芳香族スルホン酸エステルおよびスルホン化ポリアリーレン系重合体
【課題】スルホン酸基の導入量を増加しても優れた耐熱水性と機械的特性を有するスルホン化ポリマー、および芳香族スルホン酸エステル誘導体の提供。
【解決手段】一般式(１)で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体。
[Xはフッ素を除くハロゲン原子、-OSO2CH3および-OSO2CF3からなる群より選ばれる原子または基、Yは-CO-または−ＳＯ2−、ZはＯ、Ｓ、-CO-、−ＳＯ2−または-SO-を示す。lは0〜4、mは0以上の整数。Arは一般式(2)または(3)で表される構造を示す。Uは-CO-、−ＳＯ2−または-SO-、nは0〜4、oは0〜4。但し、l+n+o≧1である。VはＯ、Ｓ、-CR'2-、-CO-、−ＳＯ2−または-SO-、pは0〜3、qは0〜4。但しR'は炭化水素基、l+p+q≧1である。]
【解決手段】一般式(１)で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体。
[Xはフッ素を除くハロゲン原子、-OSO2CH3および-OSO2CF3からなる群より選ばれる原子または基、Yは-CO-または−ＳＯ2−、ZはＯ、Ｓ、-CO-、−ＳＯ2−または-SO-を示す。lは0〜4、mは0以上の整数。Arは一般式(2)または(3)で表される構造を示す。Uは-CO-、−ＳＯ2−または-SO-、nは0〜4、oは0〜4。但し、l+n+o≧1である。VはＯ、Ｓ、-CR'2-、-CO-、−ＳＯ2−または-SO-、pは0〜3、qは0〜4。但しR'は炭化水素基、l+p+q≧1である。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族スルホン酸エステルおよびスルホン化ポリアリーレン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、(水)溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン(商品名、
デュポン社製)を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロア
ルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー(たとえば、非特許文献
１〜３参照)などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
上記有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導度がまだ十分でないことに加え、高温(１
００℃以上)において耐久性、プロトン伝導性および力学的性質、特に弾性率が大きく低
下すること、湿度条件に対する依存性が大きいこと、電極との密着性が十分でないこと、含水ポリマー構造に起因する稼動中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至ることなどの問題がある。したがって、これらの有機系ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００６】
さらに、特許文献1には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電
解質が提案されている。このポリマーはフェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、同時に、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれるという問題点があった。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492(1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, ｐ.735〜736 (1994)
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, ｐ.730 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スルホン酸基の導入量を増加しても優れた耐熱水性と機械的特性を有するスルホン化ポリマーおよびその原料である、芳香族スルホン酸エステル誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構成単位を有する、スルホン化ポリアリーレンによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の態様は、以下[1]〜[7]に示される。
[1]下記一般式(１)で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式(１)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、Yは−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ2−を示し、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ
−を示し、Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。
Ａｒは、下記一般式(２)または(３)で表される構造を示す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式(２)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ｒは独立に炭素数４
〜２０の炭化水素基を示すし、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。
【００１４】
式(３)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒは独立に炭素
数４〜２０の炭化水素基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｐ+ｑ≧１である。］
[2]下記一般式(１’)で表される構成単位を有するポリアリーレン系重合体。
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式(１’)中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上
の整数を示す。
【００１７】
Ａｒ’は、下記一般式(２’)または(３’)で表される構造を示す。式(２’)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の
整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式(３’)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
【００１８】
【化４】
【００１９】
[3]さらに、一般式(４)で表される構成単位を有する[2]のポリアリーレン系共重合体。
【００２０】
【化５】
【００２１】
[4]一般式(１’)が下記一般式(１’ａ)で表される構成単位である[2]または[3]のポリア
リーレン系共重合体。
【００２２】
【化６】
【００２３】
［式(１’a)中、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−Ｓ
Ｏ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ａｒは、下記一般式(
２’ａ)または(３’ａ)で表される構造を示す。
【００２４】
【化７】
【００２５】
式(２’a)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。式(３’a)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、ただしＲ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
[5]前記構成単位が下記一般式(１'ｂ)〜（１'ｅ）で表される構成単位である[2]〜[4]の
ポリアリーレン系共重合体。
【００２６】
【化８】
【００２７】
［式(１’ｂ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数
を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
【００２８】
式(１'ｃ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１'ｄ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは
０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
【００２９】
式(１’e)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑ
は０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。]
[6]下記一般式(１’ｆ)〜（１'ｉ）で表される構成単位である[2]または[3]のポリアリーレン系共重合体。
【００３０】
【化９】
【００３１】
［式(１’ｆ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数
を示し、ｎは０〜１の整数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
【００３２】
式(１’ｇ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜１の整
数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１’h)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数を示し、ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０
〜２の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
【００３３】
式(１’i)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。た
だし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｐ＋ｑ≧１である。]
[7][3]に記載のポリアリーレン系共重合体を含む固体高分子電解質。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、複数のスルホン酸エステル基を有する芳香族化合物、該化合物から誘導される複数のスルホン酸基を有する芳香族ユニットと、スルホン酸基を有さないユニットとを有する共重合体を提供することができる。本発明の複数のスルホン酸基を有する芳香族ユニットの効果により、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度
の高い材料設計が可能となる。またこのような複数のスルホン酸基を有する芳香族ユニットを用いることで、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体について詳細に説明する。
＜芳香族スルホン酸エステル誘導体＞
本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式(１)で表される。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
式(１)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、ハロゲン原子が好ましい。Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、−ＣＯ−が好ましい。Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。
【００３８】
ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０または１である。Ａｒは、下記一般式(２)または(３)で表される構造を示す。
式(２)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を
示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧1である。
【００３９】
式(３)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ'2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただしＲ'は炭素数1〜２０の炭化水素基を示し、ｌ+ｐ+ｑ≧1である。
【００４０】
Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００４１】
後述する、共重合体とする場合、これらの中でも、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
このような芳香族スルホン酸エステルとしては、以下のものが例示される。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
このような芳香族スルホン酸エステル誘導体の合成方法としては、式（１）で表される化合物が合成できれば特に制限されるものではない。たとえば、特定のクロロベンゾフェノンとヒドロキシベンゾフェノンとを反応させたのち、硫酸エステル基を導入しても良い。また式（１）または（２）で表される官能基を誘導する化合物と、クロロスルホン化物を反応させて合成することも可能である。また式（１）または（２）で表される官能基を誘導する化合物を合成し、硫酸エステル基を導入した後に、酸化反応を行うことにより合成することも可能である。
【００４６】
得られた芳香族スルホン酸エステル誘導体は、必要に応じて精製され、また、末端Ｎａをエステル交換される。
芳香族スルホン酸エステル誘導体の同定方法としては、特に制限されるものではなく、公知、ＮＭＲなどの方法が採用される。
【００４７】
＜スルホン化ポリアリーレン＞
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式(１')で表される構成単位を有す
る。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
式(１')中、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、−ＣＯ−が好ましい。Ｚは酸素原子
または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０または１である。Ａｒ’は、下記一般式(２')または(３')で表される構造を示す。
【００５０】
【化１４】
【００５１】
式(２)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を
示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。式(３)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ'2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｐは０〜３の
整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、ただしＲ'は炭素数1〜２０の炭化水素基を示し、ｌ+ｐ+ｑ≧1である。
【００５２】
＜スルホン化ポリアリーレン系共重合体＞
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、上記式（１'）で表される構成単位の単独重
合体であってもよく、通常、一般式(４)で表される構成単位を含むことが望ましい。このような構成単位を含んでいると、重合体の強度や耐水性を向上させることができる。
【００５３】
【化１５】
【００５４】
式(４)中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。)、シクロヘキシリデン基および
フルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基が好ましい。Ｒ’としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、これらの置換基中の水素原子の一部もしくはすべてがハロゲン化された置換基などが
挙げられる。
【００５５】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５６】
上記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００５７】
上記アリル基としては、たとえば、プロペニル基などが挙げられる。上記アリール基としては、たとえば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
ｓおよびｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
【００５８】
上記構成単位(４)の好ましい構造としては、上記式(４)において
(１)ｓ＝１およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオ
レニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(２)ｓ＝１およびｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−で
あり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(３)ｓ＝０およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオ
レニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニトリル
基である構造
が挙げられる。
【００５９】
上記構成単位(４)となりうるモノマーもしくはオリゴマー(以下「化合物(４’)」とも
いう)は、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法を参照することに
より合成することができる。
【００６０】
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で合成することができる。
【００６１】
具体的には、まず、上記式(１)で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体、および上記化合物(４)の前駆体である下記一般式(４’)で表される化合物を触媒の存在下で共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
式(4’)中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ2ＣＨ3お
よび−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、塩素または臭素が好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、ｓ、ｔ、ｒは、上記式(４)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、ｓ、ｔ、ｒと同義である。
【００６４】
上記重合の際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、(i)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。) 、または、配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)と、(ii)還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００６５】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件などは、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている化合物および条件等を参考にして使用または設定することができる。
【００６６】
上記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低く、発電性能が低くなる傾向にあり、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下する傾向にある。
【００６７】
ただし、今回開発した多スルホン化モノマーを用いると、従来のモノスルホン化モノマーを用いた場合と比較して、イオン交換量を大幅に大きくできた。このため、今回合成したポリマーは、従来のポリマーと比較して高いプロトン伝導度を有する傾向にある。
【００６８】
上記イオン交換容量は、たとえば、上記化合物(１’)および化合物(４’)の種類、使用割合、組み合わせなどを変えることにより、調整することができる。なお、本発明のスルホン化ポリアリーレンは、構成単位(１)を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、構成単位(４)を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有することが望ましい。
【００６９】
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは３万〜３０万である。
【００７０】
このようなポリアリーレン系重合体は、プロトン伝導性が高く、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。
【００７１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求
めた。
【００７２】
(分子量)
重合体の分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００７３】
(イオン交換容量)
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去して十分に洗浄し、乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【００７４】
＜合成例１＞
2,5-ジクロロ-4’-フルオロベンゾフェノン５３．８ｇ(０．２ｍｏｌ)、４―ヒドロキ
シベンゾフェノン３９．６g(０．２ｍｏｌ)、炭酸カリウム３５．９g(０．２６ｍｏｌ)をフラスコにとり、ジメチルアセトアミドを２００ｍｌ加えた。１００℃で１０時間反応溶液を攪拌した後、反応溶液に水を加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターをもちいて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、4-(2,5-ジクロロベ
ンゾイル)-4'-ベンゾイルジフェニルエーテルを５４．５ｇ得た。
【００７５】
4-(2,5-ジクロロベンゾイル)-4'-ベンゾイルジフェニルエーテル３８．０ｇ(０．０８
５ｍｏｌ)を冷却管、三方コック、温度計を取り付けた３口フラスコにとり、窒素置換を
行なった。ここに、クロロスルホン酸１４９ｇ(１．２８ｍｏｌ)を加えて攪拌し溶解させた。オイルバスで反応液を１００℃まで加熱し、１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注いだ。有機物を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を洗浄液が中性になるまで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより、クロロスルホン化物を５７．３ｇ得た。
【００７６】
得られた、クロロスルホン化物４９ｇ(０．０６６ｍｏｌ)を、三方コックを取り付けた三口フラスコにとり、ピリジン２００ｍｌを加えた後、０℃に冷却した。ここに、２，２−ジメチル−１−プロパノール１７．４ｇ(０．１９８ｍｏｌ)を徐々に加えた、４時間氷冷下で攪拌した。反応終了後、反応溶液を塩酸水溶液に加えた。有機物を酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物を４０．５ｇ得た。得られた化合物は下記式(Ｉ)で表される化合物であった。得られた化合物のNMRチャートを図１に示す
。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
＜合成例２＞
ジフェニルチオエーテル１８．６３ｇ(０．１００ｍｏｌ)をフラスコにとり、塩化アルミニウム８．００ｇ(０．０６０ｍｏｌ)を加えた。混合物を５℃に冷やした後、２，５−ジクロロベンゾイルクロライド１０．５ｇ(０．０５０ｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。
【００７９】
３時間反応溶液を室温で攪拌した後、反応溶液を氷水中に加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出後、有機層が中性になるまで、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターをもちいて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、4-(2,5-ジクロロベンゾイル)−ジフェニルチオエーテルを１２．４ｇ得た。
【００８０】
4-(2,5-ジクロロベンゾイル)−ジフェニルチオエーテル１０．０６ｇ(０．０２８mol)
を冷却管、三方コック、温度計を取り付けた３口フラスコにとり、窒素置換を行なった。ここに、硫酸8．3ｇを加えて攪拌し溶解させた。硫酸溶液に、３０％発煙硫酸２１．０ｇを加え８０℃に加熱し、６時間加熱した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、不溶物をろ過した。ろ液を濃縮した後、ジメチルスルホキシドを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を濃縮することにより、トリスルホン化物を１５．０ｇ得た。
【００８１】
攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを取り付けた三口フラスコに、トリスルホン化物３９．９ｇ(０．０６ｍｏｌ)および酢酸４２０ｍｌをはかりとった。そこに、過ホウ酸ナトリウム４水和物４６．２ｇ(０．２７１ｍｏｌ)くわえた。６０℃で７時間攪拌した後、０℃まで冷やした。ろ過を行なってから、溶媒を留去した。水を１００ｍｌ加えた後、水酸化ナトリウム水溶液をＰＨが６−７になるまで加えた。その後濃縮し、濃縮液をジイソプロピルエーテル溶液に加え、凝固させて化合物(II)を３８．８ｇ得た。
【００８２】
【化１８】
【００８３】
窒素導入間管および攪拌機を取り付けた三口フラスコに、化合物(II)３１．９ｇ(０．
０４５７mol)、スルホラン１０ｇをくわえ、塩化ホスホリルを６９．９ｇ(０．４６mol)
室温で加えた。５０℃で２時間攪拌後、反応液を氷水に加えたのち、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒から再結晶を行い、トリクロロスルホン化物３０．６ｇを得た。
【００８４】
窒素導入管および攪拌機を取り付けた三口フラスコに、トリクロロスルホン化物３１．６ｇ(０．０４３ｍｏｌ)、ネオペンチルアルコール１１．４ｇ(０．１４３ｍｏｌ)およびピリジン７０ｇをとり、０℃で１２時間攪拌した。反応液をトルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールから再結晶を行い、下記式(III)で表されるネオペンチル
エステル２８．２ｇを得た。得られた化合物のNMRチャートを図２に示す。
【００８５】
【化１９】
【００８６】
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン９．７ｇ(０．０５０ｍｏｌ)、塩化アルミニウム８．００ｇ(０．０６０ｍｏｌ)をフラスコにとり、塩化メチレン５０ｍｌを加えた。反応溶液を５℃に冷やした後、２，５−ジクロロベンゾイルクロライド１０．５ｇ(０．０５０ｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。５時間反応溶液を室温で攪拌した後、反応溶液を氷水中に加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出後、有機層が中性になるまで、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターをもちいて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、２−(２，５−ジクロロベンゾイル)−９，９−ジメチルフルオレンを１６．４ｇ得た。
【００８７】
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、２−(２，５−ジクロロベ
ンゾイル)−９，９−ジメチルフルオレンを１８．４ｇ(０．０５ｍｏｌ)とり、ここに、
クロロスルホン酸５８．３ｇ(０．５ｍｏｌ)を加えて攪拌し溶解させた。オイルバスで反応液を１００℃まで加熱し、１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注いだ。有機物を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を洗浄液が中性になるまで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより、クロロスルホン化物を２３．４ｇ得た。
【００８８】
窒素導入管および攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口フラスコに、クロロスルホン化物１８．０ｇ(０．０３２ｍｏｌ)、ネオペンチルアルコール５．６ｇ(０．０６４ｍｏｌ)およびピリジン４０ｇをとり、０℃で１２時間攪拌した。反応液をトルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒から再結晶を行い、下記式(IV)で表されるネオペンチルエステルを１９．３ｇ得た。
【００８９】
【化２０】
【００９０】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸ネオペンチル６２．９ｇ(７０ｍｍｏｌ)、構造式(V)で示すＭｎ１０，５００
の疎水性ユニット４４．１ｇ(４．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．９４ｇ(３ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３３ｇ(２．２２ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン７．８０ｇ(３０ｍｍｏｌ)、亜鉛１１．７ｇ(１７８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７５０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９３】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ(５０６ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１７０，０００であった。得られた重合体は、式(VI)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９４】
【化２２】
【００９５】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例２で得られたスルホン酸ネオペンチル５５．０ｇ(６５．３ｍｍｏｌ)、下記構造式(VII)で示すＭｎ９
，５００の疎水性ユニット４４．６ｇ(４．７ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．８３ｇ(２．８ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３２ｇ(２．１
ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ(２８ｍｍｏｌ)、亜鉛１１．０ｇ(１６８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
【００９６】
ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３００ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６９０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９７】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１７ｇ(１９６ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体７０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１３５，０００であった。得られた重合体は式(VIII)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９８】
【化２３】
【００９９】
＜実施例３＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、合成例３で得られた式(III)で表される化合物４３．４ｇ(６５．０ｍｍｏｌ)、下記構造式(IX)式に示すＭｎ
１０，５００の疎水性ユニット５２．６ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフ
ィン)ニッケルジクロリド１．８３ｇ(２．８ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３２ｇ(ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン７．４ｇ(２８ｍｍｏｌ)、亜鉛１１．０ｇ(１６８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)
２８８ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６７０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１００】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１６．９ｇ(１９５ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(
Ｍｗ)は１７０，０００であった。得られた重合体は、式(X)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
＜比較例１＞
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン５０ｇ(１４５ｍｍｏｌ)を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた１Ｌ三口フラスコにとり、乾燥窒素置換した。ここにクロロスルホン酸２６３ｇを加えて、内温を２０℃以下に維持して３時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を、洗浄液が中性になるまで食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去してクロロスルホン化物６０ｇを得た。得られた化合物は実施例１とは異なり、モノクロロスルホン化された化合物であった。
【０１０３】
得られたクロロスルホン化物を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた０．５Ｌ三口フラスコにとり、ピリジン７５ｇを加えた後、約５℃に冷却した。ここに２，２−ジメチル−１−プロパノール１３．２ｇ(１４９ｍｍｏｌ)を徐々に加えた後、４時間氷冷下で攪拌した。反応終了後、トルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で処理した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物６０ｇを得た。得られた化合物は下記の式(XI)で表される化合物であった。
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
次に、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、得られた式(XI)で表される化合物７８．１ｇ(１２１ｍｍｏｌ)、数平均分子量１１，２００の［４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物４７．８ｇ(４．３ｍｍｏｌ)、ビス(ト
リフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．５ｇ(３．８ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウ
ム０．５６ｇ(３．８ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１３．２ｇ(５０．２ｍｍｏｌ)および亜鉛１９．７ｇ(３０１ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２９５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ３００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１０６】
得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌ三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３１．６ｇ(３６４ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー９０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４５，０００、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式(XII)で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
＜評価＞
実施例1〜３および比較例１で得られた、各スルホン化ポリマーをＮＭＰに溶解し、キ
ャスト法により膜厚５０μｍのプロトン伝導膜を作製した。各プロトン伝導膜のプロトン伝導度および含水率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１に示すように、本発明のスルホン化ポリマー(実施例１〜３)からなるプロトン伝導膜は、イオン交換容量を高くしても、引っ張り伸びが高く、靭性が優れているとともに、熱水中での溶出による重量減少が少ないことから、熱水耐性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は合成例１で得られた化合物のNMRチャートを示す。
【図２】図２は合成例２で得られた化合物のNMRチャートを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族スルホン酸エステルおよびスルホン化ポリアリーレン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、(水)溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン(商品名、
デュポン社製)を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロア
ルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー(たとえば、非特許文献
１〜３参照)などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
上記有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導度がまだ十分でないことに加え、高温(１
００℃以上)において耐久性、プロトン伝導性および力学的性質、特に弾性率が大きく低
下すること、湿度条件に対する依存性が大きいこと、電極との密着性が十分でないこと、含水ポリマー構造に起因する稼動中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至ることなどの問題がある。したがって、これらの有機系ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００６】
さらに、特許文献1には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電
解質が提案されている。このポリマーはフェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、同時に、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれるという問題点があった。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492(1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, ｐ.735〜736 (1994)
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, ｐ.730 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スルホン酸基の導入量を増加しても優れた耐熱水性と機械的特性を有するスルホン化ポリマーおよびその原料である、芳香族スルホン酸エステル誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構成単位を有する、スルホン化ポリアリーレンによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の態様は、以下[1]〜[7]に示される。
[1]下記一般式(１)で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式(１)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、Yは−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ2−を示し、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ
−を示し、Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。
Ａｒは、下記一般式(２)または(３)で表される構造を示す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式(２)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ｒは独立に炭素数４
〜２０の炭化水素基を示すし、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。
【００１４】
式(３)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒは独立に炭素
数４〜２０の炭化水素基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｐ+ｑ≧１である。］
[2]下記一般式(１’)で表される構成単位を有するポリアリーレン系重合体。
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式(１’)中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上
の整数を示す。
【００１７】
Ａｒ’は、下記一般式(２’)または(３’)で表される構造を示す。式(２’)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の
整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式(３’)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
【００１８】
【化４】
【００１９】
[3]さらに、一般式(４)で表される構成単位を有する[2]のポリアリーレン系共重合体。
【００２０】
【化５】
【００２１】
[4]一般式(１’)が下記一般式(１’ａ)で表される構成単位である[2]または[3]のポリア
リーレン系共重合体。
【００２２】
【化６】
【００２３】
［式(１’a)中、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−Ｓ
Ｏ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ａｒは、下記一般式(
２’ａ)または(３’ａ)で表される構造を示す。
【００２４】
【化７】
【００２５】
式(２’a)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。式(３’a)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、ただしＲ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
[5]前記構成単位が下記一般式(１'ｂ)〜（１'ｅ）で表される構成単位である[2]〜[4]の
ポリアリーレン系共重合体。
【００２６】
【化８】
【００２７】
［式(１’ｂ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数
を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
【００２８】
式(１'ｃ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１'ｄ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは
０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
【００２９】
式(１’e)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑ
は０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。]
[6]下記一般式(１’ｆ)〜（１'ｉ）で表される構成単位である[2]または[3]のポリアリーレン系共重合体。
【００３０】
【化９】
【００３１】
［式(１’ｆ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数
を示し、ｎは０〜１の整数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
【００３２】
式(１’ｇ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜１の整
数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１’h)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数を示し、ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０
〜２の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
【００３３】
式(１’i)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。た
だし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｐ＋ｑ≧１である。]
[7][3]に記載のポリアリーレン系共重合体を含む固体高分子電解質。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、複数のスルホン酸エステル基を有する芳香族化合物、該化合物から誘導される複数のスルホン酸基を有する芳香族ユニットと、スルホン酸基を有さないユニットとを有する共重合体を提供することができる。本発明の複数のスルホン酸基を有する芳香族ユニットの効果により、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度
の高い材料設計が可能となる。またこのような複数のスルホン酸基を有する芳香族ユニットを用いることで、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体について詳細に説明する。
＜芳香族スルホン酸エステル誘導体＞
本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式(１)で表される。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
式(１)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、ハロゲン原子が好ましい。Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、−ＣＯ−が好ましい。Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。
【００３８】
ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０または１である。Ａｒは、下記一般式(２)または(３)で表される構造を示す。
式(２)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を
示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧1である。
【００３９】
式(３)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ'2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただしＲ'は炭素数1〜２０の炭化水素基を示し、ｌ+ｐ+ｑ≧1である。
【００４０】
Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００４１】
後述する、共重合体とする場合、これらの中でも、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
このような芳香族スルホン酸エステルとしては、以下のものが例示される。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
このような芳香族スルホン酸エステル誘導体の合成方法としては、式（１）で表される化合物が合成できれば特に制限されるものではない。たとえば、特定のクロロベンゾフェノンとヒドロキシベンゾフェノンとを反応させたのち、硫酸エステル基を導入しても良い。また式（１）または（２）で表される官能基を誘導する化合物と、クロロスルホン化物を反応させて合成することも可能である。また式（１）または（２）で表される官能基を誘導する化合物を合成し、硫酸エステル基を導入した後に、酸化反応を行うことにより合成することも可能である。
【００４６】
得られた芳香族スルホン酸エステル誘導体は、必要に応じて精製され、また、末端Ｎａをエステル交換される。
芳香族スルホン酸エステル誘導体の同定方法としては、特に制限されるものではなく、公知、ＮＭＲなどの方法が採用される。
【００４７】
＜スルホン化ポリアリーレン＞
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式(１')で表される構成単位を有す
る。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
式(１')中、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、−ＣＯ−が好ましい。Ｚは酸素原子
または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０または１である。Ａｒ’は、下記一般式(２')または(３')で表される構造を示す。
【００５０】
【化１４】
【００５１】
式(２)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を
示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。式(３)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ'2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｐは０〜３の
整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、ただしＲ'は炭素数1〜２０の炭化水素基を示し、ｌ+ｐ+ｑ≧1である。
【００５２】
＜スルホン化ポリアリーレン系共重合体＞
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、上記式（１'）で表される構成単位の単独重
合体であってもよく、通常、一般式(４)で表される構成単位を含むことが望ましい。このような構成単位を含んでいると、重合体の強度や耐水性を向上させることができる。
【００５３】
【化１５】
【００５４】
式(４)中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。)、シクロヘキシリデン基および
フルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基が好ましい。Ｒ’としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、これらの置換基中の水素原子の一部もしくはすべてがハロゲン化された置換基などが
挙げられる。
【００５５】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５６】
上記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００５７】
上記アリル基としては、たとえば、プロペニル基などが挙げられる。上記アリール基としては、たとえば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
ｓおよびｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
【００５８】
上記構成単位(４)の好ましい構造としては、上記式(４)において
(１)ｓ＝１およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオ
レニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(２)ｓ＝１およびｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−で
あり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(３)ｓ＝０およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオ
レニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニトリル
基である構造
が挙げられる。
【００５９】
上記構成単位(４)となりうるモノマーもしくはオリゴマー(以下「化合物(４’)」とも
いう)は、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法を参照することに
より合成することができる。
【００６０】
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で合成することができる。
【００６１】
具体的には、まず、上記式(１)で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体、および上記化合物(４)の前駆体である下記一般式(４’)で表される化合物を触媒の存在下で共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
式(4’)中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ2ＣＨ3お
よび−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、塩素または臭素が好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、ｓ、ｔ、ｒは、上記式(４)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、ｓ、ｔ、ｒと同義である。
【００６４】
上記重合の際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、(i)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。) 、または、配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)と、(ii)還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００６５】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件などは、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている化合物および条件等を参考にして使用または設定することができる。
【００６６】
上記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低く、発電性能が低くなる傾向にあり、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下する傾向にある。
【００６７】
ただし、今回開発した多スルホン化モノマーを用いると、従来のモノスルホン化モノマーを用いた場合と比較して、イオン交換量を大幅に大きくできた。このため、今回合成したポリマーは、従来のポリマーと比較して高いプロトン伝導度を有する傾向にある。
【００６８】
上記イオン交換容量は、たとえば、上記化合物(１’)および化合物(４’)の種類、使用割合、組み合わせなどを変えることにより、調整することができる。なお、本発明のスルホン化ポリアリーレンは、構成単位(１)を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、構成単位(４)を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有することが望ましい。
【００６９】
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは３万〜３０万である。
【００７０】
このようなポリアリーレン系重合体は、プロトン伝導性が高く、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。
【００７１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求
めた。
【００７２】
(分子量)
重合体の分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００７３】
(イオン交換容量)
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去して十分に洗浄し、乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【００７４】
＜合成例１＞
2,5-ジクロロ-4’-フルオロベンゾフェノン５３．８ｇ(０．２ｍｏｌ)、４―ヒドロキ
シベンゾフェノン３９．６g(０．２ｍｏｌ)、炭酸カリウム３５．９g(０．２６ｍｏｌ)をフラスコにとり、ジメチルアセトアミドを２００ｍｌ加えた。１００℃で１０時間反応溶液を攪拌した後、反応溶液に水を加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターをもちいて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、4-(2,5-ジクロロベ
ンゾイル)-4'-ベンゾイルジフェニルエーテルを５４．５ｇ得た。
【００７５】
4-(2,5-ジクロロベンゾイル)-4'-ベンゾイルジフェニルエーテル３８．０ｇ(０．０８
５ｍｏｌ)を冷却管、三方コック、温度計を取り付けた３口フラスコにとり、窒素置換を
行なった。ここに、クロロスルホン酸１４９ｇ(１．２８ｍｏｌ)を加えて攪拌し溶解させた。オイルバスで反応液を１００℃まで加熱し、１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注いだ。有機物を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を洗浄液が中性になるまで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより、クロロスルホン化物を５７．３ｇ得た。
【００７６】
得られた、クロロスルホン化物４９ｇ(０．０６６ｍｏｌ)を、三方コックを取り付けた三口フラスコにとり、ピリジン２００ｍｌを加えた後、０℃に冷却した。ここに、２，２−ジメチル−１−プロパノール１７．４ｇ(０．１９８ｍｏｌ)を徐々に加えた、４時間氷冷下で攪拌した。反応終了後、反応溶液を塩酸水溶液に加えた。有機物を酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物を４０．５ｇ得た。得られた化合物は下記式(Ｉ)で表される化合物であった。得られた化合物のNMRチャートを図１に示す
。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
＜合成例２＞
ジフェニルチオエーテル１８．６３ｇ(０．１００ｍｏｌ)をフラスコにとり、塩化アルミニウム８．００ｇ(０．０６０ｍｏｌ)を加えた。混合物を５℃に冷やした後、２，５−ジクロロベンゾイルクロライド１０．５ｇ(０．０５０ｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。
【００７９】
３時間反応溶液を室温で攪拌した後、反応溶液を氷水中に加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出後、有機層が中性になるまで、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターをもちいて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、4-(2,5-ジクロロベンゾイル)−ジフェニルチオエーテルを１２．４ｇ得た。
【００８０】
4-(2,5-ジクロロベンゾイル)−ジフェニルチオエーテル１０．０６ｇ(０．０２８mol)
を冷却管、三方コック、温度計を取り付けた３口フラスコにとり、窒素置換を行なった。ここに、硫酸8．3ｇを加えて攪拌し溶解させた。硫酸溶液に、３０％発煙硫酸２１．０ｇを加え８０℃に加熱し、６時間加熱した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、不溶物をろ過した。ろ液を濃縮した後、ジメチルスルホキシドを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を濃縮することにより、トリスルホン化物を１５．０ｇ得た。
【００８１】
攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを取り付けた三口フラスコに、トリスルホン化物３９．９ｇ(０．０６ｍｏｌ)および酢酸４２０ｍｌをはかりとった。そこに、過ホウ酸ナトリウム４水和物４６．２ｇ(０．２７１ｍｏｌ)くわえた。６０℃で７時間攪拌した後、０℃まで冷やした。ろ過を行なってから、溶媒を留去した。水を１００ｍｌ加えた後、水酸化ナトリウム水溶液をＰＨが６−７になるまで加えた。その後濃縮し、濃縮液をジイソプロピルエーテル溶液に加え、凝固させて化合物(II)を３８．８ｇ得た。
【００８２】
【化１８】
【００８３】
窒素導入間管および攪拌機を取り付けた三口フラスコに、化合物(II)３１．９ｇ(０．
０４５７mol)、スルホラン１０ｇをくわえ、塩化ホスホリルを６９．９ｇ(０．４６mol)
室温で加えた。５０℃で２時間攪拌後、反応液を氷水に加えたのち、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒から再結晶を行い、トリクロロスルホン化物３０．６ｇを得た。
【００８４】
窒素導入管および攪拌機を取り付けた三口フラスコに、トリクロロスルホン化物３１．６ｇ(０．０４３ｍｏｌ)、ネオペンチルアルコール１１．４ｇ(０．１４３ｍｏｌ)およびピリジン７０ｇをとり、０℃で１２時間攪拌した。反応液をトルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールから再結晶を行い、下記式(III)で表されるネオペンチル
エステル２８．２ｇを得た。得られた化合物のNMRチャートを図２に示す。
【００８５】
【化１９】
【００８６】
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン９．７ｇ(０．０５０ｍｏｌ)、塩化アルミニウム８．００ｇ(０．０６０ｍｏｌ)をフラスコにとり、塩化メチレン５０ｍｌを加えた。反応溶液を５℃に冷やした後、２，５−ジクロロベンゾイルクロライド１０．５ｇ(０．０５０ｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。５時間反応溶液を室温で攪拌した後、反応溶液を氷水中に加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出後、有機層が中性になるまで、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターをもちいて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、２−(２，５−ジクロロベンゾイル)−９，９−ジメチルフルオレンを１６．４ｇ得た。
【００８７】
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、２−(２，５−ジクロロベ
ンゾイル)−９，９−ジメチルフルオレンを１８．４ｇ(０．０５ｍｏｌ)とり、ここに、
クロロスルホン酸５８．３ｇ(０．５ｍｏｌ)を加えて攪拌し溶解させた。オイルバスで反応液を１００℃まで加熱し、１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注いだ。有機物を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を洗浄液が中性になるまで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより、クロロスルホン化物を２３．４ｇ得た。
【００８８】
窒素導入管および攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口フラスコに、クロロスルホン化物１８．０ｇ(０．０３２ｍｏｌ)、ネオペンチルアルコール５．６ｇ(０．０６４ｍｏｌ)およびピリジン４０ｇをとり、０℃で１２時間攪拌した。反応液をトルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒から再結晶を行い、下記式(IV)で表されるネオペンチルエステルを１９．３ｇ得た。
【００８９】
【化２０】
【００９０】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸ネオペンチル６２．９ｇ(７０ｍｍｏｌ)、構造式(V)で示すＭｎ１０，５００
の疎水性ユニット４４．１ｇ(４．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．９４ｇ(３ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３３ｇ(２．２２ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン７．８０ｇ(３０ｍｍｏｌ)、亜鉛１１．７ｇ(１７８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７５０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９３】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ(５０６ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１７０，０００であった。得られた重合体は、式(VI)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９４】
【化２２】
【００９５】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例２で得られたスルホン酸ネオペンチル５５．０ｇ(６５．３ｍｍｏｌ)、下記構造式(VII)で示すＭｎ９
，５００の疎水性ユニット４４．６ｇ(４．７ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．８３ｇ(２．８ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３２ｇ(２．１
ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ(２８ｍｍｏｌ)、亜鉛１１．０ｇ(１６８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
【００９６】
ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３００ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６９０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９７】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１７ｇ(１９６ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体７０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１３５，０００であった。得られた重合体は式(VIII)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９８】
【化２３】
【００９９】
＜実施例３＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、合成例３で得られた式(III)で表される化合物４３．４ｇ(６５．０ｍｍｏｌ)、下記構造式(IX)式に示すＭｎ
１０，５００の疎水性ユニット５２．６ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフ
ィン)ニッケルジクロリド１．８３ｇ(２．８ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３２ｇ(ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン７．４ｇ(２８ｍｍｏｌ)、亜鉛１１．０ｇ(１６８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)
２８８ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６７０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１００】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１６．９ｇ(１９５ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(
Ｍｗ)は１７０，０００であった。得られた重合体は、式(X)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
＜比較例１＞
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン５０ｇ(１４５ｍｍｏｌ)を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた１Ｌ三口フラスコにとり、乾燥窒素置換した。ここにクロロスルホン酸２６３ｇを加えて、内温を２０℃以下に維持して３時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を、洗浄液が中性になるまで食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去してクロロスルホン化物６０ｇを得た。得られた化合物は実施例１とは異なり、モノクロロスルホン化された化合物であった。
【０１０３】
得られたクロロスルホン化物を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた０．５Ｌ三口フラスコにとり、ピリジン７５ｇを加えた後、約５℃に冷却した。ここに２，２−ジメチル−１−プロパノール１３．２ｇ(１４９ｍｍｏｌ)を徐々に加えた後、４時間氷冷下で攪拌した。反応終了後、トルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で処理した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物６０ｇを得た。得られた化合物は下記の式(XI)で表される化合物であった。
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
次に、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、得られた式(XI)で表される化合物７８．１ｇ(１２１ｍｍｏｌ)、数平均分子量１１，２００の［４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物４７．８ｇ(４．３ｍｍｏｌ)、ビス(ト
リフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．５ｇ(３．８ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウ
ム０．５６ｇ(３．８ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１３．２ｇ(５０．２ｍｍｏｌ)および亜鉛１９．７ｇ(３０１ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２９５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ３００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１０６】
得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌ三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３１．６ｇ(３６４ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー９０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４５，０００、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式(XII)で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
＜評価＞
実施例1〜３および比較例１で得られた、各スルホン化ポリマーをＮＭＰに溶解し、キ
ャスト法により膜厚５０μｍのプロトン伝導膜を作製した。各プロトン伝導膜のプロトン伝導度および含水率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１に示すように、本発明のスルホン化ポリマー(実施例１〜３)からなるプロトン伝導膜は、イオン交換容量を高くしても、引っ張り伸びが高く、靭性が優れているとともに、熱水中での溶出による重量減少が少ないことから、熱水耐性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は合成例１で得られた化合物のNMRチャートを示す。
【図２】図２は合成例２で得られた化合物のNMRチャートを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル誘導体。
【化１】
［式(１)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、Yは−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ2−を示し、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ
−を示し、Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。
Ａｒは、下記一般式(２)または(３)で表される構造を示す。
【化２】
式(２)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を
示し、ｏは０〜４の整数を示す。Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。
式(３)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし
、ただしＲ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。ただし、ｌ+ｐ+ｑ≧１である。］
【請求項２】
下記一般式(１’)で表される構成単位を有することを特徴とするポリアリーレン系重合体。
【化３】
［式(１’)中、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Zは酸素原子または硫黄原子または
−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上
の整数を示す。
Ａｒは、下記一般式(２’)または(３’)で表される構造を示す。式(２’)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整
数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式(３’)中、Vは酸素原子または硫黄原子ま
たは−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧
１である。］
【化４】
【請求項３】
さらに、一般式(４)で表される構成単位を有することを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化５】
［式(４)中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−
、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(iは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(jは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニ
リデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項４】
一般式(１’)が下記一般式(１’ａ)で表される構成単位であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化６】
［式(１’a)中、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−Ｓ
Ｏ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ａｒ’は、下記一般式(２’ａ)または(３’ａ)で表される構造を示す。
【化７】
式(２’a)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。式(３’a)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、ただしＲ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
【請求項５】
前記構成単位が下記一般式(１'ｂ)〜（１'ｅ）で表される構成単位であることを特徴とする請求項２〜４に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化８】
［式(１’ｂ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数
を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
式(１'ｃ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１'ｄ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは
０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
式(１’e)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑ
は０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。]
【請求項６】
下記一般式(１’ｆ)〜（１'ｉ）で表される構成単位であることを特徴とする請求項２
または３に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化９】
［式(１’ｆ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数
を示し、ｎは０〜１の整数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
式(１’ｇ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜１の整
数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１’h)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数を示し、ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０
〜２の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
式(１’i)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。た
だし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｐ＋ｑ≧１である。
【請求項７】
請求項３に記載のポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項１】
下記一般式(１)で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル誘導体。
【化１】
［式(１)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、Yは−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ2−を示し、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ
−を示し、Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。
Ａｒは、下記一般式(２)または(３)で表される構造を示す。
【化２】
式(２)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を
示し、ｏは０〜４の整数を示す。Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。
式(３)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし
、ただしＲ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。ただし、ｌ+ｐ+ｑ≧１である。］
【請求項２】
下記一般式(１’)で表される構成単位を有することを特徴とするポリアリーレン系重合体。
【化３】
［式(１’)中、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Zは酸素原子または硫黄原子または
−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上
の整数を示す。
Ａｒは、下記一般式(２’)または(３’)で表される構造を示す。式(２’)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整
数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式(３’)中、Vは酸素原子または硫黄原子ま
たは−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧
１である。］
【化４】
【請求項３】
さらに、一般式(４)で表される構成単位を有することを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化５】
［式(４)中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−
、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(iは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(jは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニ
リデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項４】
一般式(１’)が下記一般式(１’ａ)で表される構成単位であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化６】
［式(１’a)中、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−Ｓ
Ｏ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ａｒ’は、下記一般式(２’ａ)または(３’ａ)で表される構造を示す。
【化７】
式(２’a)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。式(３’a)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、ただしＲ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
【請求項５】
前記構成単位が下記一般式(１'ｂ)〜（１'ｅ）で表される構成単位であることを特徴とする請求項２〜４に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化８】
［式(１’ｂ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数
を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
式(１'ｃ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１'ｄ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは
０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
式(１’e)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑ
は０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。]
【請求項６】
下記一般式(１’ｆ)〜（１'ｉ）で表される構成単位であることを特徴とする請求項２
または３に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化９】
［式(１’ｆ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数
を示し、ｎは０〜１の整数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
式(１’ｇ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜１の整
数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１’h)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数を示し、ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０
〜２の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
式(１’i)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。た
だし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｐ＋ｑ≧１である。
【請求項７】
請求項３に記載のポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２１０９１９（Ｐ２００７−２１０９１９Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０８５８（Ｐ２００６−３０８５８）
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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