表面改質コロイダルシリカおよびこれを含有するＣＭＰ用研磨組成物
【課題】ＣＭＰ研磨における第１段研磨において、ディッシングの悪化を抑えつつ、研磨残りがなく、第２段研磨において、ファングを改善できるＣＭＰ用研磨組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）、（２）および（３）で表される少なくとも１種の基により表面改質されていることを特徴とする表面改質コロイダルシリカ、およびこれを含むＣＭＰ用研磨組成物。
【解決手段】下記一般式（１）、（２）および（３）で表される少なくとも１種の基により表面改質されていることを特徴とする表面改質コロイダルシリカ、およびこれを含むＣＭＰ用研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質されたコロイダルシリカおよびこれを含有するＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing、化学機械研磨）用研磨組成物に関するものであり、特に半導体装置の製造に当たってダマシン法などにより配線を形成する際に好ましく使用されるＣＭＰ用研磨組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ技術では、回転する板の上に平坦化処理を行うウエハを載せ、ウエハ表面にパッドを接触させ、ウエハとパッドとの間に研磨用組成物を供給しながら回転盤とパッドとを両方とも回転させて研磨を行う。ＣＭＰ用研磨組成物内の研磨砥粒とパッド表面の機械的作用で被研磨体表面が研磨されると同時に、ＣＭＰ用研磨組成物内の化合物と被研磨体表面の化学反応によりウエハ表面が平坦化される。
【０００３】
半導体デバイスの製造に当たり、ダマシン法により配線を形成する際には、剰余の配線層およびバリアメタル層の除去にＣＭＰが行われている。このＣＭＰにおいて、よく行われる２段研磨法では、第１段研磨で最表層部の配線層を研磨により除去し、第２段研磨では第１段研磨で残った配線層、バリアメタル層および絶縁層を研磨し、表面を平坦化する方法が用いられている。
【０００４】
ＣＭＰでは、ディッシングやエロージョンなどを抑制した平坦な研磨表面を与えること、研磨残りがないこと、スクラッチを抑制した研磨面を与えること、生産性に問題の生じない充分な研磨速度を与えることが求められている。第１段研磨の場合は、さらに、銅、銅合金などの銅系材料からなる配線層を効率的に除去し、タンタル、窒化タンタルなどのタンタル系材料からなるバリアメタル層の研磨を極力抑える選択研磨が求められ、第２段研磨の場合は、配線材料、バリアメタル層、シリカ、有機シリカなどのシリカ系材料からなる絶縁層の異なる素材に対する研磨速度の差の小さい非選択研磨が求められる。
【０００５】
ＣＭＰ用研磨組成物に使用される研磨砥粒としては、有機性基で表面改質を施したシリカが検討されている。例えば、特許文献１には、ジメチルシラノール基に代表される除去速度改変基より表面修飾されたシリカをＣＭＰスラリーに使用することが開示され、ジメチルシラノール基を導入する化合物としては、ジメチルジクロロシランが開示されている。また、特許文献２には、アミノシランカップリング剤で表面修飾されたコロイダルシリカが開示されている。また、特許文献３には、表面金属水酸化物を有する金属酸化物研磨剤と非加水分解性置換基を有するシラン化合物を組み合わせたシラン改質砥粒を含有するＣＭＰ用研磨組成物が開示されている。
【０００６】
ＣＭＰ用研磨組成物は、研磨砥粒、酸化剤などの種々の成分の選択および配合の組み合わせにより、要求特性を満たすように設計されているが、種々の要求性能について、いまだ改善の余地がある。特に第１段研磨において、ディッシングを抑えつつ研磨残りを解消することはＣＭＰの機構上困難であった。即ち、ディッシングの抑制には、研磨抑制効果を高めることが効果的であるが、研磨抑制効果を高めると被研磨体の研磨残りが生じやすくなるからである。また、第２段研磨においては、配線層とバリアメタル層および絶縁層との境界部分で、バリアメタル層および絶縁層が過剰に研磨され、配線層表面に比べてバリアメタル層および絶縁層が内側に後退するファングが発生してしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５３４３９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３９１０号公報
【特許文献３】特開２００７−０８８４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＣＭＰ、特にダマシン法による銅系配線形成におけるＣＭＰ研磨における第１段研磨において、ディッシングの悪化を抑えつつ、研磨残りのないＣＭＰ用研磨組成物を提供することを課題とする。また、第２段研磨において、ファングを改善できるＣＭＰ用研磨組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の表面改質を施したコロイダルシリカが上記課題の解決に有効であることを知見し、結果本発明に到達した。即ち、本発明は、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される少なくとも１種の基により表面改質されていることを特徴とする表面改質コロイダルシリカを提供するものである。
【００１０】
（式中、Ａ1は、下記式（ａ１１）〜（ａ１３）、（ａ３１）〜（ａ３３）および（ａ５１）〜（ａ５３）から選ばれる基を表し、Ａ2は、下記式（ａ２１）〜（ａ２３）、（ａ４１）〜（ａ４３）および（ａ６１）〜（ａ６３）から選ばれる基を表し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ＹはＡ2またはＲ3を表し、ＥＯはエチレンオキサイド基を表し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、ｍが０〜１７０、ｎが０〜１２０、ｐが０〜１７０であり、ｍ＋ｐが０ではない数を表す。）
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または水酸基を表し、Ｘは、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、上記の表面改質コロイダルシリカを含有してなることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＣＭＰ、特にダマシン法により銅配線を形成する際のＣＭＰにおいて、ディッシングをコントロールし、かつ研磨残りのないＣＭＰ用研磨組成物を提供することができる。また、第２段研磨において、ファングを改善できるＣＭＰ用研磨組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明の表面改質コロイダルシリカについて説明する。
本発明の表面改質コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面に存在するシラノール基が反応部位となり、表面改質剤化合物との間でシロキサン結合を形成することによって、上記一般式（１）、（２）または（３）の何れか１つの基が与えられるものであり、または上記一般式（１）、（２）および（３）から選ばれる少なくとも２種の基で改質されていてもよい。上記一般式（ａ１１）、（ａ２１）、（ａ３１）、（ａ４１）、（ａ５１）および（ａ６１）で表される基は、コロイダルシリカの表面に存在する１つのシラノール基と反応して形成されるものであり、上記一般式（１）、（２）または（３）で表される少なくとも１種の基を有する表面改質剤化合物が、コロイダルシリカ上の珪素と結合して、シロキサン結合を形成するものである。
【００１５】
前記一般式（ａ１２）、（ａ２２）、（ａ３２）、（ａ４２）、（ａ５２）および（ａ６２）で表される基は、コロイダルシリカの表面に存在する２つのシラノール基と表面改質剤化合物とが反応して形成されるものであり、前記一般式（ａ１３）、（ａ２３）、（ａ３３）、（ａ４３）、（ａ５３）および（ａ６３）で表される基は、コロイダルシリカの表面に存在する３つのシラノール基と表面改質剤化合物とが反応して形成されるものである。また、本発明の表面改質コロイダルシリカは、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基以外の基で表面改質されていてもよい。また、表面改質基が前記一般式（１）または（３）で表される基の場合は、末端のシリルオキシ基が同じコロイダルシリカ粒子に結合していてもよく、異なるコロイダルシリカ粒子と結合してコロイダルシリカ粒子を架橋してもよい。コロイダルシリカが非架橋であるか架橋するかは、被改質体であるコロイダルシリカと表面改質基を導入する改質剤化合物との濃度や反応条件により選択できる。本発明の表面改質コロイダルシリカを、ＣＭＰ用研磨組成物の研磨砥粒として使用する際、架橋物を使用する場合は、架橋によりコロイダルシリカの粒径が増大し、また、粒度分布が不均一化してしまう。そのため、該架橋物はＣＭＰ用研磨組成物の分散安定性を悪化させるので、架橋物の使用は好ましくない。
【００１６】
前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基中の（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ２３）、（ａ３１）、（ａ３２）、（ａ３３）、（ａ４１）、（ａ４２）、（ａ４３）、（ａ５１）、（ａ５２）、（ａ５３）、（ａ６１）、（ａ６２）および（ａ６３）が有するＲ1、Ｒ2で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、第２ブチル、イソブチル、第３ブチルが挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖でもよく、分岐してもよく、脂環基を含んでもよい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ウンデカン−１，１１−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイル、トリデカン−１，１３−ジイル、テトラデカン−１，１４−ジイル、ペンタデカン−１，１５−ジイル、ヘキサデカン−１，１６−ジイル、ヘプタデカン−１，１７−ジイル、オクタデカン−１，１８−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、メチルシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンなどが挙げられる。Ｒ3で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどのアルキル基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イルなどのアルケニル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第３ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニルなどのアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミルなどのアリールアルキル基が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）、（２）または（３）で表される基において、ｍ＋ｐがｎ以上の値であると、ＣＭＰ用研磨組成物中の表面改質コロイダルシルカの分散安定性が良好であり、ＣＭＰ用研磨組成物中の表面改質コロイダルシルカの配合量による性能のコントロールがしやすいので好ましく、さらにｍ＋ｐが小さいとディッシングが大きくなる場合があり、ｍ＋ｐが大きいと研磨残渣が生じる場合があるので、ｍ＋ｐは、２〜３４０であるものが好ましく、２〜２５０であるものがより好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（２）または（３）で表される基において、Ｒ3は、疎水性が大きいとＣＭＰ用研磨組成物中の表面改質コロイダルシルカの分散安定性が悪化する場合があり、また、ディッシングが大きくなる場合もある。Ｒ3の好ましい基としては炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。
【００１９】
本発明に係る上記一般式（１）、（２）または（３）で表される基において、Ｒ1、Ｒ2は、水酸基であるものが容易に得られ、ＣＭＰ用研磨組成物中の表面改質コロイダルシルカの分散安定性が良好であるので好ましい。
【００２０】
本発明の表面改質コロイダルシリカの製造方法の１つとしては、例えば、イソシアネート基を有するシランカップリング剤と、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有するヒドロキシ化合物とから、一般式（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ２３）、（ａ３１）、（ａ３２）、（ａ３３）、（ａ４１）、（ａ４２）、および（ａ４３）から選ばれる基を有する前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基を与える改質剤化合物を予め合成し、これとコロイダルシリカとを反応させる方法でもよく、イソシアネート基を有するシランカップリング剤とコロイダルシリカとを反応させてから、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有するヒドロキシ化合物をさらに反応させる方法でもよい。反応のコントロールが容易で、製造コストが小さいことから、前者の方法を用いるのが好ましい。
【００２１】
上記のイソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（４）で表される化合物、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有するヒドロキシ化合物としては、一般式（５）で表される化合物、改質剤化合物としては、一般式（６）、（７）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【００２３】
（式中、Ｚは、シラノール基と反応して、シロキサン結合を形成する基を表し、Ｒ4〜Ｒ7は、Ｚ、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または水酸基を表し、Ｘは、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ3、ＥＯ、ＰＯ、ｍ、ｎ、ｐは、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基の場合と同様である。）
【００２４】
また、上記表面改質コロイダルシリカの製造方法以外の方法としては、例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有する（メタ）アクリル化合物とから、一般式（ａ５１）、（ａ５２）、（ａ５３）、（ａ６１）、（ａ６２）および（ａ６３）から選ばれる基を有する前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基を与える改質剤化合物を予め合成し、これとコロイダルシリカとを反応させる方法でもよく、アミノ基を有するシランカップリング剤とコロイダルシリカとを反応させてから、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有する（メタ）アクリル化合物をさらに反応させる方法でもよい。反応のコントロールが容易で、製造コストが小さいことから、前者の方法を用いるのが好ましい。
【００２５】
上記のアミノ基を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（８）で表される化合物、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有する（メタ）アクリル化合物としては、一般式（９）で表される化合物、改質剤化合物としては、一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【００２７】
（式中、Ｚは、シラノール基と反応して、シロキサン結合を形成する基を表し、Ｒ4〜Ｒ7は、Ｚ、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または水酸基を表し、Ｘは、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、ＥＯ、ＰＯ、ｍ、ｎ、ｐは、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基の場合と同様である。）
【００２８】
上記一般式（４）、（６）、（７）、（８）および（１０）のＺとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基；水素；水酸基が挙げられる。
【００２９】
本発明の好ましい形態であるＲ1、Ｒ2が、水酸基である表面改質コロイダルシリカを得るには、原料としてＺ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7がアルコキシ基であるものを使用し、コロイダルシリカとの反応を行えばよい。Ａ1は、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ３１）、（ａ３２）、（ａ３３）、（ａ５１）、（ａ５２）および（ａ５３）の少なくとも１種の基となるが、これらを選択的に制御することは困難であり、Ａ2も同様に（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ２３）、（ａ４１）、（ａ４２）、（ａ４３）、（ａ６１）、（ａ６２）および（ａ６３）の少なくとも１種の基となる。
【００３０】
また、通常、コロイダルシリカ表面の反応性シラノール基の全てを一般式（１）、（２）または（３）で表される基に改質することは困難であり、本発明の表面改質コロイダルシリカ表面には、未反応のシラノール基および／または一般式（１）、（２）または（３）で表される基以外の表面改質基が存在し得る。
【００３１】
上記一般式（１）、（２）または（３）で表される基以外の表面改質基でコロイダルシリカが改質されたものを得る場合は、原料として予めそのような基で改質されたコロイダルシリカを用いて一般式（１）、（２）または（３）で表される基をコロイダルシリカに導入してもよく、一般式（１）、（２）または（３）で表される基を導入してから、一般式（１）、（２）または（３）で表される基以外の基を導入してもよい。一般式（１）、（２）または（３）で表される基以外の基を導入する化合物としては、クロロトリメチルシラン、クロロジメチルオクタデシルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシランなどのハロゲン化アルキルシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メトキシジメチルオクタデシルシラン、ジメチルオクタデシルシランなどのアルコキシアルキルシラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；ホウ酸、アルミン酸などが挙げられる。
【００３２】
本発明の表面改質コロイダルシリカにおける表面改質の程度を、直接的かつ正確に測定することは困難であるが、合成時に表面改質剤（またはシランカップリング剤）とコロイダルシリカの割合を変えることで、コントロールが可能となる。例えば、本発明の表面改質コロイダルシリカをＣＭＰ用研磨組成物に使用する場合は、コロイダルシリカ１００質量部に対して改質剤化合物を１質量部から１００質量部の割合で使用すればよい。ディッシングを充分抑制するには、改質剤化合物の使用量は、コロイダルシリカ１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００３３】
本発明の表面改質コロイダルシリカにおいて、表面改質を施されるコロイダルシリカの粒径は特に制限されず、分散媒体である水に安定に分散するものであればよい。上記コロイダルシリカを本発明のＣＭＰ用研磨組成物に使用する場合は、その粒径は１〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３４】
本発明の表面改質コロイダルシリカのＣＭＰ用研磨組成物以外の用途としては、高分子材料改質剤、高分子凝集剤、吸着剤、塗料用添加剤、ハードコート剤、滑り防止剤、光学フィルム用反射防止剤、金属表面処理剤、耐熱剤、無機フィラー、無機バインダー、帯電防止剤、触媒担体、オルガノゾルなどが挙げられる。
【００３５】
次に、本発明のＣＭＰ用研磨組成物について説明する。
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、上記の表面改質コロイダルシリカを研磨砥粒として含有しているものであり、これ以外に含有される他の成分としては、酸化剤成分、複素環化合物成分、有機酸成分、水性高分子成分、ｐＨ調整剤成分、界面活性剤成分、可溶化剤成分などが挙げられる。本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、銅、銅合金などの銅系材料の除去に対して、残膜、ディッシング、スクラッチについて良好な研磨を与える特性を有するので、半導体デバイスの製造におけるダマシン法による配線形成プロセスに適している。また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物は第１段研磨、第２段研磨の両方に使用可能であり、銅系材料に対しての選択研磨性があるので、特に第１段研磨に好適である。
【００３６】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の表面改質コロイダルシリカの含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましい。表面改質コロイダルシリカの含有量が下限より少ないと研磨速度が遅くなる場合があり、表面改質コロイダルシリカの含有量が上限より多いと、ディッシングの抑制が難しくなる場合がある。表面改質コロイダルシリカの含有量は０．０５〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、本発明の表面改質コロイダルシリカ以外の研磨砥粒成分を含有してもよい。これらを含有させる場合の使用量は、本発明の表面改質コロイダルシリカ１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。含有される研磨砥粒としては、本発明以外のコロイダルシリカ、非晶質二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素および二酸化マンガンなどが挙げられ、これらは１種類または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３８】
上記の酸化剤成分に使用される酸化剤としては、硝酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸、重クロム酸カリウム、重クロム酸リチウム、重クロム酸ナトリウム、過酸化水素、過塩素酸、過塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過硫酸、過硫酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過安息香酸、オゾンなどが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００３９】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の酸化剤成分の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。酸化剤成分の含有量が下限より少ないと充分な研磨速度が得られない場合があり、酸化剤成分の含有量が上限より多いとエッチングを制御できなくなり、ディッシングなどの不具合の原因となる場合がある。
【００４０】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物を第１段研磨に使用する際に用いる酸化剤として好適なのは、研磨速度とエッチング抑制のコントロールが容易である過硫酸塩であり、過硫酸アンモニウムは、化学的研磨を促進して、研磨表面の平坦性を向上させるのでより好ましい。また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物を第２段研磨に使用する際は、研磨残りの抑制効果を有する過酸化水素を酸化剤として用いるのが好ましい。
【００４１】
上記の複素環化合物成分は、主に銅配線またはバリアメタルに対して防食作用を有する防錆剤として機能するものであり、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのアゾール系単環類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、チアベンダゾールなどのアゾール系複合環類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００４２】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物における複素環化合物の含有量は０．０００１〜１質量％が好ましい。複素環化合物の含有量が下限より少ないと使用効果であるディッシングやエロージョンの抑制が難しくなり、複素環化合物の含有量が上限より多いと研磨速度が遅くなるという難点がある。これらの中でも、ベンゾトリアゾールが安価で防食作用をコントロールしやすいので好ましい。
【００４３】
上記の有機酸成分とは、有機酸または有機酸の塩であり、使用効果は構造により異なる。例えば、脂肪族有機酸、脂肪族スルホン酸およびこれらの塩は、ＣＭＰ用研磨組成物の安定性を高める効果があり、また、研磨された銅などの金属を溶出させて研磨速度を向上させる効果がある。芳香族スルホン酸および芳香族スルホン酸塩は金属の過剰エッチングなどを抑制し、研磨面の平坦化を良好にする効果があり、アミノ酸およびその塩は、防食剤としても機能する。
【００４４】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、グリコール酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、無水酢酸などの脂肪族有機カルボン酸；安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、キナルジン酸、ナフタレン−１−カルボン酸、ナフタレン−２−カルボン酸などの芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノルボルネンスルホン酸、アダマンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、アントラセンスルホン酸、アセナフテンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；グリシン、Ｌ（Ｄ）−アラニン、Ｌ（Ｄ）−２−アミノ酪酸、Ｌ（Ｄ）−ノルバリン、Ｌ（Ｄ）−バリン、Ｌ（Ｄ）−ロイシン、Ｌ（Ｄ）−ノルロイシン、Ｌ（Ｄ）−イソロイシン、Ｌ（Ｄ）−アロイソロイシン、Ｌ（Ｄ）−フェニルアラニン、Ｌ（Ｄ）−プロリン、サルコシン、Ｌ（Ｄ）−オルニチン、Ｌ（Ｄ）−リシン、タウリン、Ｌ（Ｄ）−セリン、Ｌ（Ｄ）−トレオニン、Ｌ（Ｄ）−アロトレオニン、Ｌ（Ｄ）−ホモセリン、Ｌ（Ｄ）−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ（Ｄ）−アラニン、Ｌ（Ｄ）−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ（Ｄ）−プロリン、Ｌ（Ｄ）−システイン、Ｌ（Ｄ）−メチオニン、Ｌ（Ｄ）−エチオニン、Ｌ（Ｄ）−ランチオニン、Ｌ（Ｄ）−シスタチオニン、Ｌ（Ｄ）−シスチン、Ｌ（Ｄ）−システイン酸、Ｌ（Ｄ）−アスパラギン酸、Ｌ（Ｄ）−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ（Ｄ）−システイン、４−アミノ酪酸、Ｌ（Ｄ）−アスパラギン、Ｌ（Ｄ）−グルタミン、Ｌ（Ｄ）−アルギニン、δ−ヒドロキシ−Ｌ（Ｄ）−リシン、Ｌ（Ｄ）−ヒスチジン、Ｌ（Ｄ）−トリプトファンなどのアミノ酸；および有機酸のアルカリ金属塩（リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００４５】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の有機酸成分の含有量は０．０００１〜１０質量％が好ましい。有機酸成分の含有量が０．０００１質量％より少ないと、使用効果が得られない場合があり、有機酸成分の含有量が１０質量％を超えると使用効果が過剰となり、平坦性、研磨効率、研磨選択性のいずれかについての低下をきたす場合がある。
【００４６】
上記の水性高分子成分としては、バリア層研磨抑制による研磨選択性の向上や研磨砥粒の分散安定化に作用する水溶性高分子、研磨砥粒および研磨砥粒補助剤として使用される水分散性高分子化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、水性高分子成分を含有してもよい。含有される水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードランおよびプルランなどの多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、およびポリグリオキシル酸などのポリカルボン酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリアミノアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩などに例示されるポリカルボン酸の塩、エステルおよび誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン、ポリビニルピロリドンとαオレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなど）との共重合体などのビニル系ポリマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物などのポリアルキレングリコール類が挙げられ、水分散性高分子としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらの水性高分子は、１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００４８】
水性高分子成分の好ましい含有量は、０．００１〜１０質量％である。水性高分子成分の含有量が下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、水性高分子成分の含有量が上限より多いと充分な研磨速度を得ることができない場合がある。また、水溶性高分子の好ましい数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は種類により異なり、それぞれ適正な値がある。
【００４９】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される水溶性高分子として好適なもののひとつは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと１−ブテン共重合体である。これらは、他の水溶性高分子と比較してバリア層研磨の抑制の効果が大きく、銅の選択研磨性を向上させる利点を有する。また、砥粒の分散安定性を向上させる効果も大きい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるこれらのポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンと１−ブテン共重合体の好ましい含有量は、バリア層の研磨抑制に効果が発現する０．００１〜５質量％である。また、数平均分子量としては５０００〜１０００００が好ましい。
【００５０】
また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される水溶性高分子として好適なもののひとつは、ポリアルキレングリコール類である。ポリアルキレングリコールは、他の水溶性高分子と比較して優れた研磨速度を示し、砥粒の分散安定性を向上させる効果も大きい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるポリアルキレングリコール類の好ましい含有量は、バリア層の研磨抑制に効果が発現する０．００１〜５質量％である。また、ポリアルキレングリコールの数平均分子量としては２００〜３０００が好ましい。
【００５１】
また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される水分散性高分子として好適なもののひとつは、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂である。これらは研磨砥粒および研磨砥粒の助剤として、選択研磨性について、選択研磨性または非選択研磨性を増強するので有効である。ポリウレタン樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂は、これを分散させる乳化剤がＣＭＰ性能に影響を及ぼす可能性があるので、ＣＭＰ性能を制御しやすい自己乳化が好ましい。
【００５２】
カチオン性基を導入したカチオン性水分散型ポリウレタンは、銅に対するエッチング作用が強く、これを制御しにくい場合があるので、ノニオン性水分散型ポリウレタンまたはアニオン性水分散型ポリウレタンがより好ましく、銅の研磨速度が大きいのでアニオン性水分散型ポリウレタンがさらに好ましい。また、アニオン性水分散型ポリウレタンの場合、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１〜２００が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。
【００５３】
水分散型ポリウレタンの平均粒子径は、研磨砥粒として機能し、ＣＭＰ用研磨組成物中に安定に分散可能な範囲である５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるこれらの樹脂の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。
【００５４】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、酸化剤が機能するように、酸性で使用する場合と塩基性で使用する場合があり、そのためにｐＨ調整剤を使用してもよい。
【００５５】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に使用されるｐＨ調整剤成分は、水溶性塩基性化合物と水溶性酸性化合物が挙げられる。水溶性塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類、アンモニアが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。中でも安価で扱い易いのでアンモニア、水酸化アルカリ金属類が好ましい。
【００５６】
水溶性酸性化合物としては、有機酸で例示したものの中で水溶性のもの、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。
【００５７】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物のｐＨは、８〜１２が好ましい範囲である。ｐＨが８未満６以上であると、充分な研磨速度が得られない場合がある。また、ｐＨが６より小さいとバリア層の研磨が起こり、選択研磨性が低下する場合がある。また、ｐＨが１２より大きいとディッシングが起こり、表面状態が悪化する場合がある。
【００５８】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、研磨抑制、各成分の溶解または分散安定性、消泡性などを付与するために界面活性剤を含有してもよい。含有される界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００５９】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の界面活性剤成分を使用する場合の好ましい含有量は０．０００１〜１０質量％である。界面活性剤成分の含有量が下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、界面活性剤成分の含有量が上限より多いと研磨速度が低下する場合がある。
【００６０】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される界面活性剤として好適なのは、アニオン系界面活性剤である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸またはその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシンまたはその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、およびアルキルまたはアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩などの１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００６１】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、研磨された金属を溶出させる金属溶出剤成分を含有してもよい。例えば、銅のＣＭＰの場合、含有される金属（銅）溶出剤としては、上記の有機酸成分で例示した有機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００６２】
上記の銅溶出剤を使用する場合の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。銅溶出剤の含有量が下限より少ないと充分な研磨速度が得られない場合があり、銅溶出剤の含有量が上限より多いと過剰なエッチングを制御できなくなる場合がある。
【００６３】
また、上記の銅溶出剤として好適なのは、脂肪族有機カルボン酸のアンモニウム塩であり、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸のアンモニウム塩が好ましい。これらを使用する場合、ＣＭＰ用研磨組成物中の配合量は、０．０５〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００６４】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、上記説明の有機性成分を安定に溶解させるために可溶化剤成分を含有してもよい。含有される可溶化剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどのポリアルコール類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００６５】
可溶化剤を使用する場合、ＣＭＰ用研磨組成物中の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。可溶化剤の含有量が下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、可溶化剤の含有量が上限より多いと研磨面の表面荒れが生じる場合がある。
【００６６】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、上記に例示した以外にも、必要に応じて他の添加剤成分を含有してもよい。添加剤成分としては、ｐＨ緩衝剤；ウエハの有機物汚染を低減させる効果のある有機化合物を包接するα−、β−またはγ−シクロデキストリンなどの包接化合物；研磨面の表面平滑性を付与するイセチオン酸脂肪酸エステルなどのヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類；砥粒表面の清浄化作用を付与することで、砥粒の分散安定性および研磨能力を向上させるモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。これらのその他の添加剤成分を使用する場合は、ＣＭＰ用研磨組成物中に各々０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０００５〜５質量％となる範囲で配合される。
【００６７】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、上記した各成分を上記したような含有量で含んでなるが、残りは水である。従って、上記に挙げた各成分を規定した量で含むＣＭＰ用研磨組成物となるように、水を加えて全体を１００質量％とする。
【００６８】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物の調製は、上記で説明した各成分と水とを混合し、均一に分散溶解すればよい。水溶性高分子や水分散性高分子を使用する場合は、これらを予め水に溶解または分散させた組成物の状態で加えればよい。また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、全ての成分を混合して１液タイプの組成物としてもよく、２液タイプの組成物としてもよい。２液タイプの組成物としては、例えば、酸化剤成分のみ別成分とし、他の全ての成分の混合物との２液タイプが挙げられる。酸化剤に過酸化物を使用する場合は、通常２液タイプの組成物となる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００７０】
［製造例１］表面改質剤化合物ａ〜ｑの製造
イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用し、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有するヒドロキシ化合物として、ジオール化合物またはアルコール化合物を使用し、水酸基とイソシアネート基のモル比がＯＨ：ＮＣＯ＝１．１：１の割合で配合し、１００℃で２時間撹拌した後、これにテトライソプロポキシチタンを原料総質量の０．００５％加えてさらに１００℃で２時間撹拌して、各種表面改質剤化合物を得た。反応の終了はＩＲを用いてイソシアネート基の消失で確認した。得られた表面改質剤化合物を表１、２に示す。なお、表中に上記一般式（６）および一般式（７）のｍ、ｐ、ｎを示すが、これは、原料であるジオール化合物、アルコール化合物の分子量から計算した値である。
【００７１】
【００７２】
【００７３】
［製造例２］表面改質剤化合物ｒおよびｓの製造
アミノ基を有するシランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、ＥＯを有するヒドロキシ化合物として、ポリエチレングリコール鎖の末端にアクリル基を有するＮＫエステルＡ−６００を使用した。アクリル基とアミノ基のモル比が１．２：１の割合で配合し、６０℃で５時間撹拌し、表面改質剤化合物ｒを得た。反応の終了はガスクロマトグラフィーを用いて原料の３−アミノプロピルトリメトキシシランの消失により確認した。得られた表面改質剤化合物ｒは上記一般式（１０）型であり、ｍ＋ｐ＝１３（計算値）、ｎ＝０（計算値）である。
【００７４】
また、表面改質剤化合物ｓとして、３−［メトキシポリ（エチレンオキシ）］プロピルトリメトキシシランを使用した。ｍ＋ｐ＝６〜９（計算値）、ｎ＝０（計算値）である。
【００７５】
［実施例１〜５］表面改質コロイダルシリカＮｏ．１〜Ｎｏ．５の製造
テトラエトキシシランの加水分解法により得た、平均粒径；１２０．６ｎｍ、粒度分布：累積１０％値；９５．３ｎｍ、累積５０％値；１１７．４ｎｍ、累積９０％値；１４５．５ｎｍのコロイダルシリカの分散液（以下、表面改質前コロイダルシリカＡという、二酸化ケイ素含有量１０％）を６０℃に加温し、上記製造例で得た表面改質剤化合物ａ〜ｅのそれぞれ１０部、水５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液１部の混合溶液を滴下した。滴下量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対し、表面改質剤化合物が３部である。滴下後６０℃、２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカＮｏ．１〜５を得た。得られた各表面改質コロイダルシリカについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行い、表面改質前のコロイダルシリカＡと比較して表面改質について確認した。また、レーザ回折式粒径アナライザーによる粒度分布の測定を行った。
【００７６】
［実施例６〜１３］表面改質コロイダルシリカＮｏ．６〜Ｎｏ．１３の製造
テトラエトキシシランの加水分解法により得た、平均粒径；１５５．９ｎｍ、粒度分布：累積１０％値；１１４．３ｎｍ、累積５０％値；１５３．７ｎｍ、累積９０％値；２０８．６ｎｍのコロイダルシリカの分散液（以下、表面改質前コロイダルシリカＢという、二酸化ケイ素含有量１０％）を６０℃に加温し、上記製造例で得た表面改質剤化合物ｂ、ｉ、ｊ〜ｐのそれぞれ１０部、水５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液１部の混合溶液を滴下した。滴下量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対し、表面改質剤化合物が１０部である。滴下後６０℃、２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカＮｏ．６〜１３を得た。得られた各表面改質コロイダルシリカについて、上記実施例と同様にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析、レーザ回折式粒径アナライザーによる粒度分布の測定を行った。
【００７７】
（ＸＰＳ分析結果）
表面改質コロイダルシリカについては、実施例１〜１３のいずれも以下の結果となった。
（１）炭素原子
２８２．８ｅＶにＣＯ由来のピークを確認した。このピークは表面改質前のコロイダルシリカには観察されない。
（２）酸素原子
５３０．６ｅＶのピークを確認した。表面改質前のコロイダルシリカは、５３１．０ｅＶであり、結合によるケミカルシフトが確認された。
（３）窒素原子
３９８．０ｅＶのピークを確認した。このピークは表面改質前のコロイダルシリカには確認されない。
（４）珪素原子
１０１．０ｅＶのピークを確認した。表面改質前のコロイダルシリカは、１０１．７ｅＶであり、結合によるケミカルシフトが観察された。
【００７８】
【００７９】
【００８０】
［実施例１４］表面改質コロイダルシリカＮｏ．１４の製造
表面改質剤化合物として表面改質剤化合物ｃを使用し、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対する表面改質剤化合物の使用量を１部とした以外は、上記実施例１〜５と同様の方法で、表面改質コロイダルシリカＮｏ．１４を得た。
【００８１】
［実施例１５］表面改質コロイダルシリカＮｏ．１５の製造
表面改質剤化合物として表面改質剤化合物ｃを使用し、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対する表面改質剤化合物の使用量を１０部とした以外は、上記実施例１〜５と同様の方法で、表面改質コロイダルシリカＮｏ．１５を得た。
【００８２】
［比較例１］表面改質コロイダルシリカ比較１の製造
表面改質剤化合物としてメチルトリエトキシシランを使用し、表面改質剤化合物が１０部、水が５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液が２部からなる混合溶液を６０℃に加温したコロイダルシリカＢの分散液に滴下した。メチルトリエトキシシランの使用量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対して、４部である。これ以外は、上記実施例６〜１３と同様の方法で、表面改質コロイダルシリカ比較１を得た。
【００８３】
［比較例２］表面改質コロイダルシリカ比較２の製造
メチルトリエトキシシランの使用量を、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対して、１０部にした以外は、上記比較例１と同様の方法で、表面改質コロイダルシリカ比較２を得た。
【００８４】
［実施例１６〜２４］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の製造
表５に記載の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９を得た。
【００８５】
［比較例４］ＣＭＰ用研磨組成物比較用１の製造
表面改質前コロイダルシリカＢ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用１を得た。
【００８６】
［比較例５］ＣＭＰ用研磨組成物比較用２の製造
表面改質前コロイダルシリカＢ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、水酸化カリウム０．３％、数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭｅＰＥＧ４００）０．１％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用２を得た。
【００８７】
［比較例６］ＣＭＰ用研磨組成物比較用３の製造
表面改質コロイダルシリカ比較１を１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用３を得た。
【００８８】
［比較例７］ＣＭＰ用研磨組成物比較用４の製造
表面改質コロイダルシリカ比較２を１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用４を得た。
【００８９】
【００９０】
［評価例１］
上記表５に記載のＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、比較用１および比較用２について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜したウエハを３ｃｍ×３ｃｍ正方形に切断した銅ブランケットテストピース、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル２００ｎｍを成膜したウエハを３ｃｍ×３ｃｍ正方形に切断したタンタルブランケットテストピースを被研磨体として、下記研磨条件による研磨速度の評価を行った。結果を表６に示す。なお、研磨量は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。
研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：１分間
定盤回転数：６０ｒｐｍ
キャリア回転数：６０ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：３５ｍｌ／分
【００９１】
【００９２】
上記表６から、本発明の表面改質コロイダルシリカを研磨砥粒として用いたＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７はいずれも銅に対する良好な研磨速度を示し、タンタルに対する研磨抑制が確認できた。これに対し、表面改質されないコロイダルシリカを使用したＣＭＰ用研磨組成物比較用１および表面改質されないコロイダルシリカを使用しＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．４に使用された表面改質コロイダルシリカＮｏ．１０の表面改質基相当量のＭｅＰＥＧ４００を別添加した比較用２はタンタルに対する研磨抑制が不充分である。このことから、銅に対する選択研磨性の向上は、研磨砥粒であるコロイダルシリカの表面改質による効果であることが確認できる。
【００９３】
［実施例２５〜２７］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２の製造
表７に記載の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、ポリビニルピロリドンと数平均分子量１７０００の１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２を得た。
【００９４】
［比較例８］ＣＭＰ用研磨組成物比較用５の製造
表面改質コロイダルシリカ１％の代わりに表面改質前コロイダルシリカＡ１部を使用した以外は、上記実施例２５〜２７と同様の配合でＣＭＰ用研磨組成物比較用５を得た。
【００９５】
【００９６】
［評価例２］
上記表７に記載のＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜した銅ブランケット８インチウエハ被研磨体とした研磨速度の評価と、テトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で硬質シリカ膜を２５０ｎｍ成膜したウエハの硬質シリカ層に深さ２５０ｎｍ、幅５０μｍの溝を５０μｍのスペースを空けて作成した後、スパッタリング法でタンタル／タンタルナイトライド膜を１５ｎｍ／１５ｎｍ堆積させ、さらにスパッタリングで１００ｎｍの銅シード層を堆積した後、電解めっき法により銅膜１０００ｎｍを形成したパターン付８インチウエハを被研磨体としたディッシング評価および銅研磨残評価を行った。
【００９７】
研磨条件は以下のとおりである。研磨速度は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。ディッシングは５０μｍ銅配線部分の最凸部と最凹部の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。銅研磨残は、２０％過剰研磨（オーバーポリッシュ）した時の銅の残膜の有無を光学顕微鏡で確認した。結果を表８に示す。
【００９８】
研磨機：ＡＶＡＮＴＩ４７２（ＩＰＥＣ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：１分間
定盤回転数：９３ｒｐｍ
キャリア回転数：８７ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
【００９９】
【０１００】
上記表８から、本発明の表面改質コロイダルシリカを研磨砥粒として用いたＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２は、銅研磨残の抑制効果を有することが確認できた。銅研磨残の抑制効果は、使用するコロイダルシリカの表面改質の度合いが大きいほど大きい。反対にディッシングは、コロイダルシリカの表面改質の度合いが大きいほど、抑制効果は小さくなることも確認できた。表面改質コロイダルシリカの表面改質の量によってディッシングを抑制しつつ銅研磨残を有さないＣＭＰ用研磨組成物を提供できることがわかる。
【０１０１】
［実施例２８〜３０］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５の製造
表９に記載の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、ポリビニルピロリドンと数平均分子量１７０００の１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５を得た。
【０１０２】
【０１０３】
［評価例３］
上記表９に記載のＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜した銅ブランケット８インチウエハ、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル２００ｎｍを成膜したタンタルブランケット８インチウエハを被研磨体とした研磨速度の評価と、テトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で硬質シリカ膜を５００ｎｍ成膜したウエハの硬質シリカ層に深さ５００ｎｍ、幅５０μｍの溝を５０μｍのスペースを空けて作成した後、スパッタリング法でタンタル膜を２５ｎｍ堆積させ、さらにスパッタリングで１００ｎｍの銅シード層を堆積した後、電解めっき法により銅膜１０００ｎｍを形成した８インチウエハを被研磨体としたディッシング評価および銅研磨残評価を行った。
【０１０４】
研磨条件は以下のとおりである。研磨速度は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。ディッシングは５０μｍ銅配線部分の最凸部と最凹部の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。銅研磨残は、銅について２０％過剰研磨（オーバーポリッシュ）した時の銅の残膜の有無を光学顕微鏡で確認した。結果を表１０に示す。
【０１０５】
研磨機：ＡＶＡＮＴＩ４７２（ＩＰＥＣ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：１分間
定盤回転数：９３ｒｐｍ
キャリア回転数：８７ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
【０１０６】
【０１０７】
上記表１０から、本発明の表面改質コロイダルシリカを研磨砥粒として用いたＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５は、銅研磨残の抑制効果を有することが確認できた。銅研磨残の抑制効果は、使用するコロイダルシリカの表面改質剤の原料として使用するポリエチレングリコールの分子量が小さいほど良好であることも確認できた。表面改質コロイダルシリカの表面改質剤のポリエーテル鎖の分子量によってディッシングを抑制しつつ、銅研磨残を有さないＣＭＰ用研磨組成物を提供できることがわかる。
【０１０８】
［評価例４］
比較例６、７で得たＣＭＰ用研磨組成物比較用３、４について、上記評価例３と同様の研磨評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１０９】
【０１１０】
上記表１１から、メチルトリエトキシシランで表面改質されたコロイダルシリカを使用したＣＭＰ用研磨組成物比較用３、比較用４は、銅研磨残の抑制効果がなく、コロイダルシリカの表面改質の度合いとディッシングの抑制効果には相関は認められない。また、コロイダルシリカの表面改質の度合いが大きくなると大きく銅の研磨速度が低下することが確認できた。本発明の表面改質コロイダルシリカとは使用効果が異なるものであることがわかる。
【０１１１】
［実施例３１〜３８］表面改質コロイダルシリカＮｏ．１６〜Ｎｏ．２３の製造
テトラエトキシシランの加水分解法により得た、平均粒径；１２０．６ｎｍ、粒度分布：累積１０％値；８４．７ｎｍ、累積５０％値；１１２．７ｎｍ、累積９０％値；１５０．０ｎｍのコロイダルシリカの分散液（以下、表面改質前コロイダルシリカＣという、二酸化ケイ素含有量１０％）を６０℃に加温し、上記製造例で得た表面改質剤化合物ａ〜ｈのそれぞれ１０部、水５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液１部の混合溶液を滴下した。滴下量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対し、表面改質剤化合物が３部である。滴下後６０℃、２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカＮｏ．１６〜２３を得た。得られた各表面改質コロイダルシリカについて、実施例１〜１３と同様にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行い、表面改質前のコロイダルシリカＣと比較して表面改質について確認した。
【０１１２】
［実施例３９〜４６］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２３の製造
表１２に記載の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、硫酸アンモニウム０．３％、水酸化カリウム０．４％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２３を得た。
【０１１３】
［比較例９］ＣＭＰ用研磨組成物比較用６の製造
表面改質前コロイダルシリカＣ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、硫酸アンモニウム０．３％、水酸化カリウム０．４％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用６を得た。
【０１１４】
【０１１５】
［評価例５］
上記表１２に記載のＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２３、および比較用６について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜したウエハを３ｃｍ×３ｃｍ正方形に切断した銅ブランケットテストピース、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル１５０ｎｍを成膜したウエハを３ｃｍ×３ｃｍ正方形に切断したタンタルブランケットテストピースを被研磨体として、下記研磨条件による研磨速度の評価を行った。結果を表１３に示す。なお、研磨量は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。
研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター社製）
研磨パッド：ＩＣ１０００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：２分間
定盤回転数：６０ｒｐｍ
キャリア回転数：６０ｒｐｍ
研磨加工圧力：３ｐｓｉ
研磨液供給速度：３０ｍｌ／分
【０１１６】
【０１１７】
上記表１３から、使用するコロイダルシリカの表面改質剤の原料として使用するポリエチレングリコールの分子量が大きくなるほど、銅研磨速度はわずかだけ減少する一方、タンタル研磨速度は大幅に減少する傾向が見られた。つまり、表面改質剤化合物の分子量が大きいほど、銅／タンタル研磨選択性に優れることが確認できた。
【０１１８】
［実施例４７、４８］表面改質コロイダルシリカＮｏ．２４、Ｎｏ．２５の製造
表面改質剤化合物として表面改質剤化合物ｑおよびｓをそれぞれ使用し、上記実施例３１〜３８と同様の方法で、表面改質コロイダルシリカＮｏ．２４、Ｎｏ．２５を得た。
【０１１９】
［実施例４９］表面改質コロイダルシリカＮｏ．２６の製造
表面改質剤化合物として表面改質剤化合物ｒを使用し、表面改質剤化合物ｒが１０部、水が５０部からなる混合溶液を６０℃に加温したコロイダルシリカＣの分散液に滴下した。滴下量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対し、表面改質剤化合物が３部である。滴下後６０℃で２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカＮｏ．２６を得た。
【０１２０】
［実施例５０〜５２］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６の製造
上記Ｎｏ．２４〜２６の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、ポリビニルピロリドンと数平均分子量１７０００の１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６を得た。
【０１２１】
［比較例１０］ＣＭＰ用研磨組成物比較用７の製造
表面改質前コロイダルシリカＣ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、ポリビニルピロリドンと数平均分子量１７０００の１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用７を得た。
【０１２２】
［評価例６］
上記実施例５０〜５２および比較例１０のＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜した銅ブランケット８インチウエハ、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル１５０ｎｍを成膜したタンタルブランケット８インチウエハを被研磨体とした研磨速度の評価と、テトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で硬質シリカ膜を５００ｎｍ成膜したウエハの硬質シリカ層に深さ５００ｎｍ、幅５０μｍの溝を５０μｍのスペースを空けて作成した後、スパッタリング法でタンタル膜を２５ｎｍ堆積させ、さらにスパッタリングで１００ｎｍの銅シード層を堆積した後、電解めっき法により銅膜１０００ｎｍを形成した８インチウエハを被研磨体としたディッシング評価および銅研磨残評価を行った。
【０１２３】
研磨条件は以下のとおりである。研磨速度は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。ディッシングは５０μｍ銅配線部分の最凸部と最凹部の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。銅研磨残は、銅について４０％過剰研磨（オーバーポリッシュ）した時の銅の残膜の有無を光学顕微鏡で確認した。結果を表１４に示す。
【０１２４】
研磨機：ＡＶＡＮＴＩ４７２（ＩＰＥＣ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：１分間
定盤回転数：９３ｒｐｍ
キャリア回転数：８７ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
【０１２５】
【０１２６】
上記表１４から、本発明の表面改質コロイダルシリカを研磨砥粒として用いたＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６は、銅研磨残の抑制効果を有することが確認できた。このことより、表面改質剤化合物のポリエチレングリコール構造が銅研磨残の抑制効果に寄与することがわかった。また、ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６は、いずれも平坦性を大きく失うことなく研磨することができた。
【０１２７】
［比較例１１］表面改質コロイダルシリカ比較３の製造
表面改質剤化合物としてグリシドプロピルトリエトキシシランを使用し、表面改質剤化合物が１０部、水が５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液が５部からなる混合溶液を６０℃に加温したコロイダルシリカＣの分散液に滴下した。グリシドプロピルトリエトキシシランの使用量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対して、３部である。滴下後６０℃で２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカ比較３を得た。
【０１２８】
［比較例１２］表面改質コロイダルシリカ比較４の製造
表面改質剤化合物として３−ウレイドプロピルトリエトキシシランを使用し、表面改質剤化合物が１０部、水が５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液が１部からなる混合溶液を６０℃に加温したコロイダルシリカＣの分散液に滴下した。３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの使用量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対して、３部である。滴下後６０℃で２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカ比較４を得た。
【０１２９】
［比較例１３］表面改質コロイダルシリカ比較５の製造
表面改質剤化合物として（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを使用し、表面改質剤化合物が１０部、水が５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液が２部からなる混合溶液を６０℃に加温したコロイダルシリカＣの分散液に滴下した。（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランの使用量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対して、３部である。滴下後６０℃で２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカ比較５を得た。
【０１３０】
［比較例１４〜１６］ＣＭＰ用研磨組成物比較用８〜１０の製造
上記比較例１１〜１３の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、ポリビニルピロリドンと数平均分子量１７０００の１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用８〜１０を得た。
【０１３１】
［評価例７］
上記比較例１４〜１６のＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜した銅ブランケット８インチウエハ、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル１５０ｎｍを成膜したタンタルブランケット８インチウエハを被研磨体とした研磨速度の評価と、テトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で硬質シリカ膜を５００ｎｍ成膜したウエハの硬質シリカ層に深さ５００ｎｍ、幅５０μｍの溝を５０μｍのスペースを空けて作成した後、スパッタリング法でタンタル膜を２５ｎｍ堆積させ、さらにスパッタリングで１００ｎｍの銅シード層を堆積した後、電解めっき法により銅膜１０００ｎｍを形成した８インチウエハを被研磨体としたディッシング評価および銅研磨残評価を行った。
【０１３２】
研磨条件は以下のとおりである。研磨速度は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。ディッシングは５０μｍ銅配線部分の最凸部と最凹部の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。銅研磨残は、銅について４０％過剰研磨（オーバーポリッシュ）した時の銅の残膜の有無を光学顕微鏡で確認した。結果を表１５に示す。
【０１３３】
研磨機：ＡＶＡＮＴＩ４７２（ＩＰＥＣ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：１分間
定盤回転数：９３ｒｐｍ
キャリア回転数：８７ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
【０１３４】
【０１３５】
上記表１５から、グリシドプロピルトリエトキシシランで表面改質されたコロイダルシリカを使用したＣＭＰ用研磨組成物比較用８は、ディッシング抑制効果がなく、ＣＭＰ用研磨組成物比較用８による研磨後の平坦性も悪かったことがわかる。また、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランで表面改質されたコロイダルシリカを使用したＣＭＰ用研磨組成物比較用９は、タンタルに対する研磨抑制を示したが、銅研磨残に対する抑制効果は見られなかった。（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランで表面改質されたコロイダルシリカを使用したＣＭＰ用研磨組成物比較用１０は、タンタルに対する研磨抑制を示したが、銅に対する十分な研磨速度は示さなかった。
【０１３６】
［実施例５３］表面改質コロイダルシリカＮｏ．２７の製造
表面改質剤化合物として表面改質剤化合物ｂを使用し、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対する表面改質剤化合物の使用量を７部とした以外は実施例１〜５と同様の方法で表面改質コロイダルシリカＮｏ．２７を得た。
【０１３７】
［実施例５４〜５８］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３２の製造
上記Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．２７の表面改質コロイダルシリカ６．５％、過酸化水素１％、ベンゾトリアゾール０．０２％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、炭酸水素カリウム０．１％、水酸化カリウム１．２％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）０．１％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３２を得た。
【０１３８】
［比較例１７］ＣＭＰ用研磨組成物比較用１１の製造
表面改質前コロイダルシリカＡ６．５％、過酸化水素１％、ベンゾトリアゾール０．０２％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、炭酸水素カリウム０．１％、水酸化カリウム１．２％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）０．１％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用１１を得た。
【０１３９】
［評価例８］
上記実施例５４〜５８および比較例１７のＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜した銅ブランケット８インチウエハ、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル１５０ｎｍを成膜したタンタルブランケット８インチウエハ、プラズマＣＶＤ法でシリコン基盤上にＰＥ−ＴＥＯＳ８００ｎｍを成膜したＰＥ−ＴＥＯＳブランケット８インチウエハ、プラズマＣＶＤ法でシリコン基盤上にＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ１（ＢＤ１）１０００ｎｍを成膜したＢＤ１ブランケット８インチウエハを被研磨体とした研磨速度の評価と、同一条件でめっき銅膜を除去した、４５０ｎｍのＢＤ１絶縁膜を含む８５４パターンウエハを被研磨体としたファング評価を行った。
【０１４０】
研磨条件は以下のとおりである。銅膜およびタンタル膜の研磨速度は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、ＰＥ−ＴＥＯＳ膜およびＢＤ１膜の研磨速度はＦ２０−２（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を使用して研磨前後の膜厚差から測定した。ファングは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツル社製）で確認した。結果を表１６、１７に示す。
【０１４１】
研磨機：ＡＶＡＮＴＩ４７２（ＩＰＥＣ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（Ｋ溝付）（ロームアンドハース社製）
定盤回転数：１４０ｒｐｍ
キャリア回転数：１２５ｒｐｍ
研磨加工圧力：１．５ｐｓｉ
研磨液供給速度：１３０ｍｌ／分
ブランケットウエハ研磨時間：１分
パターンウエハ研磨時間：ＢＤ１を２０ｎｍ分研磨するのに必要な時間
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
上記表１７から、表面改質を施すことによりファングの改善が見られた。また、上記表１６から、表面改質を施すことにより、未改質のコロイダルシリカと比べて研磨速度を損なうことはないことも確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質されたコロイダルシリカおよびこれを含有するＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing、化学機械研磨）用研磨組成物に関するものであり、特に半導体装置の製造に当たってダマシン法などにより配線を形成する際に好ましく使用されるＣＭＰ用研磨組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ技術では、回転する板の上に平坦化処理を行うウエハを載せ、ウエハ表面にパッドを接触させ、ウエハとパッドとの間に研磨用組成物を供給しながら回転盤とパッドとを両方とも回転させて研磨を行う。ＣＭＰ用研磨組成物内の研磨砥粒とパッド表面の機械的作用で被研磨体表面が研磨されると同時に、ＣＭＰ用研磨組成物内の化合物と被研磨体表面の化学反応によりウエハ表面が平坦化される。
【０００３】
半導体デバイスの製造に当たり、ダマシン法により配線を形成する際には、剰余の配線層およびバリアメタル層の除去にＣＭＰが行われている。このＣＭＰにおいて、よく行われる２段研磨法では、第１段研磨で最表層部の配線層を研磨により除去し、第２段研磨では第１段研磨で残った配線層、バリアメタル層および絶縁層を研磨し、表面を平坦化する方法が用いられている。
【０００４】
ＣＭＰでは、ディッシングやエロージョンなどを抑制した平坦な研磨表面を与えること、研磨残りがないこと、スクラッチを抑制した研磨面を与えること、生産性に問題の生じない充分な研磨速度を与えることが求められている。第１段研磨の場合は、さらに、銅、銅合金などの銅系材料からなる配線層を効率的に除去し、タンタル、窒化タンタルなどのタンタル系材料からなるバリアメタル層の研磨を極力抑える選択研磨が求められ、第２段研磨の場合は、配線材料、バリアメタル層、シリカ、有機シリカなどのシリカ系材料からなる絶縁層の異なる素材に対する研磨速度の差の小さい非選択研磨が求められる。
【０００５】
ＣＭＰ用研磨組成物に使用される研磨砥粒としては、有機性基で表面改質を施したシリカが検討されている。例えば、特許文献１には、ジメチルシラノール基に代表される除去速度改変基より表面修飾されたシリカをＣＭＰスラリーに使用することが開示され、ジメチルシラノール基を導入する化合物としては、ジメチルジクロロシランが開示されている。また、特許文献２には、アミノシランカップリング剤で表面修飾されたコロイダルシリカが開示されている。また、特許文献３には、表面金属水酸化物を有する金属酸化物研磨剤と非加水分解性置換基を有するシラン化合物を組み合わせたシラン改質砥粒を含有するＣＭＰ用研磨組成物が開示されている。
【０００６】
ＣＭＰ用研磨組成物は、研磨砥粒、酸化剤などの種々の成分の選択および配合の組み合わせにより、要求特性を満たすように設計されているが、種々の要求性能について、いまだ改善の余地がある。特に第１段研磨において、ディッシングを抑えつつ研磨残りを解消することはＣＭＰの機構上困難であった。即ち、ディッシングの抑制には、研磨抑制効果を高めることが効果的であるが、研磨抑制効果を高めると被研磨体の研磨残りが生じやすくなるからである。また、第２段研磨においては、配線層とバリアメタル層および絶縁層との境界部分で、バリアメタル層および絶縁層が過剰に研磨され、配線層表面に比べてバリアメタル層および絶縁層が内側に後退するファングが発生してしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５３４３９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３９１０号公報
【特許文献３】特開２００７−０８８４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＣＭＰ、特にダマシン法による銅系配線形成におけるＣＭＰ研磨における第１段研磨において、ディッシングの悪化を抑えつつ、研磨残りのないＣＭＰ用研磨組成物を提供することを課題とする。また、第２段研磨において、ファングを改善できるＣＭＰ用研磨組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の表面改質を施したコロイダルシリカが上記課題の解決に有効であることを知見し、結果本発明に到達した。即ち、本発明は、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される少なくとも１種の基により表面改質されていることを特徴とする表面改質コロイダルシリカを提供するものである。
【００１０】
（式中、Ａ1は、下記式（ａ１１）〜（ａ１３）、（ａ３１）〜（ａ３３）および（ａ５１）〜（ａ５３）から選ばれる基を表し、Ａ2は、下記式（ａ２１）〜（ａ２３）、（ａ４１）〜（ａ４３）および（ａ６１）〜（ａ６３）から選ばれる基を表し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ＹはＡ2またはＲ3を表し、ＥＯはエチレンオキサイド基を表し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、ｍが０〜１７０、ｎが０〜１２０、ｐが０〜１７０であり、ｍ＋ｐが０ではない数を表す。）
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または水酸基を表し、Ｘは、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、上記の表面改質コロイダルシリカを含有してなることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＣＭＰ、特にダマシン法により銅配線を形成する際のＣＭＰにおいて、ディッシングをコントロールし、かつ研磨残りのないＣＭＰ用研磨組成物を提供することができる。また、第２段研磨において、ファングを改善できるＣＭＰ用研磨組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明の表面改質コロイダルシリカについて説明する。
本発明の表面改質コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面に存在するシラノール基が反応部位となり、表面改質剤化合物との間でシロキサン結合を形成することによって、上記一般式（１）、（２）または（３）の何れか１つの基が与えられるものであり、または上記一般式（１）、（２）および（３）から選ばれる少なくとも２種の基で改質されていてもよい。上記一般式（ａ１１）、（ａ２１）、（ａ３１）、（ａ４１）、（ａ５１）および（ａ６１）で表される基は、コロイダルシリカの表面に存在する１つのシラノール基と反応して形成されるものであり、上記一般式（１）、（２）または（３）で表される少なくとも１種の基を有する表面改質剤化合物が、コロイダルシリカ上の珪素と結合して、シロキサン結合を形成するものである。
【００１５】
前記一般式（ａ１２）、（ａ２２）、（ａ３２）、（ａ４２）、（ａ５２）および（ａ６２）で表される基は、コロイダルシリカの表面に存在する２つのシラノール基と表面改質剤化合物とが反応して形成されるものであり、前記一般式（ａ１３）、（ａ２３）、（ａ３３）、（ａ４３）、（ａ５３）および（ａ６３）で表される基は、コロイダルシリカの表面に存在する３つのシラノール基と表面改質剤化合物とが反応して形成されるものである。また、本発明の表面改質コロイダルシリカは、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基以外の基で表面改質されていてもよい。また、表面改質基が前記一般式（１）または（３）で表される基の場合は、末端のシリルオキシ基が同じコロイダルシリカ粒子に結合していてもよく、異なるコロイダルシリカ粒子と結合してコロイダルシリカ粒子を架橋してもよい。コロイダルシリカが非架橋であるか架橋するかは、被改質体であるコロイダルシリカと表面改質基を導入する改質剤化合物との濃度や反応条件により選択できる。本発明の表面改質コロイダルシリカを、ＣＭＰ用研磨組成物の研磨砥粒として使用する際、架橋物を使用する場合は、架橋によりコロイダルシリカの粒径が増大し、また、粒度分布が不均一化してしまう。そのため、該架橋物はＣＭＰ用研磨組成物の分散安定性を悪化させるので、架橋物の使用は好ましくない。
【００１６】
前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基中の（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ２３）、（ａ３１）、（ａ３２）、（ａ３３）、（ａ４１）、（ａ４２）、（ａ４３）、（ａ５１）、（ａ５２）、（ａ５３）、（ａ６１）、（ａ６２）および（ａ６３）が有するＲ1、Ｒ2で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、第２ブチル、イソブチル、第３ブチルが挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖でもよく、分岐してもよく、脂環基を含んでもよい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ウンデカン−１，１１−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイル、トリデカン−１，１３−ジイル、テトラデカン−１，１４−ジイル、ペンタデカン−１，１５−ジイル、ヘキサデカン−１，１６−ジイル、ヘプタデカン−１，１７−ジイル、オクタデカン−１，１８−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、メチルシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンなどが挙げられる。Ｒ3で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどのアルキル基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イルなどのアルケニル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第３ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニルなどのアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミルなどのアリールアルキル基が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）、（２）または（３）で表される基において、ｍ＋ｐがｎ以上の値であると、ＣＭＰ用研磨組成物中の表面改質コロイダルシルカの分散安定性が良好であり、ＣＭＰ用研磨組成物中の表面改質コロイダルシルカの配合量による性能のコントロールがしやすいので好ましく、さらにｍ＋ｐが小さいとディッシングが大きくなる場合があり、ｍ＋ｐが大きいと研磨残渣が生じる場合があるので、ｍ＋ｐは、２〜３４０であるものが好ましく、２〜２５０であるものがより好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（２）または（３）で表される基において、Ｒ3は、疎水性が大きいとＣＭＰ用研磨組成物中の表面改質コロイダルシルカの分散安定性が悪化する場合があり、また、ディッシングが大きくなる場合もある。Ｒ3の好ましい基としては炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。
【００１９】
本発明に係る上記一般式（１）、（２）または（３）で表される基において、Ｒ1、Ｒ2は、水酸基であるものが容易に得られ、ＣＭＰ用研磨組成物中の表面改質コロイダルシルカの分散安定性が良好であるので好ましい。
【００２０】
本発明の表面改質コロイダルシリカの製造方法の１つとしては、例えば、イソシアネート基を有するシランカップリング剤と、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有するヒドロキシ化合物とから、一般式（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ２３）、（ａ３１）、（ａ３２）、（ａ３３）、（ａ４１）、（ａ４２）、および（ａ４３）から選ばれる基を有する前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基を与える改質剤化合物を予め合成し、これとコロイダルシリカとを反応させる方法でもよく、イソシアネート基を有するシランカップリング剤とコロイダルシリカとを反応させてから、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有するヒドロキシ化合物をさらに反応させる方法でもよい。反応のコントロールが容易で、製造コストが小さいことから、前者の方法を用いるのが好ましい。
【００２１】
上記のイソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（４）で表される化合物、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有するヒドロキシ化合物としては、一般式（５）で表される化合物、改質剤化合物としては、一般式（６）、（７）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【００２３】
（式中、Ｚは、シラノール基と反応して、シロキサン結合を形成する基を表し、Ｒ4〜Ｒ7は、Ｚ、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または水酸基を表し、Ｘは、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ3、ＥＯ、ＰＯ、ｍ、ｎ、ｐは、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基の場合と同様である。）
【００２４】
また、上記表面改質コロイダルシリカの製造方法以外の方法としては、例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有する（メタ）アクリル化合物とから、一般式（ａ５１）、（ａ５２）、（ａ５３）、（ａ６１）、（ａ６２）および（ａ６３）から選ばれる基を有する前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基を与える改質剤化合物を予め合成し、これとコロイダルシリカとを反応させる方法でもよく、アミノ基を有するシランカップリング剤とコロイダルシリカとを反応させてから、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有する（メタ）アクリル化合物をさらに反応させる方法でもよい。反応のコントロールが容易で、製造コストが小さいことから、前者の方法を用いるのが好ましい。
【００２５】
上記のアミノ基を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（８）で表される化合物、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有する（メタ）アクリル化合物としては、一般式（９）で表される化合物、改質剤化合物としては、一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【００２７】
（式中、Ｚは、シラノール基と反応して、シロキサン結合を形成する基を表し、Ｒ4〜Ｒ7は、Ｚ、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または水酸基を表し、Ｘは、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、ＥＯ、ＰＯ、ｍ、ｎ、ｐは、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される基の場合と同様である。）
【００２８】
上記一般式（４）、（６）、（７）、（８）および（１０）のＺとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基；水素；水酸基が挙げられる。
【００２９】
本発明の好ましい形態であるＲ1、Ｒ2が、水酸基である表面改質コロイダルシリカを得るには、原料としてＺ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7がアルコキシ基であるものを使用し、コロイダルシリカとの反応を行えばよい。Ａ1は、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ３１）、（ａ３２）、（ａ３３）、（ａ５１）、（ａ５２）および（ａ５３）の少なくとも１種の基となるが、これらを選択的に制御することは困難であり、Ａ2も同様に（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ２３）、（ａ４１）、（ａ４２）、（ａ４３）、（ａ６１）、（ａ６２）および（ａ６３）の少なくとも１種の基となる。
【００３０】
また、通常、コロイダルシリカ表面の反応性シラノール基の全てを一般式（１）、（２）または（３）で表される基に改質することは困難であり、本発明の表面改質コロイダルシリカ表面には、未反応のシラノール基および／または一般式（１）、（２）または（３）で表される基以外の表面改質基が存在し得る。
【００３１】
上記一般式（１）、（２）または（３）で表される基以外の表面改質基でコロイダルシリカが改質されたものを得る場合は、原料として予めそのような基で改質されたコロイダルシリカを用いて一般式（１）、（２）または（３）で表される基をコロイダルシリカに導入してもよく、一般式（１）、（２）または（３）で表される基を導入してから、一般式（１）、（２）または（３）で表される基以外の基を導入してもよい。一般式（１）、（２）または（３）で表される基以外の基を導入する化合物としては、クロロトリメチルシラン、クロロジメチルオクタデシルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシランなどのハロゲン化アルキルシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メトキシジメチルオクタデシルシラン、ジメチルオクタデシルシランなどのアルコキシアルキルシラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；ホウ酸、アルミン酸などが挙げられる。
【００３２】
本発明の表面改質コロイダルシリカにおける表面改質の程度を、直接的かつ正確に測定することは困難であるが、合成時に表面改質剤（またはシランカップリング剤）とコロイダルシリカの割合を変えることで、コントロールが可能となる。例えば、本発明の表面改質コロイダルシリカをＣＭＰ用研磨組成物に使用する場合は、コロイダルシリカ１００質量部に対して改質剤化合物を１質量部から１００質量部の割合で使用すればよい。ディッシングを充分抑制するには、改質剤化合物の使用量は、コロイダルシリカ１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００３３】
本発明の表面改質コロイダルシリカにおいて、表面改質を施されるコロイダルシリカの粒径は特に制限されず、分散媒体である水に安定に分散するものであればよい。上記コロイダルシリカを本発明のＣＭＰ用研磨組成物に使用する場合は、その粒径は１〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３４】
本発明の表面改質コロイダルシリカのＣＭＰ用研磨組成物以外の用途としては、高分子材料改質剤、高分子凝集剤、吸着剤、塗料用添加剤、ハードコート剤、滑り防止剤、光学フィルム用反射防止剤、金属表面処理剤、耐熱剤、無機フィラー、無機バインダー、帯電防止剤、触媒担体、オルガノゾルなどが挙げられる。
【００３５】
次に、本発明のＣＭＰ用研磨組成物について説明する。
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、上記の表面改質コロイダルシリカを研磨砥粒として含有しているものであり、これ以外に含有される他の成分としては、酸化剤成分、複素環化合物成分、有機酸成分、水性高分子成分、ｐＨ調整剤成分、界面活性剤成分、可溶化剤成分などが挙げられる。本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、銅、銅合金などの銅系材料の除去に対して、残膜、ディッシング、スクラッチについて良好な研磨を与える特性を有するので、半導体デバイスの製造におけるダマシン法による配線形成プロセスに適している。また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物は第１段研磨、第２段研磨の両方に使用可能であり、銅系材料に対しての選択研磨性があるので、特に第１段研磨に好適である。
【００３６】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の表面改質コロイダルシリカの含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましい。表面改質コロイダルシリカの含有量が下限より少ないと研磨速度が遅くなる場合があり、表面改質コロイダルシリカの含有量が上限より多いと、ディッシングの抑制が難しくなる場合がある。表面改質コロイダルシリカの含有量は０．０５〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、本発明の表面改質コロイダルシリカ以外の研磨砥粒成分を含有してもよい。これらを含有させる場合の使用量は、本発明の表面改質コロイダルシリカ１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。含有される研磨砥粒としては、本発明以外のコロイダルシリカ、非晶質二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素および二酸化マンガンなどが挙げられ、これらは１種類または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３８】
上記の酸化剤成分に使用される酸化剤としては、硝酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸、重クロム酸カリウム、重クロム酸リチウム、重クロム酸ナトリウム、過酸化水素、過塩素酸、過塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過硫酸、過硫酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過安息香酸、オゾンなどが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００３９】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の酸化剤成分の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。酸化剤成分の含有量が下限より少ないと充分な研磨速度が得られない場合があり、酸化剤成分の含有量が上限より多いとエッチングを制御できなくなり、ディッシングなどの不具合の原因となる場合がある。
【００４０】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物を第１段研磨に使用する際に用いる酸化剤として好適なのは、研磨速度とエッチング抑制のコントロールが容易である過硫酸塩であり、過硫酸アンモニウムは、化学的研磨を促進して、研磨表面の平坦性を向上させるのでより好ましい。また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物を第２段研磨に使用する際は、研磨残りの抑制効果を有する過酸化水素を酸化剤として用いるのが好ましい。
【００４１】
上記の複素環化合物成分は、主に銅配線またはバリアメタルに対して防食作用を有する防錆剤として機能するものであり、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのアゾール系単環類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、チアベンダゾールなどのアゾール系複合環類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００４２】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物における複素環化合物の含有量は０．０００１〜１質量％が好ましい。複素環化合物の含有量が下限より少ないと使用効果であるディッシングやエロージョンの抑制が難しくなり、複素環化合物の含有量が上限より多いと研磨速度が遅くなるという難点がある。これらの中でも、ベンゾトリアゾールが安価で防食作用をコントロールしやすいので好ましい。
【００４３】
上記の有機酸成分とは、有機酸または有機酸の塩であり、使用効果は構造により異なる。例えば、脂肪族有機酸、脂肪族スルホン酸およびこれらの塩は、ＣＭＰ用研磨組成物の安定性を高める効果があり、また、研磨された銅などの金属を溶出させて研磨速度を向上させる効果がある。芳香族スルホン酸および芳香族スルホン酸塩は金属の過剰エッチングなどを抑制し、研磨面の平坦化を良好にする効果があり、アミノ酸およびその塩は、防食剤としても機能する。
【００４４】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、グリコール酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、無水酢酸などの脂肪族有機カルボン酸；安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、キナルジン酸、ナフタレン−１−カルボン酸、ナフタレン−２−カルボン酸などの芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノルボルネンスルホン酸、アダマンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、アントラセンスルホン酸、アセナフテンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；グリシン、Ｌ（Ｄ）−アラニン、Ｌ（Ｄ）−２−アミノ酪酸、Ｌ（Ｄ）−ノルバリン、Ｌ（Ｄ）−バリン、Ｌ（Ｄ）−ロイシン、Ｌ（Ｄ）−ノルロイシン、Ｌ（Ｄ）−イソロイシン、Ｌ（Ｄ）−アロイソロイシン、Ｌ（Ｄ）−フェニルアラニン、Ｌ（Ｄ）−プロリン、サルコシン、Ｌ（Ｄ）−オルニチン、Ｌ（Ｄ）−リシン、タウリン、Ｌ（Ｄ）−セリン、Ｌ（Ｄ）−トレオニン、Ｌ（Ｄ）−アロトレオニン、Ｌ（Ｄ）−ホモセリン、Ｌ（Ｄ）−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ（Ｄ）−アラニン、Ｌ（Ｄ）−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ（Ｄ）−プロリン、Ｌ（Ｄ）−システイン、Ｌ（Ｄ）−メチオニン、Ｌ（Ｄ）−エチオニン、Ｌ（Ｄ）−ランチオニン、Ｌ（Ｄ）−シスタチオニン、Ｌ（Ｄ）−シスチン、Ｌ（Ｄ）−システイン酸、Ｌ（Ｄ）−アスパラギン酸、Ｌ（Ｄ）−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ（Ｄ）−システイン、４−アミノ酪酸、Ｌ（Ｄ）−アスパラギン、Ｌ（Ｄ）−グルタミン、Ｌ（Ｄ）−アルギニン、δ−ヒドロキシ−Ｌ（Ｄ）−リシン、Ｌ（Ｄ）−ヒスチジン、Ｌ（Ｄ）−トリプトファンなどのアミノ酸；および有機酸のアルカリ金属塩（リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００４５】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の有機酸成分の含有量は０．０００１〜１０質量％が好ましい。有機酸成分の含有量が０．０００１質量％より少ないと、使用効果が得られない場合があり、有機酸成分の含有量が１０質量％を超えると使用効果が過剰となり、平坦性、研磨効率、研磨選択性のいずれかについての低下をきたす場合がある。
【００４６】
上記の水性高分子成分としては、バリア層研磨抑制による研磨選択性の向上や研磨砥粒の分散安定化に作用する水溶性高分子、研磨砥粒および研磨砥粒補助剤として使用される水分散性高分子化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、水性高分子成分を含有してもよい。含有される水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードランおよびプルランなどの多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、およびポリグリオキシル酸などのポリカルボン酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリアミノアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩などに例示されるポリカルボン酸の塩、エステルおよび誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン、ポリビニルピロリドンとαオレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなど）との共重合体などのビニル系ポリマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物などのポリアルキレングリコール類が挙げられ、水分散性高分子としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらの水性高分子は、１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００４８】
水性高分子成分の好ましい含有量は、０．００１〜１０質量％である。水性高分子成分の含有量が下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、水性高分子成分の含有量が上限より多いと充分な研磨速度を得ることができない場合がある。また、水溶性高分子の好ましい数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は種類により異なり、それぞれ適正な値がある。
【００４９】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される水溶性高分子として好適なもののひとつは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと１−ブテン共重合体である。これらは、他の水溶性高分子と比較してバリア層研磨の抑制の効果が大きく、銅の選択研磨性を向上させる利点を有する。また、砥粒の分散安定性を向上させる効果も大きい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるこれらのポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンと１−ブテン共重合体の好ましい含有量は、バリア層の研磨抑制に効果が発現する０．００１〜５質量％である。また、数平均分子量としては５０００〜１０００００が好ましい。
【００５０】
また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される水溶性高分子として好適なもののひとつは、ポリアルキレングリコール類である。ポリアルキレングリコールは、他の水溶性高分子と比較して優れた研磨速度を示し、砥粒の分散安定性を向上させる効果も大きい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるポリアルキレングリコール類の好ましい含有量は、バリア層の研磨抑制に効果が発現する０．００１〜５質量％である。また、ポリアルキレングリコールの数平均分子量としては２００〜３０００が好ましい。
【００５１】
また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される水分散性高分子として好適なもののひとつは、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂である。これらは研磨砥粒および研磨砥粒の助剤として、選択研磨性について、選択研磨性または非選択研磨性を増強するので有効である。ポリウレタン樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂は、これを分散させる乳化剤がＣＭＰ性能に影響を及ぼす可能性があるので、ＣＭＰ性能を制御しやすい自己乳化が好ましい。
【００５２】
カチオン性基を導入したカチオン性水分散型ポリウレタンは、銅に対するエッチング作用が強く、これを制御しにくい場合があるので、ノニオン性水分散型ポリウレタンまたはアニオン性水分散型ポリウレタンがより好ましく、銅の研磨速度が大きいのでアニオン性水分散型ポリウレタンがさらに好ましい。また、アニオン性水分散型ポリウレタンの場合、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１〜２００が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。
【００５３】
水分散型ポリウレタンの平均粒子径は、研磨砥粒として機能し、ＣＭＰ用研磨組成物中に安定に分散可能な範囲である５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるこれらの樹脂の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。
【００５４】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、酸化剤が機能するように、酸性で使用する場合と塩基性で使用する場合があり、そのためにｐＨ調整剤を使用してもよい。
【００５５】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に使用されるｐＨ調整剤成分は、水溶性塩基性化合物と水溶性酸性化合物が挙げられる。水溶性塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類、アンモニアが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。中でも安価で扱い易いのでアンモニア、水酸化アルカリ金属類が好ましい。
【００５６】
水溶性酸性化合物としては、有機酸で例示したものの中で水溶性のもの、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。
【００５７】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物のｐＨは、８〜１２が好ましい範囲である。ｐＨが８未満６以上であると、充分な研磨速度が得られない場合がある。また、ｐＨが６より小さいとバリア層の研磨が起こり、選択研磨性が低下する場合がある。また、ｐＨが１２より大きいとディッシングが起こり、表面状態が悪化する場合がある。
【００５８】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、研磨抑制、各成分の溶解または分散安定性、消泡性などを付与するために界面活性剤を含有してもよい。含有される界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００５９】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の界面活性剤成分を使用する場合の好ましい含有量は０．０００１〜１０質量％である。界面活性剤成分の含有量が下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、界面活性剤成分の含有量が上限より多いと研磨速度が低下する場合がある。
【００６０】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される界面活性剤として好適なのは、アニオン系界面活性剤である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸またはその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシンまたはその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、およびアルキルまたはアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩などの１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００６１】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、研磨された金属を溶出させる金属溶出剤成分を含有してもよい。例えば、銅のＣＭＰの場合、含有される金属（銅）溶出剤としては、上記の有機酸成分で例示した有機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００６２】
上記の銅溶出剤を使用する場合の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。銅溶出剤の含有量が下限より少ないと充分な研磨速度が得られない場合があり、銅溶出剤の含有量が上限より多いと過剰なエッチングを制御できなくなる場合がある。
【００６３】
また、上記の銅溶出剤として好適なのは、脂肪族有機カルボン酸のアンモニウム塩であり、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸のアンモニウム塩が好ましい。これらを使用する場合、ＣＭＰ用研磨組成物中の配合量は、０．０５〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００６４】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、上記説明の有機性成分を安定に溶解させるために可溶化剤成分を含有してもよい。含有される可溶化剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどのポリアルコール類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００６５】
可溶化剤を使用する場合、ＣＭＰ用研磨組成物中の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。可溶化剤の含有量が下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、可溶化剤の含有量が上限より多いと研磨面の表面荒れが生じる場合がある。
【００６６】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、上記に例示した以外にも、必要に応じて他の添加剤成分を含有してもよい。添加剤成分としては、ｐＨ緩衝剤；ウエハの有機物汚染を低減させる効果のある有機化合物を包接するα−、β−またはγ−シクロデキストリンなどの包接化合物；研磨面の表面平滑性を付与するイセチオン酸脂肪酸エステルなどのヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類；砥粒表面の清浄化作用を付与することで、砥粒の分散安定性および研磨能力を向上させるモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。これらのその他の添加剤成分を使用する場合は、ＣＭＰ用研磨組成物中に各々０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０００５〜５質量％となる範囲で配合される。
【００６７】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、上記した各成分を上記したような含有量で含んでなるが、残りは水である。従って、上記に挙げた各成分を規定した量で含むＣＭＰ用研磨組成物となるように、水を加えて全体を１００質量％とする。
【００６８】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物の調製は、上記で説明した各成分と水とを混合し、均一に分散溶解すればよい。水溶性高分子や水分散性高分子を使用する場合は、これらを予め水に溶解または分散させた組成物の状態で加えればよい。また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、全ての成分を混合して１液タイプの組成物としてもよく、２液タイプの組成物としてもよい。２液タイプの組成物としては、例えば、酸化剤成分のみ別成分とし、他の全ての成分の混合物との２液タイプが挙げられる。酸化剤に過酸化物を使用する場合は、通常２液タイプの組成物となる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００７０】
［製造例１］表面改質剤化合物ａ〜ｑの製造
イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用し、ＥＯまたはＥＯとＰＯとを有するヒドロキシ化合物として、ジオール化合物またはアルコール化合物を使用し、水酸基とイソシアネート基のモル比がＯＨ：ＮＣＯ＝１．１：１の割合で配合し、１００℃で２時間撹拌した後、これにテトライソプロポキシチタンを原料総質量の０．００５％加えてさらに１００℃で２時間撹拌して、各種表面改質剤化合物を得た。反応の終了はＩＲを用いてイソシアネート基の消失で確認した。得られた表面改質剤化合物を表１、２に示す。なお、表中に上記一般式（６）および一般式（７）のｍ、ｐ、ｎを示すが、これは、原料であるジオール化合物、アルコール化合物の分子量から計算した値である。
【００７１】
【００７２】
【００７３】
［製造例２］表面改質剤化合物ｒおよびｓの製造
アミノ基を有するシランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、ＥＯを有するヒドロキシ化合物として、ポリエチレングリコール鎖の末端にアクリル基を有するＮＫエステルＡ−６００を使用した。アクリル基とアミノ基のモル比が１．２：１の割合で配合し、６０℃で５時間撹拌し、表面改質剤化合物ｒを得た。反応の終了はガスクロマトグラフィーを用いて原料の３−アミノプロピルトリメトキシシランの消失により確認した。得られた表面改質剤化合物ｒは上記一般式（１０）型であり、ｍ＋ｐ＝１３（計算値）、ｎ＝０（計算値）である。
【００７４】
また、表面改質剤化合物ｓとして、３−［メトキシポリ（エチレンオキシ）］プロピルトリメトキシシランを使用した。ｍ＋ｐ＝６〜９（計算値）、ｎ＝０（計算値）である。
【００７５】
［実施例１〜５］表面改質コロイダルシリカＮｏ．１〜Ｎｏ．５の製造
テトラエトキシシランの加水分解法により得た、平均粒径；１２０．６ｎｍ、粒度分布：累積１０％値；９５．３ｎｍ、累積５０％値；１１７．４ｎｍ、累積９０％値；１４５．５ｎｍのコロイダルシリカの分散液（以下、表面改質前コロイダルシリカＡという、二酸化ケイ素含有量１０％）を６０℃に加温し、上記製造例で得た表面改質剤化合物ａ〜ｅのそれぞれ１０部、水５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液１部の混合溶液を滴下した。滴下量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対し、表面改質剤化合物が３部である。滴下後６０℃、２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカＮｏ．１〜５を得た。得られた各表面改質コロイダルシリカについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行い、表面改質前のコロイダルシリカＡと比較して表面改質について確認した。また、レーザ回折式粒径アナライザーによる粒度分布の測定を行った。
【００７６】
［実施例６〜１３］表面改質コロイダルシリカＮｏ．６〜Ｎｏ．１３の製造
テトラエトキシシランの加水分解法により得た、平均粒径；１５５．９ｎｍ、粒度分布：累積１０％値；１１４．３ｎｍ、累積５０％値；１５３．７ｎｍ、累積９０％値；２０８．６ｎｍのコロイダルシリカの分散液（以下、表面改質前コロイダルシリカＢという、二酸化ケイ素含有量１０％）を６０℃に加温し、上記製造例で得た表面改質剤化合物ｂ、ｉ、ｊ〜ｐのそれぞれ１０部、水５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液１部の混合溶液を滴下した。滴下量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対し、表面改質剤化合物が１０部である。滴下後６０℃、２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカＮｏ．６〜１３を得た。得られた各表面改質コロイダルシリカについて、上記実施例と同様にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析、レーザ回折式粒径アナライザーによる粒度分布の測定を行った。
【００７７】
（ＸＰＳ分析結果）
表面改質コロイダルシリカについては、実施例１〜１３のいずれも以下の結果となった。
（１）炭素原子
２８２．８ｅＶにＣＯ由来のピークを確認した。このピークは表面改質前のコロイダルシリカには観察されない。
（２）酸素原子
５３０．６ｅＶのピークを確認した。表面改質前のコロイダルシリカは、５３１．０ｅＶであり、結合によるケミカルシフトが確認された。
（３）窒素原子
３９８．０ｅＶのピークを確認した。このピークは表面改質前のコロイダルシリカには確認されない。
（４）珪素原子
１０１．０ｅＶのピークを確認した。表面改質前のコロイダルシリカは、１０１．７ｅＶであり、結合によるケミカルシフトが観察された。
【００７８】
【００７９】
【００８０】
［実施例１４］表面改質コロイダルシリカＮｏ．１４の製造
表面改質剤化合物として表面改質剤化合物ｃを使用し、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対する表面改質剤化合物の使用量を１部とした以外は、上記実施例１〜５と同様の方法で、表面改質コロイダルシリカＮｏ．１４を得た。
【００８１】
［実施例１５］表面改質コロイダルシリカＮｏ．１５の製造
表面改質剤化合物として表面改質剤化合物ｃを使用し、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対する表面改質剤化合物の使用量を１０部とした以外は、上記実施例１〜５と同様の方法で、表面改質コロイダルシリカＮｏ．１５を得た。
【００８２】
［比較例１］表面改質コロイダルシリカ比較１の製造
表面改質剤化合物としてメチルトリエトキシシランを使用し、表面改質剤化合物が１０部、水が５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液が２部からなる混合溶液を６０℃に加温したコロイダルシリカＢの分散液に滴下した。メチルトリエトキシシランの使用量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対して、４部である。これ以外は、上記実施例６〜１３と同様の方法で、表面改質コロイダルシリカ比較１を得た。
【００８３】
［比較例２］表面改質コロイダルシリカ比較２の製造
メチルトリエトキシシランの使用量を、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対して、１０部にした以外は、上記比較例１と同様の方法で、表面改質コロイダルシリカ比較２を得た。
【００８４】
［実施例１６〜２４］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の製造
表５に記載の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９を得た。
【００８５】
［比較例４］ＣＭＰ用研磨組成物比較用１の製造
表面改質前コロイダルシリカＢ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用１を得た。
【００８６】
［比較例５］ＣＭＰ用研磨組成物比較用２の製造
表面改質前コロイダルシリカＢ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、水酸化カリウム０．３％、数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭｅＰＥＧ４００）０．１％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用２を得た。
【００８７】
［比較例６］ＣＭＰ用研磨組成物比較用３の製造
表面改質コロイダルシリカ比較１を１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用３を得た。
【００８８】
［比較例７］ＣＭＰ用研磨組成物比較用４の製造
表面改質コロイダルシリカ比較２を１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用４を得た。
【００８９】
【００９０】
［評価例１］
上記表５に記載のＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、比較用１および比較用２について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜したウエハを３ｃｍ×３ｃｍ正方形に切断した銅ブランケットテストピース、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル２００ｎｍを成膜したウエハを３ｃｍ×３ｃｍ正方形に切断したタンタルブランケットテストピースを被研磨体として、下記研磨条件による研磨速度の評価を行った。結果を表６に示す。なお、研磨量は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。
研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：１分間
定盤回転数：６０ｒｐｍ
キャリア回転数：６０ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：３５ｍｌ／分
【００９１】
【００９２】
上記表６から、本発明の表面改質コロイダルシリカを研磨砥粒として用いたＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７はいずれも銅に対する良好な研磨速度を示し、タンタルに対する研磨抑制が確認できた。これに対し、表面改質されないコロイダルシリカを使用したＣＭＰ用研磨組成物比較用１および表面改質されないコロイダルシリカを使用しＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．４に使用された表面改質コロイダルシリカＮｏ．１０の表面改質基相当量のＭｅＰＥＧ４００を別添加した比較用２はタンタルに対する研磨抑制が不充分である。このことから、銅に対する選択研磨性の向上は、研磨砥粒であるコロイダルシリカの表面改質による効果であることが確認できる。
【００９３】
［実施例２５〜２７］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２の製造
表７に記載の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、ポリビニルピロリドンと数平均分子量１７０００の１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２を得た。
【００９４】
［比較例８］ＣＭＰ用研磨組成物比較用５の製造
表面改質コロイダルシリカ１％の代わりに表面改質前コロイダルシリカＡ１部を使用した以外は、上記実施例２５〜２７と同様の配合でＣＭＰ用研磨組成物比較用５を得た。
【００９５】
【００９６】
［評価例２］
上記表７に記載のＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜した銅ブランケット８インチウエハ被研磨体とした研磨速度の評価と、テトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で硬質シリカ膜を２５０ｎｍ成膜したウエハの硬質シリカ層に深さ２５０ｎｍ、幅５０μｍの溝を５０μｍのスペースを空けて作成した後、スパッタリング法でタンタル／タンタルナイトライド膜を１５ｎｍ／１５ｎｍ堆積させ、さらにスパッタリングで１００ｎｍの銅シード層を堆積した後、電解めっき法により銅膜１０００ｎｍを形成したパターン付８インチウエハを被研磨体としたディッシング評価および銅研磨残評価を行った。
【００９７】
研磨条件は以下のとおりである。研磨速度は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。ディッシングは５０μｍ銅配線部分の最凸部と最凹部の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。銅研磨残は、２０％過剰研磨（オーバーポリッシュ）した時の銅の残膜の有無を光学顕微鏡で確認した。結果を表８に示す。
【００９８】
研磨機：ＡＶＡＮＴＩ４７２（ＩＰＥＣ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：１分間
定盤回転数：９３ｒｐｍ
キャリア回転数：８７ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
【００９９】
【０１００】
上記表８から、本発明の表面改質コロイダルシリカを研磨砥粒として用いたＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２は、銅研磨残の抑制効果を有することが確認できた。銅研磨残の抑制効果は、使用するコロイダルシリカの表面改質の度合いが大きいほど大きい。反対にディッシングは、コロイダルシリカの表面改質の度合いが大きいほど、抑制効果は小さくなることも確認できた。表面改質コロイダルシリカの表面改質の量によってディッシングを抑制しつつ銅研磨残を有さないＣＭＰ用研磨組成物を提供できることがわかる。
【０１０１】
［実施例２８〜３０］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５の製造
表９に記載の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、ポリビニルピロリドンと数平均分子量１７０００の１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５を得た。
【０１０２】
【０１０３】
［評価例３］
上記表９に記載のＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜した銅ブランケット８インチウエハ、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル２００ｎｍを成膜したタンタルブランケット８インチウエハを被研磨体とした研磨速度の評価と、テトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で硬質シリカ膜を５００ｎｍ成膜したウエハの硬質シリカ層に深さ５００ｎｍ、幅５０μｍの溝を５０μｍのスペースを空けて作成した後、スパッタリング法でタンタル膜を２５ｎｍ堆積させ、さらにスパッタリングで１００ｎｍの銅シード層を堆積した後、電解めっき法により銅膜１０００ｎｍを形成した８インチウエハを被研磨体としたディッシング評価および銅研磨残評価を行った。
【０１０４】
研磨条件は以下のとおりである。研磨速度は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。ディッシングは５０μｍ銅配線部分の最凸部と最凹部の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。銅研磨残は、銅について２０％過剰研磨（オーバーポリッシュ）した時の銅の残膜の有無を光学顕微鏡で確認した。結果を表１０に示す。
【０１０５】
研磨機：ＡＶＡＮＴＩ４７２（ＩＰＥＣ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：１分間
定盤回転数：９３ｒｐｍ
キャリア回転数：８７ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
【０１０６】
【０１０７】
上記表１０から、本発明の表面改質コロイダルシリカを研磨砥粒として用いたＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５は、銅研磨残の抑制効果を有することが確認できた。銅研磨残の抑制効果は、使用するコロイダルシリカの表面改質剤の原料として使用するポリエチレングリコールの分子量が小さいほど良好であることも確認できた。表面改質コロイダルシリカの表面改質剤のポリエーテル鎖の分子量によってディッシングを抑制しつつ、銅研磨残を有さないＣＭＰ用研磨組成物を提供できることがわかる。
【０１０８】
［評価例４］
比較例６、７で得たＣＭＰ用研磨組成物比較用３、４について、上記評価例３と同様の研磨評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１０９】
【０１１０】
上記表１１から、メチルトリエトキシシランで表面改質されたコロイダルシリカを使用したＣＭＰ用研磨組成物比較用３、比較用４は、銅研磨残の抑制効果がなく、コロイダルシリカの表面改質の度合いとディッシングの抑制効果には相関は認められない。また、コロイダルシリカの表面改質の度合いが大きくなると大きく銅の研磨速度が低下することが確認できた。本発明の表面改質コロイダルシリカとは使用効果が異なるものであることがわかる。
【０１１１】
［実施例３１〜３８］表面改質コロイダルシリカＮｏ．１６〜Ｎｏ．２３の製造
テトラエトキシシランの加水分解法により得た、平均粒径；１２０．６ｎｍ、粒度分布：累積１０％値；８４．７ｎｍ、累積５０％値；１１２．７ｎｍ、累積９０％値；１５０．０ｎｍのコロイダルシリカの分散液（以下、表面改質前コロイダルシリカＣという、二酸化ケイ素含有量１０％）を６０℃に加温し、上記製造例で得た表面改質剤化合物ａ〜ｈのそれぞれ１０部、水５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液１部の混合溶液を滴下した。滴下量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対し、表面改質剤化合物が３部である。滴下後６０℃、２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカＮｏ．１６〜２３を得た。得られた各表面改質コロイダルシリカについて、実施例１〜１３と同様にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行い、表面改質前のコロイダルシリカＣと比較して表面改質について確認した。
【０１１２】
［実施例３９〜４６］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２３の製造
表１２に記載の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、硫酸アンモニウム０．３％、水酸化カリウム０．４％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２３を得た。
【０１１３】
［比較例９］ＣＭＰ用研磨組成物比較用６の製造
表面改質前コロイダルシリカＣ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、硫酸アンモニウム０．３％、水酸化カリウム０．４％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用６を得た。
【０１１４】
【０１１５】
［評価例５］
上記表１２に記載のＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２３、および比較用６について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜したウエハを３ｃｍ×３ｃｍ正方形に切断した銅ブランケットテストピース、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル１５０ｎｍを成膜したウエハを３ｃｍ×３ｃｍ正方形に切断したタンタルブランケットテストピースを被研磨体として、下記研磨条件による研磨速度の評価を行った。結果を表１３に示す。なお、研磨量は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。
研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター社製）
研磨パッド：ＩＣ１０００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：２分間
定盤回転数：６０ｒｐｍ
キャリア回転数：６０ｒｐｍ
研磨加工圧力：３ｐｓｉ
研磨液供給速度：３０ｍｌ／分
【０１１６】
【０１１７】
上記表１３から、使用するコロイダルシリカの表面改質剤の原料として使用するポリエチレングリコールの分子量が大きくなるほど、銅研磨速度はわずかだけ減少する一方、タンタル研磨速度は大幅に減少する傾向が見られた。つまり、表面改質剤化合物の分子量が大きいほど、銅／タンタル研磨選択性に優れることが確認できた。
【０１１８】
［実施例４７、４８］表面改質コロイダルシリカＮｏ．２４、Ｎｏ．２５の製造
表面改質剤化合物として表面改質剤化合物ｑおよびｓをそれぞれ使用し、上記実施例３１〜３８と同様の方法で、表面改質コロイダルシリカＮｏ．２４、Ｎｏ．２５を得た。
【０１１９】
［実施例４９］表面改質コロイダルシリカＮｏ．２６の製造
表面改質剤化合物として表面改質剤化合物ｒを使用し、表面改質剤化合物ｒが１０部、水が５０部からなる混合溶液を６０℃に加温したコロイダルシリカＣの分散液に滴下した。滴下量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対し、表面改質剤化合物が３部である。滴下後６０℃で２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカＮｏ．２６を得た。
【０１２０】
［実施例５０〜５２］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６の製造
上記Ｎｏ．２４〜２６の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、ポリビニルピロリドンと数平均分子量１７０００の１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６を得た。
【０１２１】
［比較例１０］ＣＭＰ用研磨組成物比較用７の製造
表面改質前コロイダルシリカＣ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、ポリビニルピロリドンと数平均分子量１７０００の１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用７を得た。
【０１２２】
［評価例６］
上記実施例５０〜５２および比較例１０のＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜した銅ブランケット８インチウエハ、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル１５０ｎｍを成膜したタンタルブランケット８インチウエハを被研磨体とした研磨速度の評価と、テトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で硬質シリカ膜を５００ｎｍ成膜したウエハの硬質シリカ層に深さ５００ｎｍ、幅５０μｍの溝を５０μｍのスペースを空けて作成した後、スパッタリング法でタンタル膜を２５ｎｍ堆積させ、さらにスパッタリングで１００ｎｍの銅シード層を堆積した後、電解めっき法により銅膜１０００ｎｍを形成した８インチウエハを被研磨体としたディッシング評価および銅研磨残評価を行った。
【０１２３】
研磨条件は以下のとおりである。研磨速度は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。ディッシングは５０μｍ銅配線部分の最凸部と最凹部の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。銅研磨残は、銅について４０％過剰研磨（オーバーポリッシュ）した時の銅の残膜の有無を光学顕微鏡で確認した。結果を表１４に示す。
【０１２４】
研磨機：ＡＶＡＮＴＩ４７２（ＩＰＥＣ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：１分間
定盤回転数：９３ｒｐｍ
キャリア回転数：８７ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
【０１２５】
【０１２６】
上記表１４から、本発明の表面改質コロイダルシリカを研磨砥粒として用いたＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６は、銅研磨残の抑制効果を有することが確認できた。このことより、表面改質剤化合物のポリエチレングリコール構造が銅研磨残の抑制効果に寄与することがわかった。また、ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６は、いずれも平坦性を大きく失うことなく研磨することができた。
【０１２７】
［比較例１１］表面改質コロイダルシリカ比較３の製造
表面改質剤化合物としてグリシドプロピルトリエトキシシランを使用し、表面改質剤化合物が１０部、水が５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液が５部からなる混合溶液を６０℃に加温したコロイダルシリカＣの分散液に滴下した。グリシドプロピルトリエトキシシランの使用量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対して、３部である。滴下後６０℃で２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカ比較３を得た。
【０１２８】
［比較例１２］表面改質コロイダルシリカ比較４の製造
表面改質剤化合物として３−ウレイドプロピルトリエトキシシランを使用し、表面改質剤化合物が１０部、水が５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液が１部からなる混合溶液を６０℃に加温したコロイダルシリカＣの分散液に滴下した。３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの使用量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対して、３部である。滴下後６０℃で２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカ比較４を得た。
【０１２９】
［比較例１３］表面改質コロイダルシリカ比較５の製造
表面改質剤化合物として（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを使用し、表面改質剤化合物が１０部、水が５０部、０．１モル／リットル硝酸水溶液が２部からなる混合溶液を６０℃に加温したコロイダルシリカＣの分散液に滴下した。（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランの使用量は、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対して、３部である。滴下後６０℃で２時間撹拌して、表面改質コロイダルシリカ比較５を得た。
【０１３０】
［比較例１４〜１６］ＣＭＰ用研磨組成物比較用８〜１０の製造
上記比較例１１〜１３の表面改質コロイダルシリカ１％、過硫酸アンモニウム１．５％、グリシン１％、ベンゾトリアゾール０．００１％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、ポリビニルピロリドンと数平均分子量１７０００の１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３％、水酸化カリウム０．３％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用８〜１０を得た。
【０１３１】
［評価例７］
上記比較例１４〜１６のＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜した銅ブランケット８インチウエハ、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル１５０ｎｍを成膜したタンタルブランケット８インチウエハを被研磨体とした研磨速度の評価と、テトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で硬質シリカ膜を５００ｎｍ成膜したウエハの硬質シリカ層に深さ５００ｎｍ、幅５０μｍの溝を５０μｍのスペースを空けて作成した後、スパッタリング法でタンタル膜を２５ｎｍ堆積させ、さらにスパッタリングで１００ｎｍの銅シード層を堆積した後、電解めっき法により銅膜１０００ｎｍを形成した８インチウエハを被研磨体としたディッシング評価および銅研磨残評価を行った。
【０１３２】
研磨条件は以下のとおりである。研磨速度は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定した。ディッシングは５０μｍ銅配線部分の最凸部と最凹部の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。銅研磨残は、銅について４０％過剰研磨（オーバーポリッシュ）した時の銅の残膜の有無を光学顕微鏡で確認した。結果を表１５に示す。
【０１３３】
研磨機：ＡＶＡＮＴＩ４７２（ＩＰＥＣ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）
研磨時間：１分間
定盤回転数：９３ｒｐｍ
キャリア回転数：８７ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
【０１３４】
【０１３５】
上記表１５から、グリシドプロピルトリエトキシシランで表面改質されたコロイダルシリカを使用したＣＭＰ用研磨組成物比較用８は、ディッシング抑制効果がなく、ＣＭＰ用研磨組成物比較用８による研磨後の平坦性も悪かったことがわかる。また、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランで表面改質されたコロイダルシリカを使用したＣＭＰ用研磨組成物比較用９は、タンタルに対する研磨抑制を示したが、銅研磨残に対する抑制効果は見られなかった。（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランで表面改質されたコロイダルシリカを使用したＣＭＰ用研磨組成物比較用１０は、タンタルに対する研磨抑制を示したが、銅に対する十分な研磨速度は示さなかった。
【０１３６】
［実施例５３］表面改質コロイダルシリカＮｏ．２７の製造
表面改質剤化合物として表面改質剤化合物ｂを使用し、コロイダルシリカの二酸化ケイ素１００部に対する表面改質剤化合物の使用量を７部とした以外は実施例１〜５と同様の方法で表面改質コロイダルシリカＮｏ．２７を得た。
【０１３７】
［実施例５４〜５８］ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３２の製造
上記Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．２７の表面改質コロイダルシリカ６．５％、過酸化水素１％、ベンゾトリアゾール０．０２％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、炭酸水素カリウム０．１％、水酸化カリウム１．２％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）０．１％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３２を得た。
【０１３８】
［比較例１７］ＣＭＰ用研磨組成物比較用１１の製造
表面改質前コロイダルシリカＡ６．５％、過酸化水素１％、ベンゾトリアゾール０．０２％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２％、炭酸水素カリウム０．１％、水酸化カリウム１．２％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）０．１％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物比較用１１を得た。
【０１３９】
［評価例８］
上記実施例５４〜５８および比較例１７のＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１５００ｎｍ成膜した銅ブランケット８インチウエハ、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル１５０ｎｍを成膜したタンタルブランケット８インチウエハ、プラズマＣＶＤ法でシリコン基盤上にＰＥ−ＴＥＯＳ８００ｎｍを成膜したＰＥ−ＴＥＯＳブランケット８インチウエハ、プラズマＣＶＤ法でシリコン基盤上にＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ１（ＢＤ１）１０００ｎｍを成膜したＢＤ１ブランケット８インチウエハを被研磨体とした研磨速度の評価と、同一条件でめっき銅膜を除去した、４５０ｎｍのＢＤ１絶縁膜を含む８５４パターンウエハを被研磨体としたファング評価を行った。
【０１４０】
研磨条件は以下のとおりである。銅膜およびタンタル膜の研磨速度は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用し、ＰＥ−ＴＥＯＳ膜およびＢＤ１膜の研磨速度はＦ２０−２（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を使用して研磨前後の膜厚差から測定した。ファングは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツル社製）で確認した。結果を表１６、１７に示す。
【０１４１】
研磨機：ＡＶＡＮＴＩ４７２（ＩＰＥＣ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（Ｋ溝付）（ロームアンドハース社製）
定盤回転数：１４０ｒｐｍ
キャリア回転数：１２５ｒｐｍ
研磨加工圧力：１．５ｐｓｉ
研磨液供給速度：１３０ｍｌ／分
ブランケットウエハ研磨時間：１分
パターンウエハ研磨時間：ＢＤ１を２０ｎｍ分研磨するのに必要な時間
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
上記表１７から、表面改質を施すことによりファングの改善が見られた。また、上記表１６から、表面改質を施すことにより、未改質のコロイダルシリカと比べて研磨速度を損なうことはないことも確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）および（３）で表される少なくとも１種の基により表面改質されていることを特徴とする表面改質コロイダルシリカ。
（式中、Ａ1は、下記式（ａ１１）〜（ａ１３）、（ａ３１）〜（ａ３３）および（ａ５１）〜（ａ５３）から選ばれる基を表し、Ａ2は、下記式（ａ２１）〜（ａ２３）、（ａ４１）〜（ａ４３）および（ａ６１）〜（ａ６３）から選ばれる基を表し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ＹはＡ2またはＲ3を表し、ＥＯはエチレンオキサイド基を表し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、ｍが０〜１７０、ｎが０〜１２０、ｐが０〜１７０であり、ｍ＋ｐが０ではない数を表す。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または水酸基を表し、Ｘは、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）、（２）または（３）において、ｍ＋ｐが、ｎ以上の数値である請求項１に記載の表面改質コロイダルシリカ。
【請求項３】
上記一般式（１）、（２）または（３）において、ｍ＋ｐが２〜３４０の範囲にある請求項２に記載の表面改質コロイダルシリカ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面改質コロイダルシリカを含有してなることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項５】
さらに過硫酸塩を含有してなる請求項４に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）および（３）で表される少なくとも１種の基により表面改質されていることを特徴とする表面改質コロイダルシリカ。
（式中、Ａ1は、下記式（ａ１１）〜（ａ１３）、（ａ３１）〜（ａ３３）および（ａ５１）〜（ａ５３）から選ばれる基を表し、Ａ2は、下記式（ａ２１）〜（ａ２３）、（ａ４１）〜（ａ４３）および（ａ６１）〜（ａ６３）から選ばれる基を表し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ＹはＡ2またはＲ3を表し、ＥＯはエチレンオキサイド基を表し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、ｍが０〜１７０、ｎが０〜１２０、ｐが０〜１７０であり、ｍ＋ｐが０ではない数を表す。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または水酸基を表し、Ｘは、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）、（２）または（３）において、ｍ＋ｐが、ｎ以上の数値である請求項１に記載の表面改質コロイダルシリカ。
【請求項３】
上記一般式（１）、（２）または（３）において、ｍ＋ｐが２〜３４０の範囲にある請求項２に記載の表面改質コロイダルシリカ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面改質コロイダルシリカを含有してなることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項５】
さらに過硫酸塩を含有してなる請求項４に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【公開番号】特開２００９−２５６１８４（Ｐ２００９−２５６１８４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６０３（Ｐ２００９−２２６０３）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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