蒸着用材料とガスバリア性蒸着フィルム
【課題】スプラッシュ現象の発生が抑制できる金属珪素と珪素酸化物を含有する蒸着用材料と、それを用いて蒸着したガスバリア性蒸着フィルムを提供する。
【解決手段】珪素酸化物と金属珪素とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．７０であり、嵩密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素とする。また、それを用いて蒸着する。
【解決手段】珪素酸化物と金属珪素とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．７０であり、嵩密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素とする。また、それを用いて蒸着する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着用材料とガスバリア性蒸着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性蒸着フィルムは、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野、あるいは、非包装分野で酸素および水蒸気を遮断する必要がある部材の分野に広く用いられている。
【０００３】
ハードディスクや半導体モジュールなどの精密電子部品類、あるいは、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料は、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。
【０００４】
また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持すること、さらに、精密電子部品類においては金属部分の腐食、絶縁不良などを防止するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
【０００５】
そのため、従来から温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムあるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムやこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。
【０００６】
ところが、アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるが、不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しいだけではなく、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならいない点や金属探知機による異物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない点などの欠点を有していた。
【０００７】
また、ガスバリア性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温度依存性が大きく、高いガスバリア性を維持できない。さらに、使用後ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する原因となる可能性があるなどの問題があった。
【０００８】
そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの無機酸化物を透明な基材フィルム上に蒸着したガスバリア性フィルムが上市されている。
【０００９】
これらのガスバリア性蒸着フィルムは透明性および酸素、水蒸気などのガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることの出来ない透明性、ガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされており、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着したフィルムが、食品包装用フィルムとして用いられている。また、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着用材料とした加熱方式による蒸着は非常に成膜速度が速く、生産性が高い。
【００１０】
しかし、ここで用いられている蒸着用材料の酸化珪素のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、金属珪素と二酸化珪素を原料として真空蒸着により製造されるため、次に示すような欠点を
有している。
【００１１】
真空蒸着法により製造する蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は大量生産に適した製造方法ではないため、材料費が高く、製造コストが高くなるという問題がある。また、この蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は真密度に近い密度を有し、非常に緻密な構造になっている。
【００１２】
そのため、この蒸着用材料を蒸発させてバリアフィルムを製造した場合には、蒸着の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力により、気化していない蒸着用材料が高温の粒子として飛散するスプラッシュという現象が発生するという問題がある。
【００１３】
高温の粒子が高分子フィルム上に到達した際には、ピンホールや異物が生じ、バリア性の低下および外観不良となる。さらに、上記記載の加熱方式、特に電子銃による加熱は、より大きい熱衝撃を蒸着用材料が受けることで上記のスプラッシュと異物の発生がより顕著に現れる。
【００１４】
これに対して金属珪素と二酸化珪素の混合蒸着用材料は、比較的安価であるが、加熱時に一酸化珪素よりも蒸気圧が高いために蒸発しにくく、さらに溶融型の蒸着用材料であるため、より大きい熱衝撃が必要となり、蒸着用材料が飛散してスプラッシュが発生しやすい。また、二酸化珪素の分解による酸素ガスの発生で成膜室内の圧力が上昇し、蒸着速度の低下、つまり生産性の低下が起こり、また蒸着膜密度の低下による蒸着膜のバリア性の低下を引き起こす問題もある。
公知文献を以下に示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平９−１４３６９０号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、以上の従来技術の問題を解決しようとするものであり、スプラッシュ現象の発生が抑制できる金属珪素と珪素酸化物を含有する蒸着用材料と、それを用いて蒸着したガスバリア性蒸着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は係る課題に鑑みなされたものであり、請求項１の発明は、珪素酸化物と金属珪素とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．７０であり、嵩密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料である。
【００１８】
本発明の請求項２の発明は、請求項１に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が、１．７０〜１．９０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。
【００１９】
本発明の請求項３の発明は、珪素酸化物と硫化亜鉛とを、あるいは、金属珪素と珪素酸化物と硫化亜鉛とを、混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））が０．７５〜１．７５であり、嵩密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、珪素酸化物が結晶構造を少なく
とも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料である。
【００２０】
本発明の請求項４の発明は、請求項３に記載の蒸着用材料を加熱方式で、蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．９０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２１】
本発明の請求項５の発明は、前記加熱方式が電子ビーム加熱方式であることを特徴とする請求項２または４に記載のガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２２】
本発明の請求項６の発明は、引張強度が３．０％以上であることを特徴とする請求項２または４に記載のガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２３】
本発明の請求項７の発明は、前記蒸着用材料の形状が、粒状、粉末状、あるいは、これらをプレス成型した成型体のいずれかであることを特徴とする請求項1または３に記載の蒸着用材料である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の蒸着用材料によれば、生産性向上のために高い出力での電子ビーム加熱蒸着法を利用した場合でもスプラッシュ現象を抑制でき、高いガスバリア性および引張強度のガスバリア性蒸着フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を説明する断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を製造する装置の模式的な説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明を実施するための形態につき説明する。
図１は本発明のガスバリア性蒸着フィルムを説明する断面図である。ガスバリア性蒸着フィルムは、高分子フィルム基材１の上に金属珪素（Ｓｉ）と珪素酸化物（ＳｉＯｘ）、あるいは、これらと硫化亜鉛（ＺｎＳ）の混合物を蒸着したものからなる無機酸化物膜２を、真空蒸着方式によって設けたものである。このようにすることがガスバリア性能や均一性の観点から好ましい。
【００２７】
成膜手段としては、真空蒸着方式のうち、電子ビームやレーザービーム等による加熱蒸着法が好ましく用いられ、特に電子ビーム加熱蒸着法が、成膜速度や無機酸化物蒸着用材料への昇温降温が短時間で行える点で有効である。
【００２８】
また、前記珪素酸化物（ＳｉＯｘ）は結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素（ＳｉＯ２）である。このために、電子ビームによって二酸化珪素から、酸素ガスを発生させ、この酸素ガスを、金属珪素と、あるいは硫化亜鉛と反応させることができる。また、上記無機酸化物膜２は高分子フィルム基材１の両面に形成しても、多層にしても、表裏で異なる組成の無機酸化物膜２としてもよい。
【００２９】
高分子フィルム基材１は、特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などの高
分子のフィルム基材が挙げられるが、特に限定されない。
【００３０】
高分子フィルム基材１として、透明フィルムを用いることは、大量生産に適するため好ましい。また、厚さに関しては、特に制限を受けるものではなく、ガスバリア性蒸着フィルムを形成する蒸着加工などの加工性を考慮すると、実用的には１２〜１８８μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
蒸発した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料によって高分子フィルム基材１の表面上に形成される無機酸化物膜２の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。
【００３２】
ただし、その厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、十分なバリア性能を発揮できない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引張りなどの外的要因により、膜に亀裂が生じる恐れがある。
【００３３】
本発明で蒸着用材料として使用される金属珪素と珪素酸化物、および硫化亜鉛からなる混合材料は、特定の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）、または、珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））の原子数の比、および、嵩密度を管理することで、電子ビームによる熱衝撃に対して破壊されにくく、即ち、耐熱衝撃性が向上し、スプラッシュ現象を抑制するものである。
【００３４】
そして、電子ビーム加熱による蒸着の際には、嵩密度を管理することで、緻密構造にならないようにして熱伝導性を低くすることと、低い熱伝導性を持つ二酸化珪素を混合したことにより、電子ビーム加熱による急激な温度上昇による突沸の発生を抑制し、スプラッシュ現象を低減させたものである。
【００３５】
また、二酸化珪素が加熱されると酸素ガスが脱離し、加熱された金属珪素も二酸化珪素から発生した酸素ガスが近傍にあるため、突沸することなく反応しＳｉＯｘ蒸気となる。また、硫化亜鉛のみでの蒸着は難しいが、これも二酸化珪素から脱離した酸素ガスと反応し、ＺｎＯｙ・ＺｎＳ蒸気となることで、高分子フィルム基材１上にＳｉＯｘ・ＺｎＯｙ・ＺｎＳ膜を形成できる。また、蒸着用材料の表層には溶融した二酸化珪素が残ることでスプラッシュを抑制していると考えられる。
【００３６】
本発明の金属珪素と珪素酸化物を混合させた蒸着用材料に関して、その酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）は１．００〜２．００が望ましく、さらにスプラッシュレスなプロセスには１．５０〜１．７０がより好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が１．００以上では、スプラッシュによるピンホール及び外観不良が発生し、Ｏ／Ｓｉ比が２．００以上では、ＳｉＯ２に、近づくことにより、バリア劣化が生ずる。
【００３７】
また、混合蒸着用材料の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、さらには０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。嵩密度０．８ｇ／ｃｍ３以下では、蒸着用材料の割れや飛散が発生しやすく、１．５ｇ／ｃｍ３以上では、材料の蒸発に必要なエネルギーがより多く必要になるため、レートが減少する。
【００３８】
ここで用いる珪素酸化物は、少なくとも２０％はＸ線的に結晶構造を有している二酸化珪素を使用することが望ましい。二酸化珪素の結晶部分と非結晶部分の測定には、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ）を用いて、それぞれのピークを分離し、積分強度の比から結晶化度を求めた。結晶化度２０％以下、すなわち結晶構造を２０％以下しか持たない二酸化珪素を使用すると、レート・バリア性が劣る。
【００３９】
さらに、金属珪素と珪素酸化物からなる蒸着用材料はそれぞれ同程度の粒径を用いると混ざりやすく、１μm〜１００μmの粉末を用いることで蒸着用材料の昇温プロセスが簡易になる。これは、金属である珪素が蒸着用材料に均一に混合されることで、材料が温まり易く電子ビームのデフォーカスが起こりにくいためと考えられる。
【００４０】
また、本発明の金属珪素と珪素酸化物および硫化亜鉛を混合した蒸着用材料の場合、その珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））は０．５０〜２．００が望ましく、さらにスプラッシュレスなプロセスには０．７５〜１．７５がより好ましい。
【００４１】
蒸着用材料のＯ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ）が０．５０以下では、材料に含まれる二酸化珪素が少ないため、材料表面に溶融部分が少なくなり、スプラッシュが発生する。また、２．００以上では、酸化亜鉛が少なくなることでレート・バリア性が劣化する。
【００４２】
また、金属珪素は投入しなくても良く、硫化亜鉛と二酸化珪素の２種を混合した蒸着用材料でも良い。
【００４３】
さらに混合した蒸着用材料の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲が望ましく、嵩密度が低いと飛散によるスプラッシュが発生し易くなり、嵩密度が高過ぎると材料表面に残存する溶融型の蒸着用材料が蒸発の妨げになり、蒸着速度の低下を招く。
【００４４】
本発明の蒸着用材料の形状は、成型体、粒状、粉末状でも構わないが、上記の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）、または、珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））とすること、特定の嵩密度にすることで、従来の蒸着用材料に比べスプラッシュ現象を生じさせることなく、高いバリア性を有する透明ガスバリア性蒸着フィルムを得ることができる。
【００４５】
図２は、本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を製造する装置の模式的な説明図である。具体的には電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置の蒸着室の内部であって、上方に、成膜ロール３があり、この成膜ロール３に高分子フィルム基材１を抱かせて走行させて、下方の坩堝６から蒸着用材料５を加熱蒸発させて、高分子フィルム基材１の表面に無機酸化物膜２をさせるものである。
【００４６】
坩堝６は蒸着用材料移動台車７の上に設置され、電子銃(図示していない)から放出する電子ビーム４が坩堝６の上方より照射され、坩堝６中の蒸着用材料５に照射され、加熱蒸発される。また、蒸着用材料５の同一位置にのみ、電子ビーム４が照射されないように、電子ビーム４を走査させたり、蒸着用材料移動台車７を移動させたりするようになっている。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００４８】
＜実施例１＞
金属珪素には５０μm以下の径を有する粉末が９５％以上の粉末を使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μm以下の径を有する粉末が９５％以上の粉末を使用した。まず、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５０となるように混合した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料５を作製した。この混合蒸着用材料５を坩堝６に投入し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００４９】
電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置で、電子銃から放出する電子ビーム４を混合蒸着用材料５に照射し蒸発させ、無機酸化物膜２が３０ｎｍとなるよう成膜ロールスピードを調整し、高分子フィルム基材１上に成膜した。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１で作製した混合蒸着用材料５に硫化亜鉛粉末を加え、珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））が０．７５となるようにした。硫化亜鉛粉末には５０μm以下の径を有する粉末が９５％以上のものを用いこれを実施例１と同様に坩堝６に投入し嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３に調整した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化亜鉛・酸化ケイ素複合膜を高分子フィルム上に形成させた。
【００５１】
＜実施例３＞
上記金属珪素粉末と上記硫化亜鉛粉末を珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と酸素の原子数の比がＯ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ）＝１．２０となるように混合した。これを実施例１と同様に坩堝６に投入し嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３に調整した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化亜鉛・酸化ケイ素複合膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に形成させた。
【００５２】
以下に本発明の比較例について説明する。
【００５３】
＜比較例１＞
真空蒸着法による蒸着用材料５の粉末一酸化珪素（ＳｉＯ）を使用し、これを実施例１と同様に坩堝６に投入し嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３に調整した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に形成させた。
【００５４】
＜比較例２＞
実施例１と同様の珪素と二酸化珪素を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．００となるように混合した。これを実施例１と同様に坩堝６に投入し嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３に調整した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に形成させた。
【００５５】
＜比較例３＞
実施例１と同様の珪素と二酸化珪素を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．００となるように混合した。これを実施例１と同様に坩堝６に投入し嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ３に調整した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に形成させた。
【００５６】
実施例１から３、および、比較例１から３のガスバリア性蒸着フィルムについて、以下の方法で、スプラッシュの発生をチェックし、また、水蒸気透過率と、引張強度を測定評価した。また、蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を測定した。その結果を表１にまとめた。
【００５７】
珪素酸化物と金属珪素とを混合させた、（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．７０の蒸着用材料では、蒸着膜の（Ｏ／Ｓｉ）が１．７０〜１．９０になり、珪素酸化物と硫化亜鉛とを、あるいは、金属珪素と珪素酸化物と硫化亜鉛とを、混合させた、（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））が０．７５〜１．７５の蒸着用材料でも、蒸着膜の（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．９０になった。
【００５８】
＜スプラッシュ＞
実施例１から３、および比較例１から３のガスバリア性蒸着フィルム５００ｍｍ幅１００ｍ長について、目視によって、スプラッシュによるピンホールや異物が無いかを調べた。スプラッシュによるピンホールや異物が無い場合を○とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１から１０個までを△とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１１個以上あるものを×とした。
【００５９】
＜水蒸気透過率＞
実施例１から３、および比較例１から３のガスバリア性蒸着フィルムの水蒸気透過率を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 MOCON PERMATRAN ３／２１）を用いて、４０℃９０％RHの雰囲気で測定した。
【００６０】
＜引張強度＞
実施例１から３、および比較例１から３のガスバリア性蒸着フィルムを引張試験機で、引張速度６μｍ／ｓｅｃで引張った時の蒸着膜を光学顕微鏡で観察し、最初にクラックの入ったときの伸び率を引張強度［％］として測定した。
【００６１】
＜蒸着膜のＯ／Ｓｉ比）＞
実施例１から３、および比較例１から３のガスバリア性蒸着フィルムの蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を以下の方法で測定した。
【００６２】
サンプリング方法：各例のガスバリア性蒸着フィルムから、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズのフィルムを切り取り、測定用のサンプルとした。
【００６３】
測定器と測定方法：Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により、蒸着膜の組成分析を行った。アルゴンイオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を３回以上繰り返し、その平均を求め、Ｏ／Ｓｉ比を算出した。
【００６４】
【表１】
＜比較結果＞
表１から、比較例１、２および３からはスプラッシュの発生が確認されたのに対し、その他の実施例１、２および３からはスプラッシュが発生はなかった。これは、蒸着用材料５の酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）によってスプラッシュが抑制されていることを意味する。
【００６５】
さらに、硫化亜鉛を蒸着用に加えることで顕著な水蒸気バリア性の向上がみられる。金属珪素と二酸化珪素の混合蒸着用材料からなる蒸着膜や、一酸化珪素の蒸着用材料からなる蒸着膜の水蒸気透過率が概ね２〜３ｇ／ｍ２・ｄａｙなのに対し、硫化亜鉛を加えた混合蒸着用材料からなる蒸着膜ではＳｉＯｘとＺｎＯｙの複合膜となることで１ｇ／ｍ２・ｄａｙを切る水蒸気透過率が得られており、水蒸気バリア性が向上したと考えられる。
【００６６】
また、引張強度の面においても、蒸着膜の酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）と相関があり、Ｏ／Ｓｉ＝１．７０以上で蒸着フィルムの膜の初期クラック発生は３％以上となる。実施例1〜３では、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７０を超えているため、引張強度が３％以上となった。これに対し比較例1〜３では、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７０以下であり、十分な引張強度が得られず３％以下の引張強度となった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
生産性も高く、安価に高いガスバリア性能を持つ透明ガスバリア性フィルムを提供できることで、食品、日用品、医療品の包装分野あるいは比包装分野での酸素および水蒸気を
遮断が必要な部材分野に幅広く適応できる。
【符号の説明】
【００６８】
１…高分子フィルム基材
２…無機酸化物膜
３…成膜ロール
４…電子ビーム
５…蒸着用材料
６…坩堝
７…蒸着用材料移動台車
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着用材料とガスバリア性蒸着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性蒸着フィルムは、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野、あるいは、非包装分野で酸素および水蒸気を遮断する必要がある部材の分野に広く用いられている。
【０００３】
ハードディスクや半導体モジュールなどの精密電子部品類、あるいは、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料は、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。
【０００４】
また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持すること、さらに、精密電子部品類においては金属部分の腐食、絶縁不良などを防止するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
【０００５】
そのため、従来から温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムあるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムやこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。
【０００６】
ところが、アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるが、不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しいだけではなく、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならいない点や金属探知機による異物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない点などの欠点を有していた。
【０００７】
また、ガスバリア性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温度依存性が大きく、高いガスバリア性を維持できない。さらに、使用後ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する原因となる可能性があるなどの問題があった。
【０００８】
そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの無機酸化物を透明な基材フィルム上に蒸着したガスバリア性フィルムが上市されている。
【０００９】
これらのガスバリア性蒸着フィルムは透明性および酸素、水蒸気などのガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることの出来ない透明性、ガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされており、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着したフィルムが、食品包装用フィルムとして用いられている。また、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着用材料とした加熱方式による蒸着は非常に成膜速度が速く、生産性が高い。
【００１０】
しかし、ここで用いられている蒸着用材料の酸化珪素のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、金属珪素と二酸化珪素を原料として真空蒸着により製造されるため、次に示すような欠点を
有している。
【００１１】
真空蒸着法により製造する蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は大量生産に適した製造方法ではないため、材料費が高く、製造コストが高くなるという問題がある。また、この蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は真密度に近い密度を有し、非常に緻密な構造になっている。
【００１２】
そのため、この蒸着用材料を蒸発させてバリアフィルムを製造した場合には、蒸着の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力により、気化していない蒸着用材料が高温の粒子として飛散するスプラッシュという現象が発生するという問題がある。
【００１３】
高温の粒子が高分子フィルム上に到達した際には、ピンホールや異物が生じ、バリア性の低下および外観不良となる。さらに、上記記載の加熱方式、特に電子銃による加熱は、より大きい熱衝撃を蒸着用材料が受けることで上記のスプラッシュと異物の発生がより顕著に現れる。
【００１４】
これに対して金属珪素と二酸化珪素の混合蒸着用材料は、比較的安価であるが、加熱時に一酸化珪素よりも蒸気圧が高いために蒸発しにくく、さらに溶融型の蒸着用材料であるため、より大きい熱衝撃が必要となり、蒸着用材料が飛散してスプラッシュが発生しやすい。また、二酸化珪素の分解による酸素ガスの発生で成膜室内の圧力が上昇し、蒸着速度の低下、つまり生産性の低下が起こり、また蒸着膜密度の低下による蒸着膜のバリア性の低下を引き起こす問題もある。
公知文献を以下に示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平９−１４３６９０号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、以上の従来技術の問題を解決しようとするものであり、スプラッシュ現象の発生が抑制できる金属珪素と珪素酸化物を含有する蒸着用材料と、それを用いて蒸着したガスバリア性蒸着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は係る課題に鑑みなされたものであり、請求項１の発明は、珪素酸化物と金属珪素とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．７０であり、嵩密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料である。
【００１８】
本発明の請求項２の発明は、請求項１に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が、１．７０〜１．９０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。
【００１９】
本発明の請求項３の発明は、珪素酸化物と硫化亜鉛とを、あるいは、金属珪素と珪素酸化物と硫化亜鉛とを、混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））が０．７５〜１．７５であり、嵩密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、珪素酸化物が結晶構造を少なく
とも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料である。
【００２０】
本発明の請求項４の発明は、請求項３に記載の蒸着用材料を加熱方式で、蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．９０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２１】
本発明の請求項５の発明は、前記加熱方式が電子ビーム加熱方式であることを特徴とする請求項２または４に記載のガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２２】
本発明の請求項６の発明は、引張強度が３．０％以上であることを特徴とする請求項２または４に記載のガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２３】
本発明の請求項７の発明は、前記蒸着用材料の形状が、粒状、粉末状、あるいは、これらをプレス成型した成型体のいずれかであることを特徴とする請求項1または３に記載の蒸着用材料である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の蒸着用材料によれば、生産性向上のために高い出力での電子ビーム加熱蒸着法を利用した場合でもスプラッシュ現象を抑制でき、高いガスバリア性および引張強度のガスバリア性蒸着フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を説明する断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を製造する装置の模式的な説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明を実施するための形態につき説明する。
図１は本発明のガスバリア性蒸着フィルムを説明する断面図である。ガスバリア性蒸着フィルムは、高分子フィルム基材１の上に金属珪素（Ｓｉ）と珪素酸化物（ＳｉＯｘ）、あるいは、これらと硫化亜鉛（ＺｎＳ）の混合物を蒸着したものからなる無機酸化物膜２を、真空蒸着方式によって設けたものである。このようにすることがガスバリア性能や均一性の観点から好ましい。
【００２７】
成膜手段としては、真空蒸着方式のうち、電子ビームやレーザービーム等による加熱蒸着法が好ましく用いられ、特に電子ビーム加熱蒸着法が、成膜速度や無機酸化物蒸着用材料への昇温降温が短時間で行える点で有効である。
【００２８】
また、前記珪素酸化物（ＳｉＯｘ）は結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素（ＳｉＯ２）である。このために、電子ビームによって二酸化珪素から、酸素ガスを発生させ、この酸素ガスを、金属珪素と、あるいは硫化亜鉛と反応させることができる。また、上記無機酸化物膜２は高分子フィルム基材１の両面に形成しても、多層にしても、表裏で異なる組成の無機酸化物膜２としてもよい。
【００２９】
高分子フィルム基材１は、特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などの高
分子のフィルム基材が挙げられるが、特に限定されない。
【００３０】
高分子フィルム基材１として、透明フィルムを用いることは、大量生産に適するため好ましい。また、厚さに関しては、特に制限を受けるものではなく、ガスバリア性蒸着フィルムを形成する蒸着加工などの加工性を考慮すると、実用的には１２〜１８８μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
蒸発した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料によって高分子フィルム基材１の表面上に形成される無機酸化物膜２の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。
【００３２】
ただし、その厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、十分なバリア性能を発揮できない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引張りなどの外的要因により、膜に亀裂が生じる恐れがある。
【００３３】
本発明で蒸着用材料として使用される金属珪素と珪素酸化物、および硫化亜鉛からなる混合材料は、特定の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）、または、珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））の原子数の比、および、嵩密度を管理することで、電子ビームによる熱衝撃に対して破壊されにくく、即ち、耐熱衝撃性が向上し、スプラッシュ現象を抑制するものである。
【００３４】
そして、電子ビーム加熱による蒸着の際には、嵩密度を管理することで、緻密構造にならないようにして熱伝導性を低くすることと、低い熱伝導性を持つ二酸化珪素を混合したことにより、電子ビーム加熱による急激な温度上昇による突沸の発生を抑制し、スプラッシュ現象を低減させたものである。
【００３５】
また、二酸化珪素が加熱されると酸素ガスが脱離し、加熱された金属珪素も二酸化珪素から発生した酸素ガスが近傍にあるため、突沸することなく反応しＳｉＯｘ蒸気となる。また、硫化亜鉛のみでの蒸着は難しいが、これも二酸化珪素から脱離した酸素ガスと反応し、ＺｎＯｙ・ＺｎＳ蒸気となることで、高分子フィルム基材１上にＳｉＯｘ・ＺｎＯｙ・ＺｎＳ膜を形成できる。また、蒸着用材料の表層には溶融した二酸化珪素が残ることでスプラッシュを抑制していると考えられる。
【００３６】
本発明の金属珪素と珪素酸化物を混合させた蒸着用材料に関して、その酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）は１．００〜２．００が望ましく、さらにスプラッシュレスなプロセスには１．５０〜１．７０がより好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が１．００以上では、スプラッシュによるピンホール及び外観不良が発生し、Ｏ／Ｓｉ比が２．００以上では、ＳｉＯ２に、近づくことにより、バリア劣化が生ずる。
【００３７】
また、混合蒸着用材料の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、さらには０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。嵩密度０．８ｇ／ｃｍ３以下では、蒸着用材料の割れや飛散が発生しやすく、１．５ｇ／ｃｍ３以上では、材料の蒸発に必要なエネルギーがより多く必要になるため、レートが減少する。
【００３８】
ここで用いる珪素酸化物は、少なくとも２０％はＸ線的に結晶構造を有している二酸化珪素を使用することが望ましい。二酸化珪素の結晶部分と非結晶部分の測定には、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ）を用いて、それぞれのピークを分離し、積分強度の比から結晶化度を求めた。結晶化度２０％以下、すなわち結晶構造を２０％以下しか持たない二酸化珪素を使用すると、レート・バリア性が劣る。
【００３９】
さらに、金属珪素と珪素酸化物からなる蒸着用材料はそれぞれ同程度の粒径を用いると混ざりやすく、１μm〜１００μmの粉末を用いることで蒸着用材料の昇温プロセスが簡易になる。これは、金属である珪素が蒸着用材料に均一に混合されることで、材料が温まり易く電子ビームのデフォーカスが起こりにくいためと考えられる。
【００４０】
また、本発明の金属珪素と珪素酸化物および硫化亜鉛を混合した蒸着用材料の場合、その珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））は０．５０〜２．００が望ましく、さらにスプラッシュレスなプロセスには０．７５〜１．７５がより好ましい。
【００４１】
蒸着用材料のＯ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ）が０．５０以下では、材料に含まれる二酸化珪素が少ないため、材料表面に溶融部分が少なくなり、スプラッシュが発生する。また、２．００以上では、酸化亜鉛が少なくなることでレート・バリア性が劣化する。
【００４２】
また、金属珪素は投入しなくても良く、硫化亜鉛と二酸化珪素の２種を混合した蒸着用材料でも良い。
【００４３】
さらに混合した蒸着用材料の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲が望ましく、嵩密度が低いと飛散によるスプラッシュが発生し易くなり、嵩密度が高過ぎると材料表面に残存する溶融型の蒸着用材料が蒸発の妨げになり、蒸着速度の低下を招く。
【００４４】
本発明の蒸着用材料の形状は、成型体、粒状、粉末状でも構わないが、上記の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）、または、珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））とすること、特定の嵩密度にすることで、従来の蒸着用材料に比べスプラッシュ現象を生じさせることなく、高いバリア性を有する透明ガスバリア性蒸着フィルムを得ることができる。
【００４５】
図２は、本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を製造する装置の模式的な説明図である。具体的には電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置の蒸着室の内部であって、上方に、成膜ロール３があり、この成膜ロール３に高分子フィルム基材１を抱かせて走行させて、下方の坩堝６から蒸着用材料５を加熱蒸発させて、高分子フィルム基材１の表面に無機酸化物膜２をさせるものである。
【００４６】
坩堝６は蒸着用材料移動台車７の上に設置され、電子銃(図示していない)から放出する電子ビーム４が坩堝６の上方より照射され、坩堝６中の蒸着用材料５に照射され、加熱蒸発される。また、蒸着用材料５の同一位置にのみ、電子ビーム４が照射されないように、電子ビーム４を走査させたり、蒸着用材料移動台車７を移動させたりするようになっている。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００４８】
＜実施例１＞
金属珪素には５０μm以下の径を有する粉末が９５％以上の粉末を使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μm以下の径を有する粉末が９５％以上の粉末を使用した。まず、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５０となるように混合した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料５を作製した。この混合蒸着用材料５を坩堝６に投入し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００４９】
電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置で、電子銃から放出する電子ビーム４を混合蒸着用材料５に照射し蒸発させ、無機酸化物膜２が３０ｎｍとなるよう成膜ロールスピードを調整し、高分子フィルム基材１上に成膜した。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１で作製した混合蒸着用材料５に硫化亜鉛粉末を加え、珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））が０．７５となるようにした。硫化亜鉛粉末には５０μm以下の径を有する粉末が９５％以上のものを用いこれを実施例１と同様に坩堝６に投入し嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３に調整した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化亜鉛・酸化ケイ素複合膜を高分子フィルム上に形成させた。
【００５１】
＜実施例３＞
上記金属珪素粉末と上記硫化亜鉛粉末を珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と酸素の原子数の比がＯ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ）＝１．２０となるように混合した。これを実施例１と同様に坩堝６に投入し嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３に調整した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化亜鉛・酸化ケイ素複合膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に形成させた。
【００５２】
以下に本発明の比較例について説明する。
【００５３】
＜比較例１＞
真空蒸着法による蒸着用材料５の粉末一酸化珪素（ＳｉＯ）を使用し、これを実施例１と同様に坩堝６に投入し嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３に調整した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に形成させた。
【００５４】
＜比較例２＞
実施例１と同様の珪素と二酸化珪素を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．００となるように混合した。これを実施例１と同様に坩堝６に投入し嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３に調整した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に形成させた。
【００５５】
＜比較例３＞
実施例１と同様の珪素と二酸化珪素を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．００となるように混合した。これを実施例１と同様に坩堝６に投入し嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ３に調整した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜２を高分子フィルム基材１上に形成させた。
【００５６】
実施例１から３、および、比較例１から３のガスバリア性蒸着フィルムについて、以下の方法で、スプラッシュの発生をチェックし、また、水蒸気透過率と、引張強度を測定評価した。また、蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を測定した。その結果を表１にまとめた。
【００５７】
珪素酸化物と金属珪素とを混合させた、（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．７０の蒸着用材料では、蒸着膜の（Ｏ／Ｓｉ）が１．７０〜１．９０になり、珪素酸化物と硫化亜鉛とを、あるいは、金属珪素と珪素酸化物と硫化亜鉛とを、混合させた、（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））が０．７５〜１．７５の蒸着用材料でも、蒸着膜の（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．９０になった。
【００５８】
＜スプラッシュ＞
実施例１から３、および比較例１から３のガスバリア性蒸着フィルム５００ｍｍ幅１００ｍ長について、目視によって、スプラッシュによるピンホールや異物が無いかを調べた。スプラッシュによるピンホールや異物が無い場合を○とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１から１０個までを△とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１１個以上あるものを×とした。
【００５９】
＜水蒸気透過率＞
実施例１から３、および比較例１から３のガスバリア性蒸着フィルムの水蒸気透過率を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 MOCON PERMATRAN ３／２１）を用いて、４０℃９０％RHの雰囲気で測定した。
【００６０】
＜引張強度＞
実施例１から３、および比較例１から３のガスバリア性蒸着フィルムを引張試験機で、引張速度６μｍ／ｓｅｃで引張った時の蒸着膜を光学顕微鏡で観察し、最初にクラックの入ったときの伸び率を引張強度［％］として測定した。
【００６１】
＜蒸着膜のＯ／Ｓｉ比）＞
実施例１から３、および比較例１から３のガスバリア性蒸着フィルムの蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を以下の方法で測定した。
【００６２】
サンプリング方法：各例のガスバリア性蒸着フィルムから、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズのフィルムを切り取り、測定用のサンプルとした。
【００６３】
測定器と測定方法：Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により、蒸着膜の組成分析を行った。アルゴンイオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を３回以上繰り返し、その平均を求め、Ｏ／Ｓｉ比を算出した。
【００６４】
【表１】
＜比較結果＞
表１から、比較例１、２および３からはスプラッシュの発生が確認されたのに対し、その他の実施例１、２および３からはスプラッシュが発生はなかった。これは、蒸着用材料５の酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）によってスプラッシュが抑制されていることを意味する。
【００６５】
さらに、硫化亜鉛を蒸着用に加えることで顕著な水蒸気バリア性の向上がみられる。金属珪素と二酸化珪素の混合蒸着用材料からなる蒸着膜や、一酸化珪素の蒸着用材料からなる蒸着膜の水蒸気透過率が概ね２〜３ｇ／ｍ２・ｄａｙなのに対し、硫化亜鉛を加えた混合蒸着用材料からなる蒸着膜ではＳｉＯｘとＺｎＯｙの複合膜となることで１ｇ／ｍ２・ｄａｙを切る水蒸気透過率が得られており、水蒸気バリア性が向上したと考えられる。
【００６６】
また、引張強度の面においても、蒸着膜の酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）と相関があり、Ｏ／Ｓｉ＝１．７０以上で蒸着フィルムの膜の初期クラック発生は３％以上となる。実施例1〜３では、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７０を超えているため、引張強度が３％以上となった。これに対し比較例1〜３では、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７０以下であり、十分な引張強度が得られず３％以下の引張強度となった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
生産性も高く、安価に高いガスバリア性能を持つ透明ガスバリア性フィルムを提供できることで、食品、日用品、医療品の包装分野あるいは比包装分野での酸素および水蒸気を
遮断が必要な部材分野に幅広く適応できる。
【符号の説明】
【００６８】
１…高分子フィルム基材
２…無機酸化物膜
３…成膜ロール
４…電子ビーム
５…蒸着用材料
６…坩堝
７…蒸着用材料移動台車
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素酸化物と金属珪素とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．７０であり、嵩密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料。
【請求項２】
請求項１に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が、１．７０〜１．９０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項３】
珪素酸化物と硫化亜鉛とを、あるいは、金属珪素と珪素酸化物と硫化亜鉛とを、混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））が０．７５〜１．７５であり、嵩密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料。
【請求項４】
請求項３に記載の蒸着用材料を加熱方式で、蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．９０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項５】
前記加熱方式が電子ビーム加熱方式であることを特徴とする請求項２または４に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項６】
引張強度が３．０％以上であることを特徴とする請求項２または４に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項７】
前記蒸着用材料の形状が、粒状、粉末状、あるいは、これらをプレス成型した成型体のいずれかであることを特徴とする請求項1または３に記載の蒸着用材料。
【請求項１】
珪素酸化物と金属珪素とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．７０であり、嵩密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料。
【請求項２】
請求項１に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が、１．７０〜１．９０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項３】
珪素酸化物と硫化亜鉛とを、あるいは、金属珪素と珪素酸化物と硫化亜鉛とを、混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、珪素と硫化亜鉛の合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋ＺｎＳ））が０．７５〜１．７５であり、嵩密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料。
【請求項４】
請求項３に記載の蒸着用材料を加熱方式で、蒸発させて蒸着した蒸着膜の珪素と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０〜１．９０であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項５】
前記加熱方式が電子ビーム加熱方式であることを特徴とする請求項２または４に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項６】
引張強度が３．０％以上であることを特徴とする請求項２または４に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項７】
前記蒸着用材料の形状が、粒状、粉末状、あるいは、これらをプレス成型した成型体のいずれかであることを特徴とする請求項1または３に記載の蒸着用材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５２１５４（Ｐ２０１２−５２１５４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９３３６３（Ｐ２０１０−１９３３６３）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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