表面修飾カーボン材料およびその製造方法
【課題】 高い耐熱性を有する表面修飾カーボン材料を提供する。
【解決手段】 純度９９．９９％以上の窒素ガス雰囲気下、１５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少量（質量％）をカーボン材料の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値が１．５×１０-3以下となる表面修飾カーボン材料を提供する。
【解決手段】 純度９９．９９％以上の窒素ガス雰囲気下、１５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少量（質量％）をカーボン材料の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値が１．５×１０-3以下となる表面修飾カーボン材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が修飾されたカーボン材料およびその製造方法に関する。特に、ベンザインをカーボン材料と反応させて、カーボン材料に結合した有機基を有する新規な表面修飾カーボン材料に関する。また、該表面修飾カーボン材料を用いた触媒担持カーボン材料、電極膜接合体および燃料電池、ゴムコンパウンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素には種々の同素体が存在し、用途に応じて使い分けられている。表面積が大きいいわゆる活性炭は吸着材、貴金属触媒担体、燃料電池用触媒担体、タイヤ用ゴムコンパウンドなどに用いられており、種々の用途に適合させるために、その表面に種々の官能基が導入されたカーボン材料が用いられる。これまでに、カーボン材料の表面修飾によってその性状を改良することを目的とした様々な検討がなされてきている。カーボン材料表面への物理的な吸着による修飾は可能であるが、化学結合を形成するような強固な修飾を行うことは困難である。
【０００３】
カーボン材料の表面性状を改良するいくつかの方法は既知であり、商業的に利用されているものもある。例えば、カーボン材料の一種であるカーボンブラックの表面は、種々の酸化剤で処理することにより酸化されることは広く知られている。また、硫酸またはクロロ硫酸を用いることでカーボンブラックの表面をスルホン化およびハロゲン化できることも知られている。カーボンブラック表面にポリマーをグラフト化する方法は、非特許文献１において概観されている。また、特許文献１に、ジアゾニウム塩を用いることでカーボンブラックの表面修飾が可能であることが記載されている。
【０００４】
さらにまた、近年、カーボンナノチューブの表面修飾も報告されており、非特許文献２において概観されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９９９６８号公報
【非特許文献１】Tsubokawa、Polym.Sci.、Vol.17、pp.417-470、1992
【非特許文献２】Chem.Rev.、Vol.106、pp.1105-1136、2006
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法により製造した表面修飾カーボン材料の熱安定性は低く、高温で使用される化学工業用の貴金属触媒担体、燃料電池用触媒担体、および高い耐久性が要求されるタイヤ用ゴムコンパウンドへの使用には問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、カーボン材料の表面を修飾することでその性状を改良し、高い熱安定性を有するカーボン材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記手段によって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）純度９９．９９％以上の窒素ガス雰囲気下、１５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少量（質量％）をカーボン材料の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値が１．５×１０-3以下となる表面修飾カーボン材料。
（２）カーボン材料とベンザインとを反応させることによって得られる表面修飾カーボン材料。
（３）カーボン材料とベンザインとを反応させることによって得られる（１）に記載の表面修飾カーボン材料。
（４）前記ベンザインが一般式（１）で表される化合物である、（２）または（３）に記載の表面修飾カーボン材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。）
（５）前記ベンザインが一般式（２）で表される化合物を前駆体として発生する化合物である、（２）〜（４）のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料。
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、へテロアリール基またはアラルキル基である。）
（６）前記カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料。
（７）一般式（１）で表される化合物を、カーボン材料に反応させる工程を含む、表面修飾カーボン材料の製造方法。
一般式（１）
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。）
（８）一般式（２）で表される化合物にフッ化物イオンを作用させて、前記一般式（１）で表される化合物を発生させる、（７）に記載の表面修飾カーボン材料の製造方法。
一般式（２）
【化４】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、へテロアリール基またはアラルキル基である。）
（９）表面修飾カーボン材料が、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料である、（７）または（８）に記載の表面修飾カーボン材料の製造方法。
（１０）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料に金属触媒を担持した触媒担持カーボン材料。
（１１）多孔質導電シートと、該多孔質導電シートに接して設けられた触媒層とを有し、かつ、前記触媒層が（１０）に記載の触媒担持カーボン材料を含む、電極膜接合体。
（１２）（１１）に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
（１３）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料を含むゴムコンパウンド。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高い熱安定性を有する表面修飾カーボン材料の提供が可能になった。このため、高温で使用される用途や高い耐久性が求められる用途に広く利用することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における各種物性値は、特に述べない限り室温（例えば、２５℃）における状態のものを示している。
【００１１】
本発明の表面修飾カーボン材料は、純度９９．９９％以上の窒素ガス雰囲気下、１５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少量（質量％）をカーボン材料の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値が１．５×１０-3以下であることが好ましく、１．２×１０-3以下であることがより好ましく、１．０×１０-3以下であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明の表面修飾カーボン材料は、カーボン材料とベンザインを反応させて表面修飾して得られるカーボン材料であることが好ましい。ここで、本発明の表面修飾カーボン材料は、該表面修飾カーボン材料１ｇ当たり、ベンザイン由来の有機基が、０．１ｍｍｏｌ以上結合していることが好ましく、０．２〜５．０ｍｍｏｌ結合していることがより好ましい。本発明で用い得るベンザインの発生方法としては、例えば、アントラニル酸と亜硝酸アルキルから得られるジアゾニウム塩を熱分解または光分解する方法（例えば、L.Friedman、J.Am.Chem.Soc.、Vol.89、pp.3071-3073、1967）、ｏ−フルオロブロモベンゼンに金属マグネシウムを作用させる方法（例えば、M.E.Kuehne、J.Am.Chem.Soc.、Vol.84、pp.837-847、1962）、およびトリフルオロメタンスルホン酸２−（トリメチルシリル）ベンゼンにフッ化物イオンを作用させる方法（例えば、Y.Himeshima、T.Sonoda、H.Kobayashi、Chem.Lett.、pp.1211-1214、1983）などの公知の方法を採用できる。
本発明では、特に、トリフルオロメタンスルホン酸２−（トリメチルシリル）ベンゼン等の後述する一般式（２）で表される化合物を前駆体として、ベンザインを発生させる方法が好ましく、一般式（２）で表される化合物にフッ化物イオンを作用させる方法がより好ましい。
【００１３】
本発明で用いるベンザインは、下記一般式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１４】
一般式（１）
【化５】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。）
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表わされる基は、上記の基の中でも、炭素数が２０以下の基であることが好ましく、また、カルボキシレート塩、スルホン酸塩、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-が、比較的親水的な基であることから好ましい。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルケニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルケニル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルキニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキニル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アリール基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるヘテロアリール基は、炭素数１〜２０のヘテロアリール基であって、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるアラルキル基は、炭素数７〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアラルキル基であることが好ましく、さらに置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アラルキル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、Ｘ-で表わされるハロゲン化物イオンとして好ましいものは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-であり、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンとして好ましいものは、１価〜３価の陰イオン（例えばＢＦ4-,ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、イソチオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンなど）であり、Ｘ-は、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、硫酸イオン、リン酸イオンである。
【００１６】
上述のとおり、本発明の表面修飾カーボン材料は、一般式（２）で表される化合物にフッ化物イオンを作用させる方法により製造することが好ましい。
ここで、フッ化物イオンの発生源は、特に定めるものはなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを用いることができ、フッ化カリウム、フッ化セシウムがより好ましく、フッ化セシウムが特に好ましい。また、クラウンエーテルなどの錯化剤を添加しても良い。
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００１７】
一般式（２）
【化６】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、へテロアリール基またはアラルキル基である。）
【００１８】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表わされる上記の基の中でも、炭素数が２０以下の基であることが好ましく、特に、カルボキシレート塩、スルホン酸塩、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-が、比較的親水的な基であることから好ましい。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルケニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルケニル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルキニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキニル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アリール基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるヘテロアリール基は、炭素数１〜２０のヘテロアリール基であって、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるアラルキル基は、炭素数７〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアラルキル基であることが好ましく、さらに置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アラルキル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｘ-で表わされるハロゲン化物イオンとして好ましいものは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-であり、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンとして好ましいものは、１価〜３価の陰イオン（例えばＢＦ4-,ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、イソチオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンなど）であり、Ｘ-は、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、硫酸イオン、リン酸イオンである。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルケニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルケニル基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルキニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキニル基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アリール基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるヘテロアリール基は、炭素数１〜２０のヘテロアリール基であって、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアラルキル基は、炭素数７〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアラルキル基であることが好ましく、さらに置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アラルキル基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
【００１９】
一般式（２）で表される化合物にフッ化物イオンを作用させる方法において、その反応溶媒は特に定めるものではないが、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどを用いることができ、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリルがより好ましく、アセトニトリルがさらに好ましい。これらの溶媒は、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００２０】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。また、反応時間は、使用するベンザイン前駆体の種類、フッ化物イオン発生源の種類、溶媒の種類および反応温度により異なるが、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは３時間〜１８時間であり、さらに好ましくは５時間〜１２時間である。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいが、常圧で構わない。
【００２１】
本発明において修飾されるカーボン材料は、特に定めるものではなく、フラーレンを除く公知のカーボン材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびカーボンナノホーン（ＣＮＨ）が挙げられる。カーボンブラックおよびカーボンナノチューブは高い導電性を有することから燃料電池用触媒担体として特に好ましく用いることができる。カーボン材料は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、カーボン材料の比表面積は、２０〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、６０〜８００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００２２】
カーボンブラック
本発明で用いられるカーボンブラックは、通常、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉であって、球状または鎖状の炭素であり、製法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどがある。これらは、それぞれ粒子サイズ、酸素含有量、揮発成分、比表面積、微細構造などが異なり、最新カーボンブラック技術大全集、第四章（２００５年 技術情報協会刊）に記載がある。本発明においては上記のカーボンブラックの１種または２種以上を使用可能であり、また、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２などの市販品も使用することができる。
【００２３】
本発明の表面修飾カーボン材料を、化学合成用貴金属触媒担体または燃料電池用触媒担体として用いる場合には、貴金属触媒と相互作用可能な酸性基または酸性基の塩を有することが好ましく、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。
酸性基または酸性基の塩：
カルボキシレート塩、例えば、−ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯ-ＮＲ4+、−ＳＯ3Ｈ 、スルホン酸塩、例えば、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ、−ＳＯ3-ＮＲ4+、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3-塩、−ＰＯ3Ｈ2、ホスホン酸塩、例えば、−ＰＯ3ＨＮａおよび−ＰＯ3Ｎａ2、リン酸塩、例えば、−ＯＰＯ3ＨＮａおよび−ＯＰＯ3Ｎａ2、−ＳＳＯ3Ｈ、および−ＳＳＯ3-塩
ここで、Ｒは、水素原子、分枝鎖状もしくは直鎖状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の炭化水素、例えば、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基である。
【００２４】
本発明の表面修飾カーボン材料は、白金粒子等の触媒金属の担体として好ましく用いることができる。触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられ、例えば、ＷＯ２００２／０５４５１４号公報の記載を参照することができる。
【００２５】
本発明において、触媒担持カーボン材料の作製方法としては、カーボン材料に官能基を導入した後、触媒金属を担持する方法と、カーボン材料に触媒金属を担持した後に官能基を導入する方法があるが、いずれの方法も好ましく用いられる。また、市販の触媒担持カーボン材料（例えば、白金担持ケッチェンブラック：田中貴金属工業(株)製、または白金担持ＸＣ−７２：Ｅ−ＴＥＫ社製など）に官能基を導入することによっても得られる。
【００２６】
カーボン材料に触媒金属を担持後に官能基を導入する場合、あるいは市販の触媒担持カーボン材料に官能基を導入する場合には、反応を無酸素条件下で行う、反応を難燃性溶媒中で行う、あるいは反応系中に難燃剤を添加することが安全上好ましい。反応を無酸素条件下で行う方法としては、反応を不活性ガス雰囲気下で行う方法が挙げられ、不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素などが挙げられ、アルゴン、窒素が特に好ましい。
【００２７】
不燃性溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、水などが挙げられる。これらは、反応試薬の溶解性・反応の温度・溶媒の沸点などを考慮して適宜選択して用いられる。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いても良い。
【００２８】
難燃剤としては、ヘキサメチルホスホルアミド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）ホスフェート、フェニルジキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系の難燃剤が好ましい例として挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらの難燃剤を添加する割合は、反応溶媒に対して５％以上であることが好ましく１０％以上であることがさらに好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。また、上記難燃剤の中で液体のものについては反応溶媒として使用してもよい。
【００２９】
本発明のカーボン材料は、燃料電池用電極、電極膜接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状の高分子電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。ここでいう高分子電解質膜はナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられる。
【００３０】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持した本発明の表面修飾カーボン材料を、高分子電解質に分散させた分散物からなる。ここで、触媒金属としては、白金が好ましい。
【００３１】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表される高分子電解質を溶媒に溶解し、触媒金属を担持した本発明の表面修飾カーボン材料と混合し、分散させる。このときの溶媒は複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でも複素環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類がより好ましく用いられる。
【００３２】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液は、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
【００３３】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャスト、または塗布して製膜してもよい。支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は上記の塗布法を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製でき、好ましい。
【００３４】
これらの操作は、カレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００３５】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は、短時間であるほうが生産性の観点から好ましく、気泡、表面の凹凸等の欠陥防止の観点から、ある程度の時間を採用した方が好ましい。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がさらに好ましく、１０分〜５時間が特に好ましい。また相対湿度は、２５〜１００％が好ましく、５０％〜９５％がさらに好ましい。
【００３６】
塗布工程における塗布液中には、金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【００３７】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは高分子電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【００３８】
高分子電解質の形状は、膜状が好ましく、厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００３９】
触媒層１２ｂ、１３ｂを高分子電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、高分子電解質膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、高分子電解質膜１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【００４０】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００４１】
アノード電極およびカソード電極には、本発明の触媒担持カーボン材料を含む触媒が好ましく用いられる。ここで触媒に通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、下限値は、通常、２ｎｍ程度が限度と言われている。
【００４２】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【００４３】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、本発明の表面修飾カーボン材料が好ましく用いられる。
【００４４】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを高分子電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく本発明の表面修飾カーボン材料が担うことが好ましい。（４）の機能を果たすために、触媒層に高分子電解質を混在させる。
【００４５】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、高分子電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えば、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。高分子電解質膜１１と同種の材料を用いると、高分子電解質膜と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【００４６】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【００４７】
電極基材、透過層または裏打ち材とも呼ばれる導電層は、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【００４８】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を高分子電解質の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを高分子電解質、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該高分子電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【００４９】
本発明の表面修飾カーボン材料を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、例えば、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられ、水素、メタノールが好ましく用いられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【００５０】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【００５１】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。後者は、熱効率が高く、電池がコンパクトになるため燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【００５２】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【００５３】
本発明の表面修飾カーボン材料は、従来のカーボン材料を使用するときのように、ゴムコンパウンドの配合および製造において、顔料、充填剤、および強化剤として好ましく使用することができる。カーボン材料の特性は、カーボン材料を含有するゴムコンパウンドの性能を決定するとき、重要な因子である。
【００５４】
カーボン材料は、例えば、ゴム加硫物、例えば、タイヤにおいて使用されるものの製造において有用である。満足すべき摩耗抵抗およびヒステリシス性能を有するタイヤを生成するカーボン材料を利用することは、タイヤの製造において、一般に望ましい。タイヤのトレッド摩耗特性は摩耗抵抗に関係づけられる。摩耗抵抗が大きいほど、摩耗しないでタイヤが持続する走行距離は長くなる。ゴムコンパウンドのヒステリシスは、ゴムコンパウンドを変形させるために加えるエネルギーと、ゴムコンパウンドがその初期の未変形状態に回復するとき、解放されるエネルギーとの間の差を意味する。より低いヒステリシス値を有するタイヤは転がり抵抗を減少し、したがって、そのタイヤを利用する自動車の燃料消費を減少できる。したがって、より大きい摩耗抵抗およびより低いヒステリシスをタイヤに付与できる表面修飾カーボン材料を得ることは、特に望ましい。
【００５５】
本発明の表面修飾カーボン材料は、天然ゴムおよび合成ゴムの双方または天然ゴムと合成ゴムとの混合物において有用である。有機基として芳香族サルファイド基を含有する表面修飾カーボン材料は、この使用に好ましい。芳香族サルファイド基は、式Ａｒ（ＣＨ2）qＳk（ＣＨ2）rＡｒ’またはＡ−（ＣＨ2）qＳk（ＣＨ2）rＡｒ”により表され、式中ＡｒおよびＡｒ’は独立して置換もしくは非置換のアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、Ａｒ”はアリールまたはヘテロアリール基であり、ｋは１〜８の整数であり、ｑおよびｒは、それぞれ、０〜４の整数である。置換アリール基は置換アルキルアリール基を包含する。好ましいアリーレン基は、フェニレン基、特にｐ−フェニレン基、またはベンゾチアゾリレン基を包含する。好ましいアリール基は、フェニル、ナフチルおよびベンゾチアゾリルを包含する。存在する硫黄の数はｋにより規定され、好ましくは２〜４の範囲である。特に好ましい芳香族サルファイド基は、ビス−ｐ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｓ2−（Ｃ6Ｈ4）−およびｐ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｓ2−（Ｃ6Ｈ5）である。本発明の表面修飾カーボン材料は、硫黄硬化またはペルオキシド硬化されるゴムコンパウンドにおいて使用できる。
【００５６】
本発明の表面修飾カーボン材料は、通常の手段、例えば、練りにより、天然ゴムまたは合成ゴムと混合することができる。一般に、１０〜２５０重量部の範囲の表面修飾カーボン材料の量を各１００重量部のゴムについて使用して、有意な程度の強化を付与することができる。しかしながら、ゴム１００重量部当たり２０〜１００重量部の表面修飾カーボン材料を使用することが好ましく、そしてゴム１００重量部当たり４０〜８０重量部の表面修飾カーボン材料を利用することは特に好ましい。
【００５７】
本発明とともに使用に適当なゴムの中には、天然ゴムおよびその誘導体、例えば、塩素化ゴムがある。また、本発明の表面修飾カーボン材料は、合成ゴム、例えば、下記のものとともに使用することができる。
１０〜７０重量％のスチレンと、９０〜３０重量％のブタジエンとのコポリマー、例えば、１９部のスチレンと８１部のブタジエンとのコポリマー、３０部のスチレンと７０部のブタジエンとのコポリマー、４３部のスチレンと５７部のブタジエンとのコポリマーおよび５０部のスチレンと５０部のブタジエンとのコポリマー；
共役ジエンのポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、これらのジエンと該ジエンと共重合可能なエチレン基含有モノマー、例えば、下記のモノマーとのコポリマー；
スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アルキル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アルファメチレンカルボン酸およびエステルおよびそれらのアミド、例えば、アクリル酸およびジアルキルアクリル酸アミド；
エチレンと、他の高級オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテンおよび１−ペンテンとのコポリマー
【００５８】
したがって、本発明のゴムコンパウンドは、エラストマー、硬化剤、強化用充填剤、カップリング剤、および、必要に応じて、種々の加工助剤、油性増量剤、および分解防止剤を含有する。前述の例に加えて、エラストマーは、下記のものであるが、これらに限定するものではない。
１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、およびその他から製造されたポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマー）
これらのエラストマーは、ＤＳＣにより測定して、−１２０℃〜０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。このようなエラストマーの例は、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、およびポリ（イソプレン）を包含する。
【００５９】
本発明の表面修飾カーボン材料は、それらを含有するゴムコンパウンドに、摩耗抵抗および／または減少したヒステリシスを付与することができる点で有利である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１ ベンザインを用いた表面修飾カーボン材料（１）の製造
ベンザインを用いて、表面修飾カーボン材料（１）を製造した。具体的には、Angew.Chem.Int.Ed.、Vol.37、pp.2659-2661、1998に従って合成したトリフルオロメタンスルホン酸２−（トリメチルシリル）−４−クロロベンゼン（２．７７ｇ）を１００ｍLのアセトニトリルに溶解させた。この溶液に１．００ｇの比表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ６００ＪＤ）と２．５４ｇのフッ化セシウムを添加した。この混合物を８０℃で８時間攪拌した後、沈殿を濾取し、水とアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させて表面修飾カーボン材料（１）を１．１５ｇ得た。蛍光Ｘ線を用いた分析より、３．９％の塩素原子を含有することが示された。したがって、表面修飾カーボン材料１ｇ当たり１．０９ｍｍｏｌのクロロフェニル基を有することがわかった。
【００６２】
実施例２ ベンザインを用いた表面修飾カーボン材料（２）の製造
ベンザインを用いて、表面修飾カーボン材料（２）を製造した。具体的には、２．７７ｇのトリフルオロメタンスルホン酸２−（トリメチルシリル）−４−クロロベンゼンを１００ｍLのアセトニトリルに溶解させた。この溶液に１．００ｇの比表面積が６６ｍ2／ｇのデンカブラック（１００％プレス品、電気化学工業製）と２．５４ｇのフッ化セシウムを添加した。この混合物を８０℃で８時間攪拌した後、沈殿を濾取し、水とアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させて表面修飾カーボン材料（２）を０．９７ｇ得た。蛍光Ｘ線を用いた分析より、０．７５％の塩素原子を含有することが示された。したがって、表面修飾カーボン材料１ｇ当たり０．２１ｍｍｏｌのクロロフェニル基を有することがわかった。
【００６３】
比較例１ ジアゾニウム塩を用いた表面修飾カーボン材料（３）の製造
５．３１ｇの４−クロロアニリンを５０ｍＬの水と２０ｍＬの濃塩酸に溶解させ、攪拌しながら２℃まで冷却した。ここに１０ｍＬの水に２．８７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶解させて調整した溶液を滴下し、５℃以下で１時間攪拌した。ここに０．５０ｇの比表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ６００ＪＤ）を加え、６０℃で８時間撹拌した後、沈殿を濾取し、水とアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させて表面修飾カーボン材料（３）を０．７２ｇ得た。蛍光Ｘ線を用いた分析より、１２．６％の塩素原子を含有することが示された。したがって、表面修飾カーボン材料１ｇ当たり３．５６ｍｍｏｌのクロロフェニル基を有することがわかった。
【００６４】
比較例２ ジアゾニウム塩を用いた表面修飾カーボン材料（４）の製造
５．３１ｇの４−クロロアニリンを５０ｍＬの水と２０ｍＬの濃塩酸に溶解させ、攪拌しながら２℃まで冷却した。ここに１０ｍＬの水に２．８７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶解させて調整した溶液を滴下し、５℃以下で１時間攪拌した。ここに０．５０ｇの比表面積が６６ｍ2／ｇのデンカブラック（１００％プレス品、電気化学工業製）を加え、６０℃で８時間撹拌した後、沈殿を濾取し、水とアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させて表面修飾カーボン材料（４）を０．４９ｇ得た。蛍光Ｘ線を用いた分析より、３．６％の塩素原子を含有することが示された。したがって、表面修飾カーボン材料１ｇ当たり１．０１ｍｍｏｌのクロロフェニル基を有することがわかった。
【００６５】
実施例３
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２について、室温から５５０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときの示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を、純度９９．９９％以上の窒素ガス雰囲気下で行い、１５０℃から２５０℃における重量減少量（質量％）と重量減少量（質量％）を比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなとおり、ジアゾニウム塩を用いて修飾した比較例１や２に比べて、実施例１や２の比表面積（ｍ2／ｇ）あたりの重量減少量は少なく、１５０℃から２５０℃の領域において熱的に安定であることが認められた。このようなカーボン材料は従来の表面修飾カーボン材料より高温においても使用することが可能であり、その優位性が認められた。ベンザインは２本の共有結合を形成する活性種であるから、修飾基が２本の共有結合で炭素表面に結合しているので、１本の結合で結合する比較例に比べて、加熱時に脱離しにくいので優位性を示したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の電極膜接合体の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０・・・電極膜接合体（ＭＥＡ）
１１・・・高分子電解質膜
１２・・・アノード電極
１２ａ・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・アノード極触媒層
１３・・・カソード電極
１３ａ・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・カソード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・アノード極側開口部
１６・・・カソード極側開口部
１７・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が修飾されたカーボン材料およびその製造方法に関する。特に、ベンザインをカーボン材料と反応させて、カーボン材料に結合した有機基を有する新規な表面修飾カーボン材料に関する。また、該表面修飾カーボン材料を用いた触媒担持カーボン材料、電極膜接合体および燃料電池、ゴムコンパウンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素には種々の同素体が存在し、用途に応じて使い分けられている。表面積が大きいいわゆる活性炭は吸着材、貴金属触媒担体、燃料電池用触媒担体、タイヤ用ゴムコンパウンドなどに用いられており、種々の用途に適合させるために、その表面に種々の官能基が導入されたカーボン材料が用いられる。これまでに、カーボン材料の表面修飾によってその性状を改良することを目的とした様々な検討がなされてきている。カーボン材料表面への物理的な吸着による修飾は可能であるが、化学結合を形成するような強固な修飾を行うことは困難である。
【０００３】
カーボン材料の表面性状を改良するいくつかの方法は既知であり、商業的に利用されているものもある。例えば、カーボン材料の一種であるカーボンブラックの表面は、種々の酸化剤で処理することにより酸化されることは広く知られている。また、硫酸またはクロロ硫酸を用いることでカーボンブラックの表面をスルホン化およびハロゲン化できることも知られている。カーボンブラック表面にポリマーをグラフト化する方法は、非特許文献１において概観されている。また、特許文献１に、ジアゾニウム塩を用いることでカーボンブラックの表面修飾が可能であることが記載されている。
【０００４】
さらにまた、近年、カーボンナノチューブの表面修飾も報告されており、非特許文献２において概観されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９９９６８号公報
【非特許文献１】Tsubokawa、Polym.Sci.、Vol.17、pp.417-470、1992
【非特許文献２】Chem.Rev.、Vol.106、pp.1105-1136、2006
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法により製造した表面修飾カーボン材料の熱安定性は低く、高温で使用される化学工業用の貴金属触媒担体、燃料電池用触媒担体、および高い耐久性が要求されるタイヤ用ゴムコンパウンドへの使用には問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、カーボン材料の表面を修飾することでその性状を改良し、高い熱安定性を有するカーボン材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記手段によって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）純度９９．９９％以上の窒素ガス雰囲気下、１５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少量（質量％）をカーボン材料の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値が１．５×１０-3以下となる表面修飾カーボン材料。
（２）カーボン材料とベンザインとを反応させることによって得られる表面修飾カーボン材料。
（３）カーボン材料とベンザインとを反応させることによって得られる（１）に記載の表面修飾カーボン材料。
（４）前記ベンザインが一般式（１）で表される化合物である、（２）または（３）に記載の表面修飾カーボン材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。）
（５）前記ベンザインが一般式（２）で表される化合物を前駆体として発生する化合物である、（２）〜（４）のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料。
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、へテロアリール基またはアラルキル基である。）
（６）前記カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料。
（７）一般式（１）で表される化合物を、カーボン材料に反応させる工程を含む、表面修飾カーボン材料の製造方法。
一般式（１）
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。）
（８）一般式（２）で表される化合物にフッ化物イオンを作用させて、前記一般式（１）で表される化合物を発生させる、（７）に記載の表面修飾カーボン材料の製造方法。
一般式（２）
【化４】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、へテロアリール基またはアラルキル基である。）
（９）表面修飾カーボン材料が、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料である、（７）または（８）に記載の表面修飾カーボン材料の製造方法。
（１０）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料に金属触媒を担持した触媒担持カーボン材料。
（１１）多孔質導電シートと、該多孔質導電シートに接して設けられた触媒層とを有し、かつ、前記触媒層が（１０）に記載の触媒担持カーボン材料を含む、電極膜接合体。
（１２）（１１）に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
（１３）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料を含むゴムコンパウンド。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高い熱安定性を有する表面修飾カーボン材料の提供が可能になった。このため、高温で使用される用途や高い耐久性が求められる用途に広く利用することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における各種物性値は、特に述べない限り室温（例えば、２５℃）における状態のものを示している。
【００１１】
本発明の表面修飾カーボン材料は、純度９９．９９％以上の窒素ガス雰囲気下、１５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少量（質量％）をカーボン材料の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値が１．５×１０-3以下であることが好ましく、１．２×１０-3以下であることがより好ましく、１．０×１０-3以下であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明の表面修飾カーボン材料は、カーボン材料とベンザインを反応させて表面修飾して得られるカーボン材料であることが好ましい。ここで、本発明の表面修飾カーボン材料は、該表面修飾カーボン材料１ｇ当たり、ベンザイン由来の有機基が、０．１ｍｍｏｌ以上結合していることが好ましく、０．２〜５．０ｍｍｏｌ結合していることがより好ましい。本発明で用い得るベンザインの発生方法としては、例えば、アントラニル酸と亜硝酸アルキルから得られるジアゾニウム塩を熱分解または光分解する方法（例えば、L.Friedman、J.Am.Chem.Soc.、Vol.89、pp.3071-3073、1967）、ｏ−フルオロブロモベンゼンに金属マグネシウムを作用させる方法（例えば、M.E.Kuehne、J.Am.Chem.Soc.、Vol.84、pp.837-847、1962）、およびトリフルオロメタンスルホン酸２−（トリメチルシリル）ベンゼンにフッ化物イオンを作用させる方法（例えば、Y.Himeshima、T.Sonoda、H.Kobayashi、Chem.Lett.、pp.1211-1214、1983）などの公知の方法を採用できる。
本発明では、特に、トリフルオロメタンスルホン酸２−（トリメチルシリル）ベンゼン等の後述する一般式（２）で表される化合物を前駆体として、ベンザインを発生させる方法が好ましく、一般式（２）で表される化合物にフッ化物イオンを作用させる方法がより好ましい。
【００１３】
本発明で用いるベンザインは、下記一般式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１４】
一般式（１）
【化５】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。）
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表わされる基は、上記の基の中でも、炭素数が２０以下の基であることが好ましく、また、カルボキシレート塩、スルホン酸塩、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-が、比較的親水的な基であることから好ましい。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルケニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルケニル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルキニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキニル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アリール基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるヘテロアリール基は、炭素数１〜２０のヘテロアリール基であって、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、ＲおよびＲ’で表わされるアラルキル基は、炭素数７〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアラルキル基であることが好ましく、さらに置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アラルキル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（１）において、Ｘ-で表わされるハロゲン化物イオンとして好ましいものは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-であり、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンとして好ましいものは、１価〜３価の陰イオン（例えばＢＦ4-,ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、イソチオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンなど）であり、Ｘ-は、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、硫酸イオン、リン酸イオンである。
【００１６】
上述のとおり、本発明の表面修飾カーボン材料は、一般式（２）で表される化合物にフッ化物イオンを作用させる方法により製造することが好ましい。
ここで、フッ化物イオンの発生源は、特に定めるものはなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを用いることができ、フッ化カリウム、フッ化セシウムがより好ましく、フッ化セシウムが特に好ましい。また、クラウンエーテルなどの錯化剤を添加しても良い。
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００１７】
一般式（２）
【化６】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、へテロアリール基またはアラルキル基である。）
【００１８】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表わされる上記の基の中でも、炭素数が２０以下の基であることが好ましく、特に、カルボキシレート塩、スルホン酸塩、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-が、比較的親水的な基であることから好ましい。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルケニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルケニル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるアルキニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキニル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アリール基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるヘテロアリール基は、炭素数１〜２０のヘテロアリール基であって、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、ＲおよびＲ’で表わされるアラルキル基は、炭素数７〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアラルキル基であることが好ましく、さらに置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アラルキル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｘ-で表わされるハロゲン化物イオンとして好ましいものは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-であり、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンとして好ましいものは、１価〜３価の陰イオン（例えばＢＦ4-,ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、イソチオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンなど）であり、Ｘ-は、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、硫酸イオン、リン酸イオンである。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキル基は、特に好ましくは、炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルケニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルケニル基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルキニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アルキニル基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アリール基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるヘテロアリール基は、炭素数１〜２０のヘテロアリール基であって、置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアラルキル基は、炭素数７〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアラルキル基であることが好ましく、さらに置換基を有していても良い。この置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。アラルキル基は、特に好ましくは炭素数１０以下の基である。
【００１９】
一般式（２）で表される化合物にフッ化物イオンを作用させる方法において、その反応溶媒は特に定めるものではないが、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどを用いることができ、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリルがより好ましく、アセトニトリルがさらに好ましい。これらの溶媒は、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００２０】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。また、反応時間は、使用するベンザイン前駆体の種類、フッ化物イオン発生源の種類、溶媒の種類および反応温度により異なるが、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは３時間〜１８時間であり、さらに好ましくは５時間〜１２時間である。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいが、常圧で構わない。
【００２１】
本発明において修飾されるカーボン材料は、特に定めるものではなく、フラーレンを除く公知のカーボン材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびカーボンナノホーン（ＣＮＨ）が挙げられる。カーボンブラックおよびカーボンナノチューブは高い導電性を有することから燃料電池用触媒担体として特に好ましく用いることができる。カーボン材料は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、カーボン材料の比表面積は、２０〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、６０〜８００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００２２】
カーボンブラック
本発明で用いられるカーボンブラックは、通常、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉であって、球状または鎖状の炭素であり、製法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどがある。これらは、それぞれ粒子サイズ、酸素含有量、揮発成分、比表面積、微細構造などが異なり、最新カーボンブラック技術大全集、第四章（２００５年 技術情報協会刊）に記載がある。本発明においては上記のカーボンブラックの１種または２種以上を使用可能であり、また、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２などの市販品も使用することができる。
【００２３】
本発明の表面修飾カーボン材料を、化学合成用貴金属触媒担体または燃料電池用触媒担体として用いる場合には、貴金属触媒と相互作用可能な酸性基または酸性基の塩を有することが好ましく、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。
酸性基または酸性基の塩：
カルボキシレート塩、例えば、−ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯ-ＮＲ4+、−ＳＯ3Ｈ 、スルホン酸塩、例えば、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ、−ＳＯ3-ＮＲ4+、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3-塩、−ＰＯ3Ｈ2、ホスホン酸塩、例えば、−ＰＯ3ＨＮａおよび−ＰＯ3Ｎａ2、リン酸塩、例えば、−ＯＰＯ3ＨＮａおよび−ＯＰＯ3Ｎａ2、−ＳＳＯ3Ｈ、および−ＳＳＯ3-塩
ここで、Ｒは、水素原子、分枝鎖状もしくは直鎖状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の炭化水素、例えば、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基である。
【００２４】
本発明の表面修飾カーボン材料は、白金粒子等の触媒金属の担体として好ましく用いることができる。触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられ、例えば、ＷＯ２００２／０５４５１４号公報の記載を参照することができる。
【００２５】
本発明において、触媒担持カーボン材料の作製方法としては、カーボン材料に官能基を導入した後、触媒金属を担持する方法と、カーボン材料に触媒金属を担持した後に官能基を導入する方法があるが、いずれの方法も好ましく用いられる。また、市販の触媒担持カーボン材料（例えば、白金担持ケッチェンブラック：田中貴金属工業(株)製、または白金担持ＸＣ−７２：Ｅ−ＴＥＫ社製など）に官能基を導入することによっても得られる。
【００２６】
カーボン材料に触媒金属を担持後に官能基を導入する場合、あるいは市販の触媒担持カーボン材料に官能基を導入する場合には、反応を無酸素条件下で行う、反応を難燃性溶媒中で行う、あるいは反応系中に難燃剤を添加することが安全上好ましい。反応を無酸素条件下で行う方法としては、反応を不活性ガス雰囲気下で行う方法が挙げられ、不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素などが挙げられ、アルゴン、窒素が特に好ましい。
【００２７】
不燃性溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、水などが挙げられる。これらは、反応試薬の溶解性・反応の温度・溶媒の沸点などを考慮して適宜選択して用いられる。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いても良い。
【００２８】
難燃剤としては、ヘキサメチルホスホルアミド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）ホスフェート、フェニルジキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系の難燃剤が好ましい例として挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらの難燃剤を添加する割合は、反応溶媒に対して５％以上であることが好ましく１０％以上であることがさらに好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。また、上記難燃剤の中で液体のものについては反応溶媒として使用してもよい。
【００２９】
本発明のカーボン材料は、燃料電池用電極、電極膜接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状の高分子電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。ここでいう高分子電解質膜はナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられる。
【００３０】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持した本発明の表面修飾カーボン材料を、高分子電解質に分散させた分散物からなる。ここで、触媒金属としては、白金が好ましい。
【００３１】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表される高分子電解質を溶媒に溶解し、触媒金属を担持した本発明の表面修飾カーボン材料と混合し、分散させる。このときの溶媒は複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でも複素環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類がより好ましく用いられる。
【００３２】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液は、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
【００３３】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャスト、または塗布して製膜してもよい。支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は上記の塗布法を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製でき、好ましい。
【００３４】
これらの操作は、カレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００３５】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は、短時間であるほうが生産性の観点から好ましく、気泡、表面の凹凸等の欠陥防止の観点から、ある程度の時間を採用した方が好ましい。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がさらに好ましく、１０分〜５時間が特に好ましい。また相対湿度は、２５〜１００％が好ましく、５０％〜９５％がさらに好ましい。
【００３６】
塗布工程における塗布液中には、金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【００３７】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは高分子電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【００３８】
高分子電解質の形状は、膜状が好ましく、厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００３９】
触媒層１２ｂ、１３ｂを高分子電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、高分子電解質膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、高分子電解質膜１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【００４０】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００４１】
アノード電極およびカソード電極には、本発明の触媒担持カーボン材料を含む触媒が好ましく用いられる。ここで触媒に通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、下限値は、通常、２ｎｍ程度が限度と言われている。
【００４２】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【００４３】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、本発明の表面修飾カーボン材料が好ましく用いられる。
【００４４】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを高分子電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく本発明の表面修飾カーボン材料が担うことが好ましい。（４）の機能を果たすために、触媒層に高分子電解質を混在させる。
【００４５】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、高分子電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えば、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。高分子電解質膜１１と同種の材料を用いると、高分子電解質膜と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【００４６】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【００４７】
電極基材、透過層または裏打ち材とも呼ばれる導電層は、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【００４８】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を高分子電解質の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを高分子電解質、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該高分子電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【００４９】
本発明の表面修飾カーボン材料を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、例えば、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられ、水素、メタノールが好ましく用いられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【００５０】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【００５１】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。後者は、熱効率が高く、電池がコンパクトになるため燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【００５２】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【００５３】
本発明の表面修飾カーボン材料は、従来のカーボン材料を使用するときのように、ゴムコンパウンドの配合および製造において、顔料、充填剤、および強化剤として好ましく使用することができる。カーボン材料の特性は、カーボン材料を含有するゴムコンパウンドの性能を決定するとき、重要な因子である。
【００５４】
カーボン材料は、例えば、ゴム加硫物、例えば、タイヤにおいて使用されるものの製造において有用である。満足すべき摩耗抵抗およびヒステリシス性能を有するタイヤを生成するカーボン材料を利用することは、タイヤの製造において、一般に望ましい。タイヤのトレッド摩耗特性は摩耗抵抗に関係づけられる。摩耗抵抗が大きいほど、摩耗しないでタイヤが持続する走行距離は長くなる。ゴムコンパウンドのヒステリシスは、ゴムコンパウンドを変形させるために加えるエネルギーと、ゴムコンパウンドがその初期の未変形状態に回復するとき、解放されるエネルギーとの間の差を意味する。より低いヒステリシス値を有するタイヤは転がり抵抗を減少し、したがって、そのタイヤを利用する自動車の燃料消費を減少できる。したがって、より大きい摩耗抵抗およびより低いヒステリシスをタイヤに付与できる表面修飾カーボン材料を得ることは、特に望ましい。
【００５５】
本発明の表面修飾カーボン材料は、天然ゴムおよび合成ゴムの双方または天然ゴムと合成ゴムとの混合物において有用である。有機基として芳香族サルファイド基を含有する表面修飾カーボン材料は、この使用に好ましい。芳香族サルファイド基は、式Ａｒ（ＣＨ2）qＳk（ＣＨ2）rＡｒ’またはＡ−（ＣＨ2）qＳk（ＣＨ2）rＡｒ”により表され、式中ＡｒおよびＡｒ’は独立して置換もしくは非置換のアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、Ａｒ”はアリールまたはヘテロアリール基であり、ｋは１〜８の整数であり、ｑおよびｒは、それぞれ、０〜４の整数である。置換アリール基は置換アルキルアリール基を包含する。好ましいアリーレン基は、フェニレン基、特にｐ−フェニレン基、またはベンゾチアゾリレン基を包含する。好ましいアリール基は、フェニル、ナフチルおよびベンゾチアゾリルを包含する。存在する硫黄の数はｋにより規定され、好ましくは２〜４の範囲である。特に好ましい芳香族サルファイド基は、ビス−ｐ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｓ2−（Ｃ6Ｈ4）−およびｐ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｓ2−（Ｃ6Ｈ5）である。本発明の表面修飾カーボン材料は、硫黄硬化またはペルオキシド硬化されるゴムコンパウンドにおいて使用できる。
【００５６】
本発明の表面修飾カーボン材料は、通常の手段、例えば、練りにより、天然ゴムまたは合成ゴムと混合することができる。一般に、１０〜２５０重量部の範囲の表面修飾カーボン材料の量を各１００重量部のゴムについて使用して、有意な程度の強化を付与することができる。しかしながら、ゴム１００重量部当たり２０〜１００重量部の表面修飾カーボン材料を使用することが好ましく、そしてゴム１００重量部当たり４０〜８０重量部の表面修飾カーボン材料を利用することは特に好ましい。
【００５７】
本発明とともに使用に適当なゴムの中には、天然ゴムおよびその誘導体、例えば、塩素化ゴムがある。また、本発明の表面修飾カーボン材料は、合成ゴム、例えば、下記のものとともに使用することができる。
１０〜７０重量％のスチレンと、９０〜３０重量％のブタジエンとのコポリマー、例えば、１９部のスチレンと８１部のブタジエンとのコポリマー、３０部のスチレンと７０部のブタジエンとのコポリマー、４３部のスチレンと５７部のブタジエンとのコポリマーおよび５０部のスチレンと５０部のブタジエンとのコポリマー；
共役ジエンのポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、これらのジエンと該ジエンと共重合可能なエチレン基含有モノマー、例えば、下記のモノマーとのコポリマー；
スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アルキル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アルファメチレンカルボン酸およびエステルおよびそれらのアミド、例えば、アクリル酸およびジアルキルアクリル酸アミド；
エチレンと、他の高級オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテンおよび１−ペンテンとのコポリマー
【００５８】
したがって、本発明のゴムコンパウンドは、エラストマー、硬化剤、強化用充填剤、カップリング剤、および、必要に応じて、種々の加工助剤、油性増量剤、および分解防止剤を含有する。前述の例に加えて、エラストマーは、下記のものであるが、これらに限定するものではない。
１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、およびその他から製造されたポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマー）
これらのエラストマーは、ＤＳＣにより測定して、−１２０℃〜０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。このようなエラストマーの例は、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、およびポリ（イソプレン）を包含する。
【００５９】
本発明の表面修飾カーボン材料は、それらを含有するゴムコンパウンドに、摩耗抵抗および／または減少したヒステリシスを付与することができる点で有利である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１ ベンザインを用いた表面修飾カーボン材料（１）の製造
ベンザインを用いて、表面修飾カーボン材料（１）を製造した。具体的には、Angew.Chem.Int.Ed.、Vol.37、pp.2659-2661、1998に従って合成したトリフルオロメタンスルホン酸２−（トリメチルシリル）−４−クロロベンゼン（２．７７ｇ）を１００ｍLのアセトニトリルに溶解させた。この溶液に１．００ｇの比表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ６００ＪＤ）と２．５４ｇのフッ化セシウムを添加した。この混合物を８０℃で８時間攪拌した後、沈殿を濾取し、水とアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させて表面修飾カーボン材料（１）を１．１５ｇ得た。蛍光Ｘ線を用いた分析より、３．９％の塩素原子を含有することが示された。したがって、表面修飾カーボン材料１ｇ当たり１．０９ｍｍｏｌのクロロフェニル基を有することがわかった。
【００６２】
実施例２ ベンザインを用いた表面修飾カーボン材料（２）の製造
ベンザインを用いて、表面修飾カーボン材料（２）を製造した。具体的には、２．７７ｇのトリフルオロメタンスルホン酸２−（トリメチルシリル）−４−クロロベンゼンを１００ｍLのアセトニトリルに溶解させた。この溶液に１．００ｇの比表面積が６６ｍ2／ｇのデンカブラック（１００％プレス品、電気化学工業製）と２．５４ｇのフッ化セシウムを添加した。この混合物を８０℃で８時間攪拌した後、沈殿を濾取し、水とアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させて表面修飾カーボン材料（２）を０．９７ｇ得た。蛍光Ｘ線を用いた分析より、０．７５％の塩素原子を含有することが示された。したがって、表面修飾カーボン材料１ｇ当たり０．２１ｍｍｏｌのクロロフェニル基を有することがわかった。
【００６３】
比較例１ ジアゾニウム塩を用いた表面修飾カーボン材料（３）の製造
５．３１ｇの４−クロロアニリンを５０ｍＬの水と２０ｍＬの濃塩酸に溶解させ、攪拌しながら２℃まで冷却した。ここに１０ｍＬの水に２．８７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶解させて調整した溶液を滴下し、５℃以下で１時間攪拌した。ここに０．５０ｇの比表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ６００ＪＤ）を加え、６０℃で８時間撹拌した後、沈殿を濾取し、水とアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させて表面修飾カーボン材料（３）を０．７２ｇ得た。蛍光Ｘ線を用いた分析より、１２．６％の塩素原子を含有することが示された。したがって、表面修飾カーボン材料１ｇ当たり３．５６ｍｍｏｌのクロロフェニル基を有することがわかった。
【００６４】
比較例２ ジアゾニウム塩を用いた表面修飾カーボン材料（４）の製造
５．３１ｇの４−クロロアニリンを５０ｍＬの水と２０ｍＬの濃塩酸に溶解させ、攪拌しながら２℃まで冷却した。ここに１０ｍＬの水に２．８７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶解させて調整した溶液を滴下し、５℃以下で１時間攪拌した。ここに０．５０ｇの比表面積が６６ｍ2／ｇのデンカブラック（１００％プレス品、電気化学工業製）を加え、６０℃で８時間撹拌した後、沈殿を濾取し、水とアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させて表面修飾カーボン材料（４）を０．４９ｇ得た。蛍光Ｘ線を用いた分析より、３．６％の塩素原子を含有することが示された。したがって、表面修飾カーボン材料１ｇ当たり１．０１ｍｍｏｌのクロロフェニル基を有することがわかった。
【００６５】
実施例３
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２について、室温から５５０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときの示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を、純度９９．９９％以上の窒素ガス雰囲気下で行い、１５０℃から２５０℃における重量減少量（質量％）と重量減少量（質量％）を比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなとおり、ジアゾニウム塩を用いて修飾した比較例１や２に比べて、実施例１や２の比表面積（ｍ2／ｇ）あたりの重量減少量は少なく、１５０℃から２５０℃の領域において熱的に安定であることが認められた。このようなカーボン材料は従来の表面修飾カーボン材料より高温においても使用することが可能であり、その優位性が認められた。ベンザインは２本の共有結合を形成する活性種であるから、修飾基が２本の共有結合で炭素表面に結合しているので、１本の結合で結合する比較例に比べて、加熱時に脱離しにくいので優位性を示したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の電極膜接合体の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０・・・電極膜接合体（ＭＥＡ）
１１・・・高分子電解質膜
１２・・・アノード電極
１２ａ・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・アノード極触媒層
１３・・・カソード電極
１３ａ・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・カソード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・アノード極側開口部
１６・・・カソード極側開口部
１７・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．９９％以上の窒素ガス雰囲気下、１５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少量（質量％）をカーボン材料の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値が１．５×１０-3以下となる表面修飾カーボン材料。
【請求項２】
カーボン材料とベンザインとを反応させることによって得られる表面修飾カーボン材料。
【請求項３】
カーボン材料とベンザインとを反応させることによって得られる請求項１に記載の表面修飾カーボン材料。
【請求項４】
前記ベンザインが一般式（１）で表される化合物である、請求項２または３に記載の表面修飾カーボン材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。）
【請求項５】
前記ベンザインが一般式（２）で表される化合物を前駆体として発生する化合物である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料。
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、へテロアリール基またはアラルキル基である。）
【請求項６】
前記カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料。
【請求項７】
一般式（１）で表される化合物を、カーボン材料に反応させる工程を含む、表面修飾カーボン材料の製造方法。
一般式（１）
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。）
【請求項８】
一般式（２）で表される化合物にフッ化物イオンを作用させて、前記一般式（１）で表される化合物を発生させる、請求項７に記載の表面修飾カーボン材料の製造方法。
一般式（２）
【化４】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、へテロアリール基またはアラルキル基である。）
【請求項９】
表面修飾カーボン材料が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料である、請求項７または８に記載の表面修飾カーボン材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料に金属触媒を担持した触媒担持カーボン材料。
【請求項１１】
多孔質導電シートと、該多孔質導電シートに接して設けられた触媒層とを有し、かつ、前記触媒層が請求項１０に記載の触媒担持カーボン材料を含む、電極膜接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料を含むゴムコンパウンド。
【請求項１】
純度９９．９９％以上の窒素ガス雰囲気下、１５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少量（質量％）をカーボン材料の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値が１．５×１０-3以下となる表面修飾カーボン材料。
【請求項２】
カーボン材料とベンザインとを反応させることによって得られる表面修飾カーボン材料。
【請求項３】
カーボン材料とベンザインとを反応させることによって得られる請求項１に記載の表面修飾カーボン材料。
【請求項４】
前記ベンザインが一般式（１）で表される化合物である、請求項２または３に記載の表面修飾カーボン材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。）
【請求項５】
前記ベンザインが一般式（２）で表される化合物を前駆体として発生する化合物である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料。
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、へテロアリール基またはアラルキル基である。）
【請求項６】
前記カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料。
【請求項７】
一般式（１）で表される化合物を、カーボン材料に反応させる工程を含む、表面修飾カーボン材料の製造方法。
一般式（１）
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。）
【請求項８】
一般式（２）で表される化合物にフッ化物イオンを作用させて、前記一般式（１）で表される化合物を発生させる、請求項７に記載の表面修飾カーボン材料の製造方法。
一般式（２）
【化４】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＲ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ2、−ＮＯ2、−ＰＯ3Ｈ2、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ2+Ｘ-、−ＮＲ3+Ｘ-、−ＰＲ3+Ｘ-、−ＳＲ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、−ＳＯ2ＳＲおよび−ＳＯ2Ｒからなる群より選択される官能基から選択され、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、Ｘ-はハロゲン化物イオン、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、へテロアリール基またはアラルキル基である。）
【請求項９】
表面修飾カーボン材料が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料である、請求項７または８に記載の表面修飾カーボン材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料に金属触媒を担持した触媒担持カーボン材料。
【請求項１１】
多孔質導電シートと、該多孔質導電シートに接して設けられた触媒層とを有し、かつ、前記触媒層が請求項１０に記載の触媒担持カーボン材料を含む、電極膜接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面修飾カーボン材料を含むゴムコンパウンド。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−８４０９０（Ｐ２００９−８４０９０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５３３７７（Ｐ２００７−２５３３７７）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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