芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルム
【課題】塩素、臭素原子を含有せず、かつ溶解性に優れ、しかもフィルムとしたときに高い機械物性を発現しうる芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムを得ること。
【解決手段】化学式（Ｉ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で示される構造単位のモル分率をａとしたとき、次式（５）を満足する芳香族ポリアミドとする。
【化１】
Ｒ１：フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基
５≦ａ≦５０ ・・・（５）
【解決手段】化学式（Ｉ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で示される構造単位のモル分率をａとしたとき、次式（５）を満足する芳香族ポリアミドとする。
【化１】
Ｒ１：フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基
５≦ａ≦５０ ・・・（５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩素、臭素原子を含有せず、かつ溶解性に優れ、しかもフィルムとしたときに高い機械物性を発現しうる芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記すことがある）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から、上記特性に加え機械物性に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きいという問題があり、その改善が求められている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、特許文献２には有機溶媒への溶解性を向上する目的で塩素原子を導入した構造の開示があるが、塩素の導入は、環境への負荷が増大するという懸念があった。
【０００４】
環境負荷が小さく、かつ溶解性向上の効果がある構造単位としてフッ素原子を導入する検討も行われてきた。例えば特許文献３には−ＣＦ３というフッ素原子を導入した芳香族ポリアミドの開示がある。当該文献に開示の芳香族ポリアミドは優れた物性を有するが、溶媒への溶解性が十分ではなく、溶解助剤として塩化リチウム、臭化リチウムの添加が必要であった。
【０００５】
また、特許文献４や５にはフッ素を含有する芳香族ポリアミドの開示がある。しかしながら、機械物性と溶解性との両立を目的とした試みはなされておらず、またそのようなフィルムが得られている訳でもない。また、芳香族ポリアミドは芳香環やアミド基が光による酸化劣化を起こすため耐光性の改善が求められてきた。特許文献６には耐光性改善を目的に紫外線吸収剤を添加する開示があるが、紫外線吸収剤は有害なものが多く、また使用中にブリードアウトしたりする問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−３９６３４号公報
【特許文献２】特許４０８２５６０号公報
【特許文献３】特開２００９−７９２１０号公報
【特許文献４】特開２００４−６６７１６号公報
【特許文献５】特表平１０−５０８０４８号公報
【特許文献６】特開２００３−２３９１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち本発明の目的は、塩素、臭素原子を含有せず、かつ溶解性に優れ、フィルムとしたときに高い機械物性を発現しうる芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）で示される構造単位を５〜５０モル％含む芳香族ポリアミドであることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
Ｒ１：フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、塩素や臭素原子を含まないにも関わらず、溶解性に優れた芳香族ポリアミドを得ることができる。また、本発明の芳香族ポリアミドを用いることにより、フィルムとしたときに高い機械物性を発現できる。しかも、熱膨張係数の小さなフィルムを得ることができるため、回路基板用途などに好適な芳香族ポリアミドフィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の芳香族ポリアミドは化学式（Ｉ）で示される構造単位を５〜５０モル％含んでいる。本構造は、フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基をカルボニル基に隣接して持つため、分子間水素結合が阻害され、溶解性が向上する。さらに、カルボニル基と水分子とが水素結合することを阻害できるため、吸湿率を低減せしめることが可能となる。また芳香環上のＣ−Ｈ結合数が低減し、光に対し強固な結合であるＣ−Ｆ結合を増加させることで耐光性を向上させることができる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
Ｒ１：フッ素原子が直結したパラ配向芳香族基
化学式（Ｉ）で示される構造単位のＲ１は、化学式（Ｖ）で表される構造単位から選ばれることが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
ここで、ｅ〜ｊは、以下の（１）〜（３）を満たす。
【００１７】
１≦ ｅ ≦４ ・・・（１）
１≦ ｆ＋ｇ ≦８ ・・・（２）
１≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦１２ ・・・（３）
化学式（Ｉ）で示される構造単位のＲ１は、耐光性の向上や本発明の芳香族ポリアミドを光導波路のコアとして使用する場合にＣ−Ｈ結合由来の赤外線吸収を低減する目的や、または本発明の芳香族ポリアミドをプロトン交換膜として用いる場合に電解質液による分解から本発明の芳香族ポリアミドを保護する目的においては全フッ素置換であることが好ましい。ここで全フッ素置換とは、化学式（Ｖ）の場合において、ｅ＝４、ｆ＋ｇ＝８、ｈ＋ｉ＋ｊ＝１２である場合をいう。
【００１８】
一方で、芳香族ポリアミドの重合性と得られる芳香族ポリアミドの物性とを両立する目的では、Ｒ１は、化学式（Ｘ）で表される構造単位から選ばれることが好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
化学式（Ｉ）で示される構造単位のＲ１は、最も好ましくは２−フロロ−１，４−フェニレン構造である。このとき、化学式（Ｉ）で示される構造単位は化学式（ＶＩ）で示される構造単位となる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
化学式（ＶＩ）で示される構造単位は極めて剛直な構造を持ち、得られるフィルムの機械強度向上に寄与する。また、複数のフッ素原子が芳香環に置換すると重合時の反応性が低下する等の問題があるが、化学式（ＶＩ）で示される構造単位を得る代表的な原料である２−フロロ−テレフタロイルクロライドは良好な反応性を持ち、高分子量の芳香族ポリアミドを得ることができる。さらに無置換のテレフタロイルクロライドが固体であるのに対し、２−フロロ−テレフタロイルクロライドは常温で液体であるため、移送や計量、滴下が容易であり、芳香族ポリアミド重合作業の作業性が向上する。また、固体であれば反応容器の壁面等に付着した場合に未反応原料として残る可能性があるが、液体であれば、そのような懸念が少ないため、反応割合の精度を向上させることができる。
【００２３】
本発明の芳香族ポリアミドは、その構造単位に含まれる全ての芳香環がパラ位で結合していることが好ましい。パラ位で結合することによって、芳香族ポリアミドの持つ強い機械物性を発現させることができる。なお、従来はパラ配向性の芳香族ポリアミドは溶解性が不十分となることがあったが、本発明では化学式（Ｉ）で示される構造単位を含むことにより、十分な溶解性を持つ。
【００２４】
また、本発明の芳香族ポリアミドを構成する構造単位は化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位から選ばれることが好ましい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
Ｒ１：フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基
【００２７】
【化７】
【００２８】
Ｒ２：パラ配向芳香族基
【００２９】
【化８】
【００３０】
Ｒ３：パラ配向芳香族基
【００３１】
【化９】
【００３２】
Ｒ４：−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−を少なくとも一つ含有するパラ配向芳香族基
化学式（Ｉ）で示される構造単位については、上述した通りである。
【００３３】
化学式（ＩＩ）で示される構造単位のＲ２は、パラ配向芳香族基であることが機械強度向上のために好ましい。パラ配向芳香族基としては化学式（ＸＩ）で表される構造単位から選ばれるフェニル、ビフェニル、ターフェニルのいずれかであることが好ましい。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
より好ましくはフェニルまたはビフェニルであり、最も好ましくはフェニルである。Ｒ２がフェニルのとき、化学式（ＩＩ）で示される構造単位は化学式（ＶＩＩ）で示される構造単位となる。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
機械強度を保持したまま芳香族ポリアミドの溶解性をより向上する目的では、化学式（Ｉ）で示される構造単位と化学式（ＩＩ）で示される構造単位の分子長が異なっていることが好ましい。例えば、化学式（Ｉ）で示される構造単位として、化学式（ＶＩ）で示される構造単位を用いる場合、化学式（ＩＩ）で示される構造単位としては分子長の同じフェニルではなく、分子長が異なるビフェニルやターフェニルであることが好ましい。異なる分子長の構造単位を導入することで、分子間水素結合の形成が阻害され、溶解性が向上する。
【００３８】
化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位のＲ３は、パラ配向芳香族基であることが機械強度向上のために好ましい。ここで、Ｒ３は、芳香環上の一部またはすべての水素原子が−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａで置換されていてもよい。
【００３９】
なお、Ｒ３としては化学式（ＸＩ）で表される構造単位から選ばれるフェニル、ビフェニル、ターフェニルのいずれかであることが好ましい。ここで、化学式（ＸＩ）で表される構造単位の芳香環上の一部またはすべての水素原子が−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、および、−ＳＯ３Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位は、最も好ましくは化学式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位である。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
化学式（ＩＶ）で示される構造単位のＲ４は、屈曲性の構造単位である−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−を少なくとも一つ含有するパラ配向芳香族基であることが好ましい。なお、芳香環上の一部またはすべての水素原子が−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａで置換されていてもよい。化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される構造単位は屈曲構造を持たないパラ配向芳香族基であるため、機械物性の向上に寄与する一方、自由度が小さいためフィルムに成形した場合、伸度の小さい脆いフィルムとなることがある。このため、剛直性を阻害しない範囲において化学式（ＩＶ）で示される屈曲性の構造単位を導入することが好ましい。
【００４４】
化学式（ＩＶ）で示される構造単位はさらに好ましくは化学式（ＩＸ）で示される構造単位である。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
Ｒ５：−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−、または−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−
Ｒ５は最も好ましくは−ＳＯ２−である。
【００４７】
本願発明においては、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（４）〜（８）を満足することが好ましい。
【００４８】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（４）
５≦ａ≦５０ ・・・（５）
０≦ｂ≦４５ ・・・（６）
３５≦ｃ≦５０ ・・・（７）
０≦ｄ≦１５ ・・・（８）
ａは好ましくは９．９以上４５以下、より好ましくは２０以上４０以下である。ｂは好ましくは５以上４０．１以下、より好ましくは１０以上３０以下である。ｃは好ましくは４０以上４５以下である。ｄは好ましくは５以上１０以下である。
【００４９】
また、次式（９）で定義される剛直単位率（Ｒ）が、次式（１０）を満足することが大きな機械強度と伸度とを両立できるため好ましい。
【００５０】
Ｒ＝１００−（１００×ｄ×ｋ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ×ｋ） ・・・（９）
３０≦Ｒ≦１００ ・・・（１０）
なお、ｋはＲ４に含まれる−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−の単位構造あたりの総数を示す。
【００５１】
Ｒは好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上である。
【００５２】
また、次式（１１）および（１２）で定義される、カルボニル基隣接芳香族環のフッ素率（Ｆ）が、次式（１３）を満足することも好ましい。
【００５３】
Ｆ＝（１００×ａ×ｐ）／（ａ＋ｂ） ・・・（１１）
ｐ＝ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ ・・・（１２）
１０≦Ｆ≦４００ ・・・（１３）
なお、上記においてｅ〜ｊは、前述の化学式（Ｖ）における置換フッ素の数を表すが、Ｒ１やＲ２が複数種の構造を有する芳香族ポリアミドである場合は、それぞれの種のモル分率と置換フッ素数とを乗算し、その合計をもって、上記のｐの値とする。
【００５４】
Ｆは好ましくは２０以上１００以下、より好ましくは４０以上８０以下である。
【００５５】
本発明の芳香族ポリアミドを用いた芳香族ポリアミドフィルムは、ポリマーの剛直構造に由来して大きな機械物性を持つ。
【００５６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムはＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。
【００５７】
全ての方向のヤング率が５ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において７ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において１０ＧＰａ以上である。
【００５８】
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１〜２．５であり、さらに好ましくは１〜２である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。
【００５９】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも１方向の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後に降温過程において測定する。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１のときの試料長をＬ１、温度Ｔ２のときの試料長をＬ２とし、Ｔ１からＴ２の熱膨張係数を以下の式で求める。
【００６０】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは剛直な構造を有しているため自由度が小さく、熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下である（小さい）と、ＩＴＯやガラス、半導体など熱膨張係数の小さい素材と積層した時に層間の応力を小さくすることができ、カールやクラックの発生を抑制できる。
【００６１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは４００ｎｍの波長の光の光線透過率が７０％以上であることが好ましい。たとえば、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位として、化学式（ＶＩＩ）で示される構造単位を採用し、化学式（ＩＶ）で示される構造単位として、化学式（ＩＸ）で示される構造単位を用い、Ｒ５が−ＳＯ２−であれば、４００ｎｍの波長の光の光線透過率を７０％以上とすることができる。４００ｎｍの波長の光の光線透過率が７０％以上であることによって、紫外線硬化の接着剤が使用可能となる。また、ディスプレイや太陽電池など無色透明が要求される用途に使用できるというメリットがある。
【００６２】
さらに本発明の芳香族ポリアミドは化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率ｄを小さくすることで、ヘイズを大きくすることができる。ディスプレイ基板などの用途においてはヘイズは小さいことが好ましいが、一方で反射板など、ヘイズを大きく制御して用いる用途がある。この場合、ヘイズは５％以上であることが好ましい。これは製膜時にポリマーが析出するためと考えられ、ヘイズが大きいことが好ましい用途には溶解助剤を用いないポリマー溶液を用いることが好ましい。一方、ヘイズが小さいことが好ましい用途には、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率ｄを大きくしたり、溶解助剤を添加することでヘイズの小さいフィルムを得ることができる。
【００６３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムはＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠した測定においてハロゲンフリーであることも好ましい。本発明において「ＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠した測定においてハロゲンフリーであること」を「塩素、臭素原子非含有」と言うこともある。ＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠した測定においてハロゲンフリーであることによって、環境負荷への懸念を小さくできる。
【００６４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムはＮ−メチル−２−ピロリドンに５質量％以上溶解可能であることも好ましい。ここで「Ｎ−メチル−２−ピロリドンに５質量％以上溶解可能である」ということ（以下「溶解性が「○」」ということがある）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％以上溶解し、その後２５℃で２週間放置後も流動性を保つことをいう。なお、ポリマーを５質量％を超えて溶解せしめて溶解性が「○」の場合は５質量％においても溶解性が「○」である。
【００６５】
なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。
【００６６】
以下に本発明の芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
本発明の芳香族ポリアミドは化学式（Ｉ）で表される構造単位を５〜５０モル％含むことによってＮ−メチル−２−ピロリドンに５質量％以上溶解可能となる。これにより、溶液製膜法による製膜が可能となり、表面平滑性に優れたフィルムを得ることができる。なお、ヘイズを小さくするなどの目的のために溶解助剤を適宜添加することも可能である。
【００６８】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまり酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００６９】
なお、全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。
【００７０】
本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を溶解助剤として添加することができる。この溶解助剤としては臭化リチウム、塩化リチウムなどが例示できる。
【００７１】
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン粒子、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００７２】
次にフィルム化について説明する。
【００７３】
本発明の芳香族ポリアミドは有機溶媒に溶けやすいため、ＰＰＴＡのように濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法も採用できるが、本発明の芳香族ポリアミドは溶解性に優れるため、製膜工程の制御が容易な乾湿式法が好ましい。以下、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００７４】
乾湿式法で製膜する場合は、製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体の表面を平滑にすることにより表面の平滑な芳香族ポリアミドフィルムが得られる、支持体の表面の一部または全部にマイクロレンズアレイやプリズムシートなどの型を押圧することで、マイクロレンズアレイやプリズムシートなど、形状を付与したフィルムを得ることができる。乾式工程を終えたフィルムは、支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれて芳香族ポリアミドフィルムとなる。
【００７５】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理することが好ましい。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００７６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、単独で利用することもできるし、何らかの支持体上に膜状に形成した状態で利用することも可能である。
【００７７】
単独で利用する場合、厚みが１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満の場合、製膜時や使用時の張力によって、破断することがある。また、１００μｍを超えると製膜工程において溶媒や溶解助剤の除去が困難になることがある。厚みは好ましくは１μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上６０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
【００７８】
一方、何らかの支持体上に膜状に形成した状態で利用する場合、その膜状部分の厚み（支持体を除いた厚み）としては１０μｍ以下が好ましい。支持体上に膜状物を形成する場合は、片側からの溶媒除去となるため１０μｍを超えると溶媒除去が困難となることがある。膜状部分の厚みに特に下限は存在しないが、例えば、０．０００１μｍ程度の厚みで均一に塗布するためには蒸着重合法などの方法を用いることが好ましく、これにより極めて薄い膜を形成することが可能となる。また、ポリマー溶液を支持体上に塗布、乾燥して膜を得る場合は、その膜状部分の厚みは０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。
【００７９】
支持体上に膜を形成して利用する形態としては、具体的には例えば凹凸のあるＣＣＤ（電荷結合素子）のセンサー部位に充填して表面を平坦化する膜、いわゆるＣＣＤ平坦化膜を挙げることができる。この場合、膜状物の片面がＣＣＤのセンサー部位に合わせて凹凸形状を有することになる。もちろん、膜状物の両面が凹凸形状をしていてもよい。
【００８０】
また、上述した芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む層を少なくとも１層含む積層体とすることも好ましい。この場合、芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む層以外の層としては、例えば銅箔、ステンレス箔などの金属箔、ガラス、シリコン、インジウムをドープした酸化スズ（ＩＴＯ）などが挙げられる。また、上述した芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む成形体とすることも好ましい。この場合、成形体としてはマイクロレンズアレイ、プリズムシートなどが挙げられる。
【００８１】
上述の芳香族ポリアミドから得られるフィルム（芳香族ポリアミドフィルム）は単層フィルムでも、積層フィルムであってもよい。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板などの回路基板、表示材料基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、などの表示材料、反射材料、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム等種々の用途に好ましく用いられる。
【００８２】
一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明の芳香族ポリアミドフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットがある。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。
【００８３】
なお、芳香族ポリアミドの構造は、その原料であるジアミンとカルボン酸ジクロライドによって決定される。原料が不明である場合は芳香族ポリアミド組成物から構造分析を行うが、この手法としては、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８５】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００８６】
（１）ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。
【００８７】
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用） （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠
（２）４００ｎｍの波長の光の光線透過率
下記装置・条件にて測定した。計算式は以下の通りである。
【００８８】
透過率（%）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００８９】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、４００ｎｍの値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（３）熱膨張係数
熱膨張係数はＪＩＳ Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１のときの試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求め、熱膨張係数とした。なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）である。
【００９０】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍの時４４．５ｍＮ。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
【００９１】
（４）ヤング率、引張強度、破断点伸度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をＭＤ方向、これと直交する方向をＴＤ方向として、ＭＤ方向またはＴＤ方向について幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【００９２】
（５）溶解性
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％溶解し、２５℃で２週間放置後も流動性を保つものを溶解性「○」と評価した。
【００９３】
なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。
【００９４】
（６）ハロゲンフリー
ＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠して測定した。
【００９５】
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフロロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル社製）４．８７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて２−フロロテレフタロイルジクロライド（イハラニッケイ社製）３．３３ｇを滴下ロートを用いて滴下した。
【００９６】
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００９７】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がし金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたポリマー、フィルムの物性を測定し、表に示した。
【００９８】
（実施例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水臭化リチウム１．３９ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフロロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル社製）４．５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．３９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて２−フロロテレフタロイルジクロライド（イハラニッケイ社製）０．６９ｇを滴下ロートを用いて滴下した。さらに攪拌しながら３０分かけてテレフタロイルジクロライド（東京化成社製）２．５３ｇを５回に分けて添加した。
【００９９】
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【０１００】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたポリマー、フィルムの物性を測定し、表に示した。
【０１０１】
（実施例３〜５）
使用するジアミンや酸クロライドを以下に記載のものに変更する以外は、実施例１と同様にしてポリマーおよびフィルムを得た。各種物性を表１、２に示す。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１において、２−フロロテレフタロイルジクロライド（イハラニッケイ社製）３．３３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）をテレフタロイルジクロライド（東京化成社製）３．０６ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）に変更する以外は同様にして、重合した。２−フロロテレフタロイルジクロライドは液体のため滴下できたのに対し、テレフタロイルジクロライドは固体のため、滴下ロートは使用できず、粉体ロートを用いて手作業で添加する必要があり、作業性が悪化した。また、重合の途中段階では粘度のあるポリマー溶液が得られるが、テレフタロイルジクロライドを全量添加すると、粘度が上昇し過ぎて流動性のないゲル状の固形物となった。
【０１０３】
（比較例２）
使用するジアミンや酸クロライドを以下に記載のものに変更する以外は、比較例１と同様にして重合を行った。テレフタロイルジクロライドを全量添加すると、粘度が上昇し過ぎて流動性のないゲル状の固形物となった。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【化１５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩素、臭素原子を含有せず、かつ溶解性に優れ、しかもフィルムとしたときに高い機械物性を発現しうる芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記すことがある）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から、上記特性に加え機械物性に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きいという問題があり、その改善が求められている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、特許文献２には有機溶媒への溶解性を向上する目的で塩素原子を導入した構造の開示があるが、塩素の導入は、環境への負荷が増大するという懸念があった。
【０００４】
環境負荷が小さく、かつ溶解性向上の効果がある構造単位としてフッ素原子を導入する検討も行われてきた。例えば特許文献３には−ＣＦ３というフッ素原子を導入した芳香族ポリアミドの開示がある。当該文献に開示の芳香族ポリアミドは優れた物性を有するが、溶媒への溶解性が十分ではなく、溶解助剤として塩化リチウム、臭化リチウムの添加が必要であった。
【０００５】
また、特許文献４や５にはフッ素を含有する芳香族ポリアミドの開示がある。しかしながら、機械物性と溶解性との両立を目的とした試みはなされておらず、またそのようなフィルムが得られている訳でもない。また、芳香族ポリアミドは芳香環やアミド基が光による酸化劣化を起こすため耐光性の改善が求められてきた。特許文献６には耐光性改善を目的に紫外線吸収剤を添加する開示があるが、紫外線吸収剤は有害なものが多く、また使用中にブリードアウトしたりする問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−３９６３４号公報
【特許文献２】特許４０８２５６０号公報
【特許文献３】特開２００９−７９２１０号公報
【特許文献４】特開２００４−６６７１６号公報
【特許文献５】特表平１０−５０８０４８号公報
【特許文献６】特開２００３−２３９１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち本発明の目的は、塩素、臭素原子を含有せず、かつ溶解性に優れ、フィルムとしたときに高い機械物性を発現しうる芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）で示される構造単位を５〜５０モル％含む芳香族ポリアミドであることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
Ｒ１：フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、塩素や臭素原子を含まないにも関わらず、溶解性に優れた芳香族ポリアミドを得ることができる。また、本発明の芳香族ポリアミドを用いることにより、フィルムとしたときに高い機械物性を発現できる。しかも、熱膨張係数の小さなフィルムを得ることができるため、回路基板用途などに好適な芳香族ポリアミドフィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の芳香族ポリアミドは化学式（Ｉ）で示される構造単位を５〜５０モル％含んでいる。本構造は、フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基をカルボニル基に隣接して持つため、分子間水素結合が阻害され、溶解性が向上する。さらに、カルボニル基と水分子とが水素結合することを阻害できるため、吸湿率を低減せしめることが可能となる。また芳香環上のＣ−Ｈ結合数が低減し、光に対し強固な結合であるＣ−Ｆ結合を増加させることで耐光性を向上させることができる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
Ｒ１：フッ素原子が直結したパラ配向芳香族基
化学式（Ｉ）で示される構造単位のＲ１は、化学式（Ｖ）で表される構造単位から選ばれることが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
ここで、ｅ〜ｊは、以下の（１）〜（３）を満たす。
【００１７】
１≦ ｅ ≦４ ・・・（１）
１≦ ｆ＋ｇ ≦８ ・・・（２）
１≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦１２ ・・・（３）
化学式（Ｉ）で示される構造単位のＲ１は、耐光性の向上や本発明の芳香族ポリアミドを光導波路のコアとして使用する場合にＣ−Ｈ結合由来の赤外線吸収を低減する目的や、または本発明の芳香族ポリアミドをプロトン交換膜として用いる場合に電解質液による分解から本発明の芳香族ポリアミドを保護する目的においては全フッ素置換であることが好ましい。ここで全フッ素置換とは、化学式（Ｖ）の場合において、ｅ＝４、ｆ＋ｇ＝８、ｈ＋ｉ＋ｊ＝１２である場合をいう。
【００１８】
一方で、芳香族ポリアミドの重合性と得られる芳香族ポリアミドの物性とを両立する目的では、Ｒ１は、化学式（Ｘ）で表される構造単位から選ばれることが好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
化学式（Ｉ）で示される構造単位のＲ１は、最も好ましくは２−フロロ−１，４−フェニレン構造である。このとき、化学式（Ｉ）で示される構造単位は化学式（ＶＩ）で示される構造単位となる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
化学式（ＶＩ）で示される構造単位は極めて剛直な構造を持ち、得られるフィルムの機械強度向上に寄与する。また、複数のフッ素原子が芳香環に置換すると重合時の反応性が低下する等の問題があるが、化学式（ＶＩ）で示される構造単位を得る代表的な原料である２−フロロ−テレフタロイルクロライドは良好な反応性を持ち、高分子量の芳香族ポリアミドを得ることができる。さらに無置換のテレフタロイルクロライドが固体であるのに対し、２−フロロ−テレフタロイルクロライドは常温で液体であるため、移送や計量、滴下が容易であり、芳香族ポリアミド重合作業の作業性が向上する。また、固体であれば反応容器の壁面等に付着した場合に未反応原料として残る可能性があるが、液体であれば、そのような懸念が少ないため、反応割合の精度を向上させることができる。
【００２３】
本発明の芳香族ポリアミドは、その構造単位に含まれる全ての芳香環がパラ位で結合していることが好ましい。パラ位で結合することによって、芳香族ポリアミドの持つ強い機械物性を発現させることができる。なお、従来はパラ配向性の芳香族ポリアミドは溶解性が不十分となることがあったが、本発明では化学式（Ｉ）で示される構造単位を含むことにより、十分な溶解性を持つ。
【００２４】
また、本発明の芳香族ポリアミドを構成する構造単位は化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位から選ばれることが好ましい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
Ｒ１：フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基
【００２７】
【化７】
【００２８】
Ｒ２：パラ配向芳香族基
【００２９】
【化８】
【００３０】
Ｒ３：パラ配向芳香族基
【００３１】
【化９】
【００３２】
Ｒ４：−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−を少なくとも一つ含有するパラ配向芳香族基
化学式（Ｉ）で示される構造単位については、上述した通りである。
【００３３】
化学式（ＩＩ）で示される構造単位のＲ２は、パラ配向芳香族基であることが機械強度向上のために好ましい。パラ配向芳香族基としては化学式（ＸＩ）で表される構造単位から選ばれるフェニル、ビフェニル、ターフェニルのいずれかであることが好ましい。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
より好ましくはフェニルまたはビフェニルであり、最も好ましくはフェニルである。Ｒ２がフェニルのとき、化学式（ＩＩ）で示される構造単位は化学式（ＶＩＩ）で示される構造単位となる。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
機械強度を保持したまま芳香族ポリアミドの溶解性をより向上する目的では、化学式（Ｉ）で示される構造単位と化学式（ＩＩ）で示される構造単位の分子長が異なっていることが好ましい。例えば、化学式（Ｉ）で示される構造単位として、化学式（ＶＩ）で示される構造単位を用いる場合、化学式（ＩＩ）で示される構造単位としては分子長の同じフェニルではなく、分子長が異なるビフェニルやターフェニルであることが好ましい。異なる分子長の構造単位を導入することで、分子間水素結合の形成が阻害され、溶解性が向上する。
【００３８】
化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位のＲ３は、パラ配向芳香族基であることが機械強度向上のために好ましい。ここで、Ｒ３は、芳香環上の一部またはすべての水素原子が−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａで置換されていてもよい。
【００３９】
なお、Ｒ３としては化学式（ＸＩ）で表される構造単位から選ばれるフェニル、ビフェニル、ターフェニルのいずれかであることが好ましい。ここで、化学式（ＸＩ）で表される構造単位の芳香環上の一部またはすべての水素原子が−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、および、−ＳＯ３Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位は、最も好ましくは化学式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位である。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
化学式（ＩＶ）で示される構造単位のＲ４は、屈曲性の構造単位である−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−を少なくとも一つ含有するパラ配向芳香族基であることが好ましい。なお、芳香環上の一部またはすべての水素原子が−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａで置換されていてもよい。化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される構造単位は屈曲構造を持たないパラ配向芳香族基であるため、機械物性の向上に寄与する一方、自由度が小さいためフィルムに成形した場合、伸度の小さい脆いフィルムとなることがある。このため、剛直性を阻害しない範囲において化学式（ＩＶ）で示される屈曲性の構造単位を導入することが好ましい。
【００４４】
化学式（ＩＶ）で示される構造単位はさらに好ましくは化学式（ＩＸ）で示される構造単位である。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
Ｒ５：−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−、または−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−
Ｒ５は最も好ましくは−ＳＯ２−である。
【００４７】
本願発明においては、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（４）〜（８）を満足することが好ましい。
【００４８】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（４）
５≦ａ≦５０ ・・・（５）
０≦ｂ≦４５ ・・・（６）
３５≦ｃ≦５０ ・・・（７）
０≦ｄ≦１５ ・・・（８）
ａは好ましくは９．９以上４５以下、より好ましくは２０以上４０以下である。ｂは好ましくは５以上４０．１以下、より好ましくは１０以上３０以下である。ｃは好ましくは４０以上４５以下である。ｄは好ましくは５以上１０以下である。
【００４９】
また、次式（９）で定義される剛直単位率（Ｒ）が、次式（１０）を満足することが大きな機械強度と伸度とを両立できるため好ましい。
【００５０】
Ｒ＝１００−（１００×ｄ×ｋ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ×ｋ） ・・・（９）
３０≦Ｒ≦１００ ・・・（１０）
なお、ｋはＲ４に含まれる−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−の単位構造あたりの総数を示す。
【００５１】
Ｒは好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上である。
【００５２】
また、次式（１１）および（１２）で定義される、カルボニル基隣接芳香族環のフッ素率（Ｆ）が、次式（１３）を満足することも好ましい。
【００５３】
Ｆ＝（１００×ａ×ｐ）／（ａ＋ｂ） ・・・（１１）
ｐ＝ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ ・・・（１２）
１０≦Ｆ≦４００ ・・・（１３）
なお、上記においてｅ〜ｊは、前述の化学式（Ｖ）における置換フッ素の数を表すが、Ｒ１やＲ２が複数種の構造を有する芳香族ポリアミドである場合は、それぞれの種のモル分率と置換フッ素数とを乗算し、その合計をもって、上記のｐの値とする。
【００５４】
Ｆは好ましくは２０以上１００以下、より好ましくは４０以上８０以下である。
【００５５】
本発明の芳香族ポリアミドを用いた芳香族ポリアミドフィルムは、ポリマーの剛直構造に由来して大きな機械物性を持つ。
【００５６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムはＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。
【００５７】
全ての方向のヤング率が５ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において７ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において１０ＧＰａ以上である。
【００５８】
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１〜２．５であり、さらに好ましくは１〜２である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。
【００５９】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも１方向の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後に降温過程において測定する。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１のときの試料長をＬ１、温度Ｔ２のときの試料長をＬ２とし、Ｔ１からＴ２の熱膨張係数を以下の式で求める。
【００６０】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは剛直な構造を有しているため自由度が小さく、熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下である（小さい）と、ＩＴＯやガラス、半導体など熱膨張係数の小さい素材と積層した時に層間の応力を小さくすることができ、カールやクラックの発生を抑制できる。
【００６１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは４００ｎｍの波長の光の光線透過率が７０％以上であることが好ましい。たとえば、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位として、化学式（ＶＩＩ）で示される構造単位を採用し、化学式（ＩＶ）で示される構造単位として、化学式（ＩＸ）で示される構造単位を用い、Ｒ５が−ＳＯ２−であれば、４００ｎｍの波長の光の光線透過率を７０％以上とすることができる。４００ｎｍの波長の光の光線透過率が７０％以上であることによって、紫外線硬化の接着剤が使用可能となる。また、ディスプレイや太陽電池など無色透明が要求される用途に使用できるというメリットがある。
【００６２】
さらに本発明の芳香族ポリアミドは化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率ｄを小さくすることで、ヘイズを大きくすることができる。ディスプレイ基板などの用途においてはヘイズは小さいことが好ましいが、一方で反射板など、ヘイズを大きく制御して用いる用途がある。この場合、ヘイズは５％以上であることが好ましい。これは製膜時にポリマーが析出するためと考えられ、ヘイズが大きいことが好ましい用途には溶解助剤を用いないポリマー溶液を用いることが好ましい。一方、ヘイズが小さいことが好ましい用途には、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率ｄを大きくしたり、溶解助剤を添加することでヘイズの小さいフィルムを得ることができる。
【００６３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムはＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠した測定においてハロゲンフリーであることも好ましい。本発明において「ＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠した測定においてハロゲンフリーであること」を「塩素、臭素原子非含有」と言うこともある。ＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠した測定においてハロゲンフリーであることによって、環境負荷への懸念を小さくできる。
【００６４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムはＮ−メチル−２−ピロリドンに５質量％以上溶解可能であることも好ましい。ここで「Ｎ−メチル−２−ピロリドンに５質量％以上溶解可能である」ということ（以下「溶解性が「○」」ということがある）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％以上溶解し、その後２５℃で２週間放置後も流動性を保つことをいう。なお、ポリマーを５質量％を超えて溶解せしめて溶解性が「○」の場合は５質量％においても溶解性が「○」である。
【００６５】
なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。
【００６６】
以下に本発明の芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
本発明の芳香族ポリアミドは化学式（Ｉ）で表される構造単位を５〜５０モル％含むことによってＮ−メチル−２−ピロリドンに５質量％以上溶解可能となる。これにより、溶液製膜法による製膜が可能となり、表面平滑性に優れたフィルムを得ることができる。なお、ヘイズを小さくするなどの目的のために溶解助剤を適宜添加することも可能である。
【００６８】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまり酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００６９】
なお、全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。
【００７０】
本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を溶解助剤として添加することができる。この溶解助剤としては臭化リチウム、塩化リチウムなどが例示できる。
【００７１】
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン粒子、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００７２】
次にフィルム化について説明する。
【００７３】
本発明の芳香族ポリアミドは有機溶媒に溶けやすいため、ＰＰＴＡのように濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法も採用できるが、本発明の芳香族ポリアミドは溶解性に優れるため、製膜工程の制御が容易な乾湿式法が好ましい。以下、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００７４】
乾湿式法で製膜する場合は、製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体の表面を平滑にすることにより表面の平滑な芳香族ポリアミドフィルムが得られる、支持体の表面の一部または全部にマイクロレンズアレイやプリズムシートなどの型を押圧することで、マイクロレンズアレイやプリズムシートなど、形状を付与したフィルムを得ることができる。乾式工程を終えたフィルムは、支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれて芳香族ポリアミドフィルムとなる。
【００７５】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理することが好ましい。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００７６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、単独で利用することもできるし、何らかの支持体上に膜状に形成した状態で利用することも可能である。
【００７７】
単独で利用する場合、厚みが１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満の場合、製膜時や使用時の張力によって、破断することがある。また、１００μｍを超えると製膜工程において溶媒や溶解助剤の除去が困難になることがある。厚みは好ましくは１μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上６０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
【００７８】
一方、何らかの支持体上に膜状に形成した状態で利用する場合、その膜状部分の厚み（支持体を除いた厚み）としては１０μｍ以下が好ましい。支持体上に膜状物を形成する場合は、片側からの溶媒除去となるため１０μｍを超えると溶媒除去が困難となることがある。膜状部分の厚みに特に下限は存在しないが、例えば、０．０００１μｍ程度の厚みで均一に塗布するためには蒸着重合法などの方法を用いることが好ましく、これにより極めて薄い膜を形成することが可能となる。また、ポリマー溶液を支持体上に塗布、乾燥して膜を得る場合は、その膜状部分の厚みは０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。
【００７９】
支持体上に膜を形成して利用する形態としては、具体的には例えば凹凸のあるＣＣＤ（電荷結合素子）のセンサー部位に充填して表面を平坦化する膜、いわゆるＣＣＤ平坦化膜を挙げることができる。この場合、膜状物の片面がＣＣＤのセンサー部位に合わせて凹凸形状を有することになる。もちろん、膜状物の両面が凹凸形状をしていてもよい。
【００８０】
また、上述した芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む層を少なくとも１層含む積層体とすることも好ましい。この場合、芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む層以外の層としては、例えば銅箔、ステンレス箔などの金属箔、ガラス、シリコン、インジウムをドープした酸化スズ（ＩＴＯ）などが挙げられる。また、上述した芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む成形体とすることも好ましい。この場合、成形体としてはマイクロレンズアレイ、プリズムシートなどが挙げられる。
【００８１】
上述の芳香族ポリアミドから得られるフィルム（芳香族ポリアミドフィルム）は単層フィルムでも、積層フィルムであってもよい。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板などの回路基板、表示材料基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、などの表示材料、反射材料、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム等種々の用途に好ましく用いられる。
【００８２】
一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明の芳香族ポリアミドフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットがある。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。
【００８３】
なお、芳香族ポリアミドの構造は、その原料であるジアミンとカルボン酸ジクロライドによって決定される。原料が不明である場合は芳香族ポリアミド組成物から構造分析を行うが、この手法としては、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８５】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００８６】
（１）ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。
【００８７】
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用） （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠
（２）４００ｎｍの波長の光の光線透過率
下記装置・条件にて測定した。計算式は以下の通りである。
【００８８】
透過率（%）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００８９】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、４００ｎｍの値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（３）熱膨張係数
熱膨張係数はＪＩＳ Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１のときの試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求め、熱膨張係数とした。なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）である。
【００９０】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍの時４４．５ｍＮ。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
【００９１】
（４）ヤング率、引張強度、破断点伸度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をＭＤ方向、これと直交する方向をＴＤ方向として、ＭＤ方向またはＴＤ方向について幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【００９２】
（５）溶解性
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％溶解し、２５℃で２週間放置後も流動性を保つものを溶解性「○」と評価した。
【００９３】
なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。
【００９４】
（６）ハロゲンフリー
ＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠して測定した。
【００９５】
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフロロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル社製）４．８７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて２−フロロテレフタロイルジクロライド（イハラニッケイ社製）３．３３ｇを滴下ロートを用いて滴下した。
【００９６】
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００９７】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がし金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたポリマー、フィルムの物性を測定し、表に示した。
【００９８】
（実施例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水臭化リチウム１．３９ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフロロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル社製）４．５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．３９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて２−フロロテレフタロイルジクロライド（イハラニッケイ社製）０．６９ｇを滴下ロートを用いて滴下した。さらに攪拌しながら３０分かけてテレフタロイルジクロライド（東京化成社製）２．５３ｇを５回に分けて添加した。
【００９９】
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【０１００】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたポリマー、フィルムの物性を測定し、表に示した。
【０１０１】
（実施例３〜５）
使用するジアミンや酸クロライドを以下に記載のものに変更する以外は、実施例１と同様にしてポリマーおよびフィルムを得た。各種物性を表１、２に示す。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１において、２−フロロテレフタロイルジクロライド（イハラニッケイ社製）３．３３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）をテレフタロイルジクロライド（東京化成社製）３．０６ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）に変更する以外は同様にして、重合した。２−フロロテレフタロイルジクロライドは液体のため滴下できたのに対し、テレフタロイルジクロライドは固体のため、滴下ロートは使用できず、粉体ロートを用いて手作業で添加する必要があり、作業性が悪化した。また、重合の途中段階では粘度のあるポリマー溶液が得られるが、テレフタロイルジクロライドを全量添加すると、粘度が上昇し過ぎて流動性のないゲル状の固形物となった。
【０１０３】
（比較例２）
使用するジアミンや酸クロライドを以下に記載のものに変更する以外は、比較例１と同様にして重合を行った。テレフタロイルジクロライドを全量添加すると、粘度が上昇し過ぎて流動性のないゲル状の固形物となった。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【化１５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で示される構造単位のモル分率をａとしたとき、次式（５）を満足する芳香族ポリアミド。
【化１】
Ｒ１：フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基
５≦ａ≦５０ ・・・（５）
【請求項２】
化学式（Ｉ）で示される構造単位のＲ１が化学式（Ｖ）で表される構造単位のいずれかから選ばれた、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
【化２】
ここで、ｅ〜ｊは、以下の（１）〜（３）を満たす。
１≦ ｅ ≦４ ・・・（１）
１≦ ｆ＋ｇ ≦８ ・・・（２）
１≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦１２ ・・・（３）
【請求項３】
全ての芳香環がパラ位で結合している、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド。
【請求項４】
芳香族ポリアミドを構成する構造単位が化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位から選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【化３】
Ｒ１：フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基
【化４】
Ｒ２：パラ配向芳香族基
【化５】
Ｒ３：パラ配向芳香族基
【化６】
Ｒ４：−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−を少なくとも一つ含有するパラ配向芳香族基
【請求項５】
請求項４において、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（４）〜（８）を満足する、請求項４に記載の芳香族ポリアミド。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（４）
５≦ａ≦５０ ・・・（５）
０≦ｂ≦４５ ・・・（６）
３５≦ｃ≦５０ ・・・（７）
０≦ｄ≦１５ ・・・（８）
【請求項６】
次式（９）で定義される剛直単位率（Ｒ）が、次式（１０）を満足する、請求項４または５に記載の芳香族ポリアミド。
Ｒ＝１００−（１００×ｄ×ｋ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ×ｋ） ・・・（９）
ただし、ｋはＲ４に含まれる−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−の単位構造あたりの総数を示す。
３０≦Ｒ≦１００ ・・・（１０）
【請求項７】
次式（１１）および（１２）で定義される、カルボニル基に隣接する芳香族環のフッ素率（Ｆ）が、次式（１３）を満足する、請求項４〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
Ｆ＝（１００×ａ×ｐ）／（ａ＋ｂ） ・・・（１１）
ｐ＝ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ ・・・（１２）
１０≦Ｆ≦４００ ・・・（１３）
【請求項８】
化学式（Ｉ）で示される構造単位が化学式（ＶＩ）で示される構造単位である、請求項４〜７のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【化７】
【請求項９】
化学式（ＩＩ）で示される構造単位が化学式（ＶＩＩ）で示される構造単位である、請求項４〜８のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【化８】
【請求項１０】
化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位が化学式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位である、請求項４〜９のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【化９】
【請求項１１】
化学式（ＩＶ）で示される構造単位が化学式（ＩＸ）で示される構造単位である、請求項４〜１０のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【化１０】
Ｒ５：−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−、または、−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを用いた芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１３】
ヘイズが５％以上である、請求項１２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１４】
４００ｎｍの波長の光の光線透過率が７０％以上である、請求項１２または１３に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１５】
少なくとも１方向の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１６】
少なくとも１方向のヤング率が５ＧＰａ以上である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１７】
ＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠した測定においてハロゲンフリーである、請求項１２〜１６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１８】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに５質量％以上溶解可能である、請求項１２〜１７のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムを用いた表示材料。
【請求項２０】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムを用いた回路基板。
【請求項２１】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムを用いた反射材料。
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で示される構造単位のモル分率をａとしたとき、次式（５）を満足する芳香族ポリアミド。
【化１】
Ｒ１：フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基
５≦ａ≦５０ ・・・（５）
【請求項２】
化学式（Ｉ）で示される構造単位のＲ１が化学式（Ｖ）で表される構造単位のいずれかから選ばれた、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
【化２】
ここで、ｅ〜ｊは、以下の（１）〜（３）を満たす。
１≦ ｅ ≦４ ・・・（１）
１≦ ｆ＋ｇ ≦８ ・・・（２）
１≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦１２ ・・・（３）
【請求項３】
全ての芳香環がパラ位で結合している、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド。
【請求項４】
芳香族ポリアミドを構成する構造単位が化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位から選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【化３】
Ｒ１：フッ素原子が直接結合したパラ配向芳香族基
【化４】
Ｒ２：パラ配向芳香族基
【化５】
Ｒ３：パラ配向芳香族基
【化６】
Ｒ４：−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−を少なくとも一つ含有するパラ配向芳香族基
【請求項５】
請求項４において、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（４）〜（８）を満足する、請求項４に記載の芳香族ポリアミド。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（４）
５≦ａ≦５０ ・・・（５）
０≦ｂ≦４５ ・・・（６）
３５≦ｃ≦５０ ・・・（７）
０≦ｄ≦１５ ・・・（８）
【請求項６】
次式（９）で定義される剛直単位率（Ｒ）が、次式（１０）を満足する、請求項４または５に記載の芳香族ポリアミド。
Ｒ＝１００−（１００×ｄ×ｋ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ×ｋ） ・・・（９）
ただし、ｋはＲ４に含まれる−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−の単位構造あたりの総数を示す。
３０≦Ｒ≦１００ ・・・（１０）
【請求項７】
次式（１１）および（１２）で定義される、カルボニル基に隣接する芳香族環のフッ素率（Ｆ）が、次式（１３）を満足する、請求項４〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
Ｆ＝（１００×ａ×ｐ）／（ａ＋ｂ） ・・・（１１）
ｐ＝ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ ・・・（１２）
１０≦Ｆ≦４００ ・・・（１３）
【請求項８】
化学式（Ｉ）で示される構造単位が化学式（ＶＩ）で示される構造単位である、請求項４〜７のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【化７】
【請求項９】
化学式（ＩＩ）で示される構造単位が化学式（ＶＩＩ）で示される構造単位である、請求項４〜８のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【化８】
【請求項１０】
化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位が化学式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位である、請求項４〜９のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【化９】
【請求項１１】
化学式（ＩＶ）で示される構造単位が化学式（ＩＸ）で示される構造単位である、請求項４〜１０のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【化１０】
Ｒ５：−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳｉＯ２−、または、−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを用いた芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１３】
ヘイズが５％以上である、請求項１２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１４】
４００ｎｍの波長の光の光線透過率が７０％以上である、請求項１２または１３に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１５】
少なくとも１方向の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１６】
少なくとも１方向のヤング率が５ＧＰａ以上である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１７】
ＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠した測定においてハロゲンフリーである、請求項１２〜１６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１８】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに５質量％以上溶解可能である、請求項１２〜１７のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムを用いた表示材料。
【請求項２０】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムを用いた回路基板。
【請求項２１】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムを用いた反射材料。
【公開番号】特開２０１１−１６２７７５（Ｐ２０１１−１６２７７５Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６８２（Ｐ２０１１−３６８２）
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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