複合金属シアン化物錯体触媒の製造法
一般式（Ｉ）Ｍ２ａ［Ｍ１（ＣＮ）ｒＸｔ］ｂ、［式中、Ｍ２は、有利にはＣｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、かつＭ１は、有利にはＺｎ（ＩＩ）であり、Ｘは、カルボニル、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チオシアナートおよびニトロシルからなる群から選択された、Ｍ１に対して配位結合を形成する、シアニドとは異なる基であり、ａ、ｂ、ｒ、ｔは、電気的中性条件を満たすように選択されている整数である］の複合金属シアン化物錯体触媒を、ａ）一般式（ＩＩ）Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］、［式中、Ｍ１およびＸは、上のように定義されており、ｒおよびｔは上のように定義されておりかつｗは、電気的中性条件を満たすように選択されている］のシアノメタラートの水素酸と、ｂ）容易にプロトン移動反応が起こりうる金属化合物（ＩＩＩａ）Ｍ２Ｒｗおよび／または（ＩＩＩｂ）Ｍ２ＲｕＹｖ、［式中、Ｍ２は上のように定義されており、Ｒは、互いに無関係に、≧２０のｐＫａを有する非常に弱いプロトン酸のアニオンであり、かつＹは、無機鉱酸または−１０〜＋１０のｐＫａを有する適度に強い〜強い有機酸のアニオンであり、ｗは、Ｍ２の原子価に相当し、ｕ＋ｖは、Ｍ２の原子価に相当し、その際、ｕおよびｖはそのつど少なくとも１である］との反応によって製造する方法であって、その際、反応を非水系の非プロトン性溶媒中で実施する、複合金属シアン化物錯体触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の製造法、ＤＭＣ触媒自体ならびにその使用に関する。
【０００２】
多岐にわたる特性を有するポリウレタンフォームの製造のために、調整されたポリエーテルポリオールが必要である。例えば、軟質フォームのために長鎖ポリオールが使用されかつ硬質フォームのために短鎖ポリオールが使用される。
【０００３】
ポリエーテルポリオールの製造は、アルキレンオキシドからスタータの存在において種々の触媒、例えば水酸化カリウム、疎水化された二重層酸化物、ルイス酸系およびＤＭＣ化合物の使用下で行われる。経済的な関心が増しているのは、低含有率の不飽和成分を有する長鎖ポリエーテルポリオールである。そのようなポリエーテルポリオールの製造には、殊にＤＭＣ化合物が触媒として適していることが分かっている。
【０００４】
Ｆ．Ｅ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｊｒ，Ｊ．Ｖ．Ｋｏｌｅｓｋｅ，Ａｌｋｙｌｅｎ Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，第３５巻、１９９１によると、ＤＭＣ触媒は、塩化亜鉛とヘキサシアノコバルト酸カリウムまたはヘキサシアノコバルト酸カルシウムとを水中で合一することによって製造される。高められた活性を有する触媒は、水の代わりに有機溶媒、例えばエチレングリコールまたはジエチレングリコールが使用される場合に得られる。
【０００５】
ＷＯ９９／１６７７５は、シアノメタラートの水素酸(Cyanometallat-Wasserstoffsaeure)、例えばヘキサシアノコバルタート（ＩＩＩ）の水素酸(Hexacyanocobaltat(III)-Wasserstoffsaeure)の水溶液と、金属カルボキシラート、有利にはギ酸亜鉛、酢酸亜鉛およびプロピオン酸亜鉛の水溶液との反応による結晶質のＤＭＣ触媒の製造を開示する。水溶液の合一後、発生した水性懸濁液にヘテロ原子を含有する水混和性の成分を配位子として添加してよい。
【０００６】
従来技術から公知のＤＭＣ触媒は、しかしながらその開始挙動に関してなお改善の余地がある。
【０００７】
本発明の課題は、改善されたＤＭＣ触媒を供給することである。
【０００８】
本発明の課題はさらに、ＤＭＣ触媒の代替的な製造法を供給することである。
【０００９】
該課題は、一般式（Ｉ）
Ｍ２ａ［Ｍ１（ＣＮ）ｒＸｔ］ｂ （Ｉ）
［式中、
Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）からなる群からの金属イオンであり、
Ｍ２は、Ｓｒ（Ｉ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）からなる群からの金属イオンであり、
Ｘは、カルボニル、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チオシアナートおよびニトロシルからなる群から選択される、Ｍ１に対して配位結合を形成する、シアニドとは異なる基であり、
ａ、ｂ、ｒ、ｔは、電気的中性条件を満たすように選択されている整数である］
の複合金属シアン化物錯体触媒を、
ａ）一般式（ＩＩ）
Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］
［式中、Ｍ１およびＸは、上のように定義されており、
ｒおよびｔは、上のように定義されておりかつｗは、電気的中性条件を満たすように選択されている］
のシアノメタラートの水素酸と、
ｂ）容易にプロトン移動反応が起こりうる(protolysierbar)金属化合物（ＩＩＩａ）
Ｍ２Ｒｗ
および／または（ＩＩＩｂ）
Ｍ２ＲｕＹｖ、
［式中、Ｍ２は、上のように定義されており、
Ｒは、同じかまたは異なっており、≧２０のｐＫａを有する非常に弱いプロトン酸のアニオンであり、かつ
Ｙは、無機鉱酸または−１０〜＋１０のｐＫａを有する適度に強い〜強い有機酸のアニオンであり、
ｗは、Ｍ２の原子価に相当し、
ｕ＋ｖは、Ｍ２の原子価に相当し、その際、ｕおよびｖは、そのつど少なくとも１である］
との反応によって製造する方法によって解決され、その際、反応は非水系の非プロトン性溶媒中で実施される。
【００１０】
本発明による方法は、それが非水系媒体中で実施されることを特徴とする。本発明により製造されるＤＭＣ触媒は、ポンプ輸送可能なゲルとして得られかつまたそれ自体使用されうる。それにより濾過工程および乾燥工程ならびに固体のハンドリングが不要になる。
【００１１】
有利には、シアノメタラートの水素酸（ＩＩ）において
ｒ＝４〜６、
ｔ＝０〜２である。
【００１２】
有利には、金属化合物（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）において
ｗ＝２もしくはｕ＋ｖ＝２である。
【００１３】
とりわけ有利な金属イオンＭ２は、Ｃｏ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）である。
【００１４】
とりわけ有利な金属イオンＭ１は、Ｚｎ（ＩＩ）である。
【００１５】
シアノメタラートの水素酸（ＩＩ）は、水溶液中で非常に良好にハンドリング可能な化合物である。シアノメタラートの水素酸の製造のために多数の方法が公知である。それらは、例えばＷ．Ｋｌｅｍｍ他、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．３０８（１９６１）１７９の中で記載されているように、アルカリ金属シアノメタラートから出発して、銀シアノメタラートを介して製造されうる。さらに、アルカリ金属シアノメタラートまたはアルカリ土類金属シアノメタラートは酸性イオン交換体を用いてシアノメタラートの水素酸に変換されうる（Ｆ．Ｈｅｉｎ、Ｈ．Ｌｉｌｉｅ、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２７０（１９５２）４５、Ａ．Ｌｕｄｉ他、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ５０（１９６７）２０３５を参照のこと）。さらに他の合成可能性は、Ｇ．Ｂｒａｕｅｒ（編者）"Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ｐｒａｅｐａｒａｔｉｖｅｎ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ"、Ｆｅｒｄｉｎａｎｄ Ｅｎｋｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８１の中で記載されている。
【００１６】
有利に使用されるシアノメタラートの水素酸（ＩＩ）は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸およびヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸である。
【００１７】
適切な金属化合物（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）は、例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジエチルアルミニウムシアニド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）マンガン、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ストロンチウム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム、１，１'−ジメチルフェロセン、フェロセン、ベンゾイルフェロセン、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル−ダイマー、ビスインデニル鉄、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄、ニッケロセン、シクロペンタジエニルニッケルカルボニル−ダイマー、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、コバルトセン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタニウム（ＩＩ）およびビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウムである。
【００１８】
有利な金属化合物（ＩＩＩａ）は、ジアルキル亜鉛−化合物、例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛およびジイソブチル亜鉛、殊にジエチル亜鉛である。
【００１９】
シアノメタラートの水素酸（ＩＩ）と金属化合物（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）との反応は、一般的に非水系の、双極性または無極性の非プロトン性溶媒中で実施される。適切な非プロトン性溶媒は、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホラン、二硫化炭素、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であり、有利なのはＤＭＳＯ、ＤＭＦおよびＮＭＰである。
【００２０】
反応は、触媒形態を制御するための表面活性成分としておよび／または化学的に結合した配位子として作用する１つ以上のさらに他の有機成分の存在において実施されうる。これらのさらに他の有機成分は、同様に良好に、ＤＭＣ化合物（Ｉ）を含有する生成物溶液もしくは懸濁液に反応後初めて添加されうる。有利なさらに他の有機成分は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリラート、ポリアルキルメタクリラート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセタート、イオン性の表面活性および界面活性化合物、胆汁酸およびその塩、エステルおよびアミド、多価アルコールおよびグリコシドのカルボン酸エステルからなる群から選択される。
【００２１】
反応は、非連続的に、半連続的にまたは連続的に実施されうる。
【００２２】
本発明により製造されるＤＭＣ触媒（Ｉ）は、触媒としてまたは担持触媒の製造のために使用されうる。
【００２３】
例えば、ＤＭＣ触媒（Ｉ）は、反応に際して得られる溶液から通常の固／液−分離法によって分離されえかつ湿った沈殿物として触媒として使用されえ、または一方で溶媒から前もって分離されなくても懸濁液としてまたはゲルとして使用されうる。
【００２４】
ＤＭＣ触媒は、アルキレンオキシドによる、有利にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドによる、活性Ｈ原子を有する化合物のアルコキシル化のために使用される。活性水素原子は、例えばヒドロキシル基または第一級および第二級アミノ基中に存在する。有利には、本発明により製造されるＤＭＣ触媒は、ジオールまたはポリオールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物との反応によってポリエーテルポリオールを製造するために使用される。
【００２５】
本発明により製造されるＤＭＣ触媒は、とりわけ良好な"開始挙動"によって特徴づけられ、つまりアルコキシル化反応は、アルコキシル化されるべき、Ｈ原子を有する化合物へのアルキレンオキシドの添加によりすぐに生じる。これは、反応によるアルキレンオキシドのすぐに生じる消費により引き起こされる、アルキレンオキシドの添加後の極度に速い圧力降下の形において現れる。
【００２６】
本発明の対象はまた、本発明により製造されるＤＭＣ触媒自体ならびに活性Ｈ原子を有する化合物のアルコキシル化のための、有利にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物によるジオールまたはポリオールのアルコキシル化のためのその使用である。
【００２７】
本発明によるＤＭＣ触媒は、得られる生成物の量に対して、一般的に５〜５０００ｐｐｍ、有利には１０〜１０００ｐｐｍ、とりわけ有利には１５〜５００ｐｐｍの量において使用される。アルコキシル化は、従来技術から公知の全ての処理方法に従って、回分式、半回分式または連続的な方法として実施されうる。
【００２８】
本発明は、後続する例によって詳細に説明される。
【００２９】
例
ＤＭＣ触媒の製造
例１
Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６・０．５Ｈ２Ｏ（ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸）３．９８ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を４５℃にて、乾燥ＤＭＦ２５０ｍＬ中に溶解し、ＺｎＥｔ２３．２４ｇ（２６．３ｍｍｏｌ；１１．９７質量％のトルエン性溶液２７．３５ｇ）と混合し、２時間４５℃にて攪拌しかつ一晩ＲＴ（室温）にて放置した。白色の懸濁液（２６７ｇ）が形成し、それはさらに処理しなかった。
【００３０】
例２
Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６・０．５Ｈ２Ｏ ３．９７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を４０℃にて、乾燥ＤＭＦ２５０ｍＬ中に溶解し、ＺｎＥｔ２５．４ｇ（４３．８ｍｍｏｌ；１１．９７質量％のトルエン性溶液４５．４ｇ）と混合し、２時間４５℃にて攪拌しかつ一晩ＲＴにて放置した。水っぽいゲル（２６９ｇ）が形成し、それはさらに処理しなかった。
【００３１】
例３
Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６・０．５Ｈ２Ｏ ３．９７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）をＲＴにて、乾燥ＤＭＳＯ１５０ｍＬ中に溶解し、ＺｎＥｔ２４．４４ｇ（３６ｍｍｏｌ；１１．９７質量％のトルエン性溶液３６．１５ｇ）と混合し、１時間４５℃にて攪拌しかつ一晩ＲＴにて放置した。淡紅色のゲル（２０８ｇ）が形成し、それはさらに処理しなかった。
【００３２】
例４
Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６・０．５Ｈ２Ｏ ３．９７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を４５℃にて、Ｈ２Ｏ １００ｍＬ中に溶解し、その際、黄色がかった溶液を得た。これを３０分以内にＺｎＥｔ２ ４．４０ｇ（３５ｍｍｏｌ；１１．９７質量％のトルエン性溶液３６．８ｇ）と混合し、２時間４５℃にて攪拌しかつ一晩ＲＴにて放置した。淡紅色の沈殿物が形成した。それを遠心分離機にかけかつ該沈殿物を水８０ｍＬで一度、ＭｅＯＨ８０ｍＬで一度およびＥｔ２Ｏ８０ｍＬで一度洗浄し、その際、各洗浄工程は超音波による１０分間の処理を含んでいた。該沈殿物を６０℃にて真空中で一定質量になるまで乾燥した。
収率：固体生成物６．８８ｇ。
【００３３】
例５
ジルコニウム−２−エチルヘキサノアート１３．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）にＭｅＯＨ（ａｂｓ）（絶対圧）１００ｍＬを添加した。その際、黄土色の、粘着性のある沈殿物が形成し、それを超音波および引き続く激しい攪拌による処理によって分散させた。４０℃への加熱後、ＭｅＯＨ２００ｍＬ（ａｂｓｏｌｕｔ）（絶対圧）中における４０℃の温かさのヘキサシアノコバルト酸の溶液（４．５０ｇ、２０ｍｍｏｌ）をさらに添加しかつ３０分４０℃にて攪拌した。いくらかの沈殿物が形成したが、しかし黄土色の固体の大部分は反応していなかった。２．５時間、超音波により処理し、８時間４０℃にて攪拌し、さらに２時間、超音波により処理した。固体を濾過し、ＭｅＯＨにより２度洗浄しかつ真空中で６０℃にて乾燥した。固体生成物３．６５ｇを得た。
【００３４】
例６
ヘキサシアノコバルト酸３．２８ｇを、乾燥メタノール２２０ｍＬ中に溶解しかつ激しい攪拌下で室温にて５分以内にトルエン中における１１．９７質量％のジエチル亜鉛の溶液２３．３１ｇと混合し、その際、白色の沈殿物が析出しかつ激しいガス発生が観察されえた。バッチをさらに約１２時間攪拌した。引き続き、沈殿物を遠心分離機にかけ、メタノールで洗浄しかつ真空中で乾燥した。収率：触媒４．１ｇ。
【００３５】
例７
ヘキサシアノコバルト酸３．９７ｇを室温にて、乾燥ジメチルホルムアミド２５０ｍＬ中に溶解し、トルエン中における１１．９７％のジエチル亜鉛の溶液３６．１５ｇと混合し、１時間４５℃にて攪拌しかつ一晩ＲＴにて放置した。乳状に混濁したゲルが形成した。ゲルをさらに処理することなく触媒として使用した。
【００３６】
例８
ヘキサシアノコバルト酸４．００ｇを４５℃にて、乾燥ジメチルホルムアミド２５０ｍＬ中に溶解しかつ１５分以内にトルエン中における１１．０質量％のジエチル亜鉛の溶液４９．６ｇとジメトキシエタン２０ｍｌとからなる混合物と混合し、１時間４５℃にて攪拌しかつ一晩室温にて放置した。乳状に混濁したゲルが形成した。ゲルをさらに処理することなく触媒として使用した。
【００３７】
比較例１
ヘキサシアノコバルト酸カリウム７．０ｇをエチレングリコール３００ｍｌ中に溶解しかつ攪拌下でエチレングリコール１５０ｍｌ中における二塩化亜鉛４．０９ｇの混合物と混合した。白色の沈殿物が形成した。懸濁液をさらに処理することなく使用した。
【００３８】
比較例２
４．８質量％のヘキサシアノコバルト酸（Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６ ３．０１ｍｍｏｌ）の溶液１３．７４ｇを、ゆっくりと１０分の時間にわたって攪拌下でメタノール１０ｍＬ中におけるＺｎＣｌ２ ０．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。白色の細かい沈殿物が形成した。添加完了後、分散液をさらに１時間攪拌する。
【００３９】
エトキシル化
一般的な処理規定
そのつどのスタータ１０ｇを、２５〜５０００ｐｐｍのそのつどの触媒（バッチ量に対する金属含量）と一緒に、約１５ｍｂａｒおよび７５℃にて７５分間、脱ガス処理する。引き続き、反応混合物を窒素によりガス処理する。スタータ／触媒−懸濁液２．０ｇを、圧力−および温度測定装置が備え付けられている５ｍｌの試験反応器中に量り入れる。試験反応器を窒素により洗浄しかつ１４０℃に加熱する。引き続き、エチレンオキシド１．０ｇを１ｍｌ／分の計量供給速度により別個に接続したエチレンオキシド受容器に連続的に計量供給する。
【００４０】
例９
スタータとしての２−プロピルヘプタノールと例８からの５０００ｐｐｍの触媒とからなる混合物１．８１ｇを試験反応器中に装入する。１分以内にエチレンオキシド１グラムを計量供給する（モル比 スタータ：アルキレンオキシド 約１：３）。図１および２は、２つの異なる試験における圧力推移および温度推移を示す。その際、温度は℃で（上方の曲線；左側の軸線）かつ圧力はｂａｒで（下方の曲線；右側の軸線）分単位における時間に対してプロットされる。図表中で、エチレンオキシドの添加開始後に非常に速い圧力降下（下方の曲線）が確認されうる。
【００４１】
比較例３
スタータとしての２−プロピルヘプタノールと比較例１からの５０００ｐｐｍの触媒とからなる混合物２．２６ｇを試験反応器中に装入する。１分以内にエチレンオキシド１グラムを計量供給する（モル比 スタータ：アルキレンオキシド 約１：３．３）。図３および４は、２つの異なる試験における圧力推移および温度推移を示す。その際、温度は℃で（上方の曲線；左側の軸線）かつ圧力はｂａｒで（下方の曲線；右側の軸線）分単位における時間に対してプロットされる。図表中で、エチレンオキシドの添加開始後に明らかに遅れた圧力降下（下方の曲線）が確認されうる。
【００４２】
例１０
スタータとしての２−プロピルヘプタノールと例２からの４０００ｐｐｍの触媒とからなる混合物１．９４ｇを試験反応器中に装入する。１分以内にエチレンオキシド１グラムを計量供給する（モル比 スタータ：アルキレンオキシド 約１：３）。図５は、圧力推移および温度推移を示す。その際、温度は℃で（上方の曲線；左側の軸線）かつ圧力はｂａｒで（下方の曲線；右側の軸線）分単位における時間に対してプロットされる。図表中で、エチレンオキシドの添加開始後に比較的速い圧力降下（下方の曲線）が確認されうる。
【００４３】
例１１
２ｌの鋼製反応器中に、トリデカノール Ｎ ２００．０ｇ（１．０Ｍｏｌ）および例７からの触媒懸濁液１８．２ｇを、バッチ量に対して５００ｐｐｍに相応するように装入した。混合物を１００℃に加熱しかつ１０ｍｂａｒにて２時間の間、脱ガス処理する。引き続き、真空を窒素により破る。混合物を１３５℃に加熱しかつ５０分の時間にわたってプロピレンオキシド２００．０ｇ（３．４５Ｍｏｌ）を計量供給し、その際、圧力は０．２〜１．６ｂａｒの間で変動する。プロピレンオキシドの添加完了後、圧力一定になるまで反応させかつ１００℃に冷却する。引き続き、１ｍｂａｒにてさらに３０分の間、後反応させる。引き続き、反応生成物をＳｅｉｔｚ−Ｓｕｐｒａｄｕｒ ２００−フィルターを介して濾過分離する。
収率：４１１．８ｇ（理論値：４１８．２ｇ）
残留アルコール含有率：０．８質量％
ＯＨ価：１２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。
【００４４】
例１２
２ｌの鋼製反応器中に、トリデカノール Ｎ ２００．０ｇ（１．０Ｍｏｌ）および例６からの乾燥した触媒０．２ｇを、バッチ量に対して５００ｐｐｍに相応するように装入した。混合物を１００℃に加熱しかつ１０ｍｂａｒにて２時間の間、脱ガス処理する。引き続き、真空を窒素により破る。混合物を１３５℃に加熱しかつ５０分の時間にわたってプロピレンオキシド２００．０ｇ（３．４５Ｍｏｌ）を計量供給し、その際、圧力は０．４〜８ｂａｒの間で変動する。プロピレンオキシドの添加完了後、圧力一定になるまで反応させかつ１００℃に冷却する。引き続き、１ｍｂａｒにてさらに３０分の間、後反応させる。引き続き、反応生成物をＳｅｉｔｚ−Ｓｕｐｒａｄｕｒ ２００−フィルターを介して濾過分離する。
収率：３７３．７ｇ（理論値：４００．２ｇ）
残留アルコール含有率：４．０質量％
ＯＨ価：１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】圧力推移および温度推移を示す図
【図２】圧力推移および温度推移を示す図
【図３】圧力推移および温度推移を示す図
【図４】圧力推移および温度推移を示す図
【図５】圧力推移および温度推移を示す図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の製造法、ＤＭＣ触媒自体ならびにその使用に関する。
【０００２】
多岐にわたる特性を有するポリウレタンフォームの製造のために、調整されたポリエーテルポリオールが必要である。例えば、軟質フォームのために長鎖ポリオールが使用されかつ硬質フォームのために短鎖ポリオールが使用される。
【０００３】
ポリエーテルポリオールの製造は、アルキレンオキシドからスタータの存在において種々の触媒、例えば水酸化カリウム、疎水化された二重層酸化物、ルイス酸系およびＤＭＣ化合物の使用下で行われる。経済的な関心が増しているのは、低含有率の不飽和成分を有する長鎖ポリエーテルポリオールである。そのようなポリエーテルポリオールの製造には、殊にＤＭＣ化合物が触媒として適していることが分かっている。
【０００４】
Ｆ．Ｅ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｊｒ，Ｊ．Ｖ．Ｋｏｌｅｓｋｅ，Ａｌｋｙｌｅｎ Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，第３５巻、１９９１によると、ＤＭＣ触媒は、塩化亜鉛とヘキサシアノコバルト酸カリウムまたはヘキサシアノコバルト酸カルシウムとを水中で合一することによって製造される。高められた活性を有する触媒は、水の代わりに有機溶媒、例えばエチレングリコールまたはジエチレングリコールが使用される場合に得られる。
【０００５】
ＷＯ９９／１６７７５は、シアノメタラートの水素酸(Cyanometallat-Wasserstoffsaeure)、例えばヘキサシアノコバルタート（ＩＩＩ）の水素酸(Hexacyanocobaltat(III)-Wasserstoffsaeure)の水溶液と、金属カルボキシラート、有利にはギ酸亜鉛、酢酸亜鉛およびプロピオン酸亜鉛の水溶液との反応による結晶質のＤＭＣ触媒の製造を開示する。水溶液の合一後、発生した水性懸濁液にヘテロ原子を含有する水混和性の成分を配位子として添加してよい。
【０００６】
従来技術から公知のＤＭＣ触媒は、しかしながらその開始挙動に関してなお改善の余地がある。
【０００７】
本発明の課題は、改善されたＤＭＣ触媒を供給することである。
【０００８】
本発明の課題はさらに、ＤＭＣ触媒の代替的な製造法を供給することである。
【０００９】
該課題は、一般式（Ｉ）
Ｍ２ａ［Ｍ１（ＣＮ）ｒＸｔ］ｂ （Ｉ）
［式中、
Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）からなる群からの金属イオンであり、
Ｍ２は、Ｓｒ（Ｉ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）からなる群からの金属イオンであり、
Ｘは、カルボニル、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チオシアナートおよびニトロシルからなる群から選択される、Ｍ１に対して配位結合を形成する、シアニドとは異なる基であり、
ａ、ｂ、ｒ、ｔは、電気的中性条件を満たすように選択されている整数である］
の複合金属シアン化物錯体触媒を、
ａ）一般式（ＩＩ）
Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］
［式中、Ｍ１およびＸは、上のように定義されており、
ｒおよびｔは、上のように定義されておりかつｗは、電気的中性条件を満たすように選択されている］
のシアノメタラートの水素酸と、
ｂ）容易にプロトン移動反応が起こりうる(protolysierbar)金属化合物（ＩＩＩａ）
Ｍ２Ｒｗ
および／または（ＩＩＩｂ）
Ｍ２ＲｕＹｖ、
［式中、Ｍ２は、上のように定義されており、
Ｒは、同じかまたは異なっており、≧２０のｐＫａを有する非常に弱いプロトン酸のアニオンであり、かつ
Ｙは、無機鉱酸または−１０〜＋１０のｐＫａを有する適度に強い〜強い有機酸のアニオンであり、
ｗは、Ｍ２の原子価に相当し、
ｕ＋ｖは、Ｍ２の原子価に相当し、その際、ｕおよびｖは、そのつど少なくとも１である］
との反応によって製造する方法によって解決され、その際、反応は非水系の非プロトン性溶媒中で実施される。
【００１０】
本発明による方法は、それが非水系媒体中で実施されることを特徴とする。本発明により製造されるＤＭＣ触媒は、ポンプ輸送可能なゲルとして得られかつまたそれ自体使用されうる。それにより濾過工程および乾燥工程ならびに固体のハンドリングが不要になる。
【００１１】
有利には、シアノメタラートの水素酸（ＩＩ）において
ｒ＝４〜６、
ｔ＝０〜２である。
【００１２】
有利には、金属化合物（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）において
ｗ＝２もしくはｕ＋ｖ＝２である。
【００１３】
とりわけ有利な金属イオンＭ２は、Ｃｏ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）である。
【００１４】
とりわけ有利な金属イオンＭ１は、Ｚｎ（ＩＩ）である。
【００１５】
シアノメタラートの水素酸（ＩＩ）は、水溶液中で非常に良好にハンドリング可能な化合物である。シアノメタラートの水素酸の製造のために多数の方法が公知である。それらは、例えばＷ．Ｋｌｅｍｍ他、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．３０８（１９６１）１７９の中で記載されているように、アルカリ金属シアノメタラートから出発して、銀シアノメタラートを介して製造されうる。さらに、アルカリ金属シアノメタラートまたはアルカリ土類金属シアノメタラートは酸性イオン交換体を用いてシアノメタラートの水素酸に変換されうる（Ｆ．Ｈｅｉｎ、Ｈ．Ｌｉｌｉｅ、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２７０（１９５２）４５、Ａ．Ｌｕｄｉ他、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ５０（１９６７）２０３５を参照のこと）。さらに他の合成可能性は、Ｇ．Ｂｒａｕｅｒ（編者）"Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ｐｒａｅｐａｒａｔｉｖｅｎ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ"、Ｆｅｒｄｉｎａｎｄ Ｅｎｋｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８１の中で記載されている。
【００１６】
有利に使用されるシアノメタラートの水素酸（ＩＩ）は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸およびヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸である。
【００１７】
適切な金属化合物（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）は、例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジエチルアルミニウムシアニド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）マンガン、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ストロンチウム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム、１，１'−ジメチルフェロセン、フェロセン、ベンゾイルフェロセン、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル−ダイマー、ビスインデニル鉄、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄、ニッケロセン、シクロペンタジエニルニッケルカルボニル−ダイマー、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、コバルトセン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタニウム（ＩＩ）およびビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウムである。
【００１８】
有利な金属化合物（ＩＩＩａ）は、ジアルキル亜鉛−化合物、例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛およびジイソブチル亜鉛、殊にジエチル亜鉛である。
【００１９】
シアノメタラートの水素酸（ＩＩ）と金属化合物（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）との反応は、一般的に非水系の、双極性または無極性の非プロトン性溶媒中で実施される。適切な非プロトン性溶媒は、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホラン、二硫化炭素、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であり、有利なのはＤＭＳＯ、ＤＭＦおよびＮＭＰである。
【００２０】
反応は、触媒形態を制御するための表面活性成分としておよび／または化学的に結合した配位子として作用する１つ以上のさらに他の有機成分の存在において実施されうる。これらのさらに他の有機成分は、同様に良好に、ＤＭＣ化合物（Ｉ）を含有する生成物溶液もしくは懸濁液に反応後初めて添加されうる。有利なさらに他の有機成分は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリラート、ポリアルキルメタクリラート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセタート、イオン性の表面活性および界面活性化合物、胆汁酸およびその塩、エステルおよびアミド、多価アルコールおよびグリコシドのカルボン酸エステルからなる群から選択される。
【００２１】
反応は、非連続的に、半連続的にまたは連続的に実施されうる。
【００２２】
本発明により製造されるＤＭＣ触媒（Ｉ）は、触媒としてまたは担持触媒の製造のために使用されうる。
【００２３】
例えば、ＤＭＣ触媒（Ｉ）は、反応に際して得られる溶液から通常の固／液−分離法によって分離されえかつ湿った沈殿物として触媒として使用されえ、または一方で溶媒から前もって分離されなくても懸濁液としてまたはゲルとして使用されうる。
【００２４】
ＤＭＣ触媒は、アルキレンオキシドによる、有利にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドによる、活性Ｈ原子を有する化合物のアルコキシル化のために使用される。活性水素原子は、例えばヒドロキシル基または第一級および第二級アミノ基中に存在する。有利には、本発明により製造されるＤＭＣ触媒は、ジオールまたはポリオールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物との反応によってポリエーテルポリオールを製造するために使用される。
【００２５】
本発明により製造されるＤＭＣ触媒は、とりわけ良好な"開始挙動"によって特徴づけられ、つまりアルコキシル化反応は、アルコキシル化されるべき、Ｈ原子を有する化合物へのアルキレンオキシドの添加によりすぐに生じる。これは、反応によるアルキレンオキシドのすぐに生じる消費により引き起こされる、アルキレンオキシドの添加後の極度に速い圧力降下の形において現れる。
【００２６】
本発明の対象はまた、本発明により製造されるＤＭＣ触媒自体ならびに活性Ｈ原子を有する化合物のアルコキシル化のための、有利にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物によるジオールまたはポリオールのアルコキシル化のためのその使用である。
【００２７】
本発明によるＤＭＣ触媒は、得られる生成物の量に対して、一般的に５〜５０００ｐｐｍ、有利には１０〜１０００ｐｐｍ、とりわけ有利には１５〜５００ｐｐｍの量において使用される。アルコキシル化は、従来技術から公知の全ての処理方法に従って、回分式、半回分式または連続的な方法として実施されうる。
【００２８】
本発明は、後続する例によって詳細に説明される。
【００２９】
例
ＤＭＣ触媒の製造
例１
Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６・０．５Ｈ２Ｏ（ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸）３．９８ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を４５℃にて、乾燥ＤＭＦ２５０ｍＬ中に溶解し、ＺｎＥｔ２３．２４ｇ（２６．３ｍｍｏｌ；１１．９７質量％のトルエン性溶液２７．３５ｇ）と混合し、２時間４５℃にて攪拌しかつ一晩ＲＴ（室温）にて放置した。白色の懸濁液（２６７ｇ）が形成し、それはさらに処理しなかった。
【００３０】
例２
Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６・０．５Ｈ２Ｏ ３．９７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を４０℃にて、乾燥ＤＭＦ２５０ｍＬ中に溶解し、ＺｎＥｔ２５．４ｇ（４３．８ｍｍｏｌ；１１．９７質量％のトルエン性溶液４５．４ｇ）と混合し、２時間４５℃にて攪拌しかつ一晩ＲＴにて放置した。水っぽいゲル（２６９ｇ）が形成し、それはさらに処理しなかった。
【００３１】
例３
Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６・０．５Ｈ２Ｏ ３．９７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）をＲＴにて、乾燥ＤＭＳＯ１５０ｍＬ中に溶解し、ＺｎＥｔ２４．４４ｇ（３６ｍｍｏｌ；１１．９７質量％のトルエン性溶液３６．１５ｇ）と混合し、１時間４５℃にて攪拌しかつ一晩ＲＴにて放置した。淡紅色のゲル（２０８ｇ）が形成し、それはさらに処理しなかった。
【００３２】
例４
Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６・０．５Ｈ２Ｏ ３．９７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を４５℃にて、Ｈ２Ｏ １００ｍＬ中に溶解し、その際、黄色がかった溶液を得た。これを３０分以内にＺｎＥｔ２ ４．４０ｇ（３５ｍｍｏｌ；１１．９７質量％のトルエン性溶液３６．８ｇ）と混合し、２時間４５℃にて攪拌しかつ一晩ＲＴにて放置した。淡紅色の沈殿物が形成した。それを遠心分離機にかけかつ該沈殿物を水８０ｍＬで一度、ＭｅＯＨ８０ｍＬで一度およびＥｔ２Ｏ８０ｍＬで一度洗浄し、その際、各洗浄工程は超音波による１０分間の処理を含んでいた。該沈殿物を６０℃にて真空中で一定質量になるまで乾燥した。
収率：固体生成物６．８８ｇ。
【００３３】
例５
ジルコニウム−２−エチルヘキサノアート１３．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）にＭｅＯＨ（ａｂｓ）（絶対圧）１００ｍＬを添加した。その際、黄土色の、粘着性のある沈殿物が形成し、それを超音波および引き続く激しい攪拌による処理によって分散させた。４０℃への加熱後、ＭｅＯＨ２００ｍＬ（ａｂｓｏｌｕｔ）（絶対圧）中における４０℃の温かさのヘキサシアノコバルト酸の溶液（４．５０ｇ、２０ｍｍｏｌ）をさらに添加しかつ３０分４０℃にて攪拌した。いくらかの沈殿物が形成したが、しかし黄土色の固体の大部分は反応していなかった。２．５時間、超音波により処理し、８時間４０℃にて攪拌し、さらに２時間、超音波により処理した。固体を濾過し、ＭｅＯＨにより２度洗浄しかつ真空中で６０℃にて乾燥した。固体生成物３．６５ｇを得た。
【００３４】
例６
ヘキサシアノコバルト酸３．２８ｇを、乾燥メタノール２２０ｍＬ中に溶解しかつ激しい攪拌下で室温にて５分以内にトルエン中における１１．９７質量％のジエチル亜鉛の溶液２３．３１ｇと混合し、その際、白色の沈殿物が析出しかつ激しいガス発生が観察されえた。バッチをさらに約１２時間攪拌した。引き続き、沈殿物を遠心分離機にかけ、メタノールで洗浄しかつ真空中で乾燥した。収率：触媒４．１ｇ。
【００３５】
例７
ヘキサシアノコバルト酸３．９７ｇを室温にて、乾燥ジメチルホルムアミド２５０ｍＬ中に溶解し、トルエン中における１１．９７％のジエチル亜鉛の溶液３６．１５ｇと混合し、１時間４５℃にて攪拌しかつ一晩ＲＴにて放置した。乳状に混濁したゲルが形成した。ゲルをさらに処理することなく触媒として使用した。
【００３６】
例８
ヘキサシアノコバルト酸４．００ｇを４５℃にて、乾燥ジメチルホルムアミド２５０ｍＬ中に溶解しかつ１５分以内にトルエン中における１１．０質量％のジエチル亜鉛の溶液４９．６ｇとジメトキシエタン２０ｍｌとからなる混合物と混合し、１時間４５℃にて攪拌しかつ一晩室温にて放置した。乳状に混濁したゲルが形成した。ゲルをさらに処理することなく触媒として使用した。
【００３７】
比較例１
ヘキサシアノコバルト酸カリウム７．０ｇをエチレングリコール３００ｍｌ中に溶解しかつ攪拌下でエチレングリコール１５０ｍｌ中における二塩化亜鉛４．０９ｇの混合物と混合した。白色の沈殿物が形成した。懸濁液をさらに処理することなく使用した。
【００３８】
比較例２
４．８質量％のヘキサシアノコバルト酸（Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６ ３．０１ｍｍｏｌ）の溶液１３．７４ｇを、ゆっくりと１０分の時間にわたって攪拌下でメタノール１０ｍＬ中におけるＺｎＣｌ２ ０．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。白色の細かい沈殿物が形成した。添加完了後、分散液をさらに１時間攪拌する。
【００３９】
エトキシル化
一般的な処理規定
そのつどのスタータ１０ｇを、２５〜５０００ｐｐｍのそのつどの触媒（バッチ量に対する金属含量）と一緒に、約１５ｍｂａｒおよび７５℃にて７５分間、脱ガス処理する。引き続き、反応混合物を窒素によりガス処理する。スタータ／触媒−懸濁液２．０ｇを、圧力−および温度測定装置が備え付けられている５ｍｌの試験反応器中に量り入れる。試験反応器を窒素により洗浄しかつ１４０℃に加熱する。引き続き、エチレンオキシド１．０ｇを１ｍｌ／分の計量供給速度により別個に接続したエチレンオキシド受容器に連続的に計量供給する。
【００４０】
例９
スタータとしての２−プロピルヘプタノールと例８からの５０００ｐｐｍの触媒とからなる混合物１．８１ｇを試験反応器中に装入する。１分以内にエチレンオキシド１グラムを計量供給する（モル比 スタータ：アルキレンオキシド 約１：３）。図１および２は、２つの異なる試験における圧力推移および温度推移を示す。その際、温度は℃で（上方の曲線；左側の軸線）かつ圧力はｂａｒで（下方の曲線；右側の軸線）分単位における時間に対してプロットされる。図表中で、エチレンオキシドの添加開始後に非常に速い圧力降下（下方の曲線）が確認されうる。
【００４１】
比較例３
スタータとしての２−プロピルヘプタノールと比較例１からの５０００ｐｐｍの触媒とからなる混合物２．２６ｇを試験反応器中に装入する。１分以内にエチレンオキシド１グラムを計量供給する（モル比 スタータ：アルキレンオキシド 約１：３．３）。図３および４は、２つの異なる試験における圧力推移および温度推移を示す。その際、温度は℃で（上方の曲線；左側の軸線）かつ圧力はｂａｒで（下方の曲線；右側の軸線）分単位における時間に対してプロットされる。図表中で、エチレンオキシドの添加開始後に明らかに遅れた圧力降下（下方の曲線）が確認されうる。
【００４２】
例１０
スタータとしての２−プロピルヘプタノールと例２からの４０００ｐｐｍの触媒とからなる混合物１．９４ｇを試験反応器中に装入する。１分以内にエチレンオキシド１グラムを計量供給する（モル比 スタータ：アルキレンオキシド 約１：３）。図５は、圧力推移および温度推移を示す。その際、温度は℃で（上方の曲線；左側の軸線）かつ圧力はｂａｒで（下方の曲線；右側の軸線）分単位における時間に対してプロットされる。図表中で、エチレンオキシドの添加開始後に比較的速い圧力降下（下方の曲線）が確認されうる。
【００４３】
例１１
２ｌの鋼製反応器中に、トリデカノール Ｎ ２００．０ｇ（１．０Ｍｏｌ）および例７からの触媒懸濁液１８．２ｇを、バッチ量に対して５００ｐｐｍに相応するように装入した。混合物を１００℃に加熱しかつ１０ｍｂａｒにて２時間の間、脱ガス処理する。引き続き、真空を窒素により破る。混合物を１３５℃に加熱しかつ５０分の時間にわたってプロピレンオキシド２００．０ｇ（３．４５Ｍｏｌ）を計量供給し、その際、圧力は０．２〜１．６ｂａｒの間で変動する。プロピレンオキシドの添加完了後、圧力一定になるまで反応させかつ１００℃に冷却する。引き続き、１ｍｂａｒにてさらに３０分の間、後反応させる。引き続き、反応生成物をＳｅｉｔｚ−Ｓｕｐｒａｄｕｒ ２００−フィルターを介して濾過分離する。
収率：４１１．８ｇ（理論値：４１８．２ｇ）
残留アルコール含有率：０．８質量％
ＯＨ価：１２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。
【００４４】
例１２
２ｌの鋼製反応器中に、トリデカノール Ｎ ２００．０ｇ（１．０Ｍｏｌ）および例６からの乾燥した触媒０．２ｇを、バッチ量に対して５００ｐｐｍに相応するように装入した。混合物を１００℃に加熱しかつ１０ｍｂａｒにて２時間の間、脱ガス処理する。引き続き、真空を窒素により破る。混合物を１３５℃に加熱しかつ５０分の時間にわたってプロピレンオキシド２００．０ｇ（３．４５Ｍｏｌ）を計量供給し、その際、圧力は０．４〜８ｂａｒの間で変動する。プロピレンオキシドの添加完了後、圧力一定になるまで反応させかつ１００℃に冷却する。引き続き、１ｍｂａｒにてさらに３０分の間、後反応させる。引き続き、反応生成物をＳｅｉｔｚ−Ｓｕｐｒａｄｕｒ ２００−フィルターを介して濾過分離する。
収率：３７３．７ｇ（理論値：４００．２ｇ）
残留アルコール含有率：４．０質量％
ＯＨ価：１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】圧力推移および温度推移を示す図
【図２】圧力推移および温度推移を示す図
【図３】圧力推移および温度推移を示す図
【図４】圧力推移および温度推移を示す図
【図５】圧力推移および温度推移を示す図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｍ２ａ［Ｍ１（ＣＮ）ｒＸｔ］ｂ （Ｉ）
［式中、
Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）からなる群からの金属イオンであり、
Ｍ２は、Ｓｒ（Ｉ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）からなる群からの金属イオンであり、
Ｘは、カルボニル、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チオシアナートおよびニトロシルからなる群から選択される、Ｍ１に対して配位結合を形成する、シアニドとは異なる基であり、
ａ、ｂ、ｒ、ｔは、電気的中性条件を満たすように選択されている整数である］
の複合金属シアン化物錯体触媒を、
ａ）一般式（ＩＩ）
Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］
［式中、Ｍ１およびＸは、上のように定義されており、
ｒおよびｔは、上のように定義されておりかつｗは、電気的中性条件を満たすように選択されている］
のシアノメタラートの水素酸と、
ｂ）容易にプロトン移動反応が起こりうる金属化合物（ＩＩＩａ）
Ｍ２Ｒｗ
および／または（ＩＩＩｂ）
Ｍ２ＲｕＹｖ、
［式中、Ｍ２は、上のように定義されており、
Ｒは、同じかまたは異なっており、≧２０のｐＫａを有する非常に弱いプロトン酸のアニオンであり、かつ
Ｙは、無機鉱酸または−１０〜＋１０のｐＫａを有する適度に強い〜強い有機酸のアニオンであり、
ｗは、Ｍ２の原子価に相当し、
ｕ＋ｖは、Ｍ２の原子価に相当し、その際、ｕおよびｖは、そのつど少なくとも１である］
との反応によって製造する方法であって、その際、反応を非水系の非プロトン性溶媒中で実施する、複合金属シアン化物錯体触媒の製造法。
【請求項２】
シアノメタラートの水素酸（ＩＩ）において、ｒ＝４〜６、ｔ＝０〜２である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属化合物（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）において、ｗ＝２もしくはｕ＋ｖ＝２である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
金属イオンＭ２を、Ｃｏ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）から選択しかつ金属イオンＭ１がＺｎ（ＩＩ）である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
シアノメタラートの水素酸（ＩＩ）を、ヘキサシアノコバルタート（ＩＩＩ）の水素酸およびヘキサシアノフェラート（ＩＩＩ）の水素酸の中から選択する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
金属化合物（ＩＩＩａ）がジアルキル亜鉛化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
金属化合物（ＩＩＩａ）がジエチル亜鉛である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
溶媒を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られるＤＭＣ触媒。
【請求項１０】
活性Ｈ原子を有する化合物をアルコキシル化するための、請求項９記載のＤＭＣ触媒の使用。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｍ２ａ［Ｍ１（ＣＮ）ｒＸｔ］ｂ （Ｉ）
［式中、
Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）からなる群からの金属イオンであり、
Ｍ２は、Ｓｒ（Ｉ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）からなる群からの金属イオンであり、
Ｘは、カルボニル、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チオシアナートおよびニトロシルからなる群から選択される、Ｍ１に対して配位結合を形成する、シアニドとは異なる基であり、
ａ、ｂ、ｒ、ｔは、電気的中性条件を満たすように選択されている整数である］
の複合金属シアン化物錯体触媒を、
ａ）一般式（ＩＩ）
Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］
［式中、Ｍ１およびＸは、上のように定義されており、
ｒおよびｔは、上のように定義されておりかつｗは、電気的中性条件を満たすように選択されている］
のシアノメタラートの水素酸と、
ｂ）容易にプロトン移動反応が起こりうる金属化合物（ＩＩＩａ）
Ｍ２Ｒｗ
および／または（ＩＩＩｂ）
Ｍ２ＲｕＹｖ、
［式中、Ｍ２は、上のように定義されており、
Ｒは、同じかまたは異なっており、≧２０のｐＫａを有する非常に弱いプロトン酸のアニオンであり、かつ
Ｙは、無機鉱酸または−１０〜＋１０のｐＫａを有する適度に強い〜強い有機酸のアニオンであり、
ｗは、Ｍ２の原子価に相当し、
ｕ＋ｖは、Ｍ２の原子価に相当し、その際、ｕおよびｖは、そのつど少なくとも１である］
との反応によって製造する方法であって、その際、反応を非水系の非プロトン性溶媒中で実施する、複合金属シアン化物錯体触媒の製造法。
【請求項２】
シアノメタラートの水素酸（ＩＩ）において、ｒ＝４〜６、ｔ＝０〜２である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属化合物（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）において、ｗ＝２もしくはｕ＋ｖ＝２である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
金属イオンＭ２を、Ｃｏ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）から選択しかつ金属イオンＭ１がＺｎ（ＩＩ）である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
シアノメタラートの水素酸（ＩＩ）を、ヘキサシアノコバルタート（ＩＩＩ）の水素酸およびヘキサシアノフェラート（ＩＩＩ）の水素酸の中から選択する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
金属化合物（ＩＩＩａ）がジアルキル亜鉛化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
金属化合物（ＩＩＩａ）がジエチル亜鉛である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
溶媒を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られるＤＭＣ触媒。
【請求項１０】
活性Ｈ原子を有する化合物をアルコキシル化するための、請求項９記載のＤＭＣ触媒の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００８−５４００８０（Ｐ２００８−５４００８０Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０９４３２（Ｐ２００８−５０９４３２）
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１９６２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１７３６４
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１９６２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１７３６４
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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