂劣化や低分子量成分の生成を低減することができ、成形時のロール汚染、臭気の発生を低減することが可能となる。
【００４４】
本発明の耐熱性フィルムは、１２０℃以上の高圧蒸気滅菌処理を行った際に、変形や内面融着が少なく、かつ透明性に優れるため、例えば、食品、医薬品、工業薬品、飲料等の包装袋や容器として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００４７】
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４８】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００４９】
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００５０】
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００５１】
〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
【００５２】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５３】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００５４】
〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００５５】
〜溶融張力（ＭＳ）〜
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加し、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００５６】
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
【００５７】
〜フィルム物性評価〜
［フィルム成形］
住友重機械モダン（株）製 キャスト成形機（押出機スクリュー径５０ｍｍφ、Ｔダイス３５０ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、エアチャンバー式）により、設定温度２２０℃、引取速度１７ｍ／分、チルロール温度６０℃の成形条件で、幅２２０ｍｍ、厚み６０μｍのキャストフィルムを成形した。
【００５８】
［エッジ安定性］
キャスト成形時のチルロール上のフィルムの両端の安定性を目視により評価した。
【００５９】
○：フィルム両端の揺れおよびネックイン（フィルムの幅方向の収縮）が少なく、安定した成形が可能
△：フィルム両端の揺れおよびネックインが若干見られ、成形がやや不安定
×：フィルム両端の揺れおよびネックインが大きく、成形が不安定
［ロール汚染］
キャスト成形時のチルロールの汚染状況を目視により評価した。
【００６０】
○：ロール汚染がほとんど見られない
△：ロール汚染が若干見られる
×：ロール汚染が激しい
［吐出変動］
キャスト成形時のフィルム厚みの変動状態で判断した。すなわち、厚みが６０μｍのキャストフィルムを成形し、成形開始後、３０分よりフィルムの厚みを１分毎に１０分間測定した。
【００６１】
○：厚みの範囲が５７〜６３μｍであるもの
△：厚みの範囲が５４〜６６μｍであるもの
×：厚みの範囲が上記△を超えるもの
耐熱評価用容器の製造
キャスト成形によって得られたフィルムを２枚重ねた後、インパルスシーラー（富士インパルス（株）製）を用い、１０ｍｍ幅で３方をシールして、内寸１８０ｍｍ×１２０ｍｍの袋を作成した。次に、生理食塩液（光製薬（株）製）を２００ｍＬ充填し、開口部をインパルスシーラー（富士インパルス（株）製）を用い、端から１０ｍｍ幅でシールして耐熱評価用容器を製造した。
【００６２】
〜耐熱性の評価〜
前記容器を高温高圧調理殺菌機（（株）日阪製作所製）内にセットして、１２３℃で２０分間高圧蒸気滅菌処理を行い、室温まで冷却した。その後、容器を取り出し、以下の項目について観察して評価した。
【００６３】
［ヘーズ（透明性）］
滅菌後の容器の胴部の中心付近より幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して、日本電色工業（株）製 ヘーズメーター（型番 ３００Ａ）により測定した。
【００６４】
［変形］
滅菌後の容器の変形状態を以下の基準で目視観察した。
【００６５】
○：容器の波打ちが少なく、変形が少ない
△：容器に若干の波打ちが見られるが、大きな変形はない
×：容器の波打ちが大きく、変形が大きい
［内面融着］
キャスト成形によって得られたフィルムを２枚重ねた後、インパルスシーラー（富士インパルス（株）製）を用い、１０ｍｍ幅でシールして、折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍのチューブ状サンプルを作成した。次に、該チューブの内面に折畳まれた一方の側面に沿って幅２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの台紙を挿入し、チューブの内部のエアーを抜きながら２方の開口部をインパルスシーラー（富士インパルス（株）製）で溶着した。その後、耐熱性の評価と同様にして、１２３℃で２０分間高圧蒸気滅菌処理を行い、処理後のフィルムから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプル片を切り出し、オートグラフ（（株）島津製作所製、商品名：ＤＣＳ−５００）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分で引張剥離試験を行った。剥離強度が２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅以下であれば、人の手で容易に剥離することが可能であり、フィルム内面同士の融着が少なく、良好であると判断した。
【００６６】
［引裂強度］
ＪＩＳ Ｋ７１２８−２（１９９８）に準拠して、エレメンドルフ引裂法により、オートグラフ（（株）島津製作所製、商品名：ＤＣＳ−１００）を用いて測定を行った。
【００６７】
［引張呼び歪み］
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に準拠して、オートグラフ（（株）島津製作所製、商品名：ＤＣＳ−１００）を用いて測定を行った。
【００６８】
製造例１ メタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
［触媒の調製］
重合、操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００６９】
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン３．３Ｌ、トリイソプロピルアルミニウムのヘプタン溶液をアルミニウム原子当たり２．５ｍｏｌ（３．６Ｌ）およびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１時間攪拌した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをホウ素原子当たり１１ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を８．７Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．６４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００７０】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９００ｋｇ／ｃｍ２に、１−ヘキセン濃度を６８．０ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【００７１】
その後、触媒を反応器の供給口より連続的に供給して、平均温度が１４５℃に保たれるように重合を行った。その結果、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が９００ｋｇ／ｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【００７２】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００７３】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１１１．５ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００７４】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００７５】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素１，５００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始２２０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１，０１７ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは２．２ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは１０．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは７．６、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示した。
【００７６】
引き続いて、得られたポリエチレン１００重量部、酸化防止剤（旭電化工業（株）製 ＡＯ−５０ＲＧ）０．１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガフォス１６８）０．２重量部、安定剤（協和化学工業（株）製 ＤＨＴ−４Ａ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製 型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に、５０ｍｍφ単軸押出機（（株）プラコー製 型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。得られたペレットを用いてキャスト成形を行い、厚み６０μｍのフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。その結果、成形性は良好であり、ヘーズ値は１４．５％で透明性は良好であった。また、容器の波打ちが少なく、内面融着強度が０．６５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性は良好であった。その他の結果を表４に示した。
【００７７】
実施例２
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
実施例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１５１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００７８】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００７９】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７３分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは４．３ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．６、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示した。
【００８０】
引き続いて、得られたポリエチレン１００重量部、酸化防止剤（旭電化工業（株）製 ＡＯ−５０ＲＧ）０．１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガフォス１６８）０．２重量部、安定剤（協和化学工業（株）製 ＤＨＴ−４Ａ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製 型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に、５０ｍｍφ単軸押出機（（株）プラコー製 型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。得られたペレットを用いてキャスト成形を行い、厚み６０μｍのフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。その結果、成形性は良好であり、ヘーズ値は１１．５％で透明性は良好であった。また、容器の波打ちが少なく、内面融着強度が０．７５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性は良好であった。その他の結果を表４に示した。
【００８１】
実施例３
［ポリエチレンの製造］
実施例２で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，５００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１２６分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは８．０ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは８．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．４、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示した。
【００８２】
引き続いて、得られたポリエチレン１００重量部、製造例１で得られたＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が９００ｋｇ／ｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体２０重量部、酸化防止剤（旭電化工業（株）製 ＡＯ−５０ＲＧ）０．１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガフォス１６８）０．２重量部、安定剤（協和化学工業（株）製 ＤＨＴ−４Ａ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製 型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に、５０ｍｍφ単軸押出機（（株）プラコー製 型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。得られたペレットを用いてキャスト成形を行い、厚み６０μｍのフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。その結果、成形性は良好であり、ヘーズ値は６．７％で透明性は良好であった。また、容器の波打ちが少なく、内面融着強度が１．２５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性は良好であった。その他の結果を表４に示した。
【００８３】
実施例４
［ポリエチレンの製造］
実施例２で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素３，６００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始４０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６５０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは１４．８ｇ／１０分、密度は９５８ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは７．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示した。
【００８４】
引き続いて、得られたポリエチレン１００重量部、有機過酸化物（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）０．０１重量部、酸化防止剤（旭電化工業（株）製 ＡＯ−５０ＲＧ）０．１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガフォス１６８）０．２重量部、安定剤（協和化学工業（株）製 ＤＨＴ−４Ａ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製 型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に、５０ｍｍφ単軸押出機（（株）プラコー製 型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。得られたペレットを用いてキャスト成形を行い、厚み６０μｍのフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。その結果、成形性は良好であり、ヘーズ値は５．４％で透明性は良好であった。また、容器の波打ちが少なく、内面融着強度が１．１５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性は良好であった。その他の結果を表４に示した。
【００８５】
比較例１
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃４２００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９６０ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果、成形性がやや不安定であり、ヘーズ値は２１．２％で透明性が劣っていた。また、容器の波打ちは問題ないが、内面融着強度が２．１５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性が劣っていた。その他の結果を表４に示した。
【００８６】
比較例２
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃４０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度＝９６５ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果、成形性がやや不安定であり、ヘーズ値は２６．８％で透明性が劣っていた。また、容器の波打ちが見られ変形が起きており、内面融着強度が３．２０ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性も劣っていた。その他の結果を表４に示した。
【００８７】
比較例３
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９６１ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で評価を行った。その結果、成形性がやや不安定であり、ヘーズ値は２８．５％で透明性が劣っていた。また、容器の波打ちが見られ変形が起きており、内面融着強度が３．７５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性も劣っていた。その他の結果を表４に示した。
【００８８】
比較例４
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝１５．０ｇ／１０分、密度＝９６０ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で評価を行った。その結果、成形性がやや不安定であり、ヘーズ値は３４．５％で透明性が劣っていた。また、容器の波打ちが大きく変形が起きており、内面融着強度が３．５５ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、耐熱性も劣っていた。その他の結果を表４に示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする耐熱性フィルム。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる請求項１に記載のポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする耐熱性フィルム。
【請求項３】
（Ａ）’密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であるポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜２に記載の耐熱性フィルム。
【請求項４】
（Ｇ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂１００重量部に熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを５〜１００重量部配合してなる樹脂組成物を成形することにより得られる耐熱性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂１００重量部に有機過酸化物を０．００２５〜０．０５重量部配合してなる樹脂組成物を成形することにより得られる耐熱性フィルム。
【請求項７】
１２０℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌処理した後のヘーズ値が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性フィルムを少なくとも１層として有する積層体。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする耐熱性フィルム。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる請求項１に記載のポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする耐熱性フィルム。
【請求項３】
（Ａ）’密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であるポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜２に記載の耐熱性フィルム。
【請求項４】
（Ｇ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂１００重量部に熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを５〜１００重量部配合してなる樹脂組成物を成形することにより得られる耐熱性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂１００重量部に有機過酸化物を０．００２５〜０．０５重量部配合してなる樹脂組成物を成形することにより得られる耐熱性フィルム。
【請求項７】
１２０℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌処理した後のヘーズ値が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性フィルムを少なくとも１層として有する積層体。
【公開番号】特開２００６−１５２０９１（Ｐ２００６−１５２０９１Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４３０２５（Ｐ２００４−３４３０２５）
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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