蛍光体
【課題】温度特性の良好な蛍光体を提供する。
【解決手段】波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光ピークを示し、下記組成式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体である。ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、１１．８１〜１１．８５°、１５．３４〜１５．３８°、２０．４０〜２０．４７°、２３．７４〜２３．８６°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示すことを特徴とする。
ＭＡｌＳｉＯＮ （Ａ）
（上記組成式（Ａ）中、ＭはＳｒであり、その少なくとも０．１モル％はＥｕで置換されている。）
【解決手段】波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光ピークを示し、下記組成式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体である。ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、１１．８１〜１１．８５°、１５．３４〜１５．３８°、２０．４０〜２０．４７°、２３．７４〜２３．８６°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示すことを特徴とする。
ＭＡｌＳｉＯＮ （Ａ）
（上記組成式（Ａ）中、ＭはＳｒであり、その少なくとも０．１モル％はＥｕで置換されている。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に使用される蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。高負荷ＬＥＤは駆動により発熱して、蛍光体の温度は１００〜２００℃程度上昇し、これに起因して蛍光体の発光強度が低下する。蛍光体は、温度上昇時の発光強度低下が少ないことが望まれる。
【０００３】
かかるＬＥＤランプに用いられる、青色で励起され緑色の発光を示す蛍光体としてはＥｕ付活βサイアロン蛍光体がある。この蛍光体は４５０ｎｍ励起で効率がよいとされ、４５０ｎｍ励起では、吸収率６５％、内部量子効率５３％、発光効率３５％である。
【０００４】
また、フラットパネルディスプレイ装置に関する開発は、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）において精力的に行なわれている。電界放出型ディスプレイは、鮮明な画像を提供するという点でＰＤＰ、ＬＣＤを凌駕するものとして期待されている。
【０００５】
電界放出型ディスプレイは、赤色、緑色、および青色の蛍光体が配列されたスクリーンと、このスクリーンに対してＣＲＴよりも狭い間隔で対向するカソードを備えている。カソードには電子源がエミッタ素子として複数配置され、その近傍に配置されたゲート電極との電位差に応じて電子を放出する。放出された電子は蛍光体側のアノード電圧（加速電圧）により加速されて蛍光体に衝突して、これにより蛍光体が発光する。
【０００６】
かかる構成の電界放出型ディスプレイに使用する蛍光体としては、十分に高い発光効率を有し、高電流密度の励起において飽和に至った際にも、十分に高い発光効率を示すことが要求される。これまでＣＲＴ用蛍光体に用いられてきた硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ａｇ）は、この候補となり得る。しかしながら、低エネルギー陰極線ディスプレイスクリーンの励起条件下では、ＺｎＳのような硫化物系蛍光体は分解することが報告されている。この分解物が、電子線を放出する熱フィラメントを著しく劣化させてしまう。特に、従来用いられているＺｎＳ系青色蛍光体は、赤色蛍光体および緑色蛍光体に比して輝度劣化が著しいため、カラー画面の表示色が経時変化してしまうという問題が生じている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、温度特性の良好な蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様にかかる蛍光体は、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光ピークを示し、下記組成式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体である。ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、１１．８１〜１１．８５°、１５．３４〜１５．３８°、２０．４０〜２０．４７°、２３．７４〜２３．８６°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示すことを特徴とする。
【０００９】
ＭＡｌＳｉＯＮ （Ａ）
（上記組成式（Ａ）中、ＭはＳｒであり、その少なくとも０．１モル％はＥｕで置換されている。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、温度特性の良好な蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一実施形態にかかる蛍光体のＸＲＤプロファイルである。
【図２】図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
【図３】図３は、例１〜４の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図４】図４は、例５〜８の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図５】図５は、例１〜４，７，８の蛍光体のＸＲＤプロファイルである。
【図６】図６は、例９〜１１の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図７】図７は、例１２〜１６の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図８】図８は、例１７〜２０の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図９】図９は、例２１〜２３の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１０】図１０は、例２４〜２６の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１１】図１１は、例２７〜２９の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１２】図１２は、例３０の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１３】図１３は、実施例１〜４の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１４】図１４は、実施例５の蛍光体の４６１ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１５】図１５は、実施例６，７の蛍光体の４６１ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１６】図１６は、実施例８〜１１の蛍光体の４６１ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１７】図１７は、実施例１２〜１４の蛍光体のＸＲＤプロファイルである。
【図１８】図１８は、参考例３１〜３４の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１９】図１９は、参考例３５〜３８の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図２０】図２０は、参考例３９の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図２１】図２１は、比較例３〜５、および例２０、実施例２の蛍光体のＸＲＤプロファイルである。
【図２２】図２２は、比較例３〜５、および例２０、実施例２の蛍光体の３９０ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図２３】図２３は、例２０，参考例３９、比較例１，２の蛍光体の４６１ｎｍ光励起における発光強度の温度特性を表わすグラフ図である。
【図２４】図２４は、実施例１、比較例６の蛍光体の４６１ｎｍ光励起における発光強度の温度特性を表わすグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１３】
本発明者らは、組成を限定したサイアロン系化合物に発光中心元素を添加することによって、温度特性の良好な蛍光体が得られることを見出した。本明細書におけるサイアロン系化合物は、下記組成式（Ａ）で表わされる。
【００１４】
ＭＡｌＳｉＯＮ （Ａ）
上記組成式（Ａ）中、Ｍは、ＳｉおよびＳｉを除く少なくとも１種の金属元素である。具体的には、金属元素Ｍとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｃ等の希土類；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属などが挙げられる。また、Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ等が金属元素Ｍとして含有されてもよい。
【００１５】
サイアロン系化合物におけるこうした金属元素Ｍの少なくとも一部を発光中心元素Ｒで置き換えるとともに、各構成元素の組成を所定範囲に規定することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。本実施形態にかかる蛍光体は、下記組成式（Ｂ）において、各構成元素の組成を所定の範囲内に規定したものであるということができる。
【００１６】
（Ｍ1-xＲx）aＡｌＳｉbＯcＮd （Ｂ）
発光中心元素Ｒとしては、例えば、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＦｅなどが挙げられる。発光波長の可変性等を考慮すると、ＥｕおよびＭｎの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１７】
発光中心元素Ｒは、金属元素Ｍの少なくとも０．１モル％を置換することが望まれる。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。発光中心元素Ｒは、金属元素Ｍの全量を置き換えてもよいが、置換量が５０モル％未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。
【００１８】
一実施形態にかかる蛍光体は、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光ピークを示し、下記一般式（２）で表わされる組成を有する。
【００１９】
（Ｍ1-xＲx）a2ＡｌＳｉb2Ｏc2Ｎd2 （２）
（上記一般式（２）中、ＭはＳｉおよびＡｌを除く少なくとも一種の金属元素であり、Ｒは発光中心元素である。ｘ、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２は、次の関係を満たす数値である。
【００２０】
０＜ｘ≦１， ０．９３＜a2＜１．３， ４．０＜b2＜５．８
０．６＜c2＜１， ６＜d2≦１１）
前記一般式（２）で表わされる組成を有する蛍光体は、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際、緑色から黄緑色にわたる領域の発光を示すということができる。
【００２１】
前記一般式（２）における金属元素Ｍとしてアルカリ土類金属元素が含有された場合、得られる蛍光体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、例えば図１に模式的に示されるようなＸ線回折プロファイルを有する。図１に示すように、前記一般式（２）で表わされる組成を有する蛍光体は、１１．８１〜１１．８５°、１５．３４〜１５．３８°、２０．４０〜２０．４７°、２３．７４〜２３．８６°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示す一成分を含有する。
【００２２】
この蛍光体は、各元素の組成が所定の範囲内に規定されていることによって、良好な温度特性を示す。
【００２３】
実施形態にかかる蛍光体は、例えば、金属元素Ｍの炭酸塩、窒化物、酸化物、またはその他シアナミド等の炭化物、ＡｌやＳｉの窒化物、酸化物、または炭化物、および発光中心元素Ｒの酸化物、窒化物、または炭酸塩を出発原料として用いて、合成することができる。より具体的には、金属元素ＭとしてＳｒを含有し、発光中心元素ＲとしてＥｕを含有する蛍光体を目的とする場合には、ＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を出発原料として用いることができる。これらを所望の組成になるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られる。混合に当たっては、例えば、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２〜７２時間ボールミル混合するといった手法が挙げられる。ＩＰＡ以外に、エタノール等他の有機溶媒や水溶液を用いることも可能である。あるいは、乳鉢中の乾式混合や他の湿式混合法により混合を行なってもよい。
【００２４】
室温あるいはマントルヒーターによる加熱乾燥を行なって、ＩＰＡを揮発・除去させる。これを、大気中０〜４０℃で一晩乾燥させた後、乳鉢で解砕後にカーボンるつぼに充填する。乾燥には、適宜ホットプレート等を用いることもできる。また、るつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。
【００２５】
これらを所定時間焼成して、目的の組成を有する蛍光体が得られる。焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１８００〜２０００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、サイアロンの形成が困難となる。一方、２０００℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また、原料のＡｌＮが酸化されやすいことから、Ｎ２雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素・水素混合雰囲気でもよい。
【００２６】
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を適宜施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄は、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。なお、従来の窒化物の蛍光体としてはＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等が知られており、Ｃａ3Ｎ2等を原料として用いて合成される。こうした原料粉末は嫌気性であるため、合成の際には、秤量・混合にグローブボックス等の大気を遮断した環境が要求される。これに対して、実施形態にかかる蛍光体を合成する際には、原料粉末は大気中で秤量・混合が可能である。実施形態にかかる蛍光体の原料は、上述したＣａ3Ｎ2等に比べて大気中での反応性が低いためである。したがって、実施形態にかかる蛍光体は、極めて簡便なプロセスで製造することができ、製造コストを著しく削減することが可能である。
【００２７】
実施形態にかかる蛍光体は、白色ＬＥＤに適用することができる。具体的には、複数種の蛍光体を組み合わせて用いることにより、白色光が得られる。例えば、紫外光によりそれぞれ赤色、黄色（または緑色）、青色に発光する複数種の蛍光体を組み合わせて用いることができる。あるいは、青色光により黄色、赤色（必要に応じて赤色は省略可能。）にそれぞれ発光する複数種の蛍光体を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
図２に示す発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００２９】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能なチップも使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００３０】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い窒化物が母体として用いられる。このため、蛍光体は疎水性であり、樹脂との馴染みが極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００３１】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００３２】
なお、発光装置の種類は適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００３３】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
（例１）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々２５．６８７ｇ、８．１９８ｇ、４６．７７０ｇおよび４．５７５ｇ秤量し、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２４ｈボールミル混合した。室温で乾燥することによって、ＩＰＡを揮発・除去させた。大気中１２０℃で一晩乾燥させた後、乳鉢で解砕して、カーボンるつぼに充填した。これを７．５気圧のＮ２雰囲気中、１９００℃で８時間焼成して蛍光体を合成した。
【００３５】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００３６】
（例２）
ＳｒＣＯ3の配合量を２５．０９７ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を５．２７９ｇに変更した以外は、例１と同様の手法により蛍光体を合成した。
【００３７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００３８】
（例３）
ＳｒＣＯ3の配合量を２４．５０６ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を５．９８３ｇに変更した以外は、例１と同様の手法により蛍光体を合成した。
【００３９】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００４０】
（例４）
ＳｒＣＯ3の配合量を７．０１２ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．４４０ｇに変更した以外は、例１と同様の手法により蛍光体を合成した。
【００４１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００４２】
例１の赤色粉体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。例２乃至４の赤色粉体についても、同様に分取して解砕した後、４５７ｎｍの光で励起して発光スペクトルを観察した。
【００４３】
得られた結果を図３に示す。図３において、各々４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６２０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。単一バンドとは、発光強度が極大値を取るピーク波長が一つのみであるような発光をさす。
【００４４】
（例５）
焼成温度を１９５０℃に変更した以外は例１と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００４５】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００４６】
（例６）
焼成温度を１９５０℃に変更した以外は例２と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００４７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００４８】
（例７）
焼成温度を１９５０℃に変更した以外は例３と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００４９】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００５０】
（例８）
焼成温度を１９５０℃に変更した以外は例４と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００５１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００５２】
例５乃至８の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図４に示す。図４において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６２０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００５３】
例１乃至４および７および８の赤色粉体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折測定を行なった。得られたプロファイルを図５に示す。図５に示されるようにピークの多いプロファイルが示されたことから、これらの赤色粉体は、比較的複雑な構造を有しているものと推測される。
【００５４】
いずれも、８．６０〜８．６４°、１１．１６〜１１．２０°、１８．２６〜１８．３０°の回折角度（２θ）に同時にピークを有することがわかる。低角側でのピークは、単位格子が比較的大きいことを示唆している。
【００５５】
このプロファイルをＪＰＣＤＳカードと照合したところ、既存物質のＪＰＣＤＳカードデータとは一致しなかった。なお、ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたデータ集である。
【００５６】
例１の赤色粉体についてのプロファイルのピークを指数付けした結果、格子サイズが１１．７×４．９６×２１．４Åの空間群Ｐｎｍａ、Ｐｎｃ２（斜方晶）などと良く一致した。また、例２の赤色粉体についてのプロファイルのピークを指数付けした結果、格子サイズが１１．７×４．９７×２１．４Åの空間群Ｐｎｍａ（斜方晶）Ｐ２１／ｃ（単斜晶）などと良く一致した。このことから、少なくともこれらの蛍光体が斜方晶であり、格子サイズが１２×５×２１Å程度であることがわかる。
【００５７】
（例９）
焼成温度を１８５０℃に変更した以外は例２と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００５８】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００５９】
（例１０）
焼成温度を１８５０℃に変更した以外は例３と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００６０】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００６１】
（例１１）
焼成温度を１８５０℃に変更した以外は例４と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００６２】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００６３】
例９乃至１１の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図６に示す。図６において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６１０〜６２０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００６４】
（例１２）
ＳｒＣＯ3の配合量を１３．２８７ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を１．７６０ｇに変更した以外は、例１と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００６５】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００６６】
（例１３）
焼成温度を１８００℃に変更した以外は例１２と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００６７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００６８】
（例１４）
焼成温度を１８００℃に変更した以外は例２と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００６９】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００７０】
（例１５）
焼成温度を１８００℃に変更した以外は例４と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００７１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００７２】
（例１６）
るつぼを窒化ホウ素るつぼに変更した以外は例１４と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００７３】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００７４】
例１２乃至１６の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図７に示す。図７において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６００〜６３０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００７５】
（例１７）
焼成時間を１６時間に変更した以外は例２と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００７６】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、ブラックライト励起で白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００７７】
（例１８）
出発原料として３１．３７１ｇのＳｒＣＯ3，１２．２９６ｇのＡｌＮ，４６．７７０ｇのＳｉ3Ｎ4および６．５９９ｇのＥｕ2Ｏ3を用意した。これらを用い、焼成条件を１７５０℃で２０時間に変更した以外は例１と同様にして、蛍光体を合成した。
【００７８】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００７９】
（例１９）
焼成条件を１８５０℃で１６時間に変更した以外は例１と同様にして、蛍光体を合成した。
【００８０】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００８１】
（例２０）
焼成条件を１８５０℃で１６時間に変更した以外は例２と同様にして、蛍光体を合成した。
【００８２】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００８３】
例１７乃至２０の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図８に示す。図８において、各々４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６１６〜６１８ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００８４】
例１乃至４、７乃至８、１７の赤色粉体を選り分けて、化学分析を行なった結果を、下記表１にまとめて示す。下記表１には、前記一般式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を示した。
【表１】
【００８５】
（例２１）
焼成条件を１８００℃で１６時間に変更した以外は例１２と同様にして、蛍光体を合成した。
【００８６】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００８７】
（例２２）
焼成条件を１８００℃で１６時間に変更した以外は例１と同様にして、蛍光体を合成した。
【００８８】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００８９】
（例２３）
焼成条件を１８００℃で１６時間に変更した以外は例３と同様にして、蛍光体を合成した。
【００９０】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００９１】
例２１乃至２３の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図９に示す。図９において、各々４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６１５〜６４５ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００９２】
（例２４）
例１と同様に混合、乾燥、解砕を行なった原料粉末を、窒化ホウ素るつぼに充填した。これを、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１９００℃で２４時間焼成、引き続き１８００℃で６４時間焼成して蛍光体を合成した。
【００９３】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００９４】
（例２５）
例２と同様に混合、乾燥、解砕を行なった原料粉末を、窒化ホウ素るつぼに充填した。これを、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１９００℃で２４時間焼成、引き続き１８００℃で６４時間焼成して蛍光体を合成した。
【００９５】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００９６】
（例２６）
例３と同様に混合、乾燥、解砕を行なった原料粉末を、窒化ホウ素るつぼに充填した。これを、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１９００℃で２４時間焼成、引き続き１８００℃で６４時間焼成して蛍光体を合成した。
【００９７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００９８】
例２４乃至２６の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１０に示す。図１０において、各々４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体も、５８０〜６１０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００９９】
（例２７）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を用い、これらを各々０．６６４ｇ、０．４１０ｇ、０．７０２ｇおよび０．０８８ｇ秤量し、乳鉢で十分に混合し、カーボンるつぼに充填した。これらを７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して本例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と橙色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および橙色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および橙色発光が観察された。
【０１００】
（例２８）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々１．４１７ｇ、０．８２０ｇ、１．４０３ｇおよび０．０７０ｇ秤量し、乳鉢で十分に混合し、カーボンるつぼに充填した。これを、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で１０時間焼成して本例の蛍光体を合成した。
【０１０１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と橙色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および橙色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および橙色発光が観察された。
【０１０２】
（例２９）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々１．４０２ｇ、０．８２０ｇ、１．４０３ｇおよび０．０８８ｇ秤量し、乳鉢で十分に混合し、カーボンるつぼに充填した。これを、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で１０時間焼成して本例の蛍光体を合成した。
【０１０３】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と橙色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および橙色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および橙色発光が観察された。
【０１０４】
例２７乃至２９の橙色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１１に示す。図１１において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの橙色粉体からも、５８７〜６０６ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１０５】
（例３０）
焼成条件を１８００℃で1６時間に変更した以外は例１８と同様にして、本例の蛍光体を合成した。
【０１０６】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と橙色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および橙色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および橙色発光が観察された。
【０１０７】
例３０の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１２に示す。図１２において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。６１１ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られることが、明確に示されている。
【０１０８】
例１乃至２６の赤色粉体、例２７乃至２９の橙色粉体、および例３０の赤色粉体の吸収率、量子効率、および発光効率の値を、下記表２にまとめて示す。
【表２】
【０１０９】
上記表２に示されるように、例１乃至２６の赤色粉体、例２７乃至２９の橙色粉体、および例３０の赤色粉体は、いずれも波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際、５８０ｎｍ乃至７００ｎｍの間に発光波長を有する蛍光体である。これらの蛍光体の吸収率、量子効率、および発光効率は、例えば、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ等の従来の赤色系蛍光体と比較して、何等遜色ないものである。
【０１１０】
なお、励起波長を２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、および４６０ｎｍに変更した場合も、同様の波長範囲にピークを有する発光が確認された。励起波長が短すぎるとストークスシフトによる損失が大きくなり、励気波長が長過ぎると励起効率が低下することから、励起波長は３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であることが好ましい。また、発光のピーク波長は、６７０ｎｍ以下であることが望まれる。
【０１１１】
例１乃至４、７、８および１７の赤色粉体の組成は、表１にすでに示したとおりである。残りの例の赤色粉体および橙色粉体についても化学分析を行なって、組成式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を調べた。
【０１１２】
その結果、例１乃至２６の赤色粉体、例２７乃至２９の橙色粉体、および例３０の赤色粉体においては、ａの値の上限は０．９４８であり、下限は０．６０５であった。ｂの値の上限および下限は、それぞれ３．８８および２．１０であり、ｃの値の上限および下限は、それぞれ０．４４６および０．２５３であった。また、ｄの値の上限および下限は、それぞれ５．６８および４．０５であった。
【０１１３】
こうした結果に基づいて、例１乃至２６の赤色粉体、例２７乃至２９の橙色粉体、および例３０の赤色粉体の組成を、下記一般式（１）で規定した。
【０１１４】
（Ｍ1-xＲx）a1ＡｌＳｉb1Ｏc1Ｎd1 （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＳｉおよびＡｌを除く少なくとも１種の金属元素であり、Ｒは発光中心元素である。ｘ、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１は、次の関係を満たす数値である。
【０１１５】
０＜ｘ≦１， ０．６＜a1＜０．９５， ２＜b1＜３．９
０．２５＜c1＜０．４５， ４＜d1＜５．７）
また、例１乃至２６の赤色粉体、例２７乃至２９の橙色粉体、および例３０の赤色粉体のいずれも、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折測定の結果、少なくとも８．６０〜８．６４°、１１．１６〜１１．２０°、１８．２６〜１８．３０°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１１６】
(実施例１)
焼成条件を１８００℃で７２時間に変更した以外は例２１と同様にして、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１１７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、黄緑色の焼結粉体と橙色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察され、橙色粉体からは橙色発光が観察された。
【０１１８】
(実施例２)
焼成条件を１８００℃で７２時間に変更した以外は例２２と同様にして、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１１９】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、黄緑色の焼結粉体と橙色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察され、橙色粉体からは橙色発光が観察された。
【０１２０】
(実施例３)
焼成条件を１８００℃で７２時間に変更した以外は例２３と同様にして、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１２１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、黄緑色の焼結粉体と橙色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察され、橙色粉体からは橙色発光が観察された。
【０１２２】
この黄緑色粉体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１１．８３１°、１５．３６１°、２０．４５１°および２３．８４０°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１２３】
(実施例４)
焼成条件を１８００℃で７２時間に変更した以外は例２４と同様にして、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１２４】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、黄緑色の焼結粉体と橙色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察され、橙色粉体からは橙色発光が観察された。
【０１２５】
実施例１乃至４の黄緑色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１３に示す。図１３において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの黄緑色粉体からも、５２２乃至５２４ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１２６】
実施例３の黄緑色粉体を坩堝より選り分け、化学分析を行なった結果を、下記表３に示す。下記表３には、前記一般式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を示した。
【表３】
【０１２７】
実施例１乃至４の黄緑色粉体の４５７ｎｍ励起における吸収率、量子効率、および発光効率の値を、下記表４にまとめて示す。
【表４】
【０１２８】
上記表４に示されるように、実施例１乃至４の黄緑色粉体は、いずれも波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際、４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光波長を有する蛍光体である。これらの蛍光体の吸収率、量子効率、および発光効率は、例えば（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等の従来の黄緑色蛍光体と比較して、何等遜色ないものである。
【０１２９】
また、実施例２の蛍光体を４５０ｎｍで励起した際の発光特性は、吸収率８７％、内部量子効率４８％、発光効率４２％とさらに高い効率が得られた。この結果は、本実施形態の黄緑色蛍光体においては、４６０ｎｍ励起より４５０ｎｍ励起の方が高い発光効率を示す特性を有することを示唆する。
【０１３０】
なお、N. Hirosaki et.al.; Extended Abstracts (The 53th Spring Meeting)； The Japan Society of Applied Physics and Related Societies, 25p-ZR-11(2006)には、Ｅｕ付活βサイアロンの発光効率は、４５０ｎｍ励起で吸収率６５％、内部量子効率５３％、発光効率３５％であることが記載されている。特開２００５−２５５８９５号公報は、上記Ｅｕ付活βサイアロンに係わる特許公報である。こうした従来の蛍光体の発光効率と本実施形態の蛍光体の発光効率とを同一条件の励起波長で比較すると、本実施形態の黄緑色蛍光体の方が優れた特性を示すことがわかる。
【０１３１】
励起波長を２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、および３９０ｎｍ、および４６０ｎｍに変更した場合も、同様の波長範囲にピークを有する発光が確認された。励起波長が短すぎるとストークスシフトによる損失が大きくなり、励気波長が長過ぎると励起効率が低下することから、励起波長は、３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であることが好ましい。また、発光のピーク波長は５６０ｎｍ以下であることが望まれる。さらに、発光のピーク波長は５００ｎｍ以上であることが望まれる。
【０１３２】
（実施例５）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々１６．０２７ｇ、４．８３７ｇ、２７．５９４ｇおよび１．６６１ｇ秤量し、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２ｈボールミル混合した。マントルヒーターで乾燥を行なうことにより、ＩＰＡを揮発・除去させた。その後、目開き３００μｍの篩を通して、原料粉を作製した。得られた原料粉を、目開き５００〜１０００μｍの篩より自然落下させて、窒化ホウ素るつぼに充填した。るつぼに充填された原料粉は、７気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で１２時間焼成して本実施例の蛍光体を合成した。
【０１３３】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【０１３４】
（実施例６）
ＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3の配合量を１６．２９８ｇ，４．９１９ｇ，２５．２５６ｇおよび１．６８９ｇに変更した以外は、実施例５と同様の手法により、原料粉を作製した。得られた原料粉を１８５０℃で６時間焼成して、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１３５】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体、赤色の焼結粉体、および黄緑色の焼結粉体が観察された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【０１３６】
（実施例７）
Ｓｉ3Ｎ4の配合量を２６．６５９ｇに変更した以外は、実施例６と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
【０１３７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体、赤色の焼結粉体、および黄緑色の焼結粉体が観察された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【０１３８】
（実施例８）
焼成条件を１８００℃１６時間に変更した以外は実施例７と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１３９】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体、赤色の焼結粉体、および黄緑色の焼結粉体が確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【０１４０】
（実施例９）
焼成時間を１６時間に変更した以外は実施例５と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１４１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体、赤色の焼結粉体、および黄緑色の焼結粉体が確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【０１４２】
（実施例１０）
Ｓｉ3Ｎ4の配合量を２９．４６５ｇに変更した以外は実施例９と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１４３】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【０１４４】
この黄緑色粉体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１１．８７０°、１５．３９°、２０．４７°および２３．７９°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１４５】
（実施例１１）
Ｓｉ3Ｎ4の配合量を３０．８６８ｇに変更した以外は実施例９と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１４６】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【０１４７】
（実施例１２）
Ｓｉ3Ｎ4の配合量を２９．４６５ｇに変更し、焼成時間を１０時間に変更した以外は実施例６と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色が黄緑色の焼結粉体であり、ブラックライトでの励起によって黄緑色発光が観察された。
【０１４８】
（実施例１３）
ＳｒＣＯ3の配合量を１６．５５０ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を１．０３８ｇに変更した以外は実施例５と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は体色が黄緑色の焼結粉体であり、ブラックライトでの励起によって黄緑色発光が観察された。
【０１４９】
（実施例１４）
実施例１２と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は体色が黄緑色の焼結粉体であり、ブラックライトでの励起によって黄緑色発光が観察された。
【０１５０】
この黄緑色粉体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１１．８７°、１５．３９°、２０．４７°および２３．８５°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１５１】
実施例５の黄緑色粉体を、４６１ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１４に示す。図１４において、４６１ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。５１４〜５１８ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１５２】
実施例６，７の黄緑色粉体を、４６１ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードによりそれぞれ励起した。得られた発光スペクトルを図１５に示す。図１５において、各々４６１ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。５１７ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１５３】
実施例８〜１１の黄緑色粉体を、４６１ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードによりそれぞれ励起した。得られた発光スペクトルを図１６に示す。図１６において、各々４６１ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。５１７〜５２０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１５４】
実施例１２〜１４の黄緑色粉体を、４６１ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードによりそれぞれ励起した。得られた発光スペクトルを図１７に示す。図１７において、各々４６１ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。５１７〜５２０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１５５】
実施例５、７、１０〜１４の黄緑色蛍光体を坩堝より選り分け、化学分析を行なった。その結果を表５にまとめて示す。下記表５には、前記一般式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃ，およびｄの値を示した。
【表５】
【０１５６】
実施例５乃至１４の黄緑色粉体の吸収率、量子効率、および発光効率の値を表６にまとめて示す。
【表６】
【０１５７】
上記表６に示されるように、実施例５乃至１４の黄緑色粉体は、いずれも波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際、４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光波長を有する蛍光体である。これらの蛍光体の吸収率、量子効率、および発光効率は、例えば（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等の従来の黄緑色蛍光体と比較して、何等遜色ないものである。
【０１５８】
実施例３，５，７，１０〜１４の黄緑色粉体の組成は、すでに示したとおりである。残りの実施例における黄緑色粉体についても化学分析を行なって、組成式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を調べた。その結果、実施例１乃至１４の黄緑色粉体においては、ａの値の上限は１．３０であり、下限は０．９４０であった。ｂの値の上限および下限は、それぞれ５．７３および４．１２であり、ｃの値の上限および下限は、それぞれ０．８５および０．６３であった。また、ｄの値の上限および下限は、それぞれ１１および６．３であった。
【０１５９】
こうした結果に基づいて、実施例１乃至１４の黄緑色粉体の組成を、下記一般式（２）で規定した。
【０１６０】
（Ｍ1-xＲx）a2ＡｌＳｉb2Ｏc2Ｎd2 （２）
（上記一般式（２）中、ＭはＳｉおよびＡｌを除く少なくとも一種の金属元素であり、Ｒは発光中心元素である。ｘ、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２は、次の関係を満たす数値である。
【０１６１】
０＜ｘ≦１， ０．９３＜a2＜１．３， ４．０＜b2＜５．８
０．６＜c2＜１， ６＜d2≦１１）
実施例は５〜８、１４の黄緑色蛍光体は、発光効率が４５％以上であり、発光効率に特に優れる。実施例１乃至１４の黄緑色粉体の組成を一般式（２）で規定すると、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２は、次の関係を満たす数値となる。
【０１６２】
０．９４＜a2＜１．１， ４．１＜b2＜４．７
０．７＜c2＜０．８５， ７＜d2＜９
また、実施例１乃至１４の全ての黄緑色粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折測定の結果、少なくとも１１．８１〜１１．８５°、１５．３４〜１５．３８°、２０．４０〜２０．４７°、２３．７４〜２３．８６°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１６３】
（参考例３１）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々２９．３７８ｇ、１６．３９５ｇ、２８．０６２ｇおよび０．１７６ｇ秤量し、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２４ｈボールミル混合した。室温乾燥によりＩＰＡを揮発・除去させた後、大気中１２０℃で一晩乾燥させた。これを乳鉢で解砕した後、うち１５ｇをカーボンるつぼに充填した。最後に、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で６０時間焼成を２回行なって蛍光体を合成した。
【０１６４】
焼成後の蛍光体は、体色が白色の焼結粉体、微量の橙色の焼結粉体および赤色の焼結粉体の混合物であった。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、微量の橙色粉体および微量の赤色粉体からは、それぞれ橙色発光および赤色発光が観察された。
【０１６５】
赤色粉体を分取して、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１３．１０°、１８．６２°、２０．２２°、２６．４０°、および２８．０４°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１６６】
この赤色粉体を化学分析に供したところ、（Ｓｒ0.991Ｅｕ0.009）2.23ＡｌＳｉ4.75Ｏ0.80Ｎ7.88で表わされる組成を有することが確認された。本参考例の赤色粉体は、前記一般式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄの値を用いると、（１＋ｂ）／ａの値が２．５８となり、（ｃ＋ｄ）／ａの値が３．９３となる。
【０１６７】
（参考例３２）
ＳｒＣＯ3の配合量を２９．２３１ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．３５２ｇに変更した以外は参考例３１と同様の条件で、本参考例の蛍光体を合成した。
【０１６８】
焼成後の蛍光体は、体色が白色の焼結粉体、微量の橙色の焼結粉体および赤色の焼結粉体の混合物であった、ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、微量の橙色粉体および微量の赤色粉体からは、それぞれ橙色発光および赤色発光が観察された。
【０１６９】
（参考例３３）
ＳｒＣＯ3の配合量を２８．９３５ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．７０４ｇに変更した以外は参考例３１と同様の条件で、本参考例の蛍光体を合成した。
【０１７０】
焼成後の蛍光体は、体色が白色の焼結粉体、微量の橙色の焼結粉体および赤色の焼結粉体の混合物であった、ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、微量の橙色粉体および微量の赤色粉体からは、それぞれ橙色発光および赤色発光が観察された。
【０１７１】
赤色粉体を分取して、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１３．０８°、１８．６２°、２０．１８°、２６．３８°、および２８．０２°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１７２】
（参考例３４）
ＳｒＣＯ3の配合量を２８．６４０ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を１．０５６ｇに変更した以外は参考例３１と同様の条件で、本参考例の蛍光体を合成した。
【０１７３】
焼成後の蛍光体は、体色が白色の焼結粉体、微量の橙色の焼結粉体および赤色の焼結粉体の混合物であった、ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、微量の橙色粉体および微量の赤色粉体からは、それぞれ橙色発光および赤色発光が観察された。
【０１７４】
赤色粉体を分取して、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１３．１０°、１８．６０°、２０．２０°、２６．３８°および２８．０３°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１７５】
参考例３１乃至３４の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１８に示す。図１８において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６２０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１７６】
（参考例３５）
参考例３１と同様の出発原料をカーボンるつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で６０時間焼成して本参考例の蛍光体を合成した。
【０１７７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【０１７８】
この赤色粉体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によりＸ線回折を行なった。その結果、１３．１２°、１８．６４°、２０．２２°、２６．４０°、および２８．０４°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１７９】
（参考例３６）
参考例３２と同様の出発原料をカーボンるつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で６０時間焼成して本参考例の蛍光体を合成した。
【０１８０】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【０１８１】
（参考例３７）
参考例３３と同様の出発原料をカーボンるつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で６０時間焼成して本参考例の蛍光体を合成した。
【０１８２】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【０１８３】
（参考例３８）
参考例３４と同様の出発原料をカーボンるつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で６０時間焼成して本参考例の蛍光体を合成した。
【０１８４】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【０１８５】
参考例３５乃至３８の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１９に示す。図１９において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６１０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１８６】
（参考例３９）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々２．９２３ｇ、１．６４０ｇ、２．８０６ｇおよび０．０３５ｇ秤量し、２０分乳鉢混合した後に、カーボンるつぼに充填した。これを７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で４時間焼成した。さらに、１８００℃で２０時間焼成して、本参考例の蛍光体を合成した。
【０１８７】
焼成後の蛍光体は、体色が白色の焼結粉体、微量の橙色の焼結粉体および赤色の焼結粉体の混合物であった、ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、微量の橙色粉体および微量の赤色粉体からは、それぞれ橙色発光および赤色発光が観察された。
【０１８８】
参考例３９の赤色粉体を、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図２０に示す。図２０において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。６１０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１８９】
参考例３１乃至３９の赤色粉体の吸収率、量子効率、および発光効率の値を、下記表７にまとめて示す。
【表７】
【０１９０】
上記表７に示されるように、参考例３１乃至３９の赤色粉体は、いずれも波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際、５８０ｎｍ乃至７００ｎｍの間に発光波長を有する蛍光体である。これらの蛍光体の吸収率、量子効率、および発光効率は、例えばＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ等の従来の赤色蛍光体と比較して、何等遜色ないものである。
【０１９１】
なお、励起波長を２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、および４６０ｎｍに変更した場合も、同様の波長範囲にピークを有する発光が確認された。励起波長が短すぎるとストークスシフトによる損失が大きくなり、励気波長が長過ぎると励起効率が低下することから、励起波長は、３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であることが好ましい。また、発光のピーク波長は６７０ｎｍ以下であることが望まれる。
【０１９２】
参考例３１の赤色粉体の組成はすでに説明したとおりである。残りの参考例の赤色粉体についても、化学分析を行なって組成式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を調べた。その結果、参考例３１乃至３９の赤色粉体においては、（１＋ｂ）／ａの値の下限および上限は、それぞれ２．４１および２．５８であった。また、（ｃ＋ｄ）／ａの値の下限および上限は、それぞれ３．４８および４．１７であった。
【０１９３】
こうした結果に基づいて、参考例３１乃至３９の黄緑色粉体の組成を、下記一般式（３）で規定した。
【０１９４】
（Ｍ1-xＲx）a3ＡｌＳｉb3Ｏc3Ｎd3 （３）
（上記一般式（３）中、ＭはＡｌおよびＳｉを除く少なくとも一種の金属元素であり、Ｒは発光中心元素である。ｘ、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３は、次の関係を満たす数値である。
【０１９５】
０＜ｘ≦１， ２．４＜（１＋b3）／a3＜２．６
３．４＜（c3＋d3）／a3＜４．２）
また、参考例３１乃至３９の全ての赤色粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折測定の結果、少なくとも１３．０６〜１３．１６°、１８．５８〜１８．６８°、２０．１４〜２０．２４°、２６．３２〜２６．４６°、２７．９８〜２８．１０°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１９６】
（比較例１）
出発原料として、２６．５７３ｇのＳｒＣＯ3，２３．３８５ｇのＳｉ3Ｎ4，および３．５１９ｇのＥｕ2Ｏ3を秤量し、ボールミルで混合した。得られた混合粉末をカーボンるつぼに充填し、７気圧のＮ2雰囲気中、１６５０℃で８時間焼成して本比較例の蛍光体を合成した。
【０１９７】
化学分析の結果、本比較例の蛍光体は、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）2Ｓｉ5Ｎ8で表わされる組成を有することが確認された。得られた蛍光体は朱色の焼結体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。
【０１９８】
（比較例２）
出発原料として、１４８ｇのＳｒＣＯ3，および０．１７６ｇのＥｕ2Ｏ3を秤量し、乳鉢中で混合した。得られた混合粉末を石英るつぼ中に充填し、１気圧のＨ2Ｓ雰囲気中１１００℃で１時間焼成した。さらに粉砕して、２ｇのＮＨ4Ｃｌを加えて乳鉢混合した。これを、石英管中に封じ１気圧のＮ２雰囲気中１１００℃で１時間焼成して、本比較例の蛍光体を合成した。
【０１９９】
化学分析の結果、本比較例の蛍光体は、（Ｓｒ0.999Ｅｕ0.001）2Ｓで表わされる組成を有することが確認された。得られた蛍光体は桃色の焼結体であり、ブラックライトで励起した結果、６２０ｎｍピークの赤色発光が観察された。
【０２００】
(比較例３)
出発原料として、１７．０６６ｇＳｒＣＯ3，８．１９８ｇのＡｌＮ，２３．７５９ｇＳｉ3Ｎ4および３．５９０ｇのＥｕ2Ｏ3を用意した。これを、実施例１と同様に混合、乾燥および解砕を行なってカーボンるつぼに充填した後、３．５気圧のＮ2雰囲気中、プレス圧３５０ＭＰａで１８００℃２時間のホットプレス焼成を行なった。焼成後の試料は体色が灰黄緑色の焼結体であり、ブラックライトで励起した結果、微弱な黄緑色発光が観察された。
【０２０１】
（比較例４）
出発原料として、１７．６９３ｇのＳｒＣＯ3，６．１４８ｇのＡｌＮ，２９．１１４ｇのＳｉ3Ｎ4および３．７２２ｇＥｕ2Ｏ3を用いた以外は比較例３と同様にして、本比較例の蛍光体を合成した。焼成後の試料は体色が灰黄緑色の焼結体であり、ブラックライトで励起した結果、微弱な黄緑色発光が観察された。
【０２０２】
（比較例５）
例１と同様に秤量・混合を行なった原料をカーボンるつぼに充填し、比較例３と同様に焼成して本比較例の蛍光体を合成した。焼成後の試料は体色が灰黄緑色の焼結体であり、ブラックライト励起で微弱な黄緑色発光が観察された。
【０２０３】
(比較例６)
（ＳｒＣＯ3）粉末９４．２７ｇ、（ＢａＣＯ3）粉末７．１２ｇ、（ＳｉＯ2）粉末２２．８３５ｇ、および（Ｅｕ2Ｏ3）粉末４．４６０ｇを用意した。さらに、結晶成長剤として、１．８ｇのＮＨ4Ｃｌを添加して、ボールミルで均一に混合した。
【０２０４】
得られた混合原料を焼成容器に仕込み、以下の焼成条件で焼成した。まず、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気において、１０００〜１６００℃の温度で３〜７時間焼成して、本比較例の蛍光体Ｓｒ1.9Ｂａ0.1ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体を調製した。得られた蛍光体は黄色の焼結体であり、ブラックライトで励起した結果、黄色発光が観察された。
【０２０５】
比較例３乃至５の蛍光体に関し、化学分析を行なった結果を、下記表８にまとめて示す。下記表６には、前記一般式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を示した。
【表８】
【０２０６】
比較例３乃至５の蛍光体は、サイアロン系化合物を母体とするものであるものの、一般式（１）、（２）、および（３）のいずれの条件も満たさない。したがって、実施形態にかかる蛍光体の組成の範囲外であることがわかる。なお、比較例１、２および６の蛍光体は、いずれもサイアロン系化合物を母体とするものではない。
【０２０７】
比較例３乃至５の蛍光体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いてＸ線回折を行ない、その結果を図２１に示す。図２１には、例２０および実施例２の蛍光体についてのＸ線回折の結果も併せて示した。図２１に示されるように、組成が所定の範囲から外れているので、比較例３乃至５の蛍光体は、例２０もしくは実施例２とは異なるＸＲＤプロファイルを示す。このことから、比較例の蛍光体においては、実施例の蛍光体とは異なる構造が生成していることが推測される。比較例３乃至５の蛍光体の構造は、図２１中に示すＳ ｐｈａｓｅ（ＪＣＰＤＳカード＃５３−０６３６）のパターンと概ね一致した。
【０２０８】
比較例３乃至５の蛍光体を、３９０ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを図２２に示す。図２２には、例２０の赤色粉体および実施例２の黄緑色粉体についての結果も併せて示した。図２２において、各々３９０ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。比較例の蛍光体は、いずれも発光強度が著しく低かった。
【０２０９】
以上の結果に示されるように、実施形態にかかる蛍光体組成範囲外の組成においては、実施形態にかかる蛍光体と構造が異なって、所望の発光特性が得られないことがわかる。
【０２１０】
例２０および参考例３９の赤色粉体を、室温から２００℃までヒーターにより試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。励起には、４５８ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを用いた。各温度における発光スペクトルのピーク強度の温度依存性を図２３に示す。
【０２１１】
比較のため、比較例１にかかるＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕおよび比較例２にかかるＣａＳ：Ｅｕのピーク発光強度の温度依存性も、図２３に併せて示した。図２３のｙ軸は、各蛍光体の室温における発光強度を１として規格化した値である。
【０２１２】
例２０および参考例３９の蛍光体は、２００℃の高温条件下でも、発光強度の低下が小さいことが図２３のグラフに示されている。この結果から、実施形態にかかる蛍光体は、ＣａＳ：Ｅｕおよび同じ窒化物母体であるＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕに比べて、温度特性が良好なことがわかる。図２３のグラフには、例２０および参考例３９の蛍光体についての結果を示したが、他の実施例にかかる蛍光体においても、同様に比較例を上回る良好な温度特性が得られた。
【０２１３】
比較例３乃至５の蛍光体も、前述と同様に試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。その結果、２００℃の高温条件下では、いずれの蛍光体も発光強度が低下し、比較例１もしくは２と同様の傾向がみられた。
【０２１４】
また、実施例１の黄緑色粉体を、室温から２００℃までヒーターにより試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。励起には、４５８ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを用いた。各温度における発光スペクトルのピーク強度の温度依存性を図２４に示す。
【０２１５】
比較のため、比較例６にかかるＳｒ1.9Ｂａ0.1ＳｉＯ4：Ｅｕのピーク発光強度の温度依存性も、図２４に併せて示した。図２４のｙ軸は、各蛍光体の室温における発光強度を１として規格化した値である。
【０２１６】
実施例１の蛍光体は、２００℃の高温条件下でも、発光強度の低下が小さいことが図２４のグラフに示されている。この結果から、実施形態にかかる蛍光体は、Ｓｒ１．９Ｂａ０．１ＳｉＯ４：Ｅｕに比べて、温度特性が良好なことがわかる。
【０２１７】
また、実施例１の蛍光体を用いて、図２に示した発光装置を製造した。得られた発光装置を、室温から１５０℃の温度範囲で動作させ、効率の温度変化を測定したところ、この温度範囲で効率の低下が殆ど起こらなかった。このことから、実施形態にかかる発光装置は、良好な温度特性を有することが確認された。
【０２１８】
比較例３の蛍光体を用いて同様の発光装置を製造し、同様に試験したところ、この温度範囲で顕著な効率低下が見られた。比較例４，５の蛍光体を用いた場合も同様の結果であった。発光中心元素を含有するサイアロン系化合物であっても、所定の組成範囲でなければ、良好な温度特性が得られないことが確認された。
【０２１９】
本発明によれば、温度特性の良好な蛍光体が提供される。
【符号の説明】
【０２２０】
２００…樹脂ステム； ２０１，２０２…リード； ２０３…樹脂部
２０４…反射面； ２０５…凹部； ２０６…発光チップ
２０７，２０８…ボンディングワイヤー； ２０９…蛍光層； ２１０…蛍光体
２１１…樹脂層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に使用される蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。高負荷ＬＥＤは駆動により発熱して、蛍光体の温度は１００〜２００℃程度上昇し、これに起因して蛍光体の発光強度が低下する。蛍光体は、温度上昇時の発光強度低下が少ないことが望まれる。
【０００３】
かかるＬＥＤランプに用いられる、青色で励起され緑色の発光を示す蛍光体としてはＥｕ付活βサイアロン蛍光体がある。この蛍光体は４５０ｎｍ励起で効率がよいとされ、４５０ｎｍ励起では、吸収率６５％、内部量子効率５３％、発光効率３５％である。
【０００４】
また、フラットパネルディスプレイ装置に関する開発は、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）において精力的に行なわれている。電界放出型ディスプレイは、鮮明な画像を提供するという点でＰＤＰ、ＬＣＤを凌駕するものとして期待されている。
【０００５】
電界放出型ディスプレイは、赤色、緑色、および青色の蛍光体が配列されたスクリーンと、このスクリーンに対してＣＲＴよりも狭い間隔で対向するカソードを備えている。カソードには電子源がエミッタ素子として複数配置され、その近傍に配置されたゲート電極との電位差に応じて電子を放出する。放出された電子は蛍光体側のアノード電圧（加速電圧）により加速されて蛍光体に衝突して、これにより蛍光体が発光する。
【０００６】
かかる構成の電界放出型ディスプレイに使用する蛍光体としては、十分に高い発光効率を有し、高電流密度の励起において飽和に至った際にも、十分に高い発光効率を示すことが要求される。これまでＣＲＴ用蛍光体に用いられてきた硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ａｇ）は、この候補となり得る。しかしながら、低エネルギー陰極線ディスプレイスクリーンの励起条件下では、ＺｎＳのような硫化物系蛍光体は分解することが報告されている。この分解物が、電子線を放出する熱フィラメントを著しく劣化させてしまう。特に、従来用いられているＺｎＳ系青色蛍光体は、赤色蛍光体および緑色蛍光体に比して輝度劣化が著しいため、カラー画面の表示色が経時変化してしまうという問題が生じている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、温度特性の良好な蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様にかかる蛍光体は、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光ピークを示し、下記組成式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体である。ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、１１．８１〜１１．８５°、１５．３４〜１５．３８°、２０．４０〜２０．４７°、２３．７４〜２３．８６°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示すことを特徴とする。
【０００９】
ＭＡｌＳｉＯＮ （Ａ）
（上記組成式（Ａ）中、ＭはＳｒであり、その少なくとも０．１モル％はＥｕで置換されている。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、温度特性の良好な蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一実施形態にかかる蛍光体のＸＲＤプロファイルである。
【図２】図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
【図３】図３は、例１〜４の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図４】図４は、例５〜８の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図５】図５は、例１〜４，７，８の蛍光体のＸＲＤプロファイルである。
【図６】図６は、例９〜１１の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図７】図７は、例１２〜１６の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図８】図８は、例１７〜２０の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図９】図９は、例２１〜２３の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１０】図１０は、例２４〜２６の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１１】図１１は、例２７〜２９の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１２】図１２は、例３０の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１３】図１３は、実施例１〜４の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１４】図１４は、実施例５の蛍光体の４６１ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１５】図１５は、実施例６，７の蛍光体の４６１ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１６】図１６は、実施例８〜１１の蛍光体の４６１ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１７】図１７は、実施例１２〜１４の蛍光体のＸＲＤプロファイルである。
【図１８】図１８は、参考例３１〜３４の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図１９】図１９は、参考例３５〜３８の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図２０】図２０は、参考例３９の蛍光体の４５７ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図２１】図２１は、比較例３〜５、および例２０、実施例２の蛍光体のＸＲＤプロファイルである。
【図２２】図２２は、比較例３〜５、および例２０、実施例２の蛍光体の３９０ｎｍ光励起における発光スペクトルである。
【図２３】図２３は、例２０，参考例３９、比較例１，２の蛍光体の４６１ｎｍ光励起における発光強度の温度特性を表わすグラフ図である。
【図２４】図２４は、実施例１、比較例６の蛍光体の４６１ｎｍ光励起における発光強度の温度特性を表わすグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１３】
本発明者らは、組成を限定したサイアロン系化合物に発光中心元素を添加することによって、温度特性の良好な蛍光体が得られることを見出した。本明細書におけるサイアロン系化合物は、下記組成式（Ａ）で表わされる。
【００１４】
ＭＡｌＳｉＯＮ （Ａ）
上記組成式（Ａ）中、Ｍは、ＳｉおよびＳｉを除く少なくとも１種の金属元素である。具体的には、金属元素Ｍとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｃ等の希土類；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属などが挙げられる。また、Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ等が金属元素Ｍとして含有されてもよい。
【００１５】
サイアロン系化合物におけるこうした金属元素Ｍの少なくとも一部を発光中心元素Ｒで置き換えるとともに、各構成元素の組成を所定範囲に規定することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。本実施形態にかかる蛍光体は、下記組成式（Ｂ）において、各構成元素の組成を所定の範囲内に規定したものであるということができる。
【００１６】
（Ｍ1-xＲx）aＡｌＳｉbＯcＮd （Ｂ）
発光中心元素Ｒとしては、例えば、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＦｅなどが挙げられる。発光波長の可変性等を考慮すると、ＥｕおよびＭｎの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１７】
発光中心元素Ｒは、金属元素Ｍの少なくとも０．１モル％を置換することが望まれる。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。発光中心元素Ｒは、金属元素Ｍの全量を置き換えてもよいが、置換量が５０モル％未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。
【００１８】
一実施形態にかかる蛍光体は、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光ピークを示し、下記一般式（２）で表わされる組成を有する。
【００１９】
（Ｍ1-xＲx）a2ＡｌＳｉb2Ｏc2Ｎd2 （２）
（上記一般式（２）中、ＭはＳｉおよびＡｌを除く少なくとも一種の金属元素であり、Ｒは発光中心元素である。ｘ、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２は、次の関係を満たす数値である。
【００２０】
０＜ｘ≦１， ０．９３＜a2＜１．３， ４．０＜b2＜５．８
０．６＜c2＜１， ６＜d2≦１１）
前記一般式（２）で表わされる組成を有する蛍光体は、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際、緑色から黄緑色にわたる領域の発光を示すということができる。
【００２１】
前記一般式（２）における金属元素Ｍとしてアルカリ土類金属元素が含有された場合、得られる蛍光体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、例えば図１に模式的に示されるようなＸ線回折プロファイルを有する。図１に示すように、前記一般式（２）で表わされる組成を有する蛍光体は、１１．８１〜１１．８５°、１５．３４〜１５．３８°、２０．４０〜２０．４７°、２３．７４〜２３．８６°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示す一成分を含有する。
【００２２】
この蛍光体は、各元素の組成が所定の範囲内に規定されていることによって、良好な温度特性を示す。
【００２３】
実施形態にかかる蛍光体は、例えば、金属元素Ｍの炭酸塩、窒化物、酸化物、またはその他シアナミド等の炭化物、ＡｌやＳｉの窒化物、酸化物、または炭化物、および発光中心元素Ｒの酸化物、窒化物、または炭酸塩を出発原料として用いて、合成することができる。より具体的には、金属元素ＭとしてＳｒを含有し、発光中心元素ＲとしてＥｕを含有する蛍光体を目的とする場合には、ＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を出発原料として用いることができる。これらを所望の組成になるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られる。混合に当たっては、例えば、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２〜７２時間ボールミル混合するといった手法が挙げられる。ＩＰＡ以外に、エタノール等他の有機溶媒や水溶液を用いることも可能である。あるいは、乳鉢中の乾式混合や他の湿式混合法により混合を行なってもよい。
【００２４】
室温あるいはマントルヒーターによる加熱乾燥を行なって、ＩＰＡを揮発・除去させる。これを、大気中０〜４０℃で一晩乾燥させた後、乳鉢で解砕後にカーボンるつぼに充填する。乾燥には、適宜ホットプレート等を用いることもできる。また、るつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。
【００２５】
これらを所定時間焼成して、目的の組成を有する蛍光体が得られる。焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１８００〜２０００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、サイアロンの形成が困難となる。一方、２０００℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また、原料のＡｌＮが酸化されやすいことから、Ｎ２雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素・水素混合雰囲気でもよい。
【００２６】
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を適宜施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄は、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。なお、従来の窒化物の蛍光体としてはＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等が知られており、Ｃａ3Ｎ2等を原料として用いて合成される。こうした原料粉末は嫌気性であるため、合成の際には、秤量・混合にグローブボックス等の大気を遮断した環境が要求される。これに対して、実施形態にかかる蛍光体を合成する際には、原料粉末は大気中で秤量・混合が可能である。実施形態にかかる蛍光体の原料は、上述したＣａ3Ｎ2等に比べて大気中での反応性が低いためである。したがって、実施形態にかかる蛍光体は、極めて簡便なプロセスで製造することができ、製造コストを著しく削減することが可能である。
【００２７】
実施形態にかかる蛍光体は、白色ＬＥＤに適用することができる。具体的には、複数種の蛍光体を組み合わせて用いることにより、白色光が得られる。例えば、紫外光によりそれぞれ赤色、黄色（または緑色）、青色に発光する複数種の蛍光体を組み合わせて用いることができる。あるいは、青色光により黄色、赤色（必要に応じて赤色は省略可能。）にそれぞれ発光する複数種の蛍光体を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
図２に示す発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００２９】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能なチップも使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００３０】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い窒化物が母体として用いられる。このため、蛍光体は疎水性であり、樹脂との馴染みが極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００３１】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００３２】
なお、発光装置の種類は適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００３３】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
（例１）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々２５．６８７ｇ、８．１９８ｇ、４６．７７０ｇおよび４．５７５ｇ秤量し、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２４ｈボールミル混合した。室温で乾燥することによって、ＩＰＡを揮発・除去させた。大気中１２０℃で一晩乾燥させた後、乳鉢で解砕して、カーボンるつぼに充填した。これを７．５気圧のＮ２雰囲気中、１９００℃で８時間焼成して蛍光体を合成した。
【００３５】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００３６】
（例２）
ＳｒＣＯ3の配合量を２５．０９７ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を５．２７９ｇに変更した以外は、例１と同様の手法により蛍光体を合成した。
【００３７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００３８】
（例３）
ＳｒＣＯ3の配合量を２４．５０６ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を５．９８３ｇに変更した以外は、例１と同様の手法により蛍光体を合成した。
【００３９】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００４０】
（例４）
ＳｒＣＯ3の配合量を７．０１２ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．４４０ｇに変更した以外は、例１と同様の手法により蛍光体を合成した。
【００４１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００４２】
例１の赤色粉体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。例２乃至４の赤色粉体についても、同様に分取して解砕した後、４５７ｎｍの光で励起して発光スペクトルを観察した。
【００４３】
得られた結果を図３に示す。図３において、各々４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６２０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。単一バンドとは、発光強度が極大値を取るピーク波長が一つのみであるような発光をさす。
【００４４】
（例５）
焼成温度を１９５０℃に変更した以外は例１と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００４５】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００４６】
（例６）
焼成温度を１９５０℃に変更した以外は例２と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００４７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００４８】
（例７）
焼成温度を１９５０℃に変更した以外は例３と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００４９】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００５０】
（例８）
焼成温度を１９５０℃に変更した以外は例４と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００５１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００５２】
例５乃至８の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図４に示す。図４において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６２０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００５３】
例１乃至４および７および８の赤色粉体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折測定を行なった。得られたプロファイルを図５に示す。図５に示されるようにピークの多いプロファイルが示されたことから、これらの赤色粉体は、比較的複雑な構造を有しているものと推測される。
【００５４】
いずれも、８．６０〜８．６４°、１１．１６〜１１．２０°、１８．２６〜１８．３０°の回折角度（２θ）に同時にピークを有することがわかる。低角側でのピークは、単位格子が比較的大きいことを示唆している。
【００５５】
このプロファイルをＪＰＣＤＳカードと照合したところ、既存物質のＪＰＣＤＳカードデータとは一致しなかった。なお、ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたデータ集である。
【００５６】
例１の赤色粉体についてのプロファイルのピークを指数付けした結果、格子サイズが１１．７×４．９６×２１．４Åの空間群Ｐｎｍａ、Ｐｎｃ２（斜方晶）などと良く一致した。また、例２の赤色粉体についてのプロファイルのピークを指数付けした結果、格子サイズが１１．７×４．９７×２１．４Åの空間群Ｐｎｍａ（斜方晶）Ｐ２１／ｃ（単斜晶）などと良く一致した。このことから、少なくともこれらの蛍光体が斜方晶であり、格子サイズが１２×５×２１Å程度であることがわかる。
【００５７】
（例９）
焼成温度を１８５０℃に変更した以外は例２と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００５８】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００５９】
（例１０）
焼成温度を１８５０℃に変更した以外は例３と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００６０】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００６１】
（例１１）
焼成温度を１８５０℃に変更した以外は例４と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００６２】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００６３】
例９乃至１１の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図６に示す。図６において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６１０〜６２０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００６４】
（例１２）
ＳｒＣＯ3の配合量を１３．２８７ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を１．７６０ｇに変更した以外は、例１と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００６５】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００６６】
（例１３）
焼成温度を１８００℃に変更した以外は例１２と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００６７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００６８】
（例１４）
焼成温度を１８００℃に変更した以外は例２と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００６９】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００７０】
（例１５）
焼成温度を１８００℃に変更した以外は例４と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００７１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００７２】
（例１６）
るつぼを窒化ホウ素るつぼに変更した以外は例１４と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００７３】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００７４】
例１２乃至１６の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図７に示す。図７において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６００〜６３０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００７５】
（例１７）
焼成時間を１６時間に変更した以外は例２と同様の条件で蛍光体を合成した。
【００７６】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、ブラックライト励起で白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【００７７】
（例１８）
出発原料として３１．３７１ｇのＳｒＣＯ3，１２．２９６ｇのＡｌＮ，４６．７７０ｇのＳｉ3Ｎ4および６．５９９ｇのＥｕ2Ｏ3を用意した。これらを用い、焼成条件を１７５０℃で２０時間に変更した以外は例１と同様にして、蛍光体を合成した。
【００７８】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００７９】
（例１９）
焼成条件を１８５０℃で１６時間に変更した以外は例１と同様にして、蛍光体を合成した。
【００８０】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００８１】
（例２０）
焼成条件を１８５０℃で１６時間に変更した以外は例２と同様にして、蛍光体を合成した。
【００８２】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００８３】
例１７乃至２０の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図８に示す。図８において、各々４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６１６〜６１８ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００８４】
例１乃至４、７乃至８、１７の赤色粉体を選り分けて、化学分析を行なった結果を、下記表１にまとめて示す。下記表１には、前記一般式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を示した。
【表１】
【００８５】
（例２１）
焼成条件を１８００℃で１６時間に変更した以外は例１２と同様にして、蛍光体を合成した。
【００８６】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００８７】
（例２２）
焼成条件を１８００℃で１６時間に変更した以外は例１と同様にして、蛍光体を合成した。
【００８８】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００８９】
（例２３）
焼成条件を１８００℃で１６時間に変更した以外は例３と同様にして、蛍光体を合成した。
【００９０】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００９１】
例２１乃至２３の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図９に示す。図９において、各々４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６１５〜６４５ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００９２】
（例２４）
例１と同様に混合、乾燥、解砕を行なった原料粉末を、窒化ホウ素るつぼに充填した。これを、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１９００℃で２４時間焼成、引き続き１８００℃で６４時間焼成して蛍光体を合成した。
【００９３】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、赤色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、赤色粉体からは赤色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【００９４】
（例２５）
例２と同様に混合、乾燥、解砕を行なった原料粉末を、窒化ホウ素るつぼに充填した。これを、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１９００℃で２４時間焼成、引き続き１８００℃で６４時間焼成して蛍光体を合成した。
【００９５】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００９６】
（例２６）
例３と同様に混合、乾燥、解砕を行なった原料粉末を、窒化ホウ素るつぼに充填した。これを、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１９００℃で２４時間焼成、引き続き１８００℃で６４時間焼成して蛍光体を合成した。
【００９７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と黄緑色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【００９８】
例２４乃至２６の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１０に示す。図１０において、各々４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体も、５８０〜６１０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００９９】
（例２７）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を用い、これらを各々０．６６４ｇ、０．４１０ｇ、０．７０２ｇおよび０．０８８ｇ秤量し、乳鉢で十分に混合し、カーボンるつぼに充填した。これらを７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して本例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と橙色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および橙色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および橙色発光が観察された。
【０１００】
（例２８）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々１．４１７ｇ、０．８２０ｇ、１．４０３ｇおよび０．０７０ｇ秤量し、乳鉢で十分に混合し、カーボンるつぼに充填した。これを、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で１０時間焼成して本例の蛍光体を合成した。
【０１０１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と橙色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および橙色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および橙色発光が観察された。
【０１０２】
（例２９）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々１．４０２ｇ、０．８２０ｇ、１．４０３ｇおよび０．０８８ｇ秤量し、乳鉢で十分に混合し、カーボンるつぼに充填した。これを、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で１０時間焼成して本例の蛍光体を合成した。
【０１０３】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と橙色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および橙色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および橙色発光が観察された。
【０１０４】
例２７乃至２９の橙色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１１に示す。図１１において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの橙色粉体からも、５８７〜６０６ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１０５】
（例３０）
焼成条件を１８００℃で1６時間に変更した以外は例１８と同様にして、本例の蛍光体を合成した。
【０１０６】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色粉体と赤色粉体と橙色粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および橙色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および橙色発光が観察された。
【０１０７】
例３０の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１２に示す。図１２において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。６１１ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られることが、明確に示されている。
【０１０８】
例１乃至２６の赤色粉体、例２７乃至２９の橙色粉体、および例３０の赤色粉体の吸収率、量子効率、および発光効率の値を、下記表２にまとめて示す。
【表２】
【０１０９】
上記表２に示されるように、例１乃至２６の赤色粉体、例２７乃至２９の橙色粉体、および例３０の赤色粉体は、いずれも波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際、５８０ｎｍ乃至７００ｎｍの間に発光波長を有する蛍光体である。これらの蛍光体の吸収率、量子効率、および発光効率は、例えば、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ等の従来の赤色系蛍光体と比較して、何等遜色ないものである。
【０１１０】
なお、励起波長を２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、および４６０ｎｍに変更した場合も、同様の波長範囲にピークを有する発光が確認された。励起波長が短すぎるとストークスシフトによる損失が大きくなり、励気波長が長過ぎると励起効率が低下することから、励起波長は３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であることが好ましい。また、発光のピーク波長は、６７０ｎｍ以下であることが望まれる。
【０１１１】
例１乃至４、７、８および１７の赤色粉体の組成は、表１にすでに示したとおりである。残りの例の赤色粉体および橙色粉体についても化学分析を行なって、組成式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を調べた。
【０１１２】
その結果、例１乃至２６の赤色粉体、例２７乃至２９の橙色粉体、および例３０の赤色粉体においては、ａの値の上限は０．９４８であり、下限は０．６０５であった。ｂの値の上限および下限は、それぞれ３．８８および２．１０であり、ｃの値の上限および下限は、それぞれ０．４４６および０．２５３であった。また、ｄの値の上限および下限は、それぞれ５．６８および４．０５であった。
【０１１３】
こうした結果に基づいて、例１乃至２６の赤色粉体、例２７乃至２９の橙色粉体、および例３０の赤色粉体の組成を、下記一般式（１）で規定した。
【０１１４】
（Ｍ1-xＲx）a1ＡｌＳｉb1Ｏc1Ｎd1 （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＳｉおよびＡｌを除く少なくとも１種の金属元素であり、Ｒは発光中心元素である。ｘ、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１は、次の関係を満たす数値である。
【０１１５】
０＜ｘ≦１， ０．６＜a1＜０．９５， ２＜b1＜３．９
０．２５＜c1＜０．４５， ４＜d1＜５．７）
また、例１乃至２６の赤色粉体、例２７乃至２９の橙色粉体、および例３０の赤色粉体のいずれも、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折測定の結果、少なくとも８．６０〜８．６４°、１１．１６〜１１．２０°、１８．２６〜１８．３０°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１１６】
(実施例１)
焼成条件を１８００℃で７２時間に変更した以外は例２１と同様にして、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１１７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、黄緑色の焼結粉体と橙色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察され、橙色粉体からは橙色発光が観察された。
【０１１８】
(実施例２)
焼成条件を１８００℃で７２時間に変更した以外は例２２と同様にして、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１１９】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、黄緑色の焼結粉体と橙色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察され、橙色粉体からは橙色発光が観察された。
【０１２０】
(実施例３)
焼成条件を１８００℃で７２時間に変更した以外は例２３と同様にして、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１２１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、黄緑色の焼結粉体と橙色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察され、橙色粉体からは橙色発光が観察された。
【０１２２】
この黄緑色粉体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１１．８３１°、１５．３６１°、２０．４５１°および２３．８４０°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１２３】
(実施例４)
焼成条件を１８００℃で７２時間に変更した以外は例２４と同様にして、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１２４】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、黄緑色の焼結粉体と橙色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察され、橙色粉体からは橙色発光が観察された。
【０１２５】
実施例１乃至４の黄緑色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１３に示す。図１３において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの黄緑色粉体からも、５２２乃至５２４ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１２６】
実施例３の黄緑色粉体を坩堝より選り分け、化学分析を行なった結果を、下記表３に示す。下記表３には、前記一般式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を示した。
【表３】
【０１２７】
実施例１乃至４の黄緑色粉体の４５７ｎｍ励起における吸収率、量子効率、および発光効率の値を、下記表４にまとめて示す。
【表４】
【０１２８】
上記表４に示されるように、実施例１乃至４の黄緑色粉体は、いずれも波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際、４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光波長を有する蛍光体である。これらの蛍光体の吸収率、量子効率、および発光効率は、例えば（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等の従来の黄緑色蛍光体と比較して、何等遜色ないものである。
【０１２９】
また、実施例２の蛍光体を４５０ｎｍで励起した際の発光特性は、吸収率８７％、内部量子効率４８％、発光効率４２％とさらに高い効率が得られた。この結果は、本実施形態の黄緑色蛍光体においては、４６０ｎｍ励起より４５０ｎｍ励起の方が高い発光効率を示す特性を有することを示唆する。
【０１３０】
なお、N. Hirosaki et.al.; Extended Abstracts (The 53th Spring Meeting)； The Japan Society of Applied Physics and Related Societies, 25p-ZR-11(2006)には、Ｅｕ付活βサイアロンの発光効率は、４５０ｎｍ励起で吸収率６５％、内部量子効率５３％、発光効率３５％であることが記載されている。特開２００５−２５５８９５号公報は、上記Ｅｕ付活βサイアロンに係わる特許公報である。こうした従来の蛍光体の発光効率と本実施形態の蛍光体の発光効率とを同一条件の励起波長で比較すると、本実施形態の黄緑色蛍光体の方が優れた特性を示すことがわかる。
【０１３１】
励起波長を２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、および３９０ｎｍ、および４６０ｎｍに変更した場合も、同様の波長範囲にピークを有する発光が確認された。励起波長が短すぎるとストークスシフトによる損失が大きくなり、励気波長が長過ぎると励起効率が低下することから、励起波長は、３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であることが好ましい。また、発光のピーク波長は５６０ｎｍ以下であることが望まれる。さらに、発光のピーク波長は５００ｎｍ以上であることが望まれる。
【０１３２】
（実施例５）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々１６．０２７ｇ、４．８３７ｇ、２７．５９４ｇおよび１．６６１ｇ秤量し、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２ｈボールミル混合した。マントルヒーターで乾燥を行なうことにより、ＩＰＡを揮発・除去させた。その後、目開き３００μｍの篩を通して、原料粉を作製した。得られた原料粉を、目開き５００〜１０００μｍの篩より自然落下させて、窒化ホウ素るつぼに充填した。るつぼに充填された原料粉は、７気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で１２時間焼成して本実施例の蛍光体を合成した。
【０１３３】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【０１３４】
（実施例６）
ＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3の配合量を１６．２９８ｇ，４．９１９ｇ，２５．２５６ｇおよび１．６８９ｇに変更した以外は、実施例５と同様の手法により、原料粉を作製した。得られた原料粉を１８５０℃で６時間焼成して、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１３５】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体、赤色の焼結粉体、および黄緑色の焼結粉体が観察された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【０１３６】
（実施例７）
Ｓｉ3Ｎ4の配合量を２６．６５９ｇに変更した以外は、実施例６と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
【０１３７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体、赤色の焼結粉体、および黄緑色の焼結粉体が観察された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【０１３８】
（実施例８）
焼成条件を１８００℃１６時間に変更した以外は実施例７と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１３９】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体、赤色の焼結粉体、および黄緑色の焼結粉体が確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【０１４０】
（実施例９）
焼成時間を１６時間に変更した以外は実施例５と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１４１】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる３種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体、赤色の焼結粉体、および黄緑色の焼結粉体が確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体、赤色粉体、および黄緑色粉体からは、それぞれ青色発光、赤色発光、および黄緑色発光が観察された。
【０１４２】
（実施例１０）
Ｓｉ3Ｎ4の配合量を２９．４６５ｇに変更した以外は実施例９と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１４３】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【０１４４】
この黄緑色粉体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１１．８７０°、１５．３９°、２０．４７°および２３．７９°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１４５】
（実施例１１）
Ｓｉ3Ｎ4の配合量を３０．８６８ｇに変更した以外は実施例９と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。
【０１４６】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と黄緑色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、黄緑色粉体からは黄緑色発光が観察された。
【０１４７】
（実施例１２）
Ｓｉ3Ｎ4の配合量を２９．４６５ｇに変更し、焼成時間を１０時間に変更した以外は実施例６と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色が黄緑色の焼結粉体であり、ブラックライトでの励起によって黄緑色発光が観察された。
【０１４８】
（実施例１３）
ＳｒＣＯ3の配合量を１６．５５０ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を１．０３８ｇに変更した以外は実施例５と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は体色が黄緑色の焼結粉体であり、ブラックライトでの励起によって黄緑色発光が観察された。
【０１４９】
（実施例１４）
実施例１２と同様の手法により、本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は体色が黄緑色の焼結粉体であり、ブラックライトでの励起によって黄緑色発光が観察された。
【０１５０】
この黄緑色粉体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１１．８７°、１５．３９°、２０．４７°および２３．８５°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１５１】
実施例５の黄緑色粉体を、４６１ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１４に示す。図１４において、４６１ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。５１４〜５１８ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１５２】
実施例６，７の黄緑色粉体を、４６１ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードによりそれぞれ励起した。得られた発光スペクトルを図１５に示す。図１５において、各々４６１ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。５１７ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１５３】
実施例８〜１１の黄緑色粉体を、４６１ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードによりそれぞれ励起した。得られた発光スペクトルを図１６に示す。図１６において、各々４６１ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。５１７〜５２０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１５４】
実施例１２〜１４の黄緑色粉体を、４６１ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードによりそれぞれ励起した。得られた発光スペクトルを図１７に示す。図１７において、各々４６１ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。５１７〜５２０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１５５】
実施例５、７、１０〜１４の黄緑色蛍光体を坩堝より選り分け、化学分析を行なった。その結果を表５にまとめて示す。下記表５には、前記一般式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃ，およびｄの値を示した。
【表５】
【０１５６】
実施例５乃至１４の黄緑色粉体の吸収率、量子効率、および発光効率の値を表６にまとめて示す。
【表６】
【０１５７】
上記表６に示されるように、実施例５乃至１４の黄緑色粉体は、いずれも波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際、４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光波長を有する蛍光体である。これらの蛍光体の吸収率、量子効率、および発光効率は、例えば（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等の従来の黄緑色蛍光体と比較して、何等遜色ないものである。
【０１５８】
実施例３，５，７，１０〜１４の黄緑色粉体の組成は、すでに示したとおりである。残りの実施例における黄緑色粉体についても化学分析を行なって、組成式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を調べた。その結果、実施例１乃至１４の黄緑色粉体においては、ａの値の上限は１．３０であり、下限は０．９４０であった。ｂの値の上限および下限は、それぞれ５．７３および４．１２であり、ｃの値の上限および下限は、それぞれ０．８５および０．６３であった。また、ｄの値の上限および下限は、それぞれ１１および６．３であった。
【０１５９】
こうした結果に基づいて、実施例１乃至１４の黄緑色粉体の組成を、下記一般式（２）で規定した。
【０１６０】
（Ｍ1-xＲx）a2ＡｌＳｉb2Ｏc2Ｎd2 （２）
（上記一般式（２）中、ＭはＳｉおよびＡｌを除く少なくとも一種の金属元素であり、Ｒは発光中心元素である。ｘ、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２は、次の関係を満たす数値である。
【０１６１】
０＜ｘ≦１， ０．９３＜a2＜１．３， ４．０＜b2＜５．８
０．６＜c2＜１， ６＜d2≦１１）
実施例は５〜８、１４の黄緑色蛍光体は、発光効率が４５％以上であり、発光効率に特に優れる。実施例１乃至１４の黄緑色粉体の組成を一般式（２）で規定すると、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２は、次の関係を満たす数値となる。
【０１６２】
０．９４＜a2＜１．１， ４．１＜b2＜４．７
０．７＜c2＜０．８５， ７＜d2＜９
また、実施例１乃至１４の全ての黄緑色粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折測定の結果、少なくとも１１．８１〜１１．８５°、１５．３４〜１５．３８°、２０．４０〜２０．４７°、２３．７４〜２３．８６°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１６３】
（参考例３１）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々２９．３７８ｇ、１６．３９５ｇ、２８．０６２ｇおよび０．１７６ｇ秤量し、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２４ｈボールミル混合した。室温乾燥によりＩＰＡを揮発・除去させた後、大気中１２０℃で一晩乾燥させた。これを乳鉢で解砕した後、うち１５ｇをカーボンるつぼに充填した。最後に、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で６０時間焼成を２回行なって蛍光体を合成した。
【０１６４】
焼成後の蛍光体は、体色が白色の焼結粉体、微量の橙色の焼結粉体および赤色の焼結粉体の混合物であった。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、微量の橙色粉体および微量の赤色粉体からは、それぞれ橙色発光および赤色発光が観察された。
【０１６５】
赤色粉体を分取して、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１３．１０°、１８．６２°、２０．２２°、２６．４０°、および２８．０４°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１６６】
この赤色粉体を化学分析に供したところ、（Ｓｒ0.991Ｅｕ0.009）2.23ＡｌＳｉ4.75Ｏ0.80Ｎ7.88で表わされる組成を有することが確認された。本参考例の赤色粉体は、前記一般式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄの値を用いると、（１＋ｂ）／ａの値が２．５８となり、（ｃ＋ｄ）／ａの値が３．９３となる。
【０１６７】
（参考例３２）
ＳｒＣＯ3の配合量を２９．２３１ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．３５２ｇに変更した以外は参考例３１と同様の条件で、本参考例の蛍光体を合成した。
【０１６８】
焼成後の蛍光体は、体色が白色の焼結粉体、微量の橙色の焼結粉体および赤色の焼結粉体の混合物であった、ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、微量の橙色粉体および微量の赤色粉体からは、それぞれ橙色発光および赤色発光が観察された。
【０１６９】
（参考例３３）
ＳｒＣＯ3の配合量を２８．９３５ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．７０４ｇに変更した以外は参考例３１と同様の条件で、本参考例の蛍光体を合成した。
【０１７０】
焼成後の蛍光体は、体色が白色の焼結粉体、微量の橙色の焼結粉体および赤色の焼結粉体の混合物であった、ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、微量の橙色粉体および微量の赤色粉体からは、それぞれ橙色発光および赤色発光が観察された。
【０１７１】
赤色粉体を分取して、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１３．０８°、１８．６２°、２０．１８°、２６．３８°、および２８．０２°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１７２】
（参考例３４）
ＳｒＣＯ3の配合量を２８．６４０ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を１．０５６ｇに変更した以外は参考例３１と同様の条件で、本参考例の蛍光体を合成した。
【０１７３】
焼成後の蛍光体は、体色が白色の焼結粉体、微量の橙色の焼結粉体および赤色の焼結粉体の混合物であった、ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、微量の橙色粉体および微量の赤色粉体からは、それぞれ橙色発光および赤色発光が観察された。
【０１７４】
赤色粉体を分取して、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折を行なった。その結果、１３．１０°、１８．６０°、２０．２０°、２６．３８°および２８．０３°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１７５】
参考例３１乃至３４の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１８に示す。図１８において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６２０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１７６】
（参考例３５）
参考例３１と同様の出発原料をカーボンるつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で６０時間焼成して本参考例の蛍光体を合成した。
【０１７７】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【０１７８】
この赤色粉体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によりＸ線回折を行なった。その結果、１３．１２°、１８．６４°、２０．２２°、２６．４０°、および２８．０４°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１７９】
（参考例３６）
参考例３２と同様の出発原料をカーボンるつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で６０時間焼成して本参考例の蛍光体を合成した。
【０１８０】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【０１８１】
（参考例３７）
参考例３３と同様の出発原料をカーボンるつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で６０時間焼成して本参考例の蛍光体を合成した。
【０１８２】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【０１８３】
（参考例３８）
参考例３４と同様の出発原料をカーボンるつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で６０時間焼成して本参考例の蛍光体を合成した。
【０１８４】
焼成後の蛍光体は、体色の異なる２種類の焼結粉体の混合物であり、白色の焼結粉体と赤色の焼結粉体とが確認された。ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、赤色粉体からは赤色発光が観察された。
【０１８５】
参考例３５乃至３８の赤色粉体について、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図１９に示す。図１９において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６１０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１８６】
（参考例３９）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を準備した。これらを各々２．９２３ｇ、１．６４０ｇ、２．８０６ｇおよび０．０３５ｇ秤量し、２０分乳鉢混合した後に、カーボンるつぼに充填した。これを７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で４時間焼成した。さらに、１８００℃で２０時間焼成して、本参考例の蛍光体を合成した。
【０１８７】
焼成後の蛍光体は、体色が白色の焼結粉体、微量の橙色の焼結粉体および赤色の焼結粉体の混合物であった、ブラックライトで励起した結果、白色粉体からは青色発光が観察され、微量の橙色粉体および微量の赤色粉体からは、それぞれ橙色発光および赤色発光が観察された。
【０１８８】
参考例３９の赤色粉体を、前述と同様の手法により分取して解砕した後、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを、図２０に示す。図２０において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。６１０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【０１８９】
参考例３１乃至３９の赤色粉体の吸収率、量子効率、および発光効率の値を、下記表７にまとめて示す。
【表７】
【０１９０】
上記表７に示されるように、参考例３１乃至３９の赤色粉体は、いずれも波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際、５８０ｎｍ乃至７００ｎｍの間に発光波長を有する蛍光体である。これらの蛍光体の吸収率、量子効率、および発光効率は、例えばＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ等の従来の赤色蛍光体と比較して、何等遜色ないものである。
【０１９１】
なお、励起波長を２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、および４６０ｎｍに変更した場合も、同様の波長範囲にピークを有する発光が確認された。励起波長が短すぎるとストークスシフトによる損失が大きくなり、励気波長が長過ぎると励起効率が低下することから、励起波長は、３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であることが好ましい。また、発光のピーク波長は６７０ｎｍ以下であることが望まれる。
【０１９２】
参考例３１の赤色粉体の組成はすでに説明したとおりである。残りの参考例の赤色粉体についても、化学分析を行なって組成式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を調べた。その結果、参考例３１乃至３９の赤色粉体においては、（１＋ｂ）／ａの値の下限および上限は、それぞれ２．４１および２．５８であった。また、（ｃ＋ｄ）／ａの値の下限および上限は、それぞれ３．４８および４．１７であった。
【０１９３】
こうした結果に基づいて、参考例３１乃至３９の黄緑色粉体の組成を、下記一般式（３）で規定した。
【０１９４】
（Ｍ1-xＲx）a3ＡｌＳｉb3Ｏc3Ｎd3 （３）
（上記一般式（３）中、ＭはＡｌおよびＳｉを除く少なくとも一種の金属元素であり、Ｒは発光中心元素である。ｘ、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３は、次の関係を満たす数値である。
【０１９５】
０＜ｘ≦１， ２．４＜（１＋b3）／a3＜２．６
３．４＜（c3＋d3）／a3＜４．２）
また、参考例３１乃至３９の全ての赤色粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折測定の結果、少なくとも１３．０６〜１３．１６°、１８．５８〜１８．６８°、２０．１４〜２０．２４°、２６．３２〜２６．４６°、２７．９８〜２８．１０°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示した。
【０１９６】
（比較例１）
出発原料として、２６．５７３ｇのＳｒＣＯ3，２３．３８５ｇのＳｉ3Ｎ4，および３．５１９ｇのＥｕ2Ｏ3を秤量し、ボールミルで混合した。得られた混合粉末をカーボンるつぼに充填し、７気圧のＮ2雰囲気中、１６５０℃で８時間焼成して本比較例の蛍光体を合成した。
【０１９７】
化学分析の結果、本比較例の蛍光体は、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）2Ｓｉ5Ｎ8で表わされる組成を有することが確認された。得られた蛍光体は朱色の焼結体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。
【０１９８】
（比較例２）
出発原料として、１４８ｇのＳｒＣＯ3，および０．１７６ｇのＥｕ2Ｏ3を秤量し、乳鉢中で混合した。得られた混合粉末を石英るつぼ中に充填し、１気圧のＨ2Ｓ雰囲気中１１００℃で１時間焼成した。さらに粉砕して、２ｇのＮＨ4Ｃｌを加えて乳鉢混合した。これを、石英管中に封じ１気圧のＮ２雰囲気中１１００℃で１時間焼成して、本比較例の蛍光体を合成した。
【０１９９】
化学分析の結果、本比較例の蛍光体は、（Ｓｒ0.999Ｅｕ0.001）2Ｓで表わされる組成を有することが確認された。得られた蛍光体は桃色の焼結体であり、ブラックライトで励起した結果、６２０ｎｍピークの赤色発光が観察された。
【０２００】
(比較例３)
出発原料として、１７．０６６ｇＳｒＣＯ3，８．１９８ｇのＡｌＮ，２３．７５９ｇＳｉ3Ｎ4および３．５９０ｇのＥｕ2Ｏ3を用意した。これを、実施例１と同様に混合、乾燥および解砕を行なってカーボンるつぼに充填した後、３．５気圧のＮ2雰囲気中、プレス圧３５０ＭＰａで１８００℃２時間のホットプレス焼成を行なった。焼成後の試料は体色が灰黄緑色の焼結体であり、ブラックライトで励起した結果、微弱な黄緑色発光が観察された。
【０２０１】
（比較例４）
出発原料として、１７．６９３ｇのＳｒＣＯ3，６．１４８ｇのＡｌＮ，２９．１１４ｇのＳｉ3Ｎ4および３．７２２ｇＥｕ2Ｏ3を用いた以外は比較例３と同様にして、本比較例の蛍光体を合成した。焼成後の試料は体色が灰黄緑色の焼結体であり、ブラックライトで励起した結果、微弱な黄緑色発光が観察された。
【０２０２】
（比較例５）
例１と同様に秤量・混合を行なった原料をカーボンるつぼに充填し、比較例３と同様に焼成して本比較例の蛍光体を合成した。焼成後の試料は体色が灰黄緑色の焼結体であり、ブラックライト励起で微弱な黄緑色発光が観察された。
【０２０３】
(比較例６)
（ＳｒＣＯ3）粉末９４．２７ｇ、（ＢａＣＯ3）粉末７．１２ｇ、（ＳｉＯ2）粉末２２．８３５ｇ、および（Ｅｕ2Ｏ3）粉末４．４６０ｇを用意した。さらに、結晶成長剤として、１．８ｇのＮＨ4Ｃｌを添加して、ボールミルで均一に混合した。
【０２０４】
得られた混合原料を焼成容器に仕込み、以下の焼成条件で焼成した。まず、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気において、１０００〜１６００℃の温度で３〜７時間焼成して、本比較例の蛍光体Ｓｒ1.9Ｂａ0.1ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体を調製した。得られた蛍光体は黄色の焼結体であり、ブラックライトで励起した結果、黄色発光が観察された。
【０２０５】
比較例３乃至５の蛍光体に関し、化学分析を行なった結果を、下記表８にまとめて示す。下記表６には、前記一般式（Ｂ）におけるａ，ｂ，ｃおよびｄの値を示した。
【表８】
【０２０６】
比較例３乃至５の蛍光体は、サイアロン系化合物を母体とするものであるものの、一般式（１）、（２）、および（３）のいずれの条件も満たさない。したがって、実施形態にかかる蛍光体の組成の範囲外であることがわかる。なお、比較例１、２および６の蛍光体は、いずれもサイアロン系化合物を母体とするものではない。
【０２０７】
比較例３乃至５の蛍光体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いてＸ線回折を行ない、その結果を図２１に示す。図２１には、例２０および実施例２の蛍光体についてのＸ線回折の結果も併せて示した。図２１に示されるように、組成が所定の範囲から外れているので、比較例３乃至５の蛍光体は、例２０もしくは実施例２とは異なるＸＲＤプロファイルを示す。このことから、比較例の蛍光体においては、実施例の蛍光体とは異なる構造が生成していることが推測される。比較例３乃至５の蛍光体の構造は、図２１中に示すＳ ｐｈａｓｅ（ＪＣＰＤＳカード＃５３−０６３６）のパターンと概ね一致した。
【０２０８】
比較例３乃至５の蛍光体を、３９０ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した。得られた発光スペクトルを図２２に示す。図２２には、例２０の赤色粉体および実施例２の黄緑色粉体についての結果も併せて示した。図２２において、各々３９０ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。比較例の蛍光体は、いずれも発光強度が著しく低かった。
【０２０９】
以上の結果に示されるように、実施形態にかかる蛍光体組成範囲外の組成においては、実施形態にかかる蛍光体と構造が異なって、所望の発光特性が得られないことがわかる。
【０２１０】
例２０および参考例３９の赤色粉体を、室温から２００℃までヒーターにより試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。励起には、４５８ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを用いた。各温度における発光スペクトルのピーク強度の温度依存性を図２３に示す。
【０２１１】
比較のため、比較例１にかかるＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕおよび比較例２にかかるＣａＳ：Ｅｕのピーク発光強度の温度依存性も、図２３に併せて示した。図２３のｙ軸は、各蛍光体の室温における発光強度を１として規格化した値である。
【０２１２】
例２０および参考例３９の蛍光体は、２００℃の高温条件下でも、発光強度の低下が小さいことが図２３のグラフに示されている。この結果から、実施形態にかかる蛍光体は、ＣａＳ：Ｅｕおよび同じ窒化物母体であるＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕに比べて、温度特性が良好なことがわかる。図２３のグラフには、例２０および参考例３９の蛍光体についての結果を示したが、他の実施例にかかる蛍光体においても、同様に比較例を上回る良好な温度特性が得られた。
【０２１３】
比較例３乃至５の蛍光体も、前述と同様に試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。その結果、２００℃の高温条件下では、いずれの蛍光体も発光強度が低下し、比較例１もしくは２と同様の傾向がみられた。
【０２１４】
また、実施例１の黄緑色粉体を、室温から２００℃までヒーターにより試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。励起には、４５８ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを用いた。各温度における発光スペクトルのピーク強度の温度依存性を図２４に示す。
【０２１５】
比較のため、比較例６にかかるＳｒ1.9Ｂａ0.1ＳｉＯ4：Ｅｕのピーク発光強度の温度依存性も、図２４に併せて示した。図２４のｙ軸は、各蛍光体の室温における発光強度を１として規格化した値である。
【０２１６】
実施例１の蛍光体は、２００℃の高温条件下でも、発光強度の低下が小さいことが図２４のグラフに示されている。この結果から、実施形態にかかる蛍光体は、Ｓｒ１．９Ｂａ０．１ＳｉＯ４：Ｅｕに比べて、温度特性が良好なことがわかる。
【０２１７】
また、実施例１の蛍光体を用いて、図２に示した発光装置を製造した。得られた発光装置を、室温から１５０℃の温度範囲で動作させ、効率の温度変化を測定したところ、この温度範囲で効率の低下が殆ど起こらなかった。このことから、実施形態にかかる発光装置は、良好な温度特性を有することが確認された。
【０２１８】
比較例３の蛍光体を用いて同様の発光装置を製造し、同様に試験したところ、この温度範囲で顕著な効率低下が見られた。比較例４，５の蛍光体を用いた場合も同様の結果であった。発光中心元素を含有するサイアロン系化合物であっても、所定の組成範囲でなければ、良好な温度特性が得られないことが確認された。
【０２１９】
本発明によれば、温度特性の良好な蛍光体が提供される。
【符号の説明】
【０２２０】
２００…樹脂ステム； ２０１，２０２…リード； ２０３…樹脂部
２０４…反射面； ２０５…凹部； ２０６…発光チップ
２０７，２０８…ボンディングワイヤー； ２０９…蛍光層； ２１０…蛍光体
２１１…樹脂層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光ピークを示し、下記組成式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体であって、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、１１．８１〜１１．８５°、１５．３４〜１５．３８°、２０．４０〜２０．４７°、２３．７４〜２３．８６°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示すことを特徴とする蛍光体。
ＭＡｌＳｉＯＮ （Ａ）
（上記組成式（Ａ）中、ＭはＳｒであり、その少なくとも０．１モル％はＥｕで置換されている。）
【請求項２】
波長４５７ｎｍの光で励起した際、０．６４以上の吸収率を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
波長４５７ｎｍの光で励起した際、０．４５以上の量子効率を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
波長４５７ｎｍの光で励起した際、０．３６以上の発光効率を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体の結晶構造が斜方晶であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１】
波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０ｎｍ乃至５８０ｎｍの間に発光ピークを示し、下記組成式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体であって、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、１１．８１〜１１．８５°、１５．３４〜１５．３８°、２０．４０〜２０．４７°、２３．７４〜２３．８６°の回折角度（２θ）に同時に回折ピークを示すことを特徴とする蛍光体。
ＭＡｌＳｉＯＮ （Ａ）
（上記組成式（Ａ）中、ＭはＳｒであり、その少なくとも０．１モル％はＥｕで置換されている。）
【請求項２】
波長４５７ｎｍの光で励起した際、０．６４以上の吸収率を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
波長４５７ｎｍの光で励起した際、０．４５以上の量子効率を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
波長４５７ｎｍの光で励起した際、０．３６以上の発光効率を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体の結晶構造が斜方晶であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２０１２−１７３１（Ｐ２０１２−１７３１Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６１１５（Ｐ２０１１−１７６１１５）
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【分割の表示】特願２０１１−２８５９４（Ｐ２０１１−２８５９４）の分割
【原出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【分割の表示】特願２０１１−２８５９４（Ｐ２０１１−２８５９４）の分割
【原出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]