被覆部材およびその製造方法
【課題】高温でも耐酸化性や摩擦摺動特性等に優れる被覆部材を提供する。
【解決手段】
本発明の被覆部材は、基材と、この基材の少なくとも一部を被覆しＳｉ、Ｈおよび残部であるＣからなる非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）とを有する被覆部材であって、その非晶質炭素膜は、表面近傍のＳｉ濃度が基材との界面近傍のＳｉ濃度よりも高いことを特徴とする。本発明に係る非晶質炭素膜は、表面近傍でのＳｉ濃度が高いことにより高温域でも硬質性が保持されると共に、基材との界面近傍でのＳｉ濃度が低いので、適度な靱性を有して高温域でも高い密着性を発現する。これらが相乗的に作用して、本発明の被覆部材は安定した耐熱性を発現する。本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、表面側のＳｉ濃度が８〜３０原子％であり、基材側のＳｉ濃度が漸増する傾斜組成であると好適である。
【解決手段】
本発明の被覆部材は、基材と、この基材の少なくとも一部を被覆しＳｉ、Ｈおよび残部であるＣからなる非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）とを有する被覆部材であって、その非晶質炭素膜は、表面近傍のＳｉ濃度が基材との界面近傍のＳｉ濃度よりも高いことを特徴とする。本発明に係る非晶質炭素膜は、表面近傍でのＳｉ濃度が高いことにより高温域でも硬質性が保持されると共に、基材との界面近傍でのＳｉ濃度が低いので、適度な靱性を有して高温域でも高い密着性を発現する。これらが相乗的に作用して、本発明の被覆部材は安定した耐熱性を発現する。本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、表面側のＳｉ濃度が８〜３０原子％であり、基材側のＳｉ濃度が漸増する傾斜組成であると好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する非晶質炭素膜（以下「ＤＬＣ−Ｓｉ膜」という。）で表面が被覆された基材からなる被覆部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材の強度、摩擦摺動特性、潤滑性、絶縁性、ガスバリア性などを向上させるために、その表面に種々の表面処理がなされることが多い。中でも、種々の優れた特性を発揮し、比較的低コストで形成可能な非晶質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜）の利用が現在注目されている。最近では、さらに優れた特性を発揮するＳｉを含有したＤＬＣ−Ｓｉ膜も利用されており、それに関する記載が例えば下記の特許文献１または２にある。
【０００３】
特許文献１では、耐摩耗性および相手攻撃性の改善のために、ＤＬＣ−Ｓｉ膜中のＳｉ濃度を基材側で高濃度とし、膜表面側で基材側よりも低濃度とすることを提案している。具体的には、基材側のＳｉ濃度を１３原子％、膜表面側のＳｉ濃度を１０原子％としたＤＬＣ−Ｓｉ膜を提案している。
【０００４】
特許文献２では、耐熱性の向上を図るために、特許文献２と同様にＳｉ濃度を表面側よりも基材側で高くしたＤＬＣ−Ｓｉ膜を提案している。具体的には、基材側のＳｉ濃度を約３０原子％程度、膜表面側のＳｉ濃度を２０原子％としたＤＬＣ−Ｓｉ膜を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９１３５５号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところでＤＬＣ膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜を含む）は、その主成分がＣであるため、温度上昇と共にその構造は非晶質構造からグラファイト的構造へ変化し易い。このためＤＬＣ膜の耐熱性は一般的に劣るといわれてきた。高温域でのＤＬＣ膜の利用を拡大するにはその耐熱性の向上が不可欠である。
【０００７】
ここで上述した特許文献を観ると、特許文献１では、ＤＬＣ−Ｓｉ膜に関する耐熱性や高温特性について、全く触れられていない。特許文献２では、３００℃以上の温度に曝される機械部品などへの利用を想定してＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐熱性を検討している。しかし特許文献２では、５００℃および６００℃の環境下に３時間保持したときに、ＤＬＣ−Ｓｉ膜にクラックが発生するか否かが検討されているに過ぎない。つまり、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜が現実的な高温での使用環境下において、十分な耐久性、耐摩耗性または摺動性等の耐熱性を有するか否かは、特許文献２の記載からでは全くわからない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、基材表面がＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されており現実的な耐熱性を備える被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、ＤＬＣ−Ｓｉ膜のＳｉ濃度を、従来とは逆に、本来的な機能性確保に重要な表面側で高め、基材との密着性確保に重要な基材側で低めることを思いつき、このようにしたＤＬＣ−Ｓｉ膜が現実的な耐熱性を発現することに新たに確認した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１０】
《被覆部材》
（１）本発明の被覆部材は、基材と、該基材の少なくとも一部を被覆し、ケイ素（Ｓｉ）、水素（Ｈ）および残部である炭素（Ｃ）からなる非晶質炭素膜と、を有する被覆部材であって、
前記非晶質炭素膜は、表面近傍のＳｉ濃度が前記基材との界面近傍のＳｉ濃度よりも高いことを特徴とする。
【００１１】
（２）本発明の被覆部材が高温環境下で使用される場合でも、本発明に係る非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）は、十分な耐酸化性、摩擦摺動特性、耐摩耗性等を有する。しかも、このＤＬＣ−Ｓｉ膜は、被覆部材が高温環境下で使用される場合でも、耐割れ性や耐剥離性等に優れ、高い高温耐久性を示す。なお、以下では、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜が有する優れた高温域における特性（耐酸化性、摩擦摺動特性、耐摩耗性、耐久性、耐割れ性または耐剥離等）をまとめて「耐熱性」という。
ところで、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜がこのように優れた特性を発現するメカニズムは、必ずしも定かではない。現状では次のように考えられる。
すなわち本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、そのＳｉ濃度が、先ず、高温環境下に曝されたり、相手材と接触したりする基材の表面近傍（表面側）で相対的に高くなっている。これにより、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面部分における耐酸化性や硬さが高まり、高温雰囲気下における被覆部材の耐久性または耐摩耗性等が向上したと考えられる。
【００１２】
一方、ＤＬＣ−Ｓｉ膜のＳｉ濃度は、基材の界面近傍（基材側）で低くなっている。これによりＤＬＣ−Ｓｉ膜は、界面部分で硬さが抑制されて高靱性になっている。それ故に、高温環境下で被覆部材が使用され、ＤＬＣ−Ｓｉ膜に種々の応力や衝撃等が作用する場合でも、それらを巧く吸収または逃し、ＤＬＣ−Ｓｉ膜は基材に密着した状態を安定的に維持し得る。これにより、高温環境下でも、優れた耐割れ性や耐剥離性等を発揮すると考えられる。
いずれにしろ、そのようなＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された本発明の被覆部材は、高温環境下に曝されたり、高温環境下で使用されたり、さらには冷熱サイクルが繰り返し付与される場合でも、安定的に性能を発揮し得る。
【００１３】
《被覆部材の製造方法》
上述した本発明の被覆部材またはＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜方法は特に限定されないが、例えば次のような製造方法により得られる。すなわち、基材を載置した処理炉内を排気して真空状態とする排気工程と、該処理炉内へ少なくともＳｉ、ＨおよびＣを含有する原料ガスを導入して該基材の少なくとも一部に非晶質炭素膜を形成する成膜工程と、を備える被覆部材の製造方法であって、前記成膜工程は、前記処理炉内に導入する前記原料ガス中のＳｉ濃度を該原料ガスの導入前期よりも該原料ガスの導入後期に高くする工程であることを特徴とする製造方法を用いると好適である。
【００１４】
《その他》
特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに、本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】直流プラズマＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【図２】ボール・オン・ディスク試験装置の概略図である。
【図３】ボール・オン・ディスク試験で用いたディスクの摩耗深さ（同図（ａ））とボールの摩耗痕径（同図（ｂ））とを示す説明図である。
【図４】本発明の一実施例に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜のＥＰＭＡ分析結果である。
【図５】本発明に係る表面部と臨界部に関する説明図である。
【符号の説明】
【００１６】
１ 直流プラズマＣＶＤ成膜装置
２ ボール・オン・ディスク試験装置
１０ チャンバー
１１ 載置台
１２ ガス導入管
１３ 排気管
１４ 陽極板
１５ 基材
１６ プラズマ直流電源
２０ 試験片
２１ ボール
２００ 非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含めて本明細書で説明する内容は、本発明に係る被覆部材のみならず、その製造方法等にも適宜適用され得る。上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。この際、製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１８】
《非晶質炭素膜》
（１）臨界部と表面部
本発明に係る非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）の少なくとＳｉ濃度（Ｓｉ組成）は、界面側（基材側）で低く、表面側で高くなっている。この間のＳｉ濃度変化は、界面近傍における局所的な変化でも、膜厚方向（基材界面から膜表面）に向かう緩やかな変化でもよい。もっともＤＬＣ−Ｓｉ膜中のＳｉ濃度変化は、通常、基材の界面近傍で大きく変化し、膜表面側（膜最表面側は必ずしも含まない。）でＳｉ濃度はあまり変化せずに安定している。そこでＤＬＣ−Ｓｉ膜は、通常、基材との界面に臨む臨界部と、この臨界部に連なり表面側へ延びる表面部とに分けて考えることができる。被覆部材の室温域および高温域における優れた特性は、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面部が担う。一方、室温域は勿論のこと高温域でもＤＬＣ−Ｓｉ膜を基材に安定して密着保持させるのは、その臨界部が担う。もっとも、臨界部から表面部にかけてＳｉ濃度が過度に急激な変化をすると、使用中に応力集中などが生じて割れや剥離等を招来して好ましくない。そこで臨界部において、Ｓｉ濃度は連続的に、滑らかに変化すると好ましい。具体的には、Ｓｉ濃度が基材側から表面部側にかけて漸増する傾斜部を臨界部が有すると好ましい。
【００１９】
ＤＬＣ−Ｓｉ膜の膜厚は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の特性や用途に応じて異なる。もっとも、主要特性を担うのは表面部であるから、臨界部の厚さ（ｔ１）を小さく、表面部の厚さ（ｔ２）を厚くすると良い。そこで例えば、臨界部の厚さ（ｔ１）は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜全体の厚さ（ｔ０＝ｔ１＋ｔ２：表面部の厚さｔ２ ）に対して５０％、２５％以下さらには２０％以下でもよい。もっとも、ＤＬＣ−Ｓｉ膜と基材との密着性を確保したり、臨界部におけるＳｉ濃度の急激な変化を避けるために、臨界部の厚さは全体の５％以上さらには１０％以上であると好ましい。
ちなみに本明細書では、表面部および臨界部を次のように定義する。その説明図を図５に示した。
（ｉ)先ずＤＬＣ−Ｓｉ膜の全体厚さ（ｔ０＝ｔ１＋ｔ２）を光学顕微鏡等で確定する。
（ii）次に、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜をＥＰＭＡ分析して得られたＳｉ濃度分布を示す曲線（以下「Ｓｉ濃度曲線」という。／図４参照）に基づいて、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の最表面から起算してＤＬＣ−Ｓｉ膜の全体厚さの１０〜３０％に相当する領域におけるＳｉ濃度を、積分した平均値（平均濃度）を「表面部のＳｉ濃度」と定義する。
（iii）Ｓｉ濃度曲線中のＳｉ濃度がその平均濃度の１／２となる点Ｅを求める。この点Ｅを表面部と臨界部との境界点とする。この境界点を通り、Ｓｉ濃度曲線の横軸に垂直な線が表面部と臨界部との境界線となる。被覆部材として観れば、その境界点を通る基材表面に平行な面が両者の境界面となる。
（iv）以上を踏まえて本明細書では、その境界線（境界面）からＤＬＣ−Ｓｉ膜の最表面までの領域を「表面部」と、その境界線（境界面）から基材の最表面までの領域を「臨界部」と定義する。
（ｖ）なお本明細書で規定する「臨界部のＳｉ濃度」の上限値は、Ｓｉ濃度曲線上の境界点におけるＳｉ濃度（平均濃度の１／２のＳｉ濃度）とする。その下限値は、Ｓｉ濃度曲線上で、基材の最表面から０．５μｍだけ境界点側へ移動した点ＨにおけるＳｉ濃度とする。
【００２０】
（２）膜組成（濃度）
Ｓｉは、高温環境下におけるＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐酸化性、耐久性、硬さ、耐摩耗性などの有効な元素である。Ｓｉ濃度が過小ではこれらの効果が十分に得られず、Ｓｉ濃度が過大になると、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さは向上するが脆化し耐久性が低下し得る。また、Ｓｉ濃度が過大になると、ＤＬＣ−Ｓｉ膜のヤング率も過大となり、ＤＬＣ−Ｓｉ膜に作用する応力も過大となって割れなども生じ易くなる。ちなみにＤＬＣ−Ｓｉ膜のヤング率は、Ｓｉ濃度が３０原子％のとき１９０ＧＰａ、Ｓｉ濃度が１０原子％のとき１００ＧＰａとなり、Ｓｉ濃度の増加と共にヤング率も増加する。
【００２１】
そこで上記の特性に大きく影響する表面部は、例えば、Ｓｉ濃度が８〜３０原子％さらには１２〜２５原子％である部分を有すると好ましい。またＤＬＣ−Ｓｉ膜と基材との密着性に影響する臨界部は、Ｓｉ濃度が表面部よりも小さい方が、靱性が高くなり、ヤング率が低く柔軟性に富み、密着性が向上して好ましい。もっとも、臨界部のＳｉ濃度が過小になると、高温域での密着安定性が低下する。そこで臨界部のＳｉ濃度は１原子％以上さらには２原子％以上であると好ましい。
【００２２】
なお、表面部や臨界部の大部分が上記のようなＳｉ濃度であるほど好ましいが、表面部の最表面近傍、表面部と臨界部との境界近傍さらには臨界部と基材との界面近傍では、Ｓｉ濃度が前記範囲から逸脱することはある。少なくとも表面部に関していえば、全体的に観て安定域の組成を表面部の組成（濃度）と考え、そのような安定域がない場合は表面部全体の平均的な組成をもって、表面部の組成（濃度）とする。このことは後述するＨ濃度やＣ濃度についても同様である。
【００２３】
Ｈは、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さ、靱性、ヤング率などに影響し、ひいてはＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐摩耗性、密着性、割れ、耐久性などに影響する元素である。Ｈ濃度が過小ではＤＬＣ−Ｓｉ膜の靱性の低下やヤング率の増大を招き、密着性の低下や割れの発生につながる。Ｈ濃度が過大ではＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さが低下し、耐摩耗性や耐久性の低下を生じ得る。表面部に関していえば、そのＳｉ濃度とＨ濃度を好適な範囲にすることで、高温環境下における摩擦係数や相手材への攻撃性の低減を図ることができる。臨界部に関していえば、Ｈ濃度を適度に調整することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の割れや剥離を抑制できる。特に、高温耐久性の向上のために表面部を厚くした場合でも、Ｈ濃度を調整することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜へ作用する高温負荷時や冷熱サイクル時の内部応力を低減でき、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性や耐剥離性の確保が可能である。
【００２４】
例えば、表面部は、Ｈ濃度が２０〜４０原子％さらには２４〜３６原子％である部分を有すると好適である。また臨界部は、Ｈ濃度が表面部よりも大きい方が好ましいが、その上限は４０原子％さらには３６原子％であると好適である。具体的には臨界部のＳｉ濃度は１〜１５原子％さらには２〜１５原子％の範囲内にあり、Ｈ濃度は２０〜４０原子％さらには２６〜３６原子％の範囲内にあると好適である。これにより、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性や耐剥離性などが確保され易い。
【００２５】
（３）膜厚と硬さ
本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜の膜厚は問わない。もっとも、耐久性等を確保する観点から、１〜５０μｍさらには３〜３０μｍ程度であると好ましい。膜厚が過小では耐久性等に乏しく、過大になると割れや剥離を生じ易くなる。
本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さも問わない。もっとも、耐摩耗性等を確保するため、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面は、室温域でビッカース硬さがＨｖ８００〜３０００であると好ましい。また高温環境下におけるＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐摩耗性や耐久性等を確保するために、４００℃でＨｖ６００以上、５００℃でＨｖ５００以上あると好ましい。
【００２６】
《基材》
（１）ＤＬＣ−Ｓｉ膜により被覆される基材は、その材質、表面性状、形状、形態等はとわない。ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜が可能である限り、基材は導電性材でも、非導電性材（絶縁材）さらには半導体等でもよい。例えば、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金等の金属製基材、超鋼、アルミナ、窒化ケイ素等のセラミックス製基材等が対象となる。
【００２７】
（２）基材の表面には、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜前に別の表層（中間層）が形成されていてもよい。このような中間層として、例えば、窒化層、浸炭層、浸炭窒化層、クロム窒化層、硬質クロム層などのメッキ層等がある。このような中間層を設けることで、基材の高温強度や耐食性（高温域を含む）の向上、基材への密着性の向上等を図れる。
また基材の表面に微細な凹凸が形成されていると、アンカー効果が生じてＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性が高まる。このような基材の表面性状は、例えば、ガス窒化、塩浴窒化またはイオン窒化等の窒化処理、グロー放電またはイオンビーム等のイオン衝撃、研磨処理等などにより得られる。
【００２８】
《製造方法》
（１）本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、上述したようなＳｉ濃度が得られる限り、いずれの方法で成膜されてもよい。例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などを用いることができる。具体的には、プラズマ化学蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により成膜できる。中でも、基材の形状にかかわらず、比較的安価に成膜できるプラズマ化学蒸着法（以下「プラズマＣＶＤ法」という。）が好ましい。
【００２９】
プラズマＣＶＤ法により成膜するには、先ず、基材を載置した処理炉内を排気して真空状態とする（排気工程）。この処理炉内へ原料ガス（反応ガス）を導入する（ガス導入工程）。その処理炉内で放電させ、原料ガスのプラズマを生成する（プラズマ生成工程）。このプラズマイオン化されたガスを基材の表面に付着させることで、非晶質炭素膜が成膜される（成膜工程）。ちなみにプラズマＣＶＤ法にも、直流プラズマＣＶＤ法、パルスプラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤさらにはそれらを組み合わせた複合プラズマＣＶＤ法などがあるが、特に成膜性の点で直流プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３０】
（２）成膜に用いる原料ガス（反応ガス）には、炭化水素ガスとケイ素化合物ガスとの混合ガスを用いるとよい。炭化水素ガスには、例えば、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、シクロヘキサン等がある。ケイ素化合物ガスには、例えば、Ｓｉ（ＣＨ３）４［ＴＭＳ］、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｆ４等がある。また、原料ガスの濃度や流量調整に、水素ガス、アルゴンガス等のキャリアガスを用いるとよい。
【００３１】
（３）ところで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜のＳｉ濃度を基材側と表面側で変化させたり、臨界部（特に傾斜部）を形成するには、例えば原料ガスを用いる場合なら、次のような方法が考えられる。すなわち、成膜工程中に導入する原料ガス中のＳｉ濃度を、基材界面近傍で成膜する初期には小さく、その後大きくなるように、直接的または間接的に変化させる。例えば、導入する原料ガス（特にケイ素化合物ガス）の濃度を経時的に変化させてもよいし、成膜工程中に成膜温度を経時的に変化させてもよい。ちなみにメタン等の炭化水素ガスとＴＭＳ等のケイ素化合物ガスを用いて成膜温度を変化させる場合なら、成膜初期に成膜温度を高くすると、炭化水素ガスの反応性が増してケイ素化合物ガスの反応が抑制され、Ｓｉ濃度の低いＤＬＣ−Ｓｉ膜（臨界部または傾斜部）が成膜され得る。その後、成膜温度を低くすれば、相対的にケイ素化合物ガスの反応が促進され、Ｓｉ濃度の高いＤＬＣ−Ｓｉ膜（表面部）が成膜され得る。この成膜温度の調整は、例えば、グロー放電による基材の加熱を調整することで行える。さらに、プラズマ電源の印加電力を調整して、成膜中の基材の温度を漸増させ、Ｓｉ濃度を傾斜させることも可能である。成膜温度は、通常、４５０〜５８０℃程度である。この範囲内で５〜３０℃の温度差を生じさせ、Ｓｉ濃度を変化させてもよい。Ｈ濃度等についても同様のことがいえる。
【００３２】
《用途》
本発明の被覆部材は、その用途を問わないが、室温域は勿論のこと高温域でも、耐酸化性、耐食性、耐摩耗性、耐衝撃性、絶縁性等が要求される部材に使用できる。例えば、ブレーキ、クラッチ、工具、治具、金型、刃具、ポンプ部材、ベーン、ダイス、パンチ、高温環境下で使用される各種部材等である。
【実施例】
【００３３】
《供試材の製造》
基材表面が非晶質炭素膜で被膜された供試材を以下のように製造した。
（１）直流プラズマＣＶＤ成膜装置
図１に示す直流プラズマＣＶＤを行う成膜装置１を用いて、基材１５に非晶質炭素膜を成膜した。成膜装置１は、円筒形の炉室をもつステンレス鋼製のチャンバー１０と、このチャンバー１０内に配置された載置台１１と、チャンバー１０の上方内に連通するガス導入管１２と、チャンバー１０の下方内に連通する排気管１３とを備えてなる。
ガス導入管１２には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ：図略）が設けてある。このＭＦＣの上流側には、種々の原料ガスが個別に封入された複数のガスボンベ（図略）が接続されている。ＭＦＣにより、チャンバー１０内へ導入するガスの種類、配合、流量等を制御できる。これにより、非晶質炭素膜の組成等が調整可能となる。
【００３４】
排気管１３には、排気されるガス流量を調整する排気調整バルブ（図略）が設けてある。その下流側にはチャンバー１０内を真空排気する真空ポンプ（油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ等：図略）が接続されている。
チャンバー１０の内壁が陽極板１４を兼ねる。この陽極板１４と陰極側となる載置台１１との間に、プラズマ直流電源１６が直流電圧を印加する。なお、プラズマ直流電源１６の正極および陽極板１４は接地されている。
【００３５】
（２）成膜
基材１５の表面への成膜は、具体的には次のようにして行った。
先ず、チャンバー１０内の載置台１１上に基材１５を載置した。この後、チャンバー１０を密封し、排気管１３から排気して、チャンバー１０内の到達真空度を６．７×１０−３Ｐａにした（排気工程）。排気後のチャンバー１０内へ、ガス導入管１２から、水素ガスを１５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ：以下単に「ｓｃｃｍ」という。）の流量で導入し、チャンバー１０内の圧力を約１３３Ｐａとした。この後、陽極板１４と載置台１１との間に２００Ｖの直流電圧を印加し、グロー放電を開始させた。こうして基材１５の温度が５００℃になるまでイオン衝撃による昇温を行った（予熱工程）。なお、基材１５の表面温度は、チャンバー１０の側面から炉外へ突出する透光窓（図略）を介して赤外線放射温度計（図略）により測定した（表面温度の測定は以下同様の方法で行った）。
【００３６】
さらにガス導入管１２からチャンバー１０内へ、窒素ガス５００ｓｃｃｍおよび水素ガス４０ｓｃｃｍを導入した。このチャンバー１０内の圧力を約８００Ｐａにして、温度５３０℃にした基材１５へ、電圧４００Ｖ（電流１．５Ａ）を印加した。このプラズマ窒化処理を基材１５の表面に２時間施した（窒化工程）。基材１５の表面の断面を顕微鏡観察したところ、窒化深さ：約３０μｍの窒化層が形成されていた。
【００３７】
プラズマ窒化処理後、チャンバー１０に、ガス導入管１２から水素ガスおよびアルゴンガス（キャリアガス）を３０ｓｃｃｍずつ導入した。このチャンバー１０内の圧力を約５３３Ｐａにして、温度５００℃にした基材１５へ電圧３００Ｖ（電流１．６Ａ）を印加した。こうして基材１５の表面にスパッタリングを１時間施した。こうして基材１５の表面には微細な凹凸が形成された（粗面化工程）。
【００３８】
上記のプラズマ窒化処理後、後述する原料ガス（反応ガス）、水素ガスおよびアルゴンガスをガス導入管１２からチャンバー１０へ導入した。この際、チャンバー１０内の圧力を２００〜８００Ｐａ、基材１５の温度を４５０〜５５０℃、基材１５へ印可する電圧３５０〜６００Ｖ（電流１．１〜２．５Ａ）とした。この状態を１〜２時間継続して、基材１５の表面に非晶質炭素膜を成膜した（成膜工程）。
【００３９】
ところで、原料ガスには、ＴＭＳ：テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）、ＣＨ４：メタン、Ｃ２Ｈ２：アセチレン、Ｃ６Ｈ６：ベンゼンを用いた。ＴＭＳがＳｉ供給源となる。このＴＭＳを供給する際には、成膜初期はＴＭＳの供給量（導入ガス全体に対する濃度）を低く抑え、その後、ＴＭＳの供給量を漸増させていった。具体的には、基材１５の界面近傍の臨界部を形成する際に導入したＴＭＳ量は、臨界部に続く表面部を形成する際に安定的に導入したＴＭＳ量の１０〜２０体積％とした。その後、ＴＭＳ量を連続的または段階的に漸増させて、所望する厚さの臨界部が形成され得る時間後に、ＴＭＳ量を安定にして表面部を形成した。
【００４０】
こうして表１〜４に示す各種の試験に供する供試材を得た。なお、比較のために、ここでいう成膜を基材表面に行わない供試材も用意した。
【００４１】
（３）基材
上記の成膜を行う基材として、次の３種類を用意した。基材ａ：ステンレス（ＪＩＳ ＳＵＳ３０４Ｃ）からなるディスク（φ３０ｘ厚さ３：ｍｍ）、基材ｂ：ステンレス製（ＪＩＳ ＳＵＳ４４０Ｃ）からなるボール（φ６：ｍｍ）、基材ｃ：高速度鋼（ＪＩＳ ＳＫＨ５１）からなる板片（１３ｘ１３ｘ５：ｍｍ）である。表１〜４の試験Ｎｏ．に付した添字は基材の種類を意味する。
【００４２】
なお、成膜前の基材表面には特に断らない限り、前述したイオン窒化処理による窒化層が形成されている。この窒化層が、基材と非晶質炭素膜との界面に介在する中間層となる。一部の基材（表４に示す試験Ｎｏ．８ａｂ〜Ｃ８ａｂに用いた基材の一方）の成膜前の表面には、その窒化層に替えて、硬質のＣｒＮ層または硬質のＣｒメッキ層を形成した。
【００４３】
ＣｒＮ層は、アンバランスマグネトロンスパッタ方式で成膜した。そのＣｒＮは、一般的なＮａＣｌ型構造をしている。またＣｒメッキ層は、サージェント浴をもちいて硬質クロムめっき法により形成した。
【００４４】
《膜組成》
各供試材の非晶質炭素膜中のＣ濃度、Ｓｉ濃度おおびＨ濃度は次のように求めた。先ず、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）を用いた測定により、膜中に存在するＣとＳｉの量比（原子比）を求める。次に、あらかじめ燃焼法で求めた膜中のＨ量と弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）法で求めた電子線強度との関係から膜中に存在するＨの原子割合（原子％）を求める。これらの結果に基づき、膜全体を１００原子％として、膜中のＣ、ＳｉおよびＨの原子％を特定した。ちなみに、ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、膜からはじき出される水素イオンを半導体検出器により検出し、膜中の水素濃度を測定する方法である。
【００４５】
なお表１〜４に示した膜組成は、非晶質炭素膜の表面側で組成が比較的安定している領域の組成である。つまり本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜でいうなら、臨界部ではなく表面部の中央付近に相当する安定領域の膜組成である。測定領域の具体的な特定方法は前述した通りである。参考例として、試験Ｎｏ．２ａに用いた供試材に関するＥＰＭＡによる組成分析結果を図４に示した。図４中の横軸は膜厚方向の距離（厚さ）を示し、縦軸はＸ線強度比を示す。
【００４６】
《試験》
（１）耐酸化性（表１：試験Ｎｏ．１ａ〜Ｃ２ａ）
上記の基材ａに非晶質炭素膜を設けた供試材の耐酸化性を調べた。具体的には、表１に示した各供試材を電気炉に入れ、３５０〜５５０℃ｘ１時間の大気中に曝して酸化させた。この加熱前後の各供試材の重量（質量）変化を調べた。この結果を表１に示した。
【００４７】
（２）高温硬さ（表２：試験Ｎｏ．１ｃ〜Ｃ１ｃ）
上記の基材ｃに非晶質炭素膜を設けた供試材の高温硬さを調べた。具体的には表２に示した各供試材について、４００℃および５００℃の真空中における表面硬さを、ビッカース硬さ計を用いて荷重２５ｇで測定した。この結果を表２に示した。ちなみに、これら各供試材の非晶質炭素膜の厚さは約１２μｍであった。
【００４８】
（３）摩擦摺動特性（表３および表４：試験Ｎｏ．２ａｂ〜１０ａｂおよびＣ３ａｂ〜Ｃ８ａｂ）
図２に示すボール・オン・ディスクタイプの試験装置（ＣＳＭ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 高温摩擦試験機）２を用いて、各供試材の摩擦摺動特性を調べた。ボール・オン・ディスク試験装置２は、基材ａからなるディスク２０を回転させる回転装置（図略）と、基材ｂからなるボール２１（相手材）のディスク２０上への押付け荷重を付与する荷重装置（図略）を備える。この装置を用いて、ボール２１の荷重１Ｎ、摺動速度０．２ｍ／ｓ、摺動距離６００ｍの条件下で摩擦摩耗試験を行った。この際、ディスク２０を３００〜４８０℃に加熱した。
【００４９】
この摩擦摩耗試験により、摺動性の指標となる摩擦係数、耐摩耗性の指標となるディスク摩耗深さおよび焼き付き状況、相手攻撃性の指標となるボール摩耗痕径を測定または観察した。
【００５０】
ディスク摩耗深およびボール摩耗痕径は、それぞれ図３（ａ）および図３（ｂ）にそれぞれ示すように定義した。ちなみに、ディスク２０とボール２１の摺動距離およびディスク２０の回転速度が一定でも、両者の接する位置（回転半径ｒ）によって、ディスク２０とボール２１の接触回数が変化し、結果的にディスク摩耗深さは変化し得る。そこでディスク摩耗深さは、１回転当りの摩耗深さ（μｍ/回）で評価した。
【００５１】
摩擦摩耗試験により得られた結果を表３および表４に示した。各供試材の非晶質炭素膜の厚さは約１０μｍであった。表３に示した各試験はディスク２０およびボール２１に同じ表面処理（成膜）を施した場合であり、表４に示した各試験はその表面処理をディスク２０とボール２１とで変化させた場合である。ちなみに、成膜した供試材の非晶質炭素膜の厚さは約１０μｍであった。
【００５２】
（４）スクラッチ試験（表５：試験Ｎｏ．２ａおよびＮｏ．Ｓａ）
スクラッチ試験機（ＣＳＭ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 ＡＥセンサー付き自動スクラッチ試験機 ＲＥＶＥＴＥＳＴ ＲＳＴ）を用いて、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性を調べた。ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の供試材と、ＤＬＣその成膜後に冷熱サイクルを与えた供試材についてそれぞれ、密着力を測定した。その結果を表５に示した。冷熱サイクルは、「成膜後の供試材を大気雰囲気の加熱炉内に入れて５００℃で５分間保持した後、３℃冷却水に２分間浸漬し、その後５００℃の前記炉内に戻す」という操作を５０回繰り返しておこなった。表５の試験Ｎｏ．Ｓａで用いた供試材は、ＴＭＳ量を漸増させず導入当初から一定量をチャンバー１０に供給して製造したものである。この点を除けば、表１に示した試験Ｎｏ．２ａで用いた供試材と成膜方法は共通する。
【００５３】
《評価》
（１）耐酸化性
表１に示す結果から解るように、ＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面が被覆された供試材（Ｎｏ．１ａ、Ｎｏ．２ａ）では、高温加熱されてもその前後で重量変化がほとんどなかった。つまり３５０〜５５０℃という高温の大気中にあっても、非常に安定した耐酸化性を示すことが明らかとなった。
一方、Ｓｉを含有しないＤＬＣ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ１ａ）では、高温加熱すると供試材の重量が大きく変化した。特に、５００℃で加熱すると酸化が激しくＤＬＣ膜が消失した。
【００５４】
少ないながらもＳｉを含有するＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ２ａ）では、Ｓｉを含有しない場合よりも加熱前後の重量変化はかなり小さい。もっとも、Ｓｉを十分に含有したＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されている供試材と比較すると、加熱前後の重量変化が大きく、耐熱温度は５５０℃には至らなかった。
この試験から、耐酸化性ひいては耐熱性の確保には、Ｓｉを含有したＤＬＣ−Ｓｉ膜であることが必要であることがわかった。特に５００℃以上の高温域でも耐え得るには、Ｓｉを少なくとも６原子％以上含有していることが必要であった。
【００５５】
（２）高温硬さ
表２に示す結果から解るように、ＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面が被覆された供試材（Ｎｏ．１ｃ、Ｎｏ．２ｃ）は、５００℃という高温加熱下でも、非常に大きな硬さを保持していた。一方、Ｓｉを含有しないＤＬＣ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ１ｃ）は、高温加熱すると、４００℃で硬さが急減し、５００℃では測定すらできない状況であった。
【００５６】
これらの試験から高温硬さを確保するには、やはり非晶質炭素膜がＤＬＣ−Ｓｉ膜であることが必要であることがわかった。特に５００℃以上の高温域でも十分な硬さを維持するためには、Ｓｉを少なくとも１４原子％以上含有していると好ましいことがわかった。
ちなみに、基材ｃ自体の硬さは、加熱前にＨｖ１１００、５００℃でＨｖ６５０となる。本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜を設けると、基材自体よりも硬質になることがわかる。特に表面部のＳｉ濃度が２２％程度になると、５００℃でも基材の常温硬さに相当する硬さをほぼ維持することもわかった。
【００５７】
（３）高温摩擦摺動特性
先ず表３に示す結果から解るように、適量のＳｉを含むＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面被覆された供試材同士を摺接させた場合（Ｎｏ．２ａｂ〜７ａｂ）、摩擦係数は３００〜４８０℃の高温域であまり変化せず、いずれも０．４以下で安定していた。
【００５８】
一方、Ｓｉを含有しないＤＬＣ膜で被覆された供試材を用いた場合（Ｎｏ．Ｃ４ａｂ）、４００℃で摩擦係数が０．７まで上昇し、それよりも高温では測定試験すら継続できなかった。またＤＬＣ−Ｓｉ膜であっても、膜中のＳｉ濃度が過小または過大になると（Ｎｏ．Ｃ５ａｂ〜Ｃ７ａｂ）、高温になるほど摩擦係数が上昇し、４００℃以上の摩擦係数はいずれも０．４を超えた。
【００５９】
ボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さに関しても、同様の傾向がいえる。つまりＳｉ濃度が適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材を用いた場合、いずれもボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さが、比較的小さい値で安定していた。一方、それ以外の場合、ボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さがいずれも大きくなり、特に温度が４００℃から４８０℃に上昇すると急増する傾向を示した。
【００６０】
さらにディスク摩耗深さを観ると解るように、Ｓｉ濃度の適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材では、高温摺動させたときでも、相手材（ボール２１）の凝着を生じず、相手攻撃性が低いことが確認された。またこのときのディスク摩耗深さは、摺動距離が増加してもほぼ一定で、摩耗の進展は見られなかった。このようにＳｉ濃度の適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材は、それ自身の摩耗も小さいことが解った。
【００６１】
次に表４に示す結果から解るように、異なる表面性状の供試材を摺接させた場合でも（Ｎｏ．８ａｂ〜１０ａｂ）、少なくとも一方の供試材がＳｉ濃度の適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されていると、高温域でも安定した摩擦摺動特性を示した。また理由は定かではないが、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の下地層（ＤＬＣ−Ｓｉ膜と基材との中間層）に、硬質なＣｒメッキ層などを用いると（Ｎｏ．１０ａｂ）、より優れた摩擦摺動特性が発現された。
【００６２】
（４）臨界部（傾斜部）の影響
上述した優れた耐酸化性、高温硬さおよび高温摩擦摺動特性の発現に、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面部が寄与していることは明らかであるが、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜を基材との界面近傍で支持する臨界部も、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐熱性の向上に非常に大きく寄与している。
【００６３】
具体的には、図４に示すように、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、基材と接する境界付近からＳｉ濃度が徐々に増加している。このＳｉ濃度の漸増または濃度傾斜が、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の基材への密着性を、高温域においても確実に保持する機能を果たしている。そしてＳｉ濃度の大きな表面部とＳｉ濃度が比較的低い臨界部とが相乗的に作用して、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は従来になく現実的で優れた耐熱性を発現したと考えられる。
【００６４】
このことは表５に示すスクラッチ試験結果から明らかである。すなわち、成膜初期にＴＭＳガス量を抑制せずに成膜した供試材の場合（試験Ｎｏ．Ｓａ）、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の密着力自体が低く、厳しい冷熱サイクルの経過後の密着力は初期の密着力の半分以下となった。従って、従来の方法で成膜したＤＬＣ−Ｓｉ膜は、常温域で使用し得るとしても、高温耐久性に乏しいことが明らかとなった。これに対して表面部よりも臨界部のＳｉ濃度が低くなるようにした供試材の場合（試験Ｎｏ．２ａ）、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の密着力自体が高く、厳しい冷熱サイクルの経過後でも、その密着力はあまり低下しなかった。よって、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、成膜直後から高い密着力を有し、高温環境下で使用される場合でもその高い密着力を安定的に維持して、常温域は勿論高温域で使用される場合でも、優れた耐久性を発現することが明らかとなった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する非晶質炭素膜（以下「ＤＬＣ−Ｓｉ膜」という。）で表面が被覆された基材からなる被覆部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材の強度、摩擦摺動特性、潤滑性、絶縁性、ガスバリア性などを向上させるために、その表面に種々の表面処理がなされることが多い。中でも、種々の優れた特性を発揮し、比較的低コストで形成可能な非晶質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜）の利用が現在注目されている。最近では、さらに優れた特性を発揮するＳｉを含有したＤＬＣ−Ｓｉ膜も利用されており、それに関する記載が例えば下記の特許文献１または２にある。
【０００３】
特許文献１では、耐摩耗性および相手攻撃性の改善のために、ＤＬＣ−Ｓｉ膜中のＳｉ濃度を基材側で高濃度とし、膜表面側で基材側よりも低濃度とすることを提案している。具体的には、基材側のＳｉ濃度を１３原子％、膜表面側のＳｉ濃度を１０原子％としたＤＬＣ−Ｓｉ膜を提案している。
【０００４】
特許文献２では、耐熱性の向上を図るために、特許文献２と同様にＳｉ濃度を表面側よりも基材側で高くしたＤＬＣ−Ｓｉ膜を提案している。具体的には、基材側のＳｉ濃度を約３０原子％程度、膜表面側のＳｉ濃度を２０原子％としたＤＬＣ−Ｓｉ膜を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９１３５５号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところでＤＬＣ膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜を含む）は、その主成分がＣであるため、温度上昇と共にその構造は非晶質構造からグラファイト的構造へ変化し易い。このためＤＬＣ膜の耐熱性は一般的に劣るといわれてきた。高温域でのＤＬＣ膜の利用を拡大するにはその耐熱性の向上が不可欠である。
【０００７】
ここで上述した特許文献を観ると、特許文献１では、ＤＬＣ−Ｓｉ膜に関する耐熱性や高温特性について、全く触れられていない。特許文献２では、３００℃以上の温度に曝される機械部品などへの利用を想定してＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐熱性を検討している。しかし特許文献２では、５００℃および６００℃の環境下に３時間保持したときに、ＤＬＣ−Ｓｉ膜にクラックが発生するか否かが検討されているに過ぎない。つまり、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜が現実的な高温での使用環境下において、十分な耐久性、耐摩耗性または摺動性等の耐熱性を有するか否かは、特許文献２の記載からでは全くわからない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、基材表面がＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されており現実的な耐熱性を備える被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、ＤＬＣ−Ｓｉ膜のＳｉ濃度を、従来とは逆に、本来的な機能性確保に重要な表面側で高め、基材との密着性確保に重要な基材側で低めることを思いつき、このようにしたＤＬＣ−Ｓｉ膜が現実的な耐熱性を発現することに新たに確認した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１０】
《被覆部材》
（１）本発明の被覆部材は、基材と、該基材の少なくとも一部を被覆し、ケイ素（Ｓｉ）、水素（Ｈ）および残部である炭素（Ｃ）からなる非晶質炭素膜と、を有する被覆部材であって、
前記非晶質炭素膜は、表面近傍のＳｉ濃度が前記基材との界面近傍のＳｉ濃度よりも高いことを特徴とする。
【００１１】
（２）本発明の被覆部材が高温環境下で使用される場合でも、本発明に係る非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）は、十分な耐酸化性、摩擦摺動特性、耐摩耗性等を有する。しかも、このＤＬＣ−Ｓｉ膜は、被覆部材が高温環境下で使用される場合でも、耐割れ性や耐剥離性等に優れ、高い高温耐久性を示す。なお、以下では、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜が有する優れた高温域における特性（耐酸化性、摩擦摺動特性、耐摩耗性、耐久性、耐割れ性または耐剥離等）をまとめて「耐熱性」という。
ところで、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜がこのように優れた特性を発現するメカニズムは、必ずしも定かではない。現状では次のように考えられる。
すなわち本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、そのＳｉ濃度が、先ず、高温環境下に曝されたり、相手材と接触したりする基材の表面近傍（表面側）で相対的に高くなっている。これにより、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面部分における耐酸化性や硬さが高まり、高温雰囲気下における被覆部材の耐久性または耐摩耗性等が向上したと考えられる。
【００１２】
一方、ＤＬＣ−Ｓｉ膜のＳｉ濃度は、基材の界面近傍（基材側）で低くなっている。これによりＤＬＣ−Ｓｉ膜は、界面部分で硬さが抑制されて高靱性になっている。それ故に、高温環境下で被覆部材が使用され、ＤＬＣ−Ｓｉ膜に種々の応力や衝撃等が作用する場合でも、それらを巧く吸収または逃し、ＤＬＣ−Ｓｉ膜は基材に密着した状態を安定的に維持し得る。これにより、高温環境下でも、優れた耐割れ性や耐剥離性等を発揮すると考えられる。
いずれにしろ、そのようなＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された本発明の被覆部材は、高温環境下に曝されたり、高温環境下で使用されたり、さらには冷熱サイクルが繰り返し付与される場合でも、安定的に性能を発揮し得る。
【００１３】
《被覆部材の製造方法》
上述した本発明の被覆部材またはＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜方法は特に限定されないが、例えば次のような製造方法により得られる。すなわち、基材を載置した処理炉内を排気して真空状態とする排気工程と、該処理炉内へ少なくともＳｉ、ＨおよびＣを含有する原料ガスを導入して該基材の少なくとも一部に非晶質炭素膜を形成する成膜工程と、を備える被覆部材の製造方法であって、前記成膜工程は、前記処理炉内に導入する前記原料ガス中のＳｉ濃度を該原料ガスの導入前期よりも該原料ガスの導入後期に高くする工程であることを特徴とする製造方法を用いると好適である。
【００１４】
《その他》
特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに、本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】直流プラズマＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【図２】ボール・オン・ディスク試験装置の概略図である。
【図３】ボール・オン・ディスク試験で用いたディスクの摩耗深さ（同図（ａ））とボールの摩耗痕径（同図（ｂ））とを示す説明図である。
【図４】本発明の一実施例に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜のＥＰＭＡ分析結果である。
【図５】本発明に係る表面部と臨界部に関する説明図である。
【符号の説明】
【００１６】
１ 直流プラズマＣＶＤ成膜装置
２ ボール・オン・ディスク試験装置
１０ チャンバー
１１ 載置台
１２ ガス導入管
１３ 排気管
１４ 陽極板
１５ 基材
１６ プラズマ直流電源
２０ 試験片
２１ ボール
２００ 非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含めて本明細書で説明する内容は、本発明に係る被覆部材のみならず、その製造方法等にも適宜適用され得る。上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。この際、製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１８】
《非晶質炭素膜》
（１）臨界部と表面部
本発明に係る非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）の少なくとＳｉ濃度（Ｓｉ組成）は、界面側（基材側）で低く、表面側で高くなっている。この間のＳｉ濃度変化は、界面近傍における局所的な変化でも、膜厚方向（基材界面から膜表面）に向かう緩やかな変化でもよい。もっともＤＬＣ−Ｓｉ膜中のＳｉ濃度変化は、通常、基材の界面近傍で大きく変化し、膜表面側（膜最表面側は必ずしも含まない。）でＳｉ濃度はあまり変化せずに安定している。そこでＤＬＣ−Ｓｉ膜は、通常、基材との界面に臨む臨界部と、この臨界部に連なり表面側へ延びる表面部とに分けて考えることができる。被覆部材の室温域および高温域における優れた特性は、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面部が担う。一方、室温域は勿論のこと高温域でもＤＬＣ−Ｓｉ膜を基材に安定して密着保持させるのは、その臨界部が担う。もっとも、臨界部から表面部にかけてＳｉ濃度が過度に急激な変化をすると、使用中に応力集中などが生じて割れや剥離等を招来して好ましくない。そこで臨界部において、Ｓｉ濃度は連続的に、滑らかに変化すると好ましい。具体的には、Ｓｉ濃度が基材側から表面部側にかけて漸増する傾斜部を臨界部が有すると好ましい。
【００１９】
ＤＬＣ−Ｓｉ膜の膜厚は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の特性や用途に応じて異なる。もっとも、主要特性を担うのは表面部であるから、臨界部の厚さ（ｔ１）を小さく、表面部の厚さ（ｔ２）を厚くすると良い。そこで例えば、臨界部の厚さ（ｔ１）は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜全体の厚さ（ｔ０＝ｔ１＋ｔ２：表面部の厚さｔ２ ）に対して５０％、２５％以下さらには２０％以下でもよい。もっとも、ＤＬＣ−Ｓｉ膜と基材との密着性を確保したり、臨界部におけるＳｉ濃度の急激な変化を避けるために、臨界部の厚さは全体の５％以上さらには１０％以上であると好ましい。
ちなみに本明細書では、表面部および臨界部を次のように定義する。その説明図を図５に示した。
（ｉ)先ずＤＬＣ−Ｓｉ膜の全体厚さ（ｔ０＝ｔ１＋ｔ２）を光学顕微鏡等で確定する。
（ii）次に、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜をＥＰＭＡ分析して得られたＳｉ濃度分布を示す曲線（以下「Ｓｉ濃度曲線」という。／図４参照）に基づいて、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の最表面から起算してＤＬＣ−Ｓｉ膜の全体厚さの１０〜３０％に相当する領域におけるＳｉ濃度を、積分した平均値（平均濃度）を「表面部のＳｉ濃度」と定義する。
（iii）Ｓｉ濃度曲線中のＳｉ濃度がその平均濃度の１／２となる点Ｅを求める。この点Ｅを表面部と臨界部との境界点とする。この境界点を通り、Ｓｉ濃度曲線の横軸に垂直な線が表面部と臨界部との境界線となる。被覆部材として観れば、その境界点を通る基材表面に平行な面が両者の境界面となる。
（iv）以上を踏まえて本明細書では、その境界線（境界面）からＤＬＣ−Ｓｉ膜の最表面までの領域を「表面部」と、その境界線（境界面）から基材の最表面までの領域を「臨界部」と定義する。
（ｖ）なお本明細書で規定する「臨界部のＳｉ濃度」の上限値は、Ｓｉ濃度曲線上の境界点におけるＳｉ濃度（平均濃度の１／２のＳｉ濃度）とする。その下限値は、Ｓｉ濃度曲線上で、基材の最表面から０．５μｍだけ境界点側へ移動した点ＨにおけるＳｉ濃度とする。
【００２０】
（２）膜組成（濃度）
Ｓｉは、高温環境下におけるＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐酸化性、耐久性、硬さ、耐摩耗性などの有効な元素である。Ｓｉ濃度が過小ではこれらの効果が十分に得られず、Ｓｉ濃度が過大になると、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さは向上するが脆化し耐久性が低下し得る。また、Ｓｉ濃度が過大になると、ＤＬＣ−Ｓｉ膜のヤング率も過大となり、ＤＬＣ−Ｓｉ膜に作用する応力も過大となって割れなども生じ易くなる。ちなみにＤＬＣ−Ｓｉ膜のヤング率は、Ｓｉ濃度が３０原子％のとき１９０ＧＰａ、Ｓｉ濃度が１０原子％のとき１００ＧＰａとなり、Ｓｉ濃度の増加と共にヤング率も増加する。
【００２１】
そこで上記の特性に大きく影響する表面部は、例えば、Ｓｉ濃度が８〜３０原子％さらには１２〜２５原子％である部分を有すると好ましい。またＤＬＣ−Ｓｉ膜と基材との密着性に影響する臨界部は、Ｓｉ濃度が表面部よりも小さい方が、靱性が高くなり、ヤング率が低く柔軟性に富み、密着性が向上して好ましい。もっとも、臨界部のＳｉ濃度が過小になると、高温域での密着安定性が低下する。そこで臨界部のＳｉ濃度は１原子％以上さらには２原子％以上であると好ましい。
【００２２】
なお、表面部や臨界部の大部分が上記のようなＳｉ濃度であるほど好ましいが、表面部の最表面近傍、表面部と臨界部との境界近傍さらには臨界部と基材との界面近傍では、Ｓｉ濃度が前記範囲から逸脱することはある。少なくとも表面部に関していえば、全体的に観て安定域の組成を表面部の組成（濃度）と考え、そのような安定域がない場合は表面部全体の平均的な組成をもって、表面部の組成（濃度）とする。このことは後述するＨ濃度やＣ濃度についても同様である。
【００２３】
Ｈは、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さ、靱性、ヤング率などに影響し、ひいてはＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐摩耗性、密着性、割れ、耐久性などに影響する元素である。Ｈ濃度が過小ではＤＬＣ−Ｓｉ膜の靱性の低下やヤング率の増大を招き、密着性の低下や割れの発生につながる。Ｈ濃度が過大ではＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さが低下し、耐摩耗性や耐久性の低下を生じ得る。表面部に関していえば、そのＳｉ濃度とＨ濃度を好適な範囲にすることで、高温環境下における摩擦係数や相手材への攻撃性の低減を図ることができる。臨界部に関していえば、Ｈ濃度を適度に調整することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の割れや剥離を抑制できる。特に、高温耐久性の向上のために表面部を厚くした場合でも、Ｈ濃度を調整することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜へ作用する高温負荷時や冷熱サイクル時の内部応力を低減でき、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性や耐剥離性の確保が可能である。
【００２４】
例えば、表面部は、Ｈ濃度が２０〜４０原子％さらには２４〜３６原子％である部分を有すると好適である。また臨界部は、Ｈ濃度が表面部よりも大きい方が好ましいが、その上限は４０原子％さらには３６原子％であると好適である。具体的には臨界部のＳｉ濃度は１〜１５原子％さらには２〜１５原子％の範囲内にあり、Ｈ濃度は２０〜４０原子％さらには２６〜３６原子％の範囲内にあると好適である。これにより、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性や耐剥離性などが確保され易い。
【００２５】
（３）膜厚と硬さ
本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜の膜厚は問わない。もっとも、耐久性等を確保する観点から、１〜５０μｍさらには３〜３０μｍ程度であると好ましい。膜厚が過小では耐久性等に乏しく、過大になると割れや剥離を生じ易くなる。
本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さも問わない。もっとも、耐摩耗性等を確保するため、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面は、室温域でビッカース硬さがＨｖ８００〜３０００であると好ましい。また高温環境下におけるＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐摩耗性や耐久性等を確保するために、４００℃でＨｖ６００以上、５００℃でＨｖ５００以上あると好ましい。
【００２６】
《基材》
（１）ＤＬＣ−Ｓｉ膜により被覆される基材は、その材質、表面性状、形状、形態等はとわない。ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜が可能である限り、基材は導電性材でも、非導電性材（絶縁材）さらには半導体等でもよい。例えば、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金等の金属製基材、超鋼、アルミナ、窒化ケイ素等のセラミックス製基材等が対象となる。
【００２７】
（２）基材の表面には、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜前に別の表層（中間層）が形成されていてもよい。このような中間層として、例えば、窒化層、浸炭層、浸炭窒化層、クロム窒化層、硬質クロム層などのメッキ層等がある。このような中間層を設けることで、基材の高温強度や耐食性（高温域を含む）の向上、基材への密着性の向上等を図れる。
また基材の表面に微細な凹凸が形成されていると、アンカー効果が生じてＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性が高まる。このような基材の表面性状は、例えば、ガス窒化、塩浴窒化またはイオン窒化等の窒化処理、グロー放電またはイオンビーム等のイオン衝撃、研磨処理等などにより得られる。
【００２８】
《製造方法》
（１）本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、上述したようなＳｉ濃度が得られる限り、いずれの方法で成膜されてもよい。例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などを用いることができる。具体的には、プラズマ化学蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により成膜できる。中でも、基材の形状にかかわらず、比較的安価に成膜できるプラズマ化学蒸着法（以下「プラズマＣＶＤ法」という。）が好ましい。
【００２９】
プラズマＣＶＤ法により成膜するには、先ず、基材を載置した処理炉内を排気して真空状態とする（排気工程）。この処理炉内へ原料ガス（反応ガス）を導入する（ガス導入工程）。その処理炉内で放電させ、原料ガスのプラズマを生成する（プラズマ生成工程）。このプラズマイオン化されたガスを基材の表面に付着させることで、非晶質炭素膜が成膜される（成膜工程）。ちなみにプラズマＣＶＤ法にも、直流プラズマＣＶＤ法、パルスプラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤさらにはそれらを組み合わせた複合プラズマＣＶＤ法などがあるが、特に成膜性の点で直流プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３０】
（２）成膜に用いる原料ガス（反応ガス）には、炭化水素ガスとケイ素化合物ガスとの混合ガスを用いるとよい。炭化水素ガスには、例えば、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、シクロヘキサン等がある。ケイ素化合物ガスには、例えば、Ｓｉ（ＣＨ３）４［ＴＭＳ］、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｆ４等がある。また、原料ガスの濃度や流量調整に、水素ガス、アルゴンガス等のキャリアガスを用いるとよい。
【００３１】
（３）ところで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜のＳｉ濃度を基材側と表面側で変化させたり、臨界部（特に傾斜部）を形成するには、例えば原料ガスを用いる場合なら、次のような方法が考えられる。すなわち、成膜工程中に導入する原料ガス中のＳｉ濃度を、基材界面近傍で成膜する初期には小さく、その後大きくなるように、直接的または間接的に変化させる。例えば、導入する原料ガス（特にケイ素化合物ガス）の濃度を経時的に変化させてもよいし、成膜工程中に成膜温度を経時的に変化させてもよい。ちなみにメタン等の炭化水素ガスとＴＭＳ等のケイ素化合物ガスを用いて成膜温度を変化させる場合なら、成膜初期に成膜温度を高くすると、炭化水素ガスの反応性が増してケイ素化合物ガスの反応が抑制され、Ｓｉ濃度の低いＤＬＣ−Ｓｉ膜（臨界部または傾斜部）が成膜され得る。その後、成膜温度を低くすれば、相対的にケイ素化合物ガスの反応が促進され、Ｓｉ濃度の高いＤＬＣ−Ｓｉ膜（表面部）が成膜され得る。この成膜温度の調整は、例えば、グロー放電による基材の加熱を調整することで行える。さらに、プラズマ電源の印加電力を調整して、成膜中の基材の温度を漸増させ、Ｓｉ濃度を傾斜させることも可能である。成膜温度は、通常、４５０〜５８０℃程度である。この範囲内で５〜３０℃の温度差を生じさせ、Ｓｉ濃度を変化させてもよい。Ｈ濃度等についても同様のことがいえる。
【００３２】
《用途》
本発明の被覆部材は、その用途を問わないが、室温域は勿論のこと高温域でも、耐酸化性、耐食性、耐摩耗性、耐衝撃性、絶縁性等が要求される部材に使用できる。例えば、ブレーキ、クラッチ、工具、治具、金型、刃具、ポンプ部材、ベーン、ダイス、パンチ、高温環境下で使用される各種部材等である。
【実施例】
【００３３】
《供試材の製造》
基材表面が非晶質炭素膜で被膜された供試材を以下のように製造した。
（１）直流プラズマＣＶＤ成膜装置
図１に示す直流プラズマＣＶＤを行う成膜装置１を用いて、基材１５に非晶質炭素膜を成膜した。成膜装置１は、円筒形の炉室をもつステンレス鋼製のチャンバー１０と、このチャンバー１０内に配置された載置台１１と、チャンバー１０の上方内に連通するガス導入管１２と、チャンバー１０の下方内に連通する排気管１３とを備えてなる。
ガス導入管１２には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ：図略）が設けてある。このＭＦＣの上流側には、種々の原料ガスが個別に封入された複数のガスボンベ（図略）が接続されている。ＭＦＣにより、チャンバー１０内へ導入するガスの種類、配合、流量等を制御できる。これにより、非晶質炭素膜の組成等が調整可能となる。
【００３４】
排気管１３には、排気されるガス流量を調整する排気調整バルブ（図略）が設けてある。その下流側にはチャンバー１０内を真空排気する真空ポンプ（油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ等：図略）が接続されている。
チャンバー１０の内壁が陽極板１４を兼ねる。この陽極板１４と陰極側となる載置台１１との間に、プラズマ直流電源１６が直流電圧を印加する。なお、プラズマ直流電源１６の正極および陽極板１４は接地されている。
【００３５】
（２）成膜
基材１５の表面への成膜は、具体的には次のようにして行った。
先ず、チャンバー１０内の載置台１１上に基材１５を載置した。この後、チャンバー１０を密封し、排気管１３から排気して、チャンバー１０内の到達真空度を６．７×１０−３Ｐａにした（排気工程）。排気後のチャンバー１０内へ、ガス導入管１２から、水素ガスを１５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ：以下単に「ｓｃｃｍ」という。）の流量で導入し、チャンバー１０内の圧力を約１３３Ｐａとした。この後、陽極板１４と載置台１１との間に２００Ｖの直流電圧を印加し、グロー放電を開始させた。こうして基材１５の温度が５００℃になるまでイオン衝撃による昇温を行った（予熱工程）。なお、基材１５の表面温度は、チャンバー１０の側面から炉外へ突出する透光窓（図略）を介して赤外線放射温度計（図略）により測定した（表面温度の測定は以下同様の方法で行った）。
【００３６】
さらにガス導入管１２からチャンバー１０内へ、窒素ガス５００ｓｃｃｍおよび水素ガス４０ｓｃｃｍを導入した。このチャンバー１０内の圧力を約８００Ｐａにして、温度５３０℃にした基材１５へ、電圧４００Ｖ（電流１．５Ａ）を印加した。このプラズマ窒化処理を基材１５の表面に２時間施した（窒化工程）。基材１５の表面の断面を顕微鏡観察したところ、窒化深さ：約３０μｍの窒化層が形成されていた。
【００３７】
プラズマ窒化処理後、チャンバー１０に、ガス導入管１２から水素ガスおよびアルゴンガス（キャリアガス）を３０ｓｃｃｍずつ導入した。このチャンバー１０内の圧力を約５３３Ｐａにして、温度５００℃にした基材１５へ電圧３００Ｖ（電流１．６Ａ）を印加した。こうして基材１５の表面にスパッタリングを１時間施した。こうして基材１５の表面には微細な凹凸が形成された（粗面化工程）。
【００３８】
上記のプラズマ窒化処理後、後述する原料ガス（反応ガス）、水素ガスおよびアルゴンガスをガス導入管１２からチャンバー１０へ導入した。この際、チャンバー１０内の圧力を２００〜８００Ｐａ、基材１５の温度を４５０〜５５０℃、基材１５へ印可する電圧３５０〜６００Ｖ（電流１．１〜２．５Ａ）とした。この状態を１〜２時間継続して、基材１５の表面に非晶質炭素膜を成膜した（成膜工程）。
【００３９】
ところで、原料ガスには、ＴＭＳ：テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）、ＣＨ４：メタン、Ｃ２Ｈ２：アセチレン、Ｃ６Ｈ６：ベンゼンを用いた。ＴＭＳがＳｉ供給源となる。このＴＭＳを供給する際には、成膜初期はＴＭＳの供給量（導入ガス全体に対する濃度）を低く抑え、その後、ＴＭＳの供給量を漸増させていった。具体的には、基材１５の界面近傍の臨界部を形成する際に導入したＴＭＳ量は、臨界部に続く表面部を形成する際に安定的に導入したＴＭＳ量の１０〜２０体積％とした。その後、ＴＭＳ量を連続的または段階的に漸増させて、所望する厚さの臨界部が形成され得る時間後に、ＴＭＳ量を安定にして表面部を形成した。
【００４０】
こうして表１〜４に示す各種の試験に供する供試材を得た。なお、比較のために、ここでいう成膜を基材表面に行わない供試材も用意した。
【００４１】
（３）基材
上記の成膜を行う基材として、次の３種類を用意した。基材ａ：ステンレス（ＪＩＳ ＳＵＳ３０４Ｃ）からなるディスク（φ３０ｘ厚さ３：ｍｍ）、基材ｂ：ステンレス製（ＪＩＳ ＳＵＳ４４０Ｃ）からなるボール（φ６：ｍｍ）、基材ｃ：高速度鋼（ＪＩＳ ＳＫＨ５１）からなる板片（１３ｘ１３ｘ５：ｍｍ）である。表１〜４の試験Ｎｏ．に付した添字は基材の種類を意味する。
【００４２】
なお、成膜前の基材表面には特に断らない限り、前述したイオン窒化処理による窒化層が形成されている。この窒化層が、基材と非晶質炭素膜との界面に介在する中間層となる。一部の基材（表４に示す試験Ｎｏ．８ａｂ〜Ｃ８ａｂに用いた基材の一方）の成膜前の表面には、その窒化層に替えて、硬質のＣｒＮ層または硬質のＣｒメッキ層を形成した。
【００４３】
ＣｒＮ層は、アンバランスマグネトロンスパッタ方式で成膜した。そのＣｒＮは、一般的なＮａＣｌ型構造をしている。またＣｒメッキ層は、サージェント浴をもちいて硬質クロムめっき法により形成した。
【００４４】
《膜組成》
各供試材の非晶質炭素膜中のＣ濃度、Ｓｉ濃度おおびＨ濃度は次のように求めた。先ず、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）を用いた測定により、膜中に存在するＣとＳｉの量比（原子比）を求める。次に、あらかじめ燃焼法で求めた膜中のＨ量と弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）法で求めた電子線強度との関係から膜中に存在するＨの原子割合（原子％）を求める。これらの結果に基づき、膜全体を１００原子％として、膜中のＣ、ＳｉおよびＨの原子％を特定した。ちなみに、ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、膜からはじき出される水素イオンを半導体検出器により検出し、膜中の水素濃度を測定する方法である。
【００４５】
なお表１〜４に示した膜組成は、非晶質炭素膜の表面側で組成が比較的安定している領域の組成である。つまり本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜でいうなら、臨界部ではなく表面部の中央付近に相当する安定領域の膜組成である。測定領域の具体的な特定方法は前述した通りである。参考例として、試験Ｎｏ．２ａに用いた供試材に関するＥＰＭＡによる組成分析結果を図４に示した。図４中の横軸は膜厚方向の距離（厚さ）を示し、縦軸はＸ線強度比を示す。
【００４６】
《試験》
（１）耐酸化性（表１：試験Ｎｏ．１ａ〜Ｃ２ａ）
上記の基材ａに非晶質炭素膜を設けた供試材の耐酸化性を調べた。具体的には、表１に示した各供試材を電気炉に入れ、３５０〜５５０℃ｘ１時間の大気中に曝して酸化させた。この加熱前後の各供試材の重量（質量）変化を調べた。この結果を表１に示した。
【００４７】
（２）高温硬さ（表２：試験Ｎｏ．１ｃ〜Ｃ１ｃ）
上記の基材ｃに非晶質炭素膜を設けた供試材の高温硬さを調べた。具体的には表２に示した各供試材について、４００℃および５００℃の真空中における表面硬さを、ビッカース硬さ計を用いて荷重２５ｇで測定した。この結果を表２に示した。ちなみに、これら各供試材の非晶質炭素膜の厚さは約１２μｍであった。
【００４８】
（３）摩擦摺動特性（表３および表４：試験Ｎｏ．２ａｂ〜１０ａｂおよびＣ３ａｂ〜Ｃ８ａｂ）
図２に示すボール・オン・ディスクタイプの試験装置（ＣＳＭ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 高温摩擦試験機）２を用いて、各供試材の摩擦摺動特性を調べた。ボール・オン・ディスク試験装置２は、基材ａからなるディスク２０を回転させる回転装置（図略）と、基材ｂからなるボール２１（相手材）のディスク２０上への押付け荷重を付与する荷重装置（図略）を備える。この装置を用いて、ボール２１の荷重１Ｎ、摺動速度０．２ｍ／ｓ、摺動距離６００ｍの条件下で摩擦摩耗試験を行った。この際、ディスク２０を３００〜４８０℃に加熱した。
【００４９】
この摩擦摩耗試験により、摺動性の指標となる摩擦係数、耐摩耗性の指標となるディスク摩耗深さおよび焼き付き状況、相手攻撃性の指標となるボール摩耗痕径を測定または観察した。
【００５０】
ディスク摩耗深およびボール摩耗痕径は、それぞれ図３（ａ）および図３（ｂ）にそれぞれ示すように定義した。ちなみに、ディスク２０とボール２１の摺動距離およびディスク２０の回転速度が一定でも、両者の接する位置（回転半径ｒ）によって、ディスク２０とボール２１の接触回数が変化し、結果的にディスク摩耗深さは変化し得る。そこでディスク摩耗深さは、１回転当りの摩耗深さ（μｍ/回）で評価した。
【００５１】
摩擦摩耗試験により得られた結果を表３および表４に示した。各供試材の非晶質炭素膜の厚さは約１０μｍであった。表３に示した各試験はディスク２０およびボール２１に同じ表面処理（成膜）を施した場合であり、表４に示した各試験はその表面処理をディスク２０とボール２１とで変化させた場合である。ちなみに、成膜した供試材の非晶質炭素膜の厚さは約１０μｍであった。
【００５２】
（４）スクラッチ試験（表５：試験Ｎｏ．２ａおよびＮｏ．Ｓａ）
スクラッチ試験機（ＣＳＭ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 ＡＥセンサー付き自動スクラッチ試験機 ＲＥＶＥＴＥＳＴ ＲＳＴ）を用いて、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の密着性を調べた。ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の供試材と、ＤＬＣその成膜後に冷熱サイクルを与えた供試材についてそれぞれ、密着力を測定した。その結果を表５に示した。冷熱サイクルは、「成膜後の供試材を大気雰囲気の加熱炉内に入れて５００℃で５分間保持した後、３℃冷却水に２分間浸漬し、その後５００℃の前記炉内に戻す」という操作を５０回繰り返しておこなった。表５の試験Ｎｏ．Ｓａで用いた供試材は、ＴＭＳ量を漸増させず導入当初から一定量をチャンバー１０に供給して製造したものである。この点を除けば、表１に示した試験Ｎｏ．２ａで用いた供試材と成膜方法は共通する。
【００５３】
《評価》
（１）耐酸化性
表１に示す結果から解るように、ＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面が被覆された供試材（Ｎｏ．１ａ、Ｎｏ．２ａ）では、高温加熱されてもその前後で重量変化がほとんどなかった。つまり３５０〜５５０℃という高温の大気中にあっても、非常に安定した耐酸化性を示すことが明らかとなった。
一方、Ｓｉを含有しないＤＬＣ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ１ａ）では、高温加熱すると供試材の重量が大きく変化した。特に、５００℃で加熱すると酸化が激しくＤＬＣ膜が消失した。
【００５４】
少ないながらもＳｉを含有するＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ２ａ）では、Ｓｉを含有しない場合よりも加熱前後の重量変化はかなり小さい。もっとも、Ｓｉを十分に含有したＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されている供試材と比較すると、加熱前後の重量変化が大きく、耐熱温度は５５０℃には至らなかった。
この試験から、耐酸化性ひいては耐熱性の確保には、Ｓｉを含有したＤＬＣ−Ｓｉ膜であることが必要であることがわかった。特に５００℃以上の高温域でも耐え得るには、Ｓｉを少なくとも６原子％以上含有していることが必要であった。
【００５５】
（２）高温硬さ
表２に示す結果から解るように、ＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面が被覆された供試材（Ｎｏ．１ｃ、Ｎｏ．２ｃ）は、５００℃という高温加熱下でも、非常に大きな硬さを保持していた。一方、Ｓｉを含有しないＤＬＣ膜で被覆された供試材（Ｎｏ．Ｃ１ｃ）は、高温加熱すると、４００℃で硬さが急減し、５００℃では測定すらできない状況であった。
【００５６】
これらの試験から高温硬さを確保するには、やはり非晶質炭素膜がＤＬＣ−Ｓｉ膜であることが必要であることがわかった。特に５００℃以上の高温域でも十分な硬さを維持するためには、Ｓｉを少なくとも１４原子％以上含有していると好ましいことがわかった。
ちなみに、基材ｃ自体の硬さは、加熱前にＨｖ１１００、５００℃でＨｖ６５０となる。本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜を設けると、基材自体よりも硬質になることがわかる。特に表面部のＳｉ濃度が２２％程度になると、５００℃でも基材の常温硬さに相当する硬さをほぼ維持することもわかった。
【００５７】
（３）高温摩擦摺動特性
先ず表３に示す結果から解るように、適量のＳｉを含むＤＬＣ−Ｓｉ膜で表面被覆された供試材同士を摺接させた場合（Ｎｏ．２ａｂ〜７ａｂ）、摩擦係数は３００〜４８０℃の高温域であまり変化せず、いずれも０．４以下で安定していた。
【００５８】
一方、Ｓｉを含有しないＤＬＣ膜で被覆された供試材を用いた場合（Ｎｏ．Ｃ４ａｂ）、４００℃で摩擦係数が０．７まで上昇し、それよりも高温では測定試験すら継続できなかった。またＤＬＣ−Ｓｉ膜であっても、膜中のＳｉ濃度が過小または過大になると（Ｎｏ．Ｃ５ａｂ〜Ｃ７ａｂ）、高温になるほど摩擦係数が上昇し、４００℃以上の摩擦係数はいずれも０．４を超えた。
【００５９】
ボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さに関しても、同様の傾向がいえる。つまりＳｉ濃度が適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材を用いた場合、いずれもボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さが、比較的小さい値で安定していた。一方、それ以外の場合、ボール摩耗痕径およびディスク摩耗深さがいずれも大きくなり、特に温度が４００℃から４８０℃に上昇すると急増する傾向を示した。
【００６０】
さらにディスク摩耗深さを観ると解るように、Ｓｉ濃度の適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材では、高温摺動させたときでも、相手材（ボール２１）の凝着を生じず、相手攻撃性が低いことが確認された。またこのときのディスク摩耗深さは、摺動距離が増加してもほぼ一定で、摩耗の進展は見られなかった。このようにＳｉ濃度の適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆された供試材は、それ自身の摩耗も小さいことが解った。
【００６１】
次に表４に示す結果から解るように、異なる表面性状の供試材を摺接させた場合でも（Ｎｏ．８ａｂ〜１０ａｂ）、少なくとも一方の供試材がＳｉ濃度の適切なＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されていると、高温域でも安定した摩擦摺動特性を示した。また理由は定かではないが、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の下地層（ＤＬＣ−Ｓｉ膜と基材との中間層）に、硬質なＣｒメッキ層などを用いると（Ｎｏ．１０ａｂ）、より優れた摩擦摺動特性が発現された。
【００６２】
（４）臨界部（傾斜部）の影響
上述した優れた耐酸化性、高温硬さおよび高温摩擦摺動特性の発現に、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面部が寄与していることは明らかであるが、そのＤＬＣ−Ｓｉ膜を基材との界面近傍で支持する臨界部も、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の耐熱性の向上に非常に大きく寄与している。
【００６３】
具体的には、図４に示すように、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、基材と接する境界付近からＳｉ濃度が徐々に増加している。このＳｉ濃度の漸増または濃度傾斜が、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の基材への密着性を、高温域においても確実に保持する機能を果たしている。そしてＳｉ濃度の大きな表面部とＳｉ濃度が比較的低い臨界部とが相乗的に作用して、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は従来になく現実的で優れた耐熱性を発現したと考えられる。
【００６４】
このことは表５に示すスクラッチ試験結果から明らかである。すなわち、成膜初期にＴＭＳガス量を抑制せずに成膜した供試材の場合（試験Ｎｏ．Ｓａ）、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の密着力自体が低く、厳しい冷熱サイクルの経過後の密着力は初期の密着力の半分以下となった。従って、従来の方法で成膜したＤＬＣ−Ｓｉ膜は、常温域で使用し得るとしても、高温耐久性に乏しいことが明らかとなった。これに対して表面部よりも臨界部のＳｉ濃度が低くなるようにした供試材の場合（試験Ｎｏ．２ａ）、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜直後の密着力自体が高く、厳しい冷熱サイクルの経過後でも、その密着力はあまり低下しなかった。よって、本発明に係るＤＬＣ−Ｓｉ膜は、成膜直後から高い密着力を有し、高温環境下で使用される場合でもその高い密着力を安定的に維持して、常温域は勿論高温域で使用される場合でも、優れた耐久性を発現することが明らかとなった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材の少なくとも一部を被覆し、ケイ素（Ｓｉ）、水素（Ｈ）および残部である炭素（Ｃ）からなる非晶質炭素膜と、
を有する被覆部材であって、
前記非晶質炭素膜は、表面近傍のＳｉ濃度が前記基材との界面近傍のＳｉ濃度よりも高いことを特徴とする被覆部材。
【請求項２】
前記非晶質炭素膜は、前記基材との界面に臨む臨界部と、該臨界部に連なり表面側へ延びる表面部とからなり、
該臨界部は、該基材側から該表面部側にかけてＳｉ濃度が漸増する傾斜部を有する請求項１に記載の被覆部材。
【請求項３】
前記表面部は、Ｓｉ濃度が８〜３０原子％である部分を有する請求項１または２に記載の被覆部材。
【請求項４】
前記表面部は、Ｈ濃度が２０〜４０原子％である部分を有する請求項１または３に記載の被覆部材。
【請求項５】
前記臨界部の厚さは、前記非晶質炭素膜全体の厚さに対して５０％以下である請求項１または４に記載の被覆部材。
【請求項６】
さらに、前記基材と前記非晶質炭素膜との界面近傍に介在する中間層を有する請求項１または５に記載の被覆部材。
【請求項７】
基材を載置した処理炉内を排気して真空状態とする排気工程と、
該処理炉内へ少なくともＳｉ、ＨおよびＣを含有する原料ガスを導入して該基材の少なくとも一部に非晶質炭素膜を形成する成膜工程と、
を備える被覆部材の製造方法であって、
前記成膜工程は、前記処理炉内に導入する前記原料ガス中のＳｉ濃度を該原料ガスの導入初期から漸増させるＳｉ濃度漸増工程を含むことを特徴とする被覆部材の製造方法。
【請求項１】
基材と、
該基材の少なくとも一部を被覆し、ケイ素（Ｓｉ）、水素（Ｈ）および残部である炭素（Ｃ）からなる非晶質炭素膜と、
を有する被覆部材であって、
前記非晶質炭素膜は、表面近傍のＳｉ濃度が前記基材との界面近傍のＳｉ濃度よりも高いことを特徴とする被覆部材。
【請求項２】
前記非晶質炭素膜は、前記基材との界面に臨む臨界部と、該臨界部に連なり表面側へ延びる表面部とからなり、
該臨界部は、該基材側から該表面部側にかけてＳｉ濃度が漸増する傾斜部を有する請求項１に記載の被覆部材。
【請求項３】
前記表面部は、Ｓｉ濃度が８〜３０原子％である部分を有する請求項１または２に記載の被覆部材。
【請求項４】
前記表面部は、Ｈ濃度が２０〜４０原子％である部分を有する請求項１または３に記載の被覆部材。
【請求項５】
前記臨界部の厚さは、前記非晶質炭素膜全体の厚さに対して５０％以下である請求項１または４に記載の被覆部材。
【請求項６】
さらに、前記基材と前記非晶質炭素膜との界面近傍に介在する中間層を有する請求項１または５に記載の被覆部材。
【請求項７】
基材を載置した処理炉内を排気して真空状態とする排気工程と、
該処理炉内へ少なくともＳｉ、ＨおよびＣを含有する原料ガスを導入して該基材の少なくとも一部に非晶質炭素膜を形成する成膜工程と、
を備える被覆部材の製造方法であって、
前記成膜工程は、前記処理炉内に導入する前記原料ガス中のＳｉ濃度を該原料ガスの導入初期から漸増させるＳｉ濃度漸増工程を含むことを特徴とする被覆部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２０２２３５（Ｐ２０１１−２０２２３５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０９８１（Ｐ２０１０−７０９８１）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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