膜形成用組成物
【課題】誘電率、金属バリア性、耐熱性、耐薬品性、機械強度等の膜特性の観点において優れた絶縁膜を得るための膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
(Ｘ)m−Ｑ−(Ｙ)n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｑは環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮環を含む基を表す。Ｘはそれぞれ独立して任意の置換基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｙはそれぞれ独立して所定の構造を表す。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
(Ｘ)m−Ｑ−(Ｙ)n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｑは環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮環を含む基を表す。Ｘはそれぞれ独立して任意の置換基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｙはそれぞれ独立して所定の構造を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、金属拡散バリア性、機械強度、耐熱性、金属等の膜特性が良好な絶縁膜を形成するための組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜、金属拡散バリア膜および、該絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性（比誘電率３．０以下）の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。（特許文献１参照）
【０００３】
約４００℃程度の加熱時にも配線に用いられる金属（銅など）が、絶縁膜内に拡散しないことが必要であるが、通常のlow-k絶縁膜は配線金属の拡散バリア性を有しないため、絶縁膜への金属の拡散を回避するために、絶縁膜と金属との間に絶縁性バリア膜が用いられる。このようなバリア膜としては、例えば、窒化ケイ素、シリコンカーバイドなどが用いられているが、これらは一般的に比誘電率が４．０以上であるため、層間絶縁膜の実効誘電率が上昇する原因となっている。
そこで、比誘電率が小さく、金属拡散を抑止する効果の高い絶縁膜の開発が望まれていた。
【特許文献１】特表２００２-５３４５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる、誘電率、金属拡散バリア性などの膜特性が良好な絶縁膜を形成するための塗布液に関し、さらには該塗布液を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題が下記の＜１＞〜＜９＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
(Ｘ)m−Ｑ−(Ｙ)n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ｑは環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基を表す。
Ｘはそれぞれ独立して任意の置換基を表す。
ｍは０〜１０の整数を表す。
ｎは１〜１０の整数を表す。
Ｙはそれぞれ独立して下記一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)のいずれかで表される基を表す。
【化１】
一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)中、
Ｑ2は環状構造またはカゴ状構造を含む基を表す。
Ｘ1はＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表す。
Ｘ2はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表すが、一般式（Ｉ）で表される化合物１分子に含まれるＸ2のうち少なくとも２つは任意の加水分解性基を表す。
ｎ2は１〜１０の整数を表す。
＜２＞
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、下記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）のいずれかで表される構造であることを特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
【化２】
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中、
Ａ1はそれぞれ独立にＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。
Ａ2はそれぞれ独立にＣＸ3またはＮを表す。
Ａ3は水素原子または一般式（Ｉ）のＸまたはＹに対応する基である。
Ｘ3は水素原子または任意の置換基である。
＜３＞
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環ま
たはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、一般式(Ｑ−１)で表される構造を含む基であることを特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜４＞
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、下記一般式(Ｑ−６)で表される構造を含む基であることを特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
【化３】
一般式（Ｑ−６）中、Ａ3は水素原子または一般式（Ｉ）のＸまたはＹに対応する基である。
＜５＞
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
(Ｒ)m2(Ｘ4)4-m2Ｓｉ （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘ4はそれぞれ独立して任意の加水分解性基を表す。
ｍ2は０から３の整数を表す。
＜６＞
さらに有機溶媒を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜７＞
上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜８＞
上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した金属拡散バリア膜。
＜９＞
上記＜７＞に記載の絶縁膜または上記＜８＞に記載の金属拡散バリア膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の膜形成用組成物は均一であり不純物の析出がなく、該組成物を用いて形成した絶縁膜は低い誘電率、高い金属拡散バリア性が得られるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする。
(Ｘ)m−Ｑ−(Ｙ)n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
ｍは０〜１０の整数を表し、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数が、より好ましい。
ｎは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数が、より好ましい。
Ｘはそれぞれ独立して任意の置換基を表し、任意の置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基）、炭素数１〜１０の複素環基（１−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基）、水酸基、メルカプト基、炭素数１０以下のアミノ基（アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基）、炭素数２〜１０のアシルアミノ基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基等が挙げられる。これらの基はさらに任意の置換基を有していてもよい。
Ｑは環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基を表す。Ｑは、複数の、環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含んでいてもよい。すなわち、Ｑで表される環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基は、環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環から選ばれる複数の環構造が連結基を介して結合した基であってもよい。
Ｑとしては、銅拡散性改良バリア能の観点から、一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）で表される構造が好ましい。なかでも、（Ｑ−１）で表される構造が、より好ましく、一般式（Ｑ−６）で表される構造が最も好ましい。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中、
Ａ1はそれぞれ独立にＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。
Ａ2はそれぞれ独立にＣＸ3またはＮを表す。
Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基）、および一般式（Ｉ）のＹで表され
る基を挙げることができる。Ｘ3は水素原子、メチル基およびフェニル基が好ましい。
【００１２】
Ｙはそれぞれ独立して下記一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)のいずれかで表される基を表し、一般式（Ｙ−１）および（Ｙ−２）で表される基が、より好ましく、一般式（Ｙ−１）で表される基が最も好ましい。
【００１３】
【化６】
【００１４】
一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)中、
ｎ2は１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく１〜２の整数が、より好ましい。
Ｑ2は環状構造またはカゴ状構造を含む基を表し、例えば、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）、複素環（イミダゾール環など）、シクロアルキル基（シクロヘキサンなど）、カゴ状炭化水素（アダマンタンなど）等を挙げることができるが、ベンゼン環が好ましい。Ｑ2の表す基はさらに置換基を有していても良く、置換基としてはアルキル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
Ｘ1はＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。Ｘ3は前出のＸ3と同じ意味の基を表す。
Ｘ2はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基としては、例えば、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基）、炭素数１〜１０の複素環基（１−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基）もしくは任意の加水分解性基が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物１分子に含まれるＸ2のうち少なくとも２つは任意の加水分解性基を表し、任意の加水分解性基としては、ハロゲン原子（塩素原子など）、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ基など）、炭素数１〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）が好ましい。アルコキシ基が、より好ましく、メトキシ基およびエトキシ基がさらに好ましい。
【００１５】
本発明で述べる「カゴ状構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ状構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ状構造とは考えられない。
【００１６】
本発明に使用するカゴ状構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。また、「カゴ状アルキル」とは、カゴ状構造を有するアルキルを意味する。
【００１７】
また、本発明に使用する化合物の縮合体は、誘電率・膜の吸湿性の観点からポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００１８】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、ハロゲン原子で置換された芳香環や複素環をグリニヤール試薬などの有機金属試薬に変換し、これをテトラクロロシランなどと反応させることなどによって合成できる。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、一般的には１００〜２，０００、好ましくは１５０〜１，０００である。
本発明の組成物中での、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの縮合物の濃度は、一般的には０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。
【００２５】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの縮合物を含んでいることが好ましい。
(Ｒ)m2(Ｘ4)4-m2Ｓｉ （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、
ｍ2は０から３の整数を表し、０または１の整数が好ましい。
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。中でもメチル基が最も好ましい。
Ｘ4はそれぞれ独立して任意の加水分解性基を表し、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基などを挙げることができる。中でもアルコキシ基が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が最も好ましい。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の膜形成用組成物中での、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物、または、それらの縮合物の濃度は、一般的には０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００２７】
本発明の組成物を製造するに際しては、一般式（Ｉ）及び/または一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、膜の耐クラック性および加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化防止の面から化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）及び/または（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際は、塩基触媒または酸触媒を使用することが好ましい。
【００２９】
塩基触媒としては、金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、アンモニア、有機アミン（例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１-アミノ-３-メチルブタン、ジメチルグリシン、３-アミノ-３-メチルアミン）、および４級アンニウム水酸化物（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド）などを挙げることができ、アンモニア、有機アミンあるいは４級アンモニウム水酸化物が好ましい。
中でも、アンモニア、ブチルアミン、テトラアメチルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３０】
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ-アミノ安息香酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができる。
酸触媒として好ましいのは硝酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびマレイン酸である。硝酸が最も好ましい。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００３２】
また、本発明において、一般式（Ｉ）及び/または一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際の最適な条件は、触媒、化合物、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃、反応時間は、通常１分間〜１００時間、好ましくは５分間〜２０時間である。
【００３３】
一般式（Ｉ）及び/または一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の加水分解、縮合反応には溶媒を使用してもよく、使用する溶媒は、原料化合物が必要な濃度溶解可能であり、かつ得られる縮合物から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサノンを挙げることができ、好ましくは、エタノールまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
である。これらは単独でも２種以上を混合してもよい。
反応液中の化合物の濃度は好ましくは０．１〜７０質量％、より好ましくは０．５％〜５０質量％、特に好ましくは１％〜３０質量％である。
【００３４】
また、酸素による触媒の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
縮合して得られるポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は３００〜１０００００、より好ましくは５００〜５００００、特に好ましくは７００〜３００００である。
【００３５】
本発明の組成物は、有機溶媒を含んでいてもよく、塗布液として支持体上に塗布することができる。
使用できる有機溶媒としては、本発明に使用する化合物を溶解することができるものであれば特に制限はなく、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの有機溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
【００３６】
良好な膜厚均一性を達成するために、使用する有機溶媒の沸点は８５℃以上であることが好ましく、８５℃〜２５０℃であることがより好ましく、９０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、９５℃〜２００℃であることが最も好ましい。
また、低誘電率と高膜強度の両立の観点から、有機溶媒が、エーテル基またはカルボニル基を有していることが好ましい。
【００３７】
これらの観点から、上記の中でも、好ましい有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は、オニウム塩を含有することが好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中では、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましい。
【００３９】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００４０】
これらのアンモニウム塩の中では、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
オニウム塩の添加量は、組成物中、一般的には０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％である。
【００４１】
本発明の組成物は、界面活性剤やシランカップリング剤などの添加物を含んでいても良い。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００４２】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
これらの添加剤の添加量は全固形分濃度の０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５％が、より好ましい。
【００４３】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度１〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
ここで、全固形分とは、この組成物を用いて得られる絶縁膜を構成する全成分に相当する。
【００４４】
このようにして得られる本発明の膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４５】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜１μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜２μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱し乾燥、焼成することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際の雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができる。
【００４６】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、４０℃以上３００℃以下の温度で予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで２５０℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。焼成温度の最高値は３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。
【００４７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、単独で、銅拡散バリア性を有する層間絶縁膜として使用してもよいし、銅拡散バリア膜として他の層間絶縁膜と組み合わせて用いてもよいが、低い誘電率を有する層間絶縁膜中に銅配線を形成した上に銅拡散バリア膜として本発明の絶縁膜を形成することが、実効誘電率低下の観点から好ましい。
【００４８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
【実施例１】
【００４９】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００５０】
＜合成例１＞
テトラクロロシラン１５．０７ｇをＴＨＦ１００ｍｌに加え攪拌した。そこにJ. Organomet. Chem; 246; 2; 1983; 159-162に記載の合成法に従って合成した２−トリメチルスタニルベンゾオキサゾール５ｇ１時間かけて、少量ずつ加えた。２時間加熱還流した後、
室温まで冷却した。反応液をろ過した後、減圧濃縮した。そこにエタノール５０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後、トリエチルアミンに１０ｇを加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応液をろ過した後、減圧濃縮したのちカラムクロマトグラフイーで精製し、例示化合物（Ｉ−１５）１．２２ｇを得た。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
次に、例示化合物（Ｉ−１５）３５０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８ｍｌに溶解させた溶液中に０．４％硝酸水溶液３００μlを滴下した。滴下終了後４０℃で１０時間攪拌し、本発明の組成物を得た。
【００５３】
＜実施例１−１＞
合成例１で作製した塗布液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、有機溶媒を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．２ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．９１であった。
【００５４】
＜実施例１−２＞
スパッタリングによって、最初にＴｉ−Ｗ接着プロモーター層（１００ｍｌ）でコーティングされ、次いで銅（５００ｎｍ）でコーティングされたシリコンウエハを使用した。実施例１−１と同様にして塗布液をウエハ（Ｃｕ表面）に塗布し、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、有機溶媒を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した。この様式において得られた膜の表面は、顕微鏡での検査によって、平滑であることがわかった。膜の表面を、顕微鏡で観察したところと100μｍ×100μｍの面積当りの銅粒子およびクラスターは７個であった。
【００５５】
〈合成例２〉
例示化合物（１−１５）の変わりにフェニルトリエトキシシランを用いて、塗布液を作製した。
【００５６】
〈比較例１−１〉
合成例２で作製した塗布液を用いて、実施例１−１と同様の試験を行った。
膜厚０．３７ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率は、２．８９であった。
【００５７】
〈比較例１−２〉
合成例２で作製した塗布液を用いて、実施例１−２同様の試験を行った。加熱した後、膜の表面を、顕微鏡で観察したところと100μｍ×100μｍの面積当りの銅粒子およびクラ
スターは３９個であった。
【００５８】
比較例に比べて、本発明の組成物から製造した絶縁膜は、金属拡散バリア膜として優れた性能を有することが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、金属拡散バリア性、機械強度、耐熱性、金属等の膜特性が良好な絶縁膜を形成するための組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜、金属拡散バリア膜および、該絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性（比誘電率３．０以下）の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。（特許文献１参照）
【０００３】
約４００℃程度の加熱時にも配線に用いられる金属（銅など）が、絶縁膜内に拡散しないことが必要であるが、通常のlow-k絶縁膜は配線金属の拡散バリア性を有しないため、絶縁膜への金属の拡散を回避するために、絶縁膜と金属との間に絶縁性バリア膜が用いられる。このようなバリア膜としては、例えば、窒化ケイ素、シリコンカーバイドなどが用いられているが、これらは一般的に比誘電率が４．０以上であるため、層間絶縁膜の実効誘電率が上昇する原因となっている。
そこで、比誘電率が小さく、金属拡散を抑止する効果の高い絶縁膜の開発が望まれていた。
【特許文献１】特表２００２-５３４５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる、誘電率、金属拡散バリア性などの膜特性が良好な絶縁膜を形成するための塗布液に関し、さらには該塗布液を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題が下記の＜１＞〜＜９＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
(Ｘ)m−Ｑ−(Ｙ)n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ｑは環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基を表す。
Ｘはそれぞれ独立して任意の置換基を表す。
ｍは０〜１０の整数を表す。
ｎは１〜１０の整数を表す。
Ｙはそれぞれ独立して下記一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)のいずれかで表される基を表す。
【化１】
一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)中、
Ｑ2は環状構造またはカゴ状構造を含む基を表す。
Ｘ1はＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表す。
Ｘ2はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表すが、一般式（Ｉ）で表される化合物１分子に含まれるＸ2のうち少なくとも２つは任意の加水分解性基を表す。
ｎ2は１〜１０の整数を表す。
＜２＞
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、下記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）のいずれかで表される構造であることを特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
【化２】
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中、
Ａ1はそれぞれ独立にＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。
Ａ2はそれぞれ独立にＣＸ3またはＮを表す。
Ａ3は水素原子または一般式（Ｉ）のＸまたはＹに対応する基である。
Ｘ3は水素原子または任意の置換基である。
＜３＞
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環ま
たはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、一般式(Ｑ−１)で表される構造を含む基であることを特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜４＞
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、下記一般式(Ｑ−６)で表される構造を含む基であることを特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
【化３】
一般式（Ｑ−６）中、Ａ3は水素原子または一般式（Ｉ）のＸまたはＹに対応する基である。
＜５＞
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
(Ｒ)m2(Ｘ4)4-m2Ｓｉ （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘ4はそれぞれ独立して任意の加水分解性基を表す。
ｍ2は０から３の整数を表す。
＜６＞
さらに有機溶媒を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜７＞
上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜８＞
上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した金属拡散バリア膜。
＜９＞
上記＜７＞に記載の絶縁膜または上記＜８＞に記載の金属拡散バリア膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の膜形成用組成物は均一であり不純物の析出がなく、該組成物を用いて形成した絶縁膜は低い誘電率、高い金属拡散バリア性が得られるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする。
(Ｘ)m−Ｑ−(Ｙ)n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
ｍは０〜１０の整数を表し、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数が、より好ましい。
ｎは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数が、より好ましい。
Ｘはそれぞれ独立して任意の置換基を表し、任意の置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基）、炭素数１〜１０の複素環基（１−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基）、水酸基、メルカプト基、炭素数１０以下のアミノ基（アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基）、炭素数２〜１０のアシルアミノ基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基等が挙げられる。これらの基はさらに任意の置換基を有していてもよい。
Ｑは環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基を表す。Ｑは、複数の、環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含んでいてもよい。すなわち、Ｑで表される環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基は、環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環から選ばれる複数の環構造が連結基を介して結合した基であってもよい。
Ｑとしては、銅拡散性改良バリア能の観点から、一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）で表される構造が好ましい。なかでも、（Ｑ−１）で表される構造が、より好ましく、一般式（Ｑ−６）で表される構造が最も好ましい。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中、
Ａ1はそれぞれ独立にＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。
Ａ2はそれぞれ独立にＣＸ3またはＮを表す。
Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基）、および一般式（Ｉ）のＹで表され
る基を挙げることができる。Ｘ3は水素原子、メチル基およびフェニル基が好ましい。
【００１２】
Ｙはそれぞれ独立して下記一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)のいずれかで表される基を表し、一般式（Ｙ−１）および（Ｙ−２）で表される基が、より好ましく、一般式（Ｙ−１）で表される基が最も好ましい。
【００１３】
【化６】
【００１４】
一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)中、
ｎ2は１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく１〜２の整数が、より好ましい。
Ｑ2は環状構造またはカゴ状構造を含む基を表し、例えば、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）、複素環（イミダゾール環など）、シクロアルキル基（シクロヘキサンなど）、カゴ状炭化水素（アダマンタンなど）等を挙げることができるが、ベンゼン環が好ましい。Ｑ2の表す基はさらに置換基を有していても良く、置換基としてはアルキル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
Ｘ1はＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。Ｘ3は前出のＸ3と同じ意味の基を表す。
Ｘ2はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基としては、例えば、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基）、炭素数１〜１０の複素環基（１−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基）もしくは任意の加水分解性基が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物１分子に含まれるＸ2のうち少なくとも２つは任意の加水分解性基を表し、任意の加水分解性基としては、ハロゲン原子（塩素原子など）、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ基など）、炭素数１〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）が好ましい。アルコキシ基が、より好ましく、メトキシ基およびエトキシ基がさらに好ましい。
【００１５】
本発明で述べる「カゴ状構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ状構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ状構造とは考えられない。
【００１６】
本発明に使用するカゴ状構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。また、「カゴ状アルキル」とは、カゴ状構造を有するアルキルを意味する。
【００１７】
また、本発明に使用する化合物の縮合体は、誘電率・膜の吸湿性の観点からポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００１８】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、ハロゲン原子で置換された芳香環や複素環をグリニヤール試薬などの有機金属試薬に変換し、これをテトラクロロシランなどと反応させることなどによって合成できる。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、一般的には１００〜２，０００、好ましくは１５０〜１，０００である。
本発明の組成物中での、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの縮合物の濃度は、一般的には０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。
【００２５】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの縮合物を含んでいることが好ましい。
(Ｒ)m2(Ｘ4)4-m2Ｓｉ （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、
ｍ2は０から３の整数を表し、０または１の整数が好ましい。
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。中でもメチル基が最も好ましい。
Ｘ4はそれぞれ独立して任意の加水分解性基を表し、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基などを挙げることができる。中でもアルコキシ基が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が最も好ましい。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の膜形成用組成物中での、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物、または、それらの縮合物の濃度は、一般的には０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００２７】
本発明の組成物を製造するに際しては、一般式（Ｉ）及び/または一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、膜の耐クラック性および加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化防止の面から化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）及び/または（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際は、塩基触媒または酸触媒を使用することが好ましい。
【００２９】
塩基触媒としては、金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、アンモニア、有機アミン（例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１-アミノ-３-メチルブタン、ジメチルグリシン、３-アミノ-３-メチルアミン）、および４級アンニウム水酸化物（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド）などを挙げることができ、アンモニア、有機アミンあるいは４級アンモニウム水酸化物が好ましい。
中でも、アンモニア、ブチルアミン、テトラアメチルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３０】
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ-アミノ安息香酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができる。
酸触媒として好ましいのは硝酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびマレイン酸である。硝酸が最も好ましい。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００３２】
また、本発明において、一般式（Ｉ）及び/または一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際の最適な条件は、触媒、化合物、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃、反応時間は、通常１分間〜１００時間、好ましくは５分間〜２０時間である。
【００３３】
一般式（Ｉ）及び/または一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の加水分解、縮合反応には溶媒を使用してもよく、使用する溶媒は、原料化合物が必要な濃度溶解可能であり、かつ得られる縮合物から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサノンを挙げることができ、好ましくは、エタノールまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
である。これらは単独でも２種以上を混合してもよい。
反応液中の化合物の濃度は好ましくは０．１〜７０質量％、より好ましくは０．５％〜５０質量％、特に好ましくは１％〜３０質量％である。
【００３４】
また、酸素による触媒の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
縮合して得られるポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は３００〜１０００００、より好ましくは５００〜５００００、特に好ましくは７００〜３００００である。
【００３５】
本発明の組成物は、有機溶媒を含んでいてもよく、塗布液として支持体上に塗布することができる。
使用できる有機溶媒としては、本発明に使用する化合物を溶解することができるものであれば特に制限はなく、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの有機溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
【００３６】
良好な膜厚均一性を達成するために、使用する有機溶媒の沸点は８５℃以上であることが好ましく、８５℃〜２５０℃であることがより好ましく、９０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、９５℃〜２００℃であることが最も好ましい。
また、低誘電率と高膜強度の両立の観点から、有機溶媒が、エーテル基またはカルボニル基を有していることが好ましい。
【００３７】
これらの観点から、上記の中でも、好ましい有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は、オニウム塩を含有することが好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中では、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましい。
【００３９】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００４０】
これらのアンモニウム塩の中では、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
オニウム塩の添加量は、組成物中、一般的には０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％である。
【００４１】
本発明の組成物は、界面活性剤やシランカップリング剤などの添加物を含んでいても良い。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００４２】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
これらの添加剤の添加量は全固形分濃度の０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５％が、より好ましい。
【００４３】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度１〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
ここで、全固形分とは、この組成物を用いて得られる絶縁膜を構成する全成分に相当する。
【００４４】
このようにして得られる本発明の膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４５】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜１μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜２μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱し乾燥、焼成することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際の雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができる。
【００４６】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、４０℃以上３００℃以下の温度で予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで２５０℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。焼成温度の最高値は３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。
【００４７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、単独で、銅拡散バリア性を有する層間絶縁膜として使用してもよいし、銅拡散バリア膜として他の層間絶縁膜と組み合わせて用いてもよいが、低い誘電率を有する層間絶縁膜中に銅配線を形成した上に銅拡散バリア膜として本発明の絶縁膜を形成することが、実効誘電率低下の観点から好ましい。
【００４８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
【実施例１】
【００４９】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００５０】
＜合成例１＞
テトラクロロシラン１５．０７ｇをＴＨＦ１００ｍｌに加え攪拌した。そこにJ. Organomet. Chem; 246; 2; 1983; 159-162に記載の合成法に従って合成した２−トリメチルスタニルベンゾオキサゾール５ｇ１時間かけて、少量ずつ加えた。２時間加熱還流した後、
室温まで冷却した。反応液をろ過した後、減圧濃縮した。そこにエタノール５０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後、トリエチルアミンに１０ｇを加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応液をろ過した後、減圧濃縮したのちカラムクロマトグラフイーで精製し、例示化合物（Ｉ−１５）１．２２ｇを得た。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
次に、例示化合物（Ｉ−１５）３５０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８ｍｌに溶解させた溶液中に０．４％硝酸水溶液３００μlを滴下した。滴下終了後４０℃で１０時間攪拌し、本発明の組成物を得た。
【００５３】
＜実施例１−１＞
合成例１で作製した塗布液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、有機溶媒を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．２ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．９１であった。
【００５４】
＜実施例１−２＞
スパッタリングによって、最初にＴｉ−Ｗ接着プロモーター層（１００ｍｌ）でコーティングされ、次いで銅（５００ｎｍ）でコーティングされたシリコンウエハを使用した。実施例１−１と同様にして塗布液をウエハ（Ｃｕ表面）に塗布し、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、有機溶媒を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した。この様式において得られた膜の表面は、顕微鏡での検査によって、平滑であることがわかった。膜の表面を、顕微鏡で観察したところと100μｍ×100μｍの面積当りの銅粒子およびクラスターは７個であった。
【００５５】
〈合成例２〉
例示化合物（１−１５）の変わりにフェニルトリエトキシシランを用いて、塗布液を作製した。
【００５６】
〈比較例１−１〉
合成例２で作製した塗布液を用いて、実施例１−１と同様の試験を行った。
膜厚０．３７ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率は、２．８９であった。
【００５７】
〈比較例１−２〉
合成例２で作製した塗布液を用いて、実施例１−２同様の試験を行った。加熱した後、膜の表面を、顕微鏡で観察したところと100μｍ×100μｍの面積当りの銅粒子およびクラ
スターは３９個であった。
【００５８】
比較例に比べて、本発明の組成物から製造した絶縁膜は、金属拡散バリア膜として優れた性能を有することが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
(Ｘ)m−Ｑ−(Ｙ)n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ｑは環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基を表す。
Ｘはそれぞれ独立して任意の置換基を表す。
ｍは０〜１０の整数を表す。
ｎは１〜１０の整数を表す。
Ｙはそれぞれ独立して下記一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)のいずれかで表される基を表す。
【化１】
一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)中、
Ｑ2は環状構造またはカゴ状構造を含む基を表す。
Ｘ1はＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表す。
Ｘ2はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表すが、一般式（Ｉ）で表される化合物１分子に含まれるＸ2のうち少なくとも２つは任意の加水分解性基を表す。
ｎ2は１〜１０の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、下記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）のいずれかで表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【化２】
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中、
Ａ1はそれぞれ独立にＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。
Ａ2はそれぞれ独立にＣＸ3またはＮを表す。
Ａ3は水素原子または一般式（Ｉ）のＸまたはＹに対応する基である。
Ｘ3は水素原子または任意の置換基である。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、一般式(Ｑ−１)で表される構造を含む基であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、下記一般式(Ｑ−６)で表される構造を含む基であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【化３】
一般式（Ｑ−６）中、Ａ3は水素原子または一般式（Ｉ）のＸまたはＹに対応する基である。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
(Ｒ)m2(Ｘ4)4-m2Ｓｉ （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘ4はそれぞれ独立して任意の加水分解性基を表す。
ｍ2は０から３の整数を表す。
【請求項６】
さらに有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した金属拡散バリア膜。
【請求項９】
請求項７に記載の絶縁膜または請求項８に記載の金属拡散バリア膜を有する電子デバイス。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
(Ｘ)m−Ｑ−(Ｙ)n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ｑは環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基を表す。
Ｘはそれぞれ独立して任意の置換基を表す。
ｍは０〜１０の整数を表す。
ｎは１〜１０の整数を表す。
Ｙはそれぞれ独立して下記一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)のいずれかで表される基を表す。
【化１】
一般式（Ｙ−１）〜(Ｙ−３)中、
Ｑ2は環状構造またはカゴ状構造を含む基を表す。
Ｘ1はＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表す。
Ｘ2はそれぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表すが、一般式（Ｉ）で表される化合物１分子に含まれるＸ2のうち少なくとも２つは任意の加水分解性基を表す。
ｎ2は１〜１０の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、下記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）のいずれかで表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【化２】
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中、
Ａ1はそれぞれ独立にＣ(Ｘ3)2、ＮＸ3、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。
Ａ2はそれぞれ独立にＣＸ3またはＮを表す。
Ａ3は水素原子または一般式（Ｉ）のＸまたはＹに対応する基である。
Ｘ3は水素原子または任意の置換基である。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、一般式(Ｑ−１)で表される構造を含む基であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑが表す環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環を含む基が、下記一般式(Ｑ−６)で表される構造を含む基であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【化３】
一般式（Ｑ−６）中、Ａ3は水素原子または一般式（Ｉ）のＸまたはＹに対応する基である。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの縮合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
(Ｒ)m2(Ｘ4)4-m2Ｓｉ （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘ4はそれぞれ独立して任意の加水分解性基を表す。
ｍ2は０から３の整数を表す。
【請求項６】
さらに有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した金属拡散バリア膜。
【請求項９】
請求項７に記載の絶縁膜または請求項８に記載の金属拡散バリア膜を有する電子デバイス。
【公開番号】特開２００７−２３１１９８（Ｐ２００７−２３１１９８Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５６６９３（Ｐ２００６−５６６９３）
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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