薄膜製造方法
【課題】カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に生産する。
【解決手段】カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜の製造時に、該化合物半導体に含まれるカルコゲン元素以外の金属元素とカルコゲン元素とを含んでいる皮膜が一主面上に各々配されている複数の基板が準備される。そして、一加熱炉内の基板配置領域に複数の基板のうちの２以上の基板が配置される。更に、複数のガス排出部による一加熱炉内からの排気が調整されることによって、２以上の基板に配されている各皮膜に接している所定サイズの空間領域に、前記カルコゲン元素を含む気体を、前記２以上の基板に配されている各前記皮膜についての前記金属元素の含有量と前記カルコゲン元素の含有量との差を示す指標に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように流されながら、２以上の基板が加熱されることで、該２以上の基板上に化合物半導体の薄膜が各々形成される。
【解決手段】カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜の製造時に、該化合物半導体に含まれるカルコゲン元素以外の金属元素とカルコゲン元素とを含んでいる皮膜が一主面上に各々配されている複数の基板が準備される。そして、一加熱炉内の基板配置領域に複数の基板のうちの２以上の基板が配置される。更に、複数のガス排出部による一加熱炉内からの排気が調整されることによって、２以上の基板に配されている各皮膜に接している所定サイズの空間領域に、前記カルコゲン元素を含む気体を、前記２以上の基板に配されている各前記皮膜についての前記金属元素の含有量と前記カルコゲン元素の含有量との差を示す指標に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように流されながら、２以上の基板が加熱されることで、該２以上の基板上に化合物半導体の薄膜が各々形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した太陽電池パネルがある。このＩ−III−VI族化合物半導体としては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）等といったカルコパイライト系の化合物半導体が採用される。
【０００３】
この太陽電池パネルでは、例えば、ガラス製の基板上に、例えば、Ｍｏから成る下部電極層が形成され、この下部電極層の上にＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層の上には、硫化亜鉛または硫化カドミウム等から成るバッファ層と、酸化亜鉛等から成る透明の上部電極層とがこの順に積層されている。
【０００４】
ところで、Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を形成する種々の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、Ｉ−Ｂ族元素単体の微粉末とVI−Ｂ族元素単体の微粉末とIII−Ｂ族元素を含む有機金属塩とが溶剤に分散した液を導電性基板上に塗布し、熱処理を行うことで、Ｉ−III−VI系の化合物半導体の薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献１等）。この熱処理は、不活性気体中もしくは還元雰囲気で行われる。さらに、特許文献１には、熱処理が行われる雰囲気にVI−Ｂ元素もしくはVI−Ｂ族元素の化合物が存在すると、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とによるアロイ膜と速やかに化合することが記載されている。
【０００６】
また、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属塩とIII−Ｂ族元素の有機金属塩とを含む有機金属塩溶液を導電性基板上に被着させた後に、VI−Ｂ族元素を含む非酸化性雰囲気で熱処理を行うことで、Ｉ−III−VI系のカルコパイライト構造を有する化合物半導体の薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献２等）。
【０００７】
また、薄膜気相成長装置において、同心円状に区切られた区間の何れかに供給される成膜反応ガスの流量および濃度のうちの少なくとも一方を調整することで、膜厚および電気特性が全面にわたって均一である薄膜が形成され得る方法および装置が提案されている（特許文献３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−５３３１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４１７６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５１８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、Ｉ−Ｂ族元素であるＣｕ、III−Ｂ族元素であるＩｎとＧａおよびVI−Ｂ族元素であるＳｅの各元素に係る金属錯体を含む溶液が導電性基板上に塗布されることで皮膜が形成される場合を想定する。この場合、基板に形成された皮膜に不活性気体中もしくは還元雰囲気で熱処理が施されると、有機物が熱分解される。その後、さらに、有機物が熱分解された皮膜をそれぞれ有する複数の基板が、一つの加熱炉内に設置され、VI−Ｂ族元素であるＳｅの気体を含む雰囲気で皮膜に熱処理が施されることで、Ｉ−III−VI族化合物半導体であるＣＩＧＳの薄膜が形成され得る。この製造方法によれば、ＣＩＧＳの薄膜が効率良く大量に生産され得る。
【００１０】
しかしながら、熱処理によって皮膜中の有機物が熱分解する際に、皮膜中に含まれるＳｅの一部が気化し、基板間において皮膜に含有されるＳｅの量に差が生じ得る。この場合、例えば、図２０で示されるように、Ｓｅの含有量がそれぞれ異なる皮膜が一主面上に配されている複数の基板１５が、加熱炉１２内においてＳｅの濃度が略均一な雰囲気で加熱されると、形成されるＣＩＧＳの薄膜間において組成のばらつきが生じ得る。なお、例えば、加熱炉１２内で、複数の基板１５がカセット１４内に配列され、Ｓｅを含む気体が封じ込められており、攪拌用ファン１３によってＳｅを含む気体が破線の矢印で示されるように攪拌されることで、Ｓｅの濃度が略均一な雰囲気が実現され得る。
【００１１】
また、一基板上に形成される皮膜についても、熱処理によって皮膜中の有機物が熱分解する際に、この皮膜中に含まれるＳｅの一部が気化し、皮膜内において含有されるＳｅの量にばらつきが生じ得る。この場合には、Ｓｅの含有量がばらついている皮膜が一主面上に配されている基板が、加熱炉内においてＳｅの濃度が略均一な雰囲気で加熱されると、一基板上に形成されるＣＩＧＳの薄膜内においても組成のばらつきが生じ得る。
【００１２】
上述した化合物半導体の薄膜間あるいは薄膜内において組成のばらつきが生じ得る問題は、ＣＩＧＳの薄膜を製造する技術に限られず、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する技術一般に共通する。
【００１３】
そこで、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に生産することができる製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一態様に係る薄膜製造方法は、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素と前記カルコゲン元素とを含んでいる皮膜が一主面上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程を有する。また、該薄膜製造方法は、一加熱炉内の基板配置領域に前記複数の基板のうちの２以上の基板を配置する工程を有する。さらに、該薄膜製造方法は、複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気を調整することによって、前記２以上の基板に配されている各前記皮膜に接している所定サイズの空間領域に、前記カルコゲン元素を含む気体を、前記２以上の基板に配されている各前記皮膜についての前記金属元素の含有量と前記カルコゲン元素の含有量との差を示す指標に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように流しながら、前記２以上の基板を加熱することで、前記２以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜をそれぞれ形成する工程を有する。
【００１５】
他の一態様に係る薄膜製造方法は、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素と前記カルコゲン元素とを含んでいる皮膜が一主面上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程を有する。また、該薄膜製造方法は、一加熱炉内の基板配置領域に前記複数の基板のうちの１以上の基板を配置する工程を有する。さらに、該薄膜製造方法は、複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気を調整することによって、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜に接している所定サイズの各空間領域に、前記カルコゲン元素を含む気体を、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜についての前記金属元素の含有量と前記カルコゲン元素の含有量との差を示す指標の分布に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように流しながら、前記１以上の基板を加熱することで、前記１以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜をそれぞれ形成する工程を有する。
【発明の効果】
【００１６】
上記一態様および他の一態様に係る薄膜製造方法の何れによっても、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図２】図１にて一点鎖線II−IIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図３】図１にて二点鎖線III−IIIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図４】太陽電池パネルの製造フローを示すフローチャートである。
【図５】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図６】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図７】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図８】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図９】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１０】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１１】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１２】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１３】太陽電池パネルの構成を模式的に示す平面図である。
【図１４】図１３にて一点鎖線XIV−XIVで示した位置におけるＸＺ断面を示す図である。
【図１５】第１変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１６】第２変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１７】図１６にて一点鎖線XVII−XVIIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１８】図１６にて二点鎖線XVIII−XVIIIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１９】第３変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図２０】化合物半導体の薄膜製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１９】
なお、図１から図３、図５から図１９には、加熱炉２および該加熱炉２に付属する各部の配置関係を明示するために、該加熱炉２の長手方向（例えば、図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。但し、複数のガス供給源Ｓ６、複数のガス排出調整部Ｅ７および制御部Ｃ１，Ｃ１Ａ〜Ｃ１Ｃについては、加熱炉２に対する配置関係が描かれたものではない。また、図１、図１５、図１６、図１９および図２０では、気体が流れる様子が破線の矢印によって模式的に描かれている。
【００２０】
＜(１)一実施形態＞
＜(１−１)薄膜製造装置＞
薄膜製造装置１は、加熱炉２、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７、ヒーター８、複数のガス供給源Ｓ６、複数のガス排出調整部Ｅ７および制御部Ｃ１を備えている。図１では、加熱炉２、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７およびヒーター８についてのＸＺ断面と、複数のガス供給源Ｓ６と、複数のガス排出調整部Ｅ７と、制御部Ｃ１とが模式的に示されている。図２では、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス排出部７と、複数のガス排出調整部Ｅ７とが模式的に示されている。図３では、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス供給部６と、複数のガス供給源Ｓ６とが模式的に示されている。
【００２１】
加熱炉２は、略直方体の箱形を有している筐体である。加熱炉２の外縁は、ＸＹ平面に略平行な２面、ＸＺ平面に略平行な２面およびＹＺ平面に略平行な２面を有している。そして、加熱炉２は、内部空間２Ｉを有している。なお、加熱炉２は、略直方体のものに限られず、加熱対象物を配置することが可能な内部空間を有していれば良い。また、加熱炉２の材料としては、例えば、耐熱性に優れているニッケル基の超合金等が採用され得る。ニッケル基の超合金とは、ニッケルを５０質量％以上含む合金である。ニッケル基の超合金としては、例えば、インコネル（登録商標）等が挙げられる。
【００２２】
内部空間２Ｉには、カセット４が配される。カセット４には、２以上の所定数の加熱対象物である基板（被加熱基板とも言う）５が一方向に配列されている状態で装着される。ここでは、一方向が、Ｘ方向であり、２以上の所定数が１２である。さらに、カセット４では、各被加熱基板５の表裏の主面がＹＺ平面に略平行となる。つまり、隣り合う被加熱基板５同士が相互に対向し合っている。また、カセット４に装着されている隣り合う被加熱基板５の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。
【００２３】
なお、図１から図３では、−Ｘ側から１番目に配される被加熱基板５に符号５1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配される被加熱基板５に符号５nが付されている。カセット４は、２以上の被加熱基板５が配置される略直方体の空間領域（基板配置領域とも言う）４ＡＲを囲む相互に連結された１２の枠体を主に有している。図１から図３では、カセット４の外縁が一点鎖線で示されている。
【００２４】
複数のガス供給部６は、内部空間２Ｉの下部において一方向に配列されている。ここでは、一方向がＸ方向である。また、隣り合うガス供給部６の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。なお、図１および図３では、−Ｘ側から１番目に配されているガス供給部６に符号６1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス供給部６に符号６nが付されている。
【００２５】
そして、＋Ｚ側から見た場合、例えば、ｎ番目のガス供給部６nが、ｎ番目の被加熱基板５nよりも若干−Ｘ側に配される。換言すれば、＋Ｚ側から見た場合、例えば、ｍ番目（ｍは１〜１１の整数）の被加熱基板５mが、ｍ番目のガス供給部６mとｍ＋１番目のガス供給部６m+1との間に配される。
【００２６】
各ガス供給部６は、内部空間２Ｉの底部に沿って−Ｙ側の端部からＹ方向に延設されている管状の部材である。また、各ガス供給部６には、＋Ｚ側に複数の開口６０が設けられている。各ガス供給部６では、複数の開口６０が一方向に略直交する他方向に略一定の間隔で配列されている。ここでは、他方向がＹ方向である。
【００２７】
複数のガス供給源Ｓ６は、複数のガス供給部６に所定の気体を供給する。各ガス供給源Ｓ６は、例えば、所定の気体を貯蔵しているタンク、ポンプ、配管および弁等を有している。なお、図１および図３では、−Ｘ側から１番目に配されているガス供給源Ｓ６に符号Ｓ６1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス供給源Ｓ６に符号Ｓ６nが付されている。
【００２８】
そして、ｎ番目のガス供給源Ｓ６nが、ｎ番目のガス供給部６nに接続されており、ｎ番目のガス供給部６nに所定の気体を供給する。これにより、複数のガス供給部６が、基板配置領域４ＡＲに向けて所定の気体を供給する。所定の気体は、カルコゲン元素を含む気体である。なお、カルコゲン元素は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓのうちの少なくとも１以上の元素であれば良い。さらに、所定の気体には、カルコゲン元素を含む気体の他に、還元性の気体および不活性の気体のうちの少なくとも一方の気体（非酸化性気体とも言う）が含まれていれば良い。
【００２９】
複数のガス排出部７は、内部空間２Ｉの上部において一方向に配列されている。ここでは、一方向がＸ方向である。また、隣り合うガス排出部７の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配されているガス排出部７に符号７1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス排出部７に符号７nが付されている。
【００３０】
そして、−Ｚ側から見た場合、例えば、ｎ番目のガス排出部７nが、ｎ番目の被加熱基板５nよりも若干−Ｘ側に配される。換言すれば、−Ｚ側から見た場合、例えば、ｍ番目（ｍは１〜１１の整数）の被加熱基板５mが、ｍ番目のガス排出部７mとｍ＋１番目のガス排出部７m+1との間に配される。
【００３１】
各ガス排出部７は、１以上の管状の部材を含んでいれば良い。該各管状の部材の内部空間は、開口７０を介して加熱炉２の内部空間２Ｉに連通している。図２では、各ガス排出部７に、複数の管状の部材ならびに複数の開口７０が含まれている例が示されている。この場合、各ガス排出部７では、複数の開口７０が一方向に略直交する他方向に略一定の間隔で配列されていれば良い。ここでは、他方向がＹ方向である。
【００３２】
複数のガス排出調整部Ｅ７は、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出を調整する。各ガス排出調整部Ｅ７は、例えば、排気用のポンプ、配管および弁等を有していれば良い。なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配されているガス排出調整部Ｅ７に符号Ｅ７1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス排出調整部Ｅ７に符号Ｅ７nが付されている。
【００３３】
そして、ｎ番目のガス排出調整部Ｅ７nが、ｎ番目のガス排出部７nに接続されており、ｎ番目のガス排出部７nによる内部空間２Ｉからの気体の排出量を調整する。ここで、ガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出量が多ければ、内部空間２Ｉにおいて、気体の排出を補うような気体の流れが生じ得る。このため、例えば、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量によって、基板配置領域４ＡＲを通過する所定の気体の流れが調整され得る。該所定の気体は、複数のガス供給部６から基板配置領域４ＡＲに向けて供給される気体である。
【００３４】
例えば、複数のガス排出部７から単位時間当たりに排出される気体の量が、Ｘ方向に高まるように、各ガス排出調整部Ｅ７が、各ガス排出部７からの気体の排出量を調整する。これにより、基板配置領域４ＡＲにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間毎に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が、Ｘ方向に高められ得る。なお、この場合、例えば、各ガス供給部６から内部空間２Ｉへの所定の気体の供給量ならびに所定の気体におけるカルコゲン元素の濃度は、略一定であれば良い。
【００３５】
ここで言う所定サイズの空間領域は、例えば、各被加熱基板５の一主面に接する所定サイズの空間領域であれば良い。より具体的には、所定サイズは、例えば、隣り合う被加熱基板５の間に位置する空間のサイズであれば良い。また、各被加熱基板５の一主面は、例えば、各被加熱基板５の−Ｘ側の主面であれば良い。また、単位時間としては、例えば、数秒以上で且つ数十秒以下の範囲の任意の時間が採用され得る。
【００３６】
ヒーター８は、加熱炉２の周囲に巻かれている。ヒーター８による加熱により、内部空間２Ｉの基板配置領域４ＡＲに配される複数の被加熱基板５が、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下の範囲内の所定温度まで略均一に加熱され得る。
【００３７】
制御部Ｃ１は、例えば、プロセッサを有しており、薄膜製造装置１の全体の動作を制御する。例えば、制御部Ｃ１によって、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６への気体の供給、複数のガス排出調整部Ｅ７による複数のガス排出部７を介した気体の排出、およびヒーター８による加熱等が制御され得る。
【００３８】
＜(１−２)薄膜製造装置を用いた太陽電池パネルの製造＞
ここで、上記構成を有する薄膜製造装置１を用いた太陽電池パネル１２１の製造プロセスの一例について説明する。
【００３９】
ここでは、薄膜製造装置１を用いて太陽電池パネル１２１の光吸収層１３１が形成される。光吸収層１３１は、第１導電型（ここではｐ型の導電型）を有するＩ−III−VI族化合物半導体の層である。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体のことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）等が採用され得る。ここでは、光吸収層１３１が、ＣＩＧＳを主に含む。
【００４０】
図４は、薄膜製造装置１を用いた太陽電池パネル１２１の製造フローを例示するフローチャートである。図５から図１２は、太陽電池パネル１２１の製造途中の様子を模式的に示すＸＺ断面図である。図１３は、太陽電池パネル１２１の構成を模式的に示す平面図である。図１４は、図１３において一点鎖線XIV−XIVで示した位置におけるＸＺ断面を示す図である。
【００４１】
まず、図４のステップＳＴ１では、基板１０１が準備される。図５は、基板１０１の一例を示す図である。基板１０１は、複数の光電変換セル１１０を支持するものである。基板１０１に含まれる主な材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が採用され得る。また、基板１０１の厚さは、例えば、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であれば良い。
【００４２】
次に、ステップＳＴ２では、洗浄された基板１０１の略全面に、スパッタリング法または蒸着法等が用いられて、下部電極層１０２が形成される。図６には、下部電極層１０２が形成された状態が示されている。下部電極層１０２は、基板１０１の−Ｘ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた導電層である。下部電極層１０２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極層１０２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。
【００４３】
ステップＳＴ３では、下部電極層１０２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１０１の上面にかけて、Ｙ方向に直線状に延在する溝部Ｐ１が形成される。図７には、溝部Ｐ１が形成された後の状態が示されている。溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザーまたはその他のレーザーの光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。
【００４４】
ステップＳＴ４では、Ｉ−Ｂ族元素であるＣｕ、III−Ｂ族元素であるＩｎとＧａおよびVI−Ｂ族元素であるＳｅの各元素に係る金属錯体を含む溶液が下部電極層２の上から塗布されて皮膜が形成される。該皮膜の厚さは、例えば、数μｍ以上で且つ十数μｍ以下程度であれば良い。
【００４５】
ステップＳＴ５では、基板１０１の上に形成された皮膜に不活性気体中もしくは還元雰囲気で熱処理が施される。熱処理の温度は、５０℃以上で且つ３００℃以下であれば良い。このとき、皮膜が乾燥されるとともに皮膜中の有機物が熱分解される。その結果、下部電極層１０２上および溝部Ｐ１内に有機物が熱分解された皮膜１３０が形成される。図８には、皮膜１３０が形成された状態が示されている。
【００４６】
ここで、ステップＳＴ１〜ＳＴ５の処理が、複数の基板１０１に対して行われることで、基板１０１の一主面上に下部電極層１０２と皮膜１３０とがそれぞれ積層されている複数の被加熱基板５が準備され得る。つまり、皮膜１３０が一主面上にそれぞれ配されている複数の被加熱基板５が準備され得る。該皮膜１３０には、光吸収層１３１に主に含まれる化合物半導体としてのＣＩＧＳに含有されるカルコゲン元素と該カルコゲン元素以外の金属元素とが含まれている。なお、ここでは、カルコゲン元素がＳｅであり、カルコゲン元素以外の金属元素がＣｕ、ＩｎおよびＧａである。
【００４７】
ところで、ステップＳＴ５では、熱処理によって皮膜中のカルコゲン元素としてのＳｅの一部が雰囲気中に蒸散し得る。ここで、例えば、皮膜中におけるＣｕ、ＩｎおよびＧａの略全量を含む化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために必要であるＳｅの含有量を２ｍｍｏｌとする。ここで、含有量は、例えば、皮膜の単位面積当たりに含まれる物質量であれば良い。この場合、熱処理の前後において、例えば、皮膜中のＳｅの含有量が２ｍｍｏｌから約１．６ｍｍｏｌ以上で且つ約１．８ｍｍｏｌ以下の範囲まで低下し得る。つまり、熱処理の条件によって、複数の被加熱基板５の皮膜１３０において、例えば、Ｓｅの含有量が約１．６ｍｍｏｌ以上で且つ約１．８ｍｍｏｌ以下の範囲でばらつき得る。
【００４８】
ステップＳＴ６では、各被加熱基板５の皮膜１３０について、カルコゲン元素としてのＳｅの含有量とＣＩＧＳに含まれるカルコゲン元素以外の金属元素としてのＣｕ、ＩｎおよびＧａの含有量との差（含有量差とも言う）を示す指標が取得される。ここで、含有量差は、化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために皮膜１３０の外部から供給すべきカルコゲン元素としてのＳｅの不足量に比例する。このため、例えば、含有量差が増大すれば、カルコゲン元素としてのＳｅの不足量も増大する。そして、該含有量差を示す指標としては、例えば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度に係る値、および皮膜１３０の厚さのうちの少なくとも一方が採用され得る。なお、皮膜１３０におけるＳｅの濃度は、例えば、Ｘ線を用いた組成分析、およびＩＣＰ発光分光分析法を用いた質量分析等によって測定され得る。また、皮膜１３０の厚さは、Ｘ線を用いた膜厚測定器、膜厚計および反射干渉計等によって測定され得る。
【００４９】
ここで、複数の被加熱基板５における皮膜１３０の膜厚が略一定である場合には、皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度に係る値が、含有量差を間接的に精度良く示し得る。該Ｓｅの濃度に係る値としては、例えば、化学量論組成のＣＩＧＳの形成に必要である皮膜１３０におけるＳｅの濃度（理想濃度とも言う）Ｃ０と、実際の皮膜１３０におけるＳｅの濃度（実濃度とも言う）Ｃ１との差（不足濃度とも言う）Ｃ１２であれば良い。ここでは、Ｃ１２＝Ｃ０−Ｃ１の関係が成立する。ところで、化学量論組成のＣＩＧＳにおけるカルコゲン元素としてのＳｅの含有量とその以外の金属元素の含有量との間には所定の関係が存在する。このため、皮膜１３０における膜厚と主面の面積との積である体積Ｖ１が既知であれば、不足濃度Ｃ１２から含有量差が算出され得る。このため、カルコゲン元素としてのＳｅの不足濃度が、含有量差を間接的に精度良く示し得る。従って、複数の被加熱基板５について皮膜１３０の膜厚が略一定に制御される場合には、含有量差を示す指標として、各皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの不足濃度が採用されれば良い。
【００５０】
また、複数の被加熱基板５の皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度が略一定である場合には、皮膜１３０の膜厚の増加に比例して含有量差が増大する。このため、皮膜１３０の膜厚が、含有量差を間接的に精度良く示し得る。例えば、皮膜１３０における主面の面積Ｓ１とカルコゲン元素の実濃度Ｃ１とが所定値に設定され、皮膜１３０の膜厚がＴ１であれば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の含有量Ｍｃ１が、Ｍｃ１＝Ｓ１×Ｔ１×Ｃ１の式によって算出され得る。そして、化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために必要となる皮膜１３０におけるカルコゲン元素以外の金属元素の単位体積Ｖ０当たりの含有量をＭ２とすると、含有量差Ｄ０は、Ｄ０＝Ｍ２×Ｓ１×Ｔ１／Ｖ０−Ｍｃ１の式によって算出され得る。ここで、皮膜１３０における厚さＴ１以外の数値が予め設定されていれば、皮膜１３０の厚さが、含有量差を間接的に精度良く示し得る。従って、複数の被加熱基板５について皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度が略一定に制御される場合には、含有量差を示す指標として、各皮膜１３０の厚さが採用されれば良い。
【００５１】
なお、複数の被加熱基板５において皮膜１３０におけるカルコゲン元素の不足濃度および該皮膜１３０の厚さの双方がばらつく場合には、含有量差を示す指標として、各皮膜１３０についてのカルコゲン元素の不足濃度および該皮膜１３０の厚さの双方が採用されれば良い。
【００５２】
ここでは、例えば、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５のうち、ステップＳＴ７以降の工程において用いられる全ての被加熱基板５に配されている各皮膜１３０が対象とされた測定が行われて、各被加熱基板５の皮膜１３０に係る指標が取得され得る。この場合、Ｘ線を用いた膜厚測定器、膜厚計および反射干渉計等による皮膜１３０の厚さの測定によって指標が取得されれば、指標を得るための物理的な測定によって皮膜１３０が損傷し難い。
【００５３】
また、例えば、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５のうち、一部の被加熱基板５に配されている各皮膜１３０が対象とされた測定結果に基づき、各被加熱基板５の皮膜１３０に係る指標が取得されても良い。この場合、測定対象の被加熱基板５に配されている皮膜１３０と略同一の条件で形成された別の皮膜１３０については、略同一の指標が得られるものとみなされる。これにより、ステップＳＴ５で準備された後にステップＳＴ７以降の工程で用いられる全ての被加熱基板５に配されている各皮膜１３０についての指標が取得され得る。この場合には、皮膜１３０についての指標を得るための物理的な測定に要する時間の短縮と、物理的な測定による皮膜１３０の損傷の低減とが図られ得る。
【００５４】
なお、測定対象となる一部の被加熱基板５には、ステップＳＴ７以降の工程で用いられる被加熱基板５が含まれていても良いし、含まれていなくても良い。また、測定対象となる一部の被加熱基板５は、１つの被加熱基板５であっても良いし、２以上の被加熱基板５であっても良い。つまり、測定対象となる一部の被加熱基板５は、少なくとも１つの被加熱基板５であれば良い。
【００５５】
なお、皮膜１３０の形成条件としては、例えば、ステップＳＴ４で下部電極層２上から塗布される溶液の条件、ステップＳＴ４における溶液の塗布の条件、およびステップＳＴ５における熱処理の条件等が考えられ得る。このため、例えば、同一ロットの溶液および同一の塗布装置が用いられて、同一の熱処理炉の略同一の位置における熱処理によって形成された皮膜１３０については、同一の指標が得られるものとみなされ得る。したがって、例えば、塗布用の溶液、塗布装置および熱処理炉のうちの何れか１つが変更される度に、皮膜１３０を対象とした測定が行われて、該皮膜１３０に係る指標が得られれば良い。
【００５６】
ステップＳＴ７では、カセット４に２以上の被加熱基板５が配列され、該カセット４が薄膜製造装置１の加熱炉２内の基板配置領域４ＡＲに配される。このとき、ステップＳＴ６で取得された各皮膜１３０についての指標に基づいて、２以上の被加熱基板５が含有量差の順に配列される。ここで、２以上の被加熱基板５は、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５のうちの全ての被加熱基板５であっても良いし、一部の被加熱基板５であっても良い。なお、ここでは、例えば、１２枚の被加熱基板５が配列される。
【００５７】
ここで、仮に、皮膜１３０の厚さが略一定であり、皮膜１３０におけるＣｕ、ＩｎおよびＧａの略全量を含む化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために必要である皮膜１３０におけるＳｅの理想濃度が２０である場合を想定する。この場合、例えば、皮膜１３０におけるＳｅの不足濃度が、１．８，２，２．２，・・・，３．６，３．８，４と言った具合に、０．２ずつ順に高まるように複数の被加熱基板５がカセット４においてＸ方向に配列される。別の観点から言えば、例えば、皮膜１３０におけるＳｅの濃度を示す数値が、１８．２，１８，１７．８，・・・，１６．４，１６．２，１６といった具合に、０．２ずつ順に低下するように複数の被加熱基板５がカセット４においてＸ方向に配列される。具体的には、例えば、カセット４においてｎ番目に配される被加熱基板５nの皮膜１３０におけるＳｅの不足濃度を示す数値が、所定数としての１２の段階の１．６＋０．２×ｎとされ得る。
【００５８】
また、仮に、皮膜１３０におけるＳｅの濃度が略一定であり、皮膜１３０の基準となる厚さが３μｍである場合を想定する。この場合、例えば、皮膜１３０の厚さが、２．９，２．９２，２．９４，・・・，３．０８，３．１，３．１２μｍといった具合に、０．０２μｍずつ皮膜１３０の厚さが増大するように複数の被加熱基板５がカセット４においてＸ方向に配列される。具体的には、例えば、カセット４においてｎ番目に配される被加熱基板５nの皮膜１３０の厚さが、所定数としての１２の段階の２．８８＋０．０２×ｎとされ得る。
【００５９】
なお、例えば、所定数のうちの一段階以上の含有量差に係る指標に対応する被加熱基板５が得られていない場合には、該被加熱基板５と同一サイズの他の基板（ダミー基板とも言う）が用いられても良い。つまり、所定数の被加熱基板５のうちの１以上の被加熱基板５が、ダミー基板に置換されても良い。これにより、所望の条件を満たす被加熱基板５が得られない場合であっても、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に大量に生産することができる。ここで、ダミー基板として、例えば、不良品となった被加熱基板５が繰り返し採用されれば良い。また、ダミー基板として、例えば、ガラス製の基板等といった被加熱基板５とは異なる基板が採用されても良い。
【００６０】
ステップＳＴ８では、薄膜製造装置１において、２以上の被加熱基板５に対する加熱処理が行われる。該加熱処理は、カルコゲン元素の気体と非酸化性気体とを含む雰囲気中で行われれば良い。具体的には、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各指標に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流される。これにより、例えば、基板配置領域４ＡＲにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が、Ｘ方向に高められ得る。なお、供給量は、例えば、物質量で規定されれば良い。
【００６１】
ここでは、例えば、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの排気が調整されることで、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体におけるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。具体的には、例えば、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体におけるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。
【００６２】
このような調整は、例えば、複数のガス排出部７の一方向の配列順に従って、該複数のガス排出部７による単位時間当たりの気体の排出量が高められることで実現され得る。つまり、例えば、複数のガス排出部７のうち、指標が相対的に高い値を示す皮膜１３０の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に高められれば良い。換言すれば、複数のガス排出部７のうち、指標が相対的に低い値を示す皮膜１３０の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に低減されれば良い。
【００６３】
また、該加熱処理における熱処理温度は、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。そして、該加熱処理によって、例えば、皮膜１３０におけるＣＩＧＳの結晶化が進み、ＣＩＧＳを主に含む光吸収層１３１が形成され得る。これにより、各被加熱基板５は、基板１０１上に均一な光吸収層１３１が配されている基板（処理後基板とも言う）１５０となる。
【００６４】
なお、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量については、例えば、薄膜製造装置１が用いられた実験によって最適な排出量に設定され得る。該最適な排出量は、例えば、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量と、各被加熱基板５に係る含有量差を示す指標と、各処理後基板１５０におけるＣＩＧＳの含有量との関係が実験的に求められることで、決定され得る。ＣＩＧＳの含有量は、例えば、物質量で示されれば良い。
【００６５】
ステップＳＴ９では、太陽電池パネル１２１の製造プロセスにおけるその後の工程が行われる。ここで、その後の工程の一例について説明する。
【００６６】
まず、ステップＳＴ８で形成された光吸収層１３１の上に、バッファ層１３２が形成される。バッファ層１３２は、光吸収層１３１の第１導電型とは異なる第２導電型（ここではｎ型の導電型）を有する半導体を主に含む。該バッファ層１３２は、化学浴槽堆積法(ＣＢＤ法)によって形成され得る。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解させられることで作製された溶液に光吸収層１３１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層１３２が形成され得る。これにより、光吸収層１３１とバッファ層１３２とが積層されている光電変換層１０３が形成され得る。図９には、光吸収層１３１とバッファ層１３２とが形成された状態が示されている。
【００６７】
次に、バッファ層１３２の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、一方向（ここではＹ方向に相当する方向）に直線状に延在する溝部Ｐ２が形成される。図１０には、溝部Ｐ２が形成された後の状態が示されている。溝部Ｐ２は、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビング等によって形成され得る。
【００６８】
次に、光電変換層１０３の上面から溝部Ｐ２の内部にかけて上部電極層１０４が形成される。図１１には、上部電極層１０４が形成された後の状態が示されている。上部電極層１０４は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。例えば、バッファ層１３２上に、アルミニウムが添加された酸化亜鉛を主に含む透明な上部電極層１０４が形成される。このとき、溝部Ｐ２内に、上部電極層１０４のうちの垂下する部分（垂下部とも言う）１０４ａが形成される。
【００６９】
次に、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて集電電極１０５が形成される。図１２には、集電電極１０５が形成された後の状態が示されている。集電電極１０５は、上部電極層１０４の一主面上に設けられる線状の電極部である。集電電極１０５は、複数の集電部１０５ａと連結部１０５ｂと垂下部１０５ｃとを備えている。集電電極１０５は、例えば、銀等の金属粉が樹脂製のバインダー等に分散させられた金属ペーストが所定のパターンを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。
【００７０】
そして、集電電極１０５が形成された後、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、一方向（ここではＹ方向に相当する方向）に直線状に延在する溝部Ｐ３が形成される。これにより、図１３および図１４で示される基板１０１上に複数の光電変換セル１１０が配されている太陽電池パネル１２１が得られる。溝部Ｐ３は、溝部Ｐ２と同様に、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビング等によって形成され得る。
【００７１】
なお、図１３および図１４で示されるように、複数の集電部１０５ａは、Ｙ軸方向に離間しており、各集電部１０５ａがＺ軸方向に延在している。連結部１０５ｂは、Ｙ軸方向に延設されており、各集電部１０５ａが接続されている。垂下部１０５ｃは、連結部１０５ｂの下部に接続され、溝部Ｐ２内に形成されている。ここで、垂下部１０５ｃと垂下部１０４ａとを含む接続部１４５が、溝部Ｐ２を通って隣の光電変換セル１１０から延伸されている下部電極層１０２に接続する。つまり、太陽電池パネル１２１では、基板１０１上に配されている複数の光電変換セル１１０が電気的に直列に接続されている。図１３および図１４では、２つの光電変換セル１１０が描かれているが、太陽電池パネル１２１には、３以上の所定数の光電変換セル１１０がＺ方向に配列され得る。
【００７２】
＜(１−３)一実施形態のまとめ＞
以上のように、本実施形態に係る薄膜製造装置１では、加熱炉２において、２以上の被加熱基板５が含有量差の順に配列される。そして、加熱炉２において、該２以上の被加熱基板５が加熱される。この加熱時に、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出が調整されることで、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各皮膜１３０の含有量差に係る指標に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流される。これにより、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜が容易に生産され得る。さらに、２以上の被加熱基板５に対して一度に加熱処理が施されることで、２以上の光吸収層１３１が形成される。このため、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜が大量に生産され得る。
【００７３】
また、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体におけるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。これにより、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出が容易に調整され得る。
【００７４】
＜(２)変形例＞
なお、本発明は上述の一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【００７５】
＜(２−１)第１変形例＞
上記一実施形態に係る薄膜製造装置１では、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量の調整によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されたが、これに限られない。例えば、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７が配されている密度（配設密度とも言う）によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されても良い。
【００７６】
具体的には、例えば、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１において、複数のガス排出調整部Ｅ７によって、複数のガス排出部７のうちの一部のガス排出部７から内部空間２Ｉ内の気体が排出されるように調整されれば良い。より具体的には、例えば、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７の配設密度が、一方向に高められれば良い。ここでは、一方向は、例えば、Ｘ方向である。
【００７７】
この場合、例えば、一部のガス排出部７に含まれる各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量は略一定であれば良い。また、例えば、各ガス排出調整部Ｅ７における弁の開閉等によって、複数のガス排出部７のうちの一部のガス排出部７を介して内部空間２Ｉ内の気体が排出されるように調整されれば良い。
【００７８】
図１５は、本変形例に係る薄膜製造装置１Ａの構成を模式的に示す図である。該薄膜製造装置１Ａは、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、制御部Ｃ１が制御部Ｃ１Ａに変更されたものである。該薄膜製造装置１Ａでは、制御部Ｃ１Ａの制御によって、各ガス排出調整部Ｅ７における弁の開閉が調整され得る。
【００７９】
図１５には、一例として、斜線のハッチングが付されているガス排出調整部Ｅ７の弁の開放によって、対応するガス排出部７を介して内部空間２Ｉの気体が排出される様子が示されている。具体的には、図１５には、４，７，９，１１，１２番目のガス排出部７4，７7，７9，７11，７12を介して内部空間２Ｉの気体が排出される様子が示されている。そして、制御部Ｃ１Ａの制御によって、例えば、単位時間においてガス排出部７4，７7，７9，７11，７12の各ガス排出部７を介して内部空間２Ｉから排出される気体の量が、略一定とされれば良い。
【００８０】
なお、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７の配設密度は、薄膜製造装置１Ａが用いられた実験によって最適な配設密度に設定され得る。また、複数のガス排出調整部Ｅ７および複数のガス排出部７のうち、内部空間２Ｉからの気体の排出に使用されないガス排出調整部Ｅ７およびガス排出部７は、省略されても良い。
【００８１】
＜(２−２)第２変形例＞
上記一実施形態では、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各皮膜１３０の含有量差に係る指標に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流されたが、これに限られない。例えば、各皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、各皮膜１３０の含有量差に係る指標の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流されても良い。
【００８２】
図１６は、本変形例に係る薄膜製造装置１Ｂの構成を模式的に示す図である。該薄膜製造装置１Ｂは、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、制御部Ｃ１が制御部Ｃ１Ｂに変更されたものである。また、本変形例では、内部空間２Ｉに配される一実施形態に係るカセット４がカセット４Ｂに変更されている。
【００８３】
図１６では、図１と同様に、加熱炉２、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７およびヒーター８についてのＸＺ断面と、複数のガス供給源Ｓ６と、複数のガス排出調整部Ｅ７と、制御部Ｃ１Ｂとが模式的に示されている。なお、図１６では、皮膜１３０についての含有量差に係る指標の面内分布が、濃淡によって模式的に示されている。
【００８４】
また、図１７では、図２と同様に、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス排出部７と、複数のガス排出調整部Ｅ７とが模式的に示されている。図１８では、図３と同様に、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス供給部６と、複数のガス供給源Ｓ６とが模式的に示されている。
【００８５】
図１６から図１８で示されるように、カセット４Ｂには、２以上の所定数の被加熱基板５Ｂが一方向と垂直な他方向に配列されている状態で装着される。ここでは、一方向がＸ方向であり、他方向がＹ方向であり、２以上の所定数が７である。さらに、カセット４Ｂでは、各被加熱基板５の表裏の主面がＸＺ平面に略平行となる。つまり、隣り合う被加熱基板５Ｂ同士が相互に対向し合っている。また、カセット４Ｂに装着されている隣り合う被加熱基板５Ｂの間隔は、例えば、略一定とされれば良い。さらに、被加熱基板５Ｂは、上記一実施形態に係る被加熱基板５とほぼ同様な構成を有していれば良い。なお、被加熱基板５Ｂの製造途中の様子ならびに完成品を示す図４〜図１４については、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸が、Ｙ軸、Ｚ軸およびＸ軸にそれぞれ置換されれば良い。
【００８６】
なお、図１７および図１８では、−Ｙ側から１番目に配される被加熱基板５に符号５Ｂ1が付され、−Ｙ側からｍ番目（ここではｍは１〜７の整数）に配される被加熱基板５Ｂに符号５Ｂmが付されている。カセット４Ｂは、２以上の被加熱基板５Ｂが配置される略直方体の基板配置領域４ＡＲを囲む相互に連結された１２の枠体を主に有している。図１７および図１８では、カセット４Ｂの外縁が一点鎖線で示されている。
【００８７】
そして、例えば、複数のガス排出部７によって単位時間当たりに排出される気体の量が、Ｘ方向に高まるように、各ガス排出調整部Ｅ７が、各ガス排出部７を介した気体の排出量を調整する。これにより、基板配置領域４ＡＲにおいて、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の含有量が、Ｘ方向に高められ得る。なお、この場合、例えば、各ガス供給部６から内部空間２Ｉへの所定の気体の供給量ならびに所定の気体におけるカルコゲン元素の濃度は、略一定であれば良い。
【００８８】
ここで言う所定サイズの空間領域は、例えば、各被加熱基板５Ｂの一主面に接する所定サイズの空間領域であれば良い。より具体的には、該各空間領域は、例えば、各被加熱基板５Ｂの一主面を仮想的に複数の領域（分割領域とも言う）に等分した場合、一分割領域について、該一分割領域から該一分割領域の法線方向に所定距離の範囲内にある空間であれば良い。なお、一分割領域は、例えば、一辺が数μｍ以上で且つ数十ｍｍ以下の長方形または正方形の領域であれば良い。また、所定距離は、例えば、数μｍ以上で且つ数ｍｍ以下の距離であれば良い。具体的には、所定距離は、例えば、カセット４Ｂに装着されている隣り合う２つの被加熱基板５Ｂの間隔と同一であれば良い。また、被加熱基板５Ｂの一主面は、例えば、被加熱基板５Ｂの−Ｙ側の主面であれば良い。また、単位時間としては、例えば、数秒以上で且つ数十秒以下の範囲の任意の時間が採用され得る。
【００８９】
上記構成を有する薄膜製造装置１Ｂを用いた太陽電池パネル１２１の製造プロセスは、例えば、上記一実施形態に係る製造プロセスのうちのステップＳＴ６〜ＳＴ８がステップＳＴ６Ｂ〜ＳＴ８Ｂに変更されたものであれば良い。
【００９０】
ステップＳＴ６Ｂでは、各被加熱基板５の皮膜１３０について、含有量差を示す指標の面内分布が取得される。該指標としては、上記一実施形態と同様に、例えば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の濃度に係る値としての不足濃度、および皮膜１３０の厚さのうちの少なくとも一方が採用されれば良い。そして、例えば、分割領域毎に指標が得られることで、指標の面内分布が取得されれば良い。
【００９１】
ここでは、例えば、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうち、ステップＳＴ７Ｂ以降の工程において用いられる全ての被加熱基板５Ｂの皮膜１３０が対象とされた測定が行われて、各皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得され得る。つまり、ステップＳＴ７Ｂ以降の工程において用いられる２以上の被加熱基板５Ｂにそれぞれ配されている各皮膜１３０を対象とした測定が行われることで、該各皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得され得る。また、例えば、ステップＳＴ７Ｂ以降の工程において用いられる２以上の被加熱基板５Ｂのうちの少なくとも１つの被加熱基板５Ｂに配されている各皮膜１３０を対象とした測定が行われることで、該各皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得されても良い。この場合、Ｘ線を用いた膜厚測定器、膜厚計および反射干渉計等による皮膜１３０の厚さの測定によって指標の面内分布が取得されれば、指標の面内分布を得るための物理的な測定によって皮膜１３０が損傷し難い。
【００９２】
また、例えば、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうち、ステップＳＴ７Ｂ以降の工程において用いられる２以上の被加熱基板５Ｂとは異なる別の被加熱基板５Ｂに配されている皮膜１３０を対象とした測定が行われても良い。そして、この測定結果に基づき、該２以上の被加熱基板５Ｂの皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得されても良い。この場合、測定対象の被加熱基板５Ｂに配されている皮膜１３０と略同一の条件で形成された他の皮膜１３０については、略同一の指標の面内分布が得られるものとみなされる。これにより、ステップＳＴ５で準備された後にステップＳＴ７Ｂ以降の工程で用いられる２以上の被加熱基板５Ｂに配されている皮膜１３０についての指標の面内分布が取得され得る。そして、皮膜１３０についての指標を得るための物理的な測定に要する時間の短縮、ならびにステップＳＴ７Ｂ以降の工程において用いられる２以上の被加熱基板５Ｂを対象とした物理的な測定による皮膜１３０の損傷の低減または回避が図られ得る。
【００９３】
別の観点から言えば、例えば、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうち、一部の被加熱基板５Ｂに配されている各皮膜１３０が対象とされた測定結果に基づき、各被加熱基板５Ｂの皮膜１３０に係る指標が取得されても良い。この場合、測定対象の被加熱基板５Ｂに配されている皮膜１３０と略同一の条件で形成された別の皮膜１３０については、略同一の指標が得られるものとみなされる。これにより、ステップＳＴ５で準備された後にステップＳＴ７Ｂ以降の工程で用いられる全ての被加熱基板５Ｂに配されている各皮膜１３０についての指標が取得され得る。この場合には、皮膜１３０についての指標を得るための物理的な測定に要する時間の短縮と、物理的な測定による皮膜１３０の損傷の低減とが図られ得る。
【００９４】
なお、測定対象となる一部の被加熱基板５Ｂには、ステップＳＴ７Ｂ以降の工程で用いられる被加熱基板５Ｂが含まれていても良いし、含まれていなくても良い。また、測定対象となる一部の被加熱基板５Ｂは、１つの被加熱基板５Ｂであっても良いし、２以上の被加熱基板５Ｂであっても良い。つまり、測定対象となる一部の被加熱基板５Ｂは、少なくとも１つの被加熱基板５Ｂであれば良い。
【００９５】
ステップＳＴ７Ｂでは、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５のうちの２以上の被加熱基板５Ｂがカセット４Ｂに装着され、該カセット４Ｂが薄膜製造装置１Ｂの加熱炉２内の基板配置領域４ＡＲに配置される。このとき、２以上の被加熱基板５Ｂに配されている各皮膜１３０についての含有量差を示す指標の面内分布が、略同一であれば良い。このような２以上の被加熱基板５Ｂは、ステップＳＴ１〜ＳＴ５の処理が略同一の条件下で行われることで、準備され得る。
【００９６】
ステップＳＴ８Ｂでは、薄膜製造装置１Ｂにおいて、２以上の被加熱基板５Ｂに対する加熱処理が行われる。該加熱処理は、カルコゲン元素の気体と非酸化性気体とを含む雰囲気中で行われれば良い。具体的には、各皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、該各皮膜１３０に係る指標の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流される。
【００９７】
ここでは、例えば、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの排気が調整されることで、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。具体的には、例えば、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。
【００９８】
このような調整は、例えば、各皮膜１３０に係る指標の値が一方向に行けば行くほど高まる傾向を示す場合には、複数のガス排出部７による単位時間における気体の排出量が、該複数のガス排出部７の一方向の配列順に従って高められることで実現され得る。つまり、例えば、複数のガス排出部７のうち、各皮膜１３０において指標が相対的に高い値を示す部分の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に高められれば良い。換言すれば、複数のガス排出部７のうち、各皮膜１３０において指標が相対的に低い値を示す部分の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に低減されれば良い。
【００９９】
また、該加熱処理における熱処理温度は、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。そして、該加熱処理によって、各皮膜１３０におけるＣＩＧＳの結晶化が進み、ＣＩＧＳを主に含む光吸収層１３１が形成され得る。これにより、２以上の被加熱基板５Ｂは、基板１０１上に均一な光吸収層１３１がそれぞれ配されている処理後基板１５０となる。
【０１００】
なお、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量については、例えば、薄膜製造装置１Ｂが用いられた実験によって最適な排出量に設定され得る。該最適な排出量は、例えば、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量と、各被加熱基板５に係る指標の面内分布と、各処理後基板１５０におけるＣＩＧＳの含有量の面内分布との関係が実験的に求められることで、決定され得る。
【０１０１】
以上のように、本変形例に係る薄膜製造装置１Ｂでは、加熱炉２において、皮膜１３０についての含有量差を示す指標の面内分布が略同一である２以上の被加熱基板５Ｂが配置される。そして、加熱炉２において、該２以上の被加熱基板５Ｂが加熱される。該加熱時に、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出が調整されることで、各皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、該各皮膜１３０の含有量差に係る指標の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流される。これにより、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜が容易に生産され得る。
【０１０２】
＜(２−３)第３変形例＞
上記第２変形例に係る薄膜製造装置１Ｂでは、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されたが、これに限られない。例えば、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７が配されている密度（配設密度とも言う）によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されても良い。
【０１０３】
具体的には、例えば、上記第２変形例に係る薄膜製造装置１Ｂにおいて、複数のガス排出調整部Ｅ７によって、複数のガス排出部７のうちの一部のガス排出部７を介して内部空間２Ｉ内の気体が排出されるように調整されれば良い。より具体的には、例えば、皮膜１３０において指標の値が一方向に行けば行くほど高まる傾向を示す場合には、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７の配設密度が、一方向に高められれば良い。ここでは、一方向は、例えば、Ｘ方向である。
【０１０４】
この場合、例えば、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量は略一定であれば良い。また、例えば、各ガス排出調整部Ｅ７における弁の開閉等によって、複数のガス排出部７のうちの一部のガス排出部７を介して内部空間２Ｉ内の気体が排出されるように調整されれば良い。
【０１０５】
図１９は、本変形例に係る薄膜製造装置１Ｃの構成を模式的に示す図である。該薄膜製造装置１Ｃは、上記第２変形例に係る薄膜製造装置１Ｂがベースとされて、制御部Ｃ１Ｂが制御部Ｃ１Ｃに変更されたものである。該薄膜製造装置１Ｃでは、制御部Ｃ１Ｃの制御によって、各ガス排出調整部Ｅ７における弁の開閉が調整され得る。
【０１０６】
図１９には、一例として、斜線のハッチングが付されているガス排出調整部Ｅ７が弁の開放によって、対応するガス排出部７を介して内部空間２Ｉの気体が排出される様子が示されている。具体的には、図１９には、４，７，９，１１，１２番目のガス排出部７4，７7，７9，７11，７12を介して内部空間２Ｉの気体が排出される様子が示されている。そして、制御部Ｃ１Ｃの制御によって、例えば、単位時間においてガス排出部７4，７7，７9，７11，７12のうちの各ガス排出部７を介して内部空間２Ｉから排出される気体の量が、略一定とされれば良い。
【０１０７】
なお、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７の配設密度は、薄膜製造装置１Ｃが用いられた実験によって最適な配設密度に設定され得る。また、複数のガス排出調整部Ｅ７および複数のガス排出部７のうち、内部空間２Ｉからの気体の排出に使用されないガス排出調整部Ｅ７およびガス排出部７は、省略されても良い。
【０１０８】
＜(３)その他の変形例＞
◎例えば、上記一実施形態および第１〜３変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ〜１Ｃを用いて製造される太陽電池パネル１２１では、光吸収層１３１が、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含んでいたが、これに限られない。例えば、光吸収層１３１に含まれる化合物半導体は、カルコゲン元素を含む化合物半導体であれば良い。カルコゲン元素を含む化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓの４元素を主に含むＩ−II−IV−VI族化合物半導体（ＣＺＴＳ）、およびＣｄとＴｅの２元素を主に含むII−VI族化合物半導体が採用され得る。すなわち、薄膜製造装置１，１Ａ〜１Ｃによって、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜が製造されれば良い。
【０１０９】
◎また、上記一実施形態および第１〜３変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ〜１Ｃでは、加熱炉２の底部から所定の気体が導入され、加熱炉２の上部から排気されたが、これに限られない。例えば、加熱炉２において、被加熱基板５が水平面に沿って配置され、側方部から所定の気体の導入および排気が行われても良い。
【０１１０】
◎また、上記一実施形態および第１〜３変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ〜１Ｃでは、基板配置領域４ＡＲにおいて、所定サイズの各空間領域を単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が、Ｘ方向に単純に高められた。しかしながら、これに限られない。
【０１１１】
例えば、カセット４に配列される複数の被加熱基板５のうちの略中央の被加熱基板５における含有量差が最も高く、両端に近づけば近づくほど、被加熱基板５における含有量差が低くなる場合を想定する。この場合には、所定サイズの各空間領域を単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が、基板配置領域４ＡＲの−Ｘ側の一端から略中央にかけてＸ方向に高められ、該略中央から＋Ｘ側の他端にかけてＸ方向に低められても良い。
【０１１２】
さらに、上記一実施形態および第１変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａでは、皮膜１３０についての含有量差を示す指標に拘わらず、基板配置領域４ＡＲに２以上の被加熱基板５が配置されても良い。この場合にも、各皮膜１３０についての含有量差を示す指標に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるように、カルコゲン元素を含む気体が流されれば良い。
【０１１３】
また、例えば、カセット４Ｂに配される各被加熱基板５Ｂのうちの略中央の領域における含有量差が最も高く、両端に近づけば近づくほど、含有量差が低くなる場合を想定する。この場合には、所定サイズの各空間領域を単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が、基板配置領域４ＡＲの−Ｘ側の一端から略中央にかけてＸ方向に高められ、該略中央から＋Ｘ側の他端にかけてＸ方向に低められても良い。
【０１１４】
さらに、例えば、各開口７０において単位時間当たりに排出される気体の量が調整可能であれば、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出が細かく調整され得る。この場合、各皮膜１３０についての含有量差を示す指標の面内分布が同一でなくても、各皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、該各皮膜１３０の含有量差に係る指標の面内分布に応じて単位時間当たり量のカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流され得る。
【０１１５】
◎また、上記第２および第３変形例に係る薄膜製造装置１Ｂ，１Ｃでは、加熱炉２に配されている２以上の被加熱基板５Ｂに対して、一度に加熱処理が施されたが、これに限られない。例えば、加熱炉２に一被加熱基板５Ｂが配された状態で、該一被加熱基板５Ｂに対して加熱処理が施されても良い。つまり、一加熱炉２に配されている１以上の被加熱基板５Ｂに対して、一度に加熱処理が施されれば良い。
【０１１６】
この場合、ステップＳＴ６Ｂにおいて、ステップＳＴ１〜ＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうちの１以上の被加熱基板５Ｂにそれぞれ配されている皮膜１３０についての含有量差を示す指標の面内分布が得られれば良い。具体的には、例えば、ステップＳＴ７Ｂ以降の処理に用いられる１以上の被加熱基板５Ｂにそれぞれ配されている各皮膜１３０を対象とした測定が行われることで、該各皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得され得る。なお、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうち、ステップＳＴ７Ｂ以降の処理に用いられる１以上の被加熱基板５Ｂとは異なる別の被加熱基板５Ｂに配されている皮膜１３０を対象とした測定が行われても良い。このとき、該測定結果に基づき、該１以上の被加熱基板５Ｂの皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得され得る。
【０１１７】
また、ステップＳＴ７Ｂにおいて、一加熱炉２内の基板配置領域４ＡＲに、ステップＳＴ１〜ＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうちの１以上の被加熱基板５Ｂが配置される。そして、ＳＴ８Ｂにおいて、該１以上の被加熱基板５Ｂに加熱処理が施されれば良い。なお、このとき、１以上の被加熱基板５Ｂに配されている各皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、各皮膜１３０についての含有量差を示す指標の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が単位時間当たりに流されれば良い。
【０１１８】
◎また、上記一実施形態および第１〜３変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ〜１Ｃでは、含有量差を示す指標として、例えば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の濃度に係る値として不足濃度が採用される例を示して説明したが、これに限られない。例えば、化学量論組成のＣＩＧＳの形成に必要である皮膜１３０におけるカルコゲン元素の理想濃度が既知であれば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の実濃度から不足濃度が一義的に算出され得る。このため、含有量差を示す指標として、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の濃度がそのまま採用される態様も考えられ得る。但し、この場合には、含有量差を示す指標が増大すれば、実際の含有量差が減少する。つまり、含有量差を示す指標が増大すれば、皮膜１３０の外部から供給すべきカルコゲン元素の不足量は減少する。
【０１１９】
◎なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
【符号の説明】
【０１２０】
１，１Ａ〜１Ｃ 薄膜製造装置
２ 加熱炉
２Ｉ 内部空間
４，４Ｂ カセット
４ＡＲ 基板配置領域
５，５Ｂ 被加熱基板
６ ガス供給部
７ ガス排出部
１０１ 基板
１０２ 下部電極層
１０３ 光電変換層
１０４ 上部電極層
１０５ 集電電極
１１０ 光電変換セル
１２１ 太陽電池パネル
１３０ 皮膜
１３１ 光吸収層
１３２ バッファ層
１５０ 処理後基板
Ｃ１，Ｃ１Ａ，Ｃ１Ｂ，Ｃ１Ｃ 制御部
Ｅ７ ガス排出調整部
Ｓ６ ガス供給源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した太陽電池パネルがある。このＩ−III−VI族化合物半導体としては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）等といったカルコパイライト系の化合物半導体が採用される。
【０００３】
この太陽電池パネルでは、例えば、ガラス製の基板上に、例えば、Ｍｏから成る下部電極層が形成され、この下部電極層の上にＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層の上には、硫化亜鉛または硫化カドミウム等から成るバッファ層と、酸化亜鉛等から成る透明の上部電極層とがこの順に積層されている。
【０００４】
ところで、Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を形成する種々の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、Ｉ−Ｂ族元素単体の微粉末とVI−Ｂ族元素単体の微粉末とIII−Ｂ族元素を含む有機金属塩とが溶剤に分散した液を導電性基板上に塗布し、熱処理を行うことで、Ｉ−III−VI系の化合物半導体の薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献１等）。この熱処理は、不活性気体中もしくは還元雰囲気で行われる。さらに、特許文献１には、熱処理が行われる雰囲気にVI−Ｂ元素もしくはVI−Ｂ族元素の化合物が存在すると、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とによるアロイ膜と速やかに化合することが記載されている。
【０００６】
また、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属塩とIII−Ｂ族元素の有機金属塩とを含む有機金属塩溶液を導電性基板上に被着させた後に、VI−Ｂ族元素を含む非酸化性雰囲気で熱処理を行うことで、Ｉ−III−VI系のカルコパイライト構造を有する化合物半導体の薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献２等）。
【０００７】
また、薄膜気相成長装置において、同心円状に区切られた区間の何れかに供給される成膜反応ガスの流量および濃度のうちの少なくとも一方を調整することで、膜厚および電気特性が全面にわたって均一である薄膜が形成され得る方法および装置が提案されている（特許文献３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−５３３１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４１７６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５１８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、Ｉ−Ｂ族元素であるＣｕ、III−Ｂ族元素であるＩｎとＧａおよびVI−Ｂ族元素であるＳｅの各元素に係る金属錯体を含む溶液が導電性基板上に塗布されることで皮膜が形成される場合を想定する。この場合、基板に形成された皮膜に不活性気体中もしくは還元雰囲気で熱処理が施されると、有機物が熱分解される。その後、さらに、有機物が熱分解された皮膜をそれぞれ有する複数の基板が、一つの加熱炉内に設置され、VI−Ｂ族元素であるＳｅの気体を含む雰囲気で皮膜に熱処理が施されることで、Ｉ−III−VI族化合物半導体であるＣＩＧＳの薄膜が形成され得る。この製造方法によれば、ＣＩＧＳの薄膜が効率良く大量に生産され得る。
【００１０】
しかしながら、熱処理によって皮膜中の有機物が熱分解する際に、皮膜中に含まれるＳｅの一部が気化し、基板間において皮膜に含有されるＳｅの量に差が生じ得る。この場合、例えば、図２０で示されるように、Ｓｅの含有量がそれぞれ異なる皮膜が一主面上に配されている複数の基板１５が、加熱炉１２内においてＳｅの濃度が略均一な雰囲気で加熱されると、形成されるＣＩＧＳの薄膜間において組成のばらつきが生じ得る。なお、例えば、加熱炉１２内で、複数の基板１５がカセット１４内に配列され、Ｓｅを含む気体が封じ込められており、攪拌用ファン１３によってＳｅを含む気体が破線の矢印で示されるように攪拌されることで、Ｓｅの濃度が略均一な雰囲気が実現され得る。
【００１１】
また、一基板上に形成される皮膜についても、熱処理によって皮膜中の有機物が熱分解する際に、この皮膜中に含まれるＳｅの一部が気化し、皮膜内において含有されるＳｅの量にばらつきが生じ得る。この場合には、Ｓｅの含有量がばらついている皮膜が一主面上に配されている基板が、加熱炉内においてＳｅの濃度が略均一な雰囲気で加熱されると、一基板上に形成されるＣＩＧＳの薄膜内においても組成のばらつきが生じ得る。
【００１２】
上述した化合物半導体の薄膜間あるいは薄膜内において組成のばらつきが生じ得る問題は、ＣＩＧＳの薄膜を製造する技術に限られず、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する技術一般に共通する。
【００１３】
そこで、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に生産することができる製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一態様に係る薄膜製造方法は、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素と前記カルコゲン元素とを含んでいる皮膜が一主面上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程を有する。また、該薄膜製造方法は、一加熱炉内の基板配置領域に前記複数の基板のうちの２以上の基板を配置する工程を有する。さらに、該薄膜製造方法は、複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気を調整することによって、前記２以上の基板に配されている各前記皮膜に接している所定サイズの空間領域に、前記カルコゲン元素を含む気体を、前記２以上の基板に配されている各前記皮膜についての前記金属元素の含有量と前記カルコゲン元素の含有量との差を示す指標に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように流しながら、前記２以上の基板を加熱することで、前記２以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜をそれぞれ形成する工程を有する。
【００１５】
他の一態様に係る薄膜製造方法は、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素と前記カルコゲン元素とを含んでいる皮膜が一主面上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程を有する。また、該薄膜製造方法は、一加熱炉内の基板配置領域に前記複数の基板のうちの１以上の基板を配置する工程を有する。さらに、該薄膜製造方法は、複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気を調整することによって、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜に接している所定サイズの各空間領域に、前記カルコゲン元素を含む気体を、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜についての前記金属元素の含有量と前記カルコゲン元素の含有量との差を示す指標の分布に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように流しながら、前記１以上の基板を加熱することで、前記１以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜をそれぞれ形成する工程を有する。
【発明の効果】
【００１６】
上記一態様および他の一態様に係る薄膜製造方法の何れによっても、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図２】図１にて一点鎖線II−IIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図３】図１にて二点鎖線III−IIIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図４】太陽電池パネルの製造フローを示すフローチャートである。
【図５】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図６】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図７】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図８】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図９】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１０】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１１】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１２】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１３】太陽電池パネルの構成を模式的に示す平面図である。
【図１４】図１３にて一点鎖線XIV−XIVで示した位置におけるＸＺ断面を示す図である。
【図１５】第１変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１６】第２変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１７】図１６にて一点鎖線XVII−XVIIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１８】図１６にて二点鎖線XVIII−XVIIIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１９】第３変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図２０】化合物半導体の薄膜製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１９】
なお、図１から図３、図５から図１９には、加熱炉２および該加熱炉２に付属する各部の配置関係を明示するために、該加熱炉２の長手方向（例えば、図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。但し、複数のガス供給源Ｓ６、複数のガス排出調整部Ｅ７および制御部Ｃ１，Ｃ１Ａ〜Ｃ１Ｃについては、加熱炉２に対する配置関係が描かれたものではない。また、図１、図１５、図１６、図１９および図２０では、気体が流れる様子が破線の矢印によって模式的に描かれている。
【００２０】
＜(１)一実施形態＞
＜(１−１)薄膜製造装置＞
薄膜製造装置１は、加熱炉２、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７、ヒーター８、複数のガス供給源Ｓ６、複数のガス排出調整部Ｅ７および制御部Ｃ１を備えている。図１では、加熱炉２、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７およびヒーター８についてのＸＺ断面と、複数のガス供給源Ｓ６と、複数のガス排出調整部Ｅ７と、制御部Ｃ１とが模式的に示されている。図２では、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス排出部７と、複数のガス排出調整部Ｅ７とが模式的に示されている。図３では、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス供給部６と、複数のガス供給源Ｓ６とが模式的に示されている。
【００２１】
加熱炉２は、略直方体の箱形を有している筐体である。加熱炉２の外縁は、ＸＹ平面に略平行な２面、ＸＺ平面に略平行な２面およびＹＺ平面に略平行な２面を有している。そして、加熱炉２は、内部空間２Ｉを有している。なお、加熱炉２は、略直方体のものに限られず、加熱対象物を配置することが可能な内部空間を有していれば良い。また、加熱炉２の材料としては、例えば、耐熱性に優れているニッケル基の超合金等が採用され得る。ニッケル基の超合金とは、ニッケルを５０質量％以上含む合金である。ニッケル基の超合金としては、例えば、インコネル（登録商標）等が挙げられる。
【００２２】
内部空間２Ｉには、カセット４が配される。カセット４には、２以上の所定数の加熱対象物である基板（被加熱基板とも言う）５が一方向に配列されている状態で装着される。ここでは、一方向が、Ｘ方向であり、２以上の所定数が１２である。さらに、カセット４では、各被加熱基板５の表裏の主面がＹＺ平面に略平行となる。つまり、隣り合う被加熱基板５同士が相互に対向し合っている。また、カセット４に装着されている隣り合う被加熱基板５の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。
【００２３】
なお、図１から図３では、−Ｘ側から１番目に配される被加熱基板５に符号５1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配される被加熱基板５に符号５nが付されている。カセット４は、２以上の被加熱基板５が配置される略直方体の空間領域（基板配置領域とも言う）４ＡＲを囲む相互に連結された１２の枠体を主に有している。図１から図３では、カセット４の外縁が一点鎖線で示されている。
【００２４】
複数のガス供給部６は、内部空間２Ｉの下部において一方向に配列されている。ここでは、一方向がＸ方向である。また、隣り合うガス供給部６の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。なお、図１および図３では、−Ｘ側から１番目に配されているガス供給部６に符号６1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス供給部６に符号６nが付されている。
【００２５】
そして、＋Ｚ側から見た場合、例えば、ｎ番目のガス供給部６nが、ｎ番目の被加熱基板５nよりも若干−Ｘ側に配される。換言すれば、＋Ｚ側から見た場合、例えば、ｍ番目（ｍは１〜１１の整数）の被加熱基板５mが、ｍ番目のガス供給部６mとｍ＋１番目のガス供給部６m+1との間に配される。
【００２６】
各ガス供給部６は、内部空間２Ｉの底部に沿って−Ｙ側の端部からＹ方向に延設されている管状の部材である。また、各ガス供給部６には、＋Ｚ側に複数の開口６０が設けられている。各ガス供給部６では、複数の開口６０が一方向に略直交する他方向に略一定の間隔で配列されている。ここでは、他方向がＹ方向である。
【００２７】
複数のガス供給源Ｓ６は、複数のガス供給部６に所定の気体を供給する。各ガス供給源Ｓ６は、例えば、所定の気体を貯蔵しているタンク、ポンプ、配管および弁等を有している。なお、図１および図３では、−Ｘ側から１番目に配されているガス供給源Ｓ６に符号Ｓ６1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス供給源Ｓ６に符号Ｓ６nが付されている。
【００２８】
そして、ｎ番目のガス供給源Ｓ６nが、ｎ番目のガス供給部６nに接続されており、ｎ番目のガス供給部６nに所定の気体を供給する。これにより、複数のガス供給部６が、基板配置領域４ＡＲに向けて所定の気体を供給する。所定の気体は、カルコゲン元素を含む気体である。なお、カルコゲン元素は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓのうちの少なくとも１以上の元素であれば良い。さらに、所定の気体には、カルコゲン元素を含む気体の他に、還元性の気体および不活性の気体のうちの少なくとも一方の気体（非酸化性気体とも言う）が含まれていれば良い。
【００２９】
複数のガス排出部７は、内部空間２Ｉの上部において一方向に配列されている。ここでは、一方向がＸ方向である。また、隣り合うガス排出部７の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配されているガス排出部７に符号７1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス排出部７に符号７nが付されている。
【００３０】
そして、−Ｚ側から見た場合、例えば、ｎ番目のガス排出部７nが、ｎ番目の被加熱基板５nよりも若干−Ｘ側に配される。換言すれば、−Ｚ側から見た場合、例えば、ｍ番目（ｍは１〜１１の整数）の被加熱基板５mが、ｍ番目のガス排出部７mとｍ＋１番目のガス排出部７m+1との間に配される。
【００３１】
各ガス排出部７は、１以上の管状の部材を含んでいれば良い。該各管状の部材の内部空間は、開口７０を介して加熱炉２の内部空間２Ｉに連通している。図２では、各ガス排出部７に、複数の管状の部材ならびに複数の開口７０が含まれている例が示されている。この場合、各ガス排出部７では、複数の開口７０が一方向に略直交する他方向に略一定の間隔で配列されていれば良い。ここでは、他方向がＹ方向である。
【００３２】
複数のガス排出調整部Ｅ７は、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出を調整する。各ガス排出調整部Ｅ７は、例えば、排気用のポンプ、配管および弁等を有していれば良い。なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配されているガス排出調整部Ｅ７に符号Ｅ７1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス排出調整部Ｅ７に符号Ｅ７nが付されている。
【００３３】
そして、ｎ番目のガス排出調整部Ｅ７nが、ｎ番目のガス排出部７nに接続されており、ｎ番目のガス排出部７nによる内部空間２Ｉからの気体の排出量を調整する。ここで、ガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出量が多ければ、内部空間２Ｉにおいて、気体の排出を補うような気体の流れが生じ得る。このため、例えば、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量によって、基板配置領域４ＡＲを通過する所定の気体の流れが調整され得る。該所定の気体は、複数のガス供給部６から基板配置領域４ＡＲに向けて供給される気体である。
【００３４】
例えば、複数のガス排出部７から単位時間当たりに排出される気体の量が、Ｘ方向に高まるように、各ガス排出調整部Ｅ７が、各ガス排出部７からの気体の排出量を調整する。これにより、基板配置領域４ＡＲにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間毎に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が、Ｘ方向に高められ得る。なお、この場合、例えば、各ガス供給部６から内部空間２Ｉへの所定の気体の供給量ならびに所定の気体におけるカルコゲン元素の濃度は、略一定であれば良い。
【００３５】
ここで言う所定サイズの空間領域は、例えば、各被加熱基板５の一主面に接する所定サイズの空間領域であれば良い。より具体的には、所定サイズは、例えば、隣り合う被加熱基板５の間に位置する空間のサイズであれば良い。また、各被加熱基板５の一主面は、例えば、各被加熱基板５の−Ｘ側の主面であれば良い。また、単位時間としては、例えば、数秒以上で且つ数十秒以下の範囲の任意の時間が採用され得る。
【００３６】
ヒーター８は、加熱炉２の周囲に巻かれている。ヒーター８による加熱により、内部空間２Ｉの基板配置領域４ＡＲに配される複数の被加熱基板５が、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下の範囲内の所定温度まで略均一に加熱され得る。
【００３７】
制御部Ｃ１は、例えば、プロセッサを有しており、薄膜製造装置１の全体の動作を制御する。例えば、制御部Ｃ１によって、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６への気体の供給、複数のガス排出調整部Ｅ７による複数のガス排出部７を介した気体の排出、およびヒーター８による加熱等が制御され得る。
【００３８】
＜(１−２)薄膜製造装置を用いた太陽電池パネルの製造＞
ここで、上記構成を有する薄膜製造装置１を用いた太陽電池パネル１２１の製造プロセスの一例について説明する。
【００３９】
ここでは、薄膜製造装置１を用いて太陽電池パネル１２１の光吸収層１３１が形成される。光吸収層１３１は、第１導電型（ここではｐ型の導電型）を有するＩ−III−VI族化合物半導体の層である。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体のことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）等が採用され得る。ここでは、光吸収層１３１が、ＣＩＧＳを主に含む。
【００４０】
図４は、薄膜製造装置１を用いた太陽電池パネル１２１の製造フローを例示するフローチャートである。図５から図１２は、太陽電池パネル１２１の製造途中の様子を模式的に示すＸＺ断面図である。図１３は、太陽電池パネル１２１の構成を模式的に示す平面図である。図１４は、図１３において一点鎖線XIV−XIVで示した位置におけるＸＺ断面を示す図である。
【００４１】
まず、図４のステップＳＴ１では、基板１０１が準備される。図５は、基板１０１の一例を示す図である。基板１０１は、複数の光電変換セル１１０を支持するものである。基板１０１に含まれる主な材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が採用され得る。また、基板１０１の厚さは、例えば、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であれば良い。
【００４２】
次に、ステップＳＴ２では、洗浄された基板１０１の略全面に、スパッタリング法または蒸着法等が用いられて、下部電極層１０２が形成される。図６には、下部電極層１０２が形成された状態が示されている。下部電極層１０２は、基板１０１の−Ｘ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた導電層である。下部電極層１０２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極層１０２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。
【００４３】
ステップＳＴ３では、下部電極層１０２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１０１の上面にかけて、Ｙ方向に直線状に延在する溝部Ｐ１が形成される。図７には、溝部Ｐ１が形成された後の状態が示されている。溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザーまたはその他のレーザーの光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。
【００４４】
ステップＳＴ４では、Ｉ−Ｂ族元素であるＣｕ、III−Ｂ族元素であるＩｎとＧａおよびVI−Ｂ族元素であるＳｅの各元素に係る金属錯体を含む溶液が下部電極層２の上から塗布されて皮膜が形成される。該皮膜の厚さは、例えば、数μｍ以上で且つ十数μｍ以下程度であれば良い。
【００４５】
ステップＳＴ５では、基板１０１の上に形成された皮膜に不活性気体中もしくは還元雰囲気で熱処理が施される。熱処理の温度は、５０℃以上で且つ３００℃以下であれば良い。このとき、皮膜が乾燥されるとともに皮膜中の有機物が熱分解される。その結果、下部電極層１０２上および溝部Ｐ１内に有機物が熱分解された皮膜１３０が形成される。図８には、皮膜１３０が形成された状態が示されている。
【００４６】
ここで、ステップＳＴ１〜ＳＴ５の処理が、複数の基板１０１に対して行われることで、基板１０１の一主面上に下部電極層１０２と皮膜１３０とがそれぞれ積層されている複数の被加熱基板５が準備され得る。つまり、皮膜１３０が一主面上にそれぞれ配されている複数の被加熱基板５が準備され得る。該皮膜１３０には、光吸収層１３１に主に含まれる化合物半導体としてのＣＩＧＳに含有されるカルコゲン元素と該カルコゲン元素以外の金属元素とが含まれている。なお、ここでは、カルコゲン元素がＳｅであり、カルコゲン元素以外の金属元素がＣｕ、ＩｎおよびＧａである。
【００４７】
ところで、ステップＳＴ５では、熱処理によって皮膜中のカルコゲン元素としてのＳｅの一部が雰囲気中に蒸散し得る。ここで、例えば、皮膜中におけるＣｕ、ＩｎおよびＧａの略全量を含む化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために必要であるＳｅの含有量を２ｍｍｏｌとする。ここで、含有量は、例えば、皮膜の単位面積当たりに含まれる物質量であれば良い。この場合、熱処理の前後において、例えば、皮膜中のＳｅの含有量が２ｍｍｏｌから約１．６ｍｍｏｌ以上で且つ約１．８ｍｍｏｌ以下の範囲まで低下し得る。つまり、熱処理の条件によって、複数の被加熱基板５の皮膜１３０において、例えば、Ｓｅの含有量が約１．６ｍｍｏｌ以上で且つ約１．８ｍｍｏｌ以下の範囲でばらつき得る。
【００４８】
ステップＳＴ６では、各被加熱基板５の皮膜１３０について、カルコゲン元素としてのＳｅの含有量とＣＩＧＳに含まれるカルコゲン元素以外の金属元素としてのＣｕ、ＩｎおよびＧａの含有量との差（含有量差とも言う）を示す指標が取得される。ここで、含有量差は、化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために皮膜１３０の外部から供給すべきカルコゲン元素としてのＳｅの不足量に比例する。このため、例えば、含有量差が増大すれば、カルコゲン元素としてのＳｅの不足量も増大する。そして、該含有量差を示す指標としては、例えば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度に係る値、および皮膜１３０の厚さのうちの少なくとも一方が採用され得る。なお、皮膜１３０におけるＳｅの濃度は、例えば、Ｘ線を用いた組成分析、およびＩＣＰ発光分光分析法を用いた質量分析等によって測定され得る。また、皮膜１３０の厚さは、Ｘ線を用いた膜厚測定器、膜厚計および反射干渉計等によって測定され得る。
【００４９】
ここで、複数の被加熱基板５における皮膜１３０の膜厚が略一定である場合には、皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度に係る値が、含有量差を間接的に精度良く示し得る。該Ｓｅの濃度に係る値としては、例えば、化学量論組成のＣＩＧＳの形成に必要である皮膜１３０におけるＳｅの濃度（理想濃度とも言う）Ｃ０と、実際の皮膜１３０におけるＳｅの濃度（実濃度とも言う）Ｃ１との差（不足濃度とも言う）Ｃ１２であれば良い。ここでは、Ｃ１２＝Ｃ０−Ｃ１の関係が成立する。ところで、化学量論組成のＣＩＧＳにおけるカルコゲン元素としてのＳｅの含有量とその以外の金属元素の含有量との間には所定の関係が存在する。このため、皮膜１３０における膜厚と主面の面積との積である体積Ｖ１が既知であれば、不足濃度Ｃ１２から含有量差が算出され得る。このため、カルコゲン元素としてのＳｅの不足濃度が、含有量差を間接的に精度良く示し得る。従って、複数の被加熱基板５について皮膜１３０の膜厚が略一定に制御される場合には、含有量差を示す指標として、各皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの不足濃度が採用されれば良い。
【００５０】
また、複数の被加熱基板５の皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度が略一定である場合には、皮膜１３０の膜厚の増加に比例して含有量差が増大する。このため、皮膜１３０の膜厚が、含有量差を間接的に精度良く示し得る。例えば、皮膜１３０における主面の面積Ｓ１とカルコゲン元素の実濃度Ｃ１とが所定値に設定され、皮膜１３０の膜厚がＴ１であれば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の含有量Ｍｃ１が、Ｍｃ１＝Ｓ１×Ｔ１×Ｃ１の式によって算出され得る。そして、化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために必要となる皮膜１３０におけるカルコゲン元素以外の金属元素の単位体積Ｖ０当たりの含有量をＭ２とすると、含有量差Ｄ０は、Ｄ０＝Ｍ２×Ｓ１×Ｔ１／Ｖ０−Ｍｃ１の式によって算出され得る。ここで、皮膜１３０における厚さＴ１以外の数値が予め設定されていれば、皮膜１３０の厚さが、含有量差を間接的に精度良く示し得る。従って、複数の被加熱基板５について皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度が略一定に制御される場合には、含有量差を示す指標として、各皮膜１３０の厚さが採用されれば良い。
【００５１】
なお、複数の被加熱基板５において皮膜１３０におけるカルコゲン元素の不足濃度および該皮膜１３０の厚さの双方がばらつく場合には、含有量差を示す指標として、各皮膜１３０についてのカルコゲン元素の不足濃度および該皮膜１３０の厚さの双方が採用されれば良い。
【００５２】
ここでは、例えば、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５のうち、ステップＳＴ７以降の工程において用いられる全ての被加熱基板５に配されている各皮膜１３０が対象とされた測定が行われて、各被加熱基板５の皮膜１３０に係る指標が取得され得る。この場合、Ｘ線を用いた膜厚測定器、膜厚計および反射干渉計等による皮膜１３０の厚さの測定によって指標が取得されれば、指標を得るための物理的な測定によって皮膜１３０が損傷し難い。
【００５３】
また、例えば、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５のうち、一部の被加熱基板５に配されている各皮膜１３０が対象とされた測定結果に基づき、各被加熱基板５の皮膜１３０に係る指標が取得されても良い。この場合、測定対象の被加熱基板５に配されている皮膜１３０と略同一の条件で形成された別の皮膜１３０については、略同一の指標が得られるものとみなされる。これにより、ステップＳＴ５で準備された後にステップＳＴ７以降の工程で用いられる全ての被加熱基板５に配されている各皮膜１３０についての指標が取得され得る。この場合には、皮膜１３０についての指標を得るための物理的な測定に要する時間の短縮と、物理的な測定による皮膜１３０の損傷の低減とが図られ得る。
【００５４】
なお、測定対象となる一部の被加熱基板５には、ステップＳＴ７以降の工程で用いられる被加熱基板５が含まれていても良いし、含まれていなくても良い。また、測定対象となる一部の被加熱基板５は、１つの被加熱基板５であっても良いし、２以上の被加熱基板５であっても良い。つまり、測定対象となる一部の被加熱基板５は、少なくとも１つの被加熱基板５であれば良い。
【００５５】
なお、皮膜１３０の形成条件としては、例えば、ステップＳＴ４で下部電極層２上から塗布される溶液の条件、ステップＳＴ４における溶液の塗布の条件、およびステップＳＴ５における熱処理の条件等が考えられ得る。このため、例えば、同一ロットの溶液および同一の塗布装置が用いられて、同一の熱処理炉の略同一の位置における熱処理によって形成された皮膜１３０については、同一の指標が得られるものとみなされ得る。したがって、例えば、塗布用の溶液、塗布装置および熱処理炉のうちの何れか１つが変更される度に、皮膜１３０を対象とした測定が行われて、該皮膜１３０に係る指標が得られれば良い。
【００５６】
ステップＳＴ７では、カセット４に２以上の被加熱基板５が配列され、該カセット４が薄膜製造装置１の加熱炉２内の基板配置領域４ＡＲに配される。このとき、ステップＳＴ６で取得された各皮膜１３０についての指標に基づいて、２以上の被加熱基板５が含有量差の順に配列される。ここで、２以上の被加熱基板５は、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５のうちの全ての被加熱基板５であっても良いし、一部の被加熱基板５であっても良い。なお、ここでは、例えば、１２枚の被加熱基板５が配列される。
【００５７】
ここで、仮に、皮膜１３０の厚さが略一定であり、皮膜１３０におけるＣｕ、ＩｎおよびＧａの略全量を含む化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために必要である皮膜１３０におけるＳｅの理想濃度が２０である場合を想定する。この場合、例えば、皮膜１３０におけるＳｅの不足濃度が、１．８，２，２．２，・・・，３．６，３．８，４と言った具合に、０．２ずつ順に高まるように複数の被加熱基板５がカセット４においてＸ方向に配列される。別の観点から言えば、例えば、皮膜１３０におけるＳｅの濃度を示す数値が、１８．２，１８，１７．８，・・・，１６．４，１６．２，１６といった具合に、０．２ずつ順に低下するように複数の被加熱基板５がカセット４においてＸ方向に配列される。具体的には、例えば、カセット４においてｎ番目に配される被加熱基板５nの皮膜１３０におけるＳｅの不足濃度を示す数値が、所定数としての１２の段階の１．６＋０．２×ｎとされ得る。
【００５８】
また、仮に、皮膜１３０におけるＳｅの濃度が略一定であり、皮膜１３０の基準となる厚さが３μｍである場合を想定する。この場合、例えば、皮膜１３０の厚さが、２．９，２．９２，２．９４，・・・，３．０８，３．１，３．１２μｍといった具合に、０．０２μｍずつ皮膜１３０の厚さが増大するように複数の被加熱基板５がカセット４においてＸ方向に配列される。具体的には、例えば、カセット４においてｎ番目に配される被加熱基板５nの皮膜１３０の厚さが、所定数としての１２の段階の２．８８＋０．０２×ｎとされ得る。
【００５９】
なお、例えば、所定数のうちの一段階以上の含有量差に係る指標に対応する被加熱基板５が得られていない場合には、該被加熱基板５と同一サイズの他の基板（ダミー基板とも言う）が用いられても良い。つまり、所定数の被加熱基板５のうちの１以上の被加熱基板５が、ダミー基板に置換されても良い。これにより、所望の条件を満たす被加熱基板５が得られない場合であっても、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に大量に生産することができる。ここで、ダミー基板として、例えば、不良品となった被加熱基板５が繰り返し採用されれば良い。また、ダミー基板として、例えば、ガラス製の基板等といった被加熱基板５とは異なる基板が採用されても良い。
【００６０】
ステップＳＴ８では、薄膜製造装置１において、２以上の被加熱基板５に対する加熱処理が行われる。該加熱処理は、カルコゲン元素の気体と非酸化性気体とを含む雰囲気中で行われれば良い。具体的には、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各指標に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流される。これにより、例えば、基板配置領域４ＡＲにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が、Ｘ方向に高められ得る。なお、供給量は、例えば、物質量で規定されれば良い。
【００６１】
ここでは、例えば、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの排気が調整されることで、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体におけるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。具体的には、例えば、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体におけるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。
【００６２】
このような調整は、例えば、複数のガス排出部７の一方向の配列順に従って、該複数のガス排出部７による単位時間当たりの気体の排出量が高められることで実現され得る。つまり、例えば、複数のガス排出部７のうち、指標が相対的に高い値を示す皮膜１３０の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に高められれば良い。換言すれば、複数のガス排出部７のうち、指標が相対的に低い値を示す皮膜１３０の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に低減されれば良い。
【００６３】
また、該加熱処理における熱処理温度は、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。そして、該加熱処理によって、例えば、皮膜１３０におけるＣＩＧＳの結晶化が進み、ＣＩＧＳを主に含む光吸収層１３１が形成され得る。これにより、各被加熱基板５は、基板１０１上に均一な光吸収層１３１が配されている基板（処理後基板とも言う）１５０となる。
【００６４】
なお、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量については、例えば、薄膜製造装置１が用いられた実験によって最適な排出量に設定され得る。該最適な排出量は、例えば、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量と、各被加熱基板５に係る含有量差を示す指標と、各処理後基板１５０におけるＣＩＧＳの含有量との関係が実験的に求められることで、決定され得る。ＣＩＧＳの含有量は、例えば、物質量で示されれば良い。
【００６５】
ステップＳＴ９では、太陽電池パネル１２１の製造プロセスにおけるその後の工程が行われる。ここで、その後の工程の一例について説明する。
【００６６】
まず、ステップＳＴ８で形成された光吸収層１３１の上に、バッファ層１３２が形成される。バッファ層１３２は、光吸収層１３１の第１導電型とは異なる第２導電型（ここではｎ型の導電型）を有する半導体を主に含む。該バッファ層１３２は、化学浴槽堆積法(ＣＢＤ法)によって形成され得る。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解させられることで作製された溶液に光吸収層１３１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層１３２が形成され得る。これにより、光吸収層１３１とバッファ層１３２とが積層されている光電変換層１０３が形成され得る。図９には、光吸収層１３１とバッファ層１３２とが形成された状態が示されている。
【００６７】
次に、バッファ層１３２の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、一方向（ここではＹ方向に相当する方向）に直線状に延在する溝部Ｐ２が形成される。図１０には、溝部Ｐ２が形成された後の状態が示されている。溝部Ｐ２は、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビング等によって形成され得る。
【００６８】
次に、光電変換層１０３の上面から溝部Ｐ２の内部にかけて上部電極層１０４が形成される。図１１には、上部電極層１０４が形成された後の状態が示されている。上部電極層１０４は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。例えば、バッファ層１３２上に、アルミニウムが添加された酸化亜鉛を主に含む透明な上部電極層１０４が形成される。このとき、溝部Ｐ２内に、上部電極層１０４のうちの垂下する部分（垂下部とも言う）１０４ａが形成される。
【００６９】
次に、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて集電電極１０５が形成される。図１２には、集電電極１０５が形成された後の状態が示されている。集電電極１０５は、上部電極層１０４の一主面上に設けられる線状の電極部である。集電電極１０５は、複数の集電部１０５ａと連結部１０５ｂと垂下部１０５ｃとを備えている。集電電極１０５は、例えば、銀等の金属粉が樹脂製のバインダー等に分散させられた金属ペーストが所定のパターンを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。
【００７０】
そして、集電電極１０５が形成された後、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、一方向（ここではＹ方向に相当する方向）に直線状に延在する溝部Ｐ３が形成される。これにより、図１３および図１４で示される基板１０１上に複数の光電変換セル１１０が配されている太陽電池パネル１２１が得られる。溝部Ｐ３は、溝部Ｐ２と同様に、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビング等によって形成され得る。
【００７１】
なお、図１３および図１４で示されるように、複数の集電部１０５ａは、Ｙ軸方向に離間しており、各集電部１０５ａがＺ軸方向に延在している。連結部１０５ｂは、Ｙ軸方向に延設されており、各集電部１０５ａが接続されている。垂下部１０５ｃは、連結部１０５ｂの下部に接続され、溝部Ｐ２内に形成されている。ここで、垂下部１０５ｃと垂下部１０４ａとを含む接続部１４５が、溝部Ｐ２を通って隣の光電変換セル１１０から延伸されている下部電極層１０２に接続する。つまり、太陽電池パネル１２１では、基板１０１上に配されている複数の光電変換セル１１０が電気的に直列に接続されている。図１３および図１４では、２つの光電変換セル１１０が描かれているが、太陽電池パネル１２１には、３以上の所定数の光電変換セル１１０がＺ方向に配列され得る。
【００７２】
＜(１−３)一実施形態のまとめ＞
以上のように、本実施形態に係る薄膜製造装置１では、加熱炉２において、２以上の被加熱基板５が含有量差の順に配列される。そして、加熱炉２において、該２以上の被加熱基板５が加熱される。この加熱時に、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出が調整されることで、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各皮膜１３０の含有量差に係る指標に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流される。これにより、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜が容易に生産され得る。さらに、２以上の被加熱基板５に対して一度に加熱処理が施されることで、２以上の光吸収層１３１が形成される。このため、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜が大量に生産され得る。
【００７３】
また、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体におけるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。これにより、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出が容易に調整され得る。
【００７４】
＜(２)変形例＞
なお、本発明は上述の一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【００７５】
＜(２−１)第１変形例＞
上記一実施形態に係る薄膜製造装置１では、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量の調整によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されたが、これに限られない。例えば、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７が配されている密度（配設密度とも言う）によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されても良い。
【００７６】
具体的には、例えば、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１において、複数のガス排出調整部Ｅ７によって、複数のガス排出部７のうちの一部のガス排出部７から内部空間２Ｉ内の気体が排出されるように調整されれば良い。より具体的には、例えば、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７の配設密度が、一方向に高められれば良い。ここでは、一方向は、例えば、Ｘ方向である。
【００７７】
この場合、例えば、一部のガス排出部７に含まれる各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量は略一定であれば良い。また、例えば、各ガス排出調整部Ｅ７における弁の開閉等によって、複数のガス排出部７のうちの一部のガス排出部７を介して内部空間２Ｉ内の気体が排出されるように調整されれば良い。
【００７８】
図１５は、本変形例に係る薄膜製造装置１Ａの構成を模式的に示す図である。該薄膜製造装置１Ａは、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、制御部Ｃ１が制御部Ｃ１Ａに変更されたものである。該薄膜製造装置１Ａでは、制御部Ｃ１Ａの制御によって、各ガス排出調整部Ｅ７における弁の開閉が調整され得る。
【００７９】
図１５には、一例として、斜線のハッチングが付されているガス排出調整部Ｅ７の弁の開放によって、対応するガス排出部７を介して内部空間２Ｉの気体が排出される様子が示されている。具体的には、図１５には、４，７，９，１１，１２番目のガス排出部７4，７7，７9，７11，７12を介して内部空間２Ｉの気体が排出される様子が示されている。そして、制御部Ｃ１Ａの制御によって、例えば、単位時間においてガス排出部７4，７7，７9，７11，７12の各ガス排出部７を介して内部空間２Ｉから排出される気体の量が、略一定とされれば良い。
【００８０】
なお、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７の配設密度は、薄膜製造装置１Ａが用いられた実験によって最適な配設密度に設定され得る。また、複数のガス排出調整部Ｅ７および複数のガス排出部７のうち、内部空間２Ｉからの気体の排出に使用されないガス排出調整部Ｅ７およびガス排出部７は、省略されても良い。
【００８１】
＜(２−２)第２変形例＞
上記一実施形態では、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各皮膜１３０の含有量差に係る指標に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流されたが、これに限られない。例えば、各皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、各皮膜１３０の含有量差に係る指標の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流されても良い。
【００８２】
図１６は、本変形例に係る薄膜製造装置１Ｂの構成を模式的に示す図である。該薄膜製造装置１Ｂは、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、制御部Ｃ１が制御部Ｃ１Ｂに変更されたものである。また、本変形例では、内部空間２Ｉに配される一実施形態に係るカセット４がカセット４Ｂに変更されている。
【００８３】
図１６では、図１と同様に、加熱炉２、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７およびヒーター８についてのＸＺ断面と、複数のガス供給源Ｓ６と、複数のガス排出調整部Ｅ７と、制御部Ｃ１Ｂとが模式的に示されている。なお、図１６では、皮膜１３０についての含有量差に係る指標の面内分布が、濃淡によって模式的に示されている。
【００８４】
また、図１７では、図２と同様に、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス排出部７と、複数のガス排出調整部Ｅ７とが模式的に示されている。図１８では、図３と同様に、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス供給部６と、複数のガス供給源Ｓ６とが模式的に示されている。
【００８５】
図１６から図１８で示されるように、カセット４Ｂには、２以上の所定数の被加熱基板５Ｂが一方向と垂直な他方向に配列されている状態で装着される。ここでは、一方向がＸ方向であり、他方向がＹ方向であり、２以上の所定数が７である。さらに、カセット４Ｂでは、各被加熱基板５の表裏の主面がＸＺ平面に略平行となる。つまり、隣り合う被加熱基板５Ｂ同士が相互に対向し合っている。また、カセット４Ｂに装着されている隣り合う被加熱基板５Ｂの間隔は、例えば、略一定とされれば良い。さらに、被加熱基板５Ｂは、上記一実施形態に係る被加熱基板５とほぼ同様な構成を有していれば良い。なお、被加熱基板５Ｂの製造途中の様子ならびに完成品を示す図４〜図１４については、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸が、Ｙ軸、Ｚ軸およびＸ軸にそれぞれ置換されれば良い。
【００８６】
なお、図１７および図１８では、−Ｙ側から１番目に配される被加熱基板５に符号５Ｂ1が付され、−Ｙ側からｍ番目（ここではｍは１〜７の整数）に配される被加熱基板５Ｂに符号５Ｂmが付されている。カセット４Ｂは、２以上の被加熱基板５Ｂが配置される略直方体の基板配置領域４ＡＲを囲む相互に連結された１２の枠体を主に有している。図１７および図１８では、カセット４Ｂの外縁が一点鎖線で示されている。
【００８７】
そして、例えば、複数のガス排出部７によって単位時間当たりに排出される気体の量が、Ｘ方向に高まるように、各ガス排出調整部Ｅ７が、各ガス排出部７を介した気体の排出量を調整する。これにより、基板配置領域４ＡＲにおいて、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の含有量が、Ｘ方向に高められ得る。なお、この場合、例えば、各ガス供給部６から内部空間２Ｉへの所定の気体の供給量ならびに所定の気体におけるカルコゲン元素の濃度は、略一定であれば良い。
【００８８】
ここで言う所定サイズの空間領域は、例えば、各被加熱基板５Ｂの一主面に接する所定サイズの空間領域であれば良い。より具体的には、該各空間領域は、例えば、各被加熱基板５Ｂの一主面を仮想的に複数の領域（分割領域とも言う）に等分した場合、一分割領域について、該一分割領域から該一分割領域の法線方向に所定距離の範囲内にある空間であれば良い。なお、一分割領域は、例えば、一辺が数μｍ以上で且つ数十ｍｍ以下の長方形または正方形の領域であれば良い。また、所定距離は、例えば、数μｍ以上で且つ数ｍｍ以下の距離であれば良い。具体的には、所定距離は、例えば、カセット４Ｂに装着されている隣り合う２つの被加熱基板５Ｂの間隔と同一であれば良い。また、被加熱基板５Ｂの一主面は、例えば、被加熱基板５Ｂの−Ｙ側の主面であれば良い。また、単位時間としては、例えば、数秒以上で且つ数十秒以下の範囲の任意の時間が採用され得る。
【００８９】
上記構成を有する薄膜製造装置１Ｂを用いた太陽電池パネル１２１の製造プロセスは、例えば、上記一実施形態に係る製造プロセスのうちのステップＳＴ６〜ＳＴ８がステップＳＴ６Ｂ〜ＳＴ８Ｂに変更されたものであれば良い。
【００９０】
ステップＳＴ６Ｂでは、各被加熱基板５の皮膜１３０について、含有量差を示す指標の面内分布が取得される。該指標としては、上記一実施形態と同様に、例えば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の濃度に係る値としての不足濃度、および皮膜１３０の厚さのうちの少なくとも一方が採用されれば良い。そして、例えば、分割領域毎に指標が得られることで、指標の面内分布が取得されれば良い。
【００９１】
ここでは、例えば、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうち、ステップＳＴ７Ｂ以降の工程において用いられる全ての被加熱基板５Ｂの皮膜１３０が対象とされた測定が行われて、各皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得され得る。つまり、ステップＳＴ７Ｂ以降の工程において用いられる２以上の被加熱基板５Ｂにそれぞれ配されている各皮膜１３０を対象とした測定が行われることで、該各皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得され得る。また、例えば、ステップＳＴ７Ｂ以降の工程において用いられる２以上の被加熱基板５Ｂのうちの少なくとも１つの被加熱基板５Ｂに配されている各皮膜１３０を対象とした測定が行われることで、該各皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得されても良い。この場合、Ｘ線を用いた膜厚測定器、膜厚計および反射干渉計等による皮膜１３０の厚さの測定によって指標の面内分布が取得されれば、指標の面内分布を得るための物理的な測定によって皮膜１３０が損傷し難い。
【００９２】
また、例えば、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうち、ステップＳＴ７Ｂ以降の工程において用いられる２以上の被加熱基板５Ｂとは異なる別の被加熱基板５Ｂに配されている皮膜１３０を対象とした測定が行われても良い。そして、この測定結果に基づき、該２以上の被加熱基板５Ｂの皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得されても良い。この場合、測定対象の被加熱基板５Ｂに配されている皮膜１３０と略同一の条件で形成された他の皮膜１３０については、略同一の指標の面内分布が得られるものとみなされる。これにより、ステップＳＴ５で準備された後にステップＳＴ７Ｂ以降の工程で用いられる２以上の被加熱基板５Ｂに配されている皮膜１３０についての指標の面内分布が取得され得る。そして、皮膜１３０についての指標を得るための物理的な測定に要する時間の短縮、ならびにステップＳＴ７Ｂ以降の工程において用いられる２以上の被加熱基板５Ｂを対象とした物理的な測定による皮膜１３０の損傷の低減または回避が図られ得る。
【００９３】
別の観点から言えば、例えば、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうち、一部の被加熱基板５Ｂに配されている各皮膜１３０が対象とされた測定結果に基づき、各被加熱基板５Ｂの皮膜１３０に係る指標が取得されても良い。この場合、測定対象の被加熱基板５Ｂに配されている皮膜１３０と略同一の条件で形成された別の皮膜１３０については、略同一の指標が得られるものとみなされる。これにより、ステップＳＴ５で準備された後にステップＳＴ７Ｂ以降の工程で用いられる全ての被加熱基板５Ｂに配されている各皮膜１３０についての指標が取得され得る。この場合には、皮膜１３０についての指標を得るための物理的な測定に要する時間の短縮と、物理的な測定による皮膜１３０の損傷の低減とが図られ得る。
【００９４】
なお、測定対象となる一部の被加熱基板５Ｂには、ステップＳＴ７Ｂ以降の工程で用いられる被加熱基板５Ｂが含まれていても良いし、含まれていなくても良い。また、測定対象となる一部の被加熱基板５Ｂは、１つの被加熱基板５Ｂであっても良いし、２以上の被加熱基板５Ｂであっても良い。つまり、測定対象となる一部の被加熱基板５Ｂは、少なくとも１つの被加熱基板５Ｂであれば良い。
【００９５】
ステップＳＴ７Ｂでは、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５のうちの２以上の被加熱基板５Ｂがカセット４Ｂに装着され、該カセット４Ｂが薄膜製造装置１Ｂの加熱炉２内の基板配置領域４ＡＲに配置される。このとき、２以上の被加熱基板５Ｂに配されている各皮膜１３０についての含有量差を示す指標の面内分布が、略同一であれば良い。このような２以上の被加熱基板５Ｂは、ステップＳＴ１〜ＳＴ５の処理が略同一の条件下で行われることで、準備され得る。
【００９６】
ステップＳＴ８Ｂでは、薄膜製造装置１Ｂにおいて、２以上の被加熱基板５Ｂに対する加熱処理が行われる。該加熱処理は、カルコゲン元素の気体と非酸化性気体とを含む雰囲気中で行われれば良い。具体的には、各皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、該各皮膜１３０に係る指標の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流される。
【００９７】
ここでは、例えば、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの排気が調整されることで、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。具体的には、例えば、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。
【００９８】
このような調整は、例えば、各皮膜１３０に係る指標の値が一方向に行けば行くほど高まる傾向を示す場合には、複数のガス排出部７による単位時間における気体の排出量が、該複数のガス排出部７の一方向の配列順に従って高められることで実現され得る。つまり、例えば、複数のガス排出部７のうち、各皮膜１３０において指標が相対的に高い値を示す部分の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に高められれば良い。換言すれば、複数のガス排出部７のうち、各皮膜１３０において指標が相対的に低い値を示す部分の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に低減されれば良い。
【００９９】
また、該加熱処理における熱処理温度は、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。そして、該加熱処理によって、各皮膜１３０におけるＣＩＧＳの結晶化が進み、ＣＩＧＳを主に含む光吸収層１３１が形成され得る。これにより、２以上の被加熱基板５Ｂは、基板１０１上に均一な光吸収層１３１がそれぞれ配されている処理後基板１５０となる。
【０１００】
なお、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量については、例えば、薄膜製造装置１Ｂが用いられた実験によって最適な排出量に設定され得る。該最適な排出量は、例えば、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量と、各被加熱基板５に係る指標の面内分布と、各処理後基板１５０におけるＣＩＧＳの含有量の面内分布との関係が実験的に求められることで、決定され得る。
【０１０１】
以上のように、本変形例に係る薄膜製造装置１Ｂでは、加熱炉２において、皮膜１３０についての含有量差を示す指標の面内分布が略同一である２以上の被加熱基板５Ｂが配置される。そして、加熱炉２において、該２以上の被加熱基板５Ｂが加熱される。該加熱時に、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出が調整されることで、各皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、該各皮膜１３０の含有量差に係る指標の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流される。これにより、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜が容易に生産され得る。
【０１０２】
＜(２−３)第３変形例＞
上記第２変形例に係る薄膜製造装置１Ｂでは、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されたが、これに限られない。例えば、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７が配されている密度（配設密度とも言う）によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されても良い。
【０１０３】
具体的には、例えば、上記第２変形例に係る薄膜製造装置１Ｂにおいて、複数のガス排出調整部Ｅ７によって、複数のガス排出部７のうちの一部のガス排出部７を介して内部空間２Ｉ内の気体が排出されるように調整されれば良い。より具体的には、例えば、皮膜１３０において指標の値が一方向に行けば行くほど高まる傾向を示す場合には、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７の配設密度が、一方向に高められれば良い。ここでは、一方向は、例えば、Ｘ方向である。
【０１０４】
この場合、例えば、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量は略一定であれば良い。また、例えば、各ガス排出調整部Ｅ７における弁の開閉等によって、複数のガス排出部７のうちの一部のガス排出部７を介して内部空間２Ｉ内の気体が排出されるように調整されれば良い。
【０１０５】
図１９は、本変形例に係る薄膜製造装置１Ｃの構成を模式的に示す図である。該薄膜製造装置１Ｃは、上記第２変形例に係る薄膜製造装置１Ｂがベースとされて、制御部Ｃ１Ｂが制御部Ｃ１Ｃに変更されたものである。該薄膜製造装置１Ｃでは、制御部Ｃ１Ｃの制御によって、各ガス排出調整部Ｅ７における弁の開閉が調整され得る。
【０１０６】
図１９には、一例として、斜線のハッチングが付されているガス排出調整部Ｅ７が弁の開放によって、対応するガス排出部７を介して内部空間２Ｉの気体が排出される様子が示されている。具体的には、図１９には、４，７，９，１１，１２番目のガス排出部７4，７7，７9，７11，７12を介して内部空間２Ｉの気体が排出される様子が示されている。そして、制御部Ｃ１Ｃの制御によって、例えば、単位時間においてガス排出部７4，７7，７9，７11，７12のうちの各ガス排出部７を介して内部空間２Ｉから排出される気体の量が、略一定とされれば良い。
【０１０７】
なお、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７の配設密度は、薄膜製造装置１Ｃが用いられた実験によって最適な配設密度に設定され得る。また、複数のガス排出調整部Ｅ７および複数のガス排出部７のうち、内部空間２Ｉからの気体の排出に使用されないガス排出調整部Ｅ７およびガス排出部７は、省略されても良い。
【０１０８】
＜(３)その他の変形例＞
◎例えば、上記一実施形態および第１〜３変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ〜１Ｃを用いて製造される太陽電池パネル１２１では、光吸収層１３１が、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含んでいたが、これに限られない。例えば、光吸収層１３１に含まれる化合物半導体は、カルコゲン元素を含む化合物半導体であれば良い。カルコゲン元素を含む化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓの４元素を主に含むＩ−II−IV−VI族化合物半導体（ＣＺＴＳ）、およびＣｄとＴｅの２元素を主に含むII−VI族化合物半導体が採用され得る。すなわち、薄膜製造装置１，１Ａ〜１Ｃによって、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜が製造されれば良い。
【０１０９】
◎また、上記一実施形態および第１〜３変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ〜１Ｃでは、加熱炉２の底部から所定の気体が導入され、加熱炉２の上部から排気されたが、これに限られない。例えば、加熱炉２において、被加熱基板５が水平面に沿って配置され、側方部から所定の気体の導入および排気が行われても良い。
【０１１０】
◎また、上記一実施形態および第１〜３変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ〜１Ｃでは、基板配置領域４ＡＲにおいて、所定サイズの各空間領域を単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が、Ｘ方向に単純に高められた。しかしながら、これに限られない。
【０１１１】
例えば、カセット４に配列される複数の被加熱基板５のうちの略中央の被加熱基板５における含有量差が最も高く、両端に近づけば近づくほど、被加熱基板５における含有量差が低くなる場合を想定する。この場合には、所定サイズの各空間領域を単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が、基板配置領域４ＡＲの−Ｘ側の一端から略中央にかけてＸ方向に高められ、該略中央から＋Ｘ側の他端にかけてＸ方向に低められても良い。
【０１１２】
さらに、上記一実施形態および第１変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａでは、皮膜１３０についての含有量差を示す指標に拘わらず、基板配置領域４ＡＲに２以上の被加熱基板５が配置されても良い。この場合にも、各皮膜１３０についての含有量差を示す指標に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるように、カルコゲン元素を含む気体が流されれば良い。
【０１１３】
また、例えば、カセット４Ｂに配される各被加熱基板５Ｂのうちの略中央の領域における含有量差が最も高く、両端に近づけば近づくほど、含有量差が低くなる場合を想定する。この場合には、所定サイズの各空間領域を単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が、基板配置領域４ＡＲの−Ｘ側の一端から略中央にかけてＸ方向に高められ、該略中央から＋Ｘ側の他端にかけてＸ方向に低められても良い。
【０１１４】
さらに、例えば、各開口７０において単位時間当たりに排出される気体の量が調整可能であれば、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出が細かく調整され得る。この場合、各皮膜１３０についての含有量差を示す指標の面内分布が同一でなくても、各皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、該各皮膜１３０の含有量差に係る指標の面内分布に応じて単位時間当たり量のカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流され得る。
【０１１５】
◎また、上記第２および第３変形例に係る薄膜製造装置１Ｂ，１Ｃでは、加熱炉２に配されている２以上の被加熱基板５Ｂに対して、一度に加熱処理が施されたが、これに限られない。例えば、加熱炉２に一被加熱基板５Ｂが配された状態で、該一被加熱基板５Ｂに対して加熱処理が施されても良い。つまり、一加熱炉２に配されている１以上の被加熱基板５Ｂに対して、一度に加熱処理が施されれば良い。
【０１１６】
この場合、ステップＳＴ６Ｂにおいて、ステップＳＴ１〜ＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうちの１以上の被加熱基板５Ｂにそれぞれ配されている皮膜１３０についての含有量差を示す指標の面内分布が得られれば良い。具体的には、例えば、ステップＳＴ７Ｂ以降の処理に用いられる１以上の被加熱基板５Ｂにそれぞれ配されている各皮膜１３０を対象とした測定が行われることで、該各皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得され得る。なお、ステップＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうち、ステップＳＴ７Ｂ以降の処理に用いられる１以上の被加熱基板５Ｂとは異なる別の被加熱基板５Ｂに配されている皮膜１３０を対象とした測定が行われても良い。このとき、該測定結果に基づき、該１以上の被加熱基板５Ｂの皮膜１３０に係る指標の面内分布が取得され得る。
【０１１７】
また、ステップＳＴ７Ｂにおいて、一加熱炉２内の基板配置領域４ＡＲに、ステップＳＴ１〜ＳＴ５で準備される複数の被加熱基板５Ｂのうちの１以上の被加熱基板５Ｂが配置される。そして、ＳＴ８Ｂにおいて、該１以上の被加熱基板５Ｂに加熱処理が施されれば良い。なお、このとき、１以上の被加熱基板５Ｂに配されている各皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、各皮膜１３０についての含有量差を示す指標の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が単位時間当たりに流されれば良い。
【０１１８】
◎また、上記一実施形態および第１〜３変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ〜１Ｃでは、含有量差を示す指標として、例えば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の濃度に係る値として不足濃度が採用される例を示して説明したが、これに限られない。例えば、化学量論組成のＣＩＧＳの形成に必要である皮膜１３０におけるカルコゲン元素の理想濃度が既知であれば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の実濃度から不足濃度が一義的に算出され得る。このため、含有量差を示す指標として、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の濃度がそのまま採用される態様も考えられ得る。但し、この場合には、含有量差を示す指標が増大すれば、実際の含有量差が減少する。つまり、含有量差を示す指標が増大すれば、皮膜１３０の外部から供給すべきカルコゲン元素の不足量は減少する。
【０１１９】
◎なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
【符号の説明】
【０１２０】
１，１Ａ〜１Ｃ 薄膜製造装置
２ 加熱炉
２Ｉ 内部空間
４，４Ｂ カセット
４ＡＲ 基板配置領域
５，５Ｂ 被加熱基板
６ ガス供給部
７ ガス排出部
１０１ 基板
１０２ 下部電極層
１０３ 光電変換層
１０４ 上部電極層
１０５ 集電電極
１１０ 光電変換セル
１２１ 太陽電池パネル
１３０ 皮膜
１３１ 光吸収層
１３２ バッファ層
１５０ 処理後基板
Ｃ１，Ｃ１Ａ，Ｃ１Ｂ，Ｃ１Ｃ 制御部
Ｅ７ ガス排出調整部
Ｓ６ ガス供給源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、
前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素と前記カルコゲン元素とを含んでいる皮膜が一主面上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程と、
一加熱炉内の基板配置領域に前記複数の基板のうちの２以上の基板を配置する工程と、
複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気を調整することによって、前記２以上の基板に配されている各前記皮膜に接している所定サイズの空間領域に、前記カルコゲン元素を含む気体を、前記２以上の基板に配されている各前記皮膜についての前記金属元素の含有量と前記カルコゲン元素の含有量との差を示す指標に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように流しながら、前記２以上の基板を加熱することで、前記２以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜をそれぞれ形成する工程とを有する薄膜製造方法。
【請求項２】
前記複数の基板のうちの一部の基板に配されている各前記皮膜を対象として測定した結果に基づいて、前記２以上の基板にそれぞれ配されている各前記皮膜についての前記指標をそれぞれ得る工程をさらに有する請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記２以上の基板にそれぞれ配されている各前記皮膜を対象として測定することによって、前記２以上の基板にそれぞれ配されている各前記皮膜についての前記指標をそれぞれ得る工程をさらに有する請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、
前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素と前記カルコゲン元素とを含んでいる皮膜が一主面上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程と、
一加熱炉内の基板配置領域に前記複数の基板のうちの１以上の基板を配置する工程と、
複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気を調整することによって、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜に接している所定サイズの各空間領域に、前記カルコゲン元素を含む気体を、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜についての前記金属元素の含有量と前記カルコゲン元素の含有量との差を示す指標の分布に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように流しながら、前記１以上の基板を加熱することで、前記１以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜をそれぞれ形成する工程とを有する薄膜製造方法。
【請求項５】
前記複数の基板のうちの前記１以上の基板とは異なる別の基板に配されている前記皮膜を対象として測定した結果に基づいて、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜についての指標の分布をそれぞれ得る工程をさらに有する請求項４に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記複数の基板のうちの前記１以上の基板のうちの少なくとも１つの基板に配されている各前記皮膜を対象として測定することによって、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜についての指標の分布をそれぞれ得る工程をさらに有する請求項４に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記１以上の基板に配されている各前記皮膜を対象として測定することによって、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜についての指標の分布をそれぞれ得る工程をさらに有する請求項６に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記指標として、各前記皮膜における前記カルコゲン元素の濃度に係る値を用いる請求項１から請求項７の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
前記指標として、各前記皮膜の厚さを用いる請求項１から請求項７の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記複数のガス排出部のうちの各前記ガス排出部による前記一加熱炉内からの単位時間当たりの気体の排出量によって、各前記空間領域において前記単位時間当たりに流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の供給量を調整する請求項１から請求項９の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１１】
前記一加熱炉内から気体を排出する前記複数のガス排出部の配設密度によって、各前記空間領域において前記単位時間当たりに流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の供給量を調整する請求項１から請求項９の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、
前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素と前記カルコゲン元素とを含んでいる皮膜が一主面上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程と、
一加熱炉内の基板配置領域に前記複数の基板のうちの２以上の基板を配置する工程と、
複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気を調整することによって、前記２以上の基板に配されている各前記皮膜に接している所定サイズの空間領域に、前記カルコゲン元素を含む気体を、前記２以上の基板に配されている各前記皮膜についての前記金属元素の含有量と前記カルコゲン元素の含有量との差を示す指標に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように流しながら、前記２以上の基板を加熱することで、前記２以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜をそれぞれ形成する工程とを有する薄膜製造方法。
【請求項２】
前記複数の基板のうちの一部の基板に配されている各前記皮膜を対象として測定した結果に基づいて、前記２以上の基板にそれぞれ配されている各前記皮膜についての前記指標をそれぞれ得る工程をさらに有する請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記２以上の基板にそれぞれ配されている各前記皮膜を対象として測定することによって、前記２以上の基板にそれぞれ配されている各前記皮膜についての前記指標をそれぞれ得る工程をさらに有する請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、
前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素と前記カルコゲン元素とを含んでいる皮膜が一主面上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程と、
一加熱炉内の基板配置領域に前記複数の基板のうちの１以上の基板を配置する工程と、
複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気を調整することによって、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜に接している所定サイズの各空間領域に、前記カルコゲン元素を含む気体を、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜についての前記金属元素の含有量と前記カルコゲン元素の含有量との差を示す指標の分布に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように流しながら、前記１以上の基板を加熱することで、前記１以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜をそれぞれ形成する工程とを有する薄膜製造方法。
【請求項５】
前記複数の基板のうちの前記１以上の基板とは異なる別の基板に配されている前記皮膜を対象として測定した結果に基づいて、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜についての指標の分布をそれぞれ得る工程をさらに有する請求項４に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記複数の基板のうちの前記１以上の基板のうちの少なくとも１つの基板に配されている各前記皮膜を対象として測定することによって、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜についての指標の分布をそれぞれ得る工程をさらに有する請求項４に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記１以上の基板に配されている各前記皮膜を対象として測定することによって、前記１以上の基板に配されている各前記皮膜についての指標の分布をそれぞれ得る工程をさらに有する請求項６に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記指標として、各前記皮膜における前記カルコゲン元素の濃度に係る値を用いる請求項１から請求項７の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
前記指標として、各前記皮膜の厚さを用いる請求項１から請求項７の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記複数のガス排出部のうちの各前記ガス排出部による前記一加熱炉内からの単位時間当たりの気体の排出量によって、各前記空間領域において前記単位時間当たりに流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の供給量を調整する請求項１から請求項９の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１１】
前記一加熱炉内から気体を排出する前記複数のガス排出部の配設密度によって、各前記空間領域において前記単位時間当たりに流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の供給量を調整する請求項１から請求項９の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図１６】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図１６】
【図１９】
【公開番号】特開２０１３−９３４４５（Ｐ２０１３−９３４４５Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４７８９（Ｐ２０１１−２３４７８９）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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