表面サイズ剤、及び当該サイズ剤を塗工した紙
【課題】 内添サイズ剤を含まない紙に対してもサイズ効果を高め、少量の有機溶剤中での溶液重合を可能にして生産性を高める。
【解決手段】 (ａ)３級アミノ基含有モノマーと、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステルと、(ｃ)スチレン類とを重合した共重合体を４級化し又は４級化しない表面サイズ剤において、成分(ａ)が１５〜３５重量％、成分(ｂ)が５〜８５重量％、成分(ｃ)が０〜７０重量％であって、成分(ａ)〜(ｃ)を連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合したカチオン性表面サイズ剤である。疎水性モノマーをスチレン類主体から成分(ｂ)との併用に変え、特定種のモノマーを特定比率で溶液重合するため、共重合性が良くなって共重合成分の溶解性が促進され、サイズ剤無内添紙にも通常量の塗工で高いサイズ性を示す。少量の溶剤中でも反応性が良くなり、溶剤の留去を省略化又は簡略化できる。
【解決手段】 (ａ)３級アミノ基含有モノマーと、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステルと、(ｃ)スチレン類とを重合した共重合体を４級化し又は４級化しない表面サイズ剤において、成分(ａ)が１５〜３５重量％、成分(ｂ)が５〜８５重量％、成分(ｃ)が０〜７０重量％であって、成分(ａ)〜(ｃ)を連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合したカチオン性表面サイズ剤である。疎水性モノマーをスチレン類主体から成分(ｂ)との併用に変え、特定種のモノマーを特定比率で溶液重合するため、共重合性が良くなって共重合成分の溶解性が促進され、サイズ剤無内添紙にも通常量の塗工で高いサイズ性を示す。少量の溶剤中でも反応性が良くなり、溶剤の留去を省略化又は簡略化できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性表面サイズ剤に関して、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない紙に対してもサイズ効果に優れ、重合時の溶剤量を低減して溶剤の蒸留工程を不要化又は簡略化できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカチオン性表面サイズ剤としては、スチレン類と３級アミノ基含有モノマーを共重合して４級化したカチオン性共重合体や、このカチオン性共重合体の存在下で疎水性モノマーを乳化重合したものが知られている。その具体例は次の通りである。
【０００３】
(1)特許文献１
サイズ効果を向上する目的で、(ａ)スチレン類９０〜６０モル％と、(ｂ)３級アミノ基又は４級アミノ基含有モノマー０〜３０モル％と、(ｃ)その他のビニルモノマー（(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸など）０〜１０モル％とを有機溶剤中で重合反応させたカチオン性疎水性ポリマーと、カチオン化澱粉とを混合した表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６、段落６〜７参照）。
【０００４】
(2)特許文献２
良好なサイズ性と離解性を成紙に付与することを目的として、(1)スチレン類５０〜９８.５モル％、(2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル又はその塩０.１〜９.９モル％、(3)上記(2)の４級化物０.１〜１０モル％、(4)(メタ)アクリル酸アルキルエステル０〜４８.５モル％であり、且つ、(2)と(3)の合計量が１.５〜１０モル％である構成モノマーからなり、溶液重合又は塊状重合により得られた共重合体を水に添加したカチオン性高分子エマルションであって、内添サイズ剤又は表面サイズ剤に使用できるものが開示されている（特許請求の範囲、第２頁〜第３頁参照）。
【０００５】
(3)特許文献３
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーの共重合体をオキシド類で４級化したカチオン性共重合体(Ａ)を含有するカチオン性表面サイズ剤、或は、カチオン性共重合体(Ａ)の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２５）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６参照）。
【０００６】
(4)特許文献４
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの共重合体を４級化したカチオン性共重合体(Ａ−１)とノニオン系界面活性剤(Ａ−２)との混合物の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２９）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている(請求項１〜３参照)。
【０００７】
(5)特許文献５
サイズ効果の向上を目的として、スチレン類(ａ)とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド(ｂ)との共重合体(Ａ)を４級化したカチオン性共重合体(Ｂ)を乳化分散剤として、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｃ)を乳化重合して得られる表面サイズ剤が開示されている。
【０００８】
(6)特許文献６
上記特許文献５において、前段のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(ｂ)に替えて、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(ｂ)を使用し、後段の疎水性モノマー(Ｃ)としてスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物を使用したものである。
【０００９】
(7)特許文献７
炭酸カルシウムを填料とする電子写真用転写紙に、スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体からなるサイズ剤を使用することが開示されている（特許請求の範囲参照）。この場合、スチレン類の使用割合は４０〜９５モル％である(第３頁右上欄参照)。
【００１０】
(8)特許文献８
防錆性及びサイズ性を改善する目的で、スチレン類９５〜５０モル％と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド５〜５０モル％とを含有する共重合体を４級化した表面サイズ剤が開示されている（特許請求の範囲参照）。
【００１１】
(9)特許文献９
(ａ)ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート８〜２０重量％、(ｂ)スチレン４５〜８０重量％、(ｃ)アクリロニトリル８〜３５重量％を構成成分とし（好ましくは、成分(ａ)８〜２０重量％、成分(ｂ)５５〜７５重量％、成分(ｃ)１０〜３０重量％）、ジメチルアミノ基の少なくとも１０％が４級化されたターポリマーを水溶液形態にしたカチオン性表面サイズ剤が開示されている(特許請求の範囲第１項〜第２項参照)。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３２３７７４号公報
【特許文献２】特開平４−３４０９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２９５１９７号公報
【特許文献４】特開２００１−２６２４９５号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９９８３号公報
【特許文献６】特開平１１−２５６４９６号公報
【特許文献７】特開平３−１６７３９７号公報
【特許文献８】特開平２−２６９９７号公報
【特許文献９】特開昭５６−１１８９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
一般に、スチレン類と３級アミノ基含有モノマー(即ち、カチオン性モノマー)を主体とする共重合体の３級アミン塩又は４級アンモニウム塩水溶液からなる表面サイズ剤は、サイズ剤無添加で抄造した紙、板紙に用いると、サイズ効果が低く、実用的なサイズ性を確保するには多量の塗工が必要になるため、コスト面でも塗工作業性の面でも問題があって、特に、中性紙ではこの弊害が大きかった。
また、従来の表面サイズ剤を構成する共重合体は、スチレン系モノマーとカチオン性モノマーを主体とした溶液重合で製造されるが、円滑な共重合性と良好なサイズ性を実現するには、多量の有機溶剤中で溶液重合する必要があるため、水溶化後に多量の有機溶剤を留去しなければならず、その手間が煩雑で、生産性が低かった。
さらには、有機溶剤を用いずにスチレン系モノマーとカチオン性モノマーを水性媒体中で乳化重合し、又は前記溶液重合のカチオン性ポリマー水溶液中で疎水性モノマーを乳化重合したカチオン性表面サイズ剤においては、サイズ剤無内添紙、新聞用紙は勿論のこと、内添サイズ剤を用いた中性紙に塗工しても、溶液重合で得た従来型のカチオン性サイズ剤に対してサイズ効果が劣るという実情があった。
【００１４】
上記特許文献１〜９は総じてスチレン類を疎水性モノマーの主体とするため、共重合性が必ずしも良好でなく、得られた表面サイズ剤をサイズ剤無内添紙に塗工すると、やはり実用的なサイズ性を確保するのは困難である。
また、特許文献２はエマルション型であり、特許文献４〜６は乳化重合で製造しているため、溶液重合で得られたサイズ剤に比べて紙表面への塗工の分布量が不均一になり、この面からもサイズ効果は不足ぎみとなる。
さらに、特許文献１及び３では、共重合性を円滑に確保しようとすると多量の有機溶剤を必要とし、水溶化後に多量の有機溶剤を留去しなければならない。特許文献４〜６のようなカチオン性共重合体の存在下で疎水性モノマーを乳化重合する２段重合方式の表面サイズ剤では、製造工程が煩雑になる。特許文献７は内添サイズ剤であり(第２頁右上欄参照)、特許文献９はアクリロニトリルを必須成分とするため、充分なサイズ性、或は操作の容易性を担保できない。
【００１５】
本発明は、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない紙に対してもサイズ効果を高め、少量の有機溶剤中での溶液重合を可能にして生産性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、カチオン性共重合体を構成する３級アミノ基含有モノマーと疎水性モノマーを溶液重合して当該共重合体を製造するに際して、疎水性モノマーの主体をスチレン類からスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルの適正な組み合わせに変えて、スチレン類の含有比率を従来より低減することを鋭意研究した。
その結果、３級アミノ基含有モノマーとスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルとを特定の比率で連鎖移動剤の存在下にて溶液重合するとともに、当該(メタ)アクリル酸エステルのエステル炭素数を６〜１８に特定化することにより、得られる共重合体の疎水性のレベルを低下させずに共重合性を良好にできる（特に、溶剤量を低減しても反応性を良好に保持できる）こと、また、少ない溶剤量での反応が可能になることから、溶液重合後の溶剤の蒸留工程において、蒸留工程自体を省略化し、又は蒸留時間を短縮化できること、さらには、上記共重合体を４級化した方がサイズ効果の面では好ましいが、４級化処理なしでも効果に遜色がないことを見い出して、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明１は、(ａ)３級アミノ基含有モノマーと、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステルと、
(ｃ)スチレン類とを
重合して得られる共重合体を４級化し、或は、４級化しないカチオン性表面サイズ剤において、
成分(ａ)が１５〜３５重量％、成分(ｂ)が５〜８５重量％、成分(ｃ)が０〜７０重量％であって、
これらの成分(ａ)〜(ｃ)を連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００１８】
本発明２は、上記本発明１において、沸点１５０℃以上で、且つ、水への溶解度が３ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶剤中で溶液重合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００１９】
本発明３は、上記本発明２の有機溶剤が、多価アルコール、多価アルコールのエーテル又はエステル誘導体、ベンジルアルコールであることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００２０】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【００２１】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、共重合体の構成モノマーとして、さらに、(ｄ)その他の共重合性ビニルモノマー０〜３０重量％を含有することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００２２】
本発明６は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、成分(ａ)に対して３〜９５モル％の４級化剤で共重合体を４級アンモニウム塩化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤である。
【００２３】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかのカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した紙である。
【００２４】
本発明８は、上記本発明７において、原紙が、内添サイズ剤を含まない紙、或は、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙であることを特徴とする塗工紙である。
【発明の効果】
【００２５】
(1)スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどの３級アミノ基含有モノマーが主体の従来のカチオン性表面サイズ剤の重合に際しては、スチレン類とカチオン性モノマーとの共重合が不均一であるため、水溶化し、４級アンモニウム塩とした後、塗工液濃度にまで水希釈しても、液中で完全には分子状態に溶解せずに分散し、濁りが生じてしまう。
このため、従来の表面サイズ剤を紙に塗工すると、紙表面に共重合成分が完全に溶解することなく凝集分子となって局所的に点在し、不均一な分布にしかならないことから、内添サイズ剤を含まないか、ステキヒトサイズ度がごく低い水吸収性の高い紙では、表面サイズ剤の疎水性を紙表面で充分発揮することができず、実用的なサイズ性を付与するには多量の塗工が必要であった。
【００２６】
これに対して、本発明では、３級アミノ基含有モノマーと、(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステルと、スチレン類とを、或は、さらに必要に応じてその他のモノマーを特定比率で連鎖移動剤の存在下で溶液重合し、特に、疎水性モノマーをスチレン類主体から、スチレン類と(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステルとの組み合わせに変えることにより、スチレン類の含有比率を従来より低減し、且つ、その分だけスチレン類より親水傾向にある(メタ)アクリル酸エステルの含有量を多くできるため、共重合性が良くなって、ポリマーの水中での広がりが促進されて溶解性が増す。このため、塗工レベルに水希釈した際に共重合成分は完全に分子状態に溶解して、表面サイズ剤の疎水性を紙表面に均一に分布できることが推定され、もって、サイズ剤無内添紙か、ステキヒトサイズ度がごく低い紙に対しても、通常の塗工量で良好なサイズ効果が得られる。
また、当該サイズ効果の面では、本発明の共重合体のアミノ基を４級化した方が好ましいが、共重合体を４級化せずに３級化状態のままでも、あまり遜色はない（後述の試験例参照）。
さらに、従来、中性紙に対して提案されているアルキルケテンダイマー系表面サイズ剤では、塗工機の汚れの問題があったが、本発明の表面サイズ剤ではこのような汚れの問題も解消できる。
【００２７】
(2)本発明では、スチレン類を少なくして、特定種のモノマーを特定の比率で溶液重合することで、得られる共重合体は少量の溶剤にも良好に溶解し、高濃度での重合が可能になることから、溶液重合に要する溶剤量も少量で済む。即ち、溶液重合での共重合性が良くなり、減量された溶剤中の反応が可能になるため、溶剤の留去を省略してそのまま表面サイズ剤に使用したり、短時間の蒸留で溶剤を完全に或はごく少量にまで除去して、蒸留工程を簡略化(或は、短縮化)できる。
【００２８】
(3)実際の溶剤留去に際しては、有機溶剤を完全に除去することは容易でない。
このため、換気設備が不充分な場所で表面サイズ剤を使用した場合、低沸点の有機溶剤ではその少量が残留しても、溶剤の揮発により臭気が発生して作業環境が悪化するが、本発明２では、高沸点の有機溶剤を使用するため、換気が不充分な場所で表面サイズ剤を使用しても、溶剤の揮発の抑制により臭気を低減して、作業環境を良好に保全できる。
また、本発明２では、有機溶剤の水への溶解度（２５℃）が特定以上であるため、共重合体を水溶化した場合の有機溶剤の相溶性を適度に保持して、溶剤が水から分離して濁りを生じることを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、第一に、３級アミノ基含有モノマー(ａ)と、(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステル(ｂ)と、スチレン類(ｃ)とを特定比率で連鎖移動剤の存在下で溶液重合し、特に、エステル炭素数を特定化した（メタ）アクリル酸エステルの併用で、従来よりスチレン類を減量して溶液重合し、得られた共重合体を４級化し又は４級化しない表面サイズ剤であり、第二に、この表面サイズ剤を塗工した紙、特に、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない原紙に塗工した紙である。
【００３０】
本発明の共重合体の構成成分である３級アミノ基含有モノマー(ａ)としては、本発明４に示すように、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
一方、新規化学物質の安全性試験を義務付けた法律として、化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（昭和48年法律第117号：以下、化審法と略す）があるが、上記３級アミノ基含有モノマーのうち、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは安価なうえ、この化審法に登録された化合物であって新たな試験も不要であるが、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドはこの化審法の登録の範囲外であり、当該(メタ)アクリルアミドを用いた表面サイズ剤の製品化には、安全性の確認試験が必要になるため、多額の試験費用によってコストの増大を招く恐れがある。このため、当該３級アミノ基含有モノマーには、コスト面からジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドよりジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００３１】
本発明の共重合体の構成成分である(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステル(ｂ)としては、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの環状又は非環状の炭化水素エステルが挙げられる。このように、成分(ｂ)の(メタ)アクリル酸エステルは、Ｃ6〜Ｃ18アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでも良い。
成分(ｂ)の好ましい例としては、エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられる。
【００３２】
上記スチレン類(ｃ)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の表面サイズ剤を構成する共重合体の重合に際しては、上記成分(ａ)〜(ｃ)の外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマー(ｄ)を使用することができる(本発明５参照)。
上記その他のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレートなどのＣ1〜Ｃ5の短鎖アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分(ａ)、或はさらに成分(ｃ)を含み、(メタ)アクリル酸エステルとして、Ｃ6〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルとＣ5以下の短鎖アルキルエステルを併用した共重合体は、前者が成分(ｂ)であり、後者が成分(ｄ)であるため、本発明の共重合体に含まれるが、(メタ)アクリル酸エステルとしてＣ5以下の短鎖アルキル(メタ)アクリレートのみを使用し、Ｃ6〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルを使用しない共重合体は、本発明の共重合体からは外れる。尚、(メタ)アクリル酸エステルにおいては、エステルの炭素数が増すほどサイズ剤の基本物性である撥水性への寄与が高まる。
【００３４】
そこで、本発明の共重合体を構成する各モノマーの比率を述べると、先ず、３級アミノ基含有モノマー(ａ)は１５〜３５重量％であり、好ましくは１７〜３０重量％である。１５重量％より少ないと、水溶化するときの溶解性が低下し、３５重量％を越えると、疎水性が低下してサイズ効果が減少してしまう。
(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステル(ｂ)の含有量は５〜８５重量％であり、好ましくは５〜８０重量％である。５重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下し、共重合性が悪くなる。８５重量％を越えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。
また、スチレン類(ｃ)の含有量は０〜７０重量％であり、好ましくは０〜６０重量％である。７０重量％を越えると、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重合後に水溶化し、４級化して塗工液を調製する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ効果が低減してしまう。
但し、後述の評価試験例に示すように（実施例７参照）、スチレン類(ｃ)は、(メタ)アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、共重合体に適正量含有することは差し支えない。
さらに、その他のモノマー(ｄ)は必要に応じて使用されるが、その含有量は０〜３０重量％であり（本発明３参照）、好ましくは０〜２０重量％である。
【００３５】
本発明の共重合体は成分(ａ)〜(ｃ)、或はさらに成分(ｄ)を構成モノマーとして、有機溶剤中で溶液重合により製造する必要がある（後述の評価試験例（比較例６）参照）。従って、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの溶液重合以外の重合法は排除される。
上記有機溶剤としては、アルコール、ケトンなどの酸素含有炭化水素類や、トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられ、なかでも、表面サイズ剤を塗工する際の臭気を抑制する見地から、本発明２に示すように、１５０℃以上の沸点で水への適度な溶解度（適度の親水性）を有する有機溶剤が好ましい。
この高沸点で適度な親水性を有する有機溶剤には、多価アルコール、多価アルコールのエーテル又はエステル誘導体、或はベンジルアルコールがある（本発明３参照）。このうち、多価アルコール及びそのエーテル又はエステル誘導体の具体例を挙げると、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、グリセリンアセテート類、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールアセテート類、プロピレングリコールアセテート類、ジエチレングリコールアセテート類、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテートなどがあり、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、ベンジルアルコール、１,３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコールがより好ましい。
また、上記沸点と溶解度を特定化した有機溶剤以外のその他の溶剤としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略す）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略す）、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
本発明では、モノマー成分の種類とその含有量を特定化することで共重合性を良くして、必要とする溶剤量を低減するが、この溶剤量の減量化は環境面の改善にも寄与する。有機溶剤の全モノマーに対する使用量は３０重量％以下が適量であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００３６】
本発明では、溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である（後述の評価試験例（比較例７）参照）。 上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
また、溶液重合で使用する開始剤としては、過硫酸ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、本発明では、有機溶剤中にて連鎖移動剤並びに開始剤の存在下で溶液重合を行うのであるが、当該溶液重合は公知の方式により行えば良く、特に制限されるものではない。
【００３７】
構成モノマーとして上記成分(ａ)〜(ｃ)、或は必要に応じて成分(ｄ)を溶液重合して得られた共重合体は、４級化剤によりカチオン処理される（本発明１参照）。但し、本発明では、当該共重合体を４級化せず、アミノ基が３級化状態のままの共重合体をカチオン性表面サイズ剤とすることも差し支えない（同本発明１を参照）。
上記４級化剤はジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリンなどを単用又は併用できる。
本発明６に示すように、４級化剤の使用量は、共重合体を円滑にカチオン化する見地から３級アミノ基含有モノマー(ａ)に対して３〜９５モル％が適量であり、好ましくは３０〜９０モル％である。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で良好なサイズ効果を発揮することができる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
この場合(４級モノマー)の重合条件は、３級モノマーを重合する場合の処理条件と同様である。
【００３８】
本発明７は、上記本発明１〜６のカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した各種の紙である。
本発明の表面サイズは硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できる。
原紙の具体例としては、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類が挙げられるが、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要としない点に特徴があるため、原紙は特に、内添サイズ剤を含まない紙（酸性紙、中性紙を問わない）、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙が好ましい（本発明８参照）。但し、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤を含有する紙に対する適用を排除するものではない。
本発明の表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の付着量は紙の種類によっても異なり、また、濃い塗工液を薄く塗ったり、低濃度の塗工液を厚く塗って、付着態様を変化させることもできる。さらに、片面塗工、両面塗工を問わない。従って、表面サイズ剤の付着量は一概に限定できないが、０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度が一般的であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度である。
また、塗工する際には、本発明の表面サイズ剤と共に、デンプン類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの表面紙力剤を初め、防滑剤、離型剤、防錆剤、防腐剤、その他の添加剤を併用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明のカチオン性表面サイズ剤の実施例、当該実施例で得られた表面サイズ剤の臭気評価試験例、当該サイズ剤を中性上質紙並びに新聞用紙に塗工した場合のサイズ性評価試験例を順次説明する。また、実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４０】
《表面サイズ剤の実施例》
実施例１〜９のうち、実施例１は３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正量の下限付近で、スチレン類(ｃ)が適正量の上限付近の例、実施例２は３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正量の上限付近で、(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)が適正量の下限付近の例、実施例３はスチレン類(ｃ)が０％で、その他のモノマー(ｄ)が比較的多い例、実施例４は共重合後の４級化剤の使用量がごく少ない例、実施例７はスチレン類(ｃ)が０％の例である。実施例９は(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)が比較的多い例である。実施例３と実施例５〜９は、沸点が１５０℃以上で水への溶解度も大きい有機溶剤を使用した例、その他の実施例は低沸点又は水への溶解度が低い有機溶剤を使用した例である。特に、実施例２と実施例８はモノマー組成は共通で、有機溶剤の種類を変えた例である。実施例３、実施例５〜９は溶剤量を少量化して蒸留工程を省略した例、その他の実施例は溶剤を留去した例である。実施例７は実施例３を基本として共重合体を４級化しない例、その他の実施例は４級化した例である。
【００４１】
一方、比較例１はスチレン類(ｃ)を本発明の適正量より多くした（即ち、スチレン類を疎水性モノマーの主体とした）、いわば従来型の表面サイズ剤の例である。比較例２は３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正量より多く、(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)が０％の例である。比較例３は３級アミノ基含有モノマー(ａ)が適正量より少ない例である。比較例４は成分(ｂ)に代えてＣ18を越える長鎖アルキル(メタ)アクリレートを使用し、この長鎖(メタ)アクリレートを成分(ｂ)と仮定した場合、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が適正範囲内にある例である。比較例５は成分(ｂ)に代えてＣ5以下の短鎖アルキル(メタ)アクリレートを使用し、この短鎖(メタ)アクリレートを成分(ｂ)と仮定した場合、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が適正範囲内にある例である。比較例６は本発明の適正比率でモノマー成分(ａ)〜(ｃ)を乳化重合した例である。比較例７は連鎖移動剤を用いずに溶液重合した例である。比較例８は上記比較例２を基本として共重合体を４級化しない例、他の比較例は４級化した例である。
尚、図１に実施例１〜９及び比較例１〜８の各共重合体を得る際のモノマー組成、有機溶剤の種類などをまとめた。図中のＤＭは３級アミノ基含有モノマー(ａ)、Ｃ６〜Ｃ１８は(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)、Ｓｔはスチレン類(ｃ)、その他はその他のモノマー(ｄ)、ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ｎＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレート、ＤＭＡＰＡＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミドを意味する。
【００４２】
(1)実施例１
２−エチルヘキシルメタクリレート１４部と、スチレン６８部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、ｎ−ブタノール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加えて、１００℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と９０％酢酸６.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してｎ−ブタノールを１時間で留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン９.５部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００４３】
(2)実施例２
ベンジルメタクリレート８部と、スチレン５９部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３３部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、メチルイソブチルケトン４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、１２０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加えて、１２０℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と９０％酢酸６.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを１時間蒸留した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン７.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００４４】
(3)実施例３
シクロヘキシルメタクリレート４０部と、イソブチルメタクリレート３０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、プロピレングリコール１３.９部と、９０％酢酸１１.４部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２８９部を加えて水溶化した後、８５℃でエピクロルヒドリン７.０部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液（溶剤残留量２.４％）の表面サイズ剤を得た。
【００４５】
(4)実施例４
２−エチルヘキシルメタクリレート２０部と、メチルメタクリレート５部と、スチレン５０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.７部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３３５部と酢酸９.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留して、イソプロピルアルコールを０.５時間で留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン０.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００４６】
(5)実施例５
ラウリルメタクリレート２０部と、ｎ−ブチルアクリレート１０部と、スチレン４５部と、ジエチルアミノエチルアクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、ベンジルアルコール１４.０部と、９０％酢酸９.６部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加えて、１００℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２８９部を加えて水溶化した後、８５℃でエビクロルヒドリン８.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液（残留溶剤量２.６％）の表面サイズ剤を得た。
【００４７】
(6)実施例６
ステアリルメタクリレート２０部と、メチルメタクリレート１５部と、スチレン４０部と、ジエチルアミノエチルメタクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、プロピレングリコールジアセテート１３.９部と、９０％酢酸８.１部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加えて、１００℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２８９部を加えて水溶化した後、８５℃でメチル硫酸１０.２部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液（残留溶剤量２.６％）の表面サイズ剤を得た。
【００４８】
(7)実施例７
シクロヘキシルメタクリレート４０部と、イソブチルメタクリレート３０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、プロピレングリコール１４.０部と、９０％酢酸１１.４部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２８９部を加えて水溶化した後、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液（溶剤残留量２.７％）の表面サイズ剤を得た。
【００４９】
(8)実施例８
ベンジルメタクリレート８部と、スチレン５９部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３３部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、１,３−ブチレングリコール２０.０部とを４つ口フラスコに入れ、１２０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、１２０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水３３６部と９０％酢酸１３.３部を加えて水溶化した後、８５℃でエピクロルヒドリン７.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液（溶剤残留量３.２％）の表面サイズ剤を得た。
【００５０】
(9)実施例９
２−エチルヘキシルメタクリレート６８部と、スチレン１０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２２部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部とヘキシレングリコール２０.０部とを４つ口フラスコに入れ、１２０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、１２０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水３３０部と９０％酢酸６.６部を加えて水溶化した後、８５℃でエピクロルヒドリン７.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液（溶剤残留量３.１％）の表面サイズ剤を得た。
【００５１】
(10)比較例１
２−エチルヘキシルメタクリレート１０部と、スチレン７５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部とに加え、さらに連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン７０部とを４つ口フラスコに入れ、１１０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、還流下で３時間重合した。
次いで、水３３６部と酢酸６.０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去したところ、蒸留時間は２.５時間を要した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン８.０部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００５２】
(11)比較例２
イソブチルメタクリレート２０部と、スチレン４０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と酢酸１５.０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は１.０時間を要した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン９.４部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５３】
(12)比較例３
シクロヘキシルメタクリレート２０部と、スチレン５０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、ｎ−ブタノール６０部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水３３０部と酢酸３.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しｎ−ブタノールを留去したところ、蒸留時間は３時間を要した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン５.３部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５４】
(13)比較例４
ベヘニルメタクリレート１０部と、メチルメタクリレート２０部と、スチレン４５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と酢酸９.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、イソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は１.０時間を要した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン８.９部を加え、３時間反応して、冷却し、水で希釈して、微黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００５５】
(14)比較例５
ｎ−ブチルアクリレート２０部と、スチレン５５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と酢酸９.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、イソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は１.０時間を要した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン８.９部を加え、３時間反応し、冷却し、水で希釈して、微黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００５６】
(15)比較例６
シクロヘキシルメタクリレート２０部と、ｎ−ブチルアクリレート１０部と、スチレン４５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イオン交換水２２０部と、酢酸８.９部と、乳化剤としてオクタデシルアミン酢酸塩４部とを４つ口フラスコに入れ、５５℃まで加熱し、開始剤として２,２′−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライドを加えた後、８５℃まで加熱し、８５℃で３時間乳化重合した。
次いで、水４０部を加え、３時間反応し、冷却して、固形分２０％、乳白色液の表面サイズ剤を得た。
【００５７】
(16)比較例７
前記実施例１を基本として、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタンを使用しないで溶液重合したが、操作途中で増粘ゲル化して反応を継続できず、表面サイズ剤を得ることができなかった。
【００５８】
(17)比較例８
イソブチルメタクリレート２０部と、スチレン４０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と酢酸１５.０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は１.０時間を要した。その後、冷却し、水で希釈して、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５９】
そこで、上記実施例１〜９並びに比較例１〜８で得られた各表面サイズ剤について、常温（２５℃）での有機溶剤臭の度合を対象にしてパネラーによる官能試験を行い、臭気の強弱を評価した。
《表面サイズ剤の臭気評価試験例》
即ち、表面サイズ剤の臭気（有機溶剤臭）を６段階臭気強度表示法に基づいて、下記の基準により評価した。
○：臭気がやっと感知できた。
△：臭気を容易に感知できた。
×：臭気が強かった。
【００６０】
図２の左寄り欄はその試験結果である。
イソプロパノール、ｎ−ブタノールの低沸点溶剤を使用し、或は、親油性のトルエンを使用した比較例の評価は△〜×であった。同様に、イソプロパノール、ｎ−ブタノールの低沸点溶剤、又は親油性のメチルイソブチルケトンを使用した実施例１、２、４でも、評価は△であった。
これに対して、沸点が１５０℃以上で、適度の親水性を有する（水への溶解度が特定値以上の）有機溶剤を使用した実施例３、実施例５〜９では、有機溶剤臭をほとんど感知せず、表面サイズ剤を塗工する際の作業環境に優れることが確認できた。尚、臭気評価が△であれば、作業環境に特段の支障はないものと思われる。
【００６１】
次いで、以下の通り、上記実施例１〜９並びに比較例１〜８で得られた各表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの中性上質原紙に塗工して、サイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例９とした。
尚、上記比較例７では、溶液重合に際して共重合体の増粘・ゲル化によりサイズ剤が得られなかったため、下記の評価試験に供することができなかった。
【００６２】
《表面サイズ剤の中性上質紙に対するサイズ性評価試験例》
実施例１〜９及び比較例１〜８（比較例７を除く）の各表面サイズ剤を酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工社製）糊化溶液に溶解して、下記の２種類の組成の塗工液Ａ〜Ｂを各々調製した。
酸化澱粉 表面サイズ剤
塗工液Ａ： ３.０重量％ ０.２重量％
塗工液Ｂ： ３.０重量％ ０.３重量％
一方、４５０ｍＬ（ｃ.ｓ.ｆ）まで叩解したＬＢＫＰパルプスラリーに対パルプ５％の軽質炭酸カルシウム、同０.５％の硫酸バンド、同０.５％のカチオン化澱粉を添加して、内添サイズ剤を用いないで湿式抄造して、中性紙（坪量７５ｇ／ｍ2）を得た。
上記無内添サイズ中性紙にバーコーターにて両面で吸液量４０ｇ／ｍ2になるよう片面づつ塗工し、９０℃の回転式ドラムドライヤーに９０秒間通して乾燥塗工し、中性上質塗工紙を得た。
そして、各中性上質塗工紙について、ＪＩＳ Ｐ８１２２の「紙のステキヒトサイズ度試験方法」に基づいて、サイズ度を測定した。
【００６３】
図２はその試験結果である。
塗工液濃度０.２％の場合を検討する。
本発明の表面サイズ剤を塗工しないブランク例である比較例９では、内添サイズ剤なしの中性紙のサイズ度は０秒であり、スチレン類を疎水性モノマーの主体とする従来型の表面サイズ剤を塗工した比較例１では３秒であった。
これに対して、本発明の表面サイズ剤を塗工した実施例１〜９はすべて７〜１２秒の範囲内にあり、サイズ効果が有効に改善されていることが認められる。
従って、共重合体のモノマー組成では、スチレン類を疎水性モノマーの主体にするとサイズ効果が低下し、スチレン類(ｃ)と(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)を本発明の適正範囲内で組み合わせることにより、サイズ効果が向上することが確認できた。
【００６４】
スチレン類(ｃ)が比較例１よりは少なく、（メタ）アクリル酸エステル(ｂ)が０％で（但し、(メタ)アクリル酸の短鎖エステルを２０％含有）、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正範囲より多い比較例２、又は当該比較例２を基本として、共重合体を４級化しない比較例８では、サイズ剤としての基本である撥水性が低下し、サイズ度は劣る（３〜４秒であった）とともに、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正範囲より少ない比較例３でも、サイズ度が劣った（３秒であった）。
これらの比較例と上記実施例の対比に鑑みると、共重合体を構成する成分(ａ)〜(ｃ)の組成が適正範囲にないとサイズ効果の向上は望めず、サイズ度の改善には成分(ａ)〜(ｃ)の組成の適正化が重要である点が裏付けられる。
【００６５】
成分(ａ)〜(ｂ)の比率は適正でありながら、溶液重合ではなく乳化重合した比較例６ではサイズ性に劣った（２秒であった）ことから、サイズ効果の向上には共重合体を溶液重合することの重要性が確認できた。
また、連鎖移動剤を用いない比較例７では、増粘によりサイズ剤自体が得られないことから、溶液重合に際しては連鎖移動剤が欠かせないことも確認できた。
成分(ａ)〜(ｃ)の比率を適正にしても、(メタ)アクリル酸エステルのエステル炭素数が６〜１８の適正範囲にはなく、炭素数が１８を越える長鎖エステル（ベヘニルメタクリレート）である比較例４、或は、炭素数が５以下の短鎖エステル（ｎ−ブチルアクリレート）である比較例５では、共にサイズ度が劣った（３秒であった）ことから、(メタ)アクリル酸エステルでは炭素数６〜１８のエステルが必要条件であることが確認できた。
【００６６】
一方、実施例１〜９を詳述すると、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が共に好ましい範囲に含まれるか、近傍にある実施例３や５などでは、相対的に良好なサイズ効果を示し、殊に、実施例５のサイズ性は優れていた。即ち、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が好ましい範囲内にあり、且つ、疎水性モノマー（成分(ｂ)と(ｃ)）とカチオン性モノマー(ａ)のバランスが良ければサイズ性は向上し、この場合、スチレン含有量が０％でもサイズ性の改善を期待できる（実施例３参照）。
また、溶剤の蒸留工程を省略した実施例３と実施例５〜９にあっても、実用的なサイズ度を達成でき、特に、実施例５はサイズ性に優れるだけでなく、溶剤の除去工程を省略して生産性を高められる利点もある。
しかも、共重合体を４級化しない実施例７と４級化した他の実施例（特に、実施例３は実施例７の基本例である）を対比すると、前述の通り、実施例７では比較例よりサイズ効果が有効に改善したが、その他の実施例では当該実施例７より概ねサイズ効果のさらなる向上が確認できた。
【００６７】
塗工液濃度が０.３％に増加した場合、比較例１〜８に対する実施例１〜９のサイズ度の優位性は、同濃度０.４％の場合と同様な傾向を示した。
また、当然ながら、塗工液濃度が０.３％に増すと、各実施例１〜９のサイズ度は飛躍的に改善され、０.２％の場合に比して２倍越えの数値を示す例が多かった。
【００６８】
次いで、上記実施例並びに比較例で得られた各表面サイズ剤について、内添サイズ剤を含まない新聞用紙に対するサイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例１０とした。
尚、比較例７が共重合体の増粘・ゲル化により評価試験に供せないことは、当該試験でも同様である。
【００６９】
《表面サイズ剤の新聞用紙に対するサイズ性評価試験例》
実施例１〜９及び比較例１〜８（比較例７を除く）の各表面サイズ剤を酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工社製）糊化溶液に溶解して、下記の２種類の組成の塗工液Ｃ〜Ｄを各々調製した。
酸化澱粉 表面サイズ剤
塗工液Ｃ： ３.０重量％ ０.２重量％
塗工液Ｄ： ３.０重量％ ０.３重量％
一方、全パルプ成分の８０重量％以上が古紙と機械パルプからなる紙料を用いて、内添サイズ剤を用いないで湿式抄造し、炭酸カルシウム含有の新聞用紙（原紙）を得た。
次いで、上記原紙にプレーンのバーコータにて両面吸液量１４ｇ／ｍ2になるように片面づつ塗工し、８０℃の回転式ドラムドライヤーに６０秒間通して乾燥し、両面塗工の新聞紙を得た。
そして、各新聞塗工紙について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.３２−２（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間を測定した。
【００７０】
図３はその試験結果である。
本新聞紙での試験においても、前記中性上質紙での試験と同様に、実施例１〜９は比較例１〜８、１０に対して優れたサイズ性を示した。
即ち、表面サイズ剤を使用しないブランク例である比較例１０に対して、実施例１〜９はサイズ性に優れるだけではなく、スチレンを疎水性モノマーの主体とした従来型の比較例、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が適正範囲から外れる比較例、成分(ｂ)に代えて長鎖エステル又は短鎖エステルを使用した比較例、或は、乳化重合した比較例などに対してもサイズ度の点で同様な優位性を示した。
また、塗工液の濃度を見ると、０.２％から０.３％に少し増すだけで、サイズ度は３倍越えの数値に増大することから、飛躍的なサイズ効果の向上が確認できた。
しかも、前記中性紙での試験例と同様に、共重合体を４級化しない実施例７は比較例に比して明白なサイズ効果の改善が認められたが、その一方で、４級化した実施例１〜６、８〜９では当該実施例７より、概ねサイズ効果のさらなる向上が確認できた。
以上のように、本発明の表面サイズ剤は中性上質紙や新聞用紙に対して、内添サイズ剤と組み合わせることなく（即ち、内添サイズ剤なしの原紙に対しても）、単独で紙表面に塗工するだけで、優れたサイズ効果を発揮できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１〜９及び比較例１〜８の各共重合体を得る際のモノマー組成、有機溶剤の種類などをまとめた図表である。
【図２】実施例１〜９及び比較例１〜８の各表面サイズ剤の臭気評価試験の結果、並びに、当該実施例１〜９及び比較例１〜９の各表面サイズ剤を含む液を塗工した中性上質紙（比較例９は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。
【図３】実施例１〜９及び比較例１〜８、１０の各表面サイズ剤を含む液を塗工した新聞紙（比較例１０は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性表面サイズ剤に関して、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない紙に対してもサイズ効果に優れ、重合時の溶剤量を低減して溶剤の蒸留工程を不要化又は簡略化できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカチオン性表面サイズ剤としては、スチレン類と３級アミノ基含有モノマーを共重合して４級化したカチオン性共重合体や、このカチオン性共重合体の存在下で疎水性モノマーを乳化重合したものが知られている。その具体例は次の通りである。
【０００３】
(1)特許文献１
サイズ効果を向上する目的で、(ａ)スチレン類９０〜６０モル％と、(ｂ)３級アミノ基又は４級アミノ基含有モノマー０〜３０モル％と、(ｃ)その他のビニルモノマー（(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸など）０〜１０モル％とを有機溶剤中で重合反応させたカチオン性疎水性ポリマーと、カチオン化澱粉とを混合した表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６、段落６〜７参照）。
【０００４】
(2)特許文献２
良好なサイズ性と離解性を成紙に付与することを目的として、(1)スチレン類５０〜９８.５モル％、(2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル又はその塩０.１〜９.９モル％、(3)上記(2)の４級化物０.１〜１０モル％、(4)(メタ)アクリル酸アルキルエステル０〜４８.５モル％であり、且つ、(2)と(3)の合計量が１.５〜１０モル％である構成モノマーからなり、溶液重合又は塊状重合により得られた共重合体を水に添加したカチオン性高分子エマルションであって、内添サイズ剤又は表面サイズ剤に使用できるものが開示されている（特許請求の範囲、第２頁〜第３頁参照）。
【０００５】
(3)特許文献３
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーの共重合体をオキシド類で４級化したカチオン性共重合体(Ａ)を含有するカチオン性表面サイズ剤、或は、カチオン性共重合体(Ａ)の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２５）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６参照）。
【０００６】
(4)特許文献４
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの共重合体を４級化したカチオン性共重合体(Ａ−１)とノニオン系界面活性剤(Ａ−２)との混合物の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２９）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている(請求項１〜３参照)。
【０００７】
(5)特許文献５
サイズ効果の向上を目的として、スチレン類(ａ)とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド(ｂ)との共重合体(Ａ)を４級化したカチオン性共重合体(Ｂ)を乳化分散剤として、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｃ)を乳化重合して得られる表面サイズ剤が開示されている。
【０００８】
(6)特許文献６
上記特許文献５において、前段のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(ｂ)に替えて、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(ｂ)を使用し、後段の疎水性モノマー(Ｃ)としてスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物を使用したものである。
【０００９】
(7)特許文献７
炭酸カルシウムを填料とする電子写真用転写紙に、スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体からなるサイズ剤を使用することが開示されている（特許請求の範囲参照）。この場合、スチレン類の使用割合は４０〜９５モル％である(第３頁右上欄参照)。
【００１０】
(8)特許文献８
防錆性及びサイズ性を改善する目的で、スチレン類９５〜５０モル％と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド５〜５０モル％とを含有する共重合体を４級化した表面サイズ剤が開示されている（特許請求の範囲参照）。
【００１１】
(9)特許文献９
(ａ)ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート８〜２０重量％、(ｂ)スチレン４５〜８０重量％、(ｃ)アクリロニトリル８〜３５重量％を構成成分とし（好ましくは、成分(ａ)８〜２０重量％、成分(ｂ)５５〜７５重量％、成分(ｃ)１０〜３０重量％）、ジメチルアミノ基の少なくとも１０％が４級化されたターポリマーを水溶液形態にしたカチオン性表面サイズ剤が開示されている(特許請求の範囲第１項〜第２項参照)。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３２３７７４号公報
【特許文献２】特開平４−３４０９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２９５１９７号公報
【特許文献４】特開２００１−２６２４９５号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９９８３号公報
【特許文献６】特開平１１−２５６４９６号公報
【特許文献７】特開平３−１６７３９７号公報
【特許文献８】特開平２−２６９９７号公報
【特許文献９】特開昭５６−１１８９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
一般に、スチレン類と３級アミノ基含有モノマー(即ち、カチオン性モノマー)を主体とする共重合体の３級アミン塩又は４級アンモニウム塩水溶液からなる表面サイズ剤は、サイズ剤無添加で抄造した紙、板紙に用いると、サイズ効果が低く、実用的なサイズ性を確保するには多量の塗工が必要になるため、コスト面でも塗工作業性の面でも問題があって、特に、中性紙ではこの弊害が大きかった。
また、従来の表面サイズ剤を構成する共重合体は、スチレン系モノマーとカチオン性モノマーを主体とした溶液重合で製造されるが、円滑な共重合性と良好なサイズ性を実現するには、多量の有機溶剤中で溶液重合する必要があるため、水溶化後に多量の有機溶剤を留去しなければならず、その手間が煩雑で、生産性が低かった。
さらには、有機溶剤を用いずにスチレン系モノマーとカチオン性モノマーを水性媒体中で乳化重合し、又は前記溶液重合のカチオン性ポリマー水溶液中で疎水性モノマーを乳化重合したカチオン性表面サイズ剤においては、サイズ剤無内添紙、新聞用紙は勿論のこと、内添サイズ剤を用いた中性紙に塗工しても、溶液重合で得た従来型のカチオン性サイズ剤に対してサイズ効果が劣るという実情があった。
【００１４】
上記特許文献１〜９は総じてスチレン類を疎水性モノマーの主体とするため、共重合性が必ずしも良好でなく、得られた表面サイズ剤をサイズ剤無内添紙に塗工すると、やはり実用的なサイズ性を確保するのは困難である。
また、特許文献２はエマルション型であり、特許文献４〜６は乳化重合で製造しているため、溶液重合で得られたサイズ剤に比べて紙表面への塗工の分布量が不均一になり、この面からもサイズ効果は不足ぎみとなる。
さらに、特許文献１及び３では、共重合性を円滑に確保しようとすると多量の有機溶剤を必要とし、水溶化後に多量の有機溶剤を留去しなければならない。特許文献４〜６のようなカチオン性共重合体の存在下で疎水性モノマーを乳化重合する２段重合方式の表面サイズ剤では、製造工程が煩雑になる。特許文献７は内添サイズ剤であり(第２頁右上欄参照)、特許文献９はアクリロニトリルを必須成分とするため、充分なサイズ性、或は操作の容易性を担保できない。
【００１５】
本発明は、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない紙に対してもサイズ効果を高め、少量の有機溶剤中での溶液重合を可能にして生産性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、カチオン性共重合体を構成する３級アミノ基含有モノマーと疎水性モノマーを溶液重合して当該共重合体を製造するに際して、疎水性モノマーの主体をスチレン類からスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルの適正な組み合わせに変えて、スチレン類の含有比率を従来より低減することを鋭意研究した。
その結果、３級アミノ基含有モノマーとスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルとを特定の比率で連鎖移動剤の存在下にて溶液重合するとともに、当該(メタ)アクリル酸エステルのエステル炭素数を６〜１８に特定化することにより、得られる共重合体の疎水性のレベルを低下させずに共重合性を良好にできる（特に、溶剤量を低減しても反応性を良好に保持できる）こと、また、少ない溶剤量での反応が可能になることから、溶液重合後の溶剤の蒸留工程において、蒸留工程自体を省略化し、又は蒸留時間を短縮化できること、さらには、上記共重合体を４級化した方がサイズ効果の面では好ましいが、４級化処理なしでも効果に遜色がないことを見い出して、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明１は、(ａ)３級アミノ基含有モノマーと、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステルと、
(ｃ)スチレン類とを
重合して得られる共重合体を４級化し、或は、４級化しないカチオン性表面サイズ剤において、
成分(ａ)が１５〜３５重量％、成分(ｂ)が５〜８５重量％、成分(ｃ)が０〜７０重量％であって、
これらの成分(ａ)〜(ｃ)を連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００１８】
本発明２は、上記本発明１において、沸点１５０℃以上で、且つ、水への溶解度が３ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶剤中で溶液重合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００１９】
本発明３は、上記本発明２の有機溶剤が、多価アルコール、多価アルコールのエーテル又はエステル誘導体、ベンジルアルコールであることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００２０】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【００２１】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、共重合体の構成モノマーとして、さらに、(ｄ)その他の共重合性ビニルモノマー０〜３０重量％を含有することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００２２】
本発明６は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、成分(ａ)に対して３〜９５モル％の４級化剤で共重合体を４級アンモニウム塩化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤である。
【００２３】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかのカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した紙である。
【００２４】
本発明８は、上記本発明７において、原紙が、内添サイズ剤を含まない紙、或は、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙であることを特徴とする塗工紙である。
【発明の効果】
【００２５】
(1)スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどの３級アミノ基含有モノマーが主体の従来のカチオン性表面サイズ剤の重合に際しては、スチレン類とカチオン性モノマーとの共重合が不均一であるため、水溶化し、４級アンモニウム塩とした後、塗工液濃度にまで水希釈しても、液中で完全には分子状態に溶解せずに分散し、濁りが生じてしまう。
このため、従来の表面サイズ剤を紙に塗工すると、紙表面に共重合成分が完全に溶解することなく凝集分子となって局所的に点在し、不均一な分布にしかならないことから、内添サイズ剤を含まないか、ステキヒトサイズ度がごく低い水吸収性の高い紙では、表面サイズ剤の疎水性を紙表面で充分発揮することができず、実用的なサイズ性を付与するには多量の塗工が必要であった。
【００２６】
これに対して、本発明では、３級アミノ基含有モノマーと、(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステルと、スチレン類とを、或は、さらに必要に応じてその他のモノマーを特定比率で連鎖移動剤の存在下で溶液重合し、特に、疎水性モノマーをスチレン類主体から、スチレン類と(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステルとの組み合わせに変えることにより、スチレン類の含有比率を従来より低減し、且つ、その分だけスチレン類より親水傾向にある(メタ)アクリル酸エステルの含有量を多くできるため、共重合性が良くなって、ポリマーの水中での広がりが促進されて溶解性が増す。このため、塗工レベルに水希釈した際に共重合成分は完全に分子状態に溶解して、表面サイズ剤の疎水性を紙表面に均一に分布できることが推定され、もって、サイズ剤無内添紙か、ステキヒトサイズ度がごく低い紙に対しても、通常の塗工量で良好なサイズ効果が得られる。
また、当該サイズ効果の面では、本発明の共重合体のアミノ基を４級化した方が好ましいが、共重合体を４級化せずに３級化状態のままでも、あまり遜色はない（後述の試験例参照）。
さらに、従来、中性紙に対して提案されているアルキルケテンダイマー系表面サイズ剤では、塗工機の汚れの問題があったが、本発明の表面サイズ剤ではこのような汚れの問題も解消できる。
【００２７】
(2)本発明では、スチレン類を少なくして、特定種のモノマーを特定の比率で溶液重合することで、得られる共重合体は少量の溶剤にも良好に溶解し、高濃度での重合が可能になることから、溶液重合に要する溶剤量も少量で済む。即ち、溶液重合での共重合性が良くなり、減量された溶剤中の反応が可能になるため、溶剤の留去を省略してそのまま表面サイズ剤に使用したり、短時間の蒸留で溶剤を完全に或はごく少量にまで除去して、蒸留工程を簡略化(或は、短縮化)できる。
【００２８】
(3)実際の溶剤留去に際しては、有機溶剤を完全に除去することは容易でない。
このため、換気設備が不充分な場所で表面サイズ剤を使用した場合、低沸点の有機溶剤ではその少量が残留しても、溶剤の揮発により臭気が発生して作業環境が悪化するが、本発明２では、高沸点の有機溶剤を使用するため、換気が不充分な場所で表面サイズ剤を使用しても、溶剤の揮発の抑制により臭気を低減して、作業環境を良好に保全できる。
また、本発明２では、有機溶剤の水への溶解度（２５℃）が特定以上であるため、共重合体を水溶化した場合の有機溶剤の相溶性を適度に保持して、溶剤が水から分離して濁りを生じることを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、第一に、３級アミノ基含有モノマー(ａ)と、(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステル(ｂ)と、スチレン類(ｃ)とを特定比率で連鎖移動剤の存在下で溶液重合し、特に、エステル炭素数を特定化した（メタ）アクリル酸エステルの併用で、従来よりスチレン類を減量して溶液重合し、得られた共重合体を４級化し又は４級化しない表面サイズ剤であり、第二に、この表面サイズ剤を塗工した紙、特に、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない原紙に塗工した紙である。
【００３０】
本発明の共重合体の構成成分である３級アミノ基含有モノマー(ａ)としては、本発明４に示すように、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
一方、新規化学物質の安全性試験を義務付けた法律として、化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（昭和48年法律第117号：以下、化審法と略す）があるが、上記３級アミノ基含有モノマーのうち、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは安価なうえ、この化審法に登録された化合物であって新たな試験も不要であるが、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドはこの化審法の登録の範囲外であり、当該(メタ)アクリルアミドを用いた表面サイズ剤の製品化には、安全性の確認試験が必要になるため、多額の試験費用によってコストの増大を招く恐れがある。このため、当該３級アミノ基含有モノマーには、コスト面からジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドよりジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００３１】
本発明の共重合体の構成成分である(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステル(ｂ)としては、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの環状又は非環状の炭化水素エステルが挙げられる。このように、成分(ｂ)の(メタ)アクリル酸エステルは、Ｃ6〜Ｃ18アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでも良い。
成分(ｂ)の好ましい例としては、エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられる。
【００３２】
上記スチレン類(ｃ)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の表面サイズ剤を構成する共重合体の重合に際しては、上記成分(ａ)〜(ｃ)の外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマー(ｄ)を使用することができる(本発明５参照)。
上記その他のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレートなどのＣ1〜Ｃ5の短鎖アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分(ａ)、或はさらに成分(ｃ)を含み、(メタ)アクリル酸エステルとして、Ｃ6〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルとＣ5以下の短鎖アルキルエステルを併用した共重合体は、前者が成分(ｂ)であり、後者が成分(ｄ)であるため、本発明の共重合体に含まれるが、(メタ)アクリル酸エステルとしてＣ5以下の短鎖アルキル(メタ)アクリレートのみを使用し、Ｃ6〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルを使用しない共重合体は、本発明の共重合体からは外れる。尚、(メタ)アクリル酸エステルにおいては、エステルの炭素数が増すほどサイズ剤の基本物性である撥水性への寄与が高まる。
【００３４】
そこで、本発明の共重合体を構成する各モノマーの比率を述べると、先ず、３級アミノ基含有モノマー(ａ)は１５〜３５重量％であり、好ましくは１７〜３０重量％である。１５重量％より少ないと、水溶化するときの溶解性が低下し、３５重量％を越えると、疎水性が低下してサイズ効果が減少してしまう。
(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステル(ｂ)の含有量は５〜８５重量％であり、好ましくは５〜８０重量％である。５重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下し、共重合性が悪くなる。８５重量％を越えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。
また、スチレン類(ｃ)の含有量は０〜７０重量％であり、好ましくは０〜６０重量％である。７０重量％を越えると、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重合後に水溶化し、４級化して塗工液を調製する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ効果が低減してしまう。
但し、後述の評価試験例に示すように（実施例７参照）、スチレン類(ｃ)は、(メタ)アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、共重合体に適正量含有することは差し支えない。
さらに、その他のモノマー(ｄ)は必要に応じて使用されるが、その含有量は０〜３０重量％であり（本発明３参照）、好ましくは０〜２０重量％である。
【００３５】
本発明の共重合体は成分(ａ)〜(ｃ)、或はさらに成分(ｄ)を構成モノマーとして、有機溶剤中で溶液重合により製造する必要がある（後述の評価試験例（比較例６）参照）。従って、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの溶液重合以外の重合法は排除される。
上記有機溶剤としては、アルコール、ケトンなどの酸素含有炭化水素類や、トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられ、なかでも、表面サイズ剤を塗工する際の臭気を抑制する見地から、本発明２に示すように、１５０℃以上の沸点で水への適度な溶解度（適度の親水性）を有する有機溶剤が好ましい。
この高沸点で適度な親水性を有する有機溶剤には、多価アルコール、多価アルコールのエーテル又はエステル誘導体、或はベンジルアルコールがある（本発明３参照）。このうち、多価アルコール及びそのエーテル又はエステル誘導体の具体例を挙げると、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、グリセリンアセテート類、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールアセテート類、プロピレングリコールアセテート類、ジエチレングリコールアセテート類、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテートなどがあり、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、ベンジルアルコール、１,３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコールがより好ましい。
また、上記沸点と溶解度を特定化した有機溶剤以外のその他の溶剤としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略す）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略す）、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
本発明では、モノマー成分の種類とその含有量を特定化することで共重合性を良くして、必要とする溶剤量を低減するが、この溶剤量の減量化は環境面の改善にも寄与する。有機溶剤の全モノマーに対する使用量は３０重量％以下が適量であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００３６】
本発明では、溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である（後述の評価試験例（比較例７）参照）。 上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
また、溶液重合で使用する開始剤としては、過硫酸ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、本発明では、有機溶剤中にて連鎖移動剤並びに開始剤の存在下で溶液重合を行うのであるが、当該溶液重合は公知の方式により行えば良く、特に制限されるものではない。
【００３７】
構成モノマーとして上記成分(ａ)〜(ｃ)、或は必要に応じて成分(ｄ)を溶液重合して得られた共重合体は、４級化剤によりカチオン処理される（本発明１参照）。但し、本発明では、当該共重合体を４級化せず、アミノ基が３級化状態のままの共重合体をカチオン性表面サイズ剤とすることも差し支えない（同本発明１を参照）。
上記４級化剤はジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリンなどを単用又は併用できる。
本発明６に示すように、４級化剤の使用量は、共重合体を円滑にカチオン化する見地から３級アミノ基含有モノマー(ａ)に対して３〜９５モル％が適量であり、好ましくは３０〜９０モル％である。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で良好なサイズ効果を発揮することができる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
この場合(４級モノマー)の重合条件は、３級モノマーを重合する場合の処理条件と同様である。
【００３８】
本発明７は、上記本発明１〜６のカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した各種の紙である。
本発明の表面サイズは硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できる。
原紙の具体例としては、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類が挙げられるが、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要としない点に特徴があるため、原紙は特に、内添サイズ剤を含まない紙（酸性紙、中性紙を問わない）、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙が好ましい（本発明８参照）。但し、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤を含有する紙に対する適用を排除するものではない。
本発明の表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の付着量は紙の種類によっても異なり、また、濃い塗工液を薄く塗ったり、低濃度の塗工液を厚く塗って、付着態様を変化させることもできる。さらに、片面塗工、両面塗工を問わない。従って、表面サイズ剤の付着量は一概に限定できないが、０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度が一般的であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度である。
また、塗工する際には、本発明の表面サイズ剤と共に、デンプン類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの表面紙力剤を初め、防滑剤、離型剤、防錆剤、防腐剤、その他の添加剤を併用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明のカチオン性表面サイズ剤の実施例、当該実施例で得られた表面サイズ剤の臭気評価試験例、当該サイズ剤を中性上質紙並びに新聞用紙に塗工した場合のサイズ性評価試験例を順次説明する。また、実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４０】
《表面サイズ剤の実施例》
実施例１〜９のうち、実施例１は３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正量の下限付近で、スチレン類(ｃ)が適正量の上限付近の例、実施例２は３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正量の上限付近で、(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)が適正量の下限付近の例、実施例３はスチレン類(ｃ)が０％で、その他のモノマー(ｄ)が比較的多い例、実施例４は共重合後の４級化剤の使用量がごく少ない例、実施例７はスチレン類(ｃ)が０％の例である。実施例９は(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)が比較的多い例である。実施例３と実施例５〜９は、沸点が１５０℃以上で水への溶解度も大きい有機溶剤を使用した例、その他の実施例は低沸点又は水への溶解度が低い有機溶剤を使用した例である。特に、実施例２と実施例８はモノマー組成は共通で、有機溶剤の種類を変えた例である。実施例３、実施例５〜９は溶剤量を少量化して蒸留工程を省略した例、その他の実施例は溶剤を留去した例である。実施例７は実施例３を基本として共重合体を４級化しない例、その他の実施例は４級化した例である。
【００４１】
一方、比較例１はスチレン類(ｃ)を本発明の適正量より多くした（即ち、スチレン類を疎水性モノマーの主体とした）、いわば従来型の表面サイズ剤の例である。比較例２は３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正量より多く、(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)が０％の例である。比較例３は３級アミノ基含有モノマー(ａ)が適正量より少ない例である。比較例４は成分(ｂ)に代えてＣ18を越える長鎖アルキル(メタ)アクリレートを使用し、この長鎖(メタ)アクリレートを成分(ｂ)と仮定した場合、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が適正範囲内にある例である。比較例５は成分(ｂ)に代えてＣ5以下の短鎖アルキル(メタ)アクリレートを使用し、この短鎖(メタ)アクリレートを成分(ｂ)と仮定した場合、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が適正範囲内にある例である。比較例６は本発明の適正比率でモノマー成分(ａ)〜(ｃ)を乳化重合した例である。比較例７は連鎖移動剤を用いずに溶液重合した例である。比較例８は上記比較例２を基本として共重合体を４級化しない例、他の比較例は４級化した例である。
尚、図１に実施例１〜９及び比較例１〜８の各共重合体を得る際のモノマー組成、有機溶剤の種類などをまとめた。図中のＤＭは３級アミノ基含有モノマー(ａ)、Ｃ６〜Ｃ１８は(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)、Ｓｔはスチレン類(ｃ)、その他はその他のモノマー(ｄ)、ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ｎＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレート、ＤＭＡＰＡＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミドを意味する。
【００４２】
(1)実施例１
２−エチルヘキシルメタクリレート１４部と、スチレン６８部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、ｎ−ブタノール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加えて、１００℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と９０％酢酸６.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してｎ−ブタノールを１時間で留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン９.５部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００４３】
(2)実施例２
ベンジルメタクリレート８部と、スチレン５９部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３３部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、メチルイソブチルケトン４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、１２０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加えて、１２０℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と９０％酢酸６.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを１時間蒸留した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン７.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００４４】
(3)実施例３
シクロヘキシルメタクリレート４０部と、イソブチルメタクリレート３０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、プロピレングリコール１３.９部と、９０％酢酸１１.４部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２８９部を加えて水溶化した後、８５℃でエピクロルヒドリン７.０部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液（溶剤残留量２.４％）の表面サイズ剤を得た。
【００４５】
(4)実施例４
２−エチルヘキシルメタクリレート２０部と、メチルメタクリレート５部と、スチレン５０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.７部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３３５部と酢酸９.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留して、イソプロピルアルコールを０.５時間で留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン０.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００４６】
(5)実施例５
ラウリルメタクリレート２０部と、ｎ−ブチルアクリレート１０部と、スチレン４５部と、ジエチルアミノエチルアクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、ベンジルアルコール１４.０部と、９０％酢酸９.６部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加えて、１００℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２８９部を加えて水溶化した後、８５℃でエビクロルヒドリン８.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液（残留溶剤量２.６％）の表面サイズ剤を得た。
【００４７】
(6)実施例６
ステアリルメタクリレート２０部と、メチルメタクリレート１５部と、スチレン４０部と、ジエチルアミノエチルメタクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、プロピレングリコールジアセテート１３.９部と、９０％酢酸８.１部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加えて、１００℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２８９部を加えて水溶化した後、８５℃でメチル硫酸１０.２部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液（残留溶剤量２.６％）の表面サイズ剤を得た。
【００４８】
(7)実施例７
シクロヘキシルメタクリレート４０部と、イソブチルメタクリレート３０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、プロピレングリコール１４.０部と、９０％酢酸１１.４部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２８９部を加えて水溶化した後、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液（溶剤残留量２.７％）の表面サイズ剤を得た。
【００４９】
(8)実施例８
ベンジルメタクリレート８部と、スチレン５９部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３３部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、１,３−ブチレングリコール２０.０部とを４つ口フラスコに入れ、１２０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、１２０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水３３６部と９０％酢酸１３.３部を加えて水溶化した後、８５℃でエピクロルヒドリン７.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液（溶剤残留量３.２％）の表面サイズ剤を得た。
【００５０】
(9)実施例９
２−エチルヘキシルメタクリレート６８部と、スチレン１０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２２部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部とヘキシレングリコール２０.０部とを４つ口フラスコに入れ、１２０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、１２０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水３３０部と９０％酢酸６.６部を加えて水溶化した後、８５℃でエピクロルヒドリン７.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液（溶剤残留量３.１％）の表面サイズ剤を得た。
【００５１】
(10)比較例１
２−エチルヘキシルメタクリレート１０部と、スチレン７５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部とに加え、さらに連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン７０部とを４つ口フラスコに入れ、１１０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、還流下で３時間重合した。
次いで、水３３６部と酢酸６.０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去したところ、蒸留時間は２.５時間を要した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン８.０部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００５２】
(11)比較例２
イソブチルメタクリレート２０部と、スチレン４０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と酢酸１５.０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は１.０時間を要した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン９.４部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５３】
(12)比較例３
シクロヘキシルメタクリレート２０部と、スチレン５０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、ｎ−ブタノール６０部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水３３０部と酢酸３.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しｎ−ブタノールを留去したところ、蒸留時間は３時間を要した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン５.３部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５４】
(13)比較例４
ベヘニルメタクリレート１０部と、メチルメタクリレート２０部と、スチレン４５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と酢酸９.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、イソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は１.０時間を要した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン８.９部を加え、３時間反応して、冷却し、水で希釈して、微黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００５５】
(14)比較例５
ｎ−ブチルアクリレート２０部と、スチレン５５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と酢酸９.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、イソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は１.０時間を要した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン８.９部を加え、３時間反応し、冷却し、水で希釈して、微黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００５６】
(15)比較例６
シクロヘキシルメタクリレート２０部と、ｎ−ブチルアクリレート１０部と、スチレン４５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イオン交換水２２０部と、酢酸８.９部と、乳化剤としてオクタデシルアミン酢酸塩４部とを４つ口フラスコに入れ、５５℃まで加熱し、開始剤として２,２′−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライドを加えた後、８５℃まで加熱し、８５℃で３時間乳化重合した。
次いで、水４０部を加え、３時間反応し、冷却して、固形分２０％、乳白色液の表面サイズ剤を得た。
【００５７】
(16)比較例７
前記実施例１を基本として、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタンを使用しないで溶液重合したが、操作途中で増粘ゲル化して反応を継続できず、表面サイズ剤を得ることができなかった。
【００５８】
(17)比較例８
イソブチルメタクリレート２０部と、スチレン４０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３３６部と酢酸１５.０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は１.０時間を要した。その後、冷却し、水で希釈して、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５９】
そこで、上記実施例１〜９並びに比較例１〜８で得られた各表面サイズ剤について、常温（２５℃）での有機溶剤臭の度合を対象にしてパネラーによる官能試験を行い、臭気の強弱を評価した。
《表面サイズ剤の臭気評価試験例》
即ち、表面サイズ剤の臭気（有機溶剤臭）を６段階臭気強度表示法に基づいて、下記の基準により評価した。
○：臭気がやっと感知できた。
△：臭気を容易に感知できた。
×：臭気が強かった。
【００６０】
図２の左寄り欄はその試験結果である。
イソプロパノール、ｎ−ブタノールの低沸点溶剤を使用し、或は、親油性のトルエンを使用した比較例の評価は△〜×であった。同様に、イソプロパノール、ｎ−ブタノールの低沸点溶剤、又は親油性のメチルイソブチルケトンを使用した実施例１、２、４でも、評価は△であった。
これに対して、沸点が１５０℃以上で、適度の親水性を有する（水への溶解度が特定値以上の）有機溶剤を使用した実施例３、実施例５〜９では、有機溶剤臭をほとんど感知せず、表面サイズ剤を塗工する際の作業環境に優れることが確認できた。尚、臭気評価が△であれば、作業環境に特段の支障はないものと思われる。
【００６１】
次いで、以下の通り、上記実施例１〜９並びに比較例１〜８で得られた各表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの中性上質原紙に塗工して、サイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例９とした。
尚、上記比較例７では、溶液重合に際して共重合体の増粘・ゲル化によりサイズ剤が得られなかったため、下記の評価試験に供することができなかった。
【００６２】
《表面サイズ剤の中性上質紙に対するサイズ性評価試験例》
実施例１〜９及び比較例１〜８（比較例７を除く）の各表面サイズ剤を酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工社製）糊化溶液に溶解して、下記の２種類の組成の塗工液Ａ〜Ｂを各々調製した。
酸化澱粉 表面サイズ剤
塗工液Ａ： ３.０重量％ ０.２重量％
塗工液Ｂ： ３.０重量％ ０.３重量％
一方、４５０ｍＬ（ｃ.ｓ.ｆ）まで叩解したＬＢＫＰパルプスラリーに対パルプ５％の軽質炭酸カルシウム、同０.５％の硫酸バンド、同０.５％のカチオン化澱粉を添加して、内添サイズ剤を用いないで湿式抄造して、中性紙（坪量７５ｇ／ｍ2）を得た。
上記無内添サイズ中性紙にバーコーターにて両面で吸液量４０ｇ／ｍ2になるよう片面づつ塗工し、９０℃の回転式ドラムドライヤーに９０秒間通して乾燥塗工し、中性上質塗工紙を得た。
そして、各中性上質塗工紙について、ＪＩＳ Ｐ８１２２の「紙のステキヒトサイズ度試験方法」に基づいて、サイズ度を測定した。
【００６３】
図２はその試験結果である。
塗工液濃度０.２％の場合を検討する。
本発明の表面サイズ剤を塗工しないブランク例である比較例９では、内添サイズ剤なしの中性紙のサイズ度は０秒であり、スチレン類を疎水性モノマーの主体とする従来型の表面サイズ剤を塗工した比較例１では３秒であった。
これに対して、本発明の表面サイズ剤を塗工した実施例１〜９はすべて７〜１２秒の範囲内にあり、サイズ効果が有効に改善されていることが認められる。
従って、共重合体のモノマー組成では、スチレン類を疎水性モノマーの主体にするとサイズ効果が低下し、スチレン類(ｃ)と(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)を本発明の適正範囲内で組み合わせることにより、サイズ効果が向上することが確認できた。
【００６４】
スチレン類(ｃ)が比較例１よりは少なく、（メタ）アクリル酸エステル(ｂ)が０％で（但し、(メタ)アクリル酸の短鎖エステルを２０％含有）、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正範囲より多い比較例２、又は当該比較例２を基本として、共重合体を４級化しない比較例８では、サイズ剤としての基本である撥水性が低下し、サイズ度は劣る（３〜４秒であった）とともに、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正範囲より少ない比較例３でも、サイズ度が劣った（３秒であった）。
これらの比較例と上記実施例の対比に鑑みると、共重合体を構成する成分(ａ)〜(ｃ)の組成が適正範囲にないとサイズ効果の向上は望めず、サイズ度の改善には成分(ａ)〜(ｃ)の組成の適正化が重要である点が裏付けられる。
【００６５】
成分(ａ)〜(ｂ)の比率は適正でありながら、溶液重合ではなく乳化重合した比較例６ではサイズ性に劣った（２秒であった）ことから、サイズ効果の向上には共重合体を溶液重合することの重要性が確認できた。
また、連鎖移動剤を用いない比較例７では、増粘によりサイズ剤自体が得られないことから、溶液重合に際しては連鎖移動剤が欠かせないことも確認できた。
成分(ａ)〜(ｃ)の比率を適正にしても、(メタ)アクリル酸エステルのエステル炭素数が６〜１８の適正範囲にはなく、炭素数が１８を越える長鎖エステル（ベヘニルメタクリレート）である比較例４、或は、炭素数が５以下の短鎖エステル（ｎ−ブチルアクリレート）である比較例５では、共にサイズ度が劣った（３秒であった）ことから、(メタ)アクリル酸エステルでは炭素数６〜１８のエステルが必要条件であることが確認できた。
【００６６】
一方、実施例１〜９を詳述すると、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が共に好ましい範囲に含まれるか、近傍にある実施例３や５などでは、相対的に良好なサイズ効果を示し、殊に、実施例５のサイズ性は優れていた。即ち、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が好ましい範囲内にあり、且つ、疎水性モノマー（成分(ｂ)と(ｃ)）とカチオン性モノマー(ａ)のバランスが良ければサイズ性は向上し、この場合、スチレン含有量が０％でもサイズ性の改善を期待できる（実施例３参照）。
また、溶剤の蒸留工程を省略した実施例３と実施例５〜９にあっても、実用的なサイズ度を達成でき、特に、実施例５はサイズ性に優れるだけでなく、溶剤の除去工程を省略して生産性を高められる利点もある。
しかも、共重合体を４級化しない実施例７と４級化した他の実施例（特に、実施例３は実施例７の基本例である）を対比すると、前述の通り、実施例７では比較例よりサイズ効果が有効に改善したが、その他の実施例では当該実施例７より概ねサイズ効果のさらなる向上が確認できた。
【００６７】
塗工液濃度が０.３％に増加した場合、比較例１〜８に対する実施例１〜９のサイズ度の優位性は、同濃度０.４％の場合と同様な傾向を示した。
また、当然ながら、塗工液濃度が０.３％に増すと、各実施例１〜９のサイズ度は飛躍的に改善され、０.２％の場合に比して２倍越えの数値を示す例が多かった。
【００６８】
次いで、上記実施例並びに比較例で得られた各表面サイズ剤について、内添サイズ剤を含まない新聞用紙に対するサイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例１０とした。
尚、比較例７が共重合体の増粘・ゲル化により評価試験に供せないことは、当該試験でも同様である。
【００６９】
《表面サイズ剤の新聞用紙に対するサイズ性評価試験例》
実施例１〜９及び比較例１〜８（比較例７を除く）の各表面サイズ剤を酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工社製）糊化溶液に溶解して、下記の２種類の組成の塗工液Ｃ〜Ｄを各々調製した。
酸化澱粉 表面サイズ剤
塗工液Ｃ： ３.０重量％ ０.２重量％
塗工液Ｄ： ３.０重量％ ０.３重量％
一方、全パルプ成分の８０重量％以上が古紙と機械パルプからなる紙料を用いて、内添サイズ剤を用いないで湿式抄造し、炭酸カルシウム含有の新聞用紙（原紙）を得た。
次いで、上記原紙にプレーンのバーコータにて両面吸液量１４ｇ／ｍ2になるように片面づつ塗工し、８０℃の回転式ドラムドライヤーに６０秒間通して乾燥し、両面塗工の新聞紙を得た。
そして、各新聞塗工紙について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.３２−２（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間を測定した。
【００７０】
図３はその試験結果である。
本新聞紙での試験においても、前記中性上質紙での試験と同様に、実施例１〜９は比較例１〜８、１０に対して優れたサイズ性を示した。
即ち、表面サイズ剤を使用しないブランク例である比較例１０に対して、実施例１〜９はサイズ性に優れるだけではなく、スチレンを疎水性モノマーの主体とした従来型の比較例、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が適正範囲から外れる比較例、成分(ｂ)に代えて長鎖エステル又は短鎖エステルを使用した比較例、或は、乳化重合した比較例などに対してもサイズ度の点で同様な優位性を示した。
また、塗工液の濃度を見ると、０.２％から０.３％に少し増すだけで、サイズ度は３倍越えの数値に増大することから、飛躍的なサイズ効果の向上が確認できた。
しかも、前記中性紙での試験例と同様に、共重合体を４級化しない実施例７は比較例に比して明白なサイズ効果の改善が認められたが、その一方で、４級化した実施例１〜６、８〜９では当該実施例７より、概ねサイズ効果のさらなる向上が確認できた。
以上のように、本発明の表面サイズ剤は中性上質紙や新聞用紙に対して、内添サイズ剤と組み合わせることなく（即ち、内添サイズ剤なしの原紙に対しても）、単独で紙表面に塗工するだけで、優れたサイズ効果を発揮できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１〜９及び比較例１〜８の各共重合体を得る際のモノマー組成、有機溶剤の種類などをまとめた図表である。
【図２】実施例１〜９及び比較例１〜８の各表面サイズ剤の臭気評価試験の結果、並びに、当該実施例１〜９及び比較例１〜９の各表面サイズ剤を含む液を塗工した中性上質紙（比較例９は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。
【図３】実施例１〜９及び比較例１〜８、１０の各表面サイズ剤を含む液を塗工した新聞紙（比較例１０は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)３級アミノ基含有モノマーと、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステルと、
(ｃ)スチレン類とを
重合して得られる共重合体を４級化し、或は、４級化しないカチオン性表面サイズ剤において、
成分(ａ)が１５〜３５重量％、成分(ｂ)が５〜８５重量％、成分(ｃ)が０〜７０重量％であって、
これらの成分(ａ)〜(ｃ)を連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項２】
沸点１５０℃以上で、且つ、水への溶解度が３ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶剤中で溶液重合することを特徴とする請求項１に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項３】
請求項２の有機溶剤が、多価アルコール、多価アルコールのエーテル又はエステル誘導体、ベンジルアルコールであることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項４】
３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項５】
共重合体の構成モノマーとして、さらに、(ｄ)その他の共重合性ビニルモノマー０〜３０重量％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項６】
成分(ａ)に対して３〜９５モル％の４級化剤で共重合体を４級アンモニウム塩化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した紙。
【請求項８】
原紙が、内添サイズ剤を含まない紙、或は、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙であることを特徴とする請求項７の塗工紙。
【請求項１】
(ａ)３級アミノ基含有モノマーと、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ6〜Ｃ18エステルと、
(ｃ)スチレン類とを
重合して得られる共重合体を４級化し、或は、４級化しないカチオン性表面サイズ剤において、
成分(ａ)が１５〜３５重量％、成分(ｂ)が５〜８５重量％、成分(ｃ)が０〜７０重量％であって、
これらの成分(ａ)〜(ｃ)を連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項２】
沸点１５０℃以上で、且つ、水への溶解度が３ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶剤中で溶液重合することを特徴とする請求項１に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項３】
請求項２の有機溶剤が、多価アルコール、多価アルコールのエーテル又はエステル誘導体、ベンジルアルコールであることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項４】
３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項５】
共重合体の構成モノマーとして、さらに、(ｄ)その他の共重合性ビニルモノマー０〜３０重量％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項６】
成分(ａ)に対して３〜９５モル％の４級化剤で共重合体を４級アンモニウム塩化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した紙。
【請求項８】
原紙が、内添サイズ剤を含まない紙、或は、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙であることを特徴とする請求項７の塗工紙。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３２２０９３（Ｐ２００６−３２２０９３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４４６３６（Ｐ２００５−１４４６３６）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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