装飾用ガラス組成物および装飾結晶化ガラス基板
【課題】 調理器用トッププレート等の装飾に適した実質的に鉛を含有しない装飾用ガラス組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の装飾用ガラス組成物は、実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．１〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の装飾用ガラス組成物は、実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．１〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板等に加飾するための装飾用ガラス組成物に関し、特に調理器用トッププレート等の低膨張結晶化ガラス基板の装飾に好適な装飾用ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
低膨張結晶化ガラスは、その耐熱衝撃性の高さから、一般家庭において電磁調理器用食器等の加熱用容器または電気若しくはガス調理器のトッププレート等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
一般的に、電磁調理器用食器等の加熱用容器または電気若しくはガス調理器のトッププレート等は、その表面がガラスフリットと顔料等の着色成分を含有する装飾材料で装飾されている。従来、調理器用トッププレート等に装飾する目的は、高温を受けやすい区域の外形を示すことで安全性を確保することや、調理器内部の加熱装置を隠蔽し、外部から見えないようにすること等であった。
【０００４】
しかし、昨今、低膨張結晶化ガラスが家庭日常用品として使用される場合は、表面に装飾模様を施して見栄えを良くすることが志向され、特に、調理器用トッププレートにおいて、その要求が強くなっている。
【０００５】
さらに、上記の目的に加え、調理器用トッププレートにシルバー色やゴールド色等明るい色合いを付与したり、色鮮やかな模様や絵柄を付与する等、美観向上の役割も大きくなっている。
【０００６】
また、低膨張結晶化ガラス基板の表面に装飾層を形成する一般的な方法は、粉末状に粉砕されたガラス組成物（ガラスフリット）に、顔料等の着色成分を加えて装飾材料とし、得られた装飾材料を有機バインダーおよび溶剤等を含有するビークル中に分散し、ペースト化する。このペーストは、スクリーン印刷等の方法によって基板上に転写された後、適切な温度条件により乾燥、焼成される。焼成することで、ペースト中のガラスフリットが軟化流動するため、装飾層と基板を強固に融着することができるが、焼成温度が高過ぎると、焼成後に、基板が変形する等の不具合が生じやすい。
【０００７】
さらに、着色のために添加する顔料の中には、高温で焼成されると、鮮やかな原色が飛んでしまうものがあり、美観を重視する消費者の趣向に十分に応えることが困難になる場合も生じ得る。
【０００８】
一方、焼成炉で消費されるエネルギーコストや、ＣＯ2排出による地球環境への影響等も考慮すると、焼成温度は低い方が有益である。
【０００９】
焼成温度を低くするためには、装飾層に含まれるガラスフリットの軟化温度（軟化点）を低くする方法や焼成時間を十分に長くする方法が考えられるが、エネルギー効率や生産効率等を考慮すると前者の方法を採用するのが得策である。従来、ガラスフリットの軟化点を低くする方法として、装飾層に含まれるガラスフリットにＰｂＯを含有させたガラス組成物が使用されていた。例えば、特許文献１には、ＰｂＯを含有したガラスフリットが開示されている。
【００１０】
しかし、環境や健康に対する配慮から、ＰｂＯを含有したガラスフリットは使用が避けられるようになり、現在ではＰｂＯを含有したガラスフリットに代わる低軟化点の無鉛のガラスフリットが望まれている。
【００１１】
このような事情から、特許文献２では、軟化点７００〜７６０℃を有する低熱膨張性無鉛ガラスフリットが提案されている。
【特許文献１】特開平７−２６７６７７号公報
【特許文献２】特許第２９９１３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献２に記載のガラスフリットは、ＳｉＯ2 ４５．０〜６０．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ４．０〜１８．０ｗｔ％、アルカリ金属酸化物が合量で５．０〜１０．０ｗｔ％（但しＬｉ2Ｏ ２．０ｗｔ％以上）、Ｂ2Ｏ3 １５．０〜３０．０ｗｔ％、ＺｒＯ2 ３．０〜７．０ｗｔ％からなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の無鉛のガラス組成物であって、重量組成比でＡｌ2Ｏ3／Ｌｉ2Ｏが１．２以上であり、軟化点が７００〜７６０℃の範囲内にあることを特徴としている。さらに、特許文献２では、このガラスフリットの焼成温度を８００℃前後としている。
【００１３】
焼成温度が８００℃前後であれば、上述したような基板の変形や顔料の色飛び等の不具合を防止でき、この温度は、装飾材料の焼成に適した焼成温度と考えられる。しかしながら、特許文献２のガラスフリットを８００℃前後で基板と強固に融着させるためには、焼成時間を十分に長くする方法を採用する必要があり、エネルギー効率や生産効率等が乏しくなる。したがって、生産性等を考慮すると、８００℃前後での焼成において、短時間でガラスフリットと基板が強固に融着することが好ましく、そのためにはガラスフリットの軟化点を６００℃以上７００℃未満にする必要があった。
【００１４】
しかし、ガラスフリットの軟化点を６００℃以上７００℃未満に下げると、ガラスフリットが熱的に不安定になり、ガラスフリットの焼成時や調理器用トッププレート等の使用時等にガラスフリットが失透し、ガラスフリットの失透相に起因したクラックおよび耐酸性の劣化等の不具合が生じやすくなる。
【００１５】
特許文献２のガラス組成物では、Ａｌ2Ｏ3成分にて、失透性を抑制している。しかし、Ａｌ2Ｏ3成分の添加により、特許文献２のガラス組成物は、ガラスの粘性が高くなっているとともに、軟化点も上昇しているため、８００℃前後での短時間焼成に適していなかった。具体的には、焼成温度が８００℃の場合、焼成時間は少なくとも３０分より長い時間が必要であった。つまり、特許文献２のガラス組成物は、失透性を抑制するために、軟化点を７００℃以上に上昇させたガラス組成物であると考えられる。
【００１６】
本発明は、実質的に鉛を含有しない装飾用ガラス組成物であり、その目的とするところは、低軟化点と熱的安定性を両立させ、且つ、熱膨張係数等の他の特性にも配慮したトッププレート等の装飾に適した装飾用ガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の装飾用ガラス組成物は、実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．１〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする。
【００１８】
なお、本発明でいう「実質的に鉛を含有せず」とは、ＰｂＯの含有量が５００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１９】
本発明において、装飾用ガラス組成物の組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお、以下の％表示は、質量％を意味している。
【００２０】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ2の含有量は、５５〜７０％、好ましくは５５〜６５％、より好ましくは６０〜６５％である。ＳｉＯ2の含有量が５５％より少ないとガラスの耐酸性が悪化するとともに、ガラスの熱膨張係数が大きくなり、例えば、低膨張結晶化ガラス基板とガラスフリットの膨張差が大きくなり過ぎて、形成される装飾層にクラックが発生しやすくなる。また、ＳｉＯ2の含有量が７０％より多いとガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温での焼成が困難になる。
【００２１】
Ｂ2Ｏ3は、熱膨張係数を過剰に増加させずに、ガラスの粘性を低下させることができる成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、１５〜２５％、好ましくは１６〜２２％、より好ましくは１６．５〜２１％、さらに好ましくは１７〜２１％、最も好ましくは１７．５〜２０．５％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎる。また、Ｂ2Ｏ3の含有量が２５％より多いと、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎるとともに、ガラスの耐酸性が悪化する。
【００２２】
Ａｌ2Ｏ3は、化学耐久性を向上させ、ガラスの失透性を抑制するための成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、３〜１０％、好ましくは３〜７％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が３％より少ないと、ガラスの失透性を抑制する効果が乏しくなる。また、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎる。
【００２３】
ＢａＯは、ガラスの化学耐久性の改善させる成分であるとともに、軟化点を低下させる成分である。ＢａＯの含有量は、０．１〜４．９％、好ましくは０．５〜４．９％、より好ましくは１〜４．９％である。ＢａＯの含有量が０．１％より少ないと、ガラスの化学耐久性向上および低軟化点化の効果が乏しくなる。また、ＢａＯの含有量が４．９％より多いと、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎる。
【００２４】
ＺｎＯは、微量の添加でガラスの軟化点を低下させる効果を有する成分である。ＺｎＯの含有量は、０．１〜５％、さらに好ましくは０．１〜２％である。ＺｎＯの含有量が０．１％より少ないと、軟化点を下げる効果が得られにくくなる。また、ＺｎＯの含有量が５％より多いと、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎる。
【００２５】
ＭｇＯおよびＣａＯは必須成分ではないが、ガラスの軟化点を低下させる効果があるため、それぞれ３％を上限として含有してもよい。
【００２６】
Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏのアルカリ成分は、ガラスの軟化点を大きく低下させることができる成分である。
【００２７】
特に、Ｌｉ2Ｏは、微量の添加でガラスの軟化点を大きく低下させる効果を有する成分である。本発明において、Ｌｉ2Ｏは必須の成分であり、その含有量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％、より好ましくは０．１〜２％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が０．１％より少ないと、ガラスの軟化点を低下させる効果が乏しくなる。また、Ｌｉ2Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、失透物に起因した熱膨張係数の増加や化学耐久性の低下等の不具合が生じやすくなる。
【００２８】
Ｋ2Ｏは、ガラスの失透性を抑制するための成分である。特に、Ｌｉ2Ｏを含むホウ珪酸ガラスにＫ2Ｏを含有させると、ガラスの失透性が抑制され、熱安定性の高いガラスを得ることが可能となる。Ｋ2Ｏの含有量は０．３〜１５％、好ましくは０．３〜９％、より好ましくは０．３〜６％である。Ｋ2Ｏの含有量が０．３％より少ないと、ガラスの失透性を抑制する効果が乏しくなる。また、Ｋ2Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの耐酸性が著しく低下するとともに、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎ、好ましくない。
【００２９】
さらに、質量分率Ｋ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏは、０．３以上（好ましくは０．５以上、０．７以上、０．９以上、１．５以上、２．０以上）の範囲とするのが好適である。Ｋ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏが０．３未満であると、ガラスの失透性が顕著になり、例えば、ガラスフリットの焼成時や調理器用トッププレート等の使用時等にガラスフリットが失透し、失透相に起因したクラックおよび耐酸性の劣化等の不具合が生じやすくなる。
【００３０】
Ｎａ2Ｏの含有量は、０〜１０％、好ましくは０〜８％である。Ｎａ2Ｏの含有量が、１０％より多いと、ガラスの耐酸性が著しく低下し、更には、ガラスの熱膨張係数が大きくなりやすい。
【００３１】
Ｆ2の含有量は０〜２％、好ましくは０〜１．５％である。Ｆ2の含有量が２％より多いと、ガラスフリットの流動性が不安定になり、安定した装飾層が得難くなる。
【００３２】
本発明のガラス組成物は、上記成分以外に、ＳｒＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ、Ｐ2Ｏ5等の成分を軟化点の調整や耐酸性改善等の目的で５％まで含有させることができる。なお、ＺｒＯ2はガラスの軟化点を上昇させる効果が大きいため、添加量は３％未満とするのが好ましい。
【００３３】
以上のガラス組成物は、実質的に鉛を含有せず、低軟化点に加えて、加熱による失透性が低いため、加熱耐久性が要求される結晶化ガラス基板等の装飾に好適である。
【００３４】
また、本発明における装飾用ガラス組成物は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が、３０〜７０×１０-7／℃、好ましくは３０〜６７×１０-7／℃、さらに好ましくは３０〜６４×１０-7／℃である。３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数を３０×１０-7／℃より小さくするためには、ガラス組成物として、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有量を増加しなければならず、結果的に低軟化点のガラスが得られにくくなる。また、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が７０×１０-7／℃より大きいと、形成される装飾層と低膨張結晶化ガラス基板の熱膨張差によるクラックや剥離等の不具合が生じやすくなる。このクラックは、耐酸性等の特性を劣化させるだけでなく、汚れがクラック内に浸透すると汚れを除去し難いため、美的観点からも好ましくない。
【００３５】
水や酸に対して高い耐性を示すガラス組成物は、多種多用な用途で使用することが可能である。特に、調理器用トッププレートに用いるガラスフリットは、果汁や調味液等の浸食に耐えることが必要である。具体的には、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍのガラスを９０℃９％クエン酸水溶液中（ｐＨ＝２〜３）に６時間浸漬したとき、ガラスの重量減少率が０．４％以下、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下であることが必要である。ガラスの重量減少率が０．４％より大きいと、水や酸に曝された環境で調理器用トッププレートを長期間使用した場合、比較的短時間で装飾層にクラックが発生し、装飾層が結晶化ガラス基板から剥離しやすくなる。
【００３６】
本発明の装飾材料は、上述したガラスフリットと無機顔料を含有する。
【００３７】
本発明の装飾材料に用いる着色顔料は、一般に使用されている顔料が使用可能であり、例えばＮｉＯ（緑色）、ＭｎＯ2（黒色）、ＣｏＯ（黒色）、Ｆｅ2Ｏ3（茶褐色）、Ｃｒ2Ｏ3（緑色）、ＴｉＯ2（白色）等の着色酸化物、Ｃｒ−Ａｌ系スピネル（ピンク色）、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ系ルチル（グレー色）、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ系ルチル（黄色）、Ｚｒ−Ｖ系バデライト（黄色）等の酸化物、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ系スピネル（青色）、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系スピネル（茶色）等の複合酸化物、Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ系ガーネット（ビクトリアグリーン色）、Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系スフェイン（ピンク色）、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ系ジルコン（サーモンピンク色）、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ系ウイレマイト（紺青色）、Ｃｏ−Ｓｉ系カンラン石（紺青色）等のケイ酸塩があり、これらは所望の色を得るように任意の割合で混合することができる。また、上記着色顔料の他に、例えば、装飾層の隠蔽性および耐磨耗性を向上させるために、ＺｒＳｉＯ4やタルク等を適量混合させても良い。
【００３８】
本発明の装飾材料は、結晶化ガラス基板の表面に被膜され、模様や絵柄を構成することで結晶化ガラス基板を装飾する。
【００３９】
装飾を行うにあたり、装飾材料にビークルを加えてペースト化し、これをスクリーン印刷等の方法により塗布する。１回塗布したときの厚みは、２〜５０μｍであることが好ましい。２μｍ未満の場合には、模様の隠蔽性が悪くなり、模様が明確にならないおそれがある。５０μｍを越える場合には、模様にクラックが発生するおそれがある。装飾材料の塗布は、１回でも２回以上でもよいが、合計の厚みは５０μｍを超えない方がよい。
【００４０】
また、焼成後の装飾材料の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ未満の場合には、模様の隠蔽性が悪くなり、模様が明確にならないおそれがある。３０μｍを越える場合には、模様にクラックが発生するおそれがある。
【００４１】
上記結晶化ガラス基板を製造するにあたっては、上述のペーストの焼成温度は、７５０〜８５０℃であり、好ましくは７６０〜８３０℃、より好ましくは７６５〜８２５℃、さらに好ましくは７７０〜８２０℃である。本発明の装飾材料は、この温度範囲において、良好な光沢を有し、且つ短時間で強固に基板と融着することができる。
【００４２】
さらに、焼成温度が７５０〜８５０℃であれば、結晶化ガラス基板の変形は抑制でき、且つ、着色のために添加した顔料の色とびを防止できるため、鮮やかなカラーバリエーションが大幅に拡大され、外観意匠性の高い結晶化ガラス基板が容易に得られる。しかし、焼成温度が７５０℃より低いと、短時間で装飾材料と基板の強固な融着が得難くなる。また、焼成温度が８５０℃より高いと、結晶化ガラス基板の変形が生じ、且つ、着色のために添加した顔料の色とびが生じるため、鮮やかなカラーバリエーションが大幅に制限され、外観意匠性の高い結晶化ガラス基板が得難くなる。
【００４３】
また、室温から焼成温度に至るまでの昇温速度を３５℃／分、焼成温度から室温までの降温速度を３５℃／分とした場合、焼成温度における上述のペーストの焼成時間は、１〜２０分、より好ましくは１〜１５分、さらに好ましくは１〜１０分、最も好ましくは１〜８分である。焼成時間が１分より短いと、装飾層と基板間の強固な融着が得られない。また、焼成時間が２０分より長いと、装飾結晶化ガラス基板の生産効率が乏しくなる。
【００４４】
本発明に用いる結晶化ガラス基板は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が、−１０〜＋３０×１０-7／℃であることが好ましい。結晶化ガラス基板の熱膨張係数を小さくすることにより、結晶化ガラス基板の加熱耐久性や耐熱衝撃性が向上する。さらに、上記範囲内であれば、本発明の装飾材料との熱膨張差によるクラックが発生し難くなる。それ故、上述の結晶化ガラス基板は、使用中に急加熱、急冷却による熱衝撃が加わる調理器、特に、調理器用トッププレートに極めて適している。なお、調理器としては、電磁調理器、電気調理器、ガス調理器等がある。
【００４５】
一方、本発明に用いる結晶化ガラス基板は、燃焼炉窓としても好適に使用することができる。一般的に、燃焼炉窓は、その近傍に熱源が設置されるため、高温に曝される。このため、燃焼炉窓には、加熱耐久性および耐熱衝撃性が要求される。本発明の結晶化ガラス基板によれば、これらの要求を十分に満足することができる。
【００４６】
（実施例）
以下に実施例を挙げて、本発明を詳しく説明する。
【００４７】
表１は本発明の実施例を示し、表２は本発明の比較例を示すものである。表１、２の各試料は次のようにして調製した。
【００４８】
まず表中の組成になるように調合したガラス原料を１４００〜１５００℃の温度で１０〜１５時間溶融し、バルク状およびフィルム状に成形した。得られたバルク状のガラスを熱膨張係数および耐酸性の測定試料に加工した。また、得られたフィルム状のガラスをボールミルにて微粉砕し、平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。得られたガラス粉末を軟化点および装飾材料（装飾層）の評価に使用した。
【００４９】
熱膨張係数は、差動検出式相対膨張計を用いて、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数を測定した。
【００５０】
軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）によって評価した。具体的には、示差熱分析を行った際に出現する２つめの吸熱ピークに相当する温度（第二屈曲点の外挿値）を測定した。
【００５１】
耐酸性は、９０℃９％クエン酸水溶液中に６時間浸漬した試料の重量減少率を測定して評価した。重量減少率が０．４％以下の場合を「○」、０．４％を越えた場合を「×」と判定した。なお、試料は、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍの大きさで、全てのサイドが研磨されたものを使用した。
【００５２】
表１、２のガラス８０重量部と、黒色の着色顔料（Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ）２０重量部との合計重量１００重量部に対して、ビークル８０重量部を混合した後、三本ローラーミルで混練して、ペーストを得た。このペーストを、スクリーン印刷法により結晶化ガラス基板表面に４μｍ厚となるように塗布し、その後、焼成温度８００℃で５分間焼成した。なお、焼成温度前後の昇降温速度は、３５℃／分とした。得られた結晶化ガラス基板上の装飾層について、以下の特性を評価した。なお、ビークルはエチルセルロースをテルピネオールに溶解させたものを使用した。
【００５３】
結晶化ガラス基板は、ＳｉＯ2 ６６％、Ａｌ2Ｏ3 ２３％、Ｌｉ2Ｏ ４％、ＭｇＯ ０．５％、ＺｎＯ ０．３％、ＴｉＯ2 ５％、Ｖ2Ｏ5 ０．２％、Ｎａ2Ｏ ０．５％、Ｋ2Ｏ ０．５％の組成を有し、熱処理することによって内部にβ−石英固溶体結晶が析出し、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が−３×１０-7／℃のものを使用した。
【００５４】
クラックの有無は、焼成後の装飾層表面を光学顕微鏡（１００倍）にて観察し、クラックが無い場合を「○」、有る場合を「×」とした。
【００５５】
耐摩耗性は、＃１０００のサンドペーパーを用いて、装飾層を荷重１．３ｋｇ、片道１００ｍｍ／秒の速度で１０００回往復した後、装飾層の変化を目視で観察した。変化が無い場合を「○」、装飾層が剥離した場合を「×」と判定した。
【００５６】
耐酸性は、焼成後の装飾層を９０℃の１％ＨＣｌ水溶液（ｐＨ≦１）に２４時間浸漬し、評価した。浸漬後に装飾層を布で拭取り、目視にて浸漬前と比較して、外観変化がない場合を「○」、ある場合を「×」とした。
【００５７】
耐熱衝撃性は、ΔＴ＝５５０℃の水中急冷後の装飾層を光学顕微鏡（１００倍）にて観察し、クラックが無い場合を「○」、有る場合を「×」と判定した。
【００５８】
加熱耐久性は、結晶化ガラス基板をラジアントヒーター上に載せ、６０分間の加熱（５４０℃）と５分間の放冷（５４０℃から２５０℃に放冷される）を１サイクルとして、合計で１００サイクル行った。評価は、試験後の装飾層を光学顕微鏡（１００倍）にて観察し、クラックが無い場合を「○」、有る場合を「×」とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
以上の結果から、実施例のガラス組成物は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が６０〜６３×１０-7／℃であり、低膨張結晶化ガラス基板の装飾に適した熱膨張係数を有していた。
【００６２】
また、実施例のガラス組成物は、軟化点が６７５〜６８６℃であり、着色顔料を加えても特性に大きな変化はなく、低温短時間焼成に適していた。さらに、実施例のガラス組成物は、耐酸性が良好であり、水や酸に曝される環境下で使用される調理器用トッププレート等の装飾に適していると判断できる。
【００６３】
さらに、実施例の装飾材料は、８００℃５分間の焼成で基板と強固に融着し、装飾層にクラックの発生は認められなかった。また、実施例の装飾層は、耐磨耗性、耐酸性、耐熱衝撃性、加熱耐久性も優れており、調理器用トッププレート等の装飾材料として好適であると判断できる。
【００６４】
一方、比較例Ｎｏ．１のガラス組成物は、軟化点が７００℃よりも大きかった。それ故、比較例Ｎｏ．１の装飾材料は、８００℃５分間の焼成で十分に軟化、流動せず、その装飾層は基板との融着が不十分であり、耐摩耗性が低かった。さらに、装飾層の緻密性も乏しかったため、装飾層の耐酸性も低かった。
【００６５】
比較例Ｎｏ．２のガラス組成物は、実施例１のガラス組成物に比べ、熱膨張係数が高く、装飾層にクラックが発生しやすかった。また、装飾層に発生したクラックは、酸の浸食を促進し、装飾層の耐酸性は低かった。
【００６６】
比較例Ｎｏ．３のガラス組成物は、Ｂ2Ｏ3が過剰であるため、耐酸性が低かった。それ故、このガラス組成物を用いた装飾層は、酸に浸食され易く、耐酸性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明のガラス組成物は、鉛成分を含まず安全であり、このガラス組成物を用いた装飾材料は、８００℃前後の焼成により、短時間で基板と強固に融着し、その装飾層は耐酸性も優れており、様々な特性劣化の要因となるクラックが発生せず、耐熱衝撃性および加熱耐久性も優れている。
【００６８】
したがって、本発明のガラス組成物は、調理器用トッププレート等の調理器関係や燃焼炉窓の装飾に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板等に加飾するための装飾用ガラス組成物に関し、特に調理器用トッププレート等の低膨張結晶化ガラス基板の装飾に好適な装飾用ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
低膨張結晶化ガラスは、その耐熱衝撃性の高さから、一般家庭において電磁調理器用食器等の加熱用容器または電気若しくはガス調理器のトッププレート等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
一般的に、電磁調理器用食器等の加熱用容器または電気若しくはガス調理器のトッププレート等は、その表面がガラスフリットと顔料等の着色成分を含有する装飾材料で装飾されている。従来、調理器用トッププレート等に装飾する目的は、高温を受けやすい区域の外形を示すことで安全性を確保することや、調理器内部の加熱装置を隠蔽し、外部から見えないようにすること等であった。
【０００４】
しかし、昨今、低膨張結晶化ガラスが家庭日常用品として使用される場合は、表面に装飾模様を施して見栄えを良くすることが志向され、特に、調理器用トッププレートにおいて、その要求が強くなっている。
【０００５】
さらに、上記の目的に加え、調理器用トッププレートにシルバー色やゴールド色等明るい色合いを付与したり、色鮮やかな模様や絵柄を付与する等、美観向上の役割も大きくなっている。
【０００６】
また、低膨張結晶化ガラス基板の表面に装飾層を形成する一般的な方法は、粉末状に粉砕されたガラス組成物（ガラスフリット）に、顔料等の着色成分を加えて装飾材料とし、得られた装飾材料を有機バインダーおよび溶剤等を含有するビークル中に分散し、ペースト化する。このペーストは、スクリーン印刷等の方法によって基板上に転写された後、適切な温度条件により乾燥、焼成される。焼成することで、ペースト中のガラスフリットが軟化流動するため、装飾層と基板を強固に融着することができるが、焼成温度が高過ぎると、焼成後に、基板が変形する等の不具合が生じやすい。
【０００７】
さらに、着色のために添加する顔料の中には、高温で焼成されると、鮮やかな原色が飛んでしまうものがあり、美観を重視する消費者の趣向に十分に応えることが困難になる場合も生じ得る。
【０００８】
一方、焼成炉で消費されるエネルギーコストや、ＣＯ2排出による地球環境への影響等も考慮すると、焼成温度は低い方が有益である。
【０００９】
焼成温度を低くするためには、装飾層に含まれるガラスフリットの軟化温度（軟化点）を低くする方法や焼成時間を十分に長くする方法が考えられるが、エネルギー効率や生産効率等を考慮すると前者の方法を採用するのが得策である。従来、ガラスフリットの軟化点を低くする方法として、装飾層に含まれるガラスフリットにＰｂＯを含有させたガラス組成物が使用されていた。例えば、特許文献１には、ＰｂＯを含有したガラスフリットが開示されている。
【００１０】
しかし、環境や健康に対する配慮から、ＰｂＯを含有したガラスフリットは使用が避けられるようになり、現在ではＰｂＯを含有したガラスフリットに代わる低軟化点の無鉛のガラスフリットが望まれている。
【００１１】
このような事情から、特許文献２では、軟化点７００〜７６０℃を有する低熱膨張性無鉛ガラスフリットが提案されている。
【特許文献１】特開平７−２６７６７７号公報
【特許文献２】特許第２９９１３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献２に記載のガラスフリットは、ＳｉＯ2 ４５．０〜６０．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ４．０〜１８．０ｗｔ％、アルカリ金属酸化物が合量で５．０〜１０．０ｗｔ％（但しＬｉ2Ｏ ２．０ｗｔ％以上）、Ｂ2Ｏ3 １５．０〜３０．０ｗｔ％、ＺｒＯ2 ３．０〜７．０ｗｔ％からなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の無鉛のガラス組成物であって、重量組成比でＡｌ2Ｏ3／Ｌｉ2Ｏが１．２以上であり、軟化点が７００〜７６０℃の範囲内にあることを特徴としている。さらに、特許文献２では、このガラスフリットの焼成温度を８００℃前後としている。
【００１３】
焼成温度が８００℃前後であれば、上述したような基板の変形や顔料の色飛び等の不具合を防止でき、この温度は、装飾材料の焼成に適した焼成温度と考えられる。しかしながら、特許文献２のガラスフリットを８００℃前後で基板と強固に融着させるためには、焼成時間を十分に長くする方法を採用する必要があり、エネルギー効率や生産効率等が乏しくなる。したがって、生産性等を考慮すると、８００℃前後での焼成において、短時間でガラスフリットと基板が強固に融着することが好ましく、そのためにはガラスフリットの軟化点を６００℃以上７００℃未満にする必要があった。
【００１４】
しかし、ガラスフリットの軟化点を６００℃以上７００℃未満に下げると、ガラスフリットが熱的に不安定になり、ガラスフリットの焼成時や調理器用トッププレート等の使用時等にガラスフリットが失透し、ガラスフリットの失透相に起因したクラックおよび耐酸性の劣化等の不具合が生じやすくなる。
【００１５】
特許文献２のガラス組成物では、Ａｌ2Ｏ3成分にて、失透性を抑制している。しかし、Ａｌ2Ｏ3成分の添加により、特許文献２のガラス組成物は、ガラスの粘性が高くなっているとともに、軟化点も上昇しているため、８００℃前後での短時間焼成に適していなかった。具体的には、焼成温度が８００℃の場合、焼成時間は少なくとも３０分より長い時間が必要であった。つまり、特許文献２のガラス組成物は、失透性を抑制するために、軟化点を７００℃以上に上昇させたガラス組成物であると考えられる。
【００１６】
本発明は、実質的に鉛を含有しない装飾用ガラス組成物であり、その目的とするところは、低軟化点と熱的安定性を両立させ、且つ、熱膨張係数等の他の特性にも配慮したトッププレート等の装飾に適した装飾用ガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の装飾用ガラス組成物は、実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．１〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする。
【００１８】
なお、本発明でいう「実質的に鉛を含有せず」とは、ＰｂＯの含有量が５００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１９】
本発明において、装飾用ガラス組成物の組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお、以下の％表示は、質量％を意味している。
【００２０】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ2の含有量は、５５〜７０％、好ましくは５５〜６５％、より好ましくは６０〜６５％である。ＳｉＯ2の含有量が５５％より少ないとガラスの耐酸性が悪化するとともに、ガラスの熱膨張係数が大きくなり、例えば、低膨張結晶化ガラス基板とガラスフリットの膨張差が大きくなり過ぎて、形成される装飾層にクラックが発生しやすくなる。また、ＳｉＯ2の含有量が７０％より多いとガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温での焼成が困難になる。
【００２１】
Ｂ2Ｏ3は、熱膨張係数を過剰に増加させずに、ガラスの粘性を低下させることができる成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、１５〜２５％、好ましくは１６〜２２％、より好ましくは１６．５〜２１％、さらに好ましくは１７〜２１％、最も好ましくは１７．５〜２０．５％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎる。また、Ｂ2Ｏ3の含有量が２５％より多いと、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎるとともに、ガラスの耐酸性が悪化する。
【００２２】
Ａｌ2Ｏ3は、化学耐久性を向上させ、ガラスの失透性を抑制するための成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、３〜１０％、好ましくは３〜７％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が３％より少ないと、ガラスの失透性を抑制する効果が乏しくなる。また、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎる。
【００２３】
ＢａＯは、ガラスの化学耐久性の改善させる成分であるとともに、軟化点を低下させる成分である。ＢａＯの含有量は、０．１〜４．９％、好ましくは０．５〜４．９％、より好ましくは１〜４．９％である。ＢａＯの含有量が０．１％より少ないと、ガラスの化学耐久性向上および低軟化点化の効果が乏しくなる。また、ＢａＯの含有量が４．９％より多いと、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎる。
【００２４】
ＺｎＯは、微量の添加でガラスの軟化点を低下させる効果を有する成分である。ＺｎＯの含有量は、０．１〜５％、さらに好ましくは０．１〜２％である。ＺｎＯの含有量が０．１％より少ないと、軟化点を下げる効果が得られにくくなる。また、ＺｎＯの含有量が５％より多いと、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎる。
【００２５】
ＭｇＯおよびＣａＯは必須成分ではないが、ガラスの軟化点を低下させる効果があるため、それぞれ３％を上限として含有してもよい。
【００２６】
Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏのアルカリ成分は、ガラスの軟化点を大きく低下させることができる成分である。
【００２７】
特に、Ｌｉ2Ｏは、微量の添加でガラスの軟化点を大きく低下させる効果を有する成分である。本発明において、Ｌｉ2Ｏは必須の成分であり、その含有量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％、より好ましくは０．１〜２％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が０．１％より少ないと、ガラスの軟化点を低下させる効果が乏しくなる。また、Ｌｉ2Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、失透物に起因した熱膨張係数の増加や化学耐久性の低下等の不具合が生じやすくなる。
【００２８】
Ｋ2Ｏは、ガラスの失透性を抑制するための成分である。特に、Ｌｉ2Ｏを含むホウ珪酸ガラスにＫ2Ｏを含有させると、ガラスの失透性が抑制され、熱安定性の高いガラスを得ることが可能となる。Ｋ2Ｏの含有量は０．３〜１５％、好ましくは０．３〜９％、より好ましくは０．３〜６％である。Ｋ2Ｏの含有量が０．３％より少ないと、ガラスの失透性を抑制する効果が乏しくなる。また、Ｋ2Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの耐酸性が著しく低下するとともに、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎ、好ましくない。
【００２９】
さらに、質量分率Ｋ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏは、０．３以上（好ましくは０．５以上、０．７以上、０．９以上、１．５以上、２．０以上）の範囲とするのが好適である。Ｋ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏが０．３未満であると、ガラスの失透性が顕著になり、例えば、ガラスフリットの焼成時や調理器用トッププレート等の使用時等にガラスフリットが失透し、失透相に起因したクラックおよび耐酸性の劣化等の不具合が生じやすくなる。
【００３０】
Ｎａ2Ｏの含有量は、０〜１０％、好ましくは０〜８％である。Ｎａ2Ｏの含有量が、１０％より多いと、ガラスの耐酸性が著しく低下し、更には、ガラスの熱膨張係数が大きくなりやすい。
【００３１】
Ｆ2の含有量は０〜２％、好ましくは０〜１．５％である。Ｆ2の含有量が２％より多いと、ガラスフリットの流動性が不安定になり、安定した装飾層が得難くなる。
【００３２】
本発明のガラス組成物は、上記成分以外に、ＳｒＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ、Ｐ2Ｏ5等の成分を軟化点の調整や耐酸性改善等の目的で５％まで含有させることができる。なお、ＺｒＯ2はガラスの軟化点を上昇させる効果が大きいため、添加量は３％未満とするのが好ましい。
【００３３】
以上のガラス組成物は、実質的に鉛を含有せず、低軟化点に加えて、加熱による失透性が低いため、加熱耐久性が要求される結晶化ガラス基板等の装飾に好適である。
【００３４】
また、本発明における装飾用ガラス組成物は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が、３０〜７０×１０-7／℃、好ましくは３０〜６７×１０-7／℃、さらに好ましくは３０〜６４×１０-7／℃である。３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数を３０×１０-7／℃より小さくするためには、ガラス組成物として、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有量を増加しなければならず、結果的に低軟化点のガラスが得られにくくなる。また、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が７０×１０-7／℃より大きいと、形成される装飾層と低膨張結晶化ガラス基板の熱膨張差によるクラックや剥離等の不具合が生じやすくなる。このクラックは、耐酸性等の特性を劣化させるだけでなく、汚れがクラック内に浸透すると汚れを除去し難いため、美的観点からも好ましくない。
【００３５】
水や酸に対して高い耐性を示すガラス組成物は、多種多用な用途で使用することが可能である。特に、調理器用トッププレートに用いるガラスフリットは、果汁や調味液等の浸食に耐えることが必要である。具体的には、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍのガラスを９０℃９％クエン酸水溶液中（ｐＨ＝２〜３）に６時間浸漬したとき、ガラスの重量減少率が０．４％以下、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下であることが必要である。ガラスの重量減少率が０．４％より大きいと、水や酸に曝された環境で調理器用トッププレートを長期間使用した場合、比較的短時間で装飾層にクラックが発生し、装飾層が結晶化ガラス基板から剥離しやすくなる。
【００３６】
本発明の装飾材料は、上述したガラスフリットと無機顔料を含有する。
【００３７】
本発明の装飾材料に用いる着色顔料は、一般に使用されている顔料が使用可能であり、例えばＮｉＯ（緑色）、ＭｎＯ2（黒色）、ＣｏＯ（黒色）、Ｆｅ2Ｏ3（茶褐色）、Ｃｒ2Ｏ3（緑色）、ＴｉＯ2（白色）等の着色酸化物、Ｃｒ−Ａｌ系スピネル（ピンク色）、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ系ルチル（グレー色）、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ系ルチル（黄色）、Ｚｒ−Ｖ系バデライト（黄色）等の酸化物、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ系スピネル（青色）、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系スピネル（茶色）等の複合酸化物、Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ系ガーネット（ビクトリアグリーン色）、Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系スフェイン（ピンク色）、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ系ジルコン（サーモンピンク色）、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ系ウイレマイト（紺青色）、Ｃｏ−Ｓｉ系カンラン石（紺青色）等のケイ酸塩があり、これらは所望の色を得るように任意の割合で混合することができる。また、上記着色顔料の他に、例えば、装飾層の隠蔽性および耐磨耗性を向上させるために、ＺｒＳｉＯ4やタルク等を適量混合させても良い。
【００３８】
本発明の装飾材料は、結晶化ガラス基板の表面に被膜され、模様や絵柄を構成することで結晶化ガラス基板を装飾する。
【００３９】
装飾を行うにあたり、装飾材料にビークルを加えてペースト化し、これをスクリーン印刷等の方法により塗布する。１回塗布したときの厚みは、２〜５０μｍであることが好ましい。２μｍ未満の場合には、模様の隠蔽性が悪くなり、模様が明確にならないおそれがある。５０μｍを越える場合には、模様にクラックが発生するおそれがある。装飾材料の塗布は、１回でも２回以上でもよいが、合計の厚みは５０μｍを超えない方がよい。
【００４０】
また、焼成後の装飾材料の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ未満の場合には、模様の隠蔽性が悪くなり、模様が明確にならないおそれがある。３０μｍを越える場合には、模様にクラックが発生するおそれがある。
【００４１】
上記結晶化ガラス基板を製造するにあたっては、上述のペーストの焼成温度は、７５０〜８５０℃であり、好ましくは７６０〜８３０℃、より好ましくは７６５〜８２５℃、さらに好ましくは７７０〜８２０℃である。本発明の装飾材料は、この温度範囲において、良好な光沢を有し、且つ短時間で強固に基板と融着することができる。
【００４２】
さらに、焼成温度が７５０〜８５０℃であれば、結晶化ガラス基板の変形は抑制でき、且つ、着色のために添加した顔料の色とびを防止できるため、鮮やかなカラーバリエーションが大幅に拡大され、外観意匠性の高い結晶化ガラス基板が容易に得られる。しかし、焼成温度が７５０℃より低いと、短時間で装飾材料と基板の強固な融着が得難くなる。また、焼成温度が８５０℃より高いと、結晶化ガラス基板の変形が生じ、且つ、着色のために添加した顔料の色とびが生じるため、鮮やかなカラーバリエーションが大幅に制限され、外観意匠性の高い結晶化ガラス基板が得難くなる。
【００４３】
また、室温から焼成温度に至るまでの昇温速度を３５℃／分、焼成温度から室温までの降温速度を３５℃／分とした場合、焼成温度における上述のペーストの焼成時間は、１〜２０分、より好ましくは１〜１５分、さらに好ましくは１〜１０分、最も好ましくは１〜８分である。焼成時間が１分より短いと、装飾層と基板間の強固な融着が得られない。また、焼成時間が２０分より長いと、装飾結晶化ガラス基板の生産効率が乏しくなる。
【００４４】
本発明に用いる結晶化ガラス基板は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が、−１０〜＋３０×１０-7／℃であることが好ましい。結晶化ガラス基板の熱膨張係数を小さくすることにより、結晶化ガラス基板の加熱耐久性や耐熱衝撃性が向上する。さらに、上記範囲内であれば、本発明の装飾材料との熱膨張差によるクラックが発生し難くなる。それ故、上述の結晶化ガラス基板は、使用中に急加熱、急冷却による熱衝撃が加わる調理器、特に、調理器用トッププレートに極めて適している。なお、調理器としては、電磁調理器、電気調理器、ガス調理器等がある。
【００４５】
一方、本発明に用いる結晶化ガラス基板は、燃焼炉窓としても好適に使用することができる。一般的に、燃焼炉窓は、その近傍に熱源が設置されるため、高温に曝される。このため、燃焼炉窓には、加熱耐久性および耐熱衝撃性が要求される。本発明の結晶化ガラス基板によれば、これらの要求を十分に満足することができる。
【００４６】
（実施例）
以下に実施例を挙げて、本発明を詳しく説明する。
【００４７】
表１は本発明の実施例を示し、表２は本発明の比較例を示すものである。表１、２の各試料は次のようにして調製した。
【００４８】
まず表中の組成になるように調合したガラス原料を１４００〜１５００℃の温度で１０〜１５時間溶融し、バルク状およびフィルム状に成形した。得られたバルク状のガラスを熱膨張係数および耐酸性の測定試料に加工した。また、得られたフィルム状のガラスをボールミルにて微粉砕し、平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。得られたガラス粉末を軟化点および装飾材料（装飾層）の評価に使用した。
【００４９】
熱膨張係数は、差動検出式相対膨張計を用いて、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数を測定した。
【００５０】
軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）によって評価した。具体的には、示差熱分析を行った際に出現する２つめの吸熱ピークに相当する温度（第二屈曲点の外挿値）を測定した。
【００５１】
耐酸性は、９０℃９％クエン酸水溶液中に６時間浸漬した試料の重量減少率を測定して評価した。重量減少率が０．４％以下の場合を「○」、０．４％を越えた場合を「×」と判定した。なお、試料は、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍの大きさで、全てのサイドが研磨されたものを使用した。
【００５２】
表１、２のガラス８０重量部と、黒色の着色顔料（Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ）２０重量部との合計重量１００重量部に対して、ビークル８０重量部を混合した後、三本ローラーミルで混練して、ペーストを得た。このペーストを、スクリーン印刷法により結晶化ガラス基板表面に４μｍ厚となるように塗布し、その後、焼成温度８００℃で５分間焼成した。なお、焼成温度前後の昇降温速度は、３５℃／分とした。得られた結晶化ガラス基板上の装飾層について、以下の特性を評価した。なお、ビークルはエチルセルロースをテルピネオールに溶解させたものを使用した。
【００５３】
結晶化ガラス基板は、ＳｉＯ2 ６６％、Ａｌ2Ｏ3 ２３％、Ｌｉ2Ｏ ４％、ＭｇＯ ０．５％、ＺｎＯ ０．３％、ＴｉＯ2 ５％、Ｖ2Ｏ5 ０．２％、Ｎａ2Ｏ ０．５％、Ｋ2Ｏ ０．５％の組成を有し、熱処理することによって内部にβ−石英固溶体結晶が析出し、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が−３×１０-7／℃のものを使用した。
【００５４】
クラックの有無は、焼成後の装飾層表面を光学顕微鏡（１００倍）にて観察し、クラックが無い場合を「○」、有る場合を「×」とした。
【００５５】
耐摩耗性は、＃１０００のサンドペーパーを用いて、装飾層を荷重１．３ｋｇ、片道１００ｍｍ／秒の速度で１０００回往復した後、装飾層の変化を目視で観察した。変化が無い場合を「○」、装飾層が剥離した場合を「×」と判定した。
【００５６】
耐酸性は、焼成後の装飾層を９０℃の１％ＨＣｌ水溶液（ｐＨ≦１）に２４時間浸漬し、評価した。浸漬後に装飾層を布で拭取り、目視にて浸漬前と比較して、外観変化がない場合を「○」、ある場合を「×」とした。
【００５７】
耐熱衝撃性は、ΔＴ＝５５０℃の水中急冷後の装飾層を光学顕微鏡（１００倍）にて観察し、クラックが無い場合を「○」、有る場合を「×」と判定した。
【００５８】
加熱耐久性は、結晶化ガラス基板をラジアントヒーター上に載せ、６０分間の加熱（５４０℃）と５分間の放冷（５４０℃から２５０℃に放冷される）を１サイクルとして、合計で１００サイクル行った。評価は、試験後の装飾層を光学顕微鏡（１００倍）にて観察し、クラックが無い場合を「○」、有る場合を「×」とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
以上の結果から、実施例のガラス組成物は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が６０〜６３×１０-7／℃であり、低膨張結晶化ガラス基板の装飾に適した熱膨張係数を有していた。
【００６２】
また、実施例のガラス組成物は、軟化点が６７５〜６８６℃であり、着色顔料を加えても特性に大きな変化はなく、低温短時間焼成に適していた。さらに、実施例のガラス組成物は、耐酸性が良好であり、水や酸に曝される環境下で使用される調理器用トッププレート等の装飾に適していると判断できる。
【００６３】
さらに、実施例の装飾材料は、８００℃５分間の焼成で基板と強固に融着し、装飾層にクラックの発生は認められなかった。また、実施例の装飾層は、耐磨耗性、耐酸性、耐熱衝撃性、加熱耐久性も優れており、調理器用トッププレート等の装飾材料として好適であると判断できる。
【００６４】
一方、比較例Ｎｏ．１のガラス組成物は、軟化点が７００℃よりも大きかった。それ故、比較例Ｎｏ．１の装飾材料は、８００℃５分間の焼成で十分に軟化、流動せず、その装飾層は基板との融着が不十分であり、耐摩耗性が低かった。さらに、装飾層の緻密性も乏しかったため、装飾層の耐酸性も低かった。
【００６５】
比較例Ｎｏ．２のガラス組成物は、実施例１のガラス組成物に比べ、熱膨張係数が高く、装飾層にクラックが発生しやすかった。また、装飾層に発生したクラックは、酸の浸食を促進し、装飾層の耐酸性は低かった。
【００６６】
比較例Ｎｏ．３のガラス組成物は、Ｂ2Ｏ3が過剰であるため、耐酸性が低かった。それ故、このガラス組成物を用いた装飾層は、酸に浸食され易く、耐酸性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明のガラス組成物は、鉛成分を含まず安全であり、このガラス組成物を用いた装飾材料は、８００℃前後の焼成により、短時間で基板と強固に融着し、その装飾層は耐酸性も優れており、様々な特性劣化の要因となるクラックが発生せず、耐熱衝撃性および加熱耐久性も優れている。
【００６８】
したがって、本発明のガラス組成物は、調理器用トッププレート等の調理器関係や燃焼炉窓の装飾に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．１〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする装飾用ガラス組成物。
【請求項２】
実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．１〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜２％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする装飾用ガラス組成物。
【請求項３】
実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．５〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする装飾用ガラス組成物。
【請求項４】
実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．１〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする装飾用ガラス組成物。
【請求項５】
質量分率でＫ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏが０．３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の装飾用ガラス組成物。
【請求項６】
３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が、３０〜７０×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の装飾用ガラス組成物。
【請求項７】
９０℃９質量％クエン酸水溶液中に６時間浸漬した後の重量減少率が０．４％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の装飾用ガラス組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の装飾用ガラス組成物の粉末と無機顔料を含有することを特徴とする装飾材料。
【請求項９】
結晶化ガラス基板の表面に、請求項８に記載の装飾材料の被膜が形成されてなることを特徴とする装飾結晶化ガラス基板。
【請求項１０】
前記結晶化ガラス基板は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が、−１０〜＋３０×１０-7／℃であることを特徴とする請求項９に記載の装飾結晶化ガラス基板。
【請求項１１】
調理器用トッププレートまたは燃焼炉窓として用いられることを特徴とする請求項９または１０に記載の装飾結晶化ガラス基板。
【請求項１】
実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．１〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする装飾用ガラス組成物。
【請求項２】
実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．１〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜２％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする装飾用ガラス組成物。
【請求項３】
実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．５〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする装飾用ガラス組成物。
【請求項４】
実質的に鉛を含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、ＢａＯ ０．１〜４．９％、ＺｎＯ ０．１〜５％、ＣａＯ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、Ｌｉ2Ｏ ０．１〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０．３〜１５％、Ｆ2 ０〜２％のガラス組成を含有し、軟化点が６００℃以上７００℃未満であることを特徴とする装飾用ガラス組成物。
【請求項５】
質量分率でＫ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏが０．３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の装飾用ガラス組成物。
【請求項６】
３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が、３０〜７０×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の装飾用ガラス組成物。
【請求項７】
９０℃９質量％クエン酸水溶液中に６時間浸漬した後の重量減少率が０．４％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の装飾用ガラス組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の装飾用ガラス組成物の粉末と無機顔料を含有することを特徴とする装飾材料。
【請求項９】
結晶化ガラス基板の表面に、請求項８に記載の装飾材料の被膜が形成されてなることを特徴とする装飾結晶化ガラス基板。
【請求項１０】
前記結晶化ガラス基板は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が、−１０〜＋３０×１０-7／℃であることを特徴とする請求項９に記載の装飾結晶化ガラス基板。
【請求項１１】
調理器用トッププレートまたは燃焼炉窓として用いられることを特徴とする請求項９または１０に記載の装飾結晶化ガラス基板。
【公開番号】特開２００７−３９２９４（Ｐ２００７−３９２９４Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２７５４４（Ｐ２００５−２２７５４４）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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