耐熱性光学材料およびそれを用いた光伝送用媒体
【課題】光伝送用媒体、詳しくはプラスチック光ファイバーや導波路型素子のコア用材料として利用可能な耐熱性と信号伝送能力を兼ね備えた光学材料を提供する。
【解決手段】側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体であって１１５℃以上の熱変形温度を有する重合体からなる光学材料。
【解決手段】側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体であって１１５℃以上の熱変形温度を有する重合体からなる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的特性に加えて耐熱性に優れた光学材料に関する。本発明の光学材料は、たとえば光伝送用媒体、詳しくはプラスチック光ファイバーや導波路型素子の特にコア用材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック光学材料としてアクリル系樹脂、ポリカーボネート、非晶性ポリオレフィンなどが利用されている。
【０００３】
アクリル系樹脂、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は可視領域の光に対して透明で、例えばＬＥＤを光源（波長６５０ｎｍ）として用いる通信用プラスチック光ファイバーのコア部に通常用いられている。しかしながらＰＭＭＡは、耐熱性が不十分（Ｔｇ：１０５℃）なため、耐熱が要求される用途や場所においては形状が変化したり、特性を損なってしまい、実質的には７０℃程度までの環境でしか使用できない。
【０００４】
ＰＭＭＡの耐熱性を改善する試みとして、α−メチルスチレンを共重合させる方法、無水マレイン酸／スチレンを共重合する方法がある。この場合耐熱性は向上するがそれに伴い、機械的強度が低下するため、ファイバーとしたのち屈曲させたときに破壊されやすくなる。
【０００５】
またさらに、耐熱性を改善するためにα−フルオロアクリル酸エステル類を共重合する方法（特許文献１）が試みられている。しかし、本発明が目的とする耐熱性の光学材料、特に自動車用プラスチック光ファイバーに求められている耐熱性の要求からは不十分なものである。
【０００６】
また、メチルメタクリレートにシクロヘキシルメタクリレートやフェニルメタクリレートを共重合したメタクリル系樹脂も合成されているが（特許文献２、特許文献３）、これらシクロヘキシルメタクリレートやフェニルメタクリレートは、ＰＭＭＡの吸湿性を改善する目的で導入したものであり、本発明が目的とする耐熱性の光学材料、特に自動車用プラスチック光ファイバーに求められている耐熱性の要求からは不十分なものである。
【０００７】
一方、ポリカーボネート樹脂は耐熱性には優れているが（Ｔｇ：１４５℃）、これを光ファイバーのコア材に用いた場合、光の伝送損失が著しく大きく、長距離の光信号の伝送、例えば２０ｍを超える伝送には問題がある。
【０００８】
また非晶性ポリオレフィン（Ｔｇ：１７１℃、屈折率：１．５１）は、耐熱性は特に高いが、高温で大気中に曝すと、酸素分子の影響による着色およびゲル化が進行しやすく、その結果、光ファイバーのコア材に用いた場合、光信号の伝送損失を増加させてしまうという問題がある。
【０００９】
近年、自動車の車内外の通信に関しては、高級化、自動化および安全性の確保を目指した種々のセンサ、信号処理装置、照明等が用いられるようになっている。その結果、信号処理量の増大、それに伴う電線ケーブルの肥大化が生じ、車体軽量化を阻害するという問題が生じている。
【００１０】
そうした問題の解消のため、電線ケーブルに代わって多重化・高速通信を実現することができる光ファイバーの利用が望まれている。
【００１１】
しかしながら、これら車両に搭載するＬＡＮ用（車載ＬＡＮ用）の通信ケーブルにはエンジンルームや天井など高温になる部分での耐熱性が要求され、また、車両設計上の要請から長距離化となる場合もあり、耐熱性と信号伝送能力を兼ね備えた自動車用プラスチック光ファイバーが必要となるが、そうした光ファイバーは前述の理由で得られていないのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６３−３３４０５号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１５１８号公報
【特許文献３】
特開昭６１−３６３０７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、耐熱性と信号伝送能力を兼ね備えた光学材料を得ることにある。
【００１４】
さらに光伝送用媒体、詳しくはプラスチック光ファイバーや導波路型素子のコア用材料として利用可能な信号伝送能力を有する光学材料を得ることにある。
特に、自動車のエンジンルームで要求される１２５℃の環境、またはディーゼル車のエンジンルームで要求される１５０℃の環境で利用可能な光学材料を用いてなるプラスチック光ファイバーを得ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、側鎖に脂環式炭化水素部位を有する特定の重合体が耐熱性に優れること見出し、さらに、側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体のうち、特定温度以上の熱変形温度を有する重合体が耐熱性光学材料として有用であり、例えば、前述のような車載ＬＡＮ用のプラスチック光ファイバーに用いる光学材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明の耐熱性光学材料は、側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体からなる耐熱性光学材料であって、該側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体の熱変形温度が１１５℃以上であり、かつ、式（Ｍ−１）：
−［Ｍ１］−［Ａ］− （Ｍ−１）
［式中、
構造単位Ｍ１は式（１）：
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、ＸはＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｚは脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ａは式（１）の単量体と共重合可能な単量体の少なくとも１種に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９モル％含む重合体からなるものである。
【００１９】
本発明の式（Ｍ−１）の重合体は、側鎖中に脂環式炭化水素部位を有した式（１）のアクリル系単量体由来の構造単位（Ｍ１）を必須成分とする重合体であり、脂環式炭化水素を側鎖に導入することで、可視領域の光に対して透明で、かつ高いガラス転移温度となるため、耐熱性光学材料として好ましいものである。
【００２０】
さらに、上記重合体の熱変形温度が１１５℃以上であり、７０℃以上といった高温環境下でも利用可能な光学材料、例えば車載ＬＡＮ用プラスチック光ファイバーに有用な材料となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の式（Ｍ−１）の重合体において必須成分である構造単位Ｍ１は、一般式（Ｍ−２）
−［Ｍ１−１］−［Ｍ１−２］− （Ｍ−２）
［式中、
構造単位Ｍ１−１は式（２）：
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式中、Ｚ1は脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ｍ１−２は式（３）：
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式中、Ｘ3は、Ｈ、ＣＨ3、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｚ2は脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍ１−１を１〜９９モル％および構造単位Ｍ１−２を１〜９９モル％含む構造単位であることが好ましい。
【００２６】
本発明の好ましい重合体の第１は、上記Ｍ１−１が１〜９９モル％、構造単位Ｍ１−２が１〜９９モル％、式（Ｍ−１）における任意の構造単位Ａが０〜９８モル％の重合体（Ｍ−２）である。
【００２７】
つまり、脂肪族脂環式炭化水素部位を側鎖に有するα−フロロアクリレート由来の構造単位Ｍ１−１と式（１）の単量体のうち式（２）で示されるα−フロロアクリレート以外の単量体由来の構造単位Ｍ１−２を必須成分として有する重合体であり、構造単位Ｍ1−1を導入することで耐熱性と機械的強度、特に曲げ強度、さらには可とう性を付与できる。
【００２８】
また構造単位Ｍ1−２を導入することで耐熱性と透明性を付与でき、さらには屈折率の調整（例えば高屈折率化によりＰＭＭＡ以上に設定）が可能である。
【００２９】
構造単位Ｍ1−２は式（２）のＸがＣＨ3であるメタクリレート由来の構造単位であることが特に好ましく、上記と同様の耐熱性と透明性および屈折率の調整機能をさらに効果的に付与できる。
【００３０】
構造単位Ｍ１−１とＭ１−２の存在比率は、Ｍ１−１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ１−２を１〜９９モル％含むものであれば良いが、Ｍ１−１＋Ｍ１−２＝１００モル％としたとき、好ましくはＭ１−１／Ｍ１−２が１０／９０〜９５／５モル％比、より好ましくは２５／７５〜９０／１０モル％比、特に好ましくは４０／６０〜９０／１０モル％比、さらに好ましくは４５／５５〜９０／１０モル％比である。
【００３１】
また本発明の式（Ｍ−１）または（Ｍ−２）の重合体において任意成分である構造単位Ａは、式（Ｍ−３）：
−［Ａ−１］−［Ａ−２］− （Ｍ−３）
［式中、
構造単位Ａ−１は式（４）：
【００３２】
【化９】
【００３３】
（式中、Ｘ1はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖または分岐状のエーテル結合を含んでいても良いアルキル基および炭素数１〜３０の直鎖または分岐状のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位および／または式（５）：
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式中、Ｘ2は前記式（４）のＸ1と同じ；Ｒ2は芳香環を含む炭素数６〜３０の１価の炭化水素基であって、ただしＲ2中の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位；構造単位Ａ−２は式（１）、（４）および（５）に示される単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、重合体中に構造単位Ａ−１を１〜９９モル％および構造単位Ａ−２を０〜９８モル％含む構造単位であることが好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい重合体の第２は、前記式（Ｍ−１）における側鎖に脂環式炭化水素部位を有する構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、上記脂環式炭化水素部位を含まない構造単位Ａ−１を１〜９９モル％、さらには任意の構造単位Ａ−２を０〜９８モル％含む重合体（Ｍ−３）である。
【００３７】
式（４）の単量体に由来する構造単位を導入することで、機械的特性や透明性を付与でき、さらには屈折率の調整（例えば高屈折率化によりＰＭＭＡ以上に設定）が可能である。
【００３８】
式（５）の単量体に由来する構造単位を導入することで、さらなる耐熱性や機械的特性、低吸水性を付与でき、さらには屈折率の調整（例えば高屈折率化によりＰＭＭＡ以上に設定）が可能である。
【００３９】
構造単位Ａ−１においてＸ1、Ｘ2がＣＨ3であるメタクリレート由来の構造単位であるときは、耐熱性と透明性および屈折率の調整機能をさらに効果的に付与できる点で好ましい。
【００４０】
また、構造単位Ａ−１においてＸ1、Ｘ2がＦ原子であるα−フロロアクリレート由来の構造単位であるときは、耐熱性と機械的強度、特に曲げ強度、さらには可とう性を付与できる点で好ましい。
【００４１】
つまり、構造単位Ａ−１はなかでも、メチルメタクリレートまたはメチル−αフロロアクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位であることが好ましく、機械的特性や透明性を付与できる。
【００４２】
また構造単位Ａ−１はフェニルメタクリレートおよびフェニル−α−フロロアクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位であるときは、さらなる耐熱性と低吸水性を付与できる点で好ましい。
【００４３】
構造単位Ｍ１とＡ−１の存在比率は、Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ａ−１を１〜９９モル％含むものであれば良いが、Ｍ１＋Ａ−１＝１００モル％としたとき、好ましくはＭ１／Ａ−１が５／９５〜９０／１０モル％比、より好ましくは５／９５〜６０／４０モル％比、特に好ましくは１０／９０〜５０／５０モル％比、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０モル％比である。
【００４４】
本発明の式（Ｍ−１）および（Ｍ−３）において式（１）の単量体由来の構造単位Ｍ１におけるＸはなかでもＦ原子であることが好ましく、それによって、耐熱性と機械的強度、特に曲げ強度、さらには可とう性を付与できる。
【００４５】
本発明の式（Ｍ−１）、（Ｍ−３）の重合体における側鎖を形成するＺ、式（Ｍ−２）の重合体における側鎖を形成するＺ1、Ｚ2は炭素数３〜３０の有機基であってその中に脂環式の炭化水素部位を有しているものである。
【００４６】
脂環式の炭化水素部位は単環構造の炭化水素部位であっても、複環構造の炭化水素部位であっても、それらいずれをも含む炭化水素部位であっても良い。
【００４７】
脂環式の炭化水素部位は単環構造の炭化水素部位を含む場合、Ｚ、Ｚ1、Ｚ2は炭素数７以上の有機基であることが好ましく、それによってより効果的に耐熱性を付与できる。
【００４８】
特に、前記Ｚ、Ｚ1、Ｚ2は複環構造の炭化水素部位を含む有機基であることが好ましく、より効果的に耐熱性と透明性を付与できる。
【００４９】
単環構造の炭化水素部位を含む場合の前記Ｚ、Ｚ1、Ｚ2は、具体的には、
（１）シクロペンチル基およびその誘導体を有する有機基、
（２）シクロヘキシル基およびその誘導体を有する有機基、
（３）パーヒドロビフェニル基およびその誘導体を有する有機基、
（４）スピロ〔４，４〕ノナンおよびその誘導体を有する有機基、
（５）スピロ〔４，５〕デカンおよびその誘導体を有する有機基
などが好ましくあげられ、それらの一部の例として、
【００５０】
【化１１】
【００５１】
などがあげられる。
【００５２】
またこれら例示の炭化水素基の水素原子を炭素数１〜５のアルキル基やフッ素原子、さらには官能基などで置換したものであっても良い。
【００５３】
複環構造の炭化水素部位を含む場合の前記Ｚ、Ｚ1、Ｚ2は、具体的には、
（６）アダマンタンおよびその誘導体を有する有機基、
（７）ノルボルナンおよびその誘導体を有する有機基、
（８）パーヒドロアントラセンおよびその誘導体を有する有機基、
（９）パーヒドロナフタレンおよびその誘導体を有する有機基、
（１０）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体を有する有機基
などがあげられ、それらの一部の例として、
【００５４】
【化１２】
【００５５】
などがあげられる。
【００５６】
またこれら例示の炭化水素基の水素原子を炭素数１〜５のアルキル基やフッ素原子、さらには官能基などで置換したものであっても良い。
【００５７】
さらにこれら複環構造の炭化水素部位を含む有機基のうち、アダマンタンおよびその誘導体、ノルボルナンおよびその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体を含むものが好ましく、これらは特に耐熱性と透明性を効果的に重合体に付与できる。
【００５８】
本発明の式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）および（Ｍ−３）の重合体において、側鎖に脂環式構造の炭化水素部位を有する構造単位を形成できる単量体（式（１）、（２）および（３））は具体的には、前記Ｚ、Ｚ1、Ｚ2から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有するアクリル系単量体であり、例えばつぎのものが例示できる。
【００５９】
（Ｉ）ノルボルナンおよびその誘導体を含む有機基を側鎖に有する単量体
【００６０】
【化１３】
【００６１】
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１４のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｒ11aは結合手または分岐鎖を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；ｎは０、１〜２の整数）
より具体的には、
【００６２】
【化１４】
【００６３】
などがあげられる。
【００６４】
（II）アダマンタンおよびその誘導体を含む有機基を側鎖に有する単量体
【００６５】
【化１５】
【００６６】
または
【００６７】
【化１６】
【００６８】
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3、ＣＦ3；Ｒ1b、Ｒ2bは環に結合した置換基であり、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＯＨ；Ｒ4b、Ｒ5bは結合手または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；Ｒ3bはＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5；ｎは０または１〜２の整数）などがあげられ、より具体的には、
【００６９】
【化１７】
【００７０】
などがあげられる。
【００７１】
（III）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体を含む有機基を側鎖に有する単量体
【００７２】
【化１８】
【００７３】
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ3c、Ｒ4c、Ｒ5c、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ9c、Ｒ10c、Ｒ11c、Ｒ12c、Ｒ13c、Ｒ14c、Ｒ15cは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ16cは結合手または分岐鎖を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）
【００７４】
【化１９】
【００７５】
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ1d、Ｒ2d、Ｒ3d、Ｒ4d、Ｒ5d、Ｒ6d、Ｒ7d、Ｒ8d、Ｒ9d、Ｒ10d、Ｒ11d、Ｒ12d、Ｒ13dは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ14dは結合手または分岐鎖を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）
より具体的には、
【００７６】
【化２０】
【００７７】
などがあげられる。
【００７８】
本発明の式（Ｍ−３）の重合体において、構造単位Ａ−１を形成する単量体の具体例としては、つぎのものが例示できる。
【００７９】
式（４）の鎖状の炭化水素基を側鎖に有する単量体の具体例としては、
【００８０】
【化２１】
【００８１】
（式中、ｎは１〜６の整数、ｍは０〜２９までの整数を示す。またＹはＨもしくはＦ；Ｒ1e、Ｒ2e、Ｒ3eは同じか異なり、Ｈ、炭素数１〜２９のエーテル結合を含んでも良いアルキル基または炭素数１〜２９のエーテル結合を含んでも良い含フッ素アルキル基）
などがあげられる。
【００８２】
より具体的には
【００８３】
【化２２】
【００８４】
があげられ、なかでもメタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチル−α−フルオロアクリレートが透明性、耐熱性、機械的強度の向上効果に優れる点で好ましい。特にＭＭＡは光学特性、機械特性の向上効果に優れる。
【００８５】
式（５）の芳香環を含む炭化水素基を側鎖に有する単量体の具体例としては、
【００８６】
【化２３】
【００８７】
（式中、Ｘ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3、ＣＦ3；Ｒ1f、Ｒ2f、Ｒ3f、Ｒ4f、Ｒ5fは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ6fは結合手または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）などがあげられ、具体的には
【００８８】
【化２４】
【００８９】
が好ましくあげられる。
【００９０】
なかでも、フェニルメタクリレート、フェニルα−メタクリレートが耐熱性を向上させる点で好ましい。
【００９１】
本発明の耐熱性光学材料に用いる重合体の分子量は数平均分子量で２０００〜１００００００の範囲のものが通常使用され、好ましくは１００００〜５０００００、特に好ましくは５００００〜３０００００である。低すぎる分子量は機械的特性、特に曲げ強度が低下したり可とう性が低下する点で好ましくない。また、高すぎる分子量は成形性が低下したり、光散乱の増加に伴う透明性低下を惹き起こす点で好ましくない。
【００９２】
本発明の耐熱性光学材料に用いる重合体は熱変形温度で１１５℃以上であり、それによって高温の環境下でも軟化が抑えられ、その結果、光信号の散乱が低減でき良好な光信号の伝送（長距離において光信号の損失の少ない伝送）が可能になる。
【００９３】
本発明における熱変形温度とは荷重たわみ温度（ＨＤＴ）のことを言い、ＡＳＴＭ Ｄ６８４で規格化された方法にて測定した値を用いるものである。
特に、熱変形温度は１２０℃以上、特に１３０℃以上、さらには１４０℃以上のものが好ましく、熱変形温度が高いことにより、特にエンジン部分周辺に位置する自動車制御用や、航空機の制御用、産業用ロボットの制御用など高温の環境で利用する光学部品、光通信媒体、プラスチック光ファイバーなどに有利である。
【００９４】
本発明の耐熱性光学材料は可視領域の光に対して透明性が高いことが必要であり、特に６５０ｎｍの波長の光に対して透明性が高いことが望ましい。
【００９５】
この観点から、本発明の耐熱性光学材料は、６５０ｎｍ波長光での吸光係数で、０．０１５ｃｍ-1以下であることが好ましく、特に０．０１４ｃｍ-1以下、さらには０．０１３ｃｍ-1以下であることが好ましい。それによって光信号の吸収損失を低減でき、２０ｍ〜１００ｍといった長距離の光信号の伝送においても損失を低減できる。
【００９６】
ここで吸光係数とは、適当な屈折率をもったクラッド材と溶融紡糸することにより、本発明の耐熱光学材料をコア材として、長さ１００ｍｍのプラスチック光ファイバーを作製し、波長６５０ｎｍでの光で透過光強度を測定する。入射光強度をＩ0、透過光強度をＩ1としたとき、吸光係数は下式により計算された値をいう。
吸光係数＝１／１０・ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ1）
【００９７】
本発明の耐熱性光学材料は広い範囲で屈折率を調整することが可能である。それによって、光伝送媒体に利用したり、またはクラッドに利用できる。
【００９８】
特に本発明の耐熱性光学材料は透明性が高く、高屈折率に調整可能であるため光伝送媒体、例えば、プラスチック光ファイバや光導波路型素子のコアに利用することができる。
【００９９】
その場合、本発明の耐熱性光学材料は屈折率：ｎDで１．４５以上であることが好ましい。
【０１００】
屈折率は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃においてアッベの屈折率計を用いて測定した値を用いるものである。
【０１０１】
屈折率は、１．４７以上、さらには１．４８以上であることが好ましく、最も好ましい範囲は１．４８〜１．５２である。屈折率が低すぎると、プラスチック光ファイバーを作製する際にクラッド材側の材料の選択が制約される点で好ましくない。屈折率が高すぎると、光散乱に基づく伝送損失が増大するほか、プラスチック光ファイバーの接合時に結合損失が増大する点で好ましくない。
【０１０２】
以上に構造単位および物性（特性）の観点から説明をしてきたが、つぎに本発明の耐熱性光学材料に使用する重合体の好ましい具体例を説明する。
【０１０３】
重合体（Ｉ）
式（Ｍ−４）：
−［Ｍ１−１ａ］−［Ａ−１ａ］− （Ｍ−４）
[式中、構造単位Ｍ１−１ａは式（２−１）：
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
（式中、Ｚ3はアダマンタンおよびその誘導体、ノルボルナンおよびその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の複環構造の炭化水素部位を含む炭素数１０〜３０の１価の有機基）；構造単位Ａ−１ａはメチルメタクリレート由来の構造単位]であって、構造単位Ｍ１−１ａを１〜１００モル％、構造単位Ａ−１ａを０〜９９モル％含む重合体。
【０１０６】
この重合体は高い透明性と機械的強度、特に曲げ強度や可とう性に優れる点で好ましい。
【０１０７】
重合体（II）
式（Ｍ−５）：
−［Ｍ１−１ａ］−［Ａ−１ａ］−［Ａ−２ａ］− （Ｍ−５）
（式中、構造単位Ｍ１−１ａおよびＡ−１ａは前記式（Ｍ−４）と同じ；構造単位Ａ−２ａはフェニルメタクリレートまたはフェニル−α−フロロアクリレートに由来する構造単位）であって、構造単位Ｍ１−１ａを１〜９９モル％、構造単位Ａ−１ａを０〜９８モル％、構造単位Ａ−２ａを１〜９９モル％含む重合体。
【０１０８】
この重合体は優れた耐熱性と低い吸水性を有する点で好ましい。
【０１０９】
重合体（III）
式（Ｍ−６）：
−［Ｍ１−１ａ］−［Ｍ１−２ａ］−［Ａ−１ａ］− （Ｍ−６）
[式中、構造単位Ｍ１−１ａ、Ａ−１ａは前記式（Ｍ−４）と同じ；構造単位Ｍ１−２ａは式（３−１）：
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
（式中、Ｚ4はアダマンタンおよびその誘導体、ノルボルナンおよびその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の複環構造の炭化水素部位を含む炭素数１０〜３０の１価の有機基）］
であって、構造単位Ｍ１−１ａを１〜９９モル％、構造単位Ｍ１−２ａを１〜９９モル％、構造単位Ａ−１ａを０〜９８モル％含む重合体。
【０１１２】
この重合体は耐熱性および機械的強度、特に曲げ強度に優れ、さらに屈折率を調整しやすい点で好ましい。
【０１１３】
本発明の耐熱性光学材料を特にコアに用いる場合、耐熱性や信号の伝送性能を損なわない範囲で添加剤を混合しても良い。
【０１１４】
例えば、屈折率を調節するために、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（屈折率：１．５７５）、１−メトキシフェニル−１−フェニルエタン（屈折率：１．５７１）、安息香酸ベンジル（屈折率：１．５６８）、ブロモベンゼン（屈折率：１．５５７）、ｏ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５５１）、ｍ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５４３）、１，２’−ジブロモエタン（屈折率：１．５３８）、３−フェニル−１−プロパノール（屈折率：１．５３２）、ジフェニルフタル酸（Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＣ6Ｈ5）2）、トリフェニルフォスフィン（(Ｃ6Ｈ5)3Ｐ）およびジベンジルフォスフェート（(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ)2ＰＨＯ2）、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，４’−ジブロモアセトフェノン、３’，４’−ジクロロアセトフェノン、３，４−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン１，４−ジブロモベンゼン等の化合物などが添加できる。これらの低分子化合物は単純に本発明の耐熱性光学材料の屈折率を一様に調整するばかりではなく、例えば特開平８−１１０４２０号公報記載の屈折率分布（グレーデッドインデックス）型光ファイバーを得るためのドーパントとして機能する。本発明の耐熱性光学材料は、耐熱性の屈折率分布（グレーデッドインデックス）型光ファイバーを得るのにも有用な材料である。
【０１１５】
上記本発明の耐熱性光学材料は光伝送媒体、コアとクラッドで形成されるプラスチック光ファイバーのコア材に利用することが好ましい。
【０１１６】
本発明の耐熱性光学材料を用いた上記プラスチック光ファイバーは耐熱性が高いため、１００℃以上の耐熱が必要となる場合に有用である。例えば、ライトガイドにおいては、ハロゲン光源に接近してプラスチック光ファイバーを敷設する際に耐熱性が必要になる。センサー用途においては、例えば車のヘッドライト照明の検知や溶融プレス機の位置決めセンサー等、雰囲気が高温になる部分の検出の際に耐熱性が必要になる。産業用ロボットのセンサーも同様である。光通信用途においては、例えば車載ＬＡＮにおいて高温になるエンジンルーム内、車の天井部分、インストールドパネル等に配線する際には１００℃以上の耐熱性が必要となる。航空機に搭載される場合も同様である。ファクトリーオートメーション（ＦＡ）用途におけるプラスチック光ファイバー配線に関しても高温の環境に曝される場合、耐熱性が必要である。また、屋外にて使用する際や屋内であってもビルの屋上の配電盤室内や通信基地局等、通常の空調設備がない環境のため耐熱性が要求されている。本発明の耐熱性光学材料は、これらの用途に効果的に利用できる。
【０１１７】
これら、耐熱性光学材料を用いた上記プラスチック光ファイバーのクラッドに用いる光学材料はガラス転移温度が１００℃以上であって、屈折率（ｎD）が１．４４以下であることが好ましい。
【０１１８】
クラッドに用いる光学材料は、ガラス転移温度がなかでも１０５℃以上のものが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃、特に１３０℃以上のものである。ガラス転移温度が高いことにより耐熱性を向上させることができ、コアに用いる本発明の耐熱性光学材料と組合せて、高耐熱のプラスチック光ファイバーを構成できる点で好ましく、上記耐熱性を必要とする用途においてより一層効果的に利用できる。
【０１１９】
上記耐熱性クラッドとして用いる重合体の好ましいものは、屈折率１．４４以下の含フッ素アクリル系樹脂が通常用いられ、側鎖にフルオロアクリル基を有するメタクリレート、α−フロロアクリレートの（共）共重合体などが好ましい。その中でも耐熱性（高ガラス転移温度）と低屈折率を兼ね備えた含フッ素アクリレートとして式（６）：
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
（式中、Ｘ3はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣＦ3またはＣｌ；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｗはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で示される構造単位（ａ）を有する重合体が好ましい。
【０１２２】
特に上記式（６）の構造単位とメチルメタクリレート由来の構造単位とからなる含フッ素共重合体が好ましく、例えば上記式（６）の構造単位（ａ）とメチルメタクリレート由来の構造単位（ｂ）の合計を１００としたとき（ａ）／（ｂ）３２／６８〜６４／３６モル％比とからなる含フッ素共重合体が好ましい。
【０１２３】
上記プラスチック光ファイバーの層構成は通常、内側よりコア層、クラッド層から構成される。口径には特に制限はないが、通常１２５μｍから１ｍｍ程度である。各層の厚さは通常、コア層／クラッド層＝９８／２程度でコア層がその大部分を占める。さらに外周に保護層があってもかまわない。この保護層は主として耐熱性の向上、曲げ損失の低減、耐衝撃性の向上の目的で用いられ、通常、フッ化ビニリデン系共重合体が用いられる。中でもフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。保護層の厚さはクラッド層とほぼ同一である。また、光ファイバーケーブルとして使用する際にはさらにその外周に被覆層を配置する。被覆層としては従来から使用されているナイロン１２、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等を用いることができる。
【０１２４】
前述の構成においてコア層が単一の屈折率からなるものはＳＩ（ステップインデックス）型プラスチック光ファイバーと呼ばれ、最も一般的である。
【０１２５】
コア層の屈折率が内周から外周に向かって階段状に屈折率が低下していくものをマルチステップ型プラスチック光ファイバーと呼ばれている。また、内周から外周に向かって屈折率がなめらかに低下していくものをＧＩ（グレーデッドインデックス）型プラスチック光ファイバーと呼ばれている。
【０１２６】
上記プラスチック光ファイバの作製方法としては、例えば、ＳＩ型プラスチック光ファイバーの場合、複合紡糸ノズルを用いてコア材ポリマーとクラッド材ポリマーを同心円状に配置し、溶融複合紡糸することでファイバー状に賦形し、ついで機械的強度の向上を目的として加熱下での延伸処理を行なう方法が一般的である。
【０１２７】
本発明の耐熱性光学材料は光導波路型素子のコアとしても好ましく用いることができ、コア材およびクラッド材として前述の同様な重合体の具体例が同様に好ましく例示できる。
【０１２８】
図１に、典型的な光導波路素子の要部構造を例示する。ここで、１は基板、２はコア部、３および４はクラッド部である。かかる光導波路素子は、光機能素子間を接続するために使用され、一方の光機能素子の端末から送出された光は、光導波路素子のコア部２内を、例えばコア部２とクラッド部３、４との界面で全反射を繰り返しながら、他方の光機能素子端末へと伝播される。光導波路素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の適宜の形式を採ることができる。
【０１２９】
光導波路素子は例えば、光通信信号に対し、スイッチング、増幅、波長変換、光合分波、波長選択等の作用を示す素子があり、光スイッチ、光ルーター、ＯＮＵ、メディアコンバーター等に利用できる。
【０１３０】
本発明の耐熱性光学材料は上記以外のその他の用途として、例えばレンズ（ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レンズ、プロジェクター用フレネルレンズ、コンタクトレンズ）、ＬＥＤ等の発光体用封止材、反射防止材、光ディスク基板、照明器具のカバー材、ディスプレイ保護板、透明ケース、表示板、自動車用部品等があげられる。
【０１３１】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
【０１３２】
実施例１
２−メチル−２アダマンチルα−フルオロアクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタン０．１ｇ、アゾイソブチロニトリル０．０２５ｇを５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封した後、７０℃で１６時間重合させた。
【０１３３】
重合終了後、生成物にアセトン３００ｇを加えて溶解し、得られた溶液をメタノール５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、１００℃の温度で１０時間減圧乾燥し、固体状の重合体を９２ｇ（収率９２％）得た。
【０１３４】
得られた重合体を19ＦＮＭＲ、1ＨＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、２−メチル−２アダマンチルα−フルオロアクリレート／ＭＭＡ＝１５／８５（モル％）の共重合体であることを確認した。
【０１３５】
また、得られた共重合体の重量平均分子量、屈折率、ガラス転移温度、熱変形温度、メルトインデックス、吸光係数および引張強度を調べた。結果を表１に示す。
【０１３６】
なお、物性値の測定法は次の方法による。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ法により測定する（ポリスチレン換算）。
【０１３７】
（２）屈折率（ｎD）
ナトリウムＤ線を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。
【０１３８】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子（株）製のＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、１st runを昇温速度１０℃／分で２００℃まで上げ、２００℃で１分間維持したのち、降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、ついで昇温速度１０℃／分で得られる２nd runの吸熱曲線の中間点をＴｇとする。
【０１３９】
（４）熱変形温度（ＨＤＴ）
（株）東洋精機製作所製のＨＤＴ試験装置を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ６８４に準じて測定する。
【０１４０】
（５）メルトインデックス（ＭＩ）
（株）島津製作所製の降下式フローテスターを用い、各共重合体を内径９．５ｍｍのシリンダーに装着し、温度２３０℃で５分間保った後、７ｋｇのピストン荷重部に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、１０分間に押し出された共重合体のグラム数で表わす。
【０１４１】
（６）吸光係数（ε）
重合体をコア材に、クラッド材として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート５０重量％、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート３０重量％、メチルメタクリレート２０重量％からなる共重合体を用い、２３０℃にて複合紡糸し、直径３００μｍ（クラッド材厚さ１５μｍ）、長さ１００ｍｍのプラスチック光学ファイバーを作製する。この光学ファイバーの波長６５０ｎｍでの光で透過度を測定する。入射光強度をＩ0、透過光強度をＩ1としたとき、吸光係数、εは下式により計算する。
ε＝１／１０・ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ1）
【０１４２】
（７）引張強度（Ｆ）
引張強度は（株）島津製作所製の万能試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定する。
【０１４３】
実施例２
単量体として、イソボルニルα−フルオロアクリレート１５ｇ、フェニルα−フルオロアクリレート１５ｇ、ＭＭＡ７０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例３
単量体として、トリシクロデカニルα−フルオロアクリレート４０ｇ、メチルα−フルオロアクリレートの６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様して測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例４
単量体として、２−メチル−２アダマンチルα−フルオロアクリレート２５ｇ、イソボルニルメタクリレート２５ｇおよびＭＭＡ５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１４６】
実施例５
単量体として、シクロヘキシルα−フルオロアクリレート１５ｇ、フェニルα−フルオロアクリレート２５ｇおよびメチルα−フルオロアクリレート６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
比較例１
単量体として、ＭＭＡ１００ｇのみを用いた以外は実施例１と同様にしてＭＭＡの単独重合体を得た。得られた重合体の各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１４８】
比較例２
単量体として、フェニルメタクリレート３０ｇおよびＭＭＡ７０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１４９】
比較例３
単量体として、２，２，２−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート２５ｇおよびＭＭＡ７５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１５０】
比較例４
単量体として、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルα−フルオロアクリレートの５０ｇおよびフェニルメタクリレート５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
合成例１
単量体として２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパニルメタクリレート５０ｇ、ＭＭＡ２０ｇ、および１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体のガラス転移温度は１１０℃、ＭＩは３７ｇ／１０ｍｉｎ、屈折率は１．４１９であった。
【０１５３】
実施例６
コア材として実施例１の重合体をクラッド材として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート５０重量％、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート３０重量％、メチルメタクリレート２０重量％からなる共重合体を用い、２３０℃にて複合紡糸し、直径３００μｍ（鞘材厚さ１５μｍ）、長さ５０ｍのプラスチック光ファイバーを作製した。このプラスチック光ファイバーの伝送損失を２５ｍ−５ｍのカットバック法により入射ＮＡ＝０．１における波長６５０ｎｍの伝送損失を測定した。また、このプラスチック光ファイバーを１００℃で１６８時間保持し、その後の波長６５０ｎｍにおける伝送損失を同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１５４】
実施例７
コア材として実施例４の重合体を用い、クラッド材として合成例１の重合体を用いた以外は実施例６と同様にしてプラスチック光ファイバーを得た。得られたプラスチック光ファイバーの特性を表２に示す。
【０１５５】
比較例５
コア材として比較例３の重合体を用いた以外は実施例６と同様にしてプラスチック光ファイバーを得た。得られたプラスチック光ファイバーの特性を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性と信号伝送能力を兼ね備えた光学材料を提供することができる。
【０１５８】
さらに光伝送用媒体、詳しくはプラスチック光ファイバーや導波路型素子のコア用材料として利用可能な信号伝送能力を有する光学材料、特に、自動車のエンジンルームで要求される１２５℃の環境、またはディーゼル車のエンジンルームで要求される１５０℃の環境で利用可能な光学材料を用いてなるプラスチック光ファイバーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光導波路素子の要部構造の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ コア部
３ クラッド部
４ クラッド部
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的特性に加えて耐熱性に優れた光学材料に関する。本発明の光学材料は、たとえば光伝送用媒体、詳しくはプラスチック光ファイバーや導波路型素子の特にコア用材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック光学材料としてアクリル系樹脂、ポリカーボネート、非晶性ポリオレフィンなどが利用されている。
【０００３】
アクリル系樹脂、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は可視領域の光に対して透明で、例えばＬＥＤを光源（波長６５０ｎｍ）として用いる通信用プラスチック光ファイバーのコア部に通常用いられている。しかしながらＰＭＭＡは、耐熱性が不十分（Ｔｇ：１０５℃）なため、耐熱が要求される用途や場所においては形状が変化したり、特性を損なってしまい、実質的には７０℃程度までの環境でしか使用できない。
【０００４】
ＰＭＭＡの耐熱性を改善する試みとして、α−メチルスチレンを共重合させる方法、無水マレイン酸／スチレンを共重合する方法がある。この場合耐熱性は向上するがそれに伴い、機械的強度が低下するため、ファイバーとしたのち屈曲させたときに破壊されやすくなる。
【０００５】
またさらに、耐熱性を改善するためにα−フルオロアクリル酸エステル類を共重合する方法（特許文献１）が試みられている。しかし、本発明が目的とする耐熱性の光学材料、特に自動車用プラスチック光ファイバーに求められている耐熱性の要求からは不十分なものである。
【０００６】
また、メチルメタクリレートにシクロヘキシルメタクリレートやフェニルメタクリレートを共重合したメタクリル系樹脂も合成されているが（特許文献２、特許文献３）、これらシクロヘキシルメタクリレートやフェニルメタクリレートは、ＰＭＭＡの吸湿性を改善する目的で導入したものであり、本発明が目的とする耐熱性の光学材料、特に自動車用プラスチック光ファイバーに求められている耐熱性の要求からは不十分なものである。
【０００７】
一方、ポリカーボネート樹脂は耐熱性には優れているが（Ｔｇ：１４５℃）、これを光ファイバーのコア材に用いた場合、光の伝送損失が著しく大きく、長距離の光信号の伝送、例えば２０ｍを超える伝送には問題がある。
【０００８】
また非晶性ポリオレフィン（Ｔｇ：１７１℃、屈折率：１．５１）は、耐熱性は特に高いが、高温で大気中に曝すと、酸素分子の影響による着色およびゲル化が進行しやすく、その結果、光ファイバーのコア材に用いた場合、光信号の伝送損失を増加させてしまうという問題がある。
【０００９】
近年、自動車の車内外の通信に関しては、高級化、自動化および安全性の確保を目指した種々のセンサ、信号処理装置、照明等が用いられるようになっている。その結果、信号処理量の増大、それに伴う電線ケーブルの肥大化が生じ、車体軽量化を阻害するという問題が生じている。
【００１０】
そうした問題の解消のため、電線ケーブルに代わって多重化・高速通信を実現することができる光ファイバーの利用が望まれている。
【００１１】
しかしながら、これら車両に搭載するＬＡＮ用（車載ＬＡＮ用）の通信ケーブルにはエンジンルームや天井など高温になる部分での耐熱性が要求され、また、車両設計上の要請から長距離化となる場合もあり、耐熱性と信号伝送能力を兼ね備えた自動車用プラスチック光ファイバーが必要となるが、そうした光ファイバーは前述の理由で得られていないのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６３−３３４０５号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１５１８号公報
【特許文献３】
特開昭６１−３６３０７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、耐熱性と信号伝送能力を兼ね備えた光学材料を得ることにある。
【００１４】
さらに光伝送用媒体、詳しくはプラスチック光ファイバーや導波路型素子のコア用材料として利用可能な信号伝送能力を有する光学材料を得ることにある。
特に、自動車のエンジンルームで要求される１２５℃の環境、またはディーゼル車のエンジンルームで要求される１５０℃の環境で利用可能な光学材料を用いてなるプラスチック光ファイバーを得ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、側鎖に脂環式炭化水素部位を有する特定の重合体が耐熱性に優れること見出し、さらに、側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体のうち、特定温度以上の熱変形温度を有する重合体が耐熱性光学材料として有用であり、例えば、前述のような車載ＬＡＮ用のプラスチック光ファイバーに用いる光学材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明の耐熱性光学材料は、側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体からなる耐熱性光学材料であって、該側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体の熱変形温度が１１５℃以上であり、かつ、式（Ｍ−１）：
−［Ｍ１］−［Ａ］− （Ｍ−１）
［式中、
構造単位Ｍ１は式（１）：
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、ＸはＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｚは脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ａは式（１）の単量体と共重合可能な単量体の少なくとも１種に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９モル％含む重合体からなるものである。
【００１９】
本発明の式（Ｍ−１）の重合体は、側鎖中に脂環式炭化水素部位を有した式（１）のアクリル系単量体由来の構造単位（Ｍ１）を必須成分とする重合体であり、脂環式炭化水素を側鎖に導入することで、可視領域の光に対して透明で、かつ高いガラス転移温度となるため、耐熱性光学材料として好ましいものである。
【００２０】
さらに、上記重合体の熱変形温度が１１５℃以上であり、７０℃以上といった高温環境下でも利用可能な光学材料、例えば車載ＬＡＮ用プラスチック光ファイバーに有用な材料となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の式（Ｍ−１）の重合体において必須成分である構造単位Ｍ１は、一般式（Ｍ−２）
−［Ｍ１−１］−［Ｍ１−２］− （Ｍ−２）
［式中、
構造単位Ｍ１−１は式（２）：
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式中、Ｚ1は脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ｍ１−２は式（３）：
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式中、Ｘ3は、Ｈ、ＣＨ3、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｚ2は脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍ１−１を１〜９９モル％および構造単位Ｍ１−２を１〜９９モル％含む構造単位であることが好ましい。
【００２６】
本発明の好ましい重合体の第１は、上記Ｍ１−１が１〜９９モル％、構造単位Ｍ１−２が１〜９９モル％、式（Ｍ−１）における任意の構造単位Ａが０〜９８モル％の重合体（Ｍ−２）である。
【００２７】
つまり、脂肪族脂環式炭化水素部位を側鎖に有するα−フロロアクリレート由来の構造単位Ｍ１−１と式（１）の単量体のうち式（２）で示されるα−フロロアクリレート以外の単量体由来の構造単位Ｍ１−２を必須成分として有する重合体であり、構造単位Ｍ1−1を導入することで耐熱性と機械的強度、特に曲げ強度、さらには可とう性を付与できる。
【００２８】
また構造単位Ｍ1−２を導入することで耐熱性と透明性を付与でき、さらには屈折率の調整（例えば高屈折率化によりＰＭＭＡ以上に設定）が可能である。
【００２９】
構造単位Ｍ1−２は式（２）のＸがＣＨ3であるメタクリレート由来の構造単位であることが特に好ましく、上記と同様の耐熱性と透明性および屈折率の調整機能をさらに効果的に付与できる。
【００３０】
構造単位Ｍ１−１とＭ１−２の存在比率は、Ｍ１−１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ１−２を１〜９９モル％含むものであれば良いが、Ｍ１−１＋Ｍ１−２＝１００モル％としたとき、好ましくはＭ１−１／Ｍ１−２が１０／９０〜９５／５モル％比、より好ましくは２５／７５〜９０／１０モル％比、特に好ましくは４０／６０〜９０／１０モル％比、さらに好ましくは４５／５５〜９０／１０モル％比である。
【００３１】
また本発明の式（Ｍ−１）または（Ｍ−２）の重合体において任意成分である構造単位Ａは、式（Ｍ−３）：
−［Ａ−１］−［Ａ−２］− （Ｍ−３）
［式中、
構造単位Ａ−１は式（４）：
【００３２】
【化９】
【００３３】
（式中、Ｘ1はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖または分岐状のエーテル結合を含んでいても良いアルキル基および炭素数１〜３０の直鎖または分岐状のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位および／または式（５）：
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式中、Ｘ2は前記式（４）のＸ1と同じ；Ｒ2は芳香環を含む炭素数６〜３０の１価の炭化水素基であって、ただしＲ2中の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位；構造単位Ａ−２は式（１）、（４）および（５）に示される単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、重合体中に構造単位Ａ−１を１〜９９モル％および構造単位Ａ−２を０〜９８モル％含む構造単位であることが好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい重合体の第２は、前記式（Ｍ−１）における側鎖に脂環式炭化水素部位を有する構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、上記脂環式炭化水素部位を含まない構造単位Ａ−１を１〜９９モル％、さらには任意の構造単位Ａ−２を０〜９８モル％含む重合体（Ｍ−３）である。
【００３７】
式（４）の単量体に由来する構造単位を導入することで、機械的特性や透明性を付与でき、さらには屈折率の調整（例えば高屈折率化によりＰＭＭＡ以上に設定）が可能である。
【００３８】
式（５）の単量体に由来する構造単位を導入することで、さらなる耐熱性や機械的特性、低吸水性を付与でき、さらには屈折率の調整（例えば高屈折率化によりＰＭＭＡ以上に設定）が可能である。
【００３９】
構造単位Ａ−１においてＸ1、Ｘ2がＣＨ3であるメタクリレート由来の構造単位であるときは、耐熱性と透明性および屈折率の調整機能をさらに効果的に付与できる点で好ましい。
【００４０】
また、構造単位Ａ−１においてＸ1、Ｘ2がＦ原子であるα−フロロアクリレート由来の構造単位であるときは、耐熱性と機械的強度、特に曲げ強度、さらには可とう性を付与できる点で好ましい。
【００４１】
つまり、構造単位Ａ−１はなかでも、メチルメタクリレートまたはメチル−αフロロアクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位であることが好ましく、機械的特性や透明性を付与できる。
【００４２】
また構造単位Ａ−１はフェニルメタクリレートおよびフェニル−α−フロロアクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位であるときは、さらなる耐熱性と低吸水性を付与できる点で好ましい。
【００４３】
構造単位Ｍ１とＡ−１の存在比率は、Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ａ−１を１〜９９モル％含むものであれば良いが、Ｍ１＋Ａ−１＝１００モル％としたとき、好ましくはＭ１／Ａ−１が５／９５〜９０／１０モル％比、より好ましくは５／９５〜６０／４０モル％比、特に好ましくは１０／９０〜５０／５０モル％比、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０モル％比である。
【００４４】
本発明の式（Ｍ−１）および（Ｍ−３）において式（１）の単量体由来の構造単位Ｍ１におけるＸはなかでもＦ原子であることが好ましく、それによって、耐熱性と機械的強度、特に曲げ強度、さらには可とう性を付与できる。
【００４５】
本発明の式（Ｍ−１）、（Ｍ−３）の重合体における側鎖を形成するＺ、式（Ｍ−２）の重合体における側鎖を形成するＺ1、Ｚ2は炭素数３〜３０の有機基であってその中に脂環式の炭化水素部位を有しているものである。
【００４６】
脂環式の炭化水素部位は単環構造の炭化水素部位であっても、複環構造の炭化水素部位であっても、それらいずれをも含む炭化水素部位であっても良い。
【００４７】
脂環式の炭化水素部位は単環構造の炭化水素部位を含む場合、Ｚ、Ｚ1、Ｚ2は炭素数７以上の有機基であることが好ましく、それによってより効果的に耐熱性を付与できる。
【００４８】
特に、前記Ｚ、Ｚ1、Ｚ2は複環構造の炭化水素部位を含む有機基であることが好ましく、より効果的に耐熱性と透明性を付与できる。
【００４９】
単環構造の炭化水素部位を含む場合の前記Ｚ、Ｚ1、Ｚ2は、具体的には、
（１）シクロペンチル基およびその誘導体を有する有機基、
（２）シクロヘキシル基およびその誘導体を有する有機基、
（３）パーヒドロビフェニル基およびその誘導体を有する有機基、
（４）スピロ〔４，４〕ノナンおよびその誘導体を有する有機基、
（５）スピロ〔４，５〕デカンおよびその誘導体を有する有機基
などが好ましくあげられ、それらの一部の例として、
【００５０】
【化１１】
【００５１】
などがあげられる。
【００５２】
またこれら例示の炭化水素基の水素原子を炭素数１〜５のアルキル基やフッ素原子、さらには官能基などで置換したものであっても良い。
【００５３】
複環構造の炭化水素部位を含む場合の前記Ｚ、Ｚ1、Ｚ2は、具体的には、
（６）アダマンタンおよびその誘導体を有する有機基、
（７）ノルボルナンおよびその誘導体を有する有機基、
（８）パーヒドロアントラセンおよびその誘導体を有する有機基、
（９）パーヒドロナフタレンおよびその誘導体を有する有機基、
（１０）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体を有する有機基
などがあげられ、それらの一部の例として、
【００５４】
【化１２】
【００５５】
などがあげられる。
【００５６】
またこれら例示の炭化水素基の水素原子を炭素数１〜５のアルキル基やフッ素原子、さらには官能基などで置換したものであっても良い。
【００５７】
さらにこれら複環構造の炭化水素部位を含む有機基のうち、アダマンタンおよびその誘導体、ノルボルナンおよびその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体を含むものが好ましく、これらは特に耐熱性と透明性を効果的に重合体に付与できる。
【００５８】
本発明の式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）および（Ｍ−３）の重合体において、側鎖に脂環式構造の炭化水素部位を有する構造単位を形成できる単量体（式（１）、（２）および（３））は具体的には、前記Ｚ、Ｚ1、Ｚ2から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有するアクリル系単量体であり、例えばつぎのものが例示できる。
【００５９】
（Ｉ）ノルボルナンおよびその誘導体を含む有機基を側鎖に有する単量体
【００６０】
【化１３】
【００６１】
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１４のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｒ11aは結合手または分岐鎖を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；ｎは０、１〜２の整数）
より具体的には、
【００６２】
【化１４】
【００６３】
などがあげられる。
【００６４】
（II）アダマンタンおよびその誘導体を含む有機基を側鎖に有する単量体
【００６５】
【化１５】
【００６６】
または
【００６７】
【化１６】
【００６８】
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3、ＣＦ3；Ｒ1b、Ｒ2bは環に結合した置換基であり、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＯＨ；Ｒ4b、Ｒ5bは結合手または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；Ｒ3bはＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5；ｎは０または１〜２の整数）などがあげられ、より具体的には、
【００６９】
【化１７】
【００７０】
などがあげられる。
【００７１】
（III）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体を含む有機基を側鎖に有する単量体
【００７２】
【化１８】
【００７３】
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ3c、Ｒ4c、Ｒ5c、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ9c、Ｒ10c、Ｒ11c、Ｒ12c、Ｒ13c、Ｒ14c、Ｒ15cは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ16cは結合手または分岐鎖を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）
【００７４】
【化１９】
【００７５】
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ1d、Ｒ2d、Ｒ3d、Ｒ4d、Ｒ5d、Ｒ6d、Ｒ7d、Ｒ8d、Ｒ9d、Ｒ10d、Ｒ11d、Ｒ12d、Ｒ13dは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ14dは結合手または分岐鎖を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）
より具体的には、
【００７６】
【化２０】
【００７７】
などがあげられる。
【００７８】
本発明の式（Ｍ−３）の重合体において、構造単位Ａ−１を形成する単量体の具体例としては、つぎのものが例示できる。
【００７９】
式（４）の鎖状の炭化水素基を側鎖に有する単量体の具体例としては、
【００８０】
【化２１】
【００８１】
（式中、ｎは１〜６の整数、ｍは０〜２９までの整数を示す。またＹはＨもしくはＦ；Ｒ1e、Ｒ2e、Ｒ3eは同じか異なり、Ｈ、炭素数１〜２９のエーテル結合を含んでも良いアルキル基または炭素数１〜２９のエーテル結合を含んでも良い含フッ素アルキル基）
などがあげられる。
【００８２】
より具体的には
【００８３】
【化２２】
【００８４】
があげられ、なかでもメタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチル−α−フルオロアクリレートが透明性、耐熱性、機械的強度の向上効果に優れる点で好ましい。特にＭＭＡは光学特性、機械特性の向上効果に優れる。
【００８５】
式（５）の芳香環を含む炭化水素基を側鎖に有する単量体の具体例としては、
【００８６】
【化２３】
【００８７】
（式中、Ｘ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3、ＣＦ3；Ｒ1f、Ｒ2f、Ｒ3f、Ｒ4f、Ｒ5fは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ6fは結合手または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）などがあげられ、具体的には
【００８８】
【化２４】
【００８９】
が好ましくあげられる。
【００９０】
なかでも、フェニルメタクリレート、フェニルα−メタクリレートが耐熱性を向上させる点で好ましい。
【００９１】
本発明の耐熱性光学材料に用いる重合体の分子量は数平均分子量で２０００〜１００００００の範囲のものが通常使用され、好ましくは１００００〜５０００００、特に好ましくは５００００〜３０００００である。低すぎる分子量は機械的特性、特に曲げ強度が低下したり可とう性が低下する点で好ましくない。また、高すぎる分子量は成形性が低下したり、光散乱の増加に伴う透明性低下を惹き起こす点で好ましくない。
【００９２】
本発明の耐熱性光学材料に用いる重合体は熱変形温度で１１５℃以上であり、それによって高温の環境下でも軟化が抑えられ、その結果、光信号の散乱が低減でき良好な光信号の伝送（長距離において光信号の損失の少ない伝送）が可能になる。
【００９３】
本発明における熱変形温度とは荷重たわみ温度（ＨＤＴ）のことを言い、ＡＳＴＭ Ｄ６８４で規格化された方法にて測定した値を用いるものである。
特に、熱変形温度は１２０℃以上、特に１３０℃以上、さらには１４０℃以上のものが好ましく、熱変形温度が高いことにより、特にエンジン部分周辺に位置する自動車制御用や、航空機の制御用、産業用ロボットの制御用など高温の環境で利用する光学部品、光通信媒体、プラスチック光ファイバーなどに有利である。
【００９４】
本発明の耐熱性光学材料は可視領域の光に対して透明性が高いことが必要であり、特に６５０ｎｍの波長の光に対して透明性が高いことが望ましい。
【００９５】
この観点から、本発明の耐熱性光学材料は、６５０ｎｍ波長光での吸光係数で、０．０１５ｃｍ-1以下であることが好ましく、特に０．０１４ｃｍ-1以下、さらには０．０１３ｃｍ-1以下であることが好ましい。それによって光信号の吸収損失を低減でき、２０ｍ〜１００ｍといった長距離の光信号の伝送においても損失を低減できる。
【００９６】
ここで吸光係数とは、適当な屈折率をもったクラッド材と溶融紡糸することにより、本発明の耐熱光学材料をコア材として、長さ１００ｍｍのプラスチック光ファイバーを作製し、波長６５０ｎｍでの光で透過光強度を測定する。入射光強度をＩ0、透過光強度をＩ1としたとき、吸光係数は下式により計算された値をいう。
吸光係数＝１／１０・ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ1）
【００９７】
本発明の耐熱性光学材料は広い範囲で屈折率を調整することが可能である。それによって、光伝送媒体に利用したり、またはクラッドに利用できる。
【００９８】
特に本発明の耐熱性光学材料は透明性が高く、高屈折率に調整可能であるため光伝送媒体、例えば、プラスチック光ファイバや光導波路型素子のコアに利用することができる。
【００９９】
その場合、本発明の耐熱性光学材料は屈折率：ｎDで１．４５以上であることが好ましい。
【０１００】
屈折率は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃においてアッベの屈折率計を用いて測定した値を用いるものである。
【０１０１】
屈折率は、１．４７以上、さらには１．４８以上であることが好ましく、最も好ましい範囲は１．４８〜１．５２である。屈折率が低すぎると、プラスチック光ファイバーを作製する際にクラッド材側の材料の選択が制約される点で好ましくない。屈折率が高すぎると、光散乱に基づく伝送損失が増大するほか、プラスチック光ファイバーの接合時に結合損失が増大する点で好ましくない。
【０１０２】
以上に構造単位および物性（特性）の観点から説明をしてきたが、つぎに本発明の耐熱性光学材料に使用する重合体の好ましい具体例を説明する。
【０１０３】
重合体（Ｉ）
式（Ｍ−４）：
−［Ｍ１−１ａ］−［Ａ−１ａ］− （Ｍ−４）
[式中、構造単位Ｍ１−１ａは式（２−１）：
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
（式中、Ｚ3はアダマンタンおよびその誘導体、ノルボルナンおよびその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の複環構造の炭化水素部位を含む炭素数１０〜３０の１価の有機基）；構造単位Ａ−１ａはメチルメタクリレート由来の構造単位]であって、構造単位Ｍ１−１ａを１〜１００モル％、構造単位Ａ−１ａを０〜９９モル％含む重合体。
【０１０６】
この重合体は高い透明性と機械的強度、特に曲げ強度や可とう性に優れる点で好ましい。
【０１０７】
重合体（II）
式（Ｍ−５）：
−［Ｍ１−１ａ］−［Ａ−１ａ］−［Ａ−２ａ］− （Ｍ−５）
（式中、構造単位Ｍ１−１ａおよびＡ−１ａは前記式（Ｍ−４）と同じ；構造単位Ａ−２ａはフェニルメタクリレートまたはフェニル−α−フロロアクリレートに由来する構造単位）であって、構造単位Ｍ１−１ａを１〜９９モル％、構造単位Ａ−１ａを０〜９８モル％、構造単位Ａ−２ａを１〜９９モル％含む重合体。
【０１０８】
この重合体は優れた耐熱性と低い吸水性を有する点で好ましい。
【０１０９】
重合体（III）
式（Ｍ−６）：
−［Ｍ１−１ａ］−［Ｍ１−２ａ］−［Ａ−１ａ］− （Ｍ−６）
[式中、構造単位Ｍ１−１ａ、Ａ−１ａは前記式（Ｍ−４）と同じ；構造単位Ｍ１−２ａは式（３−１）：
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
（式中、Ｚ4はアダマンタンおよびその誘導体、ノルボルナンおよびその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の複環構造の炭化水素部位を含む炭素数１０〜３０の１価の有機基）］
であって、構造単位Ｍ１−１ａを１〜９９モル％、構造単位Ｍ１−２ａを１〜９９モル％、構造単位Ａ−１ａを０〜９８モル％含む重合体。
【０１１２】
この重合体は耐熱性および機械的強度、特に曲げ強度に優れ、さらに屈折率を調整しやすい点で好ましい。
【０１１３】
本発明の耐熱性光学材料を特にコアに用いる場合、耐熱性や信号の伝送性能を損なわない範囲で添加剤を混合しても良い。
【０１１４】
例えば、屈折率を調節するために、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（屈折率：１．５７５）、１−メトキシフェニル−１−フェニルエタン（屈折率：１．５７１）、安息香酸ベンジル（屈折率：１．５６８）、ブロモベンゼン（屈折率：１．５５７）、ｏ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５５１）、ｍ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５４３）、１，２’−ジブロモエタン（屈折率：１．５３８）、３−フェニル−１−プロパノール（屈折率：１．５３２）、ジフェニルフタル酸（Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＣ6Ｈ5）2）、トリフェニルフォスフィン（(Ｃ6Ｈ5)3Ｐ）およびジベンジルフォスフェート（(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ)2ＰＨＯ2）、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，４’−ジブロモアセトフェノン、３’，４’−ジクロロアセトフェノン、３，４−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン１，４−ジブロモベンゼン等の化合物などが添加できる。これらの低分子化合物は単純に本発明の耐熱性光学材料の屈折率を一様に調整するばかりではなく、例えば特開平８−１１０４２０号公報記載の屈折率分布（グレーデッドインデックス）型光ファイバーを得るためのドーパントとして機能する。本発明の耐熱性光学材料は、耐熱性の屈折率分布（グレーデッドインデックス）型光ファイバーを得るのにも有用な材料である。
【０１１５】
上記本発明の耐熱性光学材料は光伝送媒体、コアとクラッドで形成されるプラスチック光ファイバーのコア材に利用することが好ましい。
【０１１６】
本発明の耐熱性光学材料を用いた上記プラスチック光ファイバーは耐熱性が高いため、１００℃以上の耐熱が必要となる場合に有用である。例えば、ライトガイドにおいては、ハロゲン光源に接近してプラスチック光ファイバーを敷設する際に耐熱性が必要になる。センサー用途においては、例えば車のヘッドライト照明の検知や溶融プレス機の位置決めセンサー等、雰囲気が高温になる部分の検出の際に耐熱性が必要になる。産業用ロボットのセンサーも同様である。光通信用途においては、例えば車載ＬＡＮにおいて高温になるエンジンルーム内、車の天井部分、インストールドパネル等に配線する際には１００℃以上の耐熱性が必要となる。航空機に搭載される場合も同様である。ファクトリーオートメーション（ＦＡ）用途におけるプラスチック光ファイバー配線に関しても高温の環境に曝される場合、耐熱性が必要である。また、屋外にて使用する際や屋内であってもビルの屋上の配電盤室内や通信基地局等、通常の空調設備がない環境のため耐熱性が要求されている。本発明の耐熱性光学材料は、これらの用途に効果的に利用できる。
【０１１７】
これら、耐熱性光学材料を用いた上記プラスチック光ファイバーのクラッドに用いる光学材料はガラス転移温度が１００℃以上であって、屈折率（ｎD）が１．４４以下であることが好ましい。
【０１１８】
クラッドに用いる光学材料は、ガラス転移温度がなかでも１０５℃以上のものが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃、特に１３０℃以上のものである。ガラス転移温度が高いことにより耐熱性を向上させることができ、コアに用いる本発明の耐熱性光学材料と組合せて、高耐熱のプラスチック光ファイバーを構成できる点で好ましく、上記耐熱性を必要とする用途においてより一層効果的に利用できる。
【０１１９】
上記耐熱性クラッドとして用いる重合体の好ましいものは、屈折率１．４４以下の含フッ素アクリル系樹脂が通常用いられ、側鎖にフルオロアクリル基を有するメタクリレート、α−フロロアクリレートの（共）共重合体などが好ましい。その中でも耐熱性（高ガラス転移温度）と低屈折率を兼ね備えた含フッ素アクリレートとして式（６）：
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
（式中、Ｘ3はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣＦ3またはＣｌ；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｗはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で示される構造単位（ａ）を有する重合体が好ましい。
【０１２２】
特に上記式（６）の構造単位とメチルメタクリレート由来の構造単位とからなる含フッ素共重合体が好ましく、例えば上記式（６）の構造単位（ａ）とメチルメタクリレート由来の構造単位（ｂ）の合計を１００としたとき（ａ）／（ｂ）３２／６８〜６４／３６モル％比とからなる含フッ素共重合体が好ましい。
【０１２３】
上記プラスチック光ファイバーの層構成は通常、内側よりコア層、クラッド層から構成される。口径には特に制限はないが、通常１２５μｍから１ｍｍ程度である。各層の厚さは通常、コア層／クラッド層＝９８／２程度でコア層がその大部分を占める。さらに外周に保護層があってもかまわない。この保護層は主として耐熱性の向上、曲げ損失の低減、耐衝撃性の向上の目的で用いられ、通常、フッ化ビニリデン系共重合体が用いられる。中でもフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。保護層の厚さはクラッド層とほぼ同一である。また、光ファイバーケーブルとして使用する際にはさらにその外周に被覆層を配置する。被覆層としては従来から使用されているナイロン１２、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等を用いることができる。
【０１２４】
前述の構成においてコア層が単一の屈折率からなるものはＳＩ（ステップインデックス）型プラスチック光ファイバーと呼ばれ、最も一般的である。
【０１２５】
コア層の屈折率が内周から外周に向かって階段状に屈折率が低下していくものをマルチステップ型プラスチック光ファイバーと呼ばれている。また、内周から外周に向かって屈折率がなめらかに低下していくものをＧＩ（グレーデッドインデックス）型プラスチック光ファイバーと呼ばれている。
【０１２６】
上記プラスチック光ファイバの作製方法としては、例えば、ＳＩ型プラスチック光ファイバーの場合、複合紡糸ノズルを用いてコア材ポリマーとクラッド材ポリマーを同心円状に配置し、溶融複合紡糸することでファイバー状に賦形し、ついで機械的強度の向上を目的として加熱下での延伸処理を行なう方法が一般的である。
【０１２７】
本発明の耐熱性光学材料は光導波路型素子のコアとしても好ましく用いることができ、コア材およびクラッド材として前述の同様な重合体の具体例が同様に好ましく例示できる。
【０１２８】
図１に、典型的な光導波路素子の要部構造を例示する。ここで、１は基板、２はコア部、３および４はクラッド部である。かかる光導波路素子は、光機能素子間を接続するために使用され、一方の光機能素子の端末から送出された光は、光導波路素子のコア部２内を、例えばコア部２とクラッド部３、４との界面で全反射を繰り返しながら、他方の光機能素子端末へと伝播される。光導波路素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の適宜の形式を採ることができる。
【０１２９】
光導波路素子は例えば、光通信信号に対し、スイッチング、増幅、波長変換、光合分波、波長選択等の作用を示す素子があり、光スイッチ、光ルーター、ＯＮＵ、メディアコンバーター等に利用できる。
【０１３０】
本発明の耐熱性光学材料は上記以外のその他の用途として、例えばレンズ（ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レンズ、プロジェクター用フレネルレンズ、コンタクトレンズ）、ＬＥＤ等の発光体用封止材、反射防止材、光ディスク基板、照明器具のカバー材、ディスプレイ保護板、透明ケース、表示板、自動車用部品等があげられる。
【０１３１】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
【０１３２】
実施例１
２−メチル−２アダマンチルα−フルオロアクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタン０．１ｇ、アゾイソブチロニトリル０．０２５ｇを５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封した後、７０℃で１６時間重合させた。
【０１３３】
重合終了後、生成物にアセトン３００ｇを加えて溶解し、得られた溶液をメタノール５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、１００℃の温度で１０時間減圧乾燥し、固体状の重合体を９２ｇ（収率９２％）得た。
【０１３４】
得られた重合体を19ＦＮＭＲ、1ＨＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、２−メチル−２アダマンチルα−フルオロアクリレート／ＭＭＡ＝１５／８５（モル％）の共重合体であることを確認した。
【０１３５】
また、得られた共重合体の重量平均分子量、屈折率、ガラス転移温度、熱変形温度、メルトインデックス、吸光係数および引張強度を調べた。結果を表１に示す。
【０１３６】
なお、物性値の測定法は次の方法による。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ法により測定する（ポリスチレン換算）。
【０１３７】
（２）屈折率（ｎD）
ナトリウムＤ線を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。
【０１３８】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子（株）製のＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、１st runを昇温速度１０℃／分で２００℃まで上げ、２００℃で１分間維持したのち、降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、ついで昇温速度１０℃／分で得られる２nd runの吸熱曲線の中間点をＴｇとする。
【０１３９】
（４）熱変形温度（ＨＤＴ）
（株）東洋精機製作所製のＨＤＴ試験装置を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ６８４に準じて測定する。
【０１４０】
（５）メルトインデックス（ＭＩ）
（株）島津製作所製の降下式フローテスターを用い、各共重合体を内径９．５ｍｍのシリンダーに装着し、温度２３０℃で５分間保った後、７ｋｇのピストン荷重部に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、１０分間に押し出された共重合体のグラム数で表わす。
【０１４１】
（６）吸光係数（ε）
重合体をコア材に、クラッド材として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート５０重量％、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート３０重量％、メチルメタクリレート２０重量％からなる共重合体を用い、２３０℃にて複合紡糸し、直径３００μｍ（クラッド材厚さ１５μｍ）、長さ１００ｍｍのプラスチック光学ファイバーを作製する。この光学ファイバーの波長６５０ｎｍでの光で透過度を測定する。入射光強度をＩ0、透過光強度をＩ1としたとき、吸光係数、εは下式により計算する。
ε＝１／１０・ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ1）
【０１４２】
（７）引張強度（Ｆ）
引張強度は（株）島津製作所製の万能試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定する。
【０１４３】
実施例２
単量体として、イソボルニルα−フルオロアクリレート１５ｇ、フェニルα−フルオロアクリレート１５ｇ、ＭＭＡ７０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例３
単量体として、トリシクロデカニルα−フルオロアクリレート４０ｇ、メチルα−フルオロアクリレートの６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様して測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例４
単量体として、２−メチル−２アダマンチルα−フルオロアクリレート２５ｇ、イソボルニルメタクリレート２５ｇおよびＭＭＡ５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１４６】
実施例５
単量体として、シクロヘキシルα−フルオロアクリレート１５ｇ、フェニルα−フルオロアクリレート２５ｇおよびメチルα−フルオロアクリレート６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
比較例１
単量体として、ＭＭＡ１００ｇのみを用いた以外は実施例１と同様にしてＭＭＡの単独重合体を得た。得られた重合体の各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１４８】
比較例２
単量体として、フェニルメタクリレート３０ｇおよびＭＭＡ７０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１４９】
比較例３
単量体として、２，２，２−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート２５ｇおよびＭＭＡ７５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１５０】
比較例４
単量体として、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルα−フルオロアクリレートの５０ｇおよびフェニルメタクリレート５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
合成例１
単量体として２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパニルメタクリレート５０ｇ、ＭＭＡ２０ｇ、および１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体のガラス転移温度は１１０℃、ＭＩは３７ｇ／１０ｍｉｎ、屈折率は１．４１９であった。
【０１５３】
実施例６
コア材として実施例１の重合体をクラッド材として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート５０重量％、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート３０重量％、メチルメタクリレート２０重量％からなる共重合体を用い、２３０℃にて複合紡糸し、直径３００μｍ（鞘材厚さ１５μｍ）、長さ５０ｍのプラスチック光ファイバーを作製した。このプラスチック光ファイバーの伝送損失を２５ｍ−５ｍのカットバック法により入射ＮＡ＝０．１における波長６５０ｎｍの伝送損失を測定した。また、このプラスチック光ファイバーを１００℃で１６８時間保持し、その後の波長６５０ｎｍにおける伝送損失を同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１５４】
実施例７
コア材として実施例４の重合体を用い、クラッド材として合成例１の重合体を用いた以外は実施例６と同様にしてプラスチック光ファイバーを得た。得られたプラスチック光ファイバーの特性を表２に示す。
【０１５５】
比較例５
コア材として比較例３の重合体を用いた以外は実施例６と同様にしてプラスチック光ファイバーを得た。得られたプラスチック光ファイバーの特性を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性と信号伝送能力を兼ね備えた光学材料を提供することができる。
【０１５８】
さらに光伝送用媒体、詳しくはプラスチック光ファイバーや導波路型素子のコア用材料として利用可能な信号伝送能力を有する光学材料、特に、自動車のエンジンルームで要求される１２５℃の環境、またはディーゼル車のエンジンルームで要求される１５０℃の環境で利用可能な光学材料を用いてなるプラスチック光ファイバーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光導波路素子の要部構造の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ コア部
３ クラッド部
４ クラッド部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体からなる耐熱性光学材料であって、該側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体の熱変形温度が１１５℃以上であり、かつ、式（Ｍ−１）：
−［Ｍ１］−［Ａ］− （Ｍ−１）
［式中、
構造単位Ｍ１は式（１）：
【化１】
（式中、ＸはＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｚは脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ａは式（１）の単量体と共重合可能な単量体の少なくとも１種に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９モル％含む重合体である耐熱性光学材料。
【請求項２】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体の構造単位Ｍ１が、式（Ｍ−２）：
−［Ｍ１−１］−［Ｍ１−２］− （Ｍ−２）
［式中、
構造単位Ｍ１−１は式（２）：
【化２】
（式中、Ｚ1は脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ｍ１−２は式（３）：
【化３】
（式中、Ｘ3は、Ｈ、ＣＨ3、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｚ2は脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍ１−１を１〜９９モル％および構造単位Ｍ１−２を１〜９９モル％含む構造単位である請求項１記載の耐熱性光学材料。
【請求項３】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体の構造単位Ａが、式（Ｍ−３）：
−［Ａ−１］−［Ａ−２］− （Ｍ−３）
［式中、
構造単位Ａ−１は式（４）：
【化４】
（式中、Ｘ1はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖または分岐状のエーテル結合を含んでいても良いアルキル基および炭素数１〜３０の直鎖または分岐状のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位および／または式（５）：
【化５】
（式中、Ｘ2は前記式（４）のＸ1と同じ；Ｒ2は芳香環を含む炭素数６〜３０の１価の炭化水素基であって、ただしＲ2中の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位；構造単位Ａ−２は式（１）、（４）および（５）に示される単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、重合体中に構造単位Ａ−１を１〜９９モル％および構造単位Ａ−２を０〜９８モル％含む構造単位である請求項１または２記載の耐熱性光学材料。
【請求項４】
前記構造単位Ａ−１が式（４）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位である請求項３記載の耐熱性光学材料。
【請求項５】
前記構造単位Ａ−１がメチルメタクリレートまたはメチル−α−フロロアクリレート由来の構造単位である請求項４記載の耐熱性光学材料。
【請求項６】
前記構造単位Ａ−１が式（５）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位である請求項３記載の耐熱性光学材料。
【請求項７】
前記構造単位Ａ−１がフェニルメタクリレートまたはフェニル−α−フロロアクリレート由来の構造単位である請求項６記載の耐熱性光学材料。
【請求項８】
前記式（１）中のＸがＦである請求項１または３〜７のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項９】
式（１）のＺが複環構造の炭化水素部位を有する炭素数４〜３０の１価の有機基である請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１０】
式（２）のＺ1および式（３）のＺ2の少なくとも一方が複環構造の炭化水素部位を有する炭素数４〜３０の１価の有機基である請求項２〜８のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１１】
複環構造の炭化水素部位を有する１価の有機基が、アダマンタンまたはその誘導体を含む炭素数１０〜３０の有機基である請求項９または１０記載の耐熱性光学材料。
【請求項１２】
複環構造の炭化水素部位を有する１価の有機基が、ノルボルナンまたはその誘導体を含む炭素数７〜３０の有機基である請求項９または１０記載の耐熱性光学材料。
【請求項１３】
複環構造の炭化水素部位を有する１価の有機基が、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンまたはその誘導体を含む炭素数１０〜３０の有機基である請求項９または１０記載の耐熱性光学材料。
【請求項１４】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体が、熱変形温度が１３０℃以上の重合体である請求項１〜１３のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１５】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体が、６５０ｎｍ波長光での吸光係数が０．０１５ｃｍ-1以下の重合体である請求項１〜１４のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１６】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体が、屈折率ｎDが１．４５以上の重合体である請求項１〜１５のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１７】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体が、屈折率ｎDが１．４７以上の重合体である請求項１〜１５のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の耐熱性光学材料を用いてなる光伝送用媒体。
【請求項１９】
コアおよびクラッドから構成されるプラスチック光ファイバーであって、コアに請求項１８記載の光伝送用媒体を用いてなるプラスチック光ファイバー。
【請求項２０】
前記クラッドが、ガラス転移温度が１００℃以上で屈折率ｎDが１．４４以下の材料である請求項１９記載のプラスチック光ファイバー。
【請求項２１】
前記クラッドが、ガラス転移温度が１０５℃以上の材料である請求項２０記載のプラスチック光ファイバー。
【請求項２２】
車両に搭載されるＬＡＮ用プラスチック光ファイバーである請求項１９〜２１のいずれかに記載のプラスチック光ファイバー。
【請求項２３】
コアおよびクラッドから構成される光導波路型素子であって、コアに請求項１８記載の光伝送用媒体を用いてなる光導波路型素子。
【請求項１】
側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体からなる耐熱性光学材料であって、該側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体の熱変形温度が１１５℃以上であり、かつ、式（Ｍ−１）：
−［Ｍ１］−［Ａ］− （Ｍ−１）
［式中、
構造単位Ｍ１は式（１）：
【化１】
（式中、ＸはＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｚは脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ａは式（１）の単量体と共重合可能な単量体の少なくとも１種に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９モル％含む重合体である耐熱性光学材料。
【請求項２】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体の構造単位Ｍ１が、式（Ｍ−２）：
−［Ｍ１−１］−［Ｍ１−２］− （Ｍ−２）
［式中、
構造単位Ｍ１−１は式（２）：
【化２】
（式中、Ｚ1は脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ｍ１−２は式（３）：
【化３】
（式中、Ｘ3は、Ｈ、ＣＨ3、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｚ2は脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍ１−１を１〜９９モル％および構造単位Ｍ１−２を１〜９９モル％含む構造単位である請求項１記載の耐熱性光学材料。
【請求項３】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体の構造単位Ａが、式（Ｍ−３）：
−［Ａ−１］−［Ａ−２］− （Ｍ−３）
［式中、
構造単位Ａ−１は式（４）：
【化４】
（式中、Ｘ1はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖または分岐状のエーテル結合を含んでいても良いアルキル基および炭素数１〜３０の直鎖または分岐状のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位および／または式（５）：
【化５】
（式中、Ｘ2は前記式（４）のＸ1と同じ；Ｒ2は芳香環を含む炭素数６〜３０の１価の炭化水素基であって、ただしＲ2中の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位；構造単位Ａ−２は式（１）、（４）および（５）に示される単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、重合体中に構造単位Ａ−１を１〜９９モル％および構造単位Ａ−２を０〜９８モル％含む構造単位である請求項１または２記載の耐熱性光学材料。
【請求項４】
前記構造単位Ａ−１が式（４）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位である請求項３記載の耐熱性光学材料。
【請求項５】
前記構造単位Ａ−１がメチルメタクリレートまたはメチル−α−フロロアクリレート由来の構造単位である請求項４記載の耐熱性光学材料。
【請求項６】
前記構造単位Ａ−１が式（５）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位である請求項３記載の耐熱性光学材料。
【請求項７】
前記構造単位Ａ−１がフェニルメタクリレートまたはフェニル−α−フロロアクリレート由来の構造単位である請求項６記載の耐熱性光学材料。
【請求項８】
前記式（１）中のＸがＦである請求項１または３〜７のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項９】
式（１）のＺが複環構造の炭化水素部位を有する炭素数４〜３０の１価の有機基である請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１０】
式（２）のＺ1および式（３）のＺ2の少なくとも一方が複環構造の炭化水素部位を有する炭素数４〜３０の１価の有機基である請求項２〜８のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１１】
複環構造の炭化水素部位を有する１価の有機基が、アダマンタンまたはその誘導体を含む炭素数１０〜３０の有機基である請求項９または１０記載の耐熱性光学材料。
【請求項１２】
複環構造の炭化水素部位を有する１価の有機基が、ノルボルナンまたはその誘導体を含む炭素数７〜３０の有機基である請求項９または１０記載の耐熱性光学材料。
【請求項１３】
複環構造の炭化水素部位を有する１価の有機基が、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンまたはその誘導体を含む炭素数１０〜３０の有機基である請求項９または１０記載の耐熱性光学材料。
【請求項１４】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体が、熱変形温度が１３０℃以上の重合体である請求項１〜１３のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１５】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体が、６５０ｎｍ波長光での吸光係数が０．０１５ｃｍ-1以下の重合体である請求項１〜１４のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１６】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体が、屈折率ｎDが１．４５以上の重合体である請求項１〜１５のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１７】
前記側鎖に脂環式炭化水素部位を有する重合体が、屈折率ｎDが１．４７以上の重合体である請求項１〜１５のいずれかに記載の耐熱性光学材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の耐熱性光学材料を用いてなる光伝送用媒体。
【請求項１９】
コアおよびクラッドから構成されるプラスチック光ファイバーであって、コアに請求項１８記載の光伝送用媒体を用いてなるプラスチック光ファイバー。
【請求項２０】
前記クラッドが、ガラス転移温度が１００℃以上で屈折率ｎDが１．４４以下の材料である請求項１９記載のプラスチック光ファイバー。
【請求項２１】
前記クラッドが、ガラス転移温度が１０５℃以上の材料である請求項２０記載のプラスチック光ファイバー。
【請求項２２】
車両に搭載されるＬＡＮ用プラスチック光ファイバーである請求項１９〜２１のいずれかに記載のプラスチック光ファイバー。
【請求項２３】
コアおよびクラッドから構成される光導波路型素子であって、コアに請求項１８記載の光伝送用媒体を用いてなる光導波路型素子。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１８８５４４（Ｐ２００６−１８８５４４Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−２６３５９（Ｐ２００３−２６３５９）
【出願日】平成１５年２月３日（２００３．２．３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年２月３日（２００３．２．３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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