複合材料
【課題】微細炭素繊維が有する特異な性質を最大限に利用した新規な複合材料を提供すること。
【解決手段】外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ、当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体を、炭素により３次元に接合させることにより形成される骨格構造体を有し、当該骨格構造体の内部に形成される空隙部には樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料が含浸された、複合材料とする。
【解決手段】外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ、当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体を、炭素により３次元に接合させることにより形成される骨格構造体を有し、当該骨格構造体の内部に形成される空隙部には樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料が含浸された、複合材料とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な炭素繊維（いわゆる、カーボンナノチューブ）を利用した複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂にカーボンブラックなどのフィラーを配合することによって、所望の特性、（例えば導電性や力学特性など）が付与された樹脂組成物、いわゆる複合材料が提案されている。
【０００３】
近年においては、複合材料によって成形された成形体にさらに優れた導電性、力学特性を付与するために、従来用いられていたカーボンブラックに代えて、微細な炭素繊維（いわゆるカーボンナノチューブ）を配合する試みが行われている。カーボンナノチューブを構成するグラファイト層は、通常では規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、例えば、各種樹脂、セラミックス、金属等の固体材料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を分散配合して前記したような物性を生かすことができれば、優れた複合材料を提供することができると期待されている。
【０００４】
具体的には、例えば、特許文献１、２には、カーボンナノチューブをマトリクス中に含む複合材料が提案されている。また、特許文献３には、樹脂組成物中にカーボンナノチューブを配合するにあっては、単にカーボンナノチューブをそのまま配合するのではなく、カーボンナノチューブにより凝集体を形成し、または互いを絡み合わせたものを形成し、これを配合することも知られている。
【特許文献１】特許第２６４１７１２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９３９号公報
【特許文献３】特許第３０３４０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記に挙げた各文献に代表される従来の複合材料にあっては、未だ微細炭素繊維（カーボンナノチューブ）の優れた特性を充分に利用できておらず、また、微細炭素繊維自体の改良の余地があった。
【０００６】
本発明はこのような状況においてなされた発明であり、微細炭素繊維が有する特異な性質を最大限に利用した新規な骨格構造体および複合材料を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、複合材料に対して、導電性や強度特性等の種々の特性を付与するためには、可能な限り微細な炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に結合した構造体であって、当該構造体を構成する炭素繊維自体の一本一本が極力欠陥の少ないものを、炭素を用いて３次元に結合せしめた骨格構造体を用いること、並びに、当該骨格構造体の内部に形成される空隙部に樹脂等を含浸せしめることが有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ、当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体を、炭素により３次元に接合させることにより形成されることを特徴とする骨格構造体である。
【０００９】
また、前記骨格構造体には、ホウ素が含有されていてもよい。
【００１０】
また、前記ホウ素の含有量が、前記骨格構造体に対して０．００１〜１０質量％であってもよい。
【００１１】
また、前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜５００μｍであってもよい。
【００１２】
また、前記骨格構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが、１．４以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが１．５以下であってもよい。
【００１３】
また、前記骨格構造体は、嵩密度が、０．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００１４】
また、前記骨格構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上であってもよい。
【００１５】
また、前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きくてもよい。
【００１６】
また、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものであってもよい。
【００１７】
また、上記課題を解決する本発明は、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ、当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体を、炭素により３次元に接合させることにより形成される骨格構造体を有し、当該骨格構造体の内部に形成される空隙部には樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料が含浸されていることを特徴とする複合材料である。
【００１８】
また、前記骨格構造体には、ホウ素が含有されていてもよい。
【００１９】
また、前記ホウ素の含有量が、前記骨格構造体に対して０．００１〜１０質量％であってもよい。
【００２０】
また、前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜５００μｍであってもよい。
【００２１】
また、前記骨格構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが、１．４以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが１．５以下であってもよい。
【００２２】
また、前記骨格構造体は、嵩密度が、０．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００２３】
また、前記骨格構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上であってもよい。
【００２４】
また、前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きくてもよい。
【００２５】
また、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、複合材料の骨組みとなる骨格構造体が、上記したように３次元ネットワーク状に配された微細径の炭素繊維が、前記炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって互いに強固に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を有する炭素繊維構造体を、炭素により３次元に結合してなるものであるために、炭素繊維構造体自体が有する３次元的な広がりに加えて、当該炭素繊維構造体同士がさらに３次元に結合しているため、従来にない広がりを持った、骨格構造体とすることができ、微細炭素繊維が有する導電性や力学特性及び熱伝導特性を充分に発揮することが可能となる。
【００２７】
また、元々３次元ネットワーク状を呈する炭素繊維を出発物質としているため、従来のように外力を加えて無理に作った凝集体とは異なり、炭素繊維の一本一本に欠陥がないことも本発明の特徴であり、当該特徴によっても導電性や力学特性及び熱伝導特性を向上せしめることができる。
【００２８】
さらに、本願発明において、骨格構造体にホウ素を含有せしめたときは、構造に多少の欠陥を含んでいる場合であっても、高い導電性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００３０】
本発明の複合材料は、炭素繊維構造体からなる骨格構造体と、当該骨格構造体の内部に形成される空隙部に含浸される樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料と、から構成される。
【００３１】
まずは、本発明の特徴の１つである骨格構造体について説明する。
【００３２】
骨格構造体は、炭素繊維構造体を炭素により３次元に結合させることにより形成されている。
【００３３】
ここで、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、例えば、図１に示すＳＥＭ写真または図２に示すＴＥＭ写真に見られるように、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有していることを特徴とする炭素繊維構造体である。
【００３４】
炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、外径が１５ｎｍ未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状とならず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるためであり、１００ｎｍを越える外径を有することは、樹脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素繊維構造体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、２０〜７０ｎｍの範囲内にあることがより望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるためである。
【００３５】
なお、１８００℃以上でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上する。
【００３６】
加えて、当該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、樹脂等を含浸させた際に当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、含浸される樹脂等が移動することを生じにくくすることができる。
【００３７】
そして本発明に用いられる炭素繊維構造体においては、このような所定外径を有する微細炭素繊維が３次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、骨格構造体を形成した際に強固な構造とすることができる。また、本発明に用いられる炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、複合材料とした場合に良好な導電パスを形成することができる。
【００３８】
当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、正確には明らかではないが、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成後（後述する中間体および第一中間体）においては、粒状部と繊維部とが、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後の高温熱処理後においては、、粒状部を構成するグラフェン層の少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成するグラフェン層に連続するものとなる。本発明に用いられる炭素繊維構造体において、粒状部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフェン層が微細炭素繊維を構成するグラフェン層と連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造的な結合によって（少なくともその一部が）繋がっているものであって、これによって粒状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。
【００３９】
なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維が「延出する」とは、粒状部と炭素繊維とが他の結着剤（炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているような状態をさすものではなく、上記したように炭素結晶構造的な結合によって繋がっている状態を主として意味するものである。
【００４０】
また、当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるが、その痕跡として粒状部の内部には、少なくとも１つの触媒粒子、あるいはその触媒粒子がその後の熱処理工程において揮発除去されて生じる空孔を有している。この空孔（ないし触媒粒子）は、粒状部より延出している各微細炭素繊維の内部に形成される中空部とは、本質的に独立したものである（なお、ごく一部に、偶発的に中空部と連続してしまったものも観察される。）。
【００４１】
この触媒粒子ないし空孔の数としては特に限定されるものではないが、粒状部１つ当りに１〜１０００個程度、より望ましくは３〜５００個程度存在する。このような範囲の数の触媒粒子の存在下で粒状部が形成されたことによって、後述するような所望の大きさの粒状部とすることができる。
【００４２】
また、この粒状部中に存在する触媒粒子ないし空孔の１つ当りの大きさとしては、例えば、１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜４０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１５ｎｍである。
【００４３】
さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図２に示すように、前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微細炭素繊維の外径の１．３〜２５０倍、より好ましくは１．５〜１００倍、さらに好ましくは２．０〜２５倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の１．３倍以上と十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、これを用いて骨格構造体を形成し本発明の複合材料を得た場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、３次元ネットワーク構造を保持したままとなる。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の２５０倍を超える極端に大きなものとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、本発明の複合材を形成する骨格構造体を構成する上で適当なものとならない虞れがあるために望ましくない。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。
【００４４】
その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の微細炭素繊維の外径にも左右されるが、例えば、平均値で２０〜５０００ｎｍ、より好ましくは２５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍ程度である。
【００４５】
さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で０．２〜＜１、好ましくは０．５〜０．９９、より好ましくは０．７〜０．９８程度である。
【００４６】
加えて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部における、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における炭素繊維の破断が生じるような条件下においても、この粒状部（結合部）は安定に保持される。具体的には例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維構造体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて、炭素繊維の平均長がほぼ半減する程度の負荷条件としても、該粒状部の平均粒径の変化率は、１０％未満、より好ましくは５％未満であって、粒状部、すなわち、繊維同士の結合部は、安定に保持されているものである。
【００４７】
また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜５００μｍ程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。この円相当平均径が５０μｍ以下であると、３次元構造体として導電性、強度等の効果を十分に発揮することができない。なお、骨格構造体に用いられる炭素繊維構造体は、大きいほうが好ましいが、大きすぎると粉体としての取扱が困難となるため、５００μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、上記したように、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、１つの炭素繊維構造体において、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して３次元ネットワークを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、０．５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度となる。なお、この隣接する粒状部間の距離は、１つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、０．５μｍ未満であると、炭素繊維が３次元ネットワーク状に十分に発展した形態とならないため、最終的に複合材料とした場合に良好な導電パスや熱伝導パスを形成し得ないものとなる虞れがあり、一方、平均距離が３００μｍを越えるものであると、複合材料を構成する骨格構造体が粗になってしまい、充分な強度が得られない虞れがあるためである。
【００４９】
また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維がその成長過程において形成された粒状部において互いに結合されていることから、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ３において測定した粉体抵抗値が、０．０２Ω・ｃｍ以下、より望ましくは、０．００１〜０．０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍを超えるものであると、複合材料となった場合に良好な導電パスを形成することが難しくなるためである。
【００５０】
次に上記で説明した炭素繊維構造体を用いて形成する骨格構造体について説明する。
【００５１】
本発明の複合材料の骨格をなす骨格構造体は、上記３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体がさらに炭素により３次元に接合されることにより構成されている。このような骨格構造体によれば、従来の、炭素繊維単体を接合してなる骨格構造体に比べて、出発物質である炭素繊維自体が３次元ネットワークを有している分だけ、強固な結合力と、高い導電性を持った骨格構造体となっている。
【００５２】
また、本発明に用いられる骨格構造体にあっては、ホウ素が含有されていてもよい。ホウ素を含有することにより、炭素繊維一本一本を結晶性の高い炭素繊維とすることができる。本発明において、「骨格構造体にホウ素が含有されている」とは、骨格構造体を構成する炭素原子の一部がホウ素に置換されている状態の他、骨格構造体の表面にホウ素が付着した状態をも含むものをいう。
【００５３】
骨格構造体を構成する炭素繊維および接合炭素にホウ素を含有（ドーピング）する方法については、本発明は特に限定することはないが、例えば、低温（例えば１５００℃以下）で熱処理されたのみで未だ結晶の発達していない状態の炭素繊維、さらには熱処理していない（アズグロウン）状態の炭素繊維とホウ素（ホウ素化合物を含む）とを混合し、その後、高温でアニーリング処理することにより、炭素繊維および接合炭素にホウ素を含有せしめることができる。２０００℃以上、さらには２３００℃以上の温度で黒鉛化処理された状態の炭素繊維にホウ素を含有せしめることも不可能ではないが、ホウ素をドーピングさせるためのエネルギーの面から考えれば好ましくなく、ホウ素は炭素繊維の結晶化を促進するための触媒としても作用するため、黒鉛化処理の前段階でホウ素を含有せしめることが好適である。
【００５４】
骨格構造体に含有されるホウ素としても、本発明は特に限定することはない。なおここで、本発明における「ホウ素」とは、元素状のホウ素のみならずホウ素化合物も包含する概念である。前記のように骨格構造体にホウ素を含有せしめるにあっては、高温（例えば１８００℃以上）でアニーリング処理を行う関係上、少なくとも１８００℃に達する前に分解などによって蒸発しない状態のホウ素を用いることが必要である。この条件を満たすホウ素としては、例えば、元素状のホウ素、Ｂ２Ｏ３，Ｈ３ＢＯ４，Ｂ４Ｃ，ＢＮなどを挙げることができる。
【００５５】
ホウ素の含有量としては、骨格構造体に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜３．０質量％であることが特に好ましい。ホウ素の含有量が０．００１質量％未満の場合、ホウ素含有による効果、つまり炭素繊維の結晶性を向上せしめることが難しくなる。一方、含有量が１０質量％を超えると、処理コストが高くなるだけでなく、熱処理の段階で、溶融燒結し易く、固まったり、繊維表面をホウ素が被覆してしまい、逆に導電性を悪化させる場合がある。
【００５６】
また、本発明の複合材料を構成する骨格構造体の大きさや形状については、特に限定されることはなく利用分野や要求される性能などにより適宜選択することが可能であるが、例えば、その嵩密度が、具体的には、０．２〜２．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４〜２．１ｃｍ３であることが望ましい。嵩密度が２．３ｇ／ｃｍ３を超えるものであると、骨格構造体の空隙に対して樹脂等を含浸させることが困難となるためである。
【００５７】
また、本発明において用いられる骨格構造体は、高い強度および導電性を有する上から、炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が、０．２５以下、より好ましくは０．１以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが０．６〜１．５であることが望ましい。ここで、２０００ｃｍ−１までのラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。また、測定範囲を広げると、２７００ｃｍ−１付近にＧ’バンドが出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）及びＧ’バンドとＧバンドの強度比（Ｉ２７００／Ｉ１５８０＝ＩＧ’／ＩＧ）が上記したように所定範囲であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである。
【００５８】
なお、構造に多少の欠陥を含んでいても高い導電性を得ることが目的の用途である場合は、グラフェンシート中にホウ素を添加することが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が０．２〜１．４であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが０．２〜０．８であることが望ましい。このＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）及びＧ’バンドとＧバンドの強度比（Ｉ２７００／Ｉ１５８０＝ＩＧ’／ＩＧ）が上記したように所定範囲であると、グラフェンシート中にホウ素が含有されていると考えられるからである。なお、ホウ素がグラフェンシート内に含有されるとラマン分光におけるＧバンドの波形が非対称となり、高波数側に肩が認められるようになる。
【００５９】
また、本発明において用いられる骨格構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上、より好ましくは８００〜９００℃であることが望ましい。前記したように骨格構造体を構成する炭素繊維構造体が欠陥が少なく、かつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このような高い熱的安定性を有するものとなる。
【００６０】
上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。
【００６１】
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体という）を得る。金属繊維にホウ素を含有する場合には、この段階、若しくは、タールなどの炭化水素を分離したのち、ホウ素またはホウ素化合物を混合した状態とする。そしてさらに高温熱処理する。なお、ホウ素またはホウ素化合物は、炭化水素等の有機化合物に予め混合せしめておいてもよく（つまり中間体を得る前段階でホウ素を添加しておく）、さらには、高温熱処理後にホウ素を混合せしめることも可能である。
【００６２】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明において用いる繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
【００６３】
なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものであるため、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
【００６４】
例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１〜７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１〜７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６〜１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１〜７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から選択した２種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および／または、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比を最適化することで効率よく本発明に用いる炭素繊維構造体を製造することができる。
【００６５】
このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、＞１〜６００、より好ましくは１．１〜２００、さらに好ましくは３〜１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
【００６６】
このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十分を発達した構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。
【００６７】
なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００６８】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００６９】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数ｃｍから数十センチの大きさの集合体を合成する。
【００７０】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
【００７１】
なお、本発明に用いる炭素繊維構造体を効率良く製造する方法としては、上記したような分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦巻いて流れるような流れをいう。
【００７２】
反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後において、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、微細炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集合し、約３ｎｍ〜１０ｎｍ程度の金属の結晶性粒子に成長して、微細炭素繊維の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
【００７３】
この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成されるため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、一方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を形成し、所期の三次元構造を有する炭素繊維構造体を効率よく形成する。なお、前記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低いないしは反応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、本発明に係る炭素繊維構造体の粒状部を形成しているものとも思われる。
【００７４】
反応炉の原料ガス供給口近傍において、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体的手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、原料ガス供給口より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなく、衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるものであれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独であるいは複数組み合わせて１ないし複数個配置するといった形態を採択することができる。
【００７５】
このようにして、触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいるため、８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後に骨格構造体に用いてもよい。また高温熱処理（１８００℃以上）を中間体に施した後、骨格構造体に用いてもよいが、上記したようにホウ素をドーピングさせるエネルギーの面からすると好ましくない。
【００７６】
なお、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜５００μｍに解砕・粉砕処理する工程を経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。
【００７７】
このような特性を有する本発明における骨格構造体の製造方法については、特に限定されることはないが、具体例を示すと以下の通りである。
【００７８】
まず、上記で説明した炭素繊維構造体と、有機バインダーとを双腕型ニーダーやミキサー型混練機を用いて混合混練する。バインダーとしては、熱硬化性樹脂あるいはピッチなどが挙げられる。熱硬化性樹脂は、常温では液体状態のもの、固形状であるが加熱温度５０〜９０℃程度で液体状になるものがあるが、１００〜２００℃程度の加熱による硬化工程により架橋・重合して高分子となり固化する性質を有し、加えて、高温に加熱しても流動状態とならずに分解して炭素化するという性質を有しているものであればいずれのものであってもよい。ピッチは様々な種類のものがあるが、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ等、いずれのものであってもよい。
【００７９】
なお、混練時に溶剤を用いる熱硬化性樹脂においては、混練後において熱硬化性樹脂を硬化させない程度の温度で溶剤を乾燥させておく。
【００８０】
続いて、炭素繊維構造体が熱硬化性樹脂と混合混練されて塊状になっている場合には、解砕して次工程である成形工程に供することとする。
【００８１】
成形工程においては、金型を用いて上下からプレスする方法、ゴム型を用いて静水圧にて等方的にプレスする方法などが好適である。
【００８２】
プレス時における成形圧力は、１〜２０００ｋｇ／ｃｍ３程度が好ましい。なお、成形時に炭素繊維構造体間が熱硬化性樹脂にて結合されるが、熱硬化性樹脂が硬化していないと結合力が弱く、圧力を抜くと、炭素繊維構造体が有する復元性により結合したのものが外れてしまうため、プレス時に１００〜２００℃程度の温度に加熱して熱硬化性樹脂を硬化させて結合力を高めておくことが好ましい。
【００８３】
次に、熱硬化性樹脂を硬化して得た成形体を脱酸素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で加熱することにより熱硬化性樹脂を炭化させる。熱硬化性樹脂は、３００〜９００℃の範囲で分解して炭素化し、さらに高温にてアニーリング処理を施すことにより、炭素繊維構造体を構成するパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。なお、アニーリング処理の際に、熱硬化性樹脂が炭化した部分も炭素繊維構造体と同様改質され、黒鉛化することとなる。
【００８４】
バインダーにピッチを用いる場合は、プレス成形後１５０〜４００℃で酸化性雰囲気で不融化処理し、その後、８００〜１５００℃で炭素化する。
【００８５】
なお、当該高温熱処理をする段階において、成形体とホウ素とを混合しておくことにより、炭素繊維の結晶内にホウ素を含有せしめる（ドーピングする）ことができる。ここで、炭素繊維構造体の結晶内にホウ素を効率良く含有せしめるためには、炭素繊維構造体とホウ素とをよく混合し、これらが均一に接触するようにすることが必要である。そのためには、ホウ素（またはホウ素化合物）の粒子はできるだけ粒径の小さいものを使用することが好ましい。粒子が大きいと部分的に高濃度領域が発生することになり、固結化の原因になりかねない。具体的にはホウ素の粒度は平均粒径で１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とする。また、ホウ素源として硼酸等を用いる場合は、水溶液として添加し、予め水分を蒸発させる方法や加熱過程で水分を蒸発する方法も用いることができる。水溶液を均一に混合すれば水分蒸発後はホウ素化合物を繊維表面に均一に付着させることができる。
【００８６】
熱硬化性樹脂またはピッチのいずれを用いてもバインダーが硬化あるいは不融化するまでは成形体に圧力を加え、炭素繊維構造体の復元による接合部分の接離を防止することが好ましい。さらに好ましくは、炭素化及び黒鉛化工程においてのバインダーが炭素化し、炭素繊維構造体およびバインダー由来の炭素が黒鉛化する際も圧力を加えておくことが好ましい。１８００℃以上の温度の高温にて熱処理を施すと炭素繊維構造体が拘束されたまま熱処理され、アニーリングにより成形体内での炭素繊維構造体の形状は固定化することができる。
【００８７】
次に、上記の炭素化及び黒鉛化工程を終えた、炭素繊維構造体が炭素で接合してなる骨格構造体の内部に形成される空隙部に樹脂、ゴム、金属、カーボン系材料を含浸させる含浸工程を行う。
【００８８】
含浸工程において含浸せしめる樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリレート及び液晶ポリマー等の各種熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびユリア樹脂等の各種熱硬化性樹脂等を挙げることができる。また、含浸させるゴムとしては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム、エチレンアクリルゴム、ノルボルネンゴム等を挙げることができる。また、含浸せしめる金属としては、アルミニウム、マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、並びにこれらの合金及び混合物等が挙げられる。さらに含浸せしめるカーボン系材料としては、例えばグラッシーカーボンを挙げることができる。
【００８９】
含浸方法としては、圧力方式と吸引方式のいずれもが適用可能である。圧力方式の含浸装置を用いる場合には、雌金型と雄金型からなる圧縮用金型の中に前述の骨格構造体と含浸材料を挿入し、圧力により含浸材料を骨格構造体の内部に形成された空隙部に含浸させる。前記圧縮用金型はヒーターにより加熱することができる。含浸材料が硬化剤により硬化させる樹脂モノマーである場合には前記ヒーターによる加熱は必要としない。この圧力方式は、上記の含浸材料のすべてに適用可能である。
【００９０】
一方、吸引方式の含浸装置を用いる場合、含浸材料が金属やカーボン系材料の場合には適用できないが、硬化剤により硬化させる樹脂モノマーなどに対して有効な方法である。
【００９１】
本発明の複合材料全体に対する骨格構造体の体積％については、骨格構造体の空隙率や含浸材料の種類によって左右されるものであり、一概に特定することはできないが、１０〜９９．９％であることが好ましく、３０〜９０％が特に好ましい。骨格構造体の体積％が１０％以下であると、骨格構造体の強度が充分なものとならない。一方、骨格構造体の体積％が、９９．９％以上であると、空隙部への材料の含浸が困難となるためである。
【００９２】
さらに、本発明に係る複合材料に関して、これを、配合される炭素繊維構造体の機能別に具体例を示すと、次のようなものが例示されが、もちろん、これらに何ら限定されるものではない。
【００９３】
１）導電性を利用するもの
樹脂を含浸することによる、導電性樹脂及び導電性樹脂成型体として，例えば包装材、ガスケット、容器、抵抗体、電線、等に好適に用いられる。また、樹脂との複合材に加え、無機材料、特にセラミックス、金属等の材料を含浸した複合材料においても同様の効果が期待できる。
【００９４】
２）熱伝導性を利用するもの
上記導電性の利用の場合と同様の用い方ができる。
【００９５】
３）電磁波遮蔽性を利用するもの
樹脂を含浸することにより、電磁波遮蔽材等として好適である。
【００９６】
４）物理的特性を利用するもの
摺動性を高めるために樹脂、金属を含浸することで、ロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリング、潤滑油、歯車、パンタグラフ等に利用することができる。
【００９７】
また、軽量で強靭な特性を活かして電線、家電・車輌・飛行機等のボディ、機械のハウジングに利用することも可能であろう。このほか、従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば電池の極材、スイッチ、防振材に応用することもできる。
【００９８】
５）フィラー特性を利用するもの
炭素繊維構造体の有する微細繊維は優れた強度を持ち、柔軟性があり、網目構造を構成するフィラー特性が優れている。この特性を利用することによって、リチウムイオン２次電池、鉛蓄電池、キャパシター、燃料電池等のエネルギーディバイスの電極の強化とサイクル特性の向上に寄与できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
なお、以下において、本発明に用いられる炭素繊維構造体の各物性値は次のようにして測定した。
【０１０１】
＜面積基準の円相当平均径＞
まず、粉砕品の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。
【０１０２】
＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
【０１０３】
＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。
【０１０４】
＜導電性＞
得られた板状試験片の導電性を、四探針低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタGP）を用いて測定し、同抵抗計により体積抵抗（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。
【０１０５】
＜ＴＧ燃焼温度＞
マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、空気を０．１リットル／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時にＴＧは減量を示し、ＤＴＡは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義した。
【０１０６】
＜復元性＞
ＣＮＴ粉体１ｇを秤取り、樹脂製ダイス（内寸４０Ｌ、１０Ｗ、８０Ｈｍｍ）に充填圧縮し、変位および荷重を読み取る。０．９ｇ／ｃｍ３の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定した。
【０１０７】
＜粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比＞
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。
【０１０８】
対象とされた各炭素繊維構造体において、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度（Ｒ）は、前記画像解析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積（A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ（Ｌ）より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。
【０１０９】
R=A*4π／L2
さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これと前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。
【０１１０】
＜粒状部の間の平均距離＞
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。
【０１１１】
対象とされた各炭素繊維構造体において、粒状部が微細炭素繊維によって結ばれている箇所を全て探し出し、このように微細炭素繊維によって結ばれる隣接する粒状部間の距離（一端の粒状体の中心部から他端の粒状体の中心部までを含めた微細炭素繊維の長さ）をそれぞれ測定し、これを平均化した。
【０１１２】
＜炭素繊維構造体の破壊試験＞
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン１００ｍｌに、３０μｇ／ｍｌの割合で炭素繊維構造体を添加し、炭素繊維構造体の分散液試料を調製した。
【０１１３】
このようにして得られた炭素繊維構造体の分散液試料に対し、発信周波数３８ｋHz、出力１５０ｗの超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、商品名：USK-3）を用いて、超音波を照射し、分散液試料中の炭素繊維構造体の変化を経時的に観察した。
【０１１４】
まず超音波を照射し、３０分経過後において、瓶中から一定量２ｍｌの分散液試料を抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維（少なくとも一端部が粒状部に結合している微細炭素繊維）をランダムに２００本を選出し、選出された各微細炭素繊維の長さを測定し、Ｄ５０平均値を求め、これを初期平均繊維長とした。
【０１１５】
一方、得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における炭素繊維相互の結合点である粒状部をランダムに２００個を選出し、選出された各粒状部をそれぞれ１つの粒子とみなしてその輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、このＤ５０平均値を求めた。そして得られたＤ５０平均値を粒状部の初期平均径とした。
【０１１６】
その後、一定時間毎に、前記と同様に瓶中から一定量２ｍｌの分散液試料を抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影し、この得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維のＤ５０平均長さおよび粒状部のＤ５０平均径を前記と同様にして求めた。
【０１１７】
そして、算出される微細炭素繊維のＤ５０平均長さが、初期平均繊維長の約半分となった時点（本実施例においては超音波を照射し、５００分経過後）における、粒状部のＤ５０平均径を、初期平均径と対比しその変動割合（％）を調べた。
【０１１８】
（実施例１）
ｉ）炭素繊維構造体の合成
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として炭素繊維構造体を合成した。
【０１１９】
触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。
【０１２０】
また、この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図１、２に示す。
【０１２１】
なお、この炭素繊維構造体（第一中間体）を製造する際に用いられた生成炉の概略構成を図４に示す。図４に示すように、生成炉１は、その上端部に、上記したようなトルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉１内へ導入する導入ノズル２を有しているが、さらにこの導入ノズル２の外側方には、円筒状の衝突部３が設けられている。この衝突部３は、導入ノズル２の下端に位置する原料ガス供給口４より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実施例において用いられた生成炉１では、導入ノズル２の内径ａ、生成炉１の内径ｂ、筒状の衝突部３の内径ｃ、生成炉１の上端から原料混合ガス導入口４までの距離ｄ、原料混合ガス導入口４から衝突部３の下端までの距離ｅ、原料混合ガス導入口４から生成炉１の下端までの距離をｆとすると、各々の寸法比は、おおよそａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ=１．０：３．６：１．８：３．２：２．０：２１．０に形成されていた。また、反応炉への原料ガス導入速度は、１８５０ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍとした。
【０１２２】
上記のようにして合成された中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定のＲ値は０．８２であった。
【０１２３】
また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真を図３に、またその粒度分布を表１に示した。
【０１２４】
また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、１５５μｍ、嵩密度は０．００２９ｇ／ｃｍ３、ラマンＩＤ／ＩＧ比値は、復元後の密度は０．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２５】
さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、４４３ｎｍ（ＳＤ２０７ｎｍ）であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の７．３８倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．６７（ＳＤ０．１４）であった。
【０１２６】
また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印加３０分後の初期平均繊維長（Ｄ５０）は、１２．８μｍであったが、超音波印加５００分後の平均繊維長（Ｄ５０）は、６．７μｍとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。しかしながら、超音波印加５００分後の粒状部の平均径（Ｄ５０）を、超音波印加３０分後の初期平均径（Ｄ５０）と対比したところ、その変動(減少)割合は、わずか４．８％であり、測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとんど破壊されることなく、繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
【０１２７】
なお、実施例１で合成した炭素繊維構造体の各種物性値を表２にまとめた。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
ｉｉ）骨格構造体の形成
上記ｉ）で合成した炭素繊維構造体を用いて骨格構造体を形成した。
【０１３０】
具体的には、ｉ）で合成した炭素繊維構造体にメタノールを溶剤としたフェノール樹脂（群栄化学工業株式会社レヂトップ）をバインダーとして添加混合した。バインダーは、炭素繊維構造体に対して２５質量％添加し、混錬はミキサー方式の混錬機（株式会社シンキー製あわとり錬太郎）を用いた。次に、得られた混錬物を７０℃のホットプレート上で乾燥し、乾燥後、１５０℃で加熱成形してフェノール樹脂を硬化した。次に得られた成形体をアルゴンガス雰囲気において、２５００℃に加熱し、バインダー成分を炭化及び黒鉛化させた骨格構造体を得た。
【０１３１】
実施例１における骨格構造体の物性値を表３に示す。
【０１３２】
（実施例２）
実施例１と同様に樹脂を硬化して得た成形体に、Ｂ２Ｏ３をメタノールに溶解した溶液を含浸後乾燥する工程をホウ素添加量が成形体に対して３．５質量％となるよう繰り返した。ホウ素を担持させた成形体を実施例１と同様に、アルゴンガス雰囲気中において、２５００℃に加熱し、バインダー成分を炭化及び黒鉛化させた骨格構造体を得た。
【０１３３】
実施例２における骨格構造体の物性値を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の骨格構造体に用いる炭素繊維構造体の中間体のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の骨格構造体に用いる炭素繊維構造体の中間体のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の骨格構造体に用いる炭素繊維構造体のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例において炭素繊維構造体の製造に用いた生成炉の概略構成を示す図面である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 生成炉
２ 導入ノズル
３ 衝突部
４ 原料ガス供給口
ａ 導入ノズルの内径
ｂ 生成炉の内径
ｃ 衝突部の内径
ｄ 生成炉の上端から原料混合ガス導入口までの距離
ｅ 原料混合ガス導入口から衝突部の下端までの距離
ｆ 原料混合ガス導入口から生成炉の下端までの距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な炭素繊維（いわゆる、カーボンナノチューブ）を利用した複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂にカーボンブラックなどのフィラーを配合することによって、所望の特性、（例えば導電性や力学特性など）が付与された樹脂組成物、いわゆる複合材料が提案されている。
【０００３】
近年においては、複合材料によって成形された成形体にさらに優れた導電性、力学特性を付与するために、従来用いられていたカーボンブラックに代えて、微細な炭素繊維（いわゆるカーボンナノチューブ）を配合する試みが行われている。カーボンナノチューブを構成するグラファイト層は、通常では規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、例えば、各種樹脂、セラミックス、金属等の固体材料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を分散配合して前記したような物性を生かすことができれば、優れた複合材料を提供することができると期待されている。
【０００４】
具体的には、例えば、特許文献１、２には、カーボンナノチューブをマトリクス中に含む複合材料が提案されている。また、特許文献３には、樹脂組成物中にカーボンナノチューブを配合するにあっては、単にカーボンナノチューブをそのまま配合するのではなく、カーボンナノチューブにより凝集体を形成し、または互いを絡み合わせたものを形成し、これを配合することも知られている。
【特許文献１】特許第２６４１７１２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９３９号公報
【特許文献３】特許第３０３４０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記に挙げた各文献に代表される従来の複合材料にあっては、未だ微細炭素繊維（カーボンナノチューブ）の優れた特性を充分に利用できておらず、また、微細炭素繊維自体の改良の余地があった。
【０００６】
本発明はこのような状況においてなされた発明であり、微細炭素繊維が有する特異な性質を最大限に利用した新規な骨格構造体および複合材料を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、複合材料に対して、導電性や強度特性等の種々の特性を付与するためには、可能な限り微細な炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に結合した構造体であって、当該構造体を構成する炭素繊維自体の一本一本が極力欠陥の少ないものを、炭素を用いて３次元に結合せしめた骨格構造体を用いること、並びに、当該骨格構造体の内部に形成される空隙部に樹脂等を含浸せしめることが有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ、当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体を、炭素により３次元に接合させることにより形成されることを特徴とする骨格構造体である。
【０００９】
また、前記骨格構造体には、ホウ素が含有されていてもよい。
【００１０】
また、前記ホウ素の含有量が、前記骨格構造体に対して０．００１〜１０質量％であってもよい。
【００１１】
また、前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜５００μｍであってもよい。
【００１２】
また、前記骨格構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが、１．４以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが１．５以下であってもよい。
【００１３】
また、前記骨格構造体は、嵩密度が、０．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００１４】
また、前記骨格構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上であってもよい。
【００１５】
また、前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きくてもよい。
【００１６】
また、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものであってもよい。
【００１７】
また、上記課題を解決する本発明は、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ、当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体を、炭素により３次元に接合させることにより形成される骨格構造体を有し、当該骨格構造体の内部に形成される空隙部には樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料が含浸されていることを特徴とする複合材料である。
【００１８】
また、前記骨格構造体には、ホウ素が含有されていてもよい。
【００１９】
また、前記ホウ素の含有量が、前記骨格構造体に対して０．００１〜１０質量％であってもよい。
【００２０】
また、前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜５００μｍであってもよい。
【００２１】
また、前記骨格構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが、１．４以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが１．５以下であってもよい。
【００２２】
また、前記骨格構造体は、嵩密度が、０．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００２３】
また、前記骨格構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上であってもよい。
【００２４】
また、前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きくてもよい。
【００２５】
また、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、複合材料の骨組みとなる骨格構造体が、上記したように３次元ネットワーク状に配された微細径の炭素繊維が、前記炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって互いに強固に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を有する炭素繊維構造体を、炭素により３次元に結合してなるものであるために、炭素繊維構造体自体が有する３次元的な広がりに加えて、当該炭素繊維構造体同士がさらに３次元に結合しているため、従来にない広がりを持った、骨格構造体とすることができ、微細炭素繊維が有する導電性や力学特性及び熱伝導特性を充分に発揮することが可能となる。
【００２７】
また、元々３次元ネットワーク状を呈する炭素繊維を出発物質としているため、従来のように外力を加えて無理に作った凝集体とは異なり、炭素繊維の一本一本に欠陥がないことも本発明の特徴であり、当該特徴によっても導電性や力学特性及び熱伝導特性を向上せしめることができる。
【００２８】
さらに、本願発明において、骨格構造体にホウ素を含有せしめたときは、構造に多少の欠陥を含んでいる場合であっても、高い導電性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００３０】
本発明の複合材料は、炭素繊維構造体からなる骨格構造体と、当該骨格構造体の内部に形成される空隙部に含浸される樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料と、から構成される。
【００３１】
まずは、本発明の特徴の１つである骨格構造体について説明する。
【００３２】
骨格構造体は、炭素繊維構造体を炭素により３次元に結合させることにより形成されている。
【００３３】
ここで、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、例えば、図１に示すＳＥＭ写真または図２に示すＴＥＭ写真に見られるように、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有していることを特徴とする炭素繊維構造体である。
【００３４】
炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、外径が１５ｎｍ未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状とならず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるためであり、１００ｎｍを越える外径を有することは、樹脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素繊維構造体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、２０〜７０ｎｍの範囲内にあることがより望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるためである。
【００３５】
なお、１８００℃以上でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上する。
【００３６】
加えて、当該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、樹脂等を含浸させた際に当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、含浸される樹脂等が移動することを生じにくくすることができる。
【００３７】
そして本発明に用いられる炭素繊維構造体においては、このような所定外径を有する微細炭素繊維が３次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、骨格構造体を形成した際に強固な構造とすることができる。また、本発明に用いられる炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、複合材料とした場合に良好な導電パスを形成することができる。
【００３８】
当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、正確には明らかではないが、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成後（後述する中間体および第一中間体）においては、粒状部と繊維部とが、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後の高温熱処理後においては、、粒状部を構成するグラフェン層の少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成するグラフェン層に連続するものとなる。本発明に用いられる炭素繊維構造体において、粒状部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフェン層が微細炭素繊維を構成するグラフェン層と連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造的な結合によって（少なくともその一部が）繋がっているものであって、これによって粒状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。
【００３９】
なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維が「延出する」とは、粒状部と炭素繊維とが他の結着剤（炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているような状態をさすものではなく、上記したように炭素結晶構造的な結合によって繋がっている状態を主として意味するものである。
【００４０】
また、当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるが、その痕跡として粒状部の内部には、少なくとも１つの触媒粒子、あるいはその触媒粒子がその後の熱処理工程において揮発除去されて生じる空孔を有している。この空孔（ないし触媒粒子）は、粒状部より延出している各微細炭素繊維の内部に形成される中空部とは、本質的に独立したものである（なお、ごく一部に、偶発的に中空部と連続してしまったものも観察される。）。
【００４１】
この触媒粒子ないし空孔の数としては特に限定されるものではないが、粒状部１つ当りに１〜１０００個程度、より望ましくは３〜５００個程度存在する。このような範囲の数の触媒粒子の存在下で粒状部が形成されたことによって、後述するような所望の大きさの粒状部とすることができる。
【００４２】
また、この粒状部中に存在する触媒粒子ないし空孔の１つ当りの大きさとしては、例えば、１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜４０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１５ｎｍである。
【００４３】
さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図２に示すように、前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微細炭素繊維の外径の１．３〜２５０倍、より好ましくは１．５〜１００倍、さらに好ましくは２．０〜２５倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の１．３倍以上と十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、これを用いて骨格構造体を形成し本発明の複合材料を得た場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、３次元ネットワーク構造を保持したままとなる。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の２５０倍を超える極端に大きなものとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、本発明の複合材を形成する骨格構造体を構成する上で適当なものとならない虞れがあるために望ましくない。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。
【００４４】
その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の微細炭素繊維の外径にも左右されるが、例えば、平均値で２０〜５０００ｎｍ、より好ましくは２５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍ程度である。
【００４５】
さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で０．２〜＜１、好ましくは０．５〜０．９９、より好ましくは０．７〜０．９８程度である。
【００４６】
加えて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部における、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における炭素繊維の破断が生じるような条件下においても、この粒状部（結合部）は安定に保持される。具体的には例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維構造体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて、炭素繊維の平均長がほぼ半減する程度の負荷条件としても、該粒状部の平均粒径の変化率は、１０％未満、より好ましくは５％未満であって、粒状部、すなわち、繊維同士の結合部は、安定に保持されているものである。
【００４７】
また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜５００μｍ程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。この円相当平均径が５０μｍ以下であると、３次元構造体として導電性、強度等の効果を十分に発揮することができない。なお、骨格構造体に用いられる炭素繊維構造体は、大きいほうが好ましいが、大きすぎると粉体としての取扱が困難となるため、５００μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、上記したように、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、１つの炭素繊維構造体において、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して３次元ネットワークを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、０．５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度となる。なお、この隣接する粒状部間の距離は、１つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、０．５μｍ未満であると、炭素繊維が３次元ネットワーク状に十分に発展した形態とならないため、最終的に複合材料とした場合に良好な導電パスや熱伝導パスを形成し得ないものとなる虞れがあり、一方、平均距離が３００μｍを越えるものであると、複合材料を構成する骨格構造体が粗になってしまい、充分な強度が得られない虞れがあるためである。
【００４９】
また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維がその成長過程において形成された粒状部において互いに結合されていることから、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ３において測定した粉体抵抗値が、０．０２Ω・ｃｍ以下、より望ましくは、０．００１〜０．０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍを超えるものであると、複合材料となった場合に良好な導電パスを形成することが難しくなるためである。
【００５０】
次に上記で説明した炭素繊維構造体を用いて形成する骨格構造体について説明する。
【００５１】
本発明の複合材料の骨格をなす骨格構造体は、上記３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体がさらに炭素により３次元に接合されることにより構成されている。このような骨格構造体によれば、従来の、炭素繊維単体を接合してなる骨格構造体に比べて、出発物質である炭素繊維自体が３次元ネットワークを有している分だけ、強固な結合力と、高い導電性を持った骨格構造体となっている。
【００５２】
また、本発明に用いられる骨格構造体にあっては、ホウ素が含有されていてもよい。ホウ素を含有することにより、炭素繊維一本一本を結晶性の高い炭素繊維とすることができる。本発明において、「骨格構造体にホウ素が含有されている」とは、骨格構造体を構成する炭素原子の一部がホウ素に置換されている状態の他、骨格構造体の表面にホウ素が付着した状態をも含むものをいう。
【００５３】
骨格構造体を構成する炭素繊維および接合炭素にホウ素を含有（ドーピング）する方法については、本発明は特に限定することはないが、例えば、低温（例えば１５００℃以下）で熱処理されたのみで未だ結晶の発達していない状態の炭素繊維、さらには熱処理していない（アズグロウン）状態の炭素繊維とホウ素（ホウ素化合物を含む）とを混合し、その後、高温でアニーリング処理することにより、炭素繊維および接合炭素にホウ素を含有せしめることができる。２０００℃以上、さらには２３００℃以上の温度で黒鉛化処理された状態の炭素繊維にホウ素を含有せしめることも不可能ではないが、ホウ素をドーピングさせるためのエネルギーの面から考えれば好ましくなく、ホウ素は炭素繊維の結晶化を促進するための触媒としても作用するため、黒鉛化処理の前段階でホウ素を含有せしめることが好適である。
【００５４】
骨格構造体に含有されるホウ素としても、本発明は特に限定することはない。なおここで、本発明における「ホウ素」とは、元素状のホウ素のみならずホウ素化合物も包含する概念である。前記のように骨格構造体にホウ素を含有せしめるにあっては、高温（例えば１８００℃以上）でアニーリング処理を行う関係上、少なくとも１８００℃に達する前に分解などによって蒸発しない状態のホウ素を用いることが必要である。この条件を満たすホウ素としては、例えば、元素状のホウ素、Ｂ２Ｏ３，Ｈ３ＢＯ４，Ｂ４Ｃ，ＢＮなどを挙げることができる。
【００５５】
ホウ素の含有量としては、骨格構造体に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜３．０質量％であることが特に好ましい。ホウ素の含有量が０．００１質量％未満の場合、ホウ素含有による効果、つまり炭素繊維の結晶性を向上せしめることが難しくなる。一方、含有量が１０質量％を超えると、処理コストが高くなるだけでなく、熱処理の段階で、溶融燒結し易く、固まったり、繊維表面をホウ素が被覆してしまい、逆に導電性を悪化させる場合がある。
【００５６】
また、本発明の複合材料を構成する骨格構造体の大きさや形状については、特に限定されることはなく利用分野や要求される性能などにより適宜選択することが可能であるが、例えば、その嵩密度が、具体的には、０．２〜２．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４〜２．１ｃｍ３であることが望ましい。嵩密度が２．３ｇ／ｃｍ３を超えるものであると、骨格構造体の空隙に対して樹脂等を含浸させることが困難となるためである。
【００５７】
また、本発明において用いられる骨格構造体は、高い強度および導電性を有する上から、炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が、０．２５以下、より好ましくは０．１以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが０．６〜１．５であることが望ましい。ここで、２０００ｃｍ−１までのラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。また、測定範囲を広げると、２７００ｃｍ−１付近にＧ’バンドが出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）及びＧ’バンドとＧバンドの強度比（Ｉ２７００／Ｉ１５８０＝ＩＧ’／ＩＧ）が上記したように所定範囲であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである。
【００５８】
なお、構造に多少の欠陥を含んでいても高い導電性を得ることが目的の用途である場合は、グラフェンシート中にホウ素を添加することが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が０．２〜１．４であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが０．２〜０．８であることが望ましい。このＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）及びＧ’バンドとＧバンドの強度比（Ｉ２７００／Ｉ１５８０＝ＩＧ’／ＩＧ）が上記したように所定範囲であると、グラフェンシート中にホウ素が含有されていると考えられるからである。なお、ホウ素がグラフェンシート内に含有されるとラマン分光におけるＧバンドの波形が非対称となり、高波数側に肩が認められるようになる。
【００５９】
また、本発明において用いられる骨格構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上、より好ましくは８００〜９００℃であることが望ましい。前記したように骨格構造体を構成する炭素繊維構造体が欠陥が少なく、かつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このような高い熱的安定性を有するものとなる。
【００６０】
上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。
【００６１】
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体という）を得る。金属繊維にホウ素を含有する場合には、この段階、若しくは、タールなどの炭化水素を分離したのち、ホウ素またはホウ素化合物を混合した状態とする。そしてさらに高温熱処理する。なお、ホウ素またはホウ素化合物は、炭化水素等の有機化合物に予め混合せしめておいてもよく（つまり中間体を得る前段階でホウ素を添加しておく）、さらには、高温熱処理後にホウ素を混合せしめることも可能である。
【００６２】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明において用いる繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
【００６３】
なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものであるため、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
【００６４】
例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１〜７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１〜７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６〜１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１〜７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から選択した２種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および／または、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比を最適化することで効率よく本発明に用いる炭素繊維構造体を製造することができる。
【００６５】
このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、＞１〜６００、より好ましくは１．１〜２００、さらに好ましくは３〜１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
【００６６】
このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十分を発達した構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。
【００６７】
なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００６８】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００６９】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数ｃｍから数十センチの大きさの集合体を合成する。
【００７０】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
【００７１】
なお、本発明に用いる炭素繊維構造体を効率良く製造する方法としては、上記したような分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦巻いて流れるような流れをいう。
【００７２】
反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後において、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、微細炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集合し、約３ｎｍ〜１０ｎｍ程度の金属の結晶性粒子に成長して、微細炭素繊維の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
【００７３】
この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成されるため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、一方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を形成し、所期の三次元構造を有する炭素繊維構造体を効率よく形成する。なお、前記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低いないしは反応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、本発明に係る炭素繊維構造体の粒状部を形成しているものとも思われる。
【００７４】
反応炉の原料ガス供給口近傍において、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体的手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、原料ガス供給口より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなく、衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるものであれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独であるいは複数組み合わせて１ないし複数個配置するといった形態を採択することができる。
【００７５】
このようにして、触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいるため、８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後に骨格構造体に用いてもよい。また高温熱処理（１８００℃以上）を中間体に施した後、骨格構造体に用いてもよいが、上記したようにホウ素をドーピングさせるエネルギーの面からすると好ましくない。
【００７６】
なお、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜５００μｍに解砕・粉砕処理する工程を経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。
【００７７】
このような特性を有する本発明における骨格構造体の製造方法については、特に限定されることはないが、具体例を示すと以下の通りである。
【００７８】
まず、上記で説明した炭素繊維構造体と、有機バインダーとを双腕型ニーダーやミキサー型混練機を用いて混合混練する。バインダーとしては、熱硬化性樹脂あるいはピッチなどが挙げられる。熱硬化性樹脂は、常温では液体状態のもの、固形状であるが加熱温度５０〜９０℃程度で液体状になるものがあるが、１００〜２００℃程度の加熱による硬化工程により架橋・重合して高分子となり固化する性質を有し、加えて、高温に加熱しても流動状態とならずに分解して炭素化するという性質を有しているものであればいずれのものであってもよい。ピッチは様々な種類のものがあるが、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ等、いずれのものであってもよい。
【００７９】
なお、混練時に溶剤を用いる熱硬化性樹脂においては、混練後において熱硬化性樹脂を硬化させない程度の温度で溶剤を乾燥させておく。
【００８０】
続いて、炭素繊維構造体が熱硬化性樹脂と混合混練されて塊状になっている場合には、解砕して次工程である成形工程に供することとする。
【００８１】
成形工程においては、金型を用いて上下からプレスする方法、ゴム型を用いて静水圧にて等方的にプレスする方法などが好適である。
【００８２】
プレス時における成形圧力は、１〜２０００ｋｇ／ｃｍ３程度が好ましい。なお、成形時に炭素繊維構造体間が熱硬化性樹脂にて結合されるが、熱硬化性樹脂が硬化していないと結合力が弱く、圧力を抜くと、炭素繊維構造体が有する復元性により結合したのものが外れてしまうため、プレス時に１００〜２００℃程度の温度に加熱して熱硬化性樹脂を硬化させて結合力を高めておくことが好ましい。
【００８３】
次に、熱硬化性樹脂を硬化して得た成形体を脱酸素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で加熱することにより熱硬化性樹脂を炭化させる。熱硬化性樹脂は、３００〜９００℃の範囲で分解して炭素化し、さらに高温にてアニーリング処理を施すことにより、炭素繊維構造体を構成するパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。なお、アニーリング処理の際に、熱硬化性樹脂が炭化した部分も炭素繊維構造体と同様改質され、黒鉛化することとなる。
【００８４】
バインダーにピッチを用いる場合は、プレス成形後１５０〜４００℃で酸化性雰囲気で不融化処理し、その後、８００〜１５００℃で炭素化する。
【００８５】
なお、当該高温熱処理をする段階において、成形体とホウ素とを混合しておくことにより、炭素繊維の結晶内にホウ素を含有せしめる（ドーピングする）ことができる。ここで、炭素繊維構造体の結晶内にホウ素を効率良く含有せしめるためには、炭素繊維構造体とホウ素とをよく混合し、これらが均一に接触するようにすることが必要である。そのためには、ホウ素（またはホウ素化合物）の粒子はできるだけ粒径の小さいものを使用することが好ましい。粒子が大きいと部分的に高濃度領域が発生することになり、固結化の原因になりかねない。具体的にはホウ素の粒度は平均粒径で１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とする。また、ホウ素源として硼酸等を用いる場合は、水溶液として添加し、予め水分を蒸発させる方法や加熱過程で水分を蒸発する方法も用いることができる。水溶液を均一に混合すれば水分蒸発後はホウ素化合物を繊維表面に均一に付着させることができる。
【００８６】
熱硬化性樹脂またはピッチのいずれを用いてもバインダーが硬化あるいは不融化するまでは成形体に圧力を加え、炭素繊維構造体の復元による接合部分の接離を防止することが好ましい。さらに好ましくは、炭素化及び黒鉛化工程においてのバインダーが炭素化し、炭素繊維構造体およびバインダー由来の炭素が黒鉛化する際も圧力を加えておくことが好ましい。１８００℃以上の温度の高温にて熱処理を施すと炭素繊維構造体が拘束されたまま熱処理され、アニーリングにより成形体内での炭素繊維構造体の形状は固定化することができる。
【００８７】
次に、上記の炭素化及び黒鉛化工程を終えた、炭素繊維構造体が炭素で接合してなる骨格構造体の内部に形成される空隙部に樹脂、ゴム、金属、カーボン系材料を含浸させる含浸工程を行う。
【００８８】
含浸工程において含浸せしめる樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリレート及び液晶ポリマー等の各種熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびユリア樹脂等の各種熱硬化性樹脂等を挙げることができる。また、含浸させるゴムとしては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム、エチレンアクリルゴム、ノルボルネンゴム等を挙げることができる。また、含浸せしめる金属としては、アルミニウム、マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、並びにこれらの合金及び混合物等が挙げられる。さらに含浸せしめるカーボン系材料としては、例えばグラッシーカーボンを挙げることができる。
【００８９】
含浸方法としては、圧力方式と吸引方式のいずれもが適用可能である。圧力方式の含浸装置を用いる場合には、雌金型と雄金型からなる圧縮用金型の中に前述の骨格構造体と含浸材料を挿入し、圧力により含浸材料を骨格構造体の内部に形成された空隙部に含浸させる。前記圧縮用金型はヒーターにより加熱することができる。含浸材料が硬化剤により硬化させる樹脂モノマーである場合には前記ヒーターによる加熱は必要としない。この圧力方式は、上記の含浸材料のすべてに適用可能である。
【００９０】
一方、吸引方式の含浸装置を用いる場合、含浸材料が金属やカーボン系材料の場合には適用できないが、硬化剤により硬化させる樹脂モノマーなどに対して有効な方法である。
【００９１】
本発明の複合材料全体に対する骨格構造体の体積％については、骨格構造体の空隙率や含浸材料の種類によって左右されるものであり、一概に特定することはできないが、１０〜９９．９％であることが好ましく、３０〜９０％が特に好ましい。骨格構造体の体積％が１０％以下であると、骨格構造体の強度が充分なものとならない。一方、骨格構造体の体積％が、９９．９％以上であると、空隙部への材料の含浸が困難となるためである。
【００９２】
さらに、本発明に係る複合材料に関して、これを、配合される炭素繊維構造体の機能別に具体例を示すと、次のようなものが例示されが、もちろん、これらに何ら限定されるものではない。
【００９３】
１）導電性を利用するもの
樹脂を含浸することによる、導電性樹脂及び導電性樹脂成型体として，例えば包装材、ガスケット、容器、抵抗体、電線、等に好適に用いられる。また、樹脂との複合材に加え、無機材料、特にセラミックス、金属等の材料を含浸した複合材料においても同様の効果が期待できる。
【００９４】
２）熱伝導性を利用するもの
上記導電性の利用の場合と同様の用い方ができる。
【００９５】
３）電磁波遮蔽性を利用するもの
樹脂を含浸することにより、電磁波遮蔽材等として好適である。
【００９６】
４）物理的特性を利用するもの
摺動性を高めるために樹脂、金属を含浸することで、ロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリング、潤滑油、歯車、パンタグラフ等に利用することができる。
【００９７】
また、軽量で強靭な特性を活かして電線、家電・車輌・飛行機等のボディ、機械のハウジングに利用することも可能であろう。このほか、従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば電池の極材、スイッチ、防振材に応用することもできる。
【００９８】
５）フィラー特性を利用するもの
炭素繊維構造体の有する微細繊維は優れた強度を持ち、柔軟性があり、網目構造を構成するフィラー特性が優れている。この特性を利用することによって、リチウムイオン２次電池、鉛蓄電池、キャパシター、燃料電池等のエネルギーディバイスの電極の強化とサイクル特性の向上に寄与できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
なお、以下において、本発明に用いられる炭素繊維構造体の各物性値は次のようにして測定した。
【０１０１】
＜面積基準の円相当平均径＞
まず、粉砕品の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。
【０１０２】
＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
【０１０３】
＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。
【０１０４】
＜導電性＞
得られた板状試験片の導電性を、四探針低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタGP）を用いて測定し、同抵抗計により体積抵抗（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。
【０１０５】
＜ＴＧ燃焼温度＞
マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、空気を０．１リットル／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時にＴＧは減量を示し、ＤＴＡは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義した。
【０１０６】
＜復元性＞
ＣＮＴ粉体１ｇを秤取り、樹脂製ダイス（内寸４０Ｌ、１０Ｗ、８０Ｈｍｍ）に充填圧縮し、変位および荷重を読み取る。０．９ｇ／ｃｍ３の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定した。
【０１０７】
＜粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比＞
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。
【０１０８】
対象とされた各炭素繊維構造体において、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度（Ｒ）は、前記画像解析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積（A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ（Ｌ）より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。
【０１０９】
R=A*4π／L2
さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これと前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。
【０１１０】
＜粒状部の間の平均距離＞
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。
【０１１１】
対象とされた各炭素繊維構造体において、粒状部が微細炭素繊維によって結ばれている箇所を全て探し出し、このように微細炭素繊維によって結ばれる隣接する粒状部間の距離（一端の粒状体の中心部から他端の粒状体の中心部までを含めた微細炭素繊維の長さ）をそれぞれ測定し、これを平均化した。
【０１１２】
＜炭素繊維構造体の破壊試験＞
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン１００ｍｌに、３０μｇ／ｍｌの割合で炭素繊維構造体を添加し、炭素繊維構造体の分散液試料を調製した。
【０１１３】
このようにして得られた炭素繊維構造体の分散液試料に対し、発信周波数３８ｋHz、出力１５０ｗの超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、商品名：USK-3）を用いて、超音波を照射し、分散液試料中の炭素繊維構造体の変化を経時的に観察した。
【０１１４】
まず超音波を照射し、３０分経過後において、瓶中から一定量２ｍｌの分散液試料を抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維（少なくとも一端部が粒状部に結合している微細炭素繊維）をランダムに２００本を選出し、選出された各微細炭素繊維の長さを測定し、Ｄ５０平均値を求め、これを初期平均繊維長とした。
【０１１５】
一方、得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における炭素繊維相互の結合点である粒状部をランダムに２００個を選出し、選出された各粒状部をそれぞれ１つの粒子とみなしてその輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、このＤ５０平均値を求めた。そして得られたＤ５０平均値を粒状部の初期平均径とした。
【０１１６】
その後、一定時間毎に、前記と同様に瓶中から一定量２ｍｌの分散液試料を抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影し、この得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維のＤ５０平均長さおよび粒状部のＤ５０平均径を前記と同様にして求めた。
【０１１７】
そして、算出される微細炭素繊維のＤ５０平均長さが、初期平均繊維長の約半分となった時点（本実施例においては超音波を照射し、５００分経過後）における、粒状部のＤ５０平均径を、初期平均径と対比しその変動割合（％）を調べた。
【０１１８】
（実施例１）
ｉ）炭素繊維構造体の合成
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として炭素繊維構造体を合成した。
【０１１９】
触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。
【０１２０】
また、この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図１、２に示す。
【０１２１】
なお、この炭素繊維構造体（第一中間体）を製造する際に用いられた生成炉の概略構成を図４に示す。図４に示すように、生成炉１は、その上端部に、上記したようなトルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉１内へ導入する導入ノズル２を有しているが、さらにこの導入ノズル２の外側方には、円筒状の衝突部３が設けられている。この衝突部３は、導入ノズル２の下端に位置する原料ガス供給口４より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実施例において用いられた生成炉１では、導入ノズル２の内径ａ、生成炉１の内径ｂ、筒状の衝突部３の内径ｃ、生成炉１の上端から原料混合ガス導入口４までの距離ｄ、原料混合ガス導入口４から衝突部３の下端までの距離ｅ、原料混合ガス導入口４から生成炉１の下端までの距離をｆとすると、各々の寸法比は、おおよそａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ=１．０：３．６：１．８：３．２：２．０：２１．０に形成されていた。また、反応炉への原料ガス導入速度は、１８５０ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍとした。
【０１２２】
上記のようにして合成された中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定のＲ値は０．８２であった。
【０１２３】
また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真を図３に、またその粒度分布を表１に示した。
【０１２４】
また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、１５５μｍ、嵩密度は０．００２９ｇ／ｃｍ３、ラマンＩＤ／ＩＧ比値は、復元後の密度は０．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２５】
さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、４４３ｎｍ（ＳＤ２０７ｎｍ）であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の７．３８倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．６７（ＳＤ０．１４）であった。
【０１２６】
また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印加３０分後の初期平均繊維長（Ｄ５０）は、１２．８μｍであったが、超音波印加５００分後の平均繊維長（Ｄ５０）は、６．７μｍとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。しかしながら、超音波印加５００分後の粒状部の平均径（Ｄ５０）を、超音波印加３０分後の初期平均径（Ｄ５０）と対比したところ、その変動(減少)割合は、わずか４．８％であり、測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとんど破壊されることなく、繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
【０１２７】
なお、実施例１で合成した炭素繊維構造体の各種物性値を表２にまとめた。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
ｉｉ）骨格構造体の形成
上記ｉ）で合成した炭素繊維構造体を用いて骨格構造体を形成した。
【０１３０】
具体的には、ｉ）で合成した炭素繊維構造体にメタノールを溶剤としたフェノール樹脂（群栄化学工業株式会社レヂトップ）をバインダーとして添加混合した。バインダーは、炭素繊維構造体に対して２５質量％添加し、混錬はミキサー方式の混錬機（株式会社シンキー製あわとり錬太郎）を用いた。次に、得られた混錬物を７０℃のホットプレート上で乾燥し、乾燥後、１５０℃で加熱成形してフェノール樹脂を硬化した。次に得られた成形体をアルゴンガス雰囲気において、２５００℃に加熱し、バインダー成分を炭化及び黒鉛化させた骨格構造体を得た。
【０１３１】
実施例１における骨格構造体の物性値を表３に示す。
【０１３２】
（実施例２）
実施例１と同様に樹脂を硬化して得た成形体に、Ｂ２Ｏ３をメタノールに溶解した溶液を含浸後乾燥する工程をホウ素添加量が成形体に対して３．５質量％となるよう繰り返した。ホウ素を担持させた成形体を実施例１と同様に、アルゴンガス雰囲気中において、２５００℃に加熱し、バインダー成分を炭化及び黒鉛化させた骨格構造体を得た。
【０１３３】
実施例２における骨格構造体の物性値を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の骨格構造体に用いる炭素繊維構造体の中間体のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の骨格構造体に用いる炭素繊維構造体の中間体のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の骨格構造体に用いる炭素繊維構造体のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例において炭素繊維構造体の製造に用いた生成炉の概略構成を示す図面である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 生成炉
２ 導入ノズル
３ 衝突部
４ 原料ガス供給口
ａ 導入ノズルの内径
ｂ 生成炉の内径
ｃ 衝突部の内径
ｄ 生成炉の上端から原料混合ガス導入口までの距離
ｅ 原料混合ガス導入口から衝突部の下端までの距離
ｆ 原料混合ガス導入口から生成炉の下端までの距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ、当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体を、炭素により３次元に接合させることにより形成されることを特徴とする骨格構造体。
【請求項２】
ホウ素が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の骨格構造体。
【請求項３】
前記ホウ素の含有量が、前記骨格構造体に対して０．００１〜１０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の骨格構造体。
【請求項４】
前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項５】
前記骨格構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが１．４以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが１．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項６】
前記骨格構造体は、嵩密度が、０．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項７】
前記骨格構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項８】
前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項９】
前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである請求項１〜８のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項１０】
外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ、当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体を、炭素により３次元に接合させることにより形成される骨格構造体を有し、
当該骨格構造体の内部に形成される空隙部には樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料が含浸されていることを特徴とする複合材料。
【請求項１１】
前記骨格構造体には、ホウ素が含有されていることを特徴とする請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記ホウ素の含有量が、前記骨格構造体に対して０．００１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１４】
前記骨格構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが１．４以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが１．５以下であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１５】
前記骨格構造体は、嵩密度が、０．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１６】
前記骨格構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１７】
前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きいことを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１８】
前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである請求項１０〜１７のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１】
外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ、当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体を、炭素により３次元に接合させることにより形成されることを特徴とする骨格構造体。
【請求項２】
ホウ素が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の骨格構造体。
【請求項３】
前記ホウ素の含有量が、前記骨格構造体に対して０．００１〜１０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の骨格構造体。
【請求項４】
前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項５】
前記骨格構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが１．４以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが１．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項６】
前記骨格構造体は、嵩密度が、０．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項７】
前記骨格構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項８】
前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項９】
前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである請求項１〜８のいずれか１つに記載の骨格構造体。
【請求項１０】
外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ、当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体を、炭素により３次元に接合させることにより形成される骨格構造体を有し、
当該骨格構造体の内部に形成される空隙部には樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料が含浸されていることを特徴とする複合材料。
【請求項１１】
前記骨格構造体には、ホウ素が含有されていることを特徴とする請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記ホウ素の含有量が、前記骨格構造体に対して０．００１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１４】
前記骨格構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが１．４以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが１．５以下であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１５】
前記骨格構造体は、嵩密度が、０．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１６】
前記骨格構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１７】
前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きいことを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１８】
前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである請求項１０〜１７のいずれか１つに記載の複合材料。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１３８３３８（Ｐ２００７−１３８３３８Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４４７２（Ｐ２００５−３３４４７２）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（５０２２０５１４５）株式会社物産ナノテク研究所 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（５０２２０５１４５）株式会社物産ナノテク研究所 (101)
【Ｆターム（参考）】
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