色素組成物、および染色方法
【課題】揮発性有機溶剤や界面活性剤などの分散助剤を必須とせずに、非水溶性色素を用いて物体を湿式染色する方法を提供すること。
【解決手段】非水溶性色素とイオン性液体を含有する色素組成物、および該色素組成物を物体に塗布する工程と、該色素組成物の流動性を除去する工程とからなる染色方法。
【解決手段】非水溶性色素とイオン性液体を含有する色素組成物、および該色素組成物を物体に塗布する工程と、該色素組成物の流動性を除去する工程とからなる染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料として有用な色素組成物およびそれを用いる染色方法に関する。更に詳しくは、揮発性有機溶剤を使用することなく、非水溶性の固体色素を流動性の塗料と為し、種々の物質を染色する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水溶性色素を用いて物体を染色する方法としては、真空蒸着などの気相から物体上へ色素を析出させる乾式染色方法や染料溶液や顔料分散液など液相から物体上へ色素を析出させる湿式染色方法が用いられてきた。しかし、真空蒸着は真空装置が必要であり、しかも色素を気化させる高温条件に耐える色素種は数が限られていたため、必ずしも適用範囲が広いとはいえなかった。一方液相法の問題点は、揮発性有機溶剤を用いるため、溶剤蒸気の回収設備などの環境負荷低減策を講じる必要があった。水を媒質として用いる場合でも、非水溶性色素を水中に微細に分散するために長時間の分散工程を経る必要があるうえ、分散助剤として種々の界面活性剤やラテックスポリマーなどの色素以外の物質を添加する必要があり、必ずしも適用範囲が広いとはいえなかった。
一方、１９９２年にイオン性液体と呼ばれる常温で液状の塩が、Ｗｉｌｋｅｓらによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。イオン性液体は、不燃性、不揮発性で、安全かつ繰り返し利用でき、環境調和型反応溶媒として有機合成分野で注目されている（例えば、非特許文献２参照）。また、イオン性液体は高いイオン伝導性を有することから、二次電池の電解質としての利用が検討されるなど、電気化学分野でも利用が広まっており、色素増感太陽電池の電解質としての利用も提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
しかしながら、イオン性液体を塗料や染色方法に応用することは知られていなかった。
【特許文献１】特開２００１−１６７８０８号公報
【特許文献２】特開２００２−７５４７０号公報
【非特許文献１】ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１９９２年、９６５頁
【非特許文献２】「イオン性液体−開発の最前線と未来−」、株式会社シーエムシー出版、２００３年２月発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
すなわち、本発明は、揮発性有機溶剤や界面活性剤などの分散助剤を必須とせずに、非水溶性色素を用いて物体を湿式染色する方法を提供することであり、その用途に適した色素組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は下記［１］〜［８］のいずれかにより達成された。
［１］非水溶性色素およびイオン性液体を含有することを特徴とする色素組成物。
［２］非水溶性色素がアザアヌレン系色素、アゾ色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素、キサンテン色素、ペリレン系色素、フラボノイド色素、アゾメチン色素、トリアリールメタン色素、およびポリメチン色素のいずれかであることを特徴とする上記［１］に記載の色素組成物。
［３］非水溶性色素が、色素陽イオンまたは色素陰イオンの塩であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の色素組成物。
［４］非水溶性色素が下記一般式（Ｉ）であらわされるシアニン色素であることを特徴と
する上記［１］に記載の色素組成物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ1〜Ｌ5上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘn-はｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【０００８】
［５］非水溶性色素が下記一般式（II-１）または（II-２）であらわされるオキソノール色素であることを特徴とする上記［１］に記載の色素組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
但し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’は独立して置換基を表す。Ｙ、Ｚは、炭素環もしくは複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｅ、Ｇは共役二重結合鎖を完成する原子団を表す。Ｘ、Ｘ’は酸素、窒素、またはＣ（ＣＮ）2 を表す。Ｌ6、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍ＋は、オニウムイオンを表し、ｍ、ｎは
それぞれ独立に０、１または２を表し、ｔ、ｙはそれぞれ独立に０または１を表す。
【００１１】
［６］イオン性液体を構成するイオンが芳香基またはヘテロ芳香族基を有するイオンであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の色素組成物。
［７］イオン性液体が下記一般式（Ｙ−ａ）〜（Ｙ−ｃ）のいずれかで表わされることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の色素組成物。
【００１２】
一般式（Ｙ−ａ）:
【化３】
【００１３】
一般式（Ｙ−ｂ）:
Ｒy1Ｒy2Ｒy3Ａy1＋ Ｘ−
【００１４】
一般式（Ｙ−ｃ）:
Ｒy1Ｒy2Ｎ＋＝Ｃ（ＮＲy3Ｒy4）ＮＲy5Ｒy6 Ｘ−
【００１５】
一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）中のＲy1〜Ｒy6は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表わし、Ｘは電荷を中和する陰イオンを表わし、一般式（Ｙ−ａ）中、Ｑy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表し、一般式（Ｙ−ｂ）中、Ａy1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００１６】
［８］上記［１］〜［７］に記載の非水溶性色素およびイオン性液体を含有する色素組成物を物体に塗布する工程と、該色素組成物の流動性を除去する工程とを含むことを特徴とする染色方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の色素組成物と染色方法により、揮発性の有機溶剤を使用することなく、非水溶性の色素を用いて、簡便に塗布染色することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる非水溶性色素は有機色素でも無機色素でも良いが、比較的耐熱性が低く、蒸着等が適用できない有機色素の場合に効果が著しいので好ましい。有機色素に属する色素の例としては、アザアヌレン系色素（フタロシアニン類、ポルフィリン類など）、アゾ色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素、キサンテン色素、ペリレン系色素、フラボノイド色素、アゾメチン色素、トリアリールメタン色素、ポリメチン色素（シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素など）が挙げられる。好ましくは下記一般式（ＩＡ）で表わされるアザアヌレン系色素（フタロシアニン類、ポルフィリン類など）、下記一般式（ＩＢ）で表わされるアゾ色素、下記一般式（ＩＣ）で表わされるアントラキノン系色素、下記一般式（ＩＤ）で表わされるナフトキノン系色素、下記一般式（ＩＥ）で表わされるキサンテン色素、下記一般式（ＩＦ）で表わされるアゾメチン色素、下記一般式（ＩＧ）で表わされるトリアリールメタン色素、下記一般式（ＩＨ）で表わされるポリメチン色素（シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素など）などが挙げられる。有機色素の中でも比較的耐熱性が低いポリメチン色素の場合に特に効果が著しいので好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
式中、Ｒａは置換基を表わし、ｊは０〜４の整数を表わし、ｊが２〜４の場合には複数のＲａは互いに異なる置換基でありうる。中央の２個のＮＨのＨは、１個又は２個の金属イオンに置き換わっていても良い。
Ｒａで表される置換基の具体例としては、後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし、Ｒｂはヒドロキシル基、アミノ基、１ないし２置換アミノ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｎが２または３の場合には、複数のＲｂは互いに異なる置換基であっても良い。
１ないし２置換アミノ基における好ましい置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のヘテロ環基が挙げられ、アリール基およびヘテロ環基の具体例としては、後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基として挙げたアリール基およびヘテロ環基の例が挙げられる。
Ａｒ1、Ａｒ2で表される芳香族環またはヘテロ芳香族環の具体例としては、後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げたアリール基、ヘテロ環基の内の芳香族性のものが挙げられる。また、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有しても良く、好ましい置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、並びに後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
式中、Ｒｃ1、Ｒｃ2の少なくとも一つはヒドロキシル基、アミノ基、１ないし２置換アミノ基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数を示す。ｍが２〜４の場合には、複数のＲｃ1は互いに異なる置換基であっても良い。同様に、ｎが２〜４の場合には、複数のＲｃ2は互いに異なる置換基であっても良い。また、Ｒｃ1、Ｒｃ2以外にも置換基を有していても良く、その場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、並びに後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
１ないし２置換アミノ基における置換基としては、一般式（ＩＢ）のＲｂで表される１ないし２置換アミノ基が有する好ましい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
式中、Ｒｄ1、Ｒｄ2の少なくとも一つはヒドロキシル基、アミノ基、１ないし２置換アミノ基を表し、ｊは０〜４、ｋは０〜２であるが、共に０になることはない。また、Ｒｄ1、Ｒｄ2以外にも置換基を有していても良く、その場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、並びに後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
１ないし２置換アミノ基における置換基としては、一般式（ＩＢ）のＲｂで表される１ないし２置換アミノ基が有する好ましい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００２７】
【化８】
【００２８】
式中、Ｙ1、Ｙ2の少なくとも一つはヒドロキシル基、アミノ基、１または２置換アミノ基、アルキルもしくはアリール基で置換されていても良いアンモニオ基を表し、Ｙ1、Ｙ2以外にも置換基を有していても良い。Ｙ1、Ｙ2以外の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、並びに後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
１ないし２置換アミノ基における置換基としては、一般式（ＩＢ）のＲｂで表される１ないし２置換アミノ基が有する好ましい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
式中、Ａｒｆは少なくとも一つのヒドロキシル基、アミノ基、１ないし２置換アミノ基から選ばれる基を有するアリール基を表わし、Ｒｆ1、Ｒｆ2の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｆ3、−ＣＮ、−ＳＯ2−Ｒｆ4、−Ｃ（＝Ｎ）−Ｒｆ5を表わし、Ｒｆ3、Ｒｆ4、Ｒｆ5はアルキル基（炭素数１〜１８のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル）、アルコキシ基（炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、デシルオキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜１８のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ、２−ナフトキシ、４−クロロフェノキシ、４−オクチルオキシフェノキシ）、アルキルアミノ基（炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、オクチルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２−メチルフェニルアミノ）を表わし、Ｒｆ1とＲｆ2は互いに連結して環を形成しても良い。
１ないし２置換アミノ基における置換基としては、一般式（ＩＢ）のＲｂで表される１ないし２置換アミノ基が有する好ましい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
式中、Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3はヒドロキシル基、アミノ基、または１あるいは２置換アミノ基を表わし、Ｘ-は電荷を中和する陰イオンを表わし、Ｘ-は対となる陽イオンと連結して分子内塩を形成しても良い。Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3以外にも置換基を有していても良く、その場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、並びに後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
１ないし２置換アミノ基における置換基としては、一般式（ＩＢ）のＲｂで表される１ないし２置換アミノ基が有する好ましい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
式中、Ｚは５または６員環を形成するための酸素原子、硫黄原子、置換されていても良い窒素原子、置換されていても良い炭素原子を表わし、Ｑはポリメチン色素を形成するための置換メチン基を表わし、Ｒはアルキル基（炭素数１〜１８のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル）、アルケニル基（炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、２−プロペニル）、又はアリール基（炭素数６〜１８のアリール基で、例えばフェニル、１−ナフチル）を表し、この構造がイオンである場合は、電荷を中和する対イオンが存在しても良い。
【００３５】
特に下記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン色素、または、後述する一般式（II-１）あるいは一般式（II-２）で表わされるオキソノール色素が好ましい。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
式中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に、５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子群を表す。Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表す。また、Ｌ1〜Ｌ5上に置換基を有する場合には互いに連結して環を形成しても良い。ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。Ｘn-は、ｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００３８】
Ｚａ及びＺｂを含む５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【００３９】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（原子）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００４０】
上記Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｒ1およびＲ2で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【００４１】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２、４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００４２】
本発明において、上記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
Ｌ1〜Ｌ5で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。中でも特に好ましいのはメチル基である。本発明においては、ｊが２でｋが０である場合、あるいはｊ、ｋが、各々独立に０又は１である場合が好ましい。
【００４４】
上記Ｌ1〜Ｌ5上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成さ
れるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ1〜Ｌ5で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ1とＬ3、Ｌ2とＬ4、及びＬ3とＬ5である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ1とＬ3とＬ5である。またこの場合、Ｌ1とＲ1、Ｌ5とＲ2、更にＬ3とＲ2は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。本発明においては、Ｌ1〜Ｌ5上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）において、Ｘn-は、ｎ価の陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、BF4-、 PF6-、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、などが挙げられるが、芳香族ジスルホン酸イオン又は芳香族トリスルホン酸イオンであることが好ましい。更に好ましくは、ベンゼン−１、３−ジスルホン酸イオン、３、３’−ビフェニルジスルホン酸イオン、ナフタレン−１、５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１、６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２、６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２、６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２、７−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２、８−ジスルホン酸イオン、２−ナフトール−６、８−ジスルホン酸イオン、１、８−ジヒドロキシナフタレン−３、６−ジスルホン酸イオン、１、５−ジヒドロキシナフタレン−２、６−ジスルホン酸イオンであり、特に、ナフタレン−１、５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１、６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２、６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２、６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２、７−ジスルホン酸イオン、又はナフタレン−２、８−ジスルホン酸イオンであり、最も好ましいものは、ナフタレン−１、５−ジスルホン酸イオンである。
【００４６】
次に本発明に用いられる下記一般式（II−１）または（II−２）で表されるオキソノール色素について詳しく説明する。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
但し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’は独立して置換基を表す。Ｙ、Ｚは、炭素環もしくは複素環
を形成するのに必要な原子団を表す。Ｅ、Ｇは共役二重結合鎖を完成する原子団を表す。Ｘ、Ｘ’は酸素、窒素、またはＣ（ＣＮ）2 を表す。Ｌ6、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍ＋は、オニウムイオンを表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１または２を表し、ｔ、ｙはそれぞれ独立に０または１を表す。
【００４９】
Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’で表される置換基としては、例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、炭素数７から１８、好ましくは炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、カルボキシベンジル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルケニル基（例、ビニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルキニル基（例、エチニル等）、炭素数６から１８、好ましくは炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素数７から１８、好ましくは炭素数７から１２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）、炭素数６から１８、好ましくは炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシなど）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）、炭素数６から１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシなど）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）等が挙げられる。
【００５０】
一般式（II−１）中のＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’で表される置換基としては、一般式（Ｉ）の含窒素複素環の置換基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００５１】
ＡまたはＡ’で表される置換基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上のものである。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基を挙げることができる。
【００５２】
ＢまたはＢ’で表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基である。
【００５３】
一般式（II−２）中のＹに結合する−Ｃ−(Ｅ)ｔ−Ｃ(＝Ｘ)−と、Ｚに結合する−Ｃ＝(Ｇ)ｙ＝Ｃ(−Ｘ’)−とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙとこれに結合する−Ｃ−(Ｅ)ｔ−Ｃ(＝Ｘ)−で表される炭素環もしくは複素環とＺとこれに結合する−Ｃ＝(Ｇ)ｙ＝Ｃ(−Ｘ’)−で表される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。したがって以下、便宜的にＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔(Ｅ)ｔおよび(Ｇ)ｙ〕−Ｃ(＝ＸおよびＸ’)−で表される炭素環もしくは複素環について述べる。ＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔(Ｅ)ｔおよび(Ｇ)ｙ〕−Ｃ(＝ＸおよびＸ’)−で表される炭素環もしくは複素環としては４、５、６、７員環が好ましく、特に好ましくは、５、６員環である。これらの環はさらに他の４、５、６、７員環と縮合環を形成していてもよく、これらは置換基を有していてもよい。置換基としてはＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓである。ｔおよびｙは、それぞれ独立に０または１を表わすが、好ましくは０である。
【００５４】
一般式（II−１）および（II−２）中のＸ、Ｘ’は、酸素、窒素、Ｃ(ＣＮ)2のいずれかを表わすが、好ましくは、酸素である。
【００５５】
一般式（II−２）中のＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔(Ｅ)ｔおよび(Ｇ)ｙ〕−Ｃ(＝ＸおよびＸ’)−で形成される炭素環としては、例えば、下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）に示したものが挙げられる。これらのうち、好ましい炭素環は、Ａ−１、Ａ−４である。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
ＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔(Ｅ)ｔおよび(Ｇ)ｙ〕−Ｃ(＝ＸおよびＸ’)−で形成される複素環としては、例えば、下記（Ａ−５）〜（Ａ−４１）に示したのものが挙げられる。
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
好ましい複素環は、Ａ−５、Ａ−６、及びＡ−７である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、独立して、水素原子または置換基を表す。
【００６２】
Ｒａ、Ｒｂ、またはＲｃで表される置換基としては、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’で表される置換基と同様のものを挙げることができる。
【００６３】
Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０で表されるメチン基は、同一でも異なっていてもよく、無置換または置換基を有していてもよいメチン基であり、その置換基としては、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’で表される置換基と同様のものを挙げることができる。
【００６４】
これらのポリメチン色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ５（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエツ、アリア・タジエール（Ｎｉｋｏｌａｉ Ｔｙｕｔｙｕｌｋｏｖ、Ｊｕｒｇｅｎ Ｆａｂｉａｎ、Ａｃｈｉｍ Ｕｌｅｈｌｈｏｒｎ、Ｆｒｉｔｚ Ｄｉｅｔｚ、Ａｌｉａ Ｔａｄｊｅｒ）共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（Ｓｔ．Ｋｌｉｍｅｎｔ Ｏｈｒｉｄｓｋｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｓｏｐｈｉａ）、２３頁ないし３８頁；デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ、ｐａｒｔ Ｂ、１９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁、（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ、ｐａｒｔ Ｂ、１９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）、ニューヨークなどに記載されている。
【００６５】
以下に本発明の組成物に用いられる色素の具体例Ｓ−１〜Ｓ−８を示すが、本発明はこれらのみにて限定されるものではない。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】
本発明に用いられるイオン性液体とは、１９９２年のＪ．Ｓ．ＷｉｌｋｅｓとＭ．Ｊ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ 誌 １９９２年刊、９６５ページに報告されて以来、イオン性液体として認識されており、常温で液状の塩であり、常温溶融塩、あるいは低温溶融塩と呼ばれることもある。このようなイオン性液体は陰イオンと陽イオンとの種々の組み合わせにより合成されており、試薬として入手可能なものは、例えば株式会社シーエムシー出版２００３年２月発行の大野弘幸監修「イオン性液体」第２章の４、２５ないし３４ページに菅孝剛が著している。ここにはもっぱらイミダゾリウム骨格またはピリジニウム骨格の陽イオン部を有するイオン性液体が挙げられているが、脂肪族系の陽イオン部を有するイオン性液体として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、 Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅｎなどが挙げられるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００６９】
イオン性液体の好ましい例としては、下記一般式（Ｙ−ａ）〜（Ｙ−ｃ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｙ−ａ）：
【化２０】
【００７１】
一般式（Ｙ−ｂ）：
Ｒy1Ｒy2Ｒy3Ａy1＋ Ｘ−
【００７２】
一般式（Ｙ−ｃ）：
Ｒy1Ｒy2Ｎ＋＝Ｃ（ＮＲy3Ｒy4）ＮＲy5Ｒy6 Ｘ−
【００７３】
式中、Ｘ-は電荷を中和する陰イオンを表わし、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、ＳＣＮ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)２Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｐｈ4Ｂ-、(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ-等が好ましい例として挙げられ、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、ＰＦ6-、又はＢＦ4-であるのがより好ましい。
【００７４】
一般式（Ｙ−ａ）中、Ｑy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Ｑy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。
【００７５】
Ｑy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Ｑy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００７６】
一般式（Ｙ−ｂ）中、Ａy1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００７７】
一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）中のＲy1〜Ｒy6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは、炭素原子数が１〜２４であり、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２４、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基又は炭素原子数２〜１８のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００７８】
また、一般式（Ｙ−ｂ）中のＲy1〜Ｒy3のうち２つ以上が互いに連結してＡy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Ｙ−ｃ）中のＲy1〜Ｒy6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００７９】
一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）中のＱy1及びＲy1〜Ｒy6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基
等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）等が挙げられる。
【００８０】
一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）又は（Ｙ−ｃ）により表される化合物は、Ｑy1又はＲy1〜Ｒy6を介して多量体を形成してもよい。
【００８１】
これらのイオン性液体のうち、特に芳香族基を有するものが色素との親和性が高く好ましく、とりわけ、一般式（Ｙ−ａ）で表わされるイオン性液体のうち、イミダゾリウムまたはピリジニウム骨格を有するものが好ましい。
【００８２】
本発明で好ましく用いられるイオン性液体の具体例は、前記特許文献１ないし２に記載されているほか、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらのみにて限定されるわけではない。
【００８３】
【化２１】
【００８４】
本発明の色素組成物は、上記の非水溶性色素とイオン性液体を混合することにより得られるが、塗布等の染色工程の操作性を高めるために、該非水溶性色素がイオン性液体に溶解するか、あるいはイオン性液体中に微細な粒子として分散されていることが好ましい。このような溶解もしくは分散にあたっては、該混合物をよく混練攪拌することが好ましい。その手段としては、各種の攪拌装置、ボールミルなどの分散装置を用いるほか、乳鉢中ですりつぶすことも有効である。
【００８５】
本発明の色素組成物は非水溶性色素を少なくとも１種含有していればよいが、２種類以上の非水溶性色素を含有していてもよく、水溶性色素や顔料をさらに有していてもよい。本発明の色素組成物はイオン性液体を少なくとも１種含有していればよいが、２種類以上のイオン性液体を含有していてもよい。
【００８６】
本発明の色素組成物には、非水溶性色素およびイオン性液体以外に、不揮発性の成分を添加してもよい。
【００８７】
本発明の色素組成物を用いて染色する方法は、染色対象の物体に、該組成物を塗布する工程と、塗布された該組成物から流動性を除去して、染色を完結させる工程とからなる。
【００８８】
対象物体へ本発明の色素組成物を塗布する方法としては、本発明の色素組成物である流体に染色の対象物体を浸漬したり、単に色素組成物をスポイトや注射器を用いて対象物上に注いだり、このときスピンコーターを用いて対象物を回転させながら該組成物を注いでもよく、棒やスパーテル（薬匙）の先につけてから貼着したり、刷毛塗りや印刷などの手法により付着させる他、インクジェットやエアブラシのように本発明の色素組成物を吹きつけてもよく、色素組成物の粘度を調整し、エアードクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスコーター、キヤストコーター、スプレイコーター、ロッドコーター、正回転ロールコーター、カーテンコーター、押出コーター、バーコーター、リップコータ等を利用して塗布してもよく、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は例えば朝倉書店発行の『コーテイング工学』２５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０発行）等に詳細に記載されている。これら塗布液の塗布の順番は任意に選択でき、また所望の液の塗布の前に下塗り層あるいは支持体との密着力向上のためにコロナ放電処理等を行っても良い。また色素層を多層で構成したいときは、同時多層塗布、逐次多層塗布等を行ってもよい。これらは、例えば、特開昭５７−１２３５３２号公報、特公昭６２−３７４５１号公報、特開昭５９−１４２７４１号公報、特開昭５９−１６５２３９号公報の明細書等に示されている。
【００８９】
塗布された該組成物から流動性を除去する方法としては、単に流動性の原因となるイオン性液体をふき取る方法、紙や多孔質物質などの吸収性物質に吸収させる方法、水もしくは水溶液でイオン性液体を洗い流す方法が用いられる。
【００９０】
この他の方法としては、色素の対イオンあるいは、その他の共存する塩を構成するイオンとのイオン交換により、イオン性液体を自発的に固体の塩に変化させる方法などが用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明の色素組成物と染色方法について、シアニン色素組成物の調製とこれを用いた染色を例とした実施例で、具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、各成分の割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００９２】
〔実施例１〕
日本写真学会誌、２００３年発行、第６６巻、第６号、５９７−６００ページに合成例が記載されている、例示色素Ｓ−１である、ヘキサフルオロリン酸 ５−クロロ−２−［７−（５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）ヘプタ１、３，５−トリエニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム５ｍｇに、イオン性液体であるトリフルオロメタンスルホン酸 １−エチル−３−メチルイミダゾリウム［イオン性液体Ａ：関東化学（株）製］数滴を加えメノウ乳鉢中で５分間すりつぶすことにより、うぐいす色で流動性のあるスラリーを得た。これをステンレス製のへらを用いて、（１）ろ紙、（２）アルミ箔、（３）ポリ塩化ビニリデンフィルム、（４）素焼き板、にそれぞれ塗布した。（１）のろ紙は流水で洗った後、風乾した。水洗により塗布パターンのにじみや脱色は認められず、色素がろ紙に固着し、強固に染色したことがわかる。（２）のアルミ箔および（３）のフィルムに、ろ紙を押し当ててイオン性液体を吸収させ、乾燥したところ、色素が膜状に付着した。これらのサンプルを水洗しても、色素の脱色は認められず、強固に染色されたことがわかる。（４）の素焼き板の場合には、色素組成物の塗布直後に液体は吸収され、素焼き板の表面に色素が均一な膜状に固着した。
【００９３】
〔実施例２〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−２である無金属フタロシアニンを用いたほかは実施例１と同様にして濃青色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９４】
〔実施例３〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−３であるローダミン６Ｇを用いたほかは実施例１と同様にして赤色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例４〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−４であるブロムフェノールブルーを用いたほかは実施例１と同様にして黄色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９６】
〔実施例５〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−５であるスーダンオレンジＧ（４−（フェニルアゾ）レゾルシン）を用いたほかは実施例１と同様にして橙色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例６〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−６のアゾ色素を用いたほかは実施例１と同様にして黄色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例７〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−７であるオキソノール色素を用いたほかは実施例１と同様にして茶色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例８〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−８であるアゾメチン色素を用いたほかは実施例１と同様にして紫色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１００】
〔実施例９〕
実施例１におけるイオン性液体であるトリフルオロメタンスルホン酸 １−エチル−３−メチルイミダゾリウム［イオン性液体Ａ］の代わりにＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［イオン性液体Ｂ］を用いたほかは実施例１と同様にして光沢ある緑色のスラリーを得
、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０１】
〔実施例１０〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−２である無金属フタロシアニンを用いたほかは実施例１と同様にして濃青色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例１１〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−３であるローダミン６Ｇを用いたほかは実施例１と同様にして暗赤色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例１２〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−４であるブロムフェノールブルーを用いたほかは実施例１と同様にしてクリーム色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０４】
〔実施例１３〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−５であるスーダンオレンジＧ（４−（フェニルアゾ）レゾルシン）を用いたほかは実施例１と同様にして赤橙色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０５】
〔実施例１４〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−６のアゾ色素を用いたほかは実施例１と同様にして黄色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０６】
〔実施例１５〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−７であるオキソノール色素を用いたほかは実施例１と同様にして茶色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例１６〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−８であるアゾメチン色素を用いたほかは実施例１と同様にしてアズキ色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例］イオン性液体の代わりに水を用いた例
上記実施例におけるイオン性液体の代わりに蒸留水を用いて、実施例と同様の操作を行ったが、メノウ乳鉢中ですりつぶしてもスラリー状にならず、色素の微結晶が水底に沈殿した状態であり、上記実施例で用いたどの色素も塗布することができなかった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１に示した実施例の評価結果と比較例とから、イオン性液体を用いることにより、揮発性の有機溶剤を使用することなく、非水溶性の色素を塗布、染色することができることが分る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料として有用な色素組成物およびそれを用いる染色方法に関する。更に詳しくは、揮発性有機溶剤を使用することなく、非水溶性の固体色素を流動性の塗料と為し、種々の物質を染色する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水溶性色素を用いて物体を染色する方法としては、真空蒸着などの気相から物体上へ色素を析出させる乾式染色方法や染料溶液や顔料分散液など液相から物体上へ色素を析出させる湿式染色方法が用いられてきた。しかし、真空蒸着は真空装置が必要であり、しかも色素を気化させる高温条件に耐える色素種は数が限られていたため、必ずしも適用範囲が広いとはいえなかった。一方液相法の問題点は、揮発性有機溶剤を用いるため、溶剤蒸気の回収設備などの環境負荷低減策を講じる必要があった。水を媒質として用いる場合でも、非水溶性色素を水中に微細に分散するために長時間の分散工程を経る必要があるうえ、分散助剤として種々の界面活性剤やラテックスポリマーなどの色素以外の物質を添加する必要があり、必ずしも適用範囲が広いとはいえなかった。
一方、１９９２年にイオン性液体と呼ばれる常温で液状の塩が、Ｗｉｌｋｅｓらによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。イオン性液体は、不燃性、不揮発性で、安全かつ繰り返し利用でき、環境調和型反応溶媒として有機合成分野で注目されている（例えば、非特許文献２参照）。また、イオン性液体は高いイオン伝導性を有することから、二次電池の電解質としての利用が検討されるなど、電気化学分野でも利用が広まっており、色素増感太陽電池の電解質としての利用も提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
しかしながら、イオン性液体を塗料や染色方法に応用することは知られていなかった。
【特許文献１】特開２００１−１６７８０８号公報
【特許文献２】特開２００２−７５４７０号公報
【非特許文献１】ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１９９２年、９６５頁
【非特許文献２】「イオン性液体−開発の最前線と未来−」、株式会社シーエムシー出版、２００３年２月発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
すなわち、本発明は、揮発性有機溶剤や界面活性剤などの分散助剤を必須とせずに、非水溶性色素を用いて物体を湿式染色する方法を提供することであり、その用途に適した色素組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は下記［１］〜［８］のいずれかにより達成された。
［１］非水溶性色素およびイオン性液体を含有することを特徴とする色素組成物。
［２］非水溶性色素がアザアヌレン系色素、アゾ色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素、キサンテン色素、ペリレン系色素、フラボノイド色素、アゾメチン色素、トリアリールメタン色素、およびポリメチン色素のいずれかであることを特徴とする上記［１］に記載の色素組成物。
［３］非水溶性色素が、色素陽イオンまたは色素陰イオンの塩であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の色素組成物。
［４］非水溶性色素が下記一般式（Ｉ）であらわされるシアニン色素であることを特徴と
する上記［１］に記載の色素組成物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ1〜Ｌ5上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘn-はｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【０００８】
［５］非水溶性色素が下記一般式（II-１）または（II-２）であらわされるオキソノール色素であることを特徴とする上記［１］に記載の色素組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
但し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’は独立して置換基を表す。Ｙ、Ｚは、炭素環もしくは複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｅ、Ｇは共役二重結合鎖を完成する原子団を表す。Ｘ、Ｘ’は酸素、窒素、またはＣ（ＣＮ）2 を表す。Ｌ6、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍ＋は、オニウムイオンを表し、ｍ、ｎは
それぞれ独立に０、１または２を表し、ｔ、ｙはそれぞれ独立に０または１を表す。
【００１１】
［６］イオン性液体を構成するイオンが芳香基またはヘテロ芳香族基を有するイオンであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の色素組成物。
［７］イオン性液体が下記一般式（Ｙ−ａ）〜（Ｙ−ｃ）のいずれかで表わされることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の色素組成物。
【００１２】
一般式（Ｙ−ａ）:
【化３】
【００１３】
一般式（Ｙ−ｂ）:
Ｒy1Ｒy2Ｒy3Ａy1＋ Ｘ−
【００１４】
一般式（Ｙ−ｃ）:
Ｒy1Ｒy2Ｎ＋＝Ｃ（ＮＲy3Ｒy4）ＮＲy5Ｒy6 Ｘ−
【００１５】
一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）中のＲy1〜Ｒy6は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表わし、Ｘは電荷を中和する陰イオンを表わし、一般式（Ｙ−ａ）中、Ｑy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表し、一般式（Ｙ−ｂ）中、Ａy1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００１６】
［８］上記［１］〜［７］に記載の非水溶性色素およびイオン性液体を含有する色素組成物を物体に塗布する工程と、該色素組成物の流動性を除去する工程とを含むことを特徴とする染色方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の色素組成物と染色方法により、揮発性の有機溶剤を使用することなく、非水溶性の色素を用いて、簡便に塗布染色することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる非水溶性色素は有機色素でも無機色素でも良いが、比較的耐熱性が低く、蒸着等が適用できない有機色素の場合に効果が著しいので好ましい。有機色素に属する色素の例としては、アザアヌレン系色素（フタロシアニン類、ポルフィリン類など）、アゾ色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素、キサンテン色素、ペリレン系色素、フラボノイド色素、アゾメチン色素、トリアリールメタン色素、ポリメチン色素（シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素など）が挙げられる。好ましくは下記一般式（ＩＡ）で表わされるアザアヌレン系色素（フタロシアニン類、ポルフィリン類など）、下記一般式（ＩＢ）で表わされるアゾ色素、下記一般式（ＩＣ）で表わされるアントラキノン系色素、下記一般式（ＩＤ）で表わされるナフトキノン系色素、下記一般式（ＩＥ）で表わされるキサンテン色素、下記一般式（ＩＦ）で表わされるアゾメチン色素、下記一般式（ＩＧ）で表わされるトリアリールメタン色素、下記一般式（ＩＨ）で表わされるポリメチン色素（シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素など）などが挙げられる。有機色素の中でも比較的耐熱性が低いポリメチン色素の場合に特に効果が著しいので好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
式中、Ｒａは置換基を表わし、ｊは０〜４の整数を表わし、ｊが２〜４の場合には複数のＲａは互いに異なる置換基でありうる。中央の２個のＮＨのＨは、１個又は２個の金属イオンに置き換わっていても良い。
Ｒａで表される置換基の具体例としては、後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし、Ｒｂはヒドロキシル基、アミノ基、１ないし２置換アミノ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｎが２または３の場合には、複数のＲｂは互いに異なる置換基であっても良い。
１ないし２置換アミノ基における好ましい置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のヘテロ環基が挙げられ、アリール基およびヘテロ環基の具体例としては、後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基として挙げたアリール基およびヘテロ環基の例が挙げられる。
Ａｒ1、Ａｒ2で表される芳香族環またはヘテロ芳香族環の具体例としては、後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げたアリール基、ヘテロ環基の内の芳香族性のものが挙げられる。また、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有しても良く、好ましい置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、並びに後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
式中、Ｒｃ1、Ｒｃ2の少なくとも一つはヒドロキシル基、アミノ基、１ないし２置換アミノ基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数を示す。ｍが２〜４の場合には、複数のＲｃ1は互いに異なる置換基であっても良い。同様に、ｎが２〜４の場合には、複数のＲｃ2は互いに異なる置換基であっても良い。また、Ｒｃ1、Ｒｃ2以外にも置換基を有していても良く、その場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、並びに後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
１ないし２置換アミノ基における置換基としては、一般式（ＩＢ）のＲｂで表される１ないし２置換アミノ基が有する好ましい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
式中、Ｒｄ1、Ｒｄ2の少なくとも一つはヒドロキシル基、アミノ基、１ないし２置換アミノ基を表し、ｊは０〜４、ｋは０〜２であるが、共に０になることはない。また、Ｒｄ1、Ｒｄ2以外にも置換基を有していても良く、その場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、並びに後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
１ないし２置換アミノ基における置換基としては、一般式（ＩＢ）のＲｂで表される１ないし２置換アミノ基が有する好ましい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００２７】
【化８】
【００２８】
式中、Ｙ1、Ｙ2の少なくとも一つはヒドロキシル基、アミノ基、１または２置換アミノ基、アルキルもしくはアリール基で置換されていても良いアンモニオ基を表し、Ｙ1、Ｙ2以外にも置換基を有していても良い。Ｙ1、Ｙ2以外の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、並びに後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
１ないし２置換アミノ基における置換基としては、一般式（ＩＢ）のＲｂで表される１ないし２置換アミノ基が有する好ましい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
式中、Ａｒｆは少なくとも一つのヒドロキシル基、アミノ基、１ないし２置換アミノ基から選ばれる基を有するアリール基を表わし、Ｒｆ1、Ｒｆ2の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｆ3、−ＣＮ、−ＳＯ2−Ｒｆ4、−Ｃ（＝Ｎ）−Ｒｆ5を表わし、Ｒｆ3、Ｒｆ4、Ｒｆ5はアルキル基（炭素数１〜１８のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル）、アルコキシ基（炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、デシルオキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜１８のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ、２−ナフトキシ、４−クロロフェノキシ、４−オクチルオキシフェノキシ）、アルキルアミノ基（炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、オクチルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２−メチルフェニルアミノ）を表わし、Ｒｆ1とＲｆ2は互いに連結して環を形成しても良い。
１ないし２置換アミノ基における置換基としては、一般式（ＩＢ）のＲｂで表される１ないし２置換アミノ基が有する好ましい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
式中、Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3はヒドロキシル基、アミノ基、または１あるいは２置換アミノ基を表わし、Ｘ-は電荷を中和する陰イオンを表わし、Ｘ-は対となる陽イオンと連結して分子内塩を形成しても良い。Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3以外にも置換基を有していても良く、その場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、並びに後述のＲ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
１ないし２置換アミノ基における置換基としては、一般式（ＩＢ）のＲｂで表される１ないし２置換アミノ基が有する好ましい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
式中、Ｚは５または６員環を形成するための酸素原子、硫黄原子、置換されていても良い窒素原子、置換されていても良い炭素原子を表わし、Ｑはポリメチン色素を形成するための置換メチン基を表わし、Ｒはアルキル基（炭素数１〜１８のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル）、アルケニル基（炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、２−プロペニル）、又はアリール基（炭素数６〜１８のアリール基で、例えばフェニル、１−ナフチル）を表し、この構造がイオンである場合は、電荷を中和する対イオンが存在しても良い。
【００３５】
特に下記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン色素、または、後述する一般式（II-１）あるいは一般式（II-２）で表わされるオキソノール色素が好ましい。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
式中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に、５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子群を表す。Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表す。また、Ｌ1〜Ｌ5上に置換基を有する場合には互いに連結して環を形成しても良い。ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。Ｘn-は、ｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００３８】
Ｚａ及びＺｂを含む５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【００３９】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（原子）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００４０】
上記Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｒ1およびＲ2で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【００４１】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基が有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２、４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００４２】
本発明において、上記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
Ｌ1〜Ｌ5で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。中でも特に好ましいのはメチル基である。本発明においては、ｊが２でｋが０である場合、あるいはｊ、ｋが、各々独立に０又は１である場合が好ましい。
【００４４】
上記Ｌ1〜Ｌ5上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成さ
れるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ1〜Ｌ5で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ1とＬ3、Ｌ2とＬ4、及びＬ3とＬ5である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ1とＬ3とＬ5である。またこの場合、Ｌ1とＲ1、Ｌ5とＲ2、更にＬ3とＲ2は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。本発明においては、Ｌ1〜Ｌ5上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）において、Ｘn-は、ｎ価の陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、BF4-、 PF6-、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、などが挙げられるが、芳香族ジスルホン酸イオン又は芳香族トリスルホン酸イオンであることが好ましい。更に好ましくは、ベンゼン−１、３−ジスルホン酸イオン、３、３’−ビフェニルジスルホン酸イオン、ナフタレン−１、５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１、６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２、６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２、６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２、７−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２、８−ジスルホン酸イオン、２−ナフトール−６、８−ジスルホン酸イオン、１、８−ジヒドロキシナフタレン−３、６−ジスルホン酸イオン、１、５−ジヒドロキシナフタレン−２、６−ジスルホン酸イオンであり、特に、ナフタレン−１、５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１、６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２、６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２、６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２、７−ジスルホン酸イオン、又はナフタレン−２、８−ジスルホン酸イオンであり、最も好ましいものは、ナフタレン−１、５−ジスルホン酸イオンである。
【００４６】
次に本発明に用いられる下記一般式（II−１）または（II−２）で表されるオキソノール色素について詳しく説明する。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
但し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’は独立して置換基を表す。Ｙ、Ｚは、炭素環もしくは複素環
を形成するのに必要な原子団を表す。Ｅ、Ｇは共役二重結合鎖を完成する原子団を表す。Ｘ、Ｘ’は酸素、窒素、またはＣ（ＣＮ）2 を表す。Ｌ6、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍ＋は、オニウムイオンを表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１または２を表し、ｔ、ｙはそれぞれ独立に０または１を表す。
【００４９】
Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’で表される置換基としては、例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、炭素数７から１８、好ましくは炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、カルボキシベンジル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルケニル基（例、ビニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルキニル基（例、エチニル等）、炭素数６から１８、好ましくは炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素数７から１８、好ましくは炭素数７から１２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）、炭素数６から１８、好ましくは炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシなど）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）、炭素数６から１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシなど）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）等が挙げられる。
【００５０】
一般式（II−１）中のＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’で表される置換基としては、一般式（Ｉ）の含窒素複素環の置換基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００５１】
ＡまたはＡ’で表される置換基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上のものである。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基を挙げることができる。
【００５２】
ＢまたはＢ’で表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基である。
【００５３】
一般式（II−２）中のＹに結合する−Ｃ−(Ｅ)ｔ−Ｃ(＝Ｘ)−と、Ｚに結合する−Ｃ＝(Ｇ)ｙ＝Ｃ(−Ｘ’)−とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙとこれに結合する−Ｃ−(Ｅ)ｔ−Ｃ(＝Ｘ)−で表される炭素環もしくは複素環とＺとこれに結合する−Ｃ＝(Ｇ)ｙ＝Ｃ(−Ｘ’)−で表される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。したがって以下、便宜的にＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔(Ｅ)ｔおよび(Ｇ)ｙ〕−Ｃ(＝ＸおよびＸ’)−で表される炭素環もしくは複素環について述べる。ＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔(Ｅ)ｔおよび(Ｇ)ｙ〕−Ｃ(＝ＸおよびＸ’)−で表される炭素環もしくは複素環としては４、５、６、７員環が好ましく、特に好ましくは、５、６員環である。これらの環はさらに他の４、５、６、７員環と縮合環を形成していてもよく、これらは置換基を有していてもよい。置換基としてはＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓである。ｔおよびｙは、それぞれ独立に０または１を表わすが、好ましくは０である。
【００５４】
一般式（II−１）および（II−２）中のＸ、Ｘ’は、酸素、窒素、Ｃ(ＣＮ)2のいずれかを表わすが、好ましくは、酸素である。
【００５５】
一般式（II−２）中のＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔(Ｅ)ｔおよび(Ｇ)ｙ〕−Ｃ(＝ＸおよびＸ’)−で形成される炭素環としては、例えば、下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）に示したものが挙げられる。これらのうち、好ましい炭素環は、Ａ−１、Ａ−４である。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
ＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔(Ｅ)ｔおよび(Ｇ)ｙ〕−Ｃ(＝ＸおよびＸ’)−で形成される複素環としては、例えば、下記（Ａ−５）〜（Ａ−４１）に示したのものが挙げられる。
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
好ましい複素環は、Ａ−５、Ａ−６、及びＡ−７である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、独立して、水素原子または置換基を表す。
【００６２】
Ｒａ、Ｒｂ、またはＲｃで表される置換基としては、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’で表される置換基と同様のものを挙げることができる。
【００６３】
Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０で表されるメチン基は、同一でも異なっていてもよく、無置換または置換基を有していてもよいメチン基であり、その置換基としては、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’で表される置換基と同様のものを挙げることができる。
【００６４】
これらのポリメチン色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ５（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエツ、アリア・タジエール（Ｎｉｋｏｌａｉ Ｔｙｕｔｙｕｌｋｏｖ、Ｊｕｒｇｅｎ Ｆａｂｉａｎ、Ａｃｈｉｍ Ｕｌｅｈｌｈｏｒｎ、Ｆｒｉｔｚ Ｄｉｅｔｚ、Ａｌｉａ Ｔａｄｊｅｒ）共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（Ｓｔ．Ｋｌｉｍｅｎｔ Ｏｈｒｉｄｓｋｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｓｏｐｈｉａ）、２３頁ないし３８頁；デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ、ｐａｒｔ Ｂ、１９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁、（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ、ｐａｒｔ Ｂ、１９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）、ニューヨークなどに記載されている。
【００６５】
以下に本発明の組成物に用いられる色素の具体例Ｓ−１〜Ｓ−８を示すが、本発明はこれらのみにて限定されるものではない。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】
本発明に用いられるイオン性液体とは、１９９２年のＪ．Ｓ．ＷｉｌｋｅｓとＭ．Ｊ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ 誌 １９９２年刊、９６５ページに報告されて以来、イオン性液体として認識されており、常温で液状の塩であり、常温溶融塩、あるいは低温溶融塩と呼ばれることもある。このようなイオン性液体は陰イオンと陽イオンとの種々の組み合わせにより合成されており、試薬として入手可能なものは、例えば株式会社シーエムシー出版２００３年２月発行の大野弘幸監修「イオン性液体」第２章の４、２５ないし３４ページに菅孝剛が著している。ここにはもっぱらイミダゾリウム骨格またはピリジニウム骨格の陽イオン部を有するイオン性液体が挙げられているが、脂肪族系の陽イオン部を有するイオン性液体として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、 Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅｎなどが挙げられるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００６９】
イオン性液体の好ましい例としては、下記一般式（Ｙ−ａ）〜（Ｙ−ｃ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｙ−ａ）：
【化２０】
【００７１】
一般式（Ｙ−ｂ）：
Ｒy1Ｒy2Ｒy3Ａy1＋ Ｘ−
【００７２】
一般式（Ｙ−ｃ）：
Ｒy1Ｒy2Ｎ＋＝Ｃ（ＮＲy3Ｒy4）ＮＲy5Ｒy6 Ｘ−
【００７３】
式中、Ｘ-は電荷を中和する陰イオンを表わし、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、ＳＣＮ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)２Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｐｈ4Ｂ-、(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ-等が好ましい例として挙げられ、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、ＰＦ6-、又はＢＦ4-であるのがより好ましい。
【００７４】
一般式（Ｙ−ａ）中、Ｑy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Ｑy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。
【００７５】
Ｑy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Ｑy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００７６】
一般式（Ｙ−ｂ）中、Ａy1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００７７】
一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）中のＲy1〜Ｒy6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは、炭素原子数が１〜２４であり、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２４、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基又は炭素原子数２〜１８のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００７８】
また、一般式（Ｙ−ｂ）中のＲy1〜Ｒy3のうち２つ以上が互いに連結してＡy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Ｙ−ｃ）中のＲy1〜Ｒy6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００７９】
一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）中のＱy1及びＲy1〜Ｒy6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基
等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）等が挙げられる。
【００８０】
一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）又は（Ｙ−ｃ）により表される化合物は、Ｑy1又はＲy1〜Ｒy6を介して多量体を形成してもよい。
【００８１】
これらのイオン性液体のうち、特に芳香族基を有するものが色素との親和性が高く好ましく、とりわけ、一般式（Ｙ−ａ）で表わされるイオン性液体のうち、イミダゾリウムまたはピリジニウム骨格を有するものが好ましい。
【００８２】
本発明で好ましく用いられるイオン性液体の具体例は、前記特許文献１ないし２に記載されているほか、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらのみにて限定されるわけではない。
【００８３】
【化２１】
【００８４】
本発明の色素組成物は、上記の非水溶性色素とイオン性液体を混合することにより得られるが、塗布等の染色工程の操作性を高めるために、該非水溶性色素がイオン性液体に溶解するか、あるいはイオン性液体中に微細な粒子として分散されていることが好ましい。このような溶解もしくは分散にあたっては、該混合物をよく混練攪拌することが好ましい。その手段としては、各種の攪拌装置、ボールミルなどの分散装置を用いるほか、乳鉢中ですりつぶすことも有効である。
【００８５】
本発明の色素組成物は非水溶性色素を少なくとも１種含有していればよいが、２種類以上の非水溶性色素を含有していてもよく、水溶性色素や顔料をさらに有していてもよい。本発明の色素組成物はイオン性液体を少なくとも１種含有していればよいが、２種類以上のイオン性液体を含有していてもよい。
【００８６】
本発明の色素組成物には、非水溶性色素およびイオン性液体以外に、不揮発性の成分を添加してもよい。
【００８７】
本発明の色素組成物を用いて染色する方法は、染色対象の物体に、該組成物を塗布する工程と、塗布された該組成物から流動性を除去して、染色を完結させる工程とからなる。
【００８８】
対象物体へ本発明の色素組成物を塗布する方法としては、本発明の色素組成物である流体に染色の対象物体を浸漬したり、単に色素組成物をスポイトや注射器を用いて対象物上に注いだり、このときスピンコーターを用いて対象物を回転させながら該組成物を注いでもよく、棒やスパーテル（薬匙）の先につけてから貼着したり、刷毛塗りや印刷などの手法により付着させる他、インクジェットやエアブラシのように本発明の色素組成物を吹きつけてもよく、色素組成物の粘度を調整し、エアードクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスコーター、キヤストコーター、スプレイコーター、ロッドコーター、正回転ロールコーター、カーテンコーター、押出コーター、バーコーター、リップコータ等を利用して塗布してもよく、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は例えば朝倉書店発行の『コーテイング工学』２５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０発行）等に詳細に記載されている。これら塗布液の塗布の順番は任意に選択でき、また所望の液の塗布の前に下塗り層あるいは支持体との密着力向上のためにコロナ放電処理等を行っても良い。また色素層を多層で構成したいときは、同時多層塗布、逐次多層塗布等を行ってもよい。これらは、例えば、特開昭５７−１２３５３２号公報、特公昭６２−３７４５１号公報、特開昭５９−１４２７４１号公報、特開昭５９−１６５２３９号公報の明細書等に示されている。
【００８９】
塗布された該組成物から流動性を除去する方法としては、単に流動性の原因となるイオン性液体をふき取る方法、紙や多孔質物質などの吸収性物質に吸収させる方法、水もしくは水溶液でイオン性液体を洗い流す方法が用いられる。
【００９０】
この他の方法としては、色素の対イオンあるいは、その他の共存する塩を構成するイオンとのイオン交換により、イオン性液体を自発的に固体の塩に変化させる方法などが用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明の色素組成物と染色方法について、シアニン色素組成物の調製とこれを用いた染色を例とした実施例で、具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、各成分の割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００９２】
〔実施例１〕
日本写真学会誌、２００３年発行、第６６巻、第６号、５９７−６００ページに合成例が記載されている、例示色素Ｓ−１である、ヘキサフルオロリン酸 ５−クロロ−２−［７−（５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）ヘプタ１、３，５−トリエニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム５ｍｇに、イオン性液体であるトリフルオロメタンスルホン酸 １−エチル−３−メチルイミダゾリウム［イオン性液体Ａ：関東化学（株）製］数滴を加えメノウ乳鉢中で５分間すりつぶすことにより、うぐいす色で流動性のあるスラリーを得た。これをステンレス製のへらを用いて、（１）ろ紙、（２）アルミ箔、（３）ポリ塩化ビニリデンフィルム、（４）素焼き板、にそれぞれ塗布した。（１）のろ紙は流水で洗った後、風乾した。水洗により塗布パターンのにじみや脱色は認められず、色素がろ紙に固着し、強固に染色したことがわかる。（２）のアルミ箔および（３）のフィルムに、ろ紙を押し当ててイオン性液体を吸収させ、乾燥したところ、色素が膜状に付着した。これらのサンプルを水洗しても、色素の脱色は認められず、強固に染色されたことがわかる。（４）の素焼き板の場合には、色素組成物の塗布直後に液体は吸収され、素焼き板の表面に色素が均一な膜状に固着した。
【００９３】
〔実施例２〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−２である無金属フタロシアニンを用いたほかは実施例１と同様にして濃青色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９４】
〔実施例３〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−３であるローダミン６Ｇを用いたほかは実施例１と同様にして赤色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例４〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−４であるブロムフェノールブルーを用いたほかは実施例１と同様にして黄色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９６】
〔実施例５〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−５であるスーダンオレンジＧ（４−（フェニルアゾ）レゾルシン）を用いたほかは実施例１と同様にして橙色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例６〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−６のアゾ色素を用いたほかは実施例１と同様にして黄色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例７〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−７であるオキソノール色素を用いたほかは実施例１と同様にして茶色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例８〕
実施例１における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−８であるアゾメチン色素を用いたほかは実施例１と同様にして紫色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１００】
〔実施例９〕
実施例１におけるイオン性液体であるトリフルオロメタンスルホン酸 １−エチル−３−メチルイミダゾリウム［イオン性液体Ａ］の代わりにＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［イオン性液体Ｂ］を用いたほかは実施例１と同様にして光沢ある緑色のスラリーを得
、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０１】
〔実施例１０〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−２である無金属フタロシアニンを用いたほかは実施例１と同様にして濃青色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例１１〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−３であるローダミン６Ｇを用いたほかは実施例１と同様にして暗赤色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例１２〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−４であるブロムフェノールブルーを用いたほかは実施例１と同様にしてクリーム色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０４】
〔実施例１３〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−５であるスーダンオレンジＧ（４−（フェニルアゾ）レゾルシン）を用いたほかは実施例１と同様にして赤橙色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０５】
〔実施例１４〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−６のアゾ色素を用いたほかは実施例１と同様にして黄色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０６】
〔実施例１５〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−７であるオキソノール色素を用いたほかは実施例１と同様にして茶色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例１６〕
実施例９における例示色素Ｓ−１の代わりに例示色素Ｓ−８であるアゾメチン色素を用いたほかは実施例１と同様にしてアズキ色のスラリーを得、実施例１と同様に染色処理をおこなった。染色結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例］イオン性液体の代わりに水を用いた例
上記実施例におけるイオン性液体の代わりに蒸留水を用いて、実施例と同様の操作を行ったが、メノウ乳鉢中ですりつぶしてもスラリー状にならず、色素の微結晶が水底に沈殿した状態であり、上記実施例で用いたどの色素も塗布することができなかった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１に示した実施例の評価結果と比較例とから、イオン性液体を用いることにより、揮発性の有機溶剤を使用することなく、非水溶性の色素を塗布、染色することができることが分る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性色素およびイオン性液体を含有することを特徴とする色素組成物。
【請求項２】
非水溶性色素がアザアヌレン系色素、アゾ色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素、キサンテン色素、ペリレン系色素、フラボノイド色素、アゾメチン色素、トリアリールメタン色素、およびポリメチン色素のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の色素組成物。
【請求項３】
非水溶性色素が、色素陽イオンまたは色素陰イオンの塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の色素組成物。
【請求項４】
非水溶性色素が下記一般式（Ｉ）であらわされるシアニン色素であることを特徴とする請求項１に記載の色素組成物。
【化１】
式中、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ1〜Ｌ5上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘn-はｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【請求項５】
非水溶性色素が下記一般式（II-１）または（II-２）であらわされるオキソノール色素であることを特徴とする請求項１に記載の色素組成物。
【化２】
但し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’は独立して置換基を表す。Ｙ、Ｚは、炭素環もしくは複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｅ、Ｇは共役二重結合鎖を完成する原子団を表す。Ｘ、Ｘ’は酸素、窒素、またはＣ（ＣＮ）2 を表す。Ｌ6、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍ＋は、オニウムイオンを表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１または２を表し、ｔ、ｙはそれぞれ独立に０または１を表す。
【請求項６】
イオン性液体を構成するイオンが芳香基またはヘテロ芳香族基を有するイオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素組成物。
【請求項７】
イオン性液体が下記一般式（Ｙ−ａ）〜（Ｙ−ｃ）のいずれかで表わされることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素組成物。
一般式（Ｙ−ａ）:
【化３】
一般式（Ｙ−ｂ）:
Ｒy1Ｒy2Ｒy3Ａy1＋ Ｘ−
一般式（Ｙ−ｃ）:
Ｒy1Ｒy2Ｎ＋＝Ｃ(ＮＲy3Ｒy4)ＮＲy5Ｒy6 Ｘ−
一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）中のＲy1〜Ｒy6は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表わし、Ｘ−は電荷を中和する陰イオンを表わし、一般式（Ｙ−ａ）中、Ｑy1は窒素原子と共に５又は６員環
の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表し、一般式（Ｙ−ｂ）中、Ａy1は窒素原子又はリン原子を表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水溶性色素およびイオン性液体を含有する色素組成物を物体に塗布する工程と、該色素組成物の流動性を除去する工程とを含むことを特徴とする染色方法。
【請求項１】
非水溶性色素およびイオン性液体を含有することを特徴とする色素組成物。
【請求項２】
非水溶性色素がアザアヌレン系色素、アゾ色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素、キサンテン色素、ペリレン系色素、フラボノイド色素、アゾメチン色素、トリアリールメタン色素、およびポリメチン色素のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の色素組成物。
【請求項３】
非水溶性色素が、色素陽イオンまたは色素陰イオンの塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の色素組成物。
【請求項４】
非水溶性色素が下記一般式（Ｉ）であらわされるシアニン色素であることを特徴とする請求項１に記載の色素組成物。
【化１】
式中、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ1〜Ｌ5上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘn-はｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【請求項５】
非水溶性色素が下記一般式（II-１）または（II-２）であらわされるオキソノール色素であることを特徴とする請求項１に記載の色素組成物。
【化２】
但し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’は独立して置換基を表す。Ｙ、Ｚは、炭素環もしくは複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｅ、Ｇは共役二重結合鎖を完成する原子団を表す。Ｘ、Ｘ’は酸素、窒素、またはＣ（ＣＮ）2 を表す。Ｌ6、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍ＋は、オニウムイオンを表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１または２を表し、ｔ、ｙはそれぞれ独立に０または１を表す。
【請求項６】
イオン性液体を構成するイオンが芳香基またはヘテロ芳香族基を有するイオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素組成物。
【請求項７】
イオン性液体が下記一般式（Ｙ−ａ）〜（Ｙ−ｃ）のいずれかで表わされることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素組成物。
一般式（Ｙ−ａ）:
【化３】
一般式（Ｙ−ｂ）:
Ｒy1Ｒy2Ｒy3Ａy1＋ Ｘ−
一般式（Ｙ−ｃ）:
Ｒy1Ｒy2Ｎ＋＝Ｃ(ＮＲy3Ｒy4)ＮＲy5Ｒy6 Ｘ−
一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）中のＲy1〜Ｒy6は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表わし、Ｘ−は電荷を中和する陰イオンを表わし、一般式（Ｙ−ａ）中、Ｑy1は窒素原子と共に５又は６員環
の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表し、一般式（Ｙ−ｂ）中、Ａy1は窒素原子又はリン原子を表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水溶性色素およびイオン性液体を含有する色素組成物を物体に塗布する工程と、該色素組成物の流動性を除去する工程とを含むことを特徴とする染色方法。
【公開番号】特開２００６−２８２９８３（Ｐ２００６−２８２９８３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０８９７８（Ｐ２００５−２０８９７８）
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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