複合化粒子の製造方法
【課題】高い被覆率で有機化合物が母粒子表面を被覆しており、個々の粒子の分散状態が良好で、有機化合物単独粒子を実質的に含まない複合化粒子の効率的な製造方法を提供すること。
【解決手段】工程(1)：有機化合物を含む有機溶剤と母粒子を乾式混合して混合物を得る工程、
工程(2)：前記混合物が入った耐圧容器内に二酸化炭素を注入し、超臨界又は亜臨界条件において有機化合物と母粒子を複合化する工程、及び
工程(3)：前記耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素を除去する工程、
を含む複合化粒子の製造方法。
【解決手段】工程(1)：有機化合物を含む有機溶剤と母粒子を乾式混合して混合物を得る工程、
工程(2)：前記混合物が入った耐圧容器内に二酸化炭素を注入し、超臨界又は亜臨界条件において有機化合物と母粒子を複合化する工程、及び
工程(3)：前記耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素を除去する工程、
を含む複合化粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合化粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、化粧品、香粧品、塗料、インク、蛍光体、電池材料、電子材料等に使用しうる複合化粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子表面に有機化合物を複合化させた複合化粒子を、乾燥粉体として得る方法として、有機化合物を良溶媒に溶解させた溶液に粒子を分散させておき、そこへ有機化合物の貧溶媒として液体又は超臨界二酸化炭素を混合することにより有機化合物を粒子表面に析出させる方法(ガス貧溶媒化法：ＧＡＳ法)が知られている（特許文献１等参照）。
【０００３】
一方、粒子表面に微粒子を複合化させる方法としては、化学的及び機械的な力によって複合化を行う方法（メカノケミカル法）が知られている（非特許文献１等参照）。
【特許文献１】特表２００１−５０４４５２号公報
【非特許文献１】小石眞純著「微粒子設計」工業調査会発行、１９８７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＧＡＳ法により複合化粒子を製造すると、有機化合物のみからなる粒子(有機化合物単独粒子)が生成するとともに、複合化粒子同士の凝集が生じ、有機化合物による被覆率が低下するといった問題が生じる。そのため、ＧＡＳ法によって、有機化合物単独粒子を実質的に含まず、個々の粒子の分散状態が良好な複合化粒子を効率よく製造することは困難である。また、母粒子となる粒子を分散させた溶液を液体又は超臨界二酸化炭素により除去する際に、多量の液体又は超臨界二酸化炭素を用いなければならない。
【０００５】
また、メカノケミカル法では、被覆用の微粒子があらかじめ強固な凝集体を形成している場合、特に微粒子の粒径が1μm以下の超微粒子であり、非常に強固な凝集体を形成している場合、凝集体を完全に解砕することが困難である場合が多く、複合化ができたとしても微粒子が凝集体として表面に偏在した複合化粒子が形成され、母粒子表面に対する微粒子の被覆率が低下するという問題が生じる。一方、被覆率を向上させるために微粒子の量を増加すると、微粒子のみからなる凝集体が生成物に多く含まれるとともに、微粒子凝集体と母粒子の複合化物が多量に含まれるといった問題が生じる。そのため、メカノケミカル法によって、個々の微粒子が分散した状態で母粒子上に存在した複合化粒子を製造することは困難である。
【０００６】
本発明は、高い被覆率で有機化合物が母粒子表面を被覆しており、個々の粒子の分散状態が良好で、有機化合物単独粒子を実質的に含まない複合化粒子の効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
工程(1)：有機化合物を含む有機溶剤と母粒子を乾式混合して混合物を得る工程、
工程(2)：前記混合物が入った耐圧容器内に二酸化炭素を注入し、超臨界又は亜臨界条件において有機化合物と母粒子を複合化する工程、及び
工程(3)：前記耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素を除去する工程、
を含む複合化粒子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、高い被覆率で有機化合物が母粒子表面を被覆しており、個々の粒子の分散状態が良好で、有機化合物単独粒子を実質的に含まない複合化粒子を効率的に製造することができる。さらに、被覆用微粒子を用いた場合には、該微粒子同士の凝集が抑制され、微粒子が均一に母粒子表面を被覆した複合化粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも後述の工程(1)〜(3)を経て、表面が有機化合物で被覆された複合化粒子を得る方法である。
【００１０】
工程(1)は、有機化合物を含む有機溶剤と母粒子を乾式混合して混合物を得る工程である。
【００１１】
本発明で用いられる母粒子は、有機溶剤、及び超臨界もしくは亜臨界状態又は液体の二酸化炭素に溶解しない粒子であれば、特に限定されない。
【００１２】
母粒子としては、例えば、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
【００１３】
無機粒子としては、例えば、タルク、マイカ、酸化亜鉛、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、珪藻土、アルミナ、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類、In2O3、HfO2、Ln2O3(但し、Lnは希土類元素である)、TaO5、CaAl2O4、CaWO4、SrAl2O4、SrTiO3、ZnGa2O4、YAG(Y3Al5O12)、ALON、YVO4、YTaO4、Zn2SiO4、BaAl12O19、BaMgAl10O17、BaMg2Al14O24、BaTa2O6、SrAl2O4、Sr4Al14O25、Sr2MgSi2O7、Bi4Ge3O12、Gd2SiO5、Zn3(PO4)2、LaPO4、(Y,Gd)BO3、InBO3等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、ZnS、CaS、SrS、MoS2、WS2、CaGa2S4、SrGa2S4、BaAl2S4、Gd2O2S等の金属硫化物、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、GaN、InN、CaSiN2、Eu2Si5N8、BaAl11O16N等の金属窒化物、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀、CsI、BaFBr、LaOBr、Ca5(PO4)3Cl、その他の無機粒子が挙げられる。また、これらの粒子にはさらに、例えば、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn等の少量の金属イオン等が含有されていてもよい。
【００１４】
有機粒子として、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子が挙げられる。またエステル系ワックス(カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等)、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等の有機系ワックス微粒子、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子等が挙げられる。また、一般的に着色剤として使用されるアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種有機系染料又は有機系顔料、及びこれらの誘導体を使用することができる。
【００１５】
これらの粒子は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。母粒子は、その表面にシリコーン化合物によるシリコーン処理、フッ素化合物によるフッ素処理等の表面処理が施された粒子であってもよい。
【００１６】
母粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは0.001〜500μm、より好ましくは0.01〜200μmである。本明細書における平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。本発明においては、粒子径が均一な粒子ほど好適である。
【００１７】
本発明で用いられる有機化合物は、有機溶剤に溶解又は溶融するが、超臨界もしくは亜臨界状態又は液体の二酸化炭素には溶解しない有機化合物であれば、特に限定されない。
【００１８】
また、有機化合物は、工業用、薬剤用、診断剤用、食品用、化粧用、研究用等の各種の用途に適応し得る有機化合物を含んでいることが好ましい。このような有機化合物として、炭化水素類、アルコール類、カルボン酸類、スルホン酸類、ポリヒドロキシ化合物、アミノ酸及びアミド類、シリコーン化合物、フッ素化合物、タンパク質、アミノ酸もしくはペプチド核酸や糖タンパク質等の誘導体、ＤＮＡ等の核酸、オリゴヌクレオチドもしくはこれらの化学修飾体、糖類又はその誘導体、各種ビタミン類、脂肪酸を含む脂質もしくはその誘導体、微生物や動物細胞等の細胞や酵素等を含むミクロソーム等のオルガネラ等が挙げられる。
【００１９】
有機化合物は、分散剤としての作用を示す官能基を含んだアニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の分散剤、シリコーン系の分散剤等の分散剤でもあってもよい。
【００２０】
アニオン性分散剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、12-ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸と、ナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン等のアルカリ物質により形成される脂肪酸石鹸類、アシルグルタミン酸塩類、N-アシル-N-アルキルタウリン塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレン付加アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００２１】
カチオン性分散剤としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質等が挙げられる。
【００２２】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤であり、N,N-ジメチル-N-アルキル-N-カルボキシルメチルアンモニウムベタイン、N,N-ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸、N,N,N-トリアルキル-N-スルフォアルキレンアンモニウムベタイン、N,N-ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス(ポリオキシエチレン硫酸)アンモニウムベタイン、2-アルキル-1-ヒドロキシエチル-1-カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、レシチン、リン脂質等が挙げられる。
【００２３】
ノニオン性分散剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等の糖脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン類等が挙げられる。
【００２４】
シリコーン系分散剤としては、変性シリコーン、反応性シリコーン等のシリコーン化合物が挙げられる。変性シリコーンには、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル・アラルキル変性シリコーン、アルキル・アラルキル・ポリエーテル変性シリコーン、アルキル・高級アルコール変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、長鎖アルキル基変性シリコーン、フロロアルキル基変性シリコーン、アルキレンオキシド基変性シリコーン、アルキレンオキシド変性シリコーンコポリマー、シルフェニレン変性シリコーンコポリマー、エチレン変性シリコーンコポリマー、α−メチルスチレン変性シリコーンコポリマー、カルボラン変性シリコーンコポリマー、ビスフェノールＡカーボネート変性シリコーンコポリマー、アルコキシシラン変性シリコーンコポリマー、等がある。
反応性シリコーンには、オキサゾリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルボキシル・ポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ヒドロキシ変性シリコーン等がある。
【００２５】
前記シリコーン化合物のうち、比較的被覆が容易なものとしては、オキサゾリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。
【００２６】
また、これら有機化合物の分子量は特に限定されず、高分子化合物や高分子分散剤であってもよい。
【００２７】
高分子化合物としては、例えば、下記の(1)〜(11)が挙げられる。
(1) ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸とその誘導体、例えば、ポリメチルメタクリレート等。
(2) セルロースもしくはセルロース誘導体、例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース等。
(3) ポリアミド、例えば、ナイロン等。
(4) ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート等。
(5) ポリエーテル
(6) ポリイミド
(7) ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等。
(8) ポリビニル、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等。
(9) ポリスルホン、例えば、ポリエーテルスルホン等。
(10) シリコーン高分子、例えばメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂、ポリ(N-プロパノイルエチレンイミン)グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等。
(11) フッ素系高分子、例えばフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル−長鎖アルキル(メタ)アクリレート共重合体等。
【００２８】
高分子分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ(4-ビニルピリジン)塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、グアヤガム、カラヤガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼイン、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類等が挙げられる。
【００２９】
以上の有機化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、乾式混合に使用する際の有機化合物の形態は特に限定されず、その形態としては、例えば、塊状、粒状、溶融した液状等が挙げられる。
【００３０】
有機化合物の使用量は特に限定されないが、母粒子100重量部に対して、好ましくは0.01〜200重量部、より好ましくは0.05〜50重量部、さらに好ましくは0.1〜30重量部である。
【００３１】
本発明で用いられる有機溶剤は、有機化合物を溶解又は溶融させることができ、母粒子を分散させることができ、任意の状態にある二酸化炭素と相溶性のあるものであれば、特に限定されない。
【００３２】
有機溶剤としては、例えば、下記の(1)〜(6)が挙げられる。
(1) ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等。
(2) エステル類、例えば、酢酸エチル等。
(3) アルコール類、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール等。
(4) 飽和脂肪族類、例えば、ヘキサン、ヘプタン等。
(5) 環状化合物類、例えば、シクロヘキサン等。
(6) 芳香族類、例えば、ベンゼン、トルエン等。
【００３３】
以上の有機溶剤は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
有機化合物の溶液又は溶融液は、有機溶剤に有機化合物を公知の方法により溶解又は溶融させることで得られる。
【００３５】
本発明において、母粒子との乾式混合に用いる有機溶剤には、有機化合物以外に、被覆用微粒子が含有されていてもよい。
【００３６】
本発明で用いられる被覆用微粒子は、有機溶剤に分散するが、超臨界もしくは亜臨界状態又は液体の二酸化炭素には溶解しない微粒子であれば、特に限定されない。また、使用する際の微粒子の形状は特に限定されず、その形状としては、例えば、球状、板状、不定形粒子状等が挙げられる。
【００３７】
被覆用微粒子としては、例えば、無機微粒子、有機微粒子等が挙げられる。
【００３８】
無機微粒子としては、例えば、タルク、マイカ、酸化亜鉛、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、珪藻土、アルミナ、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類、In2O3、HfO2、Ln2O3(但し、Lnは希土類元素である)、TaO5、CaAl2O4、CaWO4、SrAl2O4、SrTiO3、ZnGa2O4、YAG(Y3Al5O12)、ALON、YVO4、YTaO4、Zn2SiO4、BaAl12O19、BaMgAl10O17、BaMg2Al14O24、BaTa2O6、SrAl2O4、Sr4Al14O25、Sr2MgSi2O7、Bi4Ge3O12、Gd2SiO5、Zn3(PO4)2、LaPO4、(Y,Gd)BO3、InBO3等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、ZnS、CaS、SrS、MoS2、WS2、CaGa2S4、SrGa2S4、BaAl2S4、Gd2O2S等の金属硫化物、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、GaN、InN、CaSiN2、Eu2Si5N8、BaAl11O16N等の金属窒化物、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀、CsI、BaFBr、LaOBr、Ca5(PO4)3Cl、その他の無機微粒子が挙げられる。また、これらの微粒子にはさらに、例えば、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn等の少量の金属イオン等が含有されていてもよい。
【００３９】
有機微粒子として、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子が挙げられる。また、エステル系ワックス(カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等)、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等の有機系ワックス微粒子、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種有機系染料又は有機系顔料、及びこれらの誘導体を使用することができる。
【００４０】
これらの微粒子は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また被覆用微粒子は、その表面にシリコーン化合物によるシリコーン処理、フッ素化合物によるフッ素処理等の表面処理が施された微粒子であってもよい。
【００４１】
被覆用微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、母粒子表面への複合化を効率良く行う観点から、母粒子の平均粒径の1/2以下、好ましくは1/5以下、より好ましくは1/10以下である。本明細書における平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。本発明においては、粒子径が均一な微粒子ほど好適である。
【００４２】
被覆用微粒子の使用量は特に限定されないが、母粒子100重量部に対して、好ましくは0.01〜200重量部、より好ましくは0.05〜50重量部、さらに好ましくは0.1〜30重量部である。
【００４３】
被覆用微粒子を有機溶剤に分散させるため、あらかじめ公知の分散処理を行ってもよい。公知の分散処理を行う装置としては、高速回転式分散機、高圧式分散機、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、ボールミル、媒体攪拌型ミル、短軸押出機、２軸押出機等の装置が挙げられる。
【００４４】
本発明において、乾式混合とは、粒子に少量の液体を加え、可塑性物質又はペースト状物質等の流動性の低い固液の混合物を得る操作で、粒子が液体に懸濁していない混合物を得る操作のことをいう。ここで粒子が液体に懸濁していないとは、粒子が液体中に分散していないことを指す。本発明では、有機化合物を含む有機溶剤と母粒子とを乾式混合することにより、超臨界状態において有機化合物の多くが母粒子表面に存在する有機溶剤から析出するため、有機化合物単独粒子の生成が抑制され、高い被覆率で表面が有機化合物により被覆された複合化粒子が得られる。さらに、乾式混合で用いる有機溶剤は少量であるため、有機溶剤の除去過程で発生する有機溶剤の液架橋による複合化粒子同士の凝集が抑制されるとともに、複合化処理に必要とされる二酸化炭素量だけでなく、複合化後、有機溶剤の除去に必要とされる二酸化炭素量も大幅に低減することができ、効率よく複合化粒子を製造することができる。
【００４５】
また、流動性の低い固液の状態とは、化学工学便覧によって提示されているペンデュラー域、ファニキュラー(I)域、ファニキュラー(II)域、キャピラリー域、スラリー域のいずれかに該当する状態のことを指す。従って、混合物が本領域内にあれば有機溶剤の量は特に限定されないが、混合物中の気相が不連続に存在するファニキュラー(II)域となる量が好ましく、混合物中の気相が連続となるファニキュラー(I)域となる量がより好ましく、混合物中の気相が連続となり、液相が不連続となるペンデュラー域となる量がさらに好ましい。
【００４６】
混合物中に気相が存在するペンデュラー域、ファニキュラー(I)域又はファニキュラー(II)域となる混合物を得る観点から、有機化合物を含む有機溶剤の室温(25℃)、常圧(1013.25hPa)における体積は、室温、常圧における母粒子充填層の空隙体積未満であることが好ましく、該空隙体積の90％以下がより好ましく、該空隙体積の0.1〜80％がさらに好ましい。
【００４７】
ここで、母粒子充填層の空隙体積は、使用する母粒子の重量と室温(25℃)で測定された母粒子の見掛け比重(固め)から算出される母粒子充填層の体積と、使用する母粒子の重量と室温(25℃)で測定された母粒子の真密度から算出される母粒子の占有体積との差から求められる。母粒子の見掛け比重(固め)の測定装置としては、粉体特性評価装置「パウダテスタPT-R」(ホソカワミクロン製)が例示される。母粒子の真密度の測定装置としては、乾式密度計「アキュピック1330」(島津製作所製)が例示される。
【００４８】
乾式混合は次の工程(2)で用いる耐圧容器内で行ってもよく、耐圧容器外で乾式混合した後に得られた混合物を耐圧容器内に移してもよい。
【００４９】
有機化合物を含む有機溶剤と母粒子を耐圧容器外で乾式混合する場合に用いられる装置は、特に限定されないが、水平円筒型、傾斜円筒型、Ｖ型、二重円錐型、連続Ｖ型等の容器回転式混合機及び攪拌羽根内臓容器回転式混合機、リボン型、スクリュー型、ロッド型、ピン型、複軸パドル型、高速流動型、回転円板型、マラー型等の機械攪拌式混合機、流動攪拌式混合機、無攪拌式混合機、高速せん断式混合機、衝撃式混合機等が挙げられる。
【００５０】
続いて、工程(2)を行う。工程(2)は、該混合物が入った耐圧容器内に二酸化炭素を注入し、超臨界又は亜臨界条件において有機化合物と母粒子を複合化する工程である。
【００５１】
耐圧容器内では、母粒子や被覆用微粒子の沈降等を防ぎ分散状態を維持するために、乾式混合により得られた混合物(以下、「乾式混合物」ともいう)の攪拌を行うことが好ましい。凝集抑制等の観点より、攪拌は、工程(2)において二酸化炭素の注入が終了するまで継続し、さらに工程(3)において有機溶剤と二酸化炭素の除去が終了するまで継続することが好ましい。
【００５２】
本発明で使用される耐圧容器は、密閉が可能であり、使用する温度及び圧力に耐え得るものであれば限定されない。例えば、ステンレス製等の公知の容器が使用される。また、乾式混合物の撹拌のための撹拌機構を備えたものが好ましい。
【００５３】
耐圧容器の容積は特に限定されないが、室温(25℃)、常圧(1013.25hPa)における母粒子充填層の体積の1〜1000倍が好ましく、1.1〜500倍がより好ましい。
【００５４】
なお、本明細書において、超臨界又は亜臨界条件とは、二酸化炭素が超臨界状態又は亜臨界状態となる条件をいう。ここで、超臨界状態とは、温度と圧力が共に二酸化炭素の臨界温度(304K)及び臨界圧力(7.4MPa)以上である状態を指す。また、亜臨界状態とは、温度が二酸化炭素の臨界温度以上であるか、又は圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上である状態を指す。よって、工程(2)においては、少なくとも二酸化炭素が亜臨界状態となる条件で有機化合物と母粒子とを複合化させることになる。得られる複合化粒子の凝集を十分に抑制する観点から、有機化合物と母粒子との複合化は、耐圧容器内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上(有機溶剤が気化している場合には、二酸化炭素の分圧が臨界圧力以上)の亜臨界状態となる条件で行うことが好ましく、二酸化炭素が超臨界状態となる条件で行うことがより好ましい。
【００５５】
本工程では、耐圧容器内に二酸化炭素を注入すると共に、有機溶剤が溶解する温度及び圧力となるまで容器内を昇温及び昇圧し、所定時間その状態を維持する。なお、容器内に液体又は気体の二酸化炭素を注入供給した後、容器内を所定の温度及び圧力に設定することにより超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素を生じさせても、また、所定の温度及び圧力に設定した容器内に超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素を注入してもいずれでもよい。
【００５６】
耐圧容器内への二酸化炭素の注入は、該容器に二酸化炭素のガスボンベ等を接続して行うことができる。注入する二酸化炭素は、液体、気体、超臨界状態、亜臨界状態のいずれの状態であってもよい。注入する二酸化炭素の状態は、予熱器等を用いて注入ラインの温度を調節することにより調節することができる。
【００５７】
耐圧容器内の圧力を、有機溶剤と二酸化炭素の混合流体が均一相を形成するように設定することで、得られる複合化粒子の凝集、有機化合物単独粒子、被覆用微粒子の凝集の生成を十分に抑制することができる。この混合流体が均一相を形成するという観点からは、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を注入し、その後亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を生じさせることが好ましい。
【００５８】
二酸化炭素の注入速度としては、特に限定はないが、不均一な複合化を抑制するという観点より、注入を開始してから所望の設定圧力に達するまで(すなわち、注入終了まで)の注入時間が、好ましくは0.5分間以上、より好ましくは1分間以上、また、良好な生産性を確保する観点から、好ましくは10時間以下、より好ましくは2時間以下となるような注入速度に調節するのが望ましい。
【００５９】
耐圧容器内の二酸化炭素が亜臨界又は超臨界状態に達したか否かは、該容器内の温度及び圧力を、例えば、備え付けの温度計・圧力計で確認することにより判定することができる。
【００６０】
有機化合物又は被覆用微粒子と母粒子との複合化は、二酸化炭素が超臨界状態又は亜臨界状態になるのと相前後して開始されるものと考えられる。二酸化炭素の注入により耐圧容器内の圧力が所定の圧力に達した後、耐圧容器内をかかる条件下に維持する時間としては、特に限定されないが、通常、0.5〜180分間が好ましく、1〜120分間がより好ましい。かかる維持の間に有機化合物又は被覆用微粒子と母粒子とが複合化し、複合化粒子が形成される。
【００６１】
工程(3)は、耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素を除去する工程である。
【００６２】
耐圧容器からの有機溶剤と二酸化炭素の除去は、使用された耐圧容器の排出機構を利用して、例えば、排出バルブを開放することにより徐々に行うのが好ましい。その際、耐圧容器内の圧力を一段階又は二段階以上で徐々に低下させて差し支えないが、耐圧容器内において有機溶剤が液相を形成せず、しかも有機溶剤と二酸化炭素とが均一相を形成した状態を維持しながら、有機溶剤と二酸化炭素の除去を行うことでより凝集の少ない複合化粒子を得ることができる。よって、二酸化炭素を注入しながら該混合物を耐圧容器から排出させることにより、二酸化炭素の超臨界又は亜臨界状態を維持しながら、有機溶剤を二酸化炭素とともに除去する、即ち、工程(3)を工程(2)と並行して行うのがより好ましい。その場合、耐圧容器内の有機溶剤が完全に除去され、該容器内が二酸化炭素に置き換わった時点で、二酸化炭素の注入を停止し、耐圧容器内の圧力を一段階又は二段階以上で徐々に低下させる。大気圧になった時点で耐圧容器を開放し、該容器内より複合化粒子を回収する。なお、回収した複合化粒子は、さらに解砕して使用することが可能である。
【００６３】
耐圧容器内の圧力を低下させる際の耐圧容器内の温度は、二酸化炭素による液相形成を抑制する観点から、臨界圧力(7.4MPa)以上の条件では、二酸化炭素の臨界温度(304K)以上、臨界圧力未満の条件では、二酸化炭素の沸点以上であるのが好ましい。
【００６４】
本発明の方法により得られる複合化粒子は、母粒子の表面に高い被覆率で有機化合物が又は被覆用微粒子を用いた場合にはさらに該微粒子が付着した粒子であり、粒子間の凝集も抑制された複合化粒子である。複合化粒子の平均粒径は、特に限定されないが、感触向上及び任意の解砕工程における負担軽減の観点から、好ましくは0.001〜1000μm、より好ましくは0.01〜400μmである。複合化粒子における被覆用微粒子を含む有機化合物の被覆膜厚は、本発明の製造方法において、例えば、有機化合物、被覆用微粒子、母粒子の仕込み量等を調節することで適宜調整することができる。
【００６５】
本発明の方法により得られる複合化粒子は、化粧品、香粧品、医薬品、塗料、インク、蛍光体、電池材料、電子材料等に好適使用される。
【実施例】
【００６６】
（１）粒子密度測定方法
粉体特性評価装置「パウダテスタPT-R」(ホソカワミクロン社製)により常温(25℃)、常圧(1013.25hPa)の条件下で、粒子の見掛け比重(固め)HK(g/ml)を測定する。また、乾式密度計「アキュピック1330」(島津製作所製)により粒子の真密度H0(g/ml)を測定する。使用した粒子の重量W(g)から、W/HK−W/H0により粒子の空隙体積(ml)を算出することができる。
【００６７】
（２）被覆率測定方法
Ｘ線光電子分析装置(アルバックファイ社、PHI Quantera SXM、以下ESCAという)により母粒子又は複合化粒子の表面元素分析を行う。ESCAにより粒子表面から数ナノメートルの深さに存在する元素が測定される。
【００６８】
母粒子に含まれている元素で、使用した有機化合物又は被覆用微粒子に含まれていないかもしくはほとんど含まれていない(検出量1mol％以下)元素である元素Ａの濃度CA(mol％)と、母粒子に含まれていないかもしくはほとんど含まれていない(検出量1mol％以下)元素で、有機化合物又は被覆用微粒子に含まれている元素である元素Ｂの濃度CB(mol％)を測定する。本実施例においては、元素Ａとしてイットリウム(Ｙ)を、元素Ｂとしてケイ素(Si)を選択する。
【００６９】
粒子表面の露出度として、CA/CBを算出することにより、複合化粒子の表面に母粒子の表面がどの程度露出しているのかを考察することが可能となる。なお、理想的に数ナノメートル以上の厚みで母粒子表面が被覆率100％で被覆されており、母粒子の表面が露出していなければ、複合化粒子のCA/CBは0となる。
【００７０】
また、前記分析方法に適した元素Ａ、元素Ｂが存在しない場合は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製、VE-7800、以下SEMという)により母粒子及び複合化粒子の表面を観察し、その表面状態を比較することにより母粒子の被覆状態を確認する。
【００７１】
（３）粒径測定方法及び凝集体の評価方法
試料をSEMで観察し、使用した母粒子、被覆用微粒子及び複合化粒子の算術平均での平均粒径を求めた。また使用した母粒子の一次粒径と、複合化粒子の平均粒径を比較し、凝集体の有無を評価した。
【００７２】
実施例１
図１に示される装置を用いて複合化粒子を以下の手順にて製造した。
【００７３】
ポリ(N-プロパノイルエチレンイミン)グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体(オキサゾリン変性シリコーン、花王(株)製、OS51、以下「OXP-SI」と表す) 0.6gをエタノール(密度0.8g/ml)2.0mlに溶融させた溶液2.6mlと、ユーロピウム賦活酸化イットリウム（以下「Y2O3:Eu3+」と表す、YOX蛍光体：ルミナス製)20.0gを高速流動型混合機スーパーミキサー((株)カワタ製、商品名：ピッコロSMP-2、内容量0.3L)内に投入し、3000r/minで30秒間乾式混合した。
【００７４】
母粒子として使用したY2O3:Eu3+粒子原体の比重を常温(25℃)、常圧(1013.25hPa)にて測定したところ、見かけ比重(固め)HK＝1.7g/ml、真密度H0＝5.2g/mlとなった。スーパーミキサーによる混合で使用した粒子の重量W=20.0gから、母粒子充填層の空隙体積は7.92mlとなる。混合で使用したOXP-SI含有エタノールの体積(2.6ml)は、母粒子充填層の空隙体積未満であった。
【００７５】
スーパーミキサーによる混合で得られた混合物のうち、5.55g(すなわち、Y2O3:Eu3+：5.00g、OXP-SI：0.15g、エタノール：0.5mlの混合物)を、オートクレーブ１０（内容量30ml、(株)AKICO製）内に充填し、密閉した。
【００７６】
充填後、ボンベ１より二酸化炭素ガスを供給し、フィルター２に通して二酸化炭素中のゴミを除去した。次に、クーラー５から-5℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３でこの二酸化炭素を凝縮し、ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計６ａにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計６ａの下流部には、安全弁７を配設した。圧力の調整は保圧弁Ｖ−１で行った。
【００７７】
攪拌子９を1000r/minで回転させながら、バルブＶ−２を開放して二酸化炭素を速度15ml/minで送り、安全弁８が付属するオートクレーブ１０にこの二酸化炭素を導入した。カートリッジヒーター１２を使用し、温度調節器１３によりオートクレーブ１０内の温度調節を行い、温度計１１及び圧力計６ｂにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度318K及び圧力20MPaに調節した。20MPaに到達後、マグネチックスターラー１４を用いて攪拌子９を400r/minで回転させながら排気バルブＶ−３と排気バルブＶ−４を徐々に開放し、二酸化炭素とエタノールの混合気体の排出を開始した。またバルブＶ−２を介して導入される二酸化炭素の導入速度を5ml/minとし、オートクレーブ１０内を圧力20MPaに維持した。温度は318Kのまま維持した。この超臨界条件下で5分間保持し、エタノール全量を排出させY2O3:Eu3+とOXP-SIの複合化を行った。保持中の二酸化炭素の導入速度と保持時間から、複合化に用いた二酸化炭素量は25mlであると求められる。
【００７８】
その後、バルブＶ−２を閉じ、排気バルブＶ−３を介して排気ライン２１より排気し、15分間で大気圧まで減圧した。減圧操作時には二酸化炭素の液相が発生しないように温度を調節した。減圧途中の7MPaにおける温度は315Kであり、減圧終了時の容器内温度は314Kであった。オートクレーブ１０内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ１０内から複合化粒子１７を得た。
【００７９】
排気ライン２１とその末端にあるノズル１９より排出された二酸化炭素と有機溶剤は回収容器２０で回収した。回収容器温度を常温として有機溶剤１８を回収し、排気バルブＶ−４を介してバグフィルター１６を備えた排気ライン１５より二酸化炭素を排出した。
【００８０】
母粒子として用いたY2O3:Eu3+と、得られた複合化粒子の走査電子顕微鏡(SEM)写真を各々図２(倍率：1000倍)と図３(倍率：1000倍)に示す。Y2O3:Eu3+は平均粒径5.3μmの不定形粒子であり、得られた複合化粒子の平均粒径は20μmであり、凝集体は少なかった。
【００８１】
実施例２
OXP-SIを溶融させるエタノールの使用量を5.0mlに変更した以外は、実施例１と同様にしてスーパーミキサーにより乾式混合を行った。
【００８２】
使用したOXP-SI含有エタノールの体積は5.6mlであり、母粒子充填層の空隙体積(7.92ml)未満であった。
【００８３】
スーパーミキサーによる混合で得られた混合物のうち、6.15g(すなわち、Y2O3:Eu3+：5.00g、OXP-SI：0.15g、エタノール：1.25mlの混合物)をオートクレーブ１０内に充填し、オートクレーブ１０内の圧力を20MPa、温度を325Kに維持し、エタノールの排出を行う保持時間を15分に変更した以外は、実施例１と同様にして超臨界処理を行い、複合化粒子を得た。複合化に用いた二酸化炭素量は75mlであると求められる。
【００８４】
得られた複合化粒子のSEM写真を図４(倍率：1000倍)に示す。得られた複合化粒子の平均粒径は20μmであり、凝集体は少なかった。
【００８５】
比較例１
OXP-SIを溶融させるエタノールの使用量を40.0mlに変更した以外は、実施例１と同様にしてスーパーミキサーにより混合を行った。
【００８６】
使用したエタノールの体積40.6mlは母粒子充填層の空隙体積(7.92ml)以上であり、スーパーミキサーで得られた混合物は懸濁状態であった。
【００８７】
スーパーミキサーによる混合で得られた混合物13.15g(すなわち、Y2O3:Eu3+：5.00g、OXP-SI：0.15g、エタノール：10.0mlの混合物)を充填した以外は、実施例２と同様にして超臨界処理を行った。複合化に用いた二酸化炭素量は75mlであると求められる。
【００８８】
オートクレーブ１０内の容器圧を大気圧まで減圧した後容器内を確認すると、オートクレーブ１０内にはエタノールが残存しており、複合化粒子を得ることができなかった。
【００８９】
比較例２
オートクレーブ１０内の圧力を20MPa、温度を318Kでエタノールの排出を行う保持時間を60分に変更した以外は、比較例１と同様にして複合化粒子を得た。複合化に用いた二酸化炭素量は300mlであると求められる。
【００９０】
スーパーミキサーによる混合で得られた複合化粒子のSEM写真を図５(倍率：1000倍)に示す。得られた複合化粒子の平均粒径は80μmであり、80μm以上の凝集体が多数観察された。
【００９１】
比較例３
実施例１と同様にしてスーパーミキサーで乾式混合を行った後、スーパーミキサーの混合容器を開放して常温、常圧下でエタノールを乾燥させ、超臨界処理を行わずに複合化粒子を得た。
【００９２】
得られた複合化粒子のSEM写真を図６(倍率：1000倍)に示す。得られた複合化粒子の平均粒径は80μmであり、80μm以上の凝集体が多数観察された。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例３
酸化チタン微粒子(石原産業(株)製TTO-51(A)：ルチル型、一次粒子の平均粒径0.03μm)粉末83.3g、酸化亜鉛微粒子(堺化学工業（株）製、微細亜鉛華、一次粒子の平均粒径0.2μm)粉末500.0gに、オキサゾリン変性シリコーン(花王(株)製、OS88)72.9gをエタノール685.1gに溶解させた溶液、及びシリコーン油（東レ・ダウコーニング(株)製、SH244、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンとの混合物）742gを加え、原料液とした。調製した原料液を、ホモジナイザー(IKA-MASCHINENBAU社製、ULTRA-TARRAX T-50(G45FF))10000r/minで10分間前処理を行った後、1000r/minで撹拌しつつ、ダイノーミル(Willy A Bachofen AG製、KDL-PILOT)を用いて、翼回転数3350r/min(周速14m/sec)でダイノーミル内平均滞留時間8分間×7回の処理を行い、酸化チタン微粒子と酸化亜鉛微粒子が分散したシリコーンオイル(TiO2/ZnO微粒子分散シリコーンオイル)を得た。得られたTiO2/ZnO微粒子分散シリコーンオイルを、レーザードップラー型粒子径測定器(大塚電子(株)製、DLS-700)を用いて、処理後の微粒子の分散粒径を測定したところ、平均粒径(体積基準)は約0.2μmであった。また、TiO2/ZnO微粒子分散シリコーンオイルの密度は常温・常圧下で1.13g/mlであった。
【００９６】
以上の操作で得られたTiO2/ZnO微粒子分散シリコーンオイル6.35mlとポリメチルメタクリレート(綜研化学製、MX500、平均粒径5μm、以下「PMMA」と表す)25.0gを使用した以外は、実施例１と同様にしてスーパーミキサーにより乾式混合を行った。
【００９７】
母粒子として使用したPMMA粒子原体の比重を測定したところ、見かけ比重(固め)HK＝0.584(g/ml)、真密度H0＝1.2(g/ml)となった。スーパーミキサーによる混合で使用した粒子の重量W＝25.0(g)から、粒子の空隙体積は22.0(ml)となり、混合に使用したTiO2/ZnO微粒子分散シリコーンオイルの体積6.35mlは母粒子充填層の空隙体積未満であった。
【００９８】
スーパーミキサーによる混合で得られた混合物のうち、6.43g(すなわち、PMMA：5.00g、酸化チタン：0.057g、酸化亜鉛：0.343g、オキサゾリン変性シリコーン：0.050g、シリコーン油：0.509g、エタノール：0.470gの混合物)をオートクレーブ１０内に充填し、オートクレーブ１０内の圧力を20MPa、温度を325Kでエタノールの排出を行う保持時間を15分に変更した以外は、実施例１と同様にして超臨界処理を行い、複合化粒子を得た。複合化に用いた二酸化炭素量は75mlであると求められる。
【００９９】
PMMA粒子と得られた複合化粒子のSEM写真をそれぞれ図７、図８に示す(倍率：5000倍)に示す。得られた複合化粒子のSEM写真において、表面が微粒子で被覆されたPMMA粒子が観察された。また複合化粒子はPMMA数個程度の凝集に抑えられた。
【０１００】
比較例４
実施例３と同条件の操作によりスーパーミキサーで乾式混合を行った後、スーパーミキサーの混合容器を開放して常温、常圧下でエタノールを乾燥させ、超臨界処理を行わずに複合化粒子を得た。
【０１０１】
得られた複合化粒子のSEM写真を図９(倍率:5000倍)に示す。得られた複合化粒子はPMMA粒子数10個から成る凝集体を形成しており、表面に存在する微粒子も観察されなかった。
【０１０２】
以上の結果より、比較例１〜３の方法と対比して、実施例１、２の方法では、少量の有機溶剤及び二酸化炭素の使用で、有機化合物により十分に被覆された複合化粒子が得られており、得られた複合化粒子間の凝集も抑制されていることが分かる。また、有機化合物に加えて、さらなる被覆用微粒子を使用した実施例３でも、微粒子が母粒子表面を均一に被覆した複合化粒子が得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の方法により得られる複合化粒子は、化粧品、香粧品、塗料、インク、蛍光体、電池材料、電子材料等に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の方法に使用された装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】実施例１、２及び比較例１〜３に使用した原料のY2O3:Eu3+粒子の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図３】実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図４】実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図５】比較例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図６】比較例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図７】実施例３及び比較例４に使用した原料のＰＭＭＡ粒子の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。
【図８】実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。
【図９】比較例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。
【符号の説明】
【０１０５】
１ ボンベ
２ フィルター
３ コンデンサー
４ 昇圧ポンプ
５ クーラー
６ａ 圧力計
６ｂ 圧力計
７ 安全弁
８ 安全弁
９ 攪拌子
１０ オートクレーブ
１１ 温度計
１２ カートリッジヒーター
１３ 温度調節器
１４ マグネチックスターラー
１５ 排気ライン
１６ バグフィルター
１７ 複合化粒子
１８ 有機溶剤
１９ ノズル
２０ 回収容器
２１ 排気ライン
Ｖ−１ 保圧弁
Ｖ−２ バルブ
Ｖ−３ 排気バルブ
Ｖ−４ 排気バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合化粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、化粧品、香粧品、塗料、インク、蛍光体、電池材料、電子材料等に使用しうる複合化粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子表面に有機化合物を複合化させた複合化粒子を、乾燥粉体として得る方法として、有機化合物を良溶媒に溶解させた溶液に粒子を分散させておき、そこへ有機化合物の貧溶媒として液体又は超臨界二酸化炭素を混合することにより有機化合物を粒子表面に析出させる方法(ガス貧溶媒化法：ＧＡＳ法)が知られている（特許文献１等参照）。
【０００３】
一方、粒子表面に微粒子を複合化させる方法としては、化学的及び機械的な力によって複合化を行う方法（メカノケミカル法）が知られている（非特許文献１等参照）。
【特許文献１】特表２００１−５０４４５２号公報
【非特許文献１】小石眞純著「微粒子設計」工業調査会発行、１９８７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＧＡＳ法により複合化粒子を製造すると、有機化合物のみからなる粒子(有機化合物単独粒子)が生成するとともに、複合化粒子同士の凝集が生じ、有機化合物による被覆率が低下するといった問題が生じる。そのため、ＧＡＳ法によって、有機化合物単独粒子を実質的に含まず、個々の粒子の分散状態が良好な複合化粒子を効率よく製造することは困難である。また、母粒子となる粒子を分散させた溶液を液体又は超臨界二酸化炭素により除去する際に、多量の液体又は超臨界二酸化炭素を用いなければならない。
【０００５】
また、メカノケミカル法では、被覆用の微粒子があらかじめ強固な凝集体を形成している場合、特に微粒子の粒径が1μm以下の超微粒子であり、非常に強固な凝集体を形成している場合、凝集体を完全に解砕することが困難である場合が多く、複合化ができたとしても微粒子が凝集体として表面に偏在した複合化粒子が形成され、母粒子表面に対する微粒子の被覆率が低下するという問題が生じる。一方、被覆率を向上させるために微粒子の量を増加すると、微粒子のみからなる凝集体が生成物に多く含まれるとともに、微粒子凝集体と母粒子の複合化物が多量に含まれるといった問題が生じる。そのため、メカノケミカル法によって、個々の微粒子が分散した状態で母粒子上に存在した複合化粒子を製造することは困難である。
【０００６】
本発明は、高い被覆率で有機化合物が母粒子表面を被覆しており、個々の粒子の分散状態が良好で、有機化合物単独粒子を実質的に含まない複合化粒子の効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
工程(1)：有機化合物を含む有機溶剤と母粒子を乾式混合して混合物を得る工程、
工程(2)：前記混合物が入った耐圧容器内に二酸化炭素を注入し、超臨界又は亜臨界条件において有機化合物と母粒子を複合化する工程、及び
工程(3)：前記耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素を除去する工程、
を含む複合化粒子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、高い被覆率で有機化合物が母粒子表面を被覆しており、個々の粒子の分散状態が良好で、有機化合物単独粒子を実質的に含まない複合化粒子を効率的に製造することができる。さらに、被覆用微粒子を用いた場合には、該微粒子同士の凝集が抑制され、微粒子が均一に母粒子表面を被覆した複合化粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも後述の工程(1)〜(3)を経て、表面が有機化合物で被覆された複合化粒子を得る方法である。
【００１０】
工程(1)は、有機化合物を含む有機溶剤と母粒子を乾式混合して混合物を得る工程である。
【００１１】
本発明で用いられる母粒子は、有機溶剤、及び超臨界もしくは亜臨界状態又は液体の二酸化炭素に溶解しない粒子であれば、特に限定されない。
【００１２】
母粒子としては、例えば、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
【００１３】
無機粒子としては、例えば、タルク、マイカ、酸化亜鉛、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、珪藻土、アルミナ、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類、In2O3、HfO2、Ln2O3(但し、Lnは希土類元素である)、TaO5、CaAl2O4、CaWO4、SrAl2O4、SrTiO3、ZnGa2O4、YAG(Y3Al5O12)、ALON、YVO4、YTaO4、Zn2SiO4、BaAl12O19、BaMgAl10O17、BaMg2Al14O24、BaTa2O6、SrAl2O4、Sr4Al14O25、Sr2MgSi2O7、Bi4Ge3O12、Gd2SiO5、Zn3(PO4)2、LaPO4、(Y,Gd)BO3、InBO3等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、ZnS、CaS、SrS、MoS2、WS2、CaGa2S4、SrGa2S4、BaAl2S4、Gd2O2S等の金属硫化物、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、GaN、InN、CaSiN2、Eu2Si5N8、BaAl11O16N等の金属窒化物、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀、CsI、BaFBr、LaOBr、Ca5(PO4)3Cl、その他の無機粒子が挙げられる。また、これらの粒子にはさらに、例えば、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn等の少量の金属イオン等が含有されていてもよい。
【００１４】
有機粒子として、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子が挙げられる。またエステル系ワックス(カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等)、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等の有機系ワックス微粒子、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子等が挙げられる。また、一般的に着色剤として使用されるアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種有機系染料又は有機系顔料、及びこれらの誘導体を使用することができる。
【００１５】
これらの粒子は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。母粒子は、その表面にシリコーン化合物によるシリコーン処理、フッ素化合物によるフッ素処理等の表面処理が施された粒子であってもよい。
【００１６】
母粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは0.001〜500μm、より好ましくは0.01〜200μmである。本明細書における平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。本発明においては、粒子径が均一な粒子ほど好適である。
【００１７】
本発明で用いられる有機化合物は、有機溶剤に溶解又は溶融するが、超臨界もしくは亜臨界状態又は液体の二酸化炭素には溶解しない有機化合物であれば、特に限定されない。
【００１８】
また、有機化合物は、工業用、薬剤用、診断剤用、食品用、化粧用、研究用等の各種の用途に適応し得る有機化合物を含んでいることが好ましい。このような有機化合物として、炭化水素類、アルコール類、カルボン酸類、スルホン酸類、ポリヒドロキシ化合物、アミノ酸及びアミド類、シリコーン化合物、フッ素化合物、タンパク質、アミノ酸もしくはペプチド核酸や糖タンパク質等の誘導体、ＤＮＡ等の核酸、オリゴヌクレオチドもしくはこれらの化学修飾体、糖類又はその誘導体、各種ビタミン類、脂肪酸を含む脂質もしくはその誘導体、微生物や動物細胞等の細胞や酵素等を含むミクロソーム等のオルガネラ等が挙げられる。
【００１９】
有機化合物は、分散剤としての作用を示す官能基を含んだアニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の分散剤、シリコーン系の分散剤等の分散剤でもあってもよい。
【００２０】
アニオン性分散剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、12-ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸と、ナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン等のアルカリ物質により形成される脂肪酸石鹸類、アシルグルタミン酸塩類、N-アシル-N-アルキルタウリン塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレン付加アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００２１】
カチオン性分散剤としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質等が挙げられる。
【００２２】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤であり、N,N-ジメチル-N-アルキル-N-カルボキシルメチルアンモニウムベタイン、N,N-ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸、N,N,N-トリアルキル-N-スルフォアルキレンアンモニウムベタイン、N,N-ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス(ポリオキシエチレン硫酸)アンモニウムベタイン、2-アルキル-1-ヒドロキシエチル-1-カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、レシチン、リン脂質等が挙げられる。
【００２３】
ノニオン性分散剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等の糖脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン類等が挙げられる。
【００２４】
シリコーン系分散剤としては、変性シリコーン、反応性シリコーン等のシリコーン化合物が挙げられる。変性シリコーンには、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル・アラルキル変性シリコーン、アルキル・アラルキル・ポリエーテル変性シリコーン、アルキル・高級アルコール変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、長鎖アルキル基変性シリコーン、フロロアルキル基変性シリコーン、アルキレンオキシド基変性シリコーン、アルキレンオキシド変性シリコーンコポリマー、シルフェニレン変性シリコーンコポリマー、エチレン変性シリコーンコポリマー、α−メチルスチレン変性シリコーンコポリマー、カルボラン変性シリコーンコポリマー、ビスフェノールＡカーボネート変性シリコーンコポリマー、アルコキシシラン変性シリコーンコポリマー、等がある。
反応性シリコーンには、オキサゾリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルボキシル・ポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ヒドロキシ変性シリコーン等がある。
【００２５】
前記シリコーン化合物のうち、比較的被覆が容易なものとしては、オキサゾリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。
【００２６】
また、これら有機化合物の分子量は特に限定されず、高分子化合物や高分子分散剤であってもよい。
【００２７】
高分子化合物としては、例えば、下記の(1)〜(11)が挙げられる。
(1) ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸とその誘導体、例えば、ポリメチルメタクリレート等。
(2) セルロースもしくはセルロース誘導体、例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース等。
(3) ポリアミド、例えば、ナイロン等。
(4) ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート等。
(5) ポリエーテル
(6) ポリイミド
(7) ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等。
(8) ポリビニル、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等。
(9) ポリスルホン、例えば、ポリエーテルスルホン等。
(10) シリコーン高分子、例えばメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂、ポリ(N-プロパノイルエチレンイミン)グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等。
(11) フッ素系高分子、例えばフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル−長鎖アルキル(メタ)アクリレート共重合体等。
【００２８】
高分子分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ(4-ビニルピリジン)塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、グアヤガム、カラヤガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼイン、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類等が挙げられる。
【００２９】
以上の有機化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、乾式混合に使用する際の有機化合物の形態は特に限定されず、その形態としては、例えば、塊状、粒状、溶融した液状等が挙げられる。
【００３０】
有機化合物の使用量は特に限定されないが、母粒子100重量部に対して、好ましくは0.01〜200重量部、より好ましくは0.05〜50重量部、さらに好ましくは0.1〜30重量部である。
【００３１】
本発明で用いられる有機溶剤は、有機化合物を溶解又は溶融させることができ、母粒子を分散させることができ、任意の状態にある二酸化炭素と相溶性のあるものであれば、特に限定されない。
【００３２】
有機溶剤としては、例えば、下記の(1)〜(6)が挙げられる。
(1) ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等。
(2) エステル類、例えば、酢酸エチル等。
(3) アルコール類、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール等。
(4) 飽和脂肪族類、例えば、ヘキサン、ヘプタン等。
(5) 環状化合物類、例えば、シクロヘキサン等。
(6) 芳香族類、例えば、ベンゼン、トルエン等。
【００３３】
以上の有機溶剤は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
有機化合物の溶液又は溶融液は、有機溶剤に有機化合物を公知の方法により溶解又は溶融させることで得られる。
【００３５】
本発明において、母粒子との乾式混合に用いる有機溶剤には、有機化合物以外に、被覆用微粒子が含有されていてもよい。
【００３６】
本発明で用いられる被覆用微粒子は、有機溶剤に分散するが、超臨界もしくは亜臨界状態又は液体の二酸化炭素には溶解しない微粒子であれば、特に限定されない。また、使用する際の微粒子の形状は特に限定されず、その形状としては、例えば、球状、板状、不定形粒子状等が挙げられる。
【００３７】
被覆用微粒子としては、例えば、無機微粒子、有機微粒子等が挙げられる。
【００３８】
無機微粒子としては、例えば、タルク、マイカ、酸化亜鉛、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、珪藻土、アルミナ、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類、In2O3、HfO2、Ln2O3(但し、Lnは希土類元素である)、TaO5、CaAl2O4、CaWO4、SrAl2O4、SrTiO3、ZnGa2O4、YAG(Y3Al5O12)、ALON、YVO4、YTaO4、Zn2SiO4、BaAl12O19、BaMgAl10O17、BaMg2Al14O24、BaTa2O6、SrAl2O4、Sr4Al14O25、Sr2MgSi2O7、Bi4Ge3O12、Gd2SiO5、Zn3(PO4)2、LaPO4、(Y,Gd)BO3、InBO3等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、ZnS、CaS、SrS、MoS2、WS2、CaGa2S4、SrGa2S4、BaAl2S4、Gd2O2S等の金属硫化物、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、GaN、InN、CaSiN2、Eu2Si5N8、BaAl11O16N等の金属窒化物、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀、CsI、BaFBr、LaOBr、Ca5(PO4)3Cl、その他の無機微粒子が挙げられる。また、これらの微粒子にはさらに、例えば、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn等の少量の金属イオン等が含有されていてもよい。
【００３９】
有機微粒子として、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子が挙げられる。また、エステル系ワックス(カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等)、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等の有機系ワックス微粒子、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種有機系染料又は有機系顔料、及びこれらの誘導体を使用することができる。
【００４０】
これらの微粒子は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また被覆用微粒子は、その表面にシリコーン化合物によるシリコーン処理、フッ素化合物によるフッ素処理等の表面処理が施された微粒子であってもよい。
【００４１】
被覆用微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、母粒子表面への複合化を効率良く行う観点から、母粒子の平均粒径の1/2以下、好ましくは1/5以下、より好ましくは1/10以下である。本明細書における平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。本発明においては、粒子径が均一な微粒子ほど好適である。
【００４２】
被覆用微粒子の使用量は特に限定されないが、母粒子100重量部に対して、好ましくは0.01〜200重量部、より好ましくは0.05〜50重量部、さらに好ましくは0.1〜30重量部である。
【００４３】
被覆用微粒子を有機溶剤に分散させるため、あらかじめ公知の分散処理を行ってもよい。公知の分散処理を行う装置としては、高速回転式分散機、高圧式分散機、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、ボールミル、媒体攪拌型ミル、短軸押出機、２軸押出機等の装置が挙げられる。
【００４４】
本発明において、乾式混合とは、粒子に少量の液体を加え、可塑性物質又はペースト状物質等の流動性の低い固液の混合物を得る操作で、粒子が液体に懸濁していない混合物を得る操作のことをいう。ここで粒子が液体に懸濁していないとは、粒子が液体中に分散していないことを指す。本発明では、有機化合物を含む有機溶剤と母粒子とを乾式混合することにより、超臨界状態において有機化合物の多くが母粒子表面に存在する有機溶剤から析出するため、有機化合物単独粒子の生成が抑制され、高い被覆率で表面が有機化合物により被覆された複合化粒子が得られる。さらに、乾式混合で用いる有機溶剤は少量であるため、有機溶剤の除去過程で発生する有機溶剤の液架橋による複合化粒子同士の凝集が抑制されるとともに、複合化処理に必要とされる二酸化炭素量だけでなく、複合化後、有機溶剤の除去に必要とされる二酸化炭素量も大幅に低減することができ、効率よく複合化粒子を製造することができる。
【００４５】
また、流動性の低い固液の状態とは、化学工学便覧によって提示されているペンデュラー域、ファニキュラー(I)域、ファニキュラー(II)域、キャピラリー域、スラリー域のいずれかに該当する状態のことを指す。従って、混合物が本領域内にあれば有機溶剤の量は特に限定されないが、混合物中の気相が不連続に存在するファニキュラー(II)域となる量が好ましく、混合物中の気相が連続となるファニキュラー(I)域となる量がより好ましく、混合物中の気相が連続となり、液相が不連続となるペンデュラー域となる量がさらに好ましい。
【００４６】
混合物中に気相が存在するペンデュラー域、ファニキュラー(I)域又はファニキュラー(II)域となる混合物を得る観点から、有機化合物を含む有機溶剤の室温(25℃)、常圧(1013.25hPa)における体積は、室温、常圧における母粒子充填層の空隙体積未満であることが好ましく、該空隙体積の90％以下がより好ましく、該空隙体積の0.1〜80％がさらに好ましい。
【００４７】
ここで、母粒子充填層の空隙体積は、使用する母粒子の重量と室温(25℃)で測定された母粒子の見掛け比重(固め)から算出される母粒子充填層の体積と、使用する母粒子の重量と室温(25℃)で測定された母粒子の真密度から算出される母粒子の占有体積との差から求められる。母粒子の見掛け比重(固め)の測定装置としては、粉体特性評価装置「パウダテスタPT-R」(ホソカワミクロン製)が例示される。母粒子の真密度の測定装置としては、乾式密度計「アキュピック1330」(島津製作所製)が例示される。
【００４８】
乾式混合は次の工程(2)で用いる耐圧容器内で行ってもよく、耐圧容器外で乾式混合した後に得られた混合物を耐圧容器内に移してもよい。
【００４９】
有機化合物を含む有機溶剤と母粒子を耐圧容器外で乾式混合する場合に用いられる装置は、特に限定されないが、水平円筒型、傾斜円筒型、Ｖ型、二重円錐型、連続Ｖ型等の容器回転式混合機及び攪拌羽根内臓容器回転式混合機、リボン型、スクリュー型、ロッド型、ピン型、複軸パドル型、高速流動型、回転円板型、マラー型等の機械攪拌式混合機、流動攪拌式混合機、無攪拌式混合機、高速せん断式混合機、衝撃式混合機等が挙げられる。
【００５０】
続いて、工程(2)を行う。工程(2)は、該混合物が入った耐圧容器内に二酸化炭素を注入し、超臨界又は亜臨界条件において有機化合物と母粒子を複合化する工程である。
【００５１】
耐圧容器内では、母粒子や被覆用微粒子の沈降等を防ぎ分散状態を維持するために、乾式混合により得られた混合物(以下、「乾式混合物」ともいう)の攪拌を行うことが好ましい。凝集抑制等の観点より、攪拌は、工程(2)において二酸化炭素の注入が終了するまで継続し、さらに工程(3)において有機溶剤と二酸化炭素の除去が終了するまで継続することが好ましい。
【００５２】
本発明で使用される耐圧容器は、密閉が可能であり、使用する温度及び圧力に耐え得るものであれば限定されない。例えば、ステンレス製等の公知の容器が使用される。また、乾式混合物の撹拌のための撹拌機構を備えたものが好ましい。
【００５３】
耐圧容器の容積は特に限定されないが、室温(25℃)、常圧(1013.25hPa)における母粒子充填層の体積の1〜1000倍が好ましく、1.1〜500倍がより好ましい。
【００５４】
なお、本明細書において、超臨界又は亜臨界条件とは、二酸化炭素が超臨界状態又は亜臨界状態となる条件をいう。ここで、超臨界状態とは、温度と圧力が共に二酸化炭素の臨界温度(304K)及び臨界圧力(7.4MPa)以上である状態を指す。また、亜臨界状態とは、温度が二酸化炭素の臨界温度以上であるか、又は圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上である状態を指す。よって、工程(2)においては、少なくとも二酸化炭素が亜臨界状態となる条件で有機化合物と母粒子とを複合化させることになる。得られる複合化粒子の凝集を十分に抑制する観点から、有機化合物と母粒子との複合化は、耐圧容器内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上(有機溶剤が気化している場合には、二酸化炭素の分圧が臨界圧力以上)の亜臨界状態となる条件で行うことが好ましく、二酸化炭素が超臨界状態となる条件で行うことがより好ましい。
【００５５】
本工程では、耐圧容器内に二酸化炭素を注入すると共に、有機溶剤が溶解する温度及び圧力となるまで容器内を昇温及び昇圧し、所定時間その状態を維持する。なお、容器内に液体又は気体の二酸化炭素を注入供給した後、容器内を所定の温度及び圧力に設定することにより超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素を生じさせても、また、所定の温度及び圧力に設定した容器内に超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素を注入してもいずれでもよい。
【００５６】
耐圧容器内への二酸化炭素の注入は、該容器に二酸化炭素のガスボンベ等を接続して行うことができる。注入する二酸化炭素は、液体、気体、超臨界状態、亜臨界状態のいずれの状態であってもよい。注入する二酸化炭素の状態は、予熱器等を用いて注入ラインの温度を調節することにより調節することができる。
【００５７】
耐圧容器内の圧力を、有機溶剤と二酸化炭素の混合流体が均一相を形成するように設定することで、得られる複合化粒子の凝集、有機化合物単独粒子、被覆用微粒子の凝集の生成を十分に抑制することができる。この混合流体が均一相を形成するという観点からは、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を注入し、その後亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を生じさせることが好ましい。
【００５８】
二酸化炭素の注入速度としては、特に限定はないが、不均一な複合化を抑制するという観点より、注入を開始してから所望の設定圧力に達するまで(すなわち、注入終了まで)の注入時間が、好ましくは0.5分間以上、より好ましくは1分間以上、また、良好な生産性を確保する観点から、好ましくは10時間以下、より好ましくは2時間以下となるような注入速度に調節するのが望ましい。
【００５９】
耐圧容器内の二酸化炭素が亜臨界又は超臨界状態に達したか否かは、該容器内の温度及び圧力を、例えば、備え付けの温度計・圧力計で確認することにより判定することができる。
【００６０】
有機化合物又は被覆用微粒子と母粒子との複合化は、二酸化炭素が超臨界状態又は亜臨界状態になるのと相前後して開始されるものと考えられる。二酸化炭素の注入により耐圧容器内の圧力が所定の圧力に達した後、耐圧容器内をかかる条件下に維持する時間としては、特に限定されないが、通常、0.5〜180分間が好ましく、1〜120分間がより好ましい。かかる維持の間に有機化合物又は被覆用微粒子と母粒子とが複合化し、複合化粒子が形成される。
【００６１】
工程(3)は、耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素を除去する工程である。
【００６２】
耐圧容器からの有機溶剤と二酸化炭素の除去は、使用された耐圧容器の排出機構を利用して、例えば、排出バルブを開放することにより徐々に行うのが好ましい。その際、耐圧容器内の圧力を一段階又は二段階以上で徐々に低下させて差し支えないが、耐圧容器内において有機溶剤が液相を形成せず、しかも有機溶剤と二酸化炭素とが均一相を形成した状態を維持しながら、有機溶剤と二酸化炭素の除去を行うことでより凝集の少ない複合化粒子を得ることができる。よって、二酸化炭素を注入しながら該混合物を耐圧容器から排出させることにより、二酸化炭素の超臨界又は亜臨界状態を維持しながら、有機溶剤を二酸化炭素とともに除去する、即ち、工程(3)を工程(2)と並行して行うのがより好ましい。その場合、耐圧容器内の有機溶剤が完全に除去され、該容器内が二酸化炭素に置き換わった時点で、二酸化炭素の注入を停止し、耐圧容器内の圧力を一段階又は二段階以上で徐々に低下させる。大気圧になった時点で耐圧容器を開放し、該容器内より複合化粒子を回収する。なお、回収した複合化粒子は、さらに解砕して使用することが可能である。
【００６３】
耐圧容器内の圧力を低下させる際の耐圧容器内の温度は、二酸化炭素による液相形成を抑制する観点から、臨界圧力(7.4MPa)以上の条件では、二酸化炭素の臨界温度(304K)以上、臨界圧力未満の条件では、二酸化炭素の沸点以上であるのが好ましい。
【００６４】
本発明の方法により得られる複合化粒子は、母粒子の表面に高い被覆率で有機化合物が又は被覆用微粒子を用いた場合にはさらに該微粒子が付着した粒子であり、粒子間の凝集も抑制された複合化粒子である。複合化粒子の平均粒径は、特に限定されないが、感触向上及び任意の解砕工程における負担軽減の観点から、好ましくは0.001〜1000μm、より好ましくは0.01〜400μmである。複合化粒子における被覆用微粒子を含む有機化合物の被覆膜厚は、本発明の製造方法において、例えば、有機化合物、被覆用微粒子、母粒子の仕込み量等を調節することで適宜調整することができる。
【００６５】
本発明の方法により得られる複合化粒子は、化粧品、香粧品、医薬品、塗料、インク、蛍光体、電池材料、電子材料等に好適使用される。
【実施例】
【００６６】
（１）粒子密度測定方法
粉体特性評価装置「パウダテスタPT-R」(ホソカワミクロン社製)により常温(25℃)、常圧(1013.25hPa)の条件下で、粒子の見掛け比重(固め)HK(g/ml)を測定する。また、乾式密度計「アキュピック1330」(島津製作所製)により粒子の真密度H0(g/ml)を測定する。使用した粒子の重量W(g)から、W/HK−W/H0により粒子の空隙体積(ml)を算出することができる。
【００６７】
（２）被覆率測定方法
Ｘ線光電子分析装置(アルバックファイ社、PHI Quantera SXM、以下ESCAという)により母粒子又は複合化粒子の表面元素分析を行う。ESCAにより粒子表面から数ナノメートルの深さに存在する元素が測定される。
【００６８】
母粒子に含まれている元素で、使用した有機化合物又は被覆用微粒子に含まれていないかもしくはほとんど含まれていない(検出量1mol％以下)元素である元素Ａの濃度CA(mol％)と、母粒子に含まれていないかもしくはほとんど含まれていない(検出量1mol％以下)元素で、有機化合物又は被覆用微粒子に含まれている元素である元素Ｂの濃度CB(mol％)を測定する。本実施例においては、元素Ａとしてイットリウム(Ｙ)を、元素Ｂとしてケイ素(Si)を選択する。
【００６９】
粒子表面の露出度として、CA/CBを算出することにより、複合化粒子の表面に母粒子の表面がどの程度露出しているのかを考察することが可能となる。なお、理想的に数ナノメートル以上の厚みで母粒子表面が被覆率100％で被覆されており、母粒子の表面が露出していなければ、複合化粒子のCA/CBは0となる。
【００７０】
また、前記分析方法に適した元素Ａ、元素Ｂが存在しない場合は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製、VE-7800、以下SEMという)により母粒子及び複合化粒子の表面を観察し、その表面状態を比較することにより母粒子の被覆状態を確認する。
【００７１】
（３）粒径測定方法及び凝集体の評価方法
試料をSEMで観察し、使用した母粒子、被覆用微粒子及び複合化粒子の算術平均での平均粒径を求めた。また使用した母粒子の一次粒径と、複合化粒子の平均粒径を比較し、凝集体の有無を評価した。
【００７２】
実施例１
図１に示される装置を用いて複合化粒子を以下の手順にて製造した。
【００７３】
ポリ(N-プロパノイルエチレンイミン)グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体(オキサゾリン変性シリコーン、花王(株)製、OS51、以下「OXP-SI」と表す) 0.6gをエタノール(密度0.8g/ml)2.0mlに溶融させた溶液2.6mlと、ユーロピウム賦活酸化イットリウム（以下「Y2O3:Eu3+」と表す、YOX蛍光体：ルミナス製)20.0gを高速流動型混合機スーパーミキサー((株)カワタ製、商品名：ピッコロSMP-2、内容量0.3L)内に投入し、3000r/minで30秒間乾式混合した。
【００７４】
母粒子として使用したY2O3:Eu3+粒子原体の比重を常温(25℃)、常圧(1013.25hPa)にて測定したところ、見かけ比重(固め)HK＝1.7g/ml、真密度H0＝5.2g/mlとなった。スーパーミキサーによる混合で使用した粒子の重量W=20.0gから、母粒子充填層の空隙体積は7.92mlとなる。混合で使用したOXP-SI含有エタノールの体積(2.6ml)は、母粒子充填層の空隙体積未満であった。
【００７５】
スーパーミキサーによる混合で得られた混合物のうち、5.55g(すなわち、Y2O3:Eu3+：5.00g、OXP-SI：0.15g、エタノール：0.5mlの混合物)を、オートクレーブ１０（内容量30ml、(株)AKICO製）内に充填し、密閉した。
【００７６】
充填後、ボンベ１より二酸化炭素ガスを供給し、フィルター２に通して二酸化炭素中のゴミを除去した。次に、クーラー５から-5℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３でこの二酸化炭素を凝縮し、ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計６ａにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計６ａの下流部には、安全弁７を配設した。圧力の調整は保圧弁Ｖ−１で行った。
【００７７】
攪拌子９を1000r/minで回転させながら、バルブＶ−２を開放して二酸化炭素を速度15ml/minで送り、安全弁８が付属するオートクレーブ１０にこの二酸化炭素を導入した。カートリッジヒーター１２を使用し、温度調節器１３によりオートクレーブ１０内の温度調節を行い、温度計１１及び圧力計６ｂにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度318K及び圧力20MPaに調節した。20MPaに到達後、マグネチックスターラー１４を用いて攪拌子９を400r/minで回転させながら排気バルブＶ−３と排気バルブＶ−４を徐々に開放し、二酸化炭素とエタノールの混合気体の排出を開始した。またバルブＶ−２を介して導入される二酸化炭素の導入速度を5ml/minとし、オートクレーブ１０内を圧力20MPaに維持した。温度は318Kのまま維持した。この超臨界条件下で5分間保持し、エタノール全量を排出させY2O3:Eu3+とOXP-SIの複合化を行った。保持中の二酸化炭素の導入速度と保持時間から、複合化に用いた二酸化炭素量は25mlであると求められる。
【００７８】
その後、バルブＶ−２を閉じ、排気バルブＶ−３を介して排気ライン２１より排気し、15分間で大気圧まで減圧した。減圧操作時には二酸化炭素の液相が発生しないように温度を調節した。減圧途中の7MPaにおける温度は315Kであり、減圧終了時の容器内温度は314Kであった。オートクレーブ１０内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ１０内から複合化粒子１７を得た。
【００７９】
排気ライン２１とその末端にあるノズル１９より排出された二酸化炭素と有機溶剤は回収容器２０で回収した。回収容器温度を常温として有機溶剤１８を回収し、排気バルブＶ−４を介してバグフィルター１６を備えた排気ライン１５より二酸化炭素を排出した。
【００８０】
母粒子として用いたY2O3:Eu3+と、得られた複合化粒子の走査電子顕微鏡(SEM)写真を各々図２(倍率：1000倍)と図３(倍率：1000倍)に示す。Y2O3:Eu3+は平均粒径5.3μmの不定形粒子であり、得られた複合化粒子の平均粒径は20μmであり、凝集体は少なかった。
【００８１】
実施例２
OXP-SIを溶融させるエタノールの使用量を5.0mlに変更した以外は、実施例１と同様にしてスーパーミキサーにより乾式混合を行った。
【００８２】
使用したOXP-SI含有エタノールの体積は5.6mlであり、母粒子充填層の空隙体積(7.92ml)未満であった。
【００８３】
スーパーミキサーによる混合で得られた混合物のうち、6.15g(すなわち、Y2O3:Eu3+：5.00g、OXP-SI：0.15g、エタノール：1.25mlの混合物)をオートクレーブ１０内に充填し、オートクレーブ１０内の圧力を20MPa、温度を325Kに維持し、エタノールの排出を行う保持時間を15分に変更した以外は、実施例１と同様にして超臨界処理を行い、複合化粒子を得た。複合化に用いた二酸化炭素量は75mlであると求められる。
【００８４】
得られた複合化粒子のSEM写真を図４(倍率：1000倍)に示す。得られた複合化粒子の平均粒径は20μmであり、凝集体は少なかった。
【００８５】
比較例１
OXP-SIを溶融させるエタノールの使用量を40.0mlに変更した以外は、実施例１と同様にしてスーパーミキサーにより混合を行った。
【００８６】
使用したエタノールの体積40.6mlは母粒子充填層の空隙体積(7.92ml)以上であり、スーパーミキサーで得られた混合物は懸濁状態であった。
【００８７】
スーパーミキサーによる混合で得られた混合物13.15g(すなわち、Y2O3:Eu3+：5.00g、OXP-SI：0.15g、エタノール：10.0mlの混合物)を充填した以外は、実施例２と同様にして超臨界処理を行った。複合化に用いた二酸化炭素量は75mlであると求められる。
【００８８】
オートクレーブ１０内の容器圧を大気圧まで減圧した後容器内を確認すると、オートクレーブ１０内にはエタノールが残存しており、複合化粒子を得ることができなかった。
【００８９】
比較例２
オートクレーブ１０内の圧力を20MPa、温度を318Kでエタノールの排出を行う保持時間を60分に変更した以外は、比較例１と同様にして複合化粒子を得た。複合化に用いた二酸化炭素量は300mlであると求められる。
【００９０】
スーパーミキサーによる混合で得られた複合化粒子のSEM写真を図５(倍率：1000倍)に示す。得られた複合化粒子の平均粒径は80μmであり、80μm以上の凝集体が多数観察された。
【００９１】
比較例３
実施例１と同様にしてスーパーミキサーで乾式混合を行った後、スーパーミキサーの混合容器を開放して常温、常圧下でエタノールを乾燥させ、超臨界処理を行わずに複合化粒子を得た。
【００９２】
得られた複合化粒子のSEM写真を図６(倍率：1000倍)に示す。得られた複合化粒子の平均粒径は80μmであり、80μm以上の凝集体が多数観察された。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例３
酸化チタン微粒子(石原産業(株)製TTO-51(A)：ルチル型、一次粒子の平均粒径0.03μm)粉末83.3g、酸化亜鉛微粒子(堺化学工業（株）製、微細亜鉛華、一次粒子の平均粒径0.2μm)粉末500.0gに、オキサゾリン変性シリコーン(花王(株)製、OS88)72.9gをエタノール685.1gに溶解させた溶液、及びシリコーン油（東レ・ダウコーニング(株)製、SH244、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンとの混合物）742gを加え、原料液とした。調製した原料液を、ホモジナイザー(IKA-MASCHINENBAU社製、ULTRA-TARRAX T-50(G45FF))10000r/minで10分間前処理を行った後、1000r/minで撹拌しつつ、ダイノーミル(Willy A Bachofen AG製、KDL-PILOT)を用いて、翼回転数3350r/min(周速14m/sec)でダイノーミル内平均滞留時間8分間×7回の処理を行い、酸化チタン微粒子と酸化亜鉛微粒子が分散したシリコーンオイル(TiO2/ZnO微粒子分散シリコーンオイル)を得た。得られたTiO2/ZnO微粒子分散シリコーンオイルを、レーザードップラー型粒子径測定器(大塚電子(株)製、DLS-700)を用いて、処理後の微粒子の分散粒径を測定したところ、平均粒径(体積基準)は約0.2μmであった。また、TiO2/ZnO微粒子分散シリコーンオイルの密度は常温・常圧下で1.13g/mlであった。
【００９６】
以上の操作で得られたTiO2/ZnO微粒子分散シリコーンオイル6.35mlとポリメチルメタクリレート(綜研化学製、MX500、平均粒径5μm、以下「PMMA」と表す)25.0gを使用した以外は、実施例１と同様にしてスーパーミキサーにより乾式混合を行った。
【００９７】
母粒子として使用したPMMA粒子原体の比重を測定したところ、見かけ比重(固め)HK＝0.584(g/ml)、真密度H0＝1.2(g/ml)となった。スーパーミキサーによる混合で使用した粒子の重量W＝25.0(g)から、粒子の空隙体積は22.0(ml)となり、混合に使用したTiO2/ZnO微粒子分散シリコーンオイルの体積6.35mlは母粒子充填層の空隙体積未満であった。
【００９８】
スーパーミキサーによる混合で得られた混合物のうち、6.43g(すなわち、PMMA：5.00g、酸化チタン：0.057g、酸化亜鉛：0.343g、オキサゾリン変性シリコーン：0.050g、シリコーン油：0.509g、エタノール：0.470gの混合物)をオートクレーブ１０内に充填し、オートクレーブ１０内の圧力を20MPa、温度を325Kでエタノールの排出を行う保持時間を15分に変更した以外は、実施例１と同様にして超臨界処理を行い、複合化粒子を得た。複合化に用いた二酸化炭素量は75mlであると求められる。
【００９９】
PMMA粒子と得られた複合化粒子のSEM写真をそれぞれ図７、図８に示す(倍率：5000倍)に示す。得られた複合化粒子のSEM写真において、表面が微粒子で被覆されたPMMA粒子が観察された。また複合化粒子はPMMA数個程度の凝集に抑えられた。
【０１００】
比較例４
実施例３と同条件の操作によりスーパーミキサーで乾式混合を行った後、スーパーミキサーの混合容器を開放して常温、常圧下でエタノールを乾燥させ、超臨界処理を行わずに複合化粒子を得た。
【０１０１】
得られた複合化粒子のSEM写真を図９(倍率:5000倍)に示す。得られた複合化粒子はPMMA粒子数10個から成る凝集体を形成しており、表面に存在する微粒子も観察されなかった。
【０１０２】
以上の結果より、比較例１〜３の方法と対比して、実施例１、２の方法では、少量の有機溶剤及び二酸化炭素の使用で、有機化合物により十分に被覆された複合化粒子が得られており、得られた複合化粒子間の凝集も抑制されていることが分かる。また、有機化合物に加えて、さらなる被覆用微粒子を使用した実施例３でも、微粒子が母粒子表面を均一に被覆した複合化粒子が得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の方法により得られる複合化粒子は、化粧品、香粧品、塗料、インク、蛍光体、電池材料、電子材料等に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の方法に使用された装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】実施例１、２及び比較例１〜３に使用した原料のY2O3:Eu3+粒子の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図３】実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図４】実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図５】比較例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図６】比較例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図７】実施例３及び比較例４に使用した原料のＰＭＭＡ粒子の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。
【図８】実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。
【図９】比較例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。
【符号の説明】
【０１０５】
１ ボンベ
２ フィルター
３ コンデンサー
４ 昇圧ポンプ
５ クーラー
６ａ 圧力計
６ｂ 圧力計
７ 安全弁
８ 安全弁
９ 攪拌子
１０ オートクレーブ
１１ 温度計
１２ カートリッジヒーター
１３ 温度調節器
１４ マグネチックスターラー
１５ 排気ライン
１６ バグフィルター
１７ 複合化粒子
１８ 有機溶剤
１９ ノズル
２０ 回収容器
２１ 排気ライン
Ｖ−１ 保圧弁
Ｖ−２ バルブ
Ｖ−３ 排気バルブ
Ｖ−４ 排気バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程(1)：有機化合物を含む有機溶剤と母粒子を乾式混合して混合物を得る工程、
工程(2)：前記混合物が入った耐圧容器内に二酸化炭素を注入し、超臨界又は亜臨界条件において有機化合物と母粒子を複合化する工程、及び
工程(3)：前記耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素を除去する工程、
を含む複合化粒子の製造方法。
【請求項２】
有機化合物を含む有機溶剤の室温(25℃)、常圧(1013.25hPa)における体積が、室温、常圧における母粒子充填層の空隙体積未満である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機化合物を含む有機溶剤に、被覆用微粒子を分散させて用いる、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
工程(3)を工程(2)と並行して行う、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項１】
工程(1)：有機化合物を含む有機溶剤と母粒子を乾式混合して混合物を得る工程、
工程(2)：前記混合物が入った耐圧容器内に二酸化炭素を注入し、超臨界又は亜臨界条件において有機化合物と母粒子を複合化する工程、及び
工程(3)：前記耐圧容器から有機溶剤と二酸化炭素を除去する工程、
を含む複合化粒子の製造方法。
【請求項２】
有機化合物を含む有機溶剤の室温(25℃)、常圧(1013.25hPa)における体積が、室温、常圧における母粒子充填層の空隙体積未満である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機化合物を含む有機溶剤に、被覆用微粒子を分散させて用いる、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
工程(3)を工程(2)と並行して行う、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１５４０５６（Ｐ２００９−１５４０５６Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３２６３１（Ｐ２００７−３３２６３１）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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