薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法、及び金属ガラス被膜を有する複合材料
【課題】非常に薄い樹脂基材を破壊することなく、その表面に金属ガラスの溶射被膜層を貫通孔なしで強固に密着形成する溶射方法を提供すること。
【解決手段】厚みが３０μｍ〜１ｍｍである樹脂基材の表面へ金属ガラスを貫通孔なしに溶射する方法であって、フレーム溶射またはプラズマ溶射によって、金属ガラス粉体の少なくとも一部を過冷却液体状態まで加熱して、該金属ガラス粉体を３００ｍ／ｓ以上の粒子速度で樹脂基材表面に衝突させて、扁平した金属ガラス粉体を厚みが１０μｍ〜５００μｍとなるまで積層することにより、アモルファス相の溶射被膜を形成する溶射工程を備え、前記溶射被膜は樹脂基材に対する高い密着性を有し、かつ、その表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【解決手段】厚みが３０μｍ〜１ｍｍである樹脂基材の表面へ金属ガラスを貫通孔なしに溶射する方法であって、フレーム溶射またはプラズマ溶射によって、金属ガラス粉体の少なくとも一部を過冷却液体状態まで加熱して、該金属ガラス粉体を３００ｍ／ｓ以上の粒子速度で樹脂基材表面に衝突させて、扁平した金属ガラス粉体を厚みが１０μｍ〜５００μｍとなるまで積層することにより、アモルファス相の溶射被膜を形成する溶射工程を備え、前記溶射被膜は樹脂基材に対する高い密着性を有し、かつ、その表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
薄い樹脂基材上へ溶射被膜を形成する方法、及び該溶射被膜を有する複合材料に関し、特に、シート状またはフィルム状の樹脂基材の表面に貫通孔のない高い密着性の金属溶射被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高機能性の金属被膜を形成することにより、基材表面に耐食性、耐摩耗性、耐熱性、高強度、高硬度、強磁性、軟磁性などの機能性を付与することが知られている。しかし、薄い材料、特に薄い樹脂基材に対して厚み５０μｍ〜５００μｍの金属被膜を形成する方法については、基材が破損したり、金属被膜が剥がれ易かったりと、現時点で充分に確立されたものがなかった。
【０００３】
溶射法
例えば、金属などの基材表面に厚み５０〜５００μｍ程度の金属被膜を形成する方法として溶射法がある。溶射は、加熱された溶射粒子を高速で基材表面に衝突・積層させて被膜を形成する方法である。そのため、大面積の基材表面に金属及び金属を含むサーメットの被膜を比較的簡便に直接的に形成できること、基材表面にのみ高機能性材料を被覆するので軽量化や経済性に優れていること、ドライプロセスであり廃水処理などの問題がない、などの点で他の金属被膜形成方法に比べて有利な方法である。
【０００４】
従来の溶射法では、溶射被膜による特性を十分発揮させるため、強固に密着した溶射被膜を形成するには、溶射粒子を充分に加熱して溶融した状態で基材に衝突させることが重要となる。しかし、溶融した粒子が基材表面に衝突すると、基材に過大な熱エネルギーが加わってしまう。
特に融点の高い金属を耐熱温度の低い樹脂製の基材に溶射した場合、基材の表面が溶けてしまい、基材が薄いと基材に孔が開いてしまう。また、孔が開くことなく金属溶射できたとしても、溶融した粒子が基材表面で冷却されることで、被膜中には残留応力が発生する。基材が薄いと、基材がこの残留応力の影響を受けてしまい、変形や破壊が生じてしまう。
【０００５】
一方、溶射被膜による特性を十分発揮させるために、緻密で基材に強固に密着した溶射被膜の形成が要求されることが多い。このような溶射被膜形成のためには、通常、溶射距離を短くし、溶射粒子を十分に溶融させて高速で基材に衝突させることが必要である。特に、薄い基材は粗面化のためにブラスト処理すると変形しやすいため、基材表面を十分粗面化することが困難であり、溶射被膜を強固に密着させるためにはより激しい条件が必要となる。
【０００６】
しかしながら、通常、薄い樹脂基材はこのような厳しい条件に耐えることができず、上記のように変形や破壊されてしまう。
例えば、プラズマ溶射の場合、短い溶射距離では、基材が高温のプラズマジェットの影響を受け、薄い樹脂基材の場合には基材の変形や破壊を免れない。高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦなど）は、プラズマ炎に比べ温度の低い燃焼炎中で高速の溶射粒子を衝突させるので、薄い樹脂基材の場合には、高速のジェット噴流となった熱を伴う溶射フレームの衝撃波と、溶融不十分で硬い固体質が残る粒子の強い衝撃力とで基材の破壊は免れないため、適用されなかった。
また、半溶融の金属とセラミックス粒子よりなるサーメットを強度の低い樹脂基材に溶射する場合も、硬いセラミックス粒子が基材に衝突するので基材表面が著しく摩耗して変形や破壊が生じやすく、基材が薄いと基材に孔が開いてしまう。
このように従来の溶射による薄い樹脂基材へ基材を破壊せず、しかも緻密で基材への密着度の高い高品位の金属被膜の形成は非常に困難であった。
【０００７】
コールドスプレー法
上記のような樹脂基材への熱負荷の影響を抑えるため、被膜原料の金属粒子を融点以下の状態で基材表面に吹き付けることにより基材表面に金属被膜を形成する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。この方法では、高速で金属粒子を基材表面に衝突させて塑性変形させるとともに、衝突による摩擦熱で金属粒子の一部を溶かして基材表面に密着させている。いわゆるコールドスプレーである。
【０００８】
特許文献１には、金属粒子として、アルミニウム、銅、チタン、シリコン、ニッケル、銀、バナジウム、ダングステン、モリブデンを用いて、ＰＥＴやＡＢＳなどの樹脂基材にコールドスプレーする方法が記載されている。金属粒子は、いずれも単体の結晶構造であり、３０〜４５０ｍ／ｓの粒子速度で樹脂基材に当てられる。粒子速度が大きいと、樹脂基材に加わる運動エネルギーが過大となって、基材表面のエロージョン摩耗が大きくなってしまうと説明されている。また、特許文献２には、樹脂基材として熱硬化樹脂を用いたものが示されている。
【０００９】
また、特許文献３には、ＣＦＲＰやＧＦＲＰ等の基材に対して被膜形成粒子（銅、アルミニウム）をその融点、若しくは軟化点より低い温度に加熱し、噴射ガスにより超音速で噴射して、固相のまま基材に打ち付けて被膜を形成する方法が記載されている。超音速で打ち付けられた粒子は、塑性変形を起こして基材表面に堆積し、被膜を形成するというものである。
【００１０】
これら特許文献１〜３に記載のコールドスプレーでは、溶融されずに硬い固体質が残る金属粒子の衝撃力によって樹脂基材が曝される。そのため、樹脂基材の硬度よりも硬い粒子が衝突すれば基材表面が著しく摩耗してしまう。また、衝突による金属粒子の一部を溶かす摩擦熱にも曝される。従って、コールドスプレーを薄い樹脂製の基材に施した場合、摩耗や摩擦熱によって薄い樹脂基材に孔が開いてしまう。
また、基材の損傷を避けて溶射やコールドスプレーにより形成される被膜は、金属粒子の飛行速度や、金属粒子に与える熱量、溶射距離などが加減された条件となるため、気孔や貫通孔があり緻密性に劣る。このため、被膜特性を充分に発揮させるに封孔処理が溶射やコールドスプレー後に行われるが、封孔処理では耐食性や耐摩耗性などの機能を十分果たすことはできない。また、自溶合金を溶射し、その溶射被膜を再溶融処理することにより貫通孔を塞ぐ方法もあるが、金属の融点以上に加熱する必要があるため、薄い樹脂基材には適用できない。
このように、従来の溶射法やコールドスプレー法では、薄い樹脂基材を変形や破壊することなく密着性に優れた金属被膜を形成することは非常に困難であった。
【００１１】
一方、特許文献４には、金属ガラスからなるアモルファス相の溶射粉末を過冷却液体状態で基材表面に溶射することにより、アモルファス相の金属ガラス溶射被膜層を形成することが記載されている。しかしながら、特許文献４記載の方法を用いた場合であっても、薄い樹脂基材に対して、基材の変形や破損が生じることなく貫通孔のない溶射被膜層を強固に密着形成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３０５７６５号公報
【特許文献２】特開平１０−２８０１６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−４７８２５号公報
【特許文献４】特許３９４６２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記背景技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非常に薄い樹脂基材を破壊することなく、その表面に金属ガラスの溶射被膜層を貫通孔なく強固に密着形成する溶射方法、および金属ガラス被膜を有する複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、溶射材料として特定の金属ガラス粉体を用い、金属ガラスの過冷却液体状態を利用して特定条件下で溶射すれば、薄い樹脂基材を破壊することなく、しかもその表面に金属ガラス溶射被膜層を貫通孔なく強固に密着形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明にかかる薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法は、
厚みが３０μｍ〜１ｍｍである樹脂基材の表面へ金属ガラスを貫通孔なしに溶射する方法であって、
フレーム溶射またはプラズマ溶射によって、金属ガラス粉体の少なくとも一部を過冷却液体状態まで加熱して、該金属ガラス粉体を３００ｍ／ｓ以上の粒子速度で樹脂基材表面に衝突させて扁平にした金属ガラス粉体を、厚みが１０μｍ〜５００μｍとなるまで積層することにより、アモルファス相の溶射被膜を形成する溶射工程を備え、
前記溶射被膜が前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、かつ、その表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする。
粒子速度３００ｍ／ｓ以上のフレーム溶射およびプラズマ溶射を以下、「高速フレーム溶射」および「高速プラズマ溶射」という。
【００１６】
また、本発明は、前記溶射方法において、前記金属ガラス粉体が、樹脂基材の耐熱温度を超える過冷却液体状態の温度で前記樹脂基材に積層することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
また、本発明は、前記何れかの溶射方法において、前記金属ガラスが、３０℃以上の過冷却液体温度領域△Ｔｘと、３５０℃以上、７００℃以下のガラス遷移温度Ｔｇと、を有することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
また、本発明は、前記の樹脂基材が耐熱温度１２０℃以上であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体が扁平になって積層する時の前記樹脂基材の温度が耐熱温度以下となるように、該樹脂基材を冷却することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記何れかに記載の溶射方法において、前記溶射工程では、前記樹脂基材表面をマスキングして、溶射被膜のパターニングを行うことを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体の粒径が１０μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
【００１８】
また、本発明にかかる金属ガラス被膜を有する複合材料は、厚みが３０μｍ〜１ｍｍである樹脂基材と、金属ガラス粉体が該樹脂基材の表面に衝突して扁平になって貫通孔なく積層した溶射被膜とを備える複合材料であって、
前記溶射被膜は、フレーム溶射またはプラズマ溶射によって形成された１０μｍ〜５００μｍの厚みのアモルファス相の積層体であり、前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、その表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、前記複合材料において、前記溶射被膜は、前記樹脂基材表面への衝突によって金属ガラス粉体が薄くつぶれて広がったスプラットの堆積体であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、前記溶射被膜が複数の元素から構成され、構成元素として少なくともＦｅを３０〜８０原子％含むことを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、前記樹脂基材は耐熱温度１２０℃以上であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、前記樹脂基材はポリイミド樹脂からなることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特定の金属ガラスを用いて特定の条件下で溶射を行うことによって、３０μｍ厚〜１ｍｍ厚の樹脂基材の表面に基材を破壊することなく、貫通孔のない金属ガラス溶射被膜層が強固に密着形成された複合材料が提供される。すなわち、金属ガラス粉体は、基材表面に衝突して、衝突によって薄くつぶれて広がったスプラットの堆積構造体となり、該スプラットが基材表面で過冷却液体状態から冷えることによりアモルファス相となる。金属ガラスの溶射粒子を過冷却液体状態にするには、アモルファス相の溶射粒子をそのガラス遷移温度（Ｔｇ）以上まで加熱さえすればよく、従来の溶射のように過度な熱エネルギーを溶射粒子に加えなくとも、充分に軟化させることができる。また、溶射粒子が基材に衝突した後、過度な熱エネルギーでない溶射粒子の熱は容易に冷却して放散されるため、金属ガラスのガラス遷移温度Ｔｇが樹脂基材の耐熱温度よりも高くても、樹脂基材に加わる熱エネルギーは過度とならず、基材表面が溶けて孔が開くこともない。また、過冷却液体状態であるから、高速で溶射粒子が衝突しても瞬時に薄くつぶれて広がって堆積構造体が形成されるため、樹脂基材であっても基材表面が摩耗することもない。従って、本発明によれば、３０μｍ厚〜１ｍｍ厚の薄いシート状やフィルム状の樹脂基材の表面に対して、強固に密着した貫通孔のない金属ガラス被膜層を形成することができる。このような複合材料は、各種部材の軽量化やコスト低減に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス粉末（以下、数値はａｔ％を示す）をＣＦＲＰ基材（０．２ｍｍ厚）の両面に高速プラズマ溶射して得られた複合材料（試験例１）の断面写真である。
【図２】Ｎｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４金属ガラス粉末をＣＦＲＰ基材（０．２ｍｍ厚）に高速プラズマ溶射して得られた複合材料（試験例４）の断面写真である。
【図３】試験例１の溶射材料をテフロングラスシート基材（０．０７５ｍｍ厚）に高速プラズマ溶射して得られた複合材料（試験例５）の断面写真である。
【図４】Ｎｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４金属ガラス粉末をポリイミド基材（０．０６ｍｍ厚）に高速プラズマ溶射して得られた複合材料（試験例１２）の断面写真である。
【図５】Ｆｅ７６Ｓｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８およびＦｅ７８Ｐ６Ｂ１２Ｎｂ４の金属ガラス粉末をポリイミド基材（０．０６ｍｍ厚）に溶射積層して得られた複合材料（試験例１７，１８）の磁化特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
樹脂基材
本発明で用いる薄い樹脂基材とは、厚みが３０μｍ〜１ｍｍのものを意味する。好ましくは３００μｍ以下である。特に溶射被膜層を有する複合材料として、フレキシブル性（可撓性）を備えたものが好ましい。樹脂は耐熱性のあるものが好ましく、耐熱温度が１２０℃以上、より好ましくは耐熱温度１５０℃以上である。樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ、テフロングラスシート、ナフロン、ベークライト、ポリイミド等から選択される樹脂材料が好適に用いられる。また、ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂でもよい。
樹脂基材には金属ガラスを溶射するためブラスト処理以外の下地処理を必要としないが、複合材料の特性を損なわない限り下地処理を行ったものを使用することもできる。
溶射時の樹脂基材の温度は、樹脂基材の温度がその耐熱温度未満になるように温度管理をすることが肝要である。樹脂の種類に応じて変わるが、３００℃以下、さらには１５０℃以下を確保することが重要であり、より好ましくは１２０℃以下である。溶射時の樹脂基材の温度測定は公知の方法を適用できる。即ち、裏当て材を熱電対で測定するとか、樹脂基材表面を接触式温度計や非接触式温度計で計測することで管理できる。本発明では、樹脂基材の変形・破壊を防ぐため、樹脂基材の耐熱温度以下となるように、樹脂基材を冷却する。冷却方法は公知の方法を適用できる。即ち、樹脂基材や裏当て材にノズルから衝風（エアーブラスト）を当てるとか、水冷装置を設けた裏当て材を用いるとかを適用できる。
【００２４】
金属ガラス
金属ガラスは、加熱すると結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体領域を示すことが一つの大きな特徴である。結晶化開始温度（Ｔｘ（Ｋ））とガラス遷移温度（Ｔｇ（Ｋ））の間の温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇで示される過冷却液体温度領域では、粘性流動状態（過冷却液体状態）となって変形抵抗が著しく減少する。通常のアモルファス合金では△Ｔｘはほぼ０である。
【００２５】
本発明において、金属ガラスとしては過冷却液体温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが３０Ｋ以上で、且つガラス遷移温度Ｔｇが３５０℃以上（６２３Ｋ以上）、７００℃以下（９７３Ｋ以下）であるものが好適に用いられる。この範囲内の金属ガラスであれば、樹脂基材を破壊せずに密着性に優れた本発明の複合材料を容易に得ることができる。
金属ガラスの種類は特に制限されず、目的とする機能に応じて公知のものを適宜選択して用いればよい。例えば、金属ガラスが複数の元素から構成され、その主成分として少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれかひとつの原子を３０〜８０原子％の範囲で含有するものが挙げられる。
【００２６】
好適な例としてはＦｅを主成分とする金属ガラスが挙げられる。Ｆｅ基金属ガラスの好ましい組成としては、Ｆｅ100-a-b-ｃＣｒａＴＭｂ（Ｃ1-XＢXＰy）c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するもの等が挙げられる（特開２００１−３０３２１８号公報参照）。例えば、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスなどが挙げられる。その他、Ｆｅ７６Ｓｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８金属ガラス、Ｆｅ７８Ｐ６Ｂ１２Ｎｂ４金属ガラスなどが挙げられる。
また、その他の元素を主成分とする金属ガラスとして、Ｎｉ基の金属ガラスとしては、Ｎｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４、Ｃｕ基の金属ガラスとしては、Ｃｕ５５Ｚｒ４０Ａｌ５、Ｚｒ基の金属ガラスとしては、Ｚｒ６０Ａｌ１５Ｎｉ７．５Ｃｏ２．５Ｃｕ１５などが挙げられる。
何れも、金属ガラスの過冷却液体温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが３０Ｋ以上、ガラス遷移温度Ｔｇが３５０℃以上（６２３Ｋ以上）、７００℃以下（９７３Ｋ以下）であるものが好適に使用される。
【００２７】
溶射方法
本発明においては、上記のような金属ガラスの粉体を用い、その少なくとも一部が過冷却液体状態にまで加熱され、３００ｍ／ｓ以上の粒子速度で前記基材表面に凝固及び積層するように溶射する。
粒子速度が３００ｍ／ｓ未満では緻密性や密着性が不十分となる。
通常の溶射のように溶射粒子を溶融する溶射方法では酸化により溶射被膜特性が低下してしまう。また、溶射粒子が溶融状態から冷却されて固化する際には冷却速度の影響を受けるので、冷却速度が遅いと結晶化を生じてしまい、アモルファス相溶射被膜を安定的に製造することが困難である。さらに、溶融状態から冷却されて固化する場合には、過冷却液体状態から冷却された場合に比べて凝固収縮が大きい。これに対して、本発明では金属ガラス粉体を溶融せずに過冷却液体状態にして溶射するので、アモルファス相の金属ガラス粉体を溶射した場合には、酸化や結晶化の影響を受けずにアモルファス相の金属ガラス溶射被膜が形成される。
【００２８】
溶射方法としては、例えば、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）、アーク溶射、コールドスプレーなどがあるが、本発明においては、溶射粒子速度を３００ｍ／ｓ以上に加速でき、且つ溶射粒子の少なくとも一部を過冷却液体状態となるように加熱できる溶射方法を用いる。このような溶射方法の好適な例としては、標準的な大気プラズマ溶射より高速で溶射を行う高速プラズマ溶射や高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）が挙げられる。
【００２９】
プラズマ溶射には大気圧プラズマ溶射と減圧プラズマ溶射があるが、標準的なプラズマ溶射は、粒子速度が１５０〜３００ｍ／ｓ、フレーム温度は１０，０００〜１５，０００Ｋの範囲であり、プラズマジェット（フレーム）は熱源から４０ｍｍ程度の距離でも約５，０００Ｋである。標準的なフレーム溶射は、粒子速度が１００〜２００ｍ／ｓ、フレーム温度は２，３００〜２，９００Ｋの範囲である。アーク溶射の粒子速度は、１８０〜２２０ｍ／ｓであり、フレーム溶射と同等である。
【００３０】
これに対して、高速プラズマ溶射ではフレーム温度は通常のプラズマ溶射と同等で、粒子速度が３００ｍ／ｓ以上であり、標準的なプラズマ溶射の２倍以上にもなる。高速プラズマ溶射に用いられる装置としては特に制限されないが、複数（例えば３本以上）の電極を備え、これにより高速でも安定かつ連続的にプラズマジェットを発生させることができるものが好適に用いられる。このような装置としては、例えばＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏＴＭ−２００（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社）が挙げられる。
【００３１】
このような高速の溶射粒子は通常薄い基材に大きなダメージを与えるので、通常は樹脂基材の破壊なしに溶射被膜を形成することは困難である。しかしながら、本発明のように特定の金属ガラス粉末を溶射材料として用い、高速プラズマ溶射や高速フレーム溶射で金属ガラス粉末を過冷却液体状態にまで加熱して低温の樹脂基材へ溶射した場合には、基材を破壊することなく貫通孔のない緻密で密着性に優れた溶射被膜を形成することができる。すなわち、金属ガラス粉体は、基材表面に衝突して、衝突によって薄くつぶれて広がったスプラットの堆積構造体となり、該スプラットが基材表面で過冷却液体状態から冷えることによりアモルファス相となる。過冷却液体状態であるから、高速で溶射粒子が衝突しても瞬時に薄くつぶれて広がるため、樹脂基材であっても基材表面が摩耗することもない。高速プラズマ溶射において、大気圧での溶射距離は通常１００ｍｍ以上、好ましくは２５０ｍｍ以下である。また、高速プラズマ溶射は大気圧、減圧何れの条件でも可能であるが、本発明においては大気圧条件下でも高品位の複合材料を得ることができる。
【００３２】
一方、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）のフレーム温度は通常のフレーム溶射と同等で、金属ガラス粉末を過冷却液体状態にまで加熱することが可能であり、３００ｍ／ｓ以上の粒子速度を与えることもできる。従って、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）によっても、樹脂基材に金属ガラス溶射被膜層を形成できる。
なお、溶射粒子速度を３００ｍ／ｓ以上にできる溶射方法としてコールドスプレーもあるが、コールドスプレーは５７３〜７７３Ｋ程度に加熱したガスで粒子を加速し、粒子の衝突速度を５００ｍ／ｓ以上とするもので、金属ガラス粉末粒子が過冷却液体状態となるような熱量を十分与えられ、衝突による摩擦熱の発生が無ければ適用可能であるが、このような条件を満たすことは困難である。
【００３３】
金属ガラス粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、チップ状、粒状、粉体状などが挙げられるが、好ましくは溶射時に衝突する際の基材損傷を避け、負荷を軽減できる形状であり、高速な溶射フレームから均一に熱量を与えられる粒状あるいは粉体状である。金属ガラス粒子の調製方法としては、アトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性と球状化を考慮すればアトマイズ法によって調製されたものが特に好ましい。
【００３４】
金属ガラス粒子の粒子径は、１０〜６０μｍの範囲のものを用いる。粒子径が大きすぎると、基材が破壊されたり、溶射被膜中に気孔が多くなったり、連続気孔を生じることがある。粒子径が小さすぎると、溶射粒子の溶融によって溶射被膜中の酸化物量が増大したり、所望の膜厚とするのに溶射回数が増えるなど生産性が低下する。
【００３５】
溶射熱源は高速プラズマ溶射では電気エネルギー、また高速フレーム溶射では燃焼エネルギーである。プラズマガスとしては、アルゴン、水素、ヘリウム等を用いることができる。
また、溶射では通常搬送ガスとしてＮ２ガスが使用されるが、窒化物の形成により被膜組成や緻密性などに影響を及ぼすことがある。これは、空気（ドライエアー）、酸素、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）などを搬送ガスとして用いることにより改善される。空気や酸素では酸化の懸念があるので、最も好ましくは搬送ガスとして不活性ガスを用いる。
【００３６】
金属ガラス溶射被膜の厚みは目的に応じて適宜設定できるが、溶射被膜に貫通孔がなく溶射被膜の緻密性、密着性、加工性などの点から、被覆しようとする基材表面上に通常１０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上、さらには１００μｍ以上形成することが好適である。上限は特に制限されないが、厚くなりすぎると経済性や軽量性が低下するので、５００μｍ以下、さらには２５０μｍ以下とすることが好ましい。
溶射被膜は、様々な形状の基材上に形成することができ、また、マスキング等によりパターン化して形成することもできる。表面に凹凸形状を有するものや多孔質体を基材として用いることもできる。
【００３７】
金属ガラスの高機能性を発揮させるために、溶射被膜層が結晶相や酸化物相をできるだけ含まず、緻密性や均一性が高いことが好ましい。また、金属ガラス溶射被膜層に結晶相や酸化物相が含まれると、溶射後に加圧処理や変形加工処理した場合に結晶化が進行したり、破損等を生じやすい。
均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなる溶射被膜を形成するために、アモルファス相の金属ガラス粒子を溶射原料とし、金属ガラス粒子を溶融させず、その少なくとも一部が過冷却液体状態で溶射することが好適である。
【００３８】
過冷却液体状態では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、溶射被膜を形成することができる。本発明のように、過冷却液体状態で溶射された金属ガラス溶射被膜層の断面や表面（基材側あるいは非基材側）を電子顕微鏡等で観察した場合、円形〜楕円形に薄くつぶれたスプラットの積層が金属ガラス層中に認められる。なお、円形〜楕円形に薄くつぶれたコアを中心部としその周囲に薄く広がるスプラッシュ様部分を有するスプラットが一部に認められることもある。
また、スプラットは過冷却液体状態のまま冷却される、つまり、衝突による摩擦熱はほとんど生じないので、衝突後に結晶化開始温度（Ｔｘ）にまで達して結晶相を生成することは起こらず、アモルファス相のみが得られる。
【００３９】
また、一般に大気中での溶射の場合、溶射材料の酸化物が被膜中に含まれてしまい、被膜の特性に悪影響を及ぼすが、過冷却液体状態で衝突させれば、大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。
従って、アモルファス相の金属ガラス粒子を溶射し、金属ガラス溶射粒子が溶融されずに過冷却液体状態で基材表面において凝固及び積層して溶射被膜を形成すれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなる溶射被膜を得るのに有利である。
【００４０】
また、一般的な溶射材料である結晶質合金では、溶融体から固体へ冷却された場合に、数％の凝固収縮を生じる。
これに対して、金属ガラスが溶融体から固体へ結晶化しない冷却速度で冷却された場合、結晶化による凝固収縮を生じることなく過冷却液体状態となることができ、その体積は過冷却液体領域の熱膨張係数に従って連続的且つ僅かに収縮する。そして、金属ガラスが融点以下で溶融することなく過冷却液体状態から冷却された場合には、溶融体から冷却された場合に比べてさらに収縮量が少なくなる。
よって、金属ガラスを溶融させずに過冷却液体状態で溶射すれば、基材と溶射被膜との接合面に発生する残留応力が非常に小さくなるので、基材の変形や破壊、さらには溶射被膜の剥離の抑制に効果的であり、特に、薄い基材において有効である。また、溶射被膜中の残留応力は膜厚が大きいほど大きくなるが、本発明においては基材厚みと同等以上、さらには２倍以上の厚みの溶射被膜層の形成も可能である。
このような方法により、樹脂基材表面にアモルファス相の金属ガラス溶射被膜層を形成することができる。
【００４１】
本発明において、金属ガラス粉末は過冷却液体状態にまで加熱されるが、その際、金属ガラス粉末の表面などごく一部は溶融することがあるかもしれない。しかしながら、そのような場合であっても表面部分は中心部に比べて冷却されやすく、また本発明においては特に△Ｔｘが３０℃以上という過冷却液体状態の安定性が高い金属ガラスを用いているため、比較的冷却が緩慢となっても表面のみが溶融している分には冷却速度の影響は非常に小さい。このため、結晶化がほとんど起こらずアモルファス相固体として凝固することができる。本発明の金属ガラス溶射被膜層の結晶化率は２０％、典型的には１０％以下である。溶射被膜の結晶化率は、ＤＳＣ測定で得られた結晶化の発熱ピーク面積から結晶化エンタルピーを求め、これを１００％アモルファス材料の結晶化エンタルピーと比較することにより求めることができる。
【００４２】
本発明の複合材料は、金属ガラス溶射被膜層によって耐磨耗性、耐熱性、耐食性などを発揮し、基材が樹脂でありフレキシブル性を具備させることが容易なため、加工性、軽量性などにも優れる。
また、金属ガラスの磁性を利用して、金属ガラス溶射被膜層を磁性材料として耐熱樹脂シートに形成できる。この場合、常温で強磁性を示す物質（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を多く含むガラス金属が好適である。金属ガラスの成分元素として、Ｆｅを多く含有することで強磁性材料の基本的特性である飽和磁化（Ｊｓ）は飛躍的に向上する。また、Ｆｅを多く含有することは軟磁性材料としても有効である。金属ガラス中のＦｅ含有量としては、３０〜８０原子％が好適である。Ｆｅが３０原子％より少ない場合では磁気特性が十分に得られず、また、８０原子％より多い場合では金属ガラスの形成は困難である。
【００４３】
これらの性能が要求される各種用途において本発明は非常に有用であり、例えば、樹脂シートへ溶射膜のパターンを形成して用いたり、樹脂シートの両面に溶射膜を形成して用いたりする場合に好適となる。本発明の複合材料は金属ガラスの高い透磁率を利用した磁気シールド、生体センサ、フレキシブルアンテナコア、触覚センサ、磁歪アクチュエータ、圧力センサ、力センサ、ＭＥＭＳアクチュエータ、フレキシブル配線材料などに適用できる。
また、Ｃｏを主体とした軟磁性材料は透磁率が高く、磁気シールドなどへ適用できる。
Ｎｉを主体とした耐食材料の場合は、電極材料などへ適用できる。
【００４４】
また、シート状のポリイミド基材（０．０６ｍｍ厚）上に、厚さ１０μｍの高硬度のＦｅＣｒ系（Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０）金属ガラスの溶射被膜層を形成するとフレキシブル性のある複合材料が得られるが、前述のように本発明の溶射方法によれば溶射被膜層の表面粗さＲａが１０μｍ以下となることを考慮すると、金属ガラス溶射被膜層を具備することによって、ポリイミド基材の表面の摺動性が改善されることが大いに期待される。
【００４５】
その他、薄い樹脂シートに水素吸蔵特性を示す金属ガラスの溶射被膜層を本発明の溶射方法により形成すれば、フレキシブル性のあるシート状の水素ガスセンサ素子として利用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づき本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の試験例において、ステンレス（アルミニウム、銅などの伝熱性の良い金属でもよい）製の裏当て材を用いた。裏当て材を台座に動かないよう固定し、裏当て材に樹脂基材の裏面を貼り付けて溶射を行った。なお、基材を冷却するため溶射面には１〜２本のノズルから、裏当て材の後ろには適宜、エアーをあて、溶射を行った。裏当て材温度を熱電対により測定し、耐熱温度が２００℃超の基材については２００℃以下、耐熱温度が２００℃以下の基材については１００℃以下となるように温度管理して溶射した。各試験例で用いた測定方法は次の通りである。
【００４７】
（ＤＳＣ）
金属ガラスの結晶化率等を測定するため、示差走査熱量計ＤＳＣ８２７０（（株）リガク製）を用いて、昇温速度２０．０℃／分の条件下、アルゴン雰囲気中で測定した。
【００４８】
（基材破壊）
溶射後の基材について、貫通孔、粉砕、破断、分断、割れ、歪みなどの有無を観察した。なお、歪みとは、基材表面にできた起伏が、溶射後の複合材料厚みの５倍を超えるようなものをいう。
【００４９】
（Ｘ線回折）
（株）リガク製 Ｘ線回折装置ＲＡＤ―３Ｄにより測定したＸ線回折図から次の基準で評価した。
アモルファス単一相：ハローパターンが認められ且つ結晶性ピークがない
一部結晶 ：ハローパターンと結晶性ピークの両方が認められる
結晶 ：ハローパターンが認められず結晶性ピークが認められる
【００５０】
（表面粗さ：Ｒａ）
ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定する算術平均粗さであり、その測定は、（株）ミツトヨ製 表面粗さ測定器ＳＶ−５１４（評価長さ：４．０ｍｍ、カットオフ値：０．８ｍｍ）で行った（ｎ＝３）。
【００５１】
（密着性）
密着性試験は、曲げ半径３２．５ｍｍの鋼製ロールを使用して、ロール表面に複合材料を巻き付けることで複合材料を９０°に曲げて元に戻し、次に反対側に９０°に曲げて元に戻すことを５回繰り返す試験とした。試験後に基材に対する溶射被膜の剥離の有無を目視にて確認し、下記のように判定した。
○ 剥離または膨れが無い。 × 剥離または膨れが明らかにある。
【００５２】
（気孔率および貫通孔の有無）
溶射被膜断面を樹脂埋め込みして研磨後、画像解析し、気孔の最大面積率を気孔率として測定するとともに、観察により貫通孔の有無を判定した。
【００５３】
（消磁特性）
磁化特性を測定するため（株）玉川製作所製の振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（型番ＴＭ‐ＶＳＭ２４３０‐ＨＧＣ）を用いて、Ｈｅ置換雰囲気にて室温から５００℃までの温度変化（１０℃／分）に伴う金属ガラス複合材料の磁化特性の変化を測定した。ＶＳＭによって複合材料に印加される磁場の最大値を１ｋＯｅとし、複合材料を振動させることにより、その磁化特性を測定した。
【００５４】
（比抵抗）
ＪＩＳ Ｋ６２７１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−体積抵抗率及び表面抵抗率の求め方」の平行端子電極法に準じて、直流４端子法にて測定した溶射被膜層の電気抵抗から比抵抗を求めた。
【００５５】
基材は実施例用及び比較例用として以下の樹脂材料を使用した。テフロン、ナフロンはそれぞれ登録商標である。炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の母材はアクリル系樹脂である。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
記号 樹脂 厚み 耐熱温度
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ａ０２０ ＣＦＲＰ ０．２ｍｍ １２０℃
Ａ５００ ＣＦＲＰ ５．０ｍｍ １２０℃
Ｂ００７ テフロングラスシート ０．０７５ｍｍ ２６０℃
Ｃ３００ ナフロン ３．０ｍｍ ２５０℃
Ｄ１００ ベークライト １．０ｍｍ １３０℃
Ｅ００６ ポリイミド ０．０６ｍｍ ３５０℃
Ｅ５００ ポリイミド ５．０ｍｍ ３５０℃
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
但し、耐熱温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９１−２「プラスチック−荷重たわみ温度の試験方法−第２部」に規定するＢ法による荷重たわみ温度である。
なお、厚さ０．０６ｍｍのポリイミド基材は、ベルト状とする。樹脂の材質を示す記号は、アルファベットと数字の組合せであるが、数字は樹脂基材の厚みを表わす。
【００５６】
本実施例で使用した金属ガラス粉末と、そのガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化開始温度ＴｘおよびΔＴｘ、粒度を以下に示す。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
材料記号 組成 Ｔｇ Ｔｘ ΔＴｘ 粒度
（℃） （℃） （℃） （μｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＦｅＣｒ系 Ｆｅ43Ｃｒ16Ｍｏ16Ｃ15Ｂ10 ５９７ ６８８ （９１） １０〜２５
ＦｅＳｉ系 Ｆｅ76Ｓｉ5.7Ｂ9.5Ｐ5Ｃ3.8 ４８４ ５４４ （６０） ２５〜５３
ＦｅＰ系 Ｆｅ78Ｐ6Ｂ12Ｎｂ4 ４７４ ５２１ （４７） ２５〜５３
ＮｉＣｒ系 Ｎｉ65Ｃｒ15Ｐ16Ｂ4 ３９０ ４３０ （４０） ２５〜５３
ＣｕＺｒ系 Ｃｕ55Ｚｒ40Ａｌ5 ４４０ ５１５ （７５） ２５〜５３
Ｚｒ系 Ｚｒ60Ａｌ15Ｎｉ7.5Ｃｏ2.5Ｃｕ15 ４１６ ４９３ （７７） ３８〜５３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５７】
試験例１
アモルファス単一相からなるＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスのガスアトマイズ粉末（粉末の粒径：１０〜２５μｍ）をＣＦＲＰ基材（５０×５０×０．２ｍｍ）に高速プラズマ装置により溶射して金属ガラス複合材料を得た（試験例１）。
【００５８】
ＣＦＲＰ基材に対して金属ガラス溶射被膜層が基材両面に約２９０μｍ（片面１４０〜１５０μｍ）形成され、基材の破壊や変形は全く認められなかった。得られた試験例１の複合材料の断面写真を図１に示す。図１からもわかるように、金属ガラス溶射被膜層が基材両面に形成され、基材の破壊は全く認められなかった。また、Ｘ線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
なお、溶射条件は次の通りであった。
【００５９】
（高速プラズマ溶射条件：以下、高速プラズマＡとする。）
プラズマ溶射装置：Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製 ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ−２００
（高速モード）
電流：４５０Ａ
電力：５７Ｋｗ
使用プラズマガス：Ａｒ８０（ＮＬＭ）、Ｈｅ４５（ＮＬＭ）
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：１５０ｍｍ
溶射ガン移動速度：６７０ｍｍ／ｓｅｃ
【００６０】
試験例２
また、高速プラズマＡの溶射条件を僅かに変えて、使用プラズマガス条件をＡｒ９５（ＮＬＭ）、Ｈｅ２５（ＮＬＭ）として、他の条件は試験例１と同様（この条件を高速プラズマＢとする。）にして、金属ガラス複合材料を得た（試験例２）。ＣＦＲＰ基材に対して金属ガラス溶射被膜層が形成され、基材の破壊や変形は全く認められなかった。また、Ｘ線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
【００６１】
試験例３
また、同じＣＦＲＰ基材（０．２ｍｍ厚）に同じ金属ガラスの溶射粉末を用いて高速フレーム溶射装置にて溶射を行った（試験例３）。得られた複合材料には基材の破壊は全く認められなかった。Ｘ線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
なお、溶射条件は次の通りであった。
（高速フレーム溶射条件：以下、高速フレームＣとする。）
ＨＶＯＦ溶射装置：ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製 ＪＰ−５０００
粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、５．１ＧＰＨ
酸素：１９００ＳＣＦＨ
溶射距離：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：６７０ｍｍ／ｓｅｃ
【００６２】
試験例４
原料粉末をアモルファス単一相からなるＮｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４に変えて試験例３と同様にＣＦＲＰ基材へ高速フレームＣの溶射条件にて積層をおこなった。得られた複合材料の断面写真を図２に示す。基材の破壊はなく、Ｘ線回折からも溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
【００６３】
試験例５
次に、基材をテフロングラスシート（５０×５０×０．０７５ｍｍ）に変えて、高速プラズマＢの条件にて同様にしてアモルファス単一相からなるＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０粉末（２５〜５３μｍ）の溶射を行った。得られた複合材料の断面写真を図３に示す。図３からもわかるように、この場合にも、試験例１と同様に、金属ガラス溶射被膜層が形成され、基材の破壊は全く認められなかった。また、Ｘ線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
【００６４】
試験例６〜１１
以下、同様にして表１に記載の試験条件で試験例６〜１１を行った。いずれの場合でも基材の破壊は全く認められなく、Ｘ線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることが確認できた。
【００６５】
試験例１２
原料粉末としてアモルファス単一相からなるＮｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４（２５〜５３μｍ）をポリイミド基材（５０×５０×０．０６ｍｍ）へ高速プラズマＢの溶射条件にて積層をおこなった。得られた複合材料の断面写真を図４に示す。図４は断片を上下のクリップで固定して樹脂埋め込みした試料をＳＥＭ観察した断面写真である。基材の破壊はなく、Ｘ線回折からも溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
これらの結果を表１に示す。
【００６６】
［表１］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 樹脂記号 金属ガラス膜 溶射条件 密着性 粗さ ＸＲＤ
（厚みμｍ） （曲げ） Ｒａ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１ Ａ０２０ ＦｅＣｒ系（２９０※） 高速プラズマＡ ○ ８．２５ 非晶質
２ Ａ０２０ ＦｅＣｒ系（３１０※） 高速プラズマＢ ○ ８．３０ 非晶質
３ Ａ０２０ ＦｅＣｒ系（２２０※） 高速フレームＣ ○ ７．２５ 非晶質
４ Ａ０２０ ＮｉＣｒ系（７０） 高速フレームＣ ○ ６．９５ 非晶質
５ Ｂ００７ ＦｅＣｒ系（１８０） 高速プラズマＢ ○ ＊ 非晶質
６ Ｂ００７ ＦｅＳｉ系（１１０） 高速プラズマＡ ○ ＊ 非晶質
７ Ｂ００７ ＦｅＳｉ系（１６０） 高速プラズマＢ ○ ＊ 非晶質
８ Ｄ１００ ＦｅＳｉ系（２００※） 高速プラズマＡ ○ ８．５５ 非晶質
９ Ｄ１００ ＦｅＳｉ系（５００※） 高速プラズマＡ ○ ７．２５ 非晶質
１０ Ｅ００６ ＦｅＰ系 （７５） 高速プラズマＡ ○ ６．６５ 非晶質
１１ Ｅ００６ ＦｅＰ系 （３０） 高速プラズマＡ ○ ６．３０ 非晶質
１２ Ｅ００６ ＮｉＣｒ系（４０） 高速プラズマＢ ○ ７．３０ 非晶質
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
但し、※は、基材両面に形成された溶射被膜の合計厚みを示す。
＊：テフロングラスシートは織り込まれた繊維が表出して表面が滑らかでないため
、溶射被膜としての表面粗さは測定できない。
【００６７】
比較例
比較のため、高速プラズマ溶射と高速フレーム溶射により金属基材（ＳＵＳ３０４、アルミニウム等、厚み１ｍｍ超）へ金属ガラスＦｅＣｒ系の粉体２５〜５３μｍを溶射する条件を、樹脂基材（Ｅ００６及びＥ５００）への溶射条件に適用して溶射を行った。試験条件及び結果を表２に示す。
なお、比較例の溶射条件はつぎの通りである。
（高速プラズマ溶射条件：以下、高速プラズマＤという。）
プラズマ溶射装置：Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製 Ｆ４
電流：６００Ａ
電圧：７０Ｖ
使用プラズマガス：Ａｒ４１（ＮＬＭ）、水素１２（ＮＬＭ）
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：１２０ｍｍ
溶射ガン移動速度：６７０ｍｍ／ｓｅｃ
【００６８】
（高速フレーム溶射条件：以下、高速フレームＥという。）
ＨＶＯＦ溶射装置：ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製 ＪＰ−５０００
粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、６ＧＰＨ
酸素：２０００ＳＣＦＨ
溶射距離：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：６７０ｍｍ／ｓｅｃ
【００６９】
［表２］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 樹脂記号 金属ガラス膜 溶射条件 溶射被膜の状態
（厚みμｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１３ Ｅ００６ ＦｅＣｒ系（×） 高速プラズマＤ 基材が熱により破壊
１４ Ｅ００６ ＦｅＣｒ系（×） 高速フレームＥ 同上
１５ Ｅ５００ ＦｅＣｒ系（１５０） 高速プラズマＤ ※
１６ Ｅ５００ ＦｅＣｒ系（１６０） 高速フレームＥ ※
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
※ 密着性試験を行ったところ、基材と溶射被膜界面で剥離が見られた。
【００７０】
比較例のように厚み１ｍｍを超える金属基材へ金属ガラスを溶射する条件をそのまま薄い樹脂基材への溶射に適用した。しかし、特に厚み１ｍｍ以下の樹脂基材へ溶射積層した際に熱による基材の破壊を生じた。発明者らは、厚み１ｍｍを超える金属基材への溶射条件をベースに、薄い樹脂基材への溶射条件を検討し、実施例の条件に代表される方法、すなわち金属ガラス粉体の少なくとも一部を過冷却液体状態まで加熱して、該粉体を３００ｍ／ｓ以上の粒子速度にて溶射積層する方法を高速プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法を用いて確立したのである。
【００７１】
試験例（表面粗さ）
以上の試験例で得られた複合材料に対して、金属ガラス溶射被膜の表面粗さを測定した。試験の結果を表１に示す。いずれの複合材料も、表面粗さＲａが１０μｍ以下となり、厚み１ｍｍ以下の樹脂基材に他の溶射プロセスであるアーク溶射による被膜形状とは明確に区別される。
【００７２】
試験例（密着性）
以上の試験例で得られた複合材料に対して、金属ガラス溶射被膜の密着性を試験した。密着性試験の結果を表１に示す。いずれの複合材料も、剥離が認められず、高い密着性を有するものであった。高い密着性により金属ガラス溶射被膜が樹脂基材から簡単に剥離しないので、溶射被膜を有する複合材料の長寿命化を図ることができる。このような高い密着性を示す複合材料で可撓性を示すものを用いれば、複合材料が加圧ローラ等で繰り返しプレスされるような用途にも使える。
【００７３】
試験例（消磁特性）
アモルファス単一相からなる軟磁性材料のＦｅ７６Ｓｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８金属ガラスのガスアトマイズ粉末（超音波振動篩による分級後の粒径：２５〜５３μｍ）をシート状のポリイミド基材（厚さ０．０６ｍｍ）に本発明の溶射法で溶射して金属ガラス複合材料を得た。溶射被膜層の厚みは、７０μｍである。そして、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて複合材料の温度に対する磁化特性の変化を測定したところ、約４１０℃で磁化値が略零になった（試験例１７）。試験の結果を表３および図５に示す。
【００７４】
同様に、アモルファス単一相からなる軟磁性材料のＦｅ７８Ｐ６Ｂ１２Ｎｂ４金属ガラスのガスアトマイズ粉末（粒径：２５〜５３μｍ）をシート状のポリイミド基材（厚さ０．０６ｍｍ）に本発明の溶射法で溶射して金属ガラス複合材料を得た。溶射被膜層の厚みは、７５μｍである。そして、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて複合材料の温度に対する磁化特性の変化を測定したところ、約２３５℃で磁化値が略零になった（試験例１８）。
これらの結果より、本発明の金属ガラス複合材料が特定の温度にて明確な消磁効果（キュリー点）を示すことが判った。
【００７５】
［表３］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 樹脂記号 金属ガラス膜 溶射条件 キュリー点
（厚みμｍ） （℃）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１７ Ｅ００６ ＦｅＣｒ系（７０） 高速プラズマＡ 約４１０
１８ Ｅ００６ ＦｅＰ系 （７５） 高速プラズマＡ 約２３５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００７６】
上記のような消磁特性を具備する複合材料であれば、その特性を利用して、例えば、温度調整機能を有する発熱体として使用することができる。
その一例として、樹脂製のベルト表面に金属ガラス溶射被膜を形成して、フレキシブル性のある発熱体を形成する場合を説明する。ベルト上の金属ガラス溶射被膜は、誘導加熱により昇温され、発熱体として機能する。このようなベルトを複数のローラで循環させ、ベルトの一部を加熱対象物に接触させるようにすることで、ベルト上の溶射被膜を介して加熱対象物を加熱することができる。そして溶射被膜がキュリー点に達すると、その磁性が消えるので誘導加熱を続けても温度が上がらず、オーバーヒートを効率よく防止することができる。複写機やレーザービームプリンタなどの定着ベルトなどに好適である。
【００７７】
試験例（比抵抗）
比較例として、アルミニウム基材上に形成された厚さ２００μｍ（バルク体）のＦｅＳｉ系金属ガラスの溶射被膜層について、直流４端子法にて電気抵抗を測定したところ、溶射被膜層の比抵抗は約３×１０−６Ωｍであり、従来のリボン状の溶射被膜層における比抵抗の約３倍であった（試験例１９）。
本発明に係るシート状のポリイミド基材（０．０６ｍｍ厚）上に形成された厚さ３０μｍおよび４５μｍのＦｅＰ系金属ガラスの溶射被膜層について、同様に電気抵抗を測定したところ、その比抵抗は約５×１０−６Ωｍであり、従来のリボン状の溶射被膜層における比抵抗の約５倍になることが判った（試験例２０）。これらの試験結果を表４に示す。
低キュリー点を示す整磁合金（Ｆｅ‐Ｎｉなど）の比抵抗が０．６〜０．８×１０−６Ωｍ程度であるので、本発明の複合材料は大きな比抵抗を有すると言える。
【００７８】
［表４］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 基材 金属ガラス膜 溶射条件 比抵抗
（厚みμｍ） （Ωｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１９ アルミニウム ＦｅＳｉ系（２００） 高速プラズマＢ 約３×１０−６
２０ Ｅ００６ ＦｅＳｉ系（３０，４５） 高速プラズマＢ 約５×１０−６
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【技術分野】
【０００１】
薄い樹脂基材上へ溶射被膜を形成する方法、及び該溶射被膜を有する複合材料に関し、特に、シート状またはフィルム状の樹脂基材の表面に貫通孔のない高い密着性の金属溶射被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高機能性の金属被膜を形成することにより、基材表面に耐食性、耐摩耗性、耐熱性、高強度、高硬度、強磁性、軟磁性などの機能性を付与することが知られている。しかし、薄い材料、特に薄い樹脂基材に対して厚み５０μｍ〜５００μｍの金属被膜を形成する方法については、基材が破損したり、金属被膜が剥がれ易かったりと、現時点で充分に確立されたものがなかった。
【０００３】
溶射法
例えば、金属などの基材表面に厚み５０〜５００μｍ程度の金属被膜を形成する方法として溶射法がある。溶射は、加熱された溶射粒子を高速で基材表面に衝突・積層させて被膜を形成する方法である。そのため、大面積の基材表面に金属及び金属を含むサーメットの被膜を比較的簡便に直接的に形成できること、基材表面にのみ高機能性材料を被覆するので軽量化や経済性に優れていること、ドライプロセスであり廃水処理などの問題がない、などの点で他の金属被膜形成方法に比べて有利な方法である。
【０００４】
従来の溶射法では、溶射被膜による特性を十分発揮させるため、強固に密着した溶射被膜を形成するには、溶射粒子を充分に加熱して溶融した状態で基材に衝突させることが重要となる。しかし、溶融した粒子が基材表面に衝突すると、基材に過大な熱エネルギーが加わってしまう。
特に融点の高い金属を耐熱温度の低い樹脂製の基材に溶射した場合、基材の表面が溶けてしまい、基材が薄いと基材に孔が開いてしまう。また、孔が開くことなく金属溶射できたとしても、溶融した粒子が基材表面で冷却されることで、被膜中には残留応力が発生する。基材が薄いと、基材がこの残留応力の影響を受けてしまい、変形や破壊が生じてしまう。
【０００５】
一方、溶射被膜による特性を十分発揮させるために、緻密で基材に強固に密着した溶射被膜の形成が要求されることが多い。このような溶射被膜形成のためには、通常、溶射距離を短くし、溶射粒子を十分に溶融させて高速で基材に衝突させることが必要である。特に、薄い基材は粗面化のためにブラスト処理すると変形しやすいため、基材表面を十分粗面化することが困難であり、溶射被膜を強固に密着させるためにはより激しい条件が必要となる。
【０００６】
しかしながら、通常、薄い樹脂基材はこのような厳しい条件に耐えることができず、上記のように変形や破壊されてしまう。
例えば、プラズマ溶射の場合、短い溶射距離では、基材が高温のプラズマジェットの影響を受け、薄い樹脂基材の場合には基材の変形や破壊を免れない。高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦなど）は、プラズマ炎に比べ温度の低い燃焼炎中で高速の溶射粒子を衝突させるので、薄い樹脂基材の場合には、高速のジェット噴流となった熱を伴う溶射フレームの衝撃波と、溶融不十分で硬い固体質が残る粒子の強い衝撃力とで基材の破壊は免れないため、適用されなかった。
また、半溶融の金属とセラミックス粒子よりなるサーメットを強度の低い樹脂基材に溶射する場合も、硬いセラミックス粒子が基材に衝突するので基材表面が著しく摩耗して変形や破壊が生じやすく、基材が薄いと基材に孔が開いてしまう。
このように従来の溶射による薄い樹脂基材へ基材を破壊せず、しかも緻密で基材への密着度の高い高品位の金属被膜の形成は非常に困難であった。
【０００７】
コールドスプレー法
上記のような樹脂基材への熱負荷の影響を抑えるため、被膜原料の金属粒子を融点以下の状態で基材表面に吹き付けることにより基材表面に金属被膜を形成する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。この方法では、高速で金属粒子を基材表面に衝突させて塑性変形させるとともに、衝突による摩擦熱で金属粒子の一部を溶かして基材表面に密着させている。いわゆるコールドスプレーである。
【０００８】
特許文献１には、金属粒子として、アルミニウム、銅、チタン、シリコン、ニッケル、銀、バナジウム、ダングステン、モリブデンを用いて、ＰＥＴやＡＢＳなどの樹脂基材にコールドスプレーする方法が記載されている。金属粒子は、いずれも単体の結晶構造であり、３０〜４５０ｍ／ｓの粒子速度で樹脂基材に当てられる。粒子速度が大きいと、樹脂基材に加わる運動エネルギーが過大となって、基材表面のエロージョン摩耗が大きくなってしまうと説明されている。また、特許文献２には、樹脂基材として熱硬化樹脂を用いたものが示されている。
【０００９】
また、特許文献３には、ＣＦＲＰやＧＦＲＰ等の基材に対して被膜形成粒子（銅、アルミニウム）をその融点、若しくは軟化点より低い温度に加熱し、噴射ガスにより超音速で噴射して、固相のまま基材に打ち付けて被膜を形成する方法が記載されている。超音速で打ち付けられた粒子は、塑性変形を起こして基材表面に堆積し、被膜を形成するというものである。
【００１０】
これら特許文献１〜３に記載のコールドスプレーでは、溶融されずに硬い固体質が残る金属粒子の衝撃力によって樹脂基材が曝される。そのため、樹脂基材の硬度よりも硬い粒子が衝突すれば基材表面が著しく摩耗してしまう。また、衝突による金属粒子の一部を溶かす摩擦熱にも曝される。従って、コールドスプレーを薄い樹脂製の基材に施した場合、摩耗や摩擦熱によって薄い樹脂基材に孔が開いてしまう。
また、基材の損傷を避けて溶射やコールドスプレーにより形成される被膜は、金属粒子の飛行速度や、金属粒子に与える熱量、溶射距離などが加減された条件となるため、気孔や貫通孔があり緻密性に劣る。このため、被膜特性を充分に発揮させるに封孔処理が溶射やコールドスプレー後に行われるが、封孔処理では耐食性や耐摩耗性などの機能を十分果たすことはできない。また、自溶合金を溶射し、その溶射被膜を再溶融処理することにより貫通孔を塞ぐ方法もあるが、金属の融点以上に加熱する必要があるため、薄い樹脂基材には適用できない。
このように、従来の溶射法やコールドスプレー法では、薄い樹脂基材を変形や破壊することなく密着性に優れた金属被膜を形成することは非常に困難であった。
【００１１】
一方、特許文献４には、金属ガラスからなるアモルファス相の溶射粉末を過冷却液体状態で基材表面に溶射することにより、アモルファス相の金属ガラス溶射被膜層を形成することが記載されている。しかしながら、特許文献４記載の方法を用いた場合であっても、薄い樹脂基材に対して、基材の変形や破損が生じることなく貫通孔のない溶射被膜層を強固に密着形成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３０５７６５号公報
【特許文献２】特開平１０−２８０１６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−４７８２５号公報
【特許文献４】特許３９４６２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記背景技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非常に薄い樹脂基材を破壊することなく、その表面に金属ガラスの溶射被膜層を貫通孔なく強固に密着形成する溶射方法、および金属ガラス被膜を有する複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、溶射材料として特定の金属ガラス粉体を用い、金属ガラスの過冷却液体状態を利用して特定条件下で溶射すれば、薄い樹脂基材を破壊することなく、しかもその表面に金属ガラス溶射被膜層を貫通孔なく強固に密着形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明にかかる薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法は、
厚みが３０μｍ〜１ｍｍである樹脂基材の表面へ金属ガラスを貫通孔なしに溶射する方法であって、
フレーム溶射またはプラズマ溶射によって、金属ガラス粉体の少なくとも一部を過冷却液体状態まで加熱して、該金属ガラス粉体を３００ｍ／ｓ以上の粒子速度で樹脂基材表面に衝突させて扁平にした金属ガラス粉体を、厚みが１０μｍ〜５００μｍとなるまで積層することにより、アモルファス相の溶射被膜を形成する溶射工程を備え、
前記溶射被膜が前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、かつ、その表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする。
粒子速度３００ｍ／ｓ以上のフレーム溶射およびプラズマ溶射を以下、「高速フレーム溶射」および「高速プラズマ溶射」という。
【００１６】
また、本発明は、前記溶射方法において、前記金属ガラス粉体が、樹脂基材の耐熱温度を超える過冷却液体状態の温度で前記樹脂基材に積層することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
また、本発明は、前記何れかの溶射方法において、前記金属ガラスが、３０℃以上の過冷却液体温度領域△Ｔｘと、３５０℃以上、７００℃以下のガラス遷移温度Ｔｇと、を有することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
また、本発明は、前記の樹脂基材が耐熱温度１２０℃以上であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体が扁平になって積層する時の前記樹脂基材の温度が耐熱温度以下となるように、該樹脂基材を冷却することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記何れかに記載の溶射方法において、前記溶射工程では、前記樹脂基材表面をマスキングして、溶射被膜のパターニングを行うことを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体の粒径が１０μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。
【００１８】
また、本発明にかかる金属ガラス被膜を有する複合材料は、厚みが３０μｍ〜１ｍｍである樹脂基材と、金属ガラス粉体が該樹脂基材の表面に衝突して扁平になって貫通孔なく積層した溶射被膜とを備える複合材料であって、
前記溶射被膜は、フレーム溶射またはプラズマ溶射によって形成された１０μｍ〜５００μｍの厚みのアモルファス相の積層体であり、前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、その表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、前記複合材料において、前記溶射被膜は、前記樹脂基材表面への衝突によって金属ガラス粉体が薄くつぶれて広がったスプラットの堆積体であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、前記溶射被膜が複数の元素から構成され、構成元素として少なくともＦｅを３０〜８０原子％含むことを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、前記樹脂基材は耐熱温度１２０℃以上であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、前記樹脂基材はポリイミド樹脂からなることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特定の金属ガラスを用いて特定の条件下で溶射を行うことによって、３０μｍ厚〜１ｍｍ厚の樹脂基材の表面に基材を破壊することなく、貫通孔のない金属ガラス溶射被膜層が強固に密着形成された複合材料が提供される。すなわち、金属ガラス粉体は、基材表面に衝突して、衝突によって薄くつぶれて広がったスプラットの堆積構造体となり、該スプラットが基材表面で過冷却液体状態から冷えることによりアモルファス相となる。金属ガラスの溶射粒子を過冷却液体状態にするには、アモルファス相の溶射粒子をそのガラス遷移温度（Ｔｇ）以上まで加熱さえすればよく、従来の溶射のように過度な熱エネルギーを溶射粒子に加えなくとも、充分に軟化させることができる。また、溶射粒子が基材に衝突した後、過度な熱エネルギーでない溶射粒子の熱は容易に冷却して放散されるため、金属ガラスのガラス遷移温度Ｔｇが樹脂基材の耐熱温度よりも高くても、樹脂基材に加わる熱エネルギーは過度とならず、基材表面が溶けて孔が開くこともない。また、過冷却液体状態であるから、高速で溶射粒子が衝突しても瞬時に薄くつぶれて広がって堆積構造体が形成されるため、樹脂基材であっても基材表面が摩耗することもない。従って、本発明によれば、３０μｍ厚〜１ｍｍ厚の薄いシート状やフィルム状の樹脂基材の表面に対して、強固に密着した貫通孔のない金属ガラス被膜層を形成することができる。このような複合材料は、各種部材の軽量化やコスト低減に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス粉末（以下、数値はａｔ％を示す）をＣＦＲＰ基材（０．２ｍｍ厚）の両面に高速プラズマ溶射して得られた複合材料（試験例１）の断面写真である。
【図２】Ｎｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４金属ガラス粉末をＣＦＲＰ基材（０．２ｍｍ厚）に高速プラズマ溶射して得られた複合材料（試験例４）の断面写真である。
【図３】試験例１の溶射材料をテフロングラスシート基材（０．０７５ｍｍ厚）に高速プラズマ溶射して得られた複合材料（試験例５）の断面写真である。
【図４】Ｎｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４金属ガラス粉末をポリイミド基材（０．０６ｍｍ厚）に高速プラズマ溶射して得られた複合材料（試験例１２）の断面写真である。
【図５】Ｆｅ７６Ｓｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８およびＦｅ７８Ｐ６Ｂ１２Ｎｂ４の金属ガラス粉末をポリイミド基材（０．０６ｍｍ厚）に溶射積層して得られた複合材料（試験例１７，１８）の磁化特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
樹脂基材
本発明で用いる薄い樹脂基材とは、厚みが３０μｍ〜１ｍｍのものを意味する。好ましくは３００μｍ以下である。特に溶射被膜層を有する複合材料として、フレキシブル性（可撓性）を備えたものが好ましい。樹脂は耐熱性のあるものが好ましく、耐熱温度が１２０℃以上、より好ましくは耐熱温度１５０℃以上である。樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ、テフロングラスシート、ナフロン、ベークライト、ポリイミド等から選択される樹脂材料が好適に用いられる。また、ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂でもよい。
樹脂基材には金属ガラスを溶射するためブラスト処理以外の下地処理を必要としないが、複合材料の特性を損なわない限り下地処理を行ったものを使用することもできる。
溶射時の樹脂基材の温度は、樹脂基材の温度がその耐熱温度未満になるように温度管理をすることが肝要である。樹脂の種類に応じて変わるが、３００℃以下、さらには１５０℃以下を確保することが重要であり、より好ましくは１２０℃以下である。溶射時の樹脂基材の温度測定は公知の方法を適用できる。即ち、裏当て材を熱電対で測定するとか、樹脂基材表面を接触式温度計や非接触式温度計で計測することで管理できる。本発明では、樹脂基材の変形・破壊を防ぐため、樹脂基材の耐熱温度以下となるように、樹脂基材を冷却する。冷却方法は公知の方法を適用できる。即ち、樹脂基材や裏当て材にノズルから衝風（エアーブラスト）を当てるとか、水冷装置を設けた裏当て材を用いるとかを適用できる。
【００２４】
金属ガラス
金属ガラスは、加熱すると結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体領域を示すことが一つの大きな特徴である。結晶化開始温度（Ｔｘ（Ｋ））とガラス遷移温度（Ｔｇ（Ｋ））の間の温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇで示される過冷却液体温度領域では、粘性流動状態（過冷却液体状態）となって変形抵抗が著しく減少する。通常のアモルファス合金では△Ｔｘはほぼ０である。
【００２５】
本発明において、金属ガラスとしては過冷却液体温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが３０Ｋ以上で、且つガラス遷移温度Ｔｇが３５０℃以上（６２３Ｋ以上）、７００℃以下（９７３Ｋ以下）であるものが好適に用いられる。この範囲内の金属ガラスであれば、樹脂基材を破壊せずに密着性に優れた本発明の複合材料を容易に得ることができる。
金属ガラスの種類は特に制限されず、目的とする機能に応じて公知のものを適宜選択して用いればよい。例えば、金属ガラスが複数の元素から構成され、その主成分として少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれかひとつの原子を３０〜８０原子％の範囲で含有するものが挙げられる。
【００２６】
好適な例としてはＦｅを主成分とする金属ガラスが挙げられる。Ｆｅ基金属ガラスの好ましい組成としては、Ｆｅ100-a-b-ｃＣｒａＴＭｂ（Ｃ1-XＢXＰy）c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するもの等が挙げられる（特開２００１−３０３２１８号公報参照）。例えば、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスなどが挙げられる。その他、Ｆｅ７６Ｓｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８金属ガラス、Ｆｅ７８Ｐ６Ｂ１２Ｎｂ４金属ガラスなどが挙げられる。
また、その他の元素を主成分とする金属ガラスとして、Ｎｉ基の金属ガラスとしては、Ｎｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４、Ｃｕ基の金属ガラスとしては、Ｃｕ５５Ｚｒ４０Ａｌ５、Ｚｒ基の金属ガラスとしては、Ｚｒ６０Ａｌ１５Ｎｉ７．５Ｃｏ２．５Ｃｕ１５などが挙げられる。
何れも、金属ガラスの過冷却液体温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが３０Ｋ以上、ガラス遷移温度Ｔｇが３５０℃以上（６２３Ｋ以上）、７００℃以下（９７３Ｋ以下）であるものが好適に使用される。
【００２７】
溶射方法
本発明においては、上記のような金属ガラスの粉体を用い、その少なくとも一部が過冷却液体状態にまで加熱され、３００ｍ／ｓ以上の粒子速度で前記基材表面に凝固及び積層するように溶射する。
粒子速度が３００ｍ／ｓ未満では緻密性や密着性が不十分となる。
通常の溶射のように溶射粒子を溶融する溶射方法では酸化により溶射被膜特性が低下してしまう。また、溶射粒子が溶融状態から冷却されて固化する際には冷却速度の影響を受けるので、冷却速度が遅いと結晶化を生じてしまい、アモルファス相溶射被膜を安定的に製造することが困難である。さらに、溶融状態から冷却されて固化する場合には、過冷却液体状態から冷却された場合に比べて凝固収縮が大きい。これに対して、本発明では金属ガラス粉体を溶融せずに過冷却液体状態にして溶射するので、アモルファス相の金属ガラス粉体を溶射した場合には、酸化や結晶化の影響を受けずにアモルファス相の金属ガラス溶射被膜が形成される。
【００２８】
溶射方法としては、例えば、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）、アーク溶射、コールドスプレーなどがあるが、本発明においては、溶射粒子速度を３００ｍ／ｓ以上に加速でき、且つ溶射粒子の少なくとも一部を過冷却液体状態となるように加熱できる溶射方法を用いる。このような溶射方法の好適な例としては、標準的な大気プラズマ溶射より高速で溶射を行う高速プラズマ溶射や高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）が挙げられる。
【００２９】
プラズマ溶射には大気圧プラズマ溶射と減圧プラズマ溶射があるが、標準的なプラズマ溶射は、粒子速度が１５０〜３００ｍ／ｓ、フレーム温度は１０，０００〜１５，０００Ｋの範囲であり、プラズマジェット（フレーム）は熱源から４０ｍｍ程度の距離でも約５，０００Ｋである。標準的なフレーム溶射は、粒子速度が１００〜２００ｍ／ｓ、フレーム温度は２，３００〜２，９００Ｋの範囲である。アーク溶射の粒子速度は、１８０〜２２０ｍ／ｓであり、フレーム溶射と同等である。
【００３０】
これに対して、高速プラズマ溶射ではフレーム温度は通常のプラズマ溶射と同等で、粒子速度が３００ｍ／ｓ以上であり、標準的なプラズマ溶射の２倍以上にもなる。高速プラズマ溶射に用いられる装置としては特に制限されないが、複数（例えば３本以上）の電極を備え、これにより高速でも安定かつ連続的にプラズマジェットを発生させることができるものが好適に用いられる。このような装置としては、例えばＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏＴＭ−２００（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社）が挙げられる。
【００３１】
このような高速の溶射粒子は通常薄い基材に大きなダメージを与えるので、通常は樹脂基材の破壊なしに溶射被膜を形成することは困難である。しかしながら、本発明のように特定の金属ガラス粉末を溶射材料として用い、高速プラズマ溶射や高速フレーム溶射で金属ガラス粉末を過冷却液体状態にまで加熱して低温の樹脂基材へ溶射した場合には、基材を破壊することなく貫通孔のない緻密で密着性に優れた溶射被膜を形成することができる。すなわち、金属ガラス粉体は、基材表面に衝突して、衝突によって薄くつぶれて広がったスプラットの堆積構造体となり、該スプラットが基材表面で過冷却液体状態から冷えることによりアモルファス相となる。過冷却液体状態であるから、高速で溶射粒子が衝突しても瞬時に薄くつぶれて広がるため、樹脂基材であっても基材表面が摩耗することもない。高速プラズマ溶射において、大気圧での溶射距離は通常１００ｍｍ以上、好ましくは２５０ｍｍ以下である。また、高速プラズマ溶射は大気圧、減圧何れの条件でも可能であるが、本発明においては大気圧条件下でも高品位の複合材料を得ることができる。
【００３２】
一方、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）のフレーム温度は通常のフレーム溶射と同等で、金属ガラス粉末を過冷却液体状態にまで加熱することが可能であり、３００ｍ／ｓ以上の粒子速度を与えることもできる。従って、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）によっても、樹脂基材に金属ガラス溶射被膜層を形成できる。
なお、溶射粒子速度を３００ｍ／ｓ以上にできる溶射方法としてコールドスプレーもあるが、コールドスプレーは５７３〜７７３Ｋ程度に加熱したガスで粒子を加速し、粒子の衝突速度を５００ｍ／ｓ以上とするもので、金属ガラス粉末粒子が過冷却液体状態となるような熱量を十分与えられ、衝突による摩擦熱の発生が無ければ適用可能であるが、このような条件を満たすことは困難である。
【００３３】
金属ガラス粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、チップ状、粒状、粉体状などが挙げられるが、好ましくは溶射時に衝突する際の基材損傷を避け、負荷を軽減できる形状であり、高速な溶射フレームから均一に熱量を与えられる粒状あるいは粉体状である。金属ガラス粒子の調製方法としては、アトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性と球状化を考慮すればアトマイズ法によって調製されたものが特に好ましい。
【００３４】
金属ガラス粒子の粒子径は、１０〜６０μｍの範囲のものを用いる。粒子径が大きすぎると、基材が破壊されたり、溶射被膜中に気孔が多くなったり、連続気孔を生じることがある。粒子径が小さすぎると、溶射粒子の溶融によって溶射被膜中の酸化物量が増大したり、所望の膜厚とするのに溶射回数が増えるなど生産性が低下する。
【００３５】
溶射熱源は高速プラズマ溶射では電気エネルギー、また高速フレーム溶射では燃焼エネルギーである。プラズマガスとしては、アルゴン、水素、ヘリウム等を用いることができる。
また、溶射では通常搬送ガスとしてＮ２ガスが使用されるが、窒化物の形成により被膜組成や緻密性などに影響を及ぼすことがある。これは、空気（ドライエアー）、酸素、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）などを搬送ガスとして用いることにより改善される。空気や酸素では酸化の懸念があるので、最も好ましくは搬送ガスとして不活性ガスを用いる。
【００３６】
金属ガラス溶射被膜の厚みは目的に応じて適宜設定できるが、溶射被膜に貫通孔がなく溶射被膜の緻密性、密着性、加工性などの点から、被覆しようとする基材表面上に通常１０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上、さらには１００μｍ以上形成することが好適である。上限は特に制限されないが、厚くなりすぎると経済性や軽量性が低下するので、５００μｍ以下、さらには２５０μｍ以下とすることが好ましい。
溶射被膜は、様々な形状の基材上に形成することができ、また、マスキング等によりパターン化して形成することもできる。表面に凹凸形状を有するものや多孔質体を基材として用いることもできる。
【００３７】
金属ガラスの高機能性を発揮させるために、溶射被膜層が結晶相や酸化物相をできるだけ含まず、緻密性や均一性が高いことが好ましい。また、金属ガラス溶射被膜層に結晶相や酸化物相が含まれると、溶射後に加圧処理や変形加工処理した場合に結晶化が進行したり、破損等を生じやすい。
均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなる溶射被膜を形成するために、アモルファス相の金属ガラス粒子を溶射原料とし、金属ガラス粒子を溶融させず、その少なくとも一部が過冷却液体状態で溶射することが好適である。
【００３８】
過冷却液体状態では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、溶射被膜を形成することができる。本発明のように、過冷却液体状態で溶射された金属ガラス溶射被膜層の断面や表面（基材側あるいは非基材側）を電子顕微鏡等で観察した場合、円形〜楕円形に薄くつぶれたスプラットの積層が金属ガラス層中に認められる。なお、円形〜楕円形に薄くつぶれたコアを中心部としその周囲に薄く広がるスプラッシュ様部分を有するスプラットが一部に認められることもある。
また、スプラットは過冷却液体状態のまま冷却される、つまり、衝突による摩擦熱はほとんど生じないので、衝突後に結晶化開始温度（Ｔｘ）にまで達して結晶相を生成することは起こらず、アモルファス相のみが得られる。
【００３９】
また、一般に大気中での溶射の場合、溶射材料の酸化物が被膜中に含まれてしまい、被膜の特性に悪影響を及ぼすが、過冷却液体状態で衝突させれば、大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。
従って、アモルファス相の金属ガラス粒子を溶射し、金属ガラス溶射粒子が溶融されずに過冷却液体状態で基材表面において凝固及び積層して溶射被膜を形成すれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなる溶射被膜を得るのに有利である。
【００４０】
また、一般的な溶射材料である結晶質合金では、溶融体から固体へ冷却された場合に、数％の凝固収縮を生じる。
これに対して、金属ガラスが溶融体から固体へ結晶化しない冷却速度で冷却された場合、結晶化による凝固収縮を生じることなく過冷却液体状態となることができ、その体積は過冷却液体領域の熱膨張係数に従って連続的且つ僅かに収縮する。そして、金属ガラスが融点以下で溶融することなく過冷却液体状態から冷却された場合には、溶融体から冷却された場合に比べてさらに収縮量が少なくなる。
よって、金属ガラスを溶融させずに過冷却液体状態で溶射すれば、基材と溶射被膜との接合面に発生する残留応力が非常に小さくなるので、基材の変形や破壊、さらには溶射被膜の剥離の抑制に効果的であり、特に、薄い基材において有効である。また、溶射被膜中の残留応力は膜厚が大きいほど大きくなるが、本発明においては基材厚みと同等以上、さらには２倍以上の厚みの溶射被膜層の形成も可能である。
このような方法により、樹脂基材表面にアモルファス相の金属ガラス溶射被膜層を形成することができる。
【００４１】
本発明において、金属ガラス粉末は過冷却液体状態にまで加熱されるが、その際、金属ガラス粉末の表面などごく一部は溶融することがあるかもしれない。しかしながら、そのような場合であっても表面部分は中心部に比べて冷却されやすく、また本発明においては特に△Ｔｘが３０℃以上という過冷却液体状態の安定性が高い金属ガラスを用いているため、比較的冷却が緩慢となっても表面のみが溶融している分には冷却速度の影響は非常に小さい。このため、結晶化がほとんど起こらずアモルファス相固体として凝固することができる。本発明の金属ガラス溶射被膜層の結晶化率は２０％、典型的には１０％以下である。溶射被膜の結晶化率は、ＤＳＣ測定で得られた結晶化の発熱ピーク面積から結晶化エンタルピーを求め、これを１００％アモルファス材料の結晶化エンタルピーと比較することにより求めることができる。
【００４２】
本発明の複合材料は、金属ガラス溶射被膜層によって耐磨耗性、耐熱性、耐食性などを発揮し、基材が樹脂でありフレキシブル性を具備させることが容易なため、加工性、軽量性などにも優れる。
また、金属ガラスの磁性を利用して、金属ガラス溶射被膜層を磁性材料として耐熱樹脂シートに形成できる。この場合、常温で強磁性を示す物質（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を多く含むガラス金属が好適である。金属ガラスの成分元素として、Ｆｅを多く含有することで強磁性材料の基本的特性である飽和磁化（Ｊｓ）は飛躍的に向上する。また、Ｆｅを多く含有することは軟磁性材料としても有効である。金属ガラス中のＦｅ含有量としては、３０〜８０原子％が好適である。Ｆｅが３０原子％より少ない場合では磁気特性が十分に得られず、また、８０原子％より多い場合では金属ガラスの形成は困難である。
【００４３】
これらの性能が要求される各種用途において本発明は非常に有用であり、例えば、樹脂シートへ溶射膜のパターンを形成して用いたり、樹脂シートの両面に溶射膜を形成して用いたりする場合に好適となる。本発明の複合材料は金属ガラスの高い透磁率を利用した磁気シールド、生体センサ、フレキシブルアンテナコア、触覚センサ、磁歪アクチュエータ、圧力センサ、力センサ、ＭＥＭＳアクチュエータ、フレキシブル配線材料などに適用できる。
また、Ｃｏを主体とした軟磁性材料は透磁率が高く、磁気シールドなどへ適用できる。
Ｎｉを主体とした耐食材料の場合は、電極材料などへ適用できる。
【００４４】
また、シート状のポリイミド基材（０．０６ｍｍ厚）上に、厚さ１０μｍの高硬度のＦｅＣｒ系（Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０）金属ガラスの溶射被膜層を形成するとフレキシブル性のある複合材料が得られるが、前述のように本発明の溶射方法によれば溶射被膜層の表面粗さＲａが１０μｍ以下となることを考慮すると、金属ガラス溶射被膜層を具備することによって、ポリイミド基材の表面の摺動性が改善されることが大いに期待される。
【００４５】
その他、薄い樹脂シートに水素吸蔵特性を示す金属ガラスの溶射被膜層を本発明の溶射方法により形成すれば、フレキシブル性のあるシート状の水素ガスセンサ素子として利用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づき本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の試験例において、ステンレス（アルミニウム、銅などの伝熱性の良い金属でもよい）製の裏当て材を用いた。裏当て材を台座に動かないよう固定し、裏当て材に樹脂基材の裏面を貼り付けて溶射を行った。なお、基材を冷却するため溶射面には１〜２本のノズルから、裏当て材の後ろには適宜、エアーをあて、溶射を行った。裏当て材温度を熱電対により測定し、耐熱温度が２００℃超の基材については２００℃以下、耐熱温度が２００℃以下の基材については１００℃以下となるように温度管理して溶射した。各試験例で用いた測定方法は次の通りである。
【００４７】
（ＤＳＣ）
金属ガラスの結晶化率等を測定するため、示差走査熱量計ＤＳＣ８２７０（（株）リガク製）を用いて、昇温速度２０．０℃／分の条件下、アルゴン雰囲気中で測定した。
【００４８】
（基材破壊）
溶射後の基材について、貫通孔、粉砕、破断、分断、割れ、歪みなどの有無を観察した。なお、歪みとは、基材表面にできた起伏が、溶射後の複合材料厚みの５倍を超えるようなものをいう。
【００４９】
（Ｘ線回折）
（株）リガク製 Ｘ線回折装置ＲＡＤ―３Ｄにより測定したＸ線回折図から次の基準で評価した。
アモルファス単一相：ハローパターンが認められ且つ結晶性ピークがない
一部結晶 ：ハローパターンと結晶性ピークの両方が認められる
結晶 ：ハローパターンが認められず結晶性ピークが認められる
【００５０】
（表面粗さ：Ｒａ）
ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定する算術平均粗さであり、その測定は、（株）ミツトヨ製 表面粗さ測定器ＳＶ−５１４（評価長さ：４．０ｍｍ、カットオフ値：０．８ｍｍ）で行った（ｎ＝３）。
【００５１】
（密着性）
密着性試験は、曲げ半径３２．５ｍｍの鋼製ロールを使用して、ロール表面に複合材料を巻き付けることで複合材料を９０°に曲げて元に戻し、次に反対側に９０°に曲げて元に戻すことを５回繰り返す試験とした。試験後に基材に対する溶射被膜の剥離の有無を目視にて確認し、下記のように判定した。
○ 剥離または膨れが無い。 × 剥離または膨れが明らかにある。
【００５２】
（気孔率および貫通孔の有無）
溶射被膜断面を樹脂埋め込みして研磨後、画像解析し、気孔の最大面積率を気孔率として測定するとともに、観察により貫通孔の有無を判定した。
【００５３】
（消磁特性）
磁化特性を測定するため（株）玉川製作所製の振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（型番ＴＭ‐ＶＳＭ２４３０‐ＨＧＣ）を用いて、Ｈｅ置換雰囲気にて室温から５００℃までの温度変化（１０℃／分）に伴う金属ガラス複合材料の磁化特性の変化を測定した。ＶＳＭによって複合材料に印加される磁場の最大値を１ｋＯｅとし、複合材料を振動させることにより、その磁化特性を測定した。
【００５４】
（比抵抗）
ＪＩＳ Ｋ６２７１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−体積抵抗率及び表面抵抗率の求め方」の平行端子電極法に準じて、直流４端子法にて測定した溶射被膜層の電気抵抗から比抵抗を求めた。
【００５５】
基材は実施例用及び比較例用として以下の樹脂材料を使用した。テフロン、ナフロンはそれぞれ登録商標である。炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の母材はアクリル系樹脂である。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
記号 樹脂 厚み 耐熱温度
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ａ０２０ ＣＦＲＰ ０．２ｍｍ １２０℃
Ａ５００ ＣＦＲＰ ５．０ｍｍ １２０℃
Ｂ００７ テフロングラスシート ０．０７５ｍｍ ２６０℃
Ｃ３００ ナフロン ３．０ｍｍ ２５０℃
Ｄ１００ ベークライト １．０ｍｍ １３０℃
Ｅ００６ ポリイミド ０．０６ｍｍ ３５０℃
Ｅ５００ ポリイミド ５．０ｍｍ ３５０℃
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
但し、耐熱温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９１−２「プラスチック−荷重たわみ温度の試験方法−第２部」に規定するＢ法による荷重たわみ温度である。
なお、厚さ０．０６ｍｍのポリイミド基材は、ベルト状とする。樹脂の材質を示す記号は、アルファベットと数字の組合せであるが、数字は樹脂基材の厚みを表わす。
【００５６】
本実施例で使用した金属ガラス粉末と、そのガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化開始温度ＴｘおよびΔＴｘ、粒度を以下に示す。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
材料記号 組成 Ｔｇ Ｔｘ ΔＴｘ 粒度
（℃） （℃） （℃） （μｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＦｅＣｒ系 Ｆｅ43Ｃｒ16Ｍｏ16Ｃ15Ｂ10 ５９７ ６８８ （９１） １０〜２５
ＦｅＳｉ系 Ｆｅ76Ｓｉ5.7Ｂ9.5Ｐ5Ｃ3.8 ４８４ ５４４ （６０） ２５〜５３
ＦｅＰ系 Ｆｅ78Ｐ6Ｂ12Ｎｂ4 ４７４ ５２１ （４７） ２５〜５３
ＮｉＣｒ系 Ｎｉ65Ｃｒ15Ｐ16Ｂ4 ３９０ ４３０ （４０） ２５〜５３
ＣｕＺｒ系 Ｃｕ55Ｚｒ40Ａｌ5 ４４０ ５１５ （７５） ２５〜５３
Ｚｒ系 Ｚｒ60Ａｌ15Ｎｉ7.5Ｃｏ2.5Ｃｕ15 ４１６ ４９３ （７７） ３８〜５３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５７】
試験例１
アモルファス単一相からなるＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスのガスアトマイズ粉末（粉末の粒径：１０〜２５μｍ）をＣＦＲＰ基材（５０×５０×０．２ｍｍ）に高速プラズマ装置により溶射して金属ガラス複合材料を得た（試験例１）。
【００５８】
ＣＦＲＰ基材に対して金属ガラス溶射被膜層が基材両面に約２９０μｍ（片面１４０〜１５０μｍ）形成され、基材の破壊や変形は全く認められなかった。得られた試験例１の複合材料の断面写真を図１に示す。図１からもわかるように、金属ガラス溶射被膜層が基材両面に形成され、基材の破壊は全く認められなかった。また、Ｘ線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
なお、溶射条件は次の通りであった。
【００５９】
（高速プラズマ溶射条件：以下、高速プラズマＡとする。）
プラズマ溶射装置：Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製 ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ−２００
（高速モード）
電流：４５０Ａ
電力：５７Ｋｗ
使用プラズマガス：Ａｒ８０（ＮＬＭ）、Ｈｅ４５（ＮＬＭ）
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：１５０ｍｍ
溶射ガン移動速度：６７０ｍｍ／ｓｅｃ
【００６０】
試験例２
また、高速プラズマＡの溶射条件を僅かに変えて、使用プラズマガス条件をＡｒ９５（ＮＬＭ）、Ｈｅ２５（ＮＬＭ）として、他の条件は試験例１と同様（この条件を高速プラズマＢとする。）にして、金属ガラス複合材料を得た（試験例２）。ＣＦＲＰ基材に対して金属ガラス溶射被膜層が形成され、基材の破壊や変形は全く認められなかった。また、Ｘ線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
【００６１】
試験例３
また、同じＣＦＲＰ基材（０．２ｍｍ厚）に同じ金属ガラスの溶射粉末を用いて高速フレーム溶射装置にて溶射を行った（試験例３）。得られた複合材料には基材の破壊は全く認められなかった。Ｘ線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
なお、溶射条件は次の通りであった。
（高速フレーム溶射条件：以下、高速フレームＣとする。）
ＨＶＯＦ溶射装置：ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製 ＪＰ−５０００
粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、５．１ＧＰＨ
酸素：１９００ＳＣＦＨ
溶射距離：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：６７０ｍｍ／ｓｅｃ
【００６２】
試験例４
原料粉末をアモルファス単一相からなるＮｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４に変えて試験例３と同様にＣＦＲＰ基材へ高速フレームＣの溶射条件にて積層をおこなった。得られた複合材料の断面写真を図２に示す。基材の破壊はなく、Ｘ線回折からも溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
【００６３】
試験例５
次に、基材をテフロングラスシート（５０×５０×０．０７５ｍｍ）に変えて、高速プラズマＢの条件にて同様にしてアモルファス単一相からなるＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０粉末（２５〜５３μｍ）の溶射を行った。得られた複合材料の断面写真を図３に示す。図３からもわかるように、この場合にも、試験例１と同様に、金属ガラス溶射被膜層が形成され、基材の破壊は全く認められなかった。また、Ｘ線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
【００６４】
試験例６〜１１
以下、同様にして表１に記載の試験条件で試験例６〜１１を行った。いずれの場合でも基材の破壊は全く認められなく、Ｘ線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることが確認できた。
【００６５】
試験例１２
原料粉末としてアモルファス単一相からなるＮｉ６５Ｃｒ１５Ｐ１６Ｂ４（２５〜５３μｍ）をポリイミド基材（５０×５０×０．０６ｍｍ）へ高速プラズマＢの溶射条件にて積層をおこなった。得られた複合材料の断面写真を図４に示す。図４は断片を上下のクリップで固定して樹脂埋め込みした試料をＳＥＭ観察した断面写真である。基材の破壊はなく、Ｘ線回折からも溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。
これらの結果を表１に示す。
【００６６】
［表１］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 樹脂記号 金属ガラス膜 溶射条件 密着性 粗さ ＸＲＤ
（厚みμｍ） （曲げ） Ｒａ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１ Ａ０２０ ＦｅＣｒ系（２９０※） 高速プラズマＡ ○ ８．２５ 非晶質
２ Ａ０２０ ＦｅＣｒ系（３１０※） 高速プラズマＢ ○ ８．３０ 非晶質
３ Ａ０２０ ＦｅＣｒ系（２２０※） 高速フレームＣ ○ ７．２５ 非晶質
４ Ａ０２０ ＮｉＣｒ系（７０） 高速フレームＣ ○ ６．９５ 非晶質
５ Ｂ００７ ＦｅＣｒ系（１８０） 高速プラズマＢ ○ ＊ 非晶質
６ Ｂ００７ ＦｅＳｉ系（１１０） 高速プラズマＡ ○ ＊ 非晶質
７ Ｂ００７ ＦｅＳｉ系（１６０） 高速プラズマＢ ○ ＊ 非晶質
８ Ｄ１００ ＦｅＳｉ系（２００※） 高速プラズマＡ ○ ８．５５ 非晶質
９ Ｄ１００ ＦｅＳｉ系（５００※） 高速プラズマＡ ○ ７．２５ 非晶質
１０ Ｅ００６ ＦｅＰ系 （７５） 高速プラズマＡ ○ ６．６５ 非晶質
１１ Ｅ００６ ＦｅＰ系 （３０） 高速プラズマＡ ○ ６．３０ 非晶質
１２ Ｅ００６ ＮｉＣｒ系（４０） 高速プラズマＢ ○ ７．３０ 非晶質
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
但し、※は、基材両面に形成された溶射被膜の合計厚みを示す。
＊：テフロングラスシートは織り込まれた繊維が表出して表面が滑らかでないため
、溶射被膜としての表面粗さは測定できない。
【００６７】
比較例
比較のため、高速プラズマ溶射と高速フレーム溶射により金属基材（ＳＵＳ３０４、アルミニウム等、厚み１ｍｍ超）へ金属ガラスＦｅＣｒ系の粉体２５〜５３μｍを溶射する条件を、樹脂基材（Ｅ００６及びＥ５００）への溶射条件に適用して溶射を行った。試験条件及び結果を表２に示す。
なお、比較例の溶射条件はつぎの通りである。
（高速プラズマ溶射条件：以下、高速プラズマＤという。）
プラズマ溶射装置：Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製 Ｆ４
電流：６００Ａ
電圧：７０Ｖ
使用プラズマガス：Ａｒ４１（ＮＬＭ）、水素１２（ＮＬＭ）
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：１２０ｍｍ
溶射ガン移動速度：６７０ｍｍ／ｓｅｃ
【００６８】
（高速フレーム溶射条件：以下、高速フレームＥという。）
ＨＶＯＦ溶射装置：ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製 ＪＰ−５０００
粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、６ＧＰＨ
酸素：２０００ＳＣＦＨ
溶射距離：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：６７０ｍｍ／ｓｅｃ
【００６９】
［表２］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 樹脂記号 金属ガラス膜 溶射条件 溶射被膜の状態
（厚みμｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１３ Ｅ００６ ＦｅＣｒ系（×） 高速プラズマＤ 基材が熱により破壊
１４ Ｅ００６ ＦｅＣｒ系（×） 高速フレームＥ 同上
１５ Ｅ５００ ＦｅＣｒ系（１５０） 高速プラズマＤ ※
１６ Ｅ５００ ＦｅＣｒ系（１６０） 高速フレームＥ ※
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
※ 密着性試験を行ったところ、基材と溶射被膜界面で剥離が見られた。
【００７０】
比較例のように厚み１ｍｍを超える金属基材へ金属ガラスを溶射する条件をそのまま薄い樹脂基材への溶射に適用した。しかし、特に厚み１ｍｍ以下の樹脂基材へ溶射積層した際に熱による基材の破壊を生じた。発明者らは、厚み１ｍｍを超える金属基材への溶射条件をベースに、薄い樹脂基材への溶射条件を検討し、実施例の条件に代表される方法、すなわち金属ガラス粉体の少なくとも一部を過冷却液体状態まで加熱して、該粉体を３００ｍ／ｓ以上の粒子速度にて溶射積層する方法を高速プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法を用いて確立したのである。
【００７１】
試験例（表面粗さ）
以上の試験例で得られた複合材料に対して、金属ガラス溶射被膜の表面粗さを測定した。試験の結果を表１に示す。いずれの複合材料も、表面粗さＲａが１０μｍ以下となり、厚み１ｍｍ以下の樹脂基材に他の溶射プロセスであるアーク溶射による被膜形状とは明確に区別される。
【００７２】
試験例（密着性）
以上の試験例で得られた複合材料に対して、金属ガラス溶射被膜の密着性を試験した。密着性試験の結果を表１に示す。いずれの複合材料も、剥離が認められず、高い密着性を有するものであった。高い密着性により金属ガラス溶射被膜が樹脂基材から簡単に剥離しないので、溶射被膜を有する複合材料の長寿命化を図ることができる。このような高い密着性を示す複合材料で可撓性を示すものを用いれば、複合材料が加圧ローラ等で繰り返しプレスされるような用途にも使える。
【００７３】
試験例（消磁特性）
アモルファス単一相からなる軟磁性材料のＦｅ７６Ｓｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８金属ガラスのガスアトマイズ粉末（超音波振動篩による分級後の粒径：２５〜５３μｍ）をシート状のポリイミド基材（厚さ０．０６ｍｍ）に本発明の溶射法で溶射して金属ガラス複合材料を得た。溶射被膜層の厚みは、７０μｍである。そして、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて複合材料の温度に対する磁化特性の変化を測定したところ、約４１０℃で磁化値が略零になった（試験例１７）。試験の結果を表３および図５に示す。
【００７４】
同様に、アモルファス単一相からなる軟磁性材料のＦｅ７８Ｐ６Ｂ１２Ｎｂ４金属ガラスのガスアトマイズ粉末（粒径：２５〜５３μｍ）をシート状のポリイミド基材（厚さ０．０６ｍｍ）に本発明の溶射法で溶射して金属ガラス複合材料を得た。溶射被膜層の厚みは、７５μｍである。そして、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて複合材料の温度に対する磁化特性の変化を測定したところ、約２３５℃で磁化値が略零になった（試験例１８）。
これらの結果より、本発明の金属ガラス複合材料が特定の温度にて明確な消磁効果（キュリー点）を示すことが判った。
【００７５】
［表３］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 樹脂記号 金属ガラス膜 溶射条件 キュリー点
（厚みμｍ） （℃）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１７ Ｅ００６ ＦｅＣｒ系（７０） 高速プラズマＡ 約４１０
１８ Ｅ００６ ＦｅＰ系 （７５） 高速プラズマＡ 約２３５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００７６】
上記のような消磁特性を具備する複合材料であれば、その特性を利用して、例えば、温度調整機能を有する発熱体として使用することができる。
その一例として、樹脂製のベルト表面に金属ガラス溶射被膜を形成して、フレキシブル性のある発熱体を形成する場合を説明する。ベルト上の金属ガラス溶射被膜は、誘導加熱により昇温され、発熱体として機能する。このようなベルトを複数のローラで循環させ、ベルトの一部を加熱対象物に接触させるようにすることで、ベルト上の溶射被膜を介して加熱対象物を加熱することができる。そして溶射被膜がキュリー点に達すると、その磁性が消えるので誘導加熱を続けても温度が上がらず、オーバーヒートを効率よく防止することができる。複写機やレーザービームプリンタなどの定着ベルトなどに好適である。
【００７７】
試験例（比抵抗）
比較例として、アルミニウム基材上に形成された厚さ２００μｍ（バルク体）のＦｅＳｉ系金属ガラスの溶射被膜層について、直流４端子法にて電気抵抗を測定したところ、溶射被膜層の比抵抗は約３×１０−６Ωｍであり、従来のリボン状の溶射被膜層における比抵抗の約３倍であった（試験例１９）。
本発明に係るシート状のポリイミド基材（０．０６ｍｍ厚）上に形成された厚さ３０μｍおよび４５μｍのＦｅＰ系金属ガラスの溶射被膜層について、同様に電気抵抗を測定したところ、その比抵抗は約５×１０−６Ωｍであり、従来のリボン状の溶射被膜層における比抵抗の約５倍になることが判った（試験例２０）。これらの試験結果を表４に示す。
低キュリー点を示す整磁合金（Ｆｅ‐Ｎｉなど）の比抵抗が０．６〜０．８×１０−６Ωｍ程度であるので、本発明の複合材料は大きな比抵抗を有すると言える。
【００７８】
［表４］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 基材 金属ガラス膜 溶射条件 比抵抗
（厚みμｍ） （Ωｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１９ アルミニウム ＦｅＳｉ系（２００） 高速プラズマＢ 約３×１０−６
２０ Ｅ００６ ＦｅＳｉ系（３０，４５） 高速プラズマＢ 約５×１０−６
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが３０μｍ〜１ｍｍである樹脂基材の表面へ金属ガラスを貫通孔なしに溶射する方法であって、
フレーム溶射またはプラズマ溶射によって、金属ガラス粉体の少なくとも一部を過冷却液体状態まで加熱して、該金属ガラス粉体を３００ｍ／ｓ以上の粒子速度で樹脂基材表面に衝突させて扁平にした金属ガラス粉体を、厚みが１０μｍ〜５００μｍとなるまで積層することにより、アモルファス相の溶射被膜を形成する溶射工程を備え、
前記溶射被膜が前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、かつ、その表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項２】
請求項１記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体が、樹脂基材の耐熱温度を超える過冷却液体状態の温度で前記樹脂基材に積層することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の溶射方法において、前記金属ガラスが、３０℃以上の過冷却液体温度領域△Ｔｘと、３５０℃以上、７００℃以下のガラス遷移温度Ｔｇと、を有することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶射方法において、前記樹脂基材が耐熱温度１２０℃以上であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体が扁平になって積層する時の前記樹脂基材の温度が耐熱温度以下となるように、該樹脂基材を冷却することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の溶射方法において、
前記溶射工程では、前記樹脂基材表面をマスキングして、溶射被膜のパターニングを行うことを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の溶射方法において、
前記金属ガラス粉体の粒径が１０μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項８】
厚みが３０μｍ〜１ｍｍである樹脂基材と、
金属ガラス粉体が該樹脂基材の表面に衝突し扁平になって貫通孔なく積層した溶射被膜と、を備える複合材料であって、
前記溶射被膜は、フレーム溶射またはプラズマ溶射によって形成された１０μｍ〜５００μｍの厚みのアモルファス相の積層体であり、前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、その表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。
【請求項９】
請求項８記載の複合材料において、
前記溶射被膜は、前記樹脂基材表面への衝突によって金属ガラス粉体が薄くつぶれて広がったスプラットの堆積体であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。
【請求項１０】
請求項８または９記載の複合材料において、
前記溶射被膜が複数の元素から構成され、構成元素として少なくともＦｅを３０〜８０原子％含むことを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の複合材料において、前記樹脂基材は耐熱温度１２０℃以上であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複合材料において、前記樹脂基材はポリイミド樹脂からなることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。
【請求項１】
厚みが３０μｍ〜１ｍｍである樹脂基材の表面へ金属ガラスを貫通孔なしに溶射する方法であって、
フレーム溶射またはプラズマ溶射によって、金属ガラス粉体の少なくとも一部を過冷却液体状態まで加熱して、該金属ガラス粉体を３００ｍ／ｓ以上の粒子速度で樹脂基材表面に衝突させて扁平にした金属ガラス粉体を、厚みが１０μｍ〜５００μｍとなるまで積層することにより、アモルファス相の溶射被膜を形成する溶射工程を備え、
前記溶射被膜が前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、かつ、その表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項２】
請求項１記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体が、樹脂基材の耐熱温度を超える過冷却液体状態の温度で前記樹脂基材に積層することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の溶射方法において、前記金属ガラスが、３０℃以上の過冷却液体温度領域△Ｔｘと、３５０℃以上、７００℃以下のガラス遷移温度Ｔｇと、を有することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶射方法において、前記樹脂基材が耐熱温度１２０℃以上であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体が扁平になって積層する時の前記樹脂基材の温度が耐熱温度以下となるように、該樹脂基材を冷却することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の溶射方法において、
前記溶射工程では、前記樹脂基材表面をマスキングして、溶射被膜のパターニングを行うことを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の溶射方法において、
前記金属ガラス粉体の粒径が１０μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。
【請求項８】
厚みが３０μｍ〜１ｍｍである樹脂基材と、
金属ガラス粉体が該樹脂基材の表面に衝突し扁平になって貫通孔なく積層した溶射被膜と、を備える複合材料であって、
前記溶射被膜は、フレーム溶射またはプラズマ溶射によって形成された１０μｍ〜５００μｍの厚みのアモルファス相の積層体であり、前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、その表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。
【請求項９】
請求項８記載の複合材料において、
前記溶射被膜は、前記樹脂基材表面への衝突によって金属ガラス粉体が薄くつぶれて広がったスプラットの堆積体であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。
【請求項１０】
請求項８または９記載の複合材料において、
前記溶射被膜が複数の元素から構成され、構成元素として少なくともＦｅを３０〜８０原子％含むことを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の複合材料において、前記樹脂基材は耐熱温度１２０℃以上であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複合材料において、前記樹脂基材はポリイミド樹脂からなることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−９７３５３（Ｐ２０１２−９７３５３Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２０６８８（Ｐ２０１１−２２０６８８）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１１０２５１）トピー工業株式会社 (255)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１１０２５１）トピー工業株式会社 (255)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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