蒸着用材料とガスバリア性蒸着フィルム
【課題】スプラッシュ現象の発生が抑制できる珪素と珪素酸化物を含有する蒸着用材料と、それを用いて加熱蒸着により成膜されたガスバリア性に優れたガスバリア性蒸着フィルムを提供すること。
【解決手段】珪素と珪素酸化物とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２〜１．８であり、嵩密度が０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料。
【解決手段】珪素と珪素酸化物とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２〜１．８であり、嵩密度が０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着用材料とガスバリア性蒸着フィルムに関するものである。
【０００２】
ガスバリア性蒸着フィルムは、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野、あるいは非包装分野で酸素および水蒸気を遮断する必要がある部材の分野に広く用いられている。
【背景技術】
【０００３】
ハードディスクや半導体モジュールなどの精密電子部品類、あるいは、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料は、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。
【０００４】
また無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持すること、さらに、精密電子部品類においては金属部分の腐食、絶縁不良などを防止するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
【０００５】
そのため、従来から温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムあるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムやこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。
【０００６】
ところが、アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるが、不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しいだけではなく、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならいない点や金属探知機による異物検査や、電子レンジでの加熱処理ができない点などの欠点を有していた。
【０００７】
また、ガスバリア性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温度依存性が大きく、高いガスバリア性を維持できない。さらに、使用後ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）やＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）などは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する原因となる可能性などの問題があった。
【０００８】
そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの無機酸化物を透明な基材フィルム上に蒸着したガスバリア性フィルムが上市されている。
【０００９】
これらのガスバリア性蒸着フィルムは透明性および酸素、水蒸気などのガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることのできない透明性、ガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされており、酸化珪素ＳｉＯＸを蒸着したフィルムでは食品包装用フィルムとして用いられている。また、酸化珪素ＳｉＯＸを蒸着用材料とした加熱方式による蒸着は非常に成膜速度が速く、生産性が高い。
【００１０】
しかし、ここで用いられている蒸着用材料の酸化珪素のＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）は、珪素と二酸化珪素を原料として真空蒸着により製造されるため、次に示すような欠点を有し
ている。
【００１１】
真空蒸着法により製造する蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）は大量生産に適した製造方法ではないため、材料費が高く、製造コストが高くなるという問題がある。また、この蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）は真密度に近い密度を有し、非常に緻密な構造になっている。
【００１２】
そのため、この蒸着用材料を蒸発させてバリアフィルムを製造した場合には、蒸着の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力により、気化していない蒸着用材料が高温の粒子として飛散するスプラッシュという現象が発生するという問題がある。
【００１３】
高温の粒子が高分子フィルム上に到達した際には、ピンホールや異物が生じ、バリア性の低下および外観不良となる。さらに、上記記載の加熱方式、特に電子銃による加熱は、より大きい熱衝撃を蒸着用材料が受けることで上記のスプラッシュと異物の発生がより顕著に現れる。
【００１４】
これに対して珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料は、比較的安価であるが、加熱時に一酸化珪素よりも蒸気圧が高いために蒸発しにくく、さらに溶融型の蒸着用材料であるため、より大きい熱衝撃が必要となり、蒸着用材料が飛散してスプラッシュが発生しやすい。また、二酸化珪素の分解による酸素ガスの発生で成膜室内の圧力が上昇し、蒸着速度の低下、つまり生産性の低下が起こり、また蒸着膜密度の低下による蒸着膜のバリア性の低下を引き起こす問題もある（特許文献１）。
【００１５】
また、特許文献１において、Ｓｉ１００重量部に対してＳｉ酸化物が１００〜２５０重量部と記載されているが、この範囲では珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）で表すと０．６〜１．１となり、この状態でもスプラッシュの発生を押させることは十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３１９１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、以上の従来技術の問題を解決しようとするものであり、スプラッシュ現象の発生が抑制できる珪素と珪素酸化物を含有する蒸着用材料と、それを用いて加熱蒸着により成膜されたガスバリア性に優れたガスバリア性蒸着フィルムを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、珪素と珪素酸化物とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２〜２．０であり、嵩密度が０．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料である。
【００１９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蒸着用材料とインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物を、混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、使用する珪素と珪素酸化物の合計の重量に対し、酸化インジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物の割合が１〜５０重量％であり、嵩密度が０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二
酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料である。
【００２０】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が、１．５〜２．０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２１】
また、請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５〜２．１であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２２】
また、請求項５に記載の発明は、前記加熱方式が電子ビーム加熱方式であることを特徴とする請求項３または４に記載のガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２３】
また、請求項６に記載の発明は、引っ張り強度が３．０％以上であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載のガスバリア性蒸着フィルムである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の蒸着用材料によれば、生産性向上のために高い出力での電子ビーム加熱蒸着法を利用した場合でもスプラッシュ現象を抑制でき、高いガスバリア性および引っ張り強度のガスバリア性蒸着フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を説明する断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を製造する装置の模式的な説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明のガスバリア性蒸着フィルム８を説明する断面図である。ガスバリア性蒸着フィルム８は、高分子フィルム基材１の上に珪素（Ｓｉ）と珪素酸化物（ＳｉＯＸ）、あるいは、これらとインジウム（Ｉｎ）または酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）あるいはそれらを含むＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）などの化合物の混合物を蒸着したものからなる無機酸化物膜２を、真空蒸着方式によって高分子フィルム基材１上に設けたものである。このようにすることがガスバリア性能や均一性の観点から好ましい。
【００２７】
成膜手段としては、真空蒸着方式のうち、電子ビームやレーザービーム等による加熱蒸着法が好ましく用いられ、特に電子ビーム加熱蒸着法が、成膜速度や無機酸化物である蒸着用材料５への昇温降温が短時間で行える点で有効である。
【００２８】
また、前記珪素酸化物（ＳｉＯＸ）は結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素（ＳｉＯ２）である。このために、電子ビームによって二酸化珪素から、酸素ガスを脱離させ、この酸素ガスを、珪素と、あるいはインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物と反応させることができる。また、上記無機酸化物膜２は高分子フィルム基材１の両面に形成しても、多層にしても、表裏で異なる組成の無機酸化物膜２としてもよい。
【００２９】
高分子フィルム基材１は、特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビ
ニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などの高分子のフィルム基材が挙げられるが、特に限定されない。
【００３０】
高分子フィルム基材１として、透明フィルムを用いることは、大量生産に適するため好ましい。また、厚さに関しては、特に制限を受けるものではなく、ガスバリア性蒸着フィルムを形成する蒸着加工などの加工性を考慮すると、実用的には１２〜１８８μｍの厚み範囲が好ましい。
【００３１】
蒸発した珪素と二酸化珪素からなる蒸着用材料５によって高分子フィルム基材１の表面上に形成される無機酸化物膜２の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。
【００３２】
ただし、その厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、十分なバリア性能を発揮できない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、無機酸化物膜２に亀裂が生じる恐れがある。
【００３３】
本発明で蒸着用材料５として使用される珪素と珪素酸化物、およびインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物からなる混合材料は、特定の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）、珪素と珪素酸化物の合計の重量に対して混合するインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物の重量、および、嵩密度を管理することで、電子ビームによる熱衝撃に対して破壊されにくく、即ち、耐熱衝撃性が向上し、スプラッシュ現象を抑制するものである。
【００３４】
そして、電子ビーム加熱による蒸着の際には、嵩密度を管理することで、緻密構造にならないようにして熱伝導性を低くすることと、低い熱伝導性を持つ二酸化珪素を混合したことにより、電子ビーム加熱による急激な温度上昇による突沸の発生を抑制し、スプラッシュ現象を低減させたものである。
【００３５】
また、二酸化珪素が加熱されると酸素ガスが脱離し、加熱された珪素も二酸化珪素から発生した酸素ガスが近傍にあるため、突沸することなく酸化反応しＳｉＯＸ蒸気となる。また、インジウムを主とする化合物もＩｎＯＹ蒸気となることで、高分子基材フィルム上にＳｉＯＸ・ＩｎＯＹ複合膜を形成できる。また、蒸着材料の表層には溶融した二酸化珪素が残ることでスプラッシュを抑制していると考えられる。
【００３６】
本発明の珪素と珪素酸化物を混合させた蒸着用材料５に関して、その酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）は１．２〜２．０が望ましく、さらにスプラッシュレスなプロセスには１．２〜１．８がより好ましい。引用文献１の記載範囲となるＯ／Ｓｉが１．１以下では、スプラッシュにより、高分子フィルム基材１上に形成された無機酸化物膜２にピンホールおよび外観不良が発生し、Ｏ／Ｓｉが２．０以上では、無機酸化物膜２の組成が二酸化珪素（ＳｉＯ２）に近づくことにより、バリア劣化が生じる。
【００３７】
また、混合蒸着用材料５の嵩密度は０．６〜２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、さらには０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。混合蒸着用材料５の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下では、蒸着用材料５の割れや飛散が発生し易く、嵩密度が２．０以上では、材料の蒸発に必要なエネルギーがより必要となるため、高分子フィルムへの熱負荷が大きくなり、また蒸発レートが低くなり、蒸着速度の低下、つまり生産性が低下する。
【００３８】
ここで用いる珪素酸化物は、少なくとも２０％はＸ線的に結晶構造を有している二酸化
珪素を使用することが望ましい。二酸化珪素の結晶部分と非晶部分の測定には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、それぞれのピークを分離し、積分強度の比から結晶化度を求めた。結晶化度２０％以下、つまり結晶構造２０％以下の二酸化珪素を使用すると、蒸着用材料の蒸発レートおよび蒸着膜のバリア性が劣る。
【００３９】
さらに、珪素と珪素酸化物からなる蒸着用材料はそれぞれ同程度の粒径を用いると混ざりやすく、１μｍ〜１００μｍの粉末を用いることで蒸着用材料の昇温プロセスが簡易になる。これは、金属である珪素が蒸着用材料に均一に混合されることで、材料が温まり易く電子ビームのデフォーカスが起こりにくいためと考えられる。
【００４０】
また、本発明の珪素と珪素酸化物に、それらの合計の重量に対してインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物の割合が１〜５０重量％が望ましく、さらに安定した材料の蒸発には１〜３０重量％が好ましい。１重量％以下では、蒸着用材料５に含まれるＩｎＯＹが少ないため、無機酸化物膜２に十分にＩｎＯＹを混入させることができない。また、５０重量％を超えると、低融点であるＩｎ由来の突沸によるスプラッシュが発生および蒸発レートの低下により、蒸着膜のバリアが低下する。
【００４１】
さらに混合した蒸着用材料５の嵩密度は０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲が望ましく、嵩密度が低いと蒸着用材料５の飛散によるスプラッシュが発生し易くなり、嵩密度が高過ぎると蒸発しにくく、材料表面に残存する溶融型の材料が蒸発の妨げになり、蒸着速度の低下を招く。
【００４２】
また、本発明ガスバリア性蒸着フィルム８は、珪素と珪素酸化物の合計の重量に対し、インジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物の割合が１〜３０重量％にすることと、特定の嵩密度にすることで、従来の蒸着用材料５に比べスプラッシュ現象を生じさせることなく、高いバリア性を有する透明ガスバリア性蒸着フィルムを得ることができる。
【００４３】
図２は、本発明のガスバリア性蒸着フィルム８の一例を製造する装置の模式的な説明図である。具体的には電子ビーム加熱方式による真空蒸着装置の蒸着室の内部にあって、上方に、成膜ロール３があり、この成膜ロール３に高分子フィルム基材１を抱かせて走行させて、下方の坩堝６から蒸着用材料５を加熱蒸発させて、高分子フィルム基材１の表面に無機酸化物膜２を形成させるものである。
【００４４】
坩堝６は蒸着用材料移動台車７の上に設置され、電子銃（図示していない）から放出する電子ビーム４が坩堝６の上方より照射され、坩堝６中の蒸着用材料５に照射され、加熱蒸発される。また、蒸着用材料５の同一位置にのみ、電子ビーム４が照射されないように、電子ビーム４を走査させたり、蒸着用材料移動台車７を移動させたりするようになっている。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
＜実施例１＞
珪素（Ｓｉ）には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素（ＳｉＯ２）には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。まず、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５となるように混合した珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料５を作製した。この混合蒸着用材料５を嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００４６】
電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置で、電子銃から放出する電子ビーム４を混合蒸着用
材料５に照射し蒸発させ、無機酸化物膜２が３０ｎｍとなるよう成膜ロール３のスピードを調整し、高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。＜実施例２＞
実施例１で作製した珪素（Ｓｉ）と酸化珪素（ＳｉＯ２）混合蒸着用材料５の合計の重量に対して酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を１０重量％加えた。酸化インジウムには５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを用いこれを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化ケイ素・酸化インジウム複合膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。
【００４７】
以下に本発明の比較例について説明する。
＜比較例１＞
真空蒸着法による蒸着用材料５の粉末一酸化珪素（ＳｉＯ）を使用し、これを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。
＜比較例２＞
実施例１と同様の珪素と二酸化珪素粉末を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０となるように混合した。これを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。
＜比較例３＞
実施例１と同様の珪素と二酸化珪素粉末を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５となるように混合した。これを実施例１と同様に嵩密度を２．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。
＜比較例４＞
実施例１と同様の珪素と二酸化珪素粉末を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５となるように混合した。さらに、この混合材料の合計の重量に対して、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を５０重量％混合した。これを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。
【００４８】
実施例１、２および、比較例１から４のガスバリア性蒸着フィルム８について、以下の方法で、スプラッシュの発生をチェックし、また、水蒸気透過率と、引っ張り強度を測定評価した。また、混合蒸着用材料５を蒸発させて蒸着した無機酸化物膜２の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を測定した。その結果を表１にまとめた。
＜スプラッシュ＞
実施例１、２、および比較例１から４のガスバリア性蒸着フィルム５００ｍｍ幅１００ｍ長について、目視によって、スプラッシュによるピンホールや異物がないかを調べた。スプラッシュによるピンホールや異物がない場合を○とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１から１０個までを△とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１１個以上あるものを×とした。
＜水蒸気透過率＞
実施例１、２および比較例１から４のガスバリア性蒸着フィルム８の水蒸気透過率を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１）を用いて４０℃９０％ＲＨの雰囲気で測定した。
＜引っ張り強度＞
実施例１、２および比較例１から４のガスバリア性蒸着フィルム８を引っ張り試験機で、引っ張り速度６μｍ／ｓｅｃで引張ったときの無機酸化物膜２を光学顕微鏡で観察し、最初にクラックの入ったときの伸び率を引っ張り強度［％］として測定した。
＜蒸着膜のＯ／Ｓｉ＞
実施例１、２および比較例１から４のガスバリア性蒸着フィルム８の蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を以下の方法で測定した。サンプリング方法：無機酸化物膜２が形成された高分子フィルム基材１を１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切り取った。
【００４９】
測定器と測定方法：Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により、無機酸化物膜２の組成分析を行った。Ａｒイオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を３回以上繰り返し、その平均を求め、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を算出した。
【表１】
＜比較結果＞
表１から、比較例３からはスプラッシュの発生が確認されたのに対し、その他の実施例１および２からはスプラッシュが発生はなかった。これは、蒸着用材料５の酸素と原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）によってスプラッシュが抑制されていることを意味する。比較例３からスプラッシュが確認されたのは、ビームが入りにくく表面の溶融型の材料が突沸したためと考えられる。また、バリア性が劣化した原因として、成膜速度が遅く、高分子フィルム基材１上に熱負荷がかかったためと考えられる。
【００５０】
さらに、実施例２より酸化インジウムを実施例１の蒸着用材料５に加えることで顕著な水蒸気バリア性の向上がみられる。珪素と二酸化珪素の混合蒸着用材料５からなる無機酸化物膜２や、一酸化珪素の蒸着用材料５からなる無機酸化物膜２の水蒸気透過率が概ね２〜３ｇ／ｍ２・ｄａｙなのに対し、実施例２の酸化インジウムを加えた混合蒸着用材料５からなる無機酸化物膜２ではＳｉＯＸとＩｎＯＸの複合膜となることで１ｇ／ｍ２・ｄａｙを切る水蒸気透過率が得られており、水蒸気バリア性が向上したと考えられる。これに対し、過剰に酸化インジウムを加えた比較例４の蒸着膜では、バリア性が大きく劣化する。
【００５１】
また、引っ張り強度に関しても、無機酸化物膜２の酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）と相関があり、Ｏ／Ｓｉ＝１．５以上で無機酸化物膜２の初期クラック発生は３％以上となる。実施例1〜２では、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７を超えているため、引っ張り強度が３％以上となった。これに対し比較例１、２および４では、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５未満であり、十分な引っ張り強度が得られず３％以下の引っ張り強度となった。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・高分子フィルム基材
２・・・無機酸化物膜
３・・・成膜ロール
４・・・電子ビーム
５・・・蒸着用材料
６・・・坩堝
７・・・蒸着用材料移動台車
８・・・ガスバリア性蒸着フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着用材料とガスバリア性蒸着フィルムに関するものである。
【０００２】
ガスバリア性蒸着フィルムは、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野、あるいは非包装分野で酸素および水蒸気を遮断する必要がある部材の分野に広く用いられている。
【背景技術】
【０００３】
ハードディスクや半導体モジュールなどの精密電子部品類、あるいは、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料は、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。
【０００４】
また無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持すること、さらに、精密電子部品類においては金属部分の腐食、絶縁不良などを防止するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
【０００５】
そのため、従来から温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムあるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムやこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。
【０００６】
ところが、アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるが、不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しいだけではなく、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならいない点や金属探知機による異物検査や、電子レンジでの加熱処理ができない点などの欠点を有していた。
【０００７】
また、ガスバリア性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温度依存性が大きく、高いガスバリア性を維持できない。さらに、使用後ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）やＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）などは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する原因となる可能性などの問題があった。
【０００８】
そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの無機酸化物を透明な基材フィルム上に蒸着したガスバリア性フィルムが上市されている。
【０００９】
これらのガスバリア性蒸着フィルムは透明性および酸素、水蒸気などのガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることのできない透明性、ガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされており、酸化珪素ＳｉＯＸを蒸着したフィルムでは食品包装用フィルムとして用いられている。また、酸化珪素ＳｉＯＸを蒸着用材料とした加熱方式による蒸着は非常に成膜速度が速く、生産性が高い。
【００１０】
しかし、ここで用いられている蒸着用材料の酸化珪素のＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）は、珪素と二酸化珪素を原料として真空蒸着により製造されるため、次に示すような欠点を有し
ている。
【００１１】
真空蒸着法により製造する蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）は大量生産に適した製造方法ではないため、材料費が高く、製造コストが高くなるという問題がある。また、この蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）は真密度に近い密度を有し、非常に緻密な構造になっている。
【００１２】
そのため、この蒸着用材料を蒸発させてバリアフィルムを製造した場合には、蒸着の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力により、気化していない蒸着用材料が高温の粒子として飛散するスプラッシュという現象が発生するという問題がある。
【００１３】
高温の粒子が高分子フィルム上に到達した際には、ピンホールや異物が生じ、バリア性の低下および外観不良となる。さらに、上記記載の加熱方式、特に電子銃による加熱は、より大きい熱衝撃を蒸着用材料が受けることで上記のスプラッシュと異物の発生がより顕著に現れる。
【００１４】
これに対して珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料は、比較的安価であるが、加熱時に一酸化珪素よりも蒸気圧が高いために蒸発しにくく、さらに溶融型の蒸着用材料であるため、より大きい熱衝撃が必要となり、蒸着用材料が飛散してスプラッシュが発生しやすい。また、二酸化珪素の分解による酸素ガスの発生で成膜室内の圧力が上昇し、蒸着速度の低下、つまり生産性の低下が起こり、また蒸着膜密度の低下による蒸着膜のバリア性の低下を引き起こす問題もある（特許文献１）。
【００１５】
また、特許文献１において、Ｓｉ１００重量部に対してＳｉ酸化物が１００〜２５０重量部と記載されているが、この範囲では珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）で表すと０．６〜１．１となり、この状態でもスプラッシュの発生を押させることは十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３１９１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、以上の従来技術の問題を解決しようとするものであり、スプラッシュ現象の発生が抑制できる珪素と珪素酸化物を含有する蒸着用材料と、それを用いて加熱蒸着により成膜されたガスバリア性に優れたガスバリア性蒸着フィルムを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、珪素と珪素酸化物とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２〜２．０であり、嵩密度が０．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料である。
【００１９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蒸着用材料とインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物を、混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、使用する珪素と珪素酸化物の合計の重量に対し、酸化インジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物の割合が１〜５０重量％であり、嵩密度が０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二
酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料である。
【００２０】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が、１．５〜２．０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２１】
また、請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５〜２．１であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２２】
また、請求項５に記載の発明は、前記加熱方式が電子ビーム加熱方式であることを特徴とする請求項３または４に記載のガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２３】
また、請求項６に記載の発明は、引っ張り強度が３．０％以上であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載のガスバリア性蒸着フィルムである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の蒸着用材料によれば、生産性向上のために高い出力での電子ビーム加熱蒸着法を利用した場合でもスプラッシュ現象を抑制でき、高いガスバリア性および引っ張り強度のガスバリア性蒸着フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を説明する断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を製造する装置の模式的な説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明のガスバリア性蒸着フィルム８を説明する断面図である。ガスバリア性蒸着フィルム８は、高分子フィルム基材１の上に珪素（Ｓｉ）と珪素酸化物（ＳｉＯＸ）、あるいは、これらとインジウム（Ｉｎ）または酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）あるいはそれらを含むＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）などの化合物の混合物を蒸着したものからなる無機酸化物膜２を、真空蒸着方式によって高分子フィルム基材１上に設けたものである。このようにすることがガスバリア性能や均一性の観点から好ましい。
【００２７】
成膜手段としては、真空蒸着方式のうち、電子ビームやレーザービーム等による加熱蒸着法が好ましく用いられ、特に電子ビーム加熱蒸着法が、成膜速度や無機酸化物である蒸着用材料５への昇温降温が短時間で行える点で有効である。
【００２８】
また、前記珪素酸化物（ＳｉＯＸ）は結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素（ＳｉＯ２）である。このために、電子ビームによって二酸化珪素から、酸素ガスを脱離させ、この酸素ガスを、珪素と、あるいはインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物と反応させることができる。また、上記無機酸化物膜２は高分子フィルム基材１の両面に形成しても、多層にしても、表裏で異なる組成の無機酸化物膜２としてもよい。
【００２９】
高分子フィルム基材１は、特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビ
ニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などの高分子のフィルム基材が挙げられるが、特に限定されない。
【００３０】
高分子フィルム基材１として、透明フィルムを用いることは、大量生産に適するため好ましい。また、厚さに関しては、特に制限を受けるものではなく、ガスバリア性蒸着フィルムを形成する蒸着加工などの加工性を考慮すると、実用的には１２〜１８８μｍの厚み範囲が好ましい。
【００３１】
蒸発した珪素と二酸化珪素からなる蒸着用材料５によって高分子フィルム基材１の表面上に形成される無機酸化物膜２の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。
【００３２】
ただし、その厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、十分なバリア性能を発揮できない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、無機酸化物膜２に亀裂が生じる恐れがある。
【００３３】
本発明で蒸着用材料５として使用される珪素と珪素酸化物、およびインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物からなる混合材料は、特定の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）、珪素と珪素酸化物の合計の重量に対して混合するインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物の重量、および、嵩密度を管理することで、電子ビームによる熱衝撃に対して破壊されにくく、即ち、耐熱衝撃性が向上し、スプラッシュ現象を抑制するものである。
【００３４】
そして、電子ビーム加熱による蒸着の際には、嵩密度を管理することで、緻密構造にならないようにして熱伝導性を低くすることと、低い熱伝導性を持つ二酸化珪素を混合したことにより、電子ビーム加熱による急激な温度上昇による突沸の発生を抑制し、スプラッシュ現象を低減させたものである。
【００３５】
また、二酸化珪素が加熱されると酸素ガスが脱離し、加熱された珪素も二酸化珪素から発生した酸素ガスが近傍にあるため、突沸することなく酸化反応しＳｉＯＸ蒸気となる。また、インジウムを主とする化合物もＩｎＯＹ蒸気となることで、高分子基材フィルム上にＳｉＯＸ・ＩｎＯＹ複合膜を形成できる。また、蒸着材料の表層には溶融した二酸化珪素が残ることでスプラッシュを抑制していると考えられる。
【００３６】
本発明の珪素と珪素酸化物を混合させた蒸着用材料５に関して、その酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）は１．２〜２．０が望ましく、さらにスプラッシュレスなプロセスには１．２〜１．８がより好ましい。引用文献１の記載範囲となるＯ／Ｓｉが１．１以下では、スプラッシュにより、高分子フィルム基材１上に形成された無機酸化物膜２にピンホールおよび外観不良が発生し、Ｏ／Ｓｉが２．０以上では、無機酸化物膜２の組成が二酸化珪素（ＳｉＯ２）に近づくことにより、バリア劣化が生じる。
【００３７】
また、混合蒸着用材料５の嵩密度は０．６〜２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、さらには０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。混合蒸着用材料５の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下では、蒸着用材料５の割れや飛散が発生し易く、嵩密度が２．０以上では、材料の蒸発に必要なエネルギーがより必要となるため、高分子フィルムへの熱負荷が大きくなり、また蒸発レートが低くなり、蒸着速度の低下、つまり生産性が低下する。
【００３８】
ここで用いる珪素酸化物は、少なくとも２０％はＸ線的に結晶構造を有している二酸化
珪素を使用することが望ましい。二酸化珪素の結晶部分と非晶部分の測定には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、それぞれのピークを分離し、積分強度の比から結晶化度を求めた。結晶化度２０％以下、つまり結晶構造２０％以下の二酸化珪素を使用すると、蒸着用材料の蒸発レートおよび蒸着膜のバリア性が劣る。
【００３９】
さらに、珪素と珪素酸化物からなる蒸着用材料はそれぞれ同程度の粒径を用いると混ざりやすく、１μｍ〜１００μｍの粉末を用いることで蒸着用材料の昇温プロセスが簡易になる。これは、金属である珪素が蒸着用材料に均一に混合されることで、材料が温まり易く電子ビームのデフォーカスが起こりにくいためと考えられる。
【００４０】
また、本発明の珪素と珪素酸化物に、それらの合計の重量に対してインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物の割合が１〜５０重量％が望ましく、さらに安定した材料の蒸発には１〜３０重量％が好ましい。１重量％以下では、蒸着用材料５に含まれるＩｎＯＹが少ないため、無機酸化物膜２に十分にＩｎＯＹを混入させることができない。また、５０重量％を超えると、低融点であるＩｎ由来の突沸によるスプラッシュが発生および蒸発レートの低下により、蒸着膜のバリアが低下する。
【００４１】
さらに混合した蒸着用材料５の嵩密度は０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲が望ましく、嵩密度が低いと蒸着用材料５の飛散によるスプラッシュが発生し易くなり、嵩密度が高過ぎると蒸発しにくく、材料表面に残存する溶融型の材料が蒸発の妨げになり、蒸着速度の低下を招く。
【００４２】
また、本発明ガスバリア性蒸着フィルム８は、珪素と珪素酸化物の合計の重量に対し、インジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物の割合が１〜３０重量％にすることと、特定の嵩密度にすることで、従来の蒸着用材料５に比べスプラッシュ現象を生じさせることなく、高いバリア性を有する透明ガスバリア性蒸着フィルムを得ることができる。
【００４３】
図２は、本発明のガスバリア性蒸着フィルム８の一例を製造する装置の模式的な説明図である。具体的には電子ビーム加熱方式による真空蒸着装置の蒸着室の内部にあって、上方に、成膜ロール３があり、この成膜ロール３に高分子フィルム基材１を抱かせて走行させて、下方の坩堝６から蒸着用材料５を加熱蒸発させて、高分子フィルム基材１の表面に無機酸化物膜２を形成させるものである。
【００４４】
坩堝６は蒸着用材料移動台車７の上に設置され、電子銃（図示していない）から放出する電子ビーム４が坩堝６の上方より照射され、坩堝６中の蒸着用材料５に照射され、加熱蒸発される。また、蒸着用材料５の同一位置にのみ、電子ビーム４が照射されないように、電子ビーム４を走査させたり、蒸着用材料移動台車７を移動させたりするようになっている。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
＜実施例１＞
珪素（Ｓｉ）には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素（ＳｉＯ２）には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。まず、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５となるように混合した珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料５を作製した。この混合蒸着用材料５を嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００４６】
電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置で、電子銃から放出する電子ビーム４を混合蒸着用
材料５に照射し蒸発させ、無機酸化物膜２が３０ｎｍとなるよう成膜ロール３のスピードを調整し、高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。＜実施例２＞
実施例１で作製した珪素（Ｓｉ）と酸化珪素（ＳｉＯ２）混合蒸着用材料５の合計の重量に対して酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を１０重量％加えた。酸化インジウムには５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを用いこれを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化ケイ素・酸化インジウム複合膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。
【００４７】
以下に本発明の比較例について説明する。
＜比較例１＞
真空蒸着法による蒸着用材料５の粉末一酸化珪素（ＳｉＯ）を使用し、これを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。
＜比較例２＞
実施例１と同様の珪素と二酸化珪素粉末を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０となるように混合した。これを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。
＜比較例３＞
実施例１と同様の珪素と二酸化珪素粉末を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５となるように混合した。これを実施例１と同様に嵩密度を２．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。
＜比較例４＞
実施例１と同様の珪素と二酸化珪素粉末を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５となるように混合した。さらに、この混合材料の合計の重量に対して、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を５０重量％混合した。これを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルム８を作製した。
【００４８】
実施例１、２および、比較例１から４のガスバリア性蒸着フィルム８について、以下の方法で、スプラッシュの発生をチェックし、また、水蒸気透過率と、引っ張り強度を測定評価した。また、混合蒸着用材料５を蒸発させて蒸着した無機酸化物膜２の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を測定した。その結果を表１にまとめた。
＜スプラッシュ＞
実施例１、２、および比較例１から４のガスバリア性蒸着フィルム５００ｍｍ幅１００ｍ長について、目視によって、スプラッシュによるピンホールや異物がないかを調べた。スプラッシュによるピンホールや異物がない場合を○とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１から１０個までを△とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１１個以上あるものを×とした。
＜水蒸気透過率＞
実施例１、２および比較例１から４のガスバリア性蒸着フィルム８の水蒸気透過率を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１）を用いて４０℃９０％ＲＨの雰囲気で測定した。
＜引っ張り強度＞
実施例１、２および比較例１から４のガスバリア性蒸着フィルム８を引っ張り試験機で、引っ張り速度６μｍ／ｓｅｃで引張ったときの無機酸化物膜２を光学顕微鏡で観察し、最初にクラックの入ったときの伸び率を引っ張り強度［％］として測定した。
＜蒸着膜のＯ／Ｓｉ＞
実施例１、２および比較例１から４のガスバリア性蒸着フィルム８の蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を以下の方法で測定した。サンプリング方法：無機酸化物膜２が形成された高分子フィルム基材１を１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切り取った。
【００４９】
測定器と測定方法：Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により、無機酸化物膜２の組成分析を行った。Ａｒイオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を３回以上繰り返し、その平均を求め、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を算出した。
【表１】
＜比較結果＞
表１から、比較例３からはスプラッシュの発生が確認されたのに対し、その他の実施例１および２からはスプラッシュが発生はなかった。これは、蒸着用材料５の酸素と原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）によってスプラッシュが抑制されていることを意味する。比較例３からスプラッシュが確認されたのは、ビームが入りにくく表面の溶融型の材料が突沸したためと考えられる。また、バリア性が劣化した原因として、成膜速度が遅く、高分子フィルム基材１上に熱負荷がかかったためと考えられる。
【００５０】
さらに、実施例２より酸化インジウムを実施例１の蒸着用材料５に加えることで顕著な水蒸気バリア性の向上がみられる。珪素と二酸化珪素の混合蒸着用材料５からなる無機酸化物膜２や、一酸化珪素の蒸着用材料５からなる無機酸化物膜２の水蒸気透過率が概ね２〜３ｇ／ｍ２・ｄａｙなのに対し、実施例２の酸化インジウムを加えた混合蒸着用材料５からなる無機酸化物膜２ではＳｉＯＸとＩｎＯＸの複合膜となることで１ｇ／ｍ２・ｄａｙを切る水蒸気透過率が得られており、水蒸気バリア性が向上したと考えられる。これに対し、過剰に酸化インジウムを加えた比較例４の蒸着膜では、バリア性が大きく劣化する。
【００５１】
また、引っ張り強度に関しても、無機酸化物膜２の酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）と相関があり、Ｏ／Ｓｉ＝１．５以上で無機酸化物膜２の初期クラック発生は３％以上となる。実施例1〜２では、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７を超えているため、引っ張り強度が３％以上となった。これに対し比較例１、２および４では、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５未満であり、十分な引っ張り強度が得られず３％以下の引っ張り強度となった。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・高分子フィルム基材
２・・・無機酸化物膜
３・・・成膜ロール
４・・・電子ビーム
５・・・蒸着用材料
６・・・坩堝
７・・・蒸着用材料移動台車
８・・・ガスバリア性蒸着フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素と珪素酸化物とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２〜２．０であり、嵩密度が０．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料。
【請求項２】
請求項１に記載の蒸着用材料とインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物を、混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、使用する珪素と珪素酸化物の合計の重量に対し、酸化インジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物の割合が１〜５０重量％であり、嵩密度が０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料。
【請求項３】
請求項１に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が、１．５〜２．０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項４】
請求項２に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５〜２．１であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項５】
前記加熱方式が電子ビーム加熱方式であることを特徴とする請求項３または４に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項６】
引っ張り強度が３．０％以上であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１】
珪素と珪素酸化物とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２〜２．０であり、嵩密度が０．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料。
【請求項２】
請求項１に記載の蒸着用材料とインジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物を、混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、使用する珪素と珪素酸化物の合計の重量に対し、酸化インジウムまたは酸化インジウムあるいはそれらを含む化合物の割合が１〜５０重量％であり、嵩密度が０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料。
【請求項３】
請求項１に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が、１．５〜２．０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項４】
請求項２に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５〜２．１であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項５】
前記加熱方式が電子ビーム加熱方式であることを特徴とする請求項３または４に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項６】
引っ張り強度が３．０％以上であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３６７３４（Ｐ２０１２−１３６７３４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８９６６４（Ｐ２０１０−２８９６６４）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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