親水性物質含有油性化粧料
【課題】 油性化粧料への安定配合が難しい親水性物質である水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩などを容易に均一にかつ安定に配合でき、保湿性や使用感触に優れた油性化粧料を提供する。
【解決手段】 シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩から選ばれる１種または２種以上と共に油性成分を主剤とする化粧料に含有させることによって親水性物質を容易にかつ安定に配合できる。親水性物質とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の配合割合は質量比で、親水性物質１に対して０．０５〜２０の範囲が好ましい。
【解決手段】 シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩から選ばれる１種または２種以上と共に油性成分を主剤とする化粧料に含有させることによって親水性物質を容易にかつ安定に配合できる。親水性物質とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の配合割合は質量比で、親水性物質１に対して０．０５〜２０の範囲が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性化粧料に関し、更に詳しくは、口紅、リップグロス、コンシーラー、油性マスカラ、油性美容液、パウダーファンデーション、ヘアスティック等の油性化粧料に、水溶性アスコルビン酸誘導体またはその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩などの親水性物質を含有させた、荒れた皮膚や口唇等への改善効果が高く、塗布時の使用感触が良好で、安定性に優れた、親水性物質を含有する油性化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性化粧料は、肌や口唇等の塗布部位の閉塞性に優れる剤形として、液状油性成分やキャンデリラロウ、カルナウバロウ等のワックスエステルを配合した口紅、リップクリーム、コンシーラー、パウダ−ファンデーション、油性のヘアスティックなどがあり、水や多価アルコールなどの親水性物質を配合し、乾燥などによって荒れた肌や口唇を改善し、皮膚や睫への伸展性、色落ちしにくいなど使用感触を向上させる技術や、油性化粧料の発汗を防止し、経時安定性の向上などを目指した技術が提案されている。例えば、半固形油分および／または固形油分と流動油分中に水を非乳化状態で分散させる技術や、水溶性高分子を併用して水を油性化粧料に配合する技術がある。
【０００３】
しかしながら、油性化粧料（皮膚外用剤および毛髪化粧料）へ親水性物質を配合することは実施されているものの、工程的に複雑であったり、困難であったり、色変化や発汗などの経時安定性の問題があったり、油性成分が限定されるなどの問題点があり、必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００４】
また、毛髪は、ヘアカラー、パーマネントウェーブなどの化学処理によって損傷を受け、経時的な退色や毛髪強度の低下が起こるため、これらを改善すると共に保湿性も付与できる毛髪化粧料が望まれているが、このような問題の解決を目指した毛髪用油性化粧料は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−４０３２４
【特許文献２】特開２００５−２６３６７４
【特許文献３】特開２００５−２５５６３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、親水性物質を均一に配合し、荒れた皮膚や口唇等への改善効果が高く、塗布時の感触（滑らかさ、伸展性など）が良好であり、経時による色の変化も少ない油性化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いることによって、水溶性アスコルビン酸誘導体またはその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩などの親水性物質を口紅、リップグロス、コンシーラー、油性マスカラ、ヘアスティックなどの油性化粧料に容易に配合することができ、それらを配合した油性化粧料は、荒れた皮膚や口唇、毛髪への改善効果が高く、かつ色変化などの経時安定性が向上し、使用感触も良好であり、潤いを付与・持続する機能が発揮されるこを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、油性物質を主剤とする化粧料に、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物および水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩からなる親水性物質の群の中から選ばれる１種または２種以上を含有させたことを特徴とする油性化粧料である（請求項１）。
【０００９】
本発明において、油性化粧料とは、前記した口紅、リップグロス、コンシーラー、油性マスカラ、パウダーファンデーション、ヘアスティックなど油性物質が主構成成分であるものを言い、本発明の油性化粧料は、主剤となる油性物質と、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物、および、水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩からなる親水性物質の群の中から選ばれる１種または２種以上で構成されるが、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とは下記のようなものである。すなわち、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｒ１は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ３はＲ２が結合するアミノ酸以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で、メチレン、プロピレン、−（ＣＨ２）３ＯＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｓ−、−（ＣＨ２）３ＮＨ−および−（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｘは０〜５０、ｙは１〜１００、ｘ＋ｙは１〜１００である（ただし、ｘおよびｙはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕で表されるシリル化ペプチドの１種以上と、下記の一般式（ＩＩ）
Ｒ４ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｍ） （ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｍ＋ｐ≦４で、Ｒ４は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｍ個のＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｍ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕で表されるシラン化合物の１種以上とを、反応モル比がシリル化ペプチド：シラン化合物＝１：２０〜１：８０の範囲で水溶液中で縮重合させた後、下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ５３Ｓｉ（ＯＨ） （ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ５は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ５は同じでもよく、異なっていてもよい〕で表されるシラン化合物を水溶液中で付加させることにより得られるものであり、このシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いることによって、油性物質を主成分とする油性化粧料に親水性物質を容易に配合できるようになる。
【００１０】
本発明で用いられる親水性物質は、水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩から選ばれる１種または２種以上であるが、これらを含む水溶液、水溶性アルコール混和液も本発明の親水性物質の範疇に含まれる。
【００１１】
水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸のグルコシドなどのアスコルビン酸の配糖体、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウムなどのアスコルビン酸リン酸エステル塩、アスコルビン酸硫酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸硫酸エステルナトリウムなどのアスコルビン酸硫酸エステル塩、２−グリセリルアスコルビン酸、３−グリセリルアスコルビン酸、６−グリセリルアスコルビン酸、２，３−ジグリセリルアスコルビン酸などのアスコルビン酸グリセリル誘導体などが挙げられる。
【００１２】
また、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩としては、Ｎ−グリセリルグリシン、Ｎ−グリセリルアラニン、Ｎ−グリセリルアラニンナトリウム、Ｎ−グリセリルバリン、Ｎ−グリセリルバリンナトリウム、Ｎ−グリセリルトレオニン、Ｎ−グリセリルトレオニンカリウム、Ｎ−グリセリルグルタミン酸、Ｎ−グリセリルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−グリセリルアスパラギン酸、Ｎ−グリセリルアスパラギン酸カリウム、Ｎ−グリセリルリシン、Ｎ−グリセリルリシン塩酸塩、Ｎ−α，ε−ジグリセリルリシン、Ｎ−グリセリルアルギニン、Ｎ−グリセリルアルギニン塩酸塩、Ｎ−グリセリルフェニルアラニン、Ｎ−グリセリルフェニルアラニンナトリウム、Ｎ−グリセリルヒドロキシプロリン、Ｎ−グリセリルヒドロキシプロリンカリウム、Ｎ−グリセリルβ−アラニンナトリウム、Ｎ−グリセリルγ−アミノ酪酸などが挙げられる。
【００１３】
上記の親水性物質のうち、水溶性アスコルビン酸誘導体の中では、下記の一般式（ＩＶ）
【化２】
〔式中、Ｒ６はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ８−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−、Ｒ７はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ１１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−であり、Ｒ８およびＲ９はＨ、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１はＨ、炭素数１〜４のアルキル基である〕で表されるものが保湿性、肌荒れ防止効果などに優れ、これら化合物の一種以上を配合した油性化粧料は皮膚に保湿性を付与し、肌荒れ防止効果発揮するので、より好ましい態様である（請求項２）。
【００１４】
上記一般式（ＩＶ）で表される水溶性アスコルビン酸は、例えば、アスコルビン酸にグリシドールを反応させることで製造することができる。
【００１５】
また、上記の親水性物質のうちＮ−グリセリルアミノ酸の中では、下記の一般式（Ｖ）
【化３】
（式中、Ａはα−アミノ酸の側鎖を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである）で表されるものが、保湿性、肌荒れ防止効果などに優れ、これらの物質の一種以上を配合した油性化粧料は皮膚に保湿性を付与し、肌荒れ防止効果発揮するので、より好ましい態様である（請求項３）。
【００１６】
上記一般式（Ｖ）で表されるＮ−グリセリルアミノ酸は、例えば、ＷＯ２００４／０５２３１８ Ａ１公報記載の方法で製造することができる。
【００１７】
上記一般式（ＩＶ）で表されるアスコルビン酸誘導体のうち、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩からなる群から選ばれる１種以上が、特に保湿性の付与や肌荒れ防止効果などに優れるため、さらに好ましい態様である（請求項４）。
【００１８】
また、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩の中では、Ｎ−グリセリルアルギニンまたはその塩、Ｎ−グリセリルリシンまたはその塩、Ｎ−グリセリルグルタミン酸またはその塩、Ｎ−グリセリルアスパラギン酸またはその塩からなる群から選ばれる１種以上が、特に保湿性の付与や肌荒れ防止効果などに優れるため、さらに好ましい態様である（請求項５）。
【００１９】
親水性物質とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の混合割合は、質量比で、親水性物質１に対してシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が０．０５〜１５の範囲である（請求項６）。
【００２０】
これは、親水性物質１に対してシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の割合が、質量比で０．０５以下になると親水性物質を油性化粧料中に均一に配合しにくくなるからであり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の割合が、質量比で１５以上になっても量に見合う親水性物質の均一分散効果が得られないからである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の油性化粧料は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を使用することにより、親水性物質を油性成分中に均一に配合できていて、荒れた皮膚や口唇等への改善効果が高く、塗布時の使用感触（滑らかさ、伸展性など）が良好であり、さらに、経時による色変化が少なく、油や顔料などの分離も起こりにくい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の油性化粧料の主剤となる油性物質としては、炭化水素類、天然ロウ類、エステル油類、油脂類、高級脂肪酸類、高級アルコール類、フッ素系油など、通常化粧品に使用できるものなら制限はなく、これらの油性物質を単独或いは二種以上混合して用いる。
【００２３】
炭化水素類としては、例えば、パラフィン、イソパラフィン、スクワラン、ワセリン、セレシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、オゾケライト、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマーなどが挙げられ、天然ロウ類としては、例えば、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ミツロウ、ラノリン、ゲイロウ、モクロウ、コメヌカロウ、セラックロウ、オレンジラフィー油、ホホバ油、水添ホホバ油、モンタンロウ、パームロウ、サトウキビロウなどが挙げられる。
【００２４】
エステル油類としては、例えば、リンゴ酸ジイソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリン酸／カプリル酸）グリセリル、（水添ロジン／ジイソステアリン酸）グリセリル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、カプリル酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸デシル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、リシノール酸セチル、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノレイン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸セトステアリル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、イソステアリン酸ヘキシル、ジカプリン酸プロピレングリコール、トリウンデシル酸グリセリル、イソステアリン酸イソセチル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、クエン酸トリオクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセリル、テトラオクタン酸ペンタエリトリトール、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、ステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸フィトステリル、酢酸ポリオキシエチレン（３）モノオキシプロピレンセチルエーテルなどが挙げらる。
【００２５】
油脂類としては、例えば、オリーブ油、マカデミアンナッツ油、大豆油、ヒマシ油、水添ヒマシ油、ククイナッツ油、小麦胚芽油、米胚芽油、シアバター、アボガド油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、トウモロコシ油、ナタネ油、パーシック油、パーム核油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、綿実油、ヤシ油、エミュー油、硬化油、馬油、ミンク油、卵黄脂肪油、月見草油、マンゴーバター、ローズヒップ油などが挙げられ、脂肪酸類としては、例えば、オレイン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸などが挙げられる。また、高級アルコール類としては、例えば、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、コレステロール、シトステロール、セタノール、セトステアリルアルコール、セラキルアルコール、デシルテトラデカノール、バチルアルコール、フィトステロール、ヘキシルデカノール、ラウリルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、ミリスチルアルコールなどが挙げられ、フッ素系油としては、例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロオクタンなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、高重合ジメチルポリシロキサン、低重合ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ポリシロキサン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン油、アミノ変性シリコーンなどのシリコーン油類、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコールなどのアルキルグリセリルエーテルなども用いることができる。
【００２７】
油性化粧料中での主剤となる油性物質の含有量は、油性化粧料が液状、固体状、粉末状など種々あり、化粧料によって大きく異なるため限定はできず、本発明の油性化粧料は、油性物質が主構成成分であるものを言う。
【００２８】
本発明の油性化粧料に用いるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、前記のように、シリル化ペプチドとシラン化合物を水溶液中で縮重合させて合成するが、例えば、特開２００１−４８７３２号公報や特開２００１−４８７７５号公報などに開示の方法で製造できる。また、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の構成成分であるシリル化ペプチドは、例えば、特開平８−５９４２４号公報および特開平８−６７６０８号公報に開示の方法で合成できる。
【００２９】
シリル化ペプチドのペプチド部分としては、天然ペプチド、合成ペプチド、タンパク質加水分解物などが挙げられるが、入手の容易さやペプチド部分の数平均分子量のコントロールしやすさから、タンパク質加水分解物を用いるのが好ましい。
【００３０】
前記タンパク質加水分解物は、タンパク質を酸、アルカリ、酵素、又はそれらの併用によって部分加水分解することで得られ、このタンパク源としては、動物性タンパク質、植物性タンパク質、及び微生物由来のタンパク質などが挙げられるが、動物性タンパク質としては、コラーゲン（その変性物であるゼラチンも含む）、ケラチン、フィブロイン、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、プロタミン、鶏などの卵黄タンパク質や卵白タンパク質などを挙げることができ、植物性タンパク質としては、大豆、小麦、米（米糠）、ゴマ、エンドウ、トウモロコシ、イモ類などに含まれるタンパク質を挙げることができ、微生物由来のタンパク質としては、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌、ビール酵母や清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク質、キノコ類（担子菌）やクロレラより分離したタンパク質、海藻由来のスピルリナタンパク質などを挙げることができる。
【００３１】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、上記シリル化ペプチドと、下記一般式（Ｉ）
Ｒ６ｎＳｉＸ（４−ｎ） （Ｖ）
〔式中、ｎは０から２の整数で、Ｒ６は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基で、ｎ個のＲ１は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｎ）個のＸは水酸基、アルコキシ基およびハロゲン基から選ばれる少なくとも一種の基である〕で表されるシラン化合物を水溶液中で加水分解することで得られる下記一般式（ＩＩ）
Ｒ４ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｎ） （ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数、ｐは２から４の整数で、ｍ＋ｐ≦４であり、Ｒ４は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基で、ｍ個のＲ１は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｎ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕で表されるシラン化合物の加水分解物を縮重合させ、さらに、下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ５３Ｓｉ（ＯＨ） （ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ５は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ５は同じでもよく、異なっていてもよい〕で表されるシラン化合物を水溶液中で付加させたものであり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は１種のみに限らず、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明の油性化粧料に用いることができるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の市販品としては、（株）成和化成製のＰＲＯＴＥＳＩＬ ＦＮ、ＰＲＯＴＥＳＩＬ Ｆ、ＰＲＯＴＥＳＩＬ ＬＨ、ＰＲＯＴＥＳＩＬ ＧＬＨ（いずれも商品名）などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の油性化粧料で用いる親水性物質は、水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩からなる群から、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
水溶性アスコルビン酸誘導体の中では、下記の一般式（ＩＶ）
【化２】
〔式中、Ｒ６はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ８−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−、Ｒ７はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ１１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−であり、Ｒ８およびＲ９はＨ、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１はＨ、炭素数１〜４のアルキル基である〕で表されるものが好ましく、その中でも、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩がさらに好ましい。
【００３５】
上記一般式（ＩＶ）で表される水溶性アスコルビン酸は、例えば、水系溶媒中で、アスコルビン酸と、グリシドール、アルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテルなどと反応させて製造できる。また、前記一般式（ＩＶ）のアスコルビン酸誘導体でＲ６またはＲ７が水素原子である化合物は、Ｈが解離した水素イオンを、金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンで置換してなる塩を形成するすることができ、この塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム塩等の無機塩やトリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、塩基性アミノ酸塩等の有機塩が挙げられる。
【００３６】
Ｎ−グリセリルアミノ酸の中では、下記の一般式（Ｖ）
【化３】
（式中、Ａはα−アミノ酸の側鎖を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである）で表されるものが好ましく、その中でも、Ｎ−グリセリルアルギニンまたはその塩、Ｎ−グリセリルリシンまたはその塩、Ｎ−グリセリルグルタミン酸またはその塩、Ｎ−グリセリルアスパラギン酸またはその塩など、Ｎ−グリセリル塩基性アミノ酸、Ｎ−グリセリル酸性アミノ酸、および、それらの塩類がより好ましい。
【００３７】
上記一般式（Ｖ）で表されるＮ−グリセリルアミノ酸は、例えば、ＷＯ２００４／０５２３１８ Ａ１公報記載の方法で製造することができるが、具体的には、アミノ酸の水溶液中に、グリシドールまたは１−ハロ−２，３−ジヒドロキシプロパンを滴下することで製造できる。
【００３８】
本発明の油性化粧料に用いることができるＮ−グリセリルアミノ酸の市販品としては、（株）成和化成製のＡｍｉｔｏｓｅ Ｒ（商品名）を挙げることができる。
【００３９】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩からなる親水性物質群から選ばれる親水性物質は、混合してから油性物質またはそれを主剤とする溶液に添加するのが好ましい。親水性物質は、水と混合してからシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と混合してもよい。
【００４０】
親水性物質とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の混合割合は、質量比で、親水性物質１に対してシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が０．０５〜１５の範囲が好ましく、０．１〜１０の範囲がより好ましい。
【００４１】
親水性物質１に対するシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の質量割合が、上記範囲以下では、親水性物質を油性化粧料中に均一に配合することができなくなる恐れがあり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の割合が、質量比で上記範囲以上になっても使用量に見合う親水性物質の均一分散効果が期待できない。
【００４２】
本発明の油性化粧料は、通常、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質を混合し、ついで、主剤の油性物質を含む他の成分を加えて加熱混合し、冷却することによって製造できる。
【００４３】
本発明の油性化粧料は、主剤の油性物質とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物および水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩からなる群から選ばれる親水性物質の１種以上を必須成分とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に配合されるその他の成分を配合してもよい。そのような成分としては、例えば、保湿剤、界面活性剤や美白剤、抗炎症剤、酸化防止剤などの効果成分、増粘剤、高分子化合物、無機粉末、色材、主剤以外の油性物質などが挙げられる。
【００４４】
保湿剤としては、例えば、グリシン、アラニン等のアミノ酸類、トリメチルグリシン、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、トレハロースなどの糖類、グルコサミンなどが挙げられる。
【００４５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、、アルキルポリグリコシド、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセリル、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アシル化アミノ酸塩、アシル化ペプチド塩などが挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４６】
効果成分としては、例えば、アルブチン、コウジ酸、アスコルビン酸グルコシド、アスコルビルリン酸マグネシウム、グリチルリチン酸またはその塩、グリチルレチン酸またはその塩、ビタミンＡ類、カロチン、リコピン、ニコチン酸類、パントテン酸類、ユビキノン類、γ−アミノ酪酸などが挙げられる。
【００４７】
高分子（増粘剤）類としては、例えば、メチルセルロース、キサンタンガム、グアガム、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、キチン、キトサン、クインスシード、ヒアルロン酸及びその塩、ポリアクリルアミド、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマーなどが挙げられ、無機粉末、色材としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、酸化鉄などが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例中で表記されている％はいずれも質量％であり、実施例や比較例の処方を示す表では、各成分の配合量はいずれも質量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名の後ろに括弧書きで固形分濃度を示している。なお、実施例に先立って、実施例で用いたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物、グリセリルアスコルビン酸誘導体、および、Ｎ−グリセリルアミノ酸の製造例を参考例として示す。
【００４９】
参考例１：シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物−Ａの製造
容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−［３−（ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ］プロピル］加水分解シルク（加水分解シルクの分子量は数平均分子量で約５００）の２０％水溶液２４０ｇと１７％塩酸２４ｇを加えて、約６０℃に加温した。攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン１３４．０ｇとオクチルトリエトキシシラン２５０．０ｇの混液を滴下した。次に、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを約６に調整し攪拌した。この反応液を約６０℃で攪拌しながら、トリメチルクロロシラン２０．０ｇを加えた。ついで水酸化ナトリウム水溶液１４４．０ｇを滴下し、ｐＨを約６に調整した後、反応液の温度を８０℃に上げ約１時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−［３−（ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ］プロピル］加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物（シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物−Ａと略す）を３７０ｇ得た。
【００５０】
参考例２：２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸の製造
アルゴン雰囲気下、水に、Ｌ−アスコルビン酸（１０．０ｇ）、炭酸水素ナトリウム（９．５４ｇ）を加え、室温で３０分攪拌し、グリシドール（８．４１ｇ）を加え、加温して６０℃として５時間攪拌を行った。反応物にメタノールを加えてろ過し、ろ液を減圧下に濃縮し、得られた残渣１９．０ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。クロロホルム／メタノール／水＝６／４／１で溶出し、減圧下にて濃縮を行い、化６で示される２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸（１．２１ｇ）を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、これらの測定結果から、この生成物は下記の式（ＩＶ）で示される２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸であることが確認された。この生成物を水に溶解後、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを６に調整し、５０％水溶液にして実施例で用いた。
【００５１】
【化４】
【００５２】
ＮＭＲ（核磁気共鳴分析法）による分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ ３．６１（２Ｈ，ｍ），３．６７（２Ｈ，ｍ）、３．９０（１Ｈ，ｍ），３．９２（１Ｈ，ｄｔ−ｌｉｋｅ）、３．９２（１Ｈ，ｍ）、４．０７／４．０９（１Ｈ，ｄｄ）、４．８６（１Ｈ，ｄ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ ６３．３，６３．７，７０．４，７２．０，７４．６，７６．８，１２２．２，１６１．６，１７２．９
【００５３】
参考例３：２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸の製造
アルゴン雰囲気下、水に、Ｌ−アスコルビン酸（１００ｇ）、炭酸水素ナトリウム（１４．４ｇ）を加え、室温で３０分攪拌し、グリシドール（４２．０ｇ）を加えた。加温して５０℃とし５時間攪拌を行った。その後、グリシドール（５７．５ｇ）を加え８０℃に加温し４時間攪拌を行った後、減圧下に濃縮した。得られた残渣２３２ｇをアルミナカラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルム／メタノール／水＝６／４／１混液にて溶出し、減圧下にて濃縮を行い、２，３−ジグリセリルアスコルビン酸（２３．０ｇ）を得た。得られた生成物について、参考例２と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、これらの測定結果から、この生成物は下記の式（ＶＩＩ）で示される２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸であることが確認された。この生成物を水に溶解後、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを６に調整し、５０％水溶液にして下記の実施例で用いた。
【００５４】
【化５】
【００５５】
ＮＭＲ（核磁気共鳴分析法）による分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ ３．５８（２Ｈ，ｍ），３．６１（２Ｈ，ｍ）、３．９９（１Ｈ，ｍ），４．１６（１Ｈ，ｍ）、４．５３（１Ｈ，ｍ）、４．６５（１Ｈ，ｄｄ）、４．８８（１Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ ６３．２２，６３．６０，６３．６３，６３．９５，６３．９８，６４．４４，７０．５７，７０．６０，７１．６８，７１．９４，７１．９８，７３．８７、７４．２７，７４．３３，７５．０６，７６．８３，１２３．０２
【００５６】
参考例４：３−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸の製造
アルゴン雰囲気下、水に、Ｌ−アスコルビン酸（１００ｇ）、炭酸水素ナトリウム（１４．３ｇ）、を加え、室温で３０分攪拌し、ブチルグリシジルエーテル（７３．８ｇ）を加えた。８０℃に加温し１２時間攪拌を行った。その後、ｎ−ブタノールで抽出した。抽出液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた残渣９６．８ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。クロロホルム／メタノール／水＝２０／３／０．３混液にて溶出し、減圧下にて濃縮を行い、３−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸（７４．２ｇ）を得た。得られた生成物について、参考例２と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、これらの測定結果から、この生成物は下記の式（ＶＩＩＩ）化６で示される３−ジ−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸であることが確認された。この生成物を水に溶解後、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを６に調整し、５０％水溶液にして下記の実施例で用いた。
【００５７】
【化６】
【００５８】
ＮＭＲ（核磁気共鳴分析法）による分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ ０．９３（３Ｈ，ｍ），１．３８（２Ｈ，ｍ）、１．５６（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｍ）、３．５０（２Ｈ，ｍ）、３．６６（２Ｈ，ｍ）、３．８８（１Ｈ，ｍ）、４．０３（1Ｈ，ｍ）、４．４４／４．４６（１Ｈ，ｄｄ）、４．５９／４．６２（1Ｈ，ｄｄ）、４．８１（１Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ １４．２，２０．３，３２．８、３６．６３，７０．２，７１．４、７０．５６，７０．６１，７２．４、７２．５，７２．６，７３．８，７３．９，７６．８，１２１．１，１２１．２，１５１．７，１５１．８，１７２．９，１７３．０
【００５９】
参考例５：Ｎ−グリセリルグリシンの製造
３リットルの三口丸底フラスコにグリシン７５．１ｇと水６７５ｇを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整した後、６０℃に加温し、撹拌しながらグリシドール５９．３ｇを１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却後、希塩酸を加えてｐＨを６．５に調整し、減圧下に水分を留去して粘稠な物質を得た。この粘稠物質にメタノール１３４４ｇを添加して撹拌し、粉末状沈殿物を得、次いでこの沈殿物を濾去した。粉末状の沈殿物を除去したメタノール溶液から溶媒を減圧下留去して粘稠な物質であるグリシンのグリセリル誘導体を１０１．５ｇ得た。この得られたグリシンのグリセリル誘導体および原料のグリシンの総窒素量、総炭素量およびアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であり、グリシンのアミノ基の約６９％がグリセリル化されていた。このグリシンのＮ−グリセリル誘導体を３０％水溶液にして下記の実施例で用いた。
【００６０】
グリシンのグリセリル誘導体
総窒素量 ：１０．６８％
総炭素量 ：３６．６８％
アミノ態窒素量 ：３．５４％
グリシン（括弧内の数値は計算値）
総窒素量 ：１８．２９％（１８．６６％）
総炭素量 ：３１．３６％（３２．００％）
アミノ態窒素量 ：１８．４７％（１８．６６％）
【００６１】
参考例６：Ｎ−グリセリルリシンの製造
水を１６４４ｍＬ入れた３リットルの三口丸底フラスコにリシン塩酸塩１８２．７ｇを加えて溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に調整した。この水溶液を６０℃に加温し、撹拌しながら、グリシドール７４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃に保ったままで、さらに５時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を加えてｐＨを６．８に調整した後、水を減圧下で留去し、リシンのグリセリル誘導体２５８ｇを得た。この得られたリシンのグリセリル誘導体および原料のリシン塩酸塩の総窒素量、総炭素量およびアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であり、リシンの２個のアミノ基の６５．５％がグリセリル化されていた。このリシンのＮ−グリセリル誘導体を３０％水溶液にして下記の実施例で用いた。
【００６２】
リシンのグリセリル誘導体
総窒素量 ：８．２５％
総炭素量 ：３３．７４％
アミノ態窒素量 ：５．６３％
リシン塩酸塩（括弧内の数値は計算値）
総窒素量 ：１４．７１％（１５．３３％）
総炭素量 ：３９．０２％（３９．４１％）
アミノ態窒素量 ：１４．６０％（１５．３３％）
【００６３】
参考例７：Ｎ−グリセリルグルタミン酸の製造
水を１０６０ｍＬ入れた３リットルの三口丸底フラスコにグルタミン酸１１８ｇを加えて分散させ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を転化してｐＨを９．４に調整しグルタミン酸を溶解した。この水溶液を６５℃に加温した後、撹拌しながらグリシドール５８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温を６５℃に保ったままで、さらに６時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を加えてｐＨを６．６に調整した後、水を減圧下で留去し、グルタミン酸のグリセリル誘導体２４１ｇを得た。なお、このうちの１９％は中和塩による食塩と考えられる。この得られたグルタミン酸のグリセリル誘導体および原料グルタミン酸の総窒素量、総炭素量およびアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であり、グルタミン酸のアミノ基７４％がグリセリル化されていた。なお、グルタミン酸は水に難溶性のため、分析にはグルタミン酸ナトリウム一水和物を用いた。このグルタミン酸のＮ−グリセリル誘導体を３０％水溶液にして下記の実施例で用いた。
【００６４】
グルタミン酸のグリセリル誘導体
総窒素量 ：４．５７％
総炭素量 ：３１．３２％
アミノ態窒素量 ：１．２１％
グルタミン酸ナトリウム一水和物（括弧内の数値は計算値）
総窒素量 ：７．３６％（７．４９％）
総炭素量 ：３１．２５％（３２．０９％）
アミノ態窒素量 ：７．３６％（７．４９％）
【００６５】
実施例１および比較例１〜２：口紅
表１に示す組成の口紅を下記の調製法で調製し、調製した口紅の安定性（油や顔料の分離の有無、発汗、ブルーミング、色の変化）、使用感触および保湿性を評価した。また口紅の一部をとり、顕微鏡で親水性物質の分散状態を観察した。
【００６６】
実施例１〜２ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質としてグリセリルアルギニンを用い、比較例１はシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、親水性物質として同じグリセリルアルギニンを用いている。また、比較例２は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用いたもので、親水性物質として同じグリセリルアルギニンを用いている。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物やＰＥＧ−１０ジメチコンの配合の有無による全量の差異は、リンゴ酸ジイソステアリルで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにした。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１中、＊１は（株）成和化成製のＰＲＯＴＥＳＩＬ ＦＮ（商品名）〔（加水分解シルク／ＰＧ−プロピルメチルシランジオール）クロスポリマー〕で、＊２は（株）成和化成製のＡｍｉｔｏｓｅ Ｒ（商品名）である。＊３は、赤色２０２号、黄色４号、青色１号、酸化チタン各々のリンゴ酸ジイソステアリル分散液（各色素分散液とも５０％濃度）を１４：５０：１：３０の割合（質量比）で混合し、３本ローラーにより十分練ったものであり、＊４のパール剤は、酸化チタンにマイカを被覆したシルバー系とゴールド系の５：２の混合物（質量比）である。
【００６９】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入し９０℃にて撹拌・混合した。次に、Ｄ部を投入し、生じる気泡を減圧状態にして取り除きながら、色調が均一になるまで混合・撹拌を繰り返した。次いでＣ部を投入し、溶解したのを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、口紅型に充填して冷却した。
【００７０】
（１）安定性の評価
上記のように調製した口紅について、調製直後、及び、４０℃で１カ月間保管の後、室温に戻した時の、油や顔料の分離の有無、発汗の有無、ブルーミング、色の変化について５名の試験者で目視により、あり・なしで判定し、その結果をもとに下記の安定性評価基準に基づいて調製した口紅を評価した。なお、調製時にすでに分離しているものについては分離の有無についてのみ評価した。それらの結果を表２に示すが、「４０℃で１カ月保存後」の語句は、表のスペースの関係で、「４０℃で保管後」と略して記す。
〔評価基準〕
油及び／又は顔料の分離の有無
○：分離なし（３名以上が分離なしと判断）
×：分離あり（３名以上が分離ありと判断）
発汗の有無
○：発汗なし（３名以上が発汗なしと判断）
×：発汗あり（３名以上が発汗ありと判断）
ブルーミングの有無
○：ブルーミングなし（３名以上がブルーミングなしと判断）
×：ブルーミングあり（３名以上がブルーミングありと判断）
色の変化の有無
○：色の変化なし（３名以上が色の変化なしと判断）
×：色の変化あり（３名以上が色の変化ありと判断）
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から分かるように、実施例１の口紅は、油及び／又は顔料の分離の分離、発汗、ブルーミング有無および色の変化のいずれの評価項目においても優れた結果であり、しかも40℃で１カ月保管しても分離、発汗、ブルーミング、色の変化等に問題は生じず、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、Ｎ−グリセリルアルギニン塩酸塩を油性物質中に安定に配合できる高い能力を有していることを示している。
【００７３】
（２）使用感触の評価
被験者１０名に手のひらの親指付け根部分に口紅を塗布させ、しっとり感、密着感、発色性について良い・悪いで判定させ、その結果をもとに下記評価基準で口紅を評価した。
使用感触の評価基準
◎：１０人中８人以上が、各評価項目について、良いと判定した
○：１０人中５〜７人が、各評価項目について、良いと判定した
△：１０人中２〜４人が、各評価項目について、良いと判定した
×：１０人中０〜１人が、各評価項目について、良いと判定した
【００７４】
（３）保湿性の評価
被験者の前腕内部の６ｃｍ２（２×３）ｃｍの範囲に約６ｍｇ塗布し、塗布後１０，２０，３０，４５，６０，９０，１２０分の角質水分量をＣＯＲＮＥＯＭＥＴＥＲ ＣＭ８２５（Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＧｍｂＨ社製）で測定した。被験者１０名で測定を行い、塗布直後の値を基準として、３０分後の変化率を求め、保湿性は１０名の平均値で評価した。
保湿性の評価基準
◎：変化率が２０％以上
○：変化率が１０〜２０％
△：変化率が５〜１０％
×：変化率が５％以下
【００７５】
これら、使用感触の評価および保湿性の評価の結果を表３に示すが、調製時にすでに分離していた比較例１についてはこれらの評価は行わなかった。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３から明らかなように、実施例１の口紅は使用感触や保湿性のいずれの評価項目でも評価値が高かったが、これは、親水性物質が口紅中に均一に分散配合されているためでないかと考えられる。
【００７８】
（４）顕微鏡による分散状態の観察
親水性物質の分散状態を確認するため、Ｎ−グリセリルアルギニン塩酸塩にフルオレッセインを（蛍光試薬）を微量添加し、実施例１および比較例２の処方の口紅を調製し、スライドガラスに塗布して蛍光顕微鏡で分散状態を評価した。評価は方法は、５名の試験者に目視で分散性が良いか悪いかを判定させ、下記の基準に基づいて分散性を評価した。
分散性の評価基準
○：３人以上が分散性が良いと判定した
×：３人以上が分散性が悪いと判定した
【００７９】
その結果を表４に示すが、実施例１の口紅では、親水性物質であるＮ−グリセリルアルギニン塩酸塩が均一に分散されているとの判定が多かったのに対して、比較例２の口紅では、Ｎ−グリセリルアルギニン塩酸塩の分散が悪いとの評価であり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物がＮ−グリセリルアルギニン塩酸塩を油性成分中に均一分散させているのが明らかであった。
【００８０】
【表４】
【００８１】
実施例２および比較例３〜４：液状グロス
表５に示す組成の液状グロスを下記の調製法で調製し、調製した液状グロスについて、調製直後及び４０℃で１ヶ月保管後の外観および色の変化、および、使用感触について評価した。実施例３ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質として参考例２で製造した２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸を用い、比較例３ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸を用い、比較例４ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用いて親水性物質に２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸を用いたものである。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物の配合・無配合による全量の差異は水添ポリイソブテンで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにした。
【００８２】
【表５】
【００８３】
表５中、＊５は、赤色２０２号、黄色４号、青色１号のリンゴ酸ジイソステアリル分散液（各色素分散液とも５０％濃度）を１４：５０：１の割合（質量比）で混合し、３本ローラーで十分練ったものである。また、＊６は、シルバー系のパール剤で、酸化チタンにマイカを被覆したものである。
【００８４】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入し、９０℃で撹拌・混合した。次に、Ｄ部を投入し、色調が均一になるまで混合・撹拌を繰り返した。同時に、減圧にして生じた気泡を取り除いた。次いでＣ部を投入し、溶解したことを確認後、撹拌釜から取り出し、容器に充填して冷却した。
【００８５】
（１）安定性の評価
上記のように調製した液状グロスについて、調製直後及び４０℃で１ヶ月保管後、室温に戻して、液状グロスの油や顔料が分離しているか、色が変化しているかについて実施例１と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【００８６】
（２）使用感触の評価
被験者１０名に手のひらの親指付け根部分に液状グロスを塗布させ、しっとり感、発色について、実施例１と同じ判定基準、評価方法で評価した。
【００８７】
これら安定性および使用感触の評価の結果を表６に示すが、調製時にすでに分離していた比較例３は、安定性や使用感触の評価は行わなかった。また、表中「40℃で保管後」は「４０℃で１カ月保管後」の意味である。
【００８８】
【表６】
【００８９】
実施例２の液状グロスは、安定性評価の油や顔料の分離や色の変化、使用感触の評価のしっとり感や発色のすべての項目で優れた評価値であり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を配合することで、油性物質を主剤とする処方に水溶性成分を配合使用でき、安定性、使用感触に優れた液状グロスが調製できることが明らかであった。
【００９０】
実施例３および比較例５〜６：固形グロス
表７に示す組成の固形グロスを下記の調製法で調製し、安定性を評価し、さらに、連用による肌荒れ改善効果を評価した。実施例３ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質として参考例３で製造したアスコルビン酸誘導体を用い、比較例５ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、親水性物質として参考例３で製造したアスコルビン酸誘導体を用いている。また、比較例６はシリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用い、親水性物質に参考例３で製造したアスコルビン酸誘導体を用いている。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物の配合・無配合による全量の差異はミネラルオイルで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにしてある。
【００９１】
【表７】
【００９２】
表７中、＊１は実施例１の表１に同じ、＊５、＊６は実施例２の表５に同じである。
【００９３】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入して９０℃で撹拌・混合した。次に、Ｄ部を投入し、減圧下生じた気泡を取り除きながら、色調が均一になるまで混合・撹拌を繰り返した。次いでＣ部を投入し、溶解したことを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、容器に充填して冷却した。
【００９４】
（１）安定性の評価
実施例１と同様の評価方法、評価基準でに評価した。
【００９５】
（２）連用による皮膚の荒れ改善効果の評価
被験者１０名に試料を口唇の代わりに前腕内側部分に1ヵ月間連用させ、皮膚の荒れ改善効果について下記の５段階の評価基準に従って評価させた。その評価点をもとに平均点を算出し、下記の３段階の判定基準に従って、調製した固形グロスの皮膚の荒れ改善効果を評価した。
連用試験被験者用５段階評価
２点：非常に良い
１点：良い
０点：どちらとも言えない
−１点：やや悪い
−２点：悪い
連用試験の３段階評価
１０名の平均値が、
１．５点以上：◎（非常に良好）
０〜１．５点未満：○（良好）
０点未満：×（不良）
【００９６】
安定性の評価および連用による皮膚の荒れ改善効果の評価結果を表８に示すが、調製時にすでに分離していた比較例５は、安定性や使用感触の評価は行わなかった。また、表中「40℃で保管後」は「４０℃で１カ月保管後」の意味である。
【００９７】
【表８】
【００９８】
表８から明らかなように、実施例３の固形グロスは油や顔料の分離有無、発汗の有無、ブルーミングの有無、色の変化のすべての項目で優れた結果であり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を配合することで、親水性物質を油性成分を主体とする処方に配合でき、安定性に優れた固形グロスを調製可能であった。また、この固形グロスを連用することで皮膚の荒れが改善されるのが認められた。
【００９９】
実施例４および比較例７〜８：コンシーラー
表９に示す組成のコンシーラーを下記の調製法で調製し、安定性および使用感触を評価した。実施例５ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質として参考例４で製造したアスコルビン酸誘導体（３−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸）を用い、比較例７ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、親水性物質の３−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸のみを用い、比較例８はシリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用いて親水性物質に３−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸を用いたものである。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物の配合・無配合による全量の差異はリンゴ酸ジイソステアリルで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにした。
【０１００】
【表９】
【０１０１】
＊１は表１の実施例１に同じで、＊７は、酸化チタン、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄を２９４０：４３６：８８：３５の割合（質量比）で混合した混合顔料である。
【０１０２】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入しホモミキサーで均一に撹拌・混合した。次にＣ部を投入し、減圧下生じた気泡を取り除きながら、９０℃で撹拌・混合し、色調が均一になるまで混合・撹拌を繰り返した。充分に溶解したことを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、容器に充填して冷却した。
【０１０３】
（１）安定性の評価
上記のように調製したコンシーラーについて、調製直後及び４０℃で１ヶ月保管後、室温に戻した時の、油や顔料の分離の有無、発汗の有無、ブルーミング有無について実施例１と同様の評価方法で評価した。
【０１０４】
（２）使用感触の評価
被験者１０名に前腕内側にコンシーラーを塗布させ、塗り広げやすさ、密着感、なじみやすさについて、実施例１の使用感触の評価と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【０１０５】
（３）連用による美白効果の評価
被験者１０名に試料をシミ等が気になる部分に１ヶ月間連用させ、美白効果について実施例４の連用による皮膚の荒れ改善効果と同様の評価方法、評価基準で評価した。
【０１０６】
安定性、使用感触および美白効果の評価結果を表１０に示すが、調製時にすでに分離していた比較例９は、これらの評価を行わなかった。また、表中「40℃で保管後」は「４０℃で１カ月保管後」の意味である。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】
表１０から明らかなように、実施例４のコンシーラーは油や顔料の分離、発汗、ブルーミングなどの安定性に優れ、また、塗り広げやすさ、密着感、なじみやすさなどの使用感触も良好との評価であり、また、連用することで美白効果が認められた。シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いることで、親水性物質を油性成分を主体とする処方に安定に配合でき、使用感触に優れたコンシーラーを調製できることが明らかであった。
【０１０９】
実施例５および比較例９〜１０：油性マスカラ
表１１に示す組成の油性マスカラを下記の調製法で調製し、安定性および使用感触を評価した。実施例５ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質として参考例５で製造したＮ−グリセリルグリシンを用い、比較例９ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、親水性物質のＮ−グリセリルアラニンを用い、比較例１０はシリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用いて親水性物質にＮ−グリセリルアラニンを用いている。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物の配合・無配合による全量の差異はジカプリン酸ネオペンチルグリコールで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにした。
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
表１１中、＊１は表１の実施例１に同じである。
【０１１２】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入し、次いで、予め９０℃で溶解しておいたＣ部にＡ部およびＢ部の混合物に添加し、減圧下生じた気泡を取り除きながら、均一になるまで混合・撹拌を繰り返した。充分に全ての添加物が溶解・混合されていることを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、容器に充填して冷却した。
【０１１３】
（１）安定性の評価
上記のように調製した油性マスカラについて、調製直後及び４０℃で1カ月保管後、室温に戻した時の、油や顔料の分離の有無について、実施例１の安定性の評価と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【０１１４】
（２）使用感触の評価
被験者１０名にまつげに油性マスカラを塗布させ、塗り広げやすさ、落ちにくさ、塗布後１２時間のカールの持ちについて、実施例１使用感触の評価と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【０１１５】
これら安定性および使用感触の評価結果を表１２に示すが、調製直後から油や顔料が分離していた比較例１１はこれらの評価は行わなかった。また、表中「40℃で保管後」は「４０℃で１カ月保管後」の意味である。
【０１１６】
【表１２】
【０１１７】
表１２から明らかなように、実施例６の油性マスカラは、油や顔料の分離がなく、カールの持ち、塗り広げやすさ、落ちにくさのすべての項目で優れた結果であった。この結果から、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を使用することで、油性マスカラに親水性物質を配合することができ、安定性、使用感に優れた油性マスカラにすることができることが明らかとなった。
【０１１８】
実施例６および比較例１１〜１２：ヘアスティック
表１３に示す組成のヘアスティックを、下記の調製法で調製し、調製品の安定性、使用感触および連用によるカラー毛髪の褪色防止効果を評価した。実施例６ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質として参考例２で製造したアスコルビン酸誘導体と参考例７で製造したＮ−グリセリルグルタミン酸を用い、比較例１１ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、親水性物質のアスコルビン酸誘導体とＮ−グリセリルグルタミン酸を用い、比較例１４ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用いて親水性物質にアスコルビン酸誘導体とＮ−グリセリルアスコルビン酸を用いている。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物の配合・無配合による全量の差異はリンゴ酸ジイソステアリルで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにした。
【０１１９】
【表１３】
【０１２０】
表１３中、＊１は表１の実施例１に同じである。
【０１２１】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入し、よく混合した後、Ｂ部を投入し、減圧下で生じる気泡を取り除きながら９０℃で撹拌・混合し、次いでＣ部を投入して溶解したことを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、容器に充填して冷却した。
【０１２２】
（１）安定性の評価
上記のように調製したヘアスティックについて、調製直後、及び、４０℃で１カ月保管後室温に戻した時の、油や顔料の分離の有無、発汗の有無について、実施例１の安定性の評価と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【０１２３】
（２）使用感触の評価
調製直後のヘアスティックについて、被験者１０名に前腕内側部分にヘアスティックを塗布させ、塗り広げやすさ、べたつきのなさについて、実施例１の使用感触の評価と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【０１２４】
（３）連用によるカラー毛髪の褪色防止効果の評価
カラーリングをしている被験者１０名に調製したヘアスティックを１ヶ月間連用させ、カラー毛髪の褪色防止効果について、実施例４の連用による皮膚の荒れ改善効果の評価と同様の評価方法、評価基準で評価した。
【０１２５】
調製したヘアスティックの安定性、使用感触および連用によるカラー毛髪の褪色防止効果の評価結果を表１４に示すが、比較例１１は、調製直後から分離してヘアスティックの体をなさなかったので評価はしていない。また、表中「40℃で保管後」は「４０℃で１カ月保管後」の意味である。
【０１２６】
【表１４】
【０１２７】
実施例６のヘアスティックは 油や顔料の分離、発汗、塗り広げやすさ、べたつきのなさのすべての評価項目で優れた結果であり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を配合することで、水溶性成分を油性成分を主剤とする処方に配合でき、安定性、使用感に優れたヘアスティックの調製が可能であることが明らかであった。また、実施例６のヘアスティックを連用することでカラー毛髪の褪色防止効果も認められた。
【０１２８】
実施例７：リップスティック
表１５に示す組成のリップスティックを、Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入し、減圧下生じた気泡を取り除きながら、温度を９０℃で撹拌・混合し、Ｃ部を投入して、溶解したことを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、容器に充填し、冷却することで調製した。
【０１２９】
【表１５】
【０１３０】
表１５中、＊１は表１の実施例１に同じでである。
【０１３１】
得られたリップスティックは使用感に優れ、唇の荒れ改善効果のあるものであった。
【０１３２】
実施例８：パウダーファンデーション
表１６に示す組成物のパウダーファンデーションを、Ａ部をジューサーミキサーで均一混合し、Ａ部にＢ部を添加し、ジューサーミキサーで均一混合した後、金皿に量りとり、プレスすることで調製した。
【０１３３】
【表１６】
【０１３４】
表１６中、＊１は表１の実施例１に同じである。
【０１３５】
得られたパウダーファンデーションは、保湿感に優れたものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性化粧料に関し、更に詳しくは、口紅、リップグロス、コンシーラー、油性マスカラ、油性美容液、パウダーファンデーション、ヘアスティック等の油性化粧料に、水溶性アスコルビン酸誘導体またはその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩などの親水性物質を含有させた、荒れた皮膚や口唇等への改善効果が高く、塗布時の使用感触が良好で、安定性に優れた、親水性物質を含有する油性化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性化粧料は、肌や口唇等の塗布部位の閉塞性に優れる剤形として、液状油性成分やキャンデリラロウ、カルナウバロウ等のワックスエステルを配合した口紅、リップクリーム、コンシーラー、パウダ−ファンデーション、油性のヘアスティックなどがあり、水や多価アルコールなどの親水性物質を配合し、乾燥などによって荒れた肌や口唇を改善し、皮膚や睫への伸展性、色落ちしにくいなど使用感触を向上させる技術や、油性化粧料の発汗を防止し、経時安定性の向上などを目指した技術が提案されている。例えば、半固形油分および／または固形油分と流動油分中に水を非乳化状態で分散させる技術や、水溶性高分子を併用して水を油性化粧料に配合する技術がある。
【０００３】
しかしながら、油性化粧料（皮膚外用剤および毛髪化粧料）へ親水性物質を配合することは実施されているものの、工程的に複雑であったり、困難であったり、色変化や発汗などの経時安定性の問題があったり、油性成分が限定されるなどの問題点があり、必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００４】
また、毛髪は、ヘアカラー、パーマネントウェーブなどの化学処理によって損傷を受け、経時的な退色や毛髪強度の低下が起こるため、これらを改善すると共に保湿性も付与できる毛髪化粧料が望まれているが、このような問題の解決を目指した毛髪用油性化粧料は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−４０３２４
【特許文献２】特開２００５−２６３６７４
【特許文献３】特開２００５−２５５６３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、親水性物質を均一に配合し、荒れた皮膚や口唇等への改善効果が高く、塗布時の感触（滑らかさ、伸展性など）が良好であり、経時による色の変化も少ない油性化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いることによって、水溶性アスコルビン酸誘導体またはその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩などの親水性物質を口紅、リップグロス、コンシーラー、油性マスカラ、ヘアスティックなどの油性化粧料に容易に配合することができ、それらを配合した油性化粧料は、荒れた皮膚や口唇、毛髪への改善効果が高く、かつ色変化などの経時安定性が向上し、使用感触も良好であり、潤いを付与・持続する機能が発揮されるこを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、油性物質を主剤とする化粧料に、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物および水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩からなる親水性物質の群の中から選ばれる１種または２種以上を含有させたことを特徴とする油性化粧料である（請求項１）。
【０００９】
本発明において、油性化粧料とは、前記した口紅、リップグロス、コンシーラー、油性マスカラ、パウダーファンデーション、ヘアスティックなど油性物質が主構成成分であるものを言い、本発明の油性化粧料は、主剤となる油性物質と、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物、および、水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩からなる親水性物質の群の中から選ばれる１種または２種以上で構成されるが、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物とは下記のようなものである。すなわち、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｒ１は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ３はＲ２が結合するアミノ酸以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で、メチレン、プロピレン、−（ＣＨ２）３ＯＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｓ−、−（ＣＨ２）３ＮＨ−および−（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｘは０〜５０、ｙは１〜１００、ｘ＋ｙは１〜１００である（ただし、ｘおよびｙはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕で表されるシリル化ペプチドの１種以上と、下記の一般式（ＩＩ）
Ｒ４ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｍ） （ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｍ＋ｐ≦４で、Ｒ４は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｍ個のＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｍ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕で表されるシラン化合物の１種以上とを、反応モル比がシリル化ペプチド：シラン化合物＝１：２０〜１：８０の範囲で水溶液中で縮重合させた後、下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ５３Ｓｉ（ＯＨ） （ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ５は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ５は同じでもよく、異なっていてもよい〕で表されるシラン化合物を水溶液中で付加させることにより得られるものであり、このシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いることによって、油性物質を主成分とする油性化粧料に親水性物質を容易に配合できるようになる。
【００１０】
本発明で用いられる親水性物質は、水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩から選ばれる１種または２種以上であるが、これらを含む水溶液、水溶性アルコール混和液も本発明の親水性物質の範疇に含まれる。
【００１１】
水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸のグルコシドなどのアスコルビン酸の配糖体、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウムなどのアスコルビン酸リン酸エステル塩、アスコルビン酸硫酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸硫酸エステルナトリウムなどのアスコルビン酸硫酸エステル塩、２−グリセリルアスコルビン酸、３−グリセリルアスコルビン酸、６−グリセリルアスコルビン酸、２，３−ジグリセリルアスコルビン酸などのアスコルビン酸グリセリル誘導体などが挙げられる。
【００１２】
また、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩としては、Ｎ−グリセリルグリシン、Ｎ−グリセリルアラニン、Ｎ−グリセリルアラニンナトリウム、Ｎ−グリセリルバリン、Ｎ−グリセリルバリンナトリウム、Ｎ−グリセリルトレオニン、Ｎ−グリセリルトレオニンカリウム、Ｎ−グリセリルグルタミン酸、Ｎ−グリセリルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−グリセリルアスパラギン酸、Ｎ−グリセリルアスパラギン酸カリウム、Ｎ−グリセリルリシン、Ｎ−グリセリルリシン塩酸塩、Ｎ−α，ε−ジグリセリルリシン、Ｎ−グリセリルアルギニン、Ｎ−グリセリルアルギニン塩酸塩、Ｎ−グリセリルフェニルアラニン、Ｎ−グリセリルフェニルアラニンナトリウム、Ｎ−グリセリルヒドロキシプロリン、Ｎ−グリセリルヒドロキシプロリンカリウム、Ｎ−グリセリルβ−アラニンナトリウム、Ｎ−グリセリルγ−アミノ酪酸などが挙げられる。
【００１３】
上記の親水性物質のうち、水溶性アスコルビン酸誘導体の中では、下記の一般式（ＩＶ）
【化２】
〔式中、Ｒ６はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ８−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−、Ｒ７はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ１１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−であり、Ｒ８およびＲ９はＨ、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１はＨ、炭素数１〜４のアルキル基である〕で表されるものが保湿性、肌荒れ防止効果などに優れ、これら化合物の一種以上を配合した油性化粧料は皮膚に保湿性を付与し、肌荒れ防止効果発揮するので、より好ましい態様である（請求項２）。
【００１４】
上記一般式（ＩＶ）で表される水溶性アスコルビン酸は、例えば、アスコルビン酸にグリシドールを反応させることで製造することができる。
【００１５】
また、上記の親水性物質のうちＮ−グリセリルアミノ酸の中では、下記の一般式（Ｖ）
【化３】
（式中、Ａはα−アミノ酸の側鎖を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである）で表されるものが、保湿性、肌荒れ防止効果などに優れ、これらの物質の一種以上を配合した油性化粧料は皮膚に保湿性を付与し、肌荒れ防止効果発揮するので、より好ましい態様である（請求項３）。
【００１６】
上記一般式（Ｖ）で表されるＮ−グリセリルアミノ酸は、例えば、ＷＯ２００４／０５２３１８ Ａ１公報記載の方法で製造することができる。
【００１７】
上記一般式（ＩＶ）で表されるアスコルビン酸誘導体のうち、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩からなる群から選ばれる１種以上が、特に保湿性の付与や肌荒れ防止効果などに優れるため、さらに好ましい態様である（請求項４）。
【００１８】
また、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩の中では、Ｎ−グリセリルアルギニンまたはその塩、Ｎ−グリセリルリシンまたはその塩、Ｎ−グリセリルグルタミン酸またはその塩、Ｎ−グリセリルアスパラギン酸またはその塩からなる群から選ばれる１種以上が、特に保湿性の付与や肌荒れ防止効果などに優れるため、さらに好ましい態様である（請求項５）。
【００１９】
親水性物質とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の混合割合は、質量比で、親水性物質１に対してシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が０．０５〜１５の範囲である（請求項６）。
【００２０】
これは、親水性物質１に対してシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の割合が、質量比で０．０５以下になると親水性物質を油性化粧料中に均一に配合しにくくなるからであり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の割合が、質量比で１５以上になっても量に見合う親水性物質の均一分散効果が得られないからである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の油性化粧料は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を使用することにより、親水性物質を油性成分中に均一に配合できていて、荒れた皮膚や口唇等への改善効果が高く、塗布時の使用感触（滑らかさ、伸展性など）が良好であり、さらに、経時による色変化が少なく、油や顔料などの分離も起こりにくい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の油性化粧料の主剤となる油性物質としては、炭化水素類、天然ロウ類、エステル油類、油脂類、高級脂肪酸類、高級アルコール類、フッ素系油など、通常化粧品に使用できるものなら制限はなく、これらの油性物質を単独或いは二種以上混合して用いる。
【００２３】
炭化水素類としては、例えば、パラフィン、イソパラフィン、スクワラン、ワセリン、セレシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、オゾケライト、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマーなどが挙げられ、天然ロウ類としては、例えば、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ミツロウ、ラノリン、ゲイロウ、モクロウ、コメヌカロウ、セラックロウ、オレンジラフィー油、ホホバ油、水添ホホバ油、モンタンロウ、パームロウ、サトウキビロウなどが挙げられる。
【００２４】
エステル油類としては、例えば、リンゴ酸ジイソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリン酸／カプリル酸）グリセリル、（水添ロジン／ジイソステアリン酸）グリセリル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、カプリル酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸デシル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、リシノール酸セチル、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノレイン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸セトステアリル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、イソステアリン酸ヘキシル、ジカプリン酸プロピレングリコール、トリウンデシル酸グリセリル、イソステアリン酸イソセチル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、クエン酸トリオクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセリル、テトラオクタン酸ペンタエリトリトール、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、ステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸フィトステリル、酢酸ポリオキシエチレン（３）モノオキシプロピレンセチルエーテルなどが挙げらる。
【００２５】
油脂類としては、例えば、オリーブ油、マカデミアンナッツ油、大豆油、ヒマシ油、水添ヒマシ油、ククイナッツ油、小麦胚芽油、米胚芽油、シアバター、アボガド油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、トウモロコシ油、ナタネ油、パーシック油、パーム核油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、綿実油、ヤシ油、エミュー油、硬化油、馬油、ミンク油、卵黄脂肪油、月見草油、マンゴーバター、ローズヒップ油などが挙げられ、脂肪酸類としては、例えば、オレイン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸などが挙げられる。また、高級アルコール類としては、例えば、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、コレステロール、シトステロール、セタノール、セトステアリルアルコール、セラキルアルコール、デシルテトラデカノール、バチルアルコール、フィトステロール、ヘキシルデカノール、ラウリルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、ミリスチルアルコールなどが挙げられ、フッ素系油としては、例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロオクタンなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、高重合ジメチルポリシロキサン、低重合ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ポリシロキサン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン油、アミノ変性シリコーンなどのシリコーン油類、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコールなどのアルキルグリセリルエーテルなども用いることができる。
【００２７】
油性化粧料中での主剤となる油性物質の含有量は、油性化粧料が液状、固体状、粉末状など種々あり、化粧料によって大きく異なるため限定はできず、本発明の油性化粧料は、油性物質が主構成成分であるものを言う。
【００２８】
本発明の油性化粧料に用いるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、前記のように、シリル化ペプチドとシラン化合物を水溶液中で縮重合させて合成するが、例えば、特開２００１−４８７３２号公報や特開２００１−４８７７５号公報などに開示の方法で製造できる。また、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の構成成分であるシリル化ペプチドは、例えば、特開平８−５９４２４号公報および特開平８−６７６０８号公報に開示の方法で合成できる。
【００２９】
シリル化ペプチドのペプチド部分としては、天然ペプチド、合成ペプチド、タンパク質加水分解物などが挙げられるが、入手の容易さやペプチド部分の数平均分子量のコントロールしやすさから、タンパク質加水分解物を用いるのが好ましい。
【００３０】
前記タンパク質加水分解物は、タンパク質を酸、アルカリ、酵素、又はそれらの併用によって部分加水分解することで得られ、このタンパク源としては、動物性タンパク質、植物性タンパク質、及び微生物由来のタンパク質などが挙げられるが、動物性タンパク質としては、コラーゲン（その変性物であるゼラチンも含む）、ケラチン、フィブロイン、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、プロタミン、鶏などの卵黄タンパク質や卵白タンパク質などを挙げることができ、植物性タンパク質としては、大豆、小麦、米（米糠）、ゴマ、エンドウ、トウモロコシ、イモ類などに含まれるタンパク質を挙げることができ、微生物由来のタンパク質としては、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌、ビール酵母や清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク質、キノコ類（担子菌）やクロレラより分離したタンパク質、海藻由来のスピルリナタンパク質などを挙げることができる。
【００３１】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、上記シリル化ペプチドと、下記一般式（Ｉ）
Ｒ６ｎＳｉＸ（４−ｎ） （Ｖ）
〔式中、ｎは０から２の整数で、Ｒ６は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基で、ｎ個のＲ１は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｎ）個のＸは水酸基、アルコキシ基およびハロゲン基から選ばれる少なくとも一種の基である〕で表されるシラン化合物を水溶液中で加水分解することで得られる下記一般式（ＩＩ）
Ｒ４ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｎ） （ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数、ｐは２から４の整数で、ｍ＋ｐ≦４であり、Ｒ４は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基で、ｍ個のＲ１は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｎ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕で表されるシラン化合物の加水分解物を縮重合させ、さらに、下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ５３Ｓｉ（ＯＨ） （ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ５は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ５は同じでもよく、異なっていてもよい〕で表されるシラン化合物を水溶液中で付加させたものであり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は１種のみに限らず、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明の油性化粧料に用いることができるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の市販品としては、（株）成和化成製のＰＲＯＴＥＳＩＬ ＦＮ、ＰＲＯＴＥＳＩＬ Ｆ、ＰＲＯＴＥＳＩＬ ＬＨ、ＰＲＯＴＥＳＩＬ ＧＬＨ（いずれも商品名）などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の油性化粧料で用いる親水性物質は、水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩からなる群から、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
水溶性アスコルビン酸誘導体の中では、下記の一般式（ＩＶ）
【化２】
〔式中、Ｒ６はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ８−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−、Ｒ７はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ１１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−であり、Ｒ８およびＲ９はＨ、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１はＨ、炭素数１〜４のアルキル基である〕で表されるものが好ましく、その中でも、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩がさらに好ましい。
【００３５】
上記一般式（ＩＶ）で表される水溶性アスコルビン酸は、例えば、水系溶媒中で、アスコルビン酸と、グリシドール、アルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテルなどと反応させて製造できる。また、前記一般式（ＩＶ）のアスコルビン酸誘導体でＲ６またはＲ７が水素原子である化合物は、Ｈが解離した水素イオンを、金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンで置換してなる塩を形成するすることができ、この塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム塩等の無機塩やトリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、塩基性アミノ酸塩等の有機塩が挙げられる。
【００３６】
Ｎ−グリセリルアミノ酸の中では、下記の一般式（Ｖ）
【化３】
（式中、Ａはα−アミノ酸の側鎖を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである）で表されるものが好ましく、その中でも、Ｎ−グリセリルアルギニンまたはその塩、Ｎ−グリセリルリシンまたはその塩、Ｎ−グリセリルグルタミン酸またはその塩、Ｎ−グリセリルアスパラギン酸またはその塩など、Ｎ−グリセリル塩基性アミノ酸、Ｎ−グリセリル酸性アミノ酸、および、それらの塩類がより好ましい。
【００３７】
上記一般式（Ｖ）で表されるＮ−グリセリルアミノ酸は、例えば、ＷＯ２００４／０５２３１８ Ａ１公報記載の方法で製造することができるが、具体的には、アミノ酸の水溶液中に、グリシドールまたは１−ハロ−２，３−ジヒドロキシプロパンを滴下することで製造できる。
【００３８】
本発明の油性化粧料に用いることができるＮ−グリセリルアミノ酸の市販品としては、（株）成和化成製のＡｍｉｔｏｓｅ Ｒ（商品名）を挙げることができる。
【００３９】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩からなる親水性物質群から選ばれる親水性物質は、混合してから油性物質またはそれを主剤とする溶液に添加するのが好ましい。親水性物質は、水と混合してからシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と混合してもよい。
【００４０】
親水性物質とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の混合割合は、質量比で、親水性物質１に対してシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が０．０５〜１５の範囲が好ましく、０．１〜１０の範囲がより好ましい。
【００４１】
親水性物質１に対するシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の質量割合が、上記範囲以下では、親水性物質を油性化粧料中に均一に配合することができなくなる恐れがあり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の割合が、質量比で上記範囲以上になっても使用量に見合う親水性物質の均一分散効果が期待できない。
【００４２】
本発明の油性化粧料は、通常、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質を混合し、ついで、主剤の油性物質を含む他の成分を加えて加熱混合し、冷却することによって製造できる。
【００４３】
本発明の油性化粧料は、主剤の油性物質とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物および水溶性アスコルビン酸誘導体およびその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸およびその塩からなる群から選ばれる親水性物質の１種以上を必須成分とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に配合されるその他の成分を配合してもよい。そのような成分としては、例えば、保湿剤、界面活性剤や美白剤、抗炎症剤、酸化防止剤などの効果成分、増粘剤、高分子化合物、無機粉末、色材、主剤以外の油性物質などが挙げられる。
【００４４】
保湿剤としては、例えば、グリシン、アラニン等のアミノ酸類、トリメチルグリシン、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、トレハロースなどの糖類、グルコサミンなどが挙げられる。
【００４５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、、アルキルポリグリコシド、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセリル、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アシル化アミノ酸塩、アシル化ペプチド塩などが挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４６】
効果成分としては、例えば、アルブチン、コウジ酸、アスコルビン酸グルコシド、アスコルビルリン酸マグネシウム、グリチルリチン酸またはその塩、グリチルレチン酸またはその塩、ビタミンＡ類、カロチン、リコピン、ニコチン酸類、パントテン酸類、ユビキノン類、γ−アミノ酪酸などが挙げられる。
【００４７】
高分子（増粘剤）類としては、例えば、メチルセルロース、キサンタンガム、グアガム、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、キチン、キトサン、クインスシード、ヒアルロン酸及びその塩、ポリアクリルアミド、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマーなどが挙げられ、無機粉末、色材としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、酸化鉄などが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例中で表記されている％はいずれも質量％であり、実施例や比較例の処方を示す表では、各成分の配合量はいずれも質量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名の後ろに括弧書きで固形分濃度を示している。なお、実施例に先立って、実施例で用いたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物、グリセリルアスコルビン酸誘導体、および、Ｎ−グリセリルアミノ酸の製造例を参考例として示す。
【００４９】
参考例１：シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物−Ａの製造
容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−［３−（ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ］プロピル］加水分解シルク（加水分解シルクの分子量は数平均分子量で約５００）の２０％水溶液２４０ｇと１７％塩酸２４ｇを加えて、約６０℃に加温した。攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン１３４．０ｇとオクチルトリエトキシシラン２５０．０ｇの混液を滴下した。次に、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを約６に調整し攪拌した。この反応液を約６０℃で攪拌しながら、トリメチルクロロシラン２０．０ｇを加えた。ついで水酸化ナトリウム水溶液１４４．０ｇを滴下し、ｐＨを約６に調整した後、反応液の温度を８０℃に上げ約１時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−［３−（ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ］プロピル］加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物（シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物−Ａと略す）を３７０ｇ得た。
【００５０】
参考例２：２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸の製造
アルゴン雰囲気下、水に、Ｌ−アスコルビン酸（１０．０ｇ）、炭酸水素ナトリウム（９．５４ｇ）を加え、室温で３０分攪拌し、グリシドール（８．４１ｇ）を加え、加温して６０℃として５時間攪拌を行った。反応物にメタノールを加えてろ過し、ろ液を減圧下に濃縮し、得られた残渣１９．０ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。クロロホルム／メタノール／水＝６／４／１で溶出し、減圧下にて濃縮を行い、化６で示される２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸（１．２１ｇ）を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、これらの測定結果から、この生成物は下記の式（ＩＶ）で示される２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸であることが確認された。この生成物を水に溶解後、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを６に調整し、５０％水溶液にして実施例で用いた。
【００５１】
【化４】
【００５２】
ＮＭＲ（核磁気共鳴分析法）による分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ ３．６１（２Ｈ，ｍ），３．６７（２Ｈ，ｍ）、３．９０（１Ｈ，ｍ），３．９２（１Ｈ，ｄｔ−ｌｉｋｅ）、３．９２（１Ｈ，ｍ）、４．０７／４．０９（１Ｈ，ｄｄ）、４．８６（１Ｈ，ｄ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ ６３．３，６３．７，７０．４，７２．０，７４．６，７６．８，１２２．２，１６１．６，１７２．９
【００５３】
参考例３：２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸の製造
アルゴン雰囲気下、水に、Ｌ−アスコルビン酸（１００ｇ）、炭酸水素ナトリウム（１４．４ｇ）を加え、室温で３０分攪拌し、グリシドール（４２．０ｇ）を加えた。加温して５０℃とし５時間攪拌を行った。その後、グリシドール（５７．５ｇ）を加え８０℃に加温し４時間攪拌を行った後、減圧下に濃縮した。得られた残渣２３２ｇをアルミナカラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルム／メタノール／水＝６／４／１混液にて溶出し、減圧下にて濃縮を行い、２，３−ジグリセリルアスコルビン酸（２３．０ｇ）を得た。得られた生成物について、参考例２と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、これらの測定結果から、この生成物は下記の式（ＶＩＩ）で示される２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸であることが確認された。この生成物を水に溶解後、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを６に調整し、５０％水溶液にして下記の実施例で用いた。
【００５４】
【化５】
【００５５】
ＮＭＲ（核磁気共鳴分析法）による分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ ３．５８（２Ｈ，ｍ），３．６１（２Ｈ，ｍ）、３．９９（１Ｈ，ｍ），４．１６（１Ｈ，ｍ）、４．５３（１Ｈ，ｍ）、４．６５（１Ｈ，ｄｄ）、４．８８（１Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ ６３．２２，６３．６０，６３．６３，６３．９５，６３．９８，６４．４４，７０．５７，７０．６０，７１．６８，７１．９４，７１．９８，７３．８７、７４．２７，７４．３３，７５．０６，７６．８３，１２３．０２
【００５６】
参考例４：３−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸の製造
アルゴン雰囲気下、水に、Ｌ−アスコルビン酸（１００ｇ）、炭酸水素ナトリウム（１４．３ｇ）、を加え、室温で３０分攪拌し、ブチルグリシジルエーテル（７３．８ｇ）を加えた。８０℃に加温し１２時間攪拌を行った。その後、ｎ−ブタノールで抽出した。抽出液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた残渣９６．８ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。クロロホルム／メタノール／水＝２０／３／０．３混液にて溶出し、減圧下にて濃縮を行い、３−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸（７４．２ｇ）を得た。得られた生成物について、参考例２と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、これらの測定結果から、この生成物は下記の式（ＶＩＩＩ）化６で示される３−ジ−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸であることが確認された。この生成物を水に溶解後、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを６に調整し、５０％水溶液にして下記の実施例で用いた。
【００５７】
【化６】
【００５８】
ＮＭＲ（核磁気共鳴分析法）による分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ ０．９３（３Ｈ，ｍ），１．３８（２Ｈ，ｍ）、１．５６（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｍ）、３．５０（２Ｈ，ｍ）、３．６６（２Ｈ，ｍ）、３．８８（１Ｈ，ｍ）、４．０３（1Ｈ，ｍ）、４．４４／４．４６（１Ｈ，ｄｄ）、４．５９／４．６２（1Ｈ，ｄｄ）、４．８１（１Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ ｐｐｍ １４．２，２０．３，３２．８、３６．６３，７０．２，７１．４、７０．５６，７０．６１，７２．４、７２．５，７２．６，７３．８，７３．９，７６．８，１２１．１，１２１．２，１５１．７，１５１．８，１７２．９，１７３．０
【００５９】
参考例５：Ｎ−グリセリルグリシンの製造
３リットルの三口丸底フラスコにグリシン７５．１ｇと水６７５ｇを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整した後、６０℃に加温し、撹拌しながらグリシドール５９．３ｇを１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却後、希塩酸を加えてｐＨを６．５に調整し、減圧下に水分を留去して粘稠な物質を得た。この粘稠物質にメタノール１３４４ｇを添加して撹拌し、粉末状沈殿物を得、次いでこの沈殿物を濾去した。粉末状の沈殿物を除去したメタノール溶液から溶媒を減圧下留去して粘稠な物質であるグリシンのグリセリル誘導体を１０１．５ｇ得た。この得られたグリシンのグリセリル誘導体および原料のグリシンの総窒素量、総炭素量およびアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であり、グリシンのアミノ基の約６９％がグリセリル化されていた。このグリシンのＮ−グリセリル誘導体を３０％水溶液にして下記の実施例で用いた。
【００６０】
グリシンのグリセリル誘導体
総窒素量 ：１０．６８％
総炭素量 ：３６．６８％
アミノ態窒素量 ：３．５４％
グリシン（括弧内の数値は計算値）
総窒素量 ：１８．２９％（１８．６６％）
総炭素量 ：３１．３６％（３２．００％）
アミノ態窒素量 ：１８．４７％（１８．６６％）
【００６１】
参考例６：Ｎ−グリセリルリシンの製造
水を１６４４ｍＬ入れた３リットルの三口丸底フラスコにリシン塩酸塩１８２．７ｇを加えて溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に調整した。この水溶液を６０℃に加温し、撹拌しながら、グリシドール７４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃に保ったままで、さらに５時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を加えてｐＨを６．８に調整した後、水を減圧下で留去し、リシンのグリセリル誘導体２５８ｇを得た。この得られたリシンのグリセリル誘導体および原料のリシン塩酸塩の総窒素量、総炭素量およびアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であり、リシンの２個のアミノ基の６５．５％がグリセリル化されていた。このリシンのＮ−グリセリル誘導体を３０％水溶液にして下記の実施例で用いた。
【００６２】
リシンのグリセリル誘導体
総窒素量 ：８．２５％
総炭素量 ：３３．７４％
アミノ態窒素量 ：５．６３％
リシン塩酸塩（括弧内の数値は計算値）
総窒素量 ：１４．７１％（１５．３３％）
総炭素量 ：３９．０２％（３９．４１％）
アミノ態窒素量 ：１４．６０％（１５．３３％）
【００６３】
参考例７：Ｎ−グリセリルグルタミン酸の製造
水を１０６０ｍＬ入れた３リットルの三口丸底フラスコにグルタミン酸１１８ｇを加えて分散させ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を転化してｐＨを９．４に調整しグルタミン酸を溶解した。この水溶液を６５℃に加温した後、撹拌しながらグリシドール５８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温を６５℃に保ったままで、さらに６時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を加えてｐＨを６．６に調整した後、水を減圧下で留去し、グルタミン酸のグリセリル誘導体２４１ｇを得た。なお、このうちの１９％は中和塩による食塩と考えられる。この得られたグルタミン酸のグリセリル誘導体および原料グルタミン酸の総窒素量、総炭素量およびアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であり、グルタミン酸のアミノ基７４％がグリセリル化されていた。なお、グルタミン酸は水に難溶性のため、分析にはグルタミン酸ナトリウム一水和物を用いた。このグルタミン酸のＮ−グリセリル誘導体を３０％水溶液にして下記の実施例で用いた。
【００６４】
グルタミン酸のグリセリル誘導体
総窒素量 ：４．５７％
総炭素量 ：３１．３２％
アミノ態窒素量 ：１．２１％
グルタミン酸ナトリウム一水和物（括弧内の数値は計算値）
総窒素量 ：７．３６％（７．４９％）
総炭素量 ：３１．２５％（３２．０９％）
アミノ態窒素量 ：７．３６％（７．４９％）
【００６５】
実施例１および比較例１〜２：口紅
表１に示す組成の口紅を下記の調製法で調製し、調製した口紅の安定性（油や顔料の分離の有無、発汗、ブルーミング、色の変化）、使用感触および保湿性を評価した。また口紅の一部をとり、顕微鏡で親水性物質の分散状態を観察した。
【００６６】
実施例１〜２ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質としてグリセリルアルギニンを用い、比較例１はシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、親水性物質として同じグリセリルアルギニンを用いている。また、比較例２は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用いたもので、親水性物質として同じグリセリルアルギニンを用いている。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物やＰＥＧ−１０ジメチコンの配合の有無による全量の差異は、リンゴ酸ジイソステアリルで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにした。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１中、＊１は（株）成和化成製のＰＲＯＴＥＳＩＬ ＦＮ（商品名）〔（加水分解シルク／ＰＧ−プロピルメチルシランジオール）クロスポリマー〕で、＊２は（株）成和化成製のＡｍｉｔｏｓｅ Ｒ（商品名）である。＊３は、赤色２０２号、黄色４号、青色１号、酸化チタン各々のリンゴ酸ジイソステアリル分散液（各色素分散液とも５０％濃度）を１４：５０：１：３０の割合（質量比）で混合し、３本ローラーにより十分練ったものであり、＊４のパール剤は、酸化チタンにマイカを被覆したシルバー系とゴールド系の５：２の混合物（質量比）である。
【００６９】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入し９０℃にて撹拌・混合した。次に、Ｄ部を投入し、生じる気泡を減圧状態にして取り除きながら、色調が均一になるまで混合・撹拌を繰り返した。次いでＣ部を投入し、溶解したのを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、口紅型に充填して冷却した。
【００７０】
（１）安定性の評価
上記のように調製した口紅について、調製直後、及び、４０℃で１カ月間保管の後、室温に戻した時の、油や顔料の分離の有無、発汗の有無、ブルーミング、色の変化について５名の試験者で目視により、あり・なしで判定し、その結果をもとに下記の安定性評価基準に基づいて調製した口紅を評価した。なお、調製時にすでに分離しているものについては分離の有無についてのみ評価した。それらの結果を表２に示すが、「４０℃で１カ月保存後」の語句は、表のスペースの関係で、「４０℃で保管後」と略して記す。
〔評価基準〕
油及び／又は顔料の分離の有無
○：分離なし（３名以上が分離なしと判断）
×：分離あり（３名以上が分離ありと判断）
発汗の有無
○：発汗なし（３名以上が発汗なしと判断）
×：発汗あり（３名以上が発汗ありと判断）
ブルーミングの有無
○：ブルーミングなし（３名以上がブルーミングなしと判断）
×：ブルーミングあり（３名以上がブルーミングありと判断）
色の変化の有無
○：色の変化なし（３名以上が色の変化なしと判断）
×：色の変化あり（３名以上が色の変化ありと判断）
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から分かるように、実施例１の口紅は、油及び／又は顔料の分離の分離、発汗、ブルーミング有無および色の変化のいずれの評価項目においても優れた結果であり、しかも40℃で１カ月保管しても分離、発汗、ブルーミング、色の変化等に問題は生じず、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、Ｎ−グリセリルアルギニン塩酸塩を油性物質中に安定に配合できる高い能力を有していることを示している。
【００７３】
（２）使用感触の評価
被験者１０名に手のひらの親指付け根部分に口紅を塗布させ、しっとり感、密着感、発色性について良い・悪いで判定させ、その結果をもとに下記評価基準で口紅を評価した。
使用感触の評価基準
◎：１０人中８人以上が、各評価項目について、良いと判定した
○：１０人中５〜７人が、各評価項目について、良いと判定した
△：１０人中２〜４人が、各評価項目について、良いと判定した
×：１０人中０〜１人が、各評価項目について、良いと判定した
【００７４】
（３）保湿性の評価
被験者の前腕内部の６ｃｍ２（２×３）ｃｍの範囲に約６ｍｇ塗布し、塗布後１０，２０，３０，４５，６０，９０，１２０分の角質水分量をＣＯＲＮＥＯＭＥＴＥＲ ＣＭ８２５（Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＧｍｂＨ社製）で測定した。被験者１０名で測定を行い、塗布直後の値を基準として、３０分後の変化率を求め、保湿性は１０名の平均値で評価した。
保湿性の評価基準
◎：変化率が２０％以上
○：変化率が１０〜２０％
△：変化率が５〜１０％
×：変化率が５％以下
【００７５】
これら、使用感触の評価および保湿性の評価の結果を表３に示すが、調製時にすでに分離していた比較例１についてはこれらの評価は行わなかった。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３から明らかなように、実施例１の口紅は使用感触や保湿性のいずれの評価項目でも評価値が高かったが、これは、親水性物質が口紅中に均一に分散配合されているためでないかと考えられる。
【００７８】
（４）顕微鏡による分散状態の観察
親水性物質の分散状態を確認するため、Ｎ−グリセリルアルギニン塩酸塩にフルオレッセインを（蛍光試薬）を微量添加し、実施例１および比較例２の処方の口紅を調製し、スライドガラスに塗布して蛍光顕微鏡で分散状態を評価した。評価は方法は、５名の試験者に目視で分散性が良いか悪いかを判定させ、下記の基準に基づいて分散性を評価した。
分散性の評価基準
○：３人以上が分散性が良いと判定した
×：３人以上が分散性が悪いと判定した
【００７９】
その結果を表４に示すが、実施例１の口紅では、親水性物質であるＮ−グリセリルアルギニン塩酸塩が均一に分散されているとの判定が多かったのに対して、比較例２の口紅では、Ｎ−グリセリルアルギニン塩酸塩の分散が悪いとの評価であり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物がＮ−グリセリルアルギニン塩酸塩を油性成分中に均一分散させているのが明らかであった。
【００８０】
【表４】
【００８１】
実施例２および比較例３〜４：液状グロス
表５に示す組成の液状グロスを下記の調製法で調製し、調製した液状グロスについて、調製直後及び４０℃で１ヶ月保管後の外観および色の変化、および、使用感触について評価した。実施例３ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質として参考例２で製造した２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸を用い、比較例３ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸を用い、比較例４ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用いて親水性物質に２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸を用いたものである。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物の配合・無配合による全量の差異は水添ポリイソブテンで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにした。
【００８２】
【表５】
【００８３】
表５中、＊５は、赤色２０２号、黄色４号、青色１号のリンゴ酸ジイソステアリル分散液（各色素分散液とも５０％濃度）を１４：５０：１の割合（質量比）で混合し、３本ローラーで十分練ったものである。また、＊６は、シルバー系のパール剤で、酸化チタンにマイカを被覆したものである。
【００８４】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入し、９０℃で撹拌・混合した。次に、Ｄ部を投入し、色調が均一になるまで混合・撹拌を繰り返した。同時に、減圧にして生じた気泡を取り除いた。次いでＣ部を投入し、溶解したことを確認後、撹拌釜から取り出し、容器に充填して冷却した。
【００８５】
（１）安定性の評価
上記のように調製した液状グロスについて、調製直後及び４０℃で１ヶ月保管後、室温に戻して、液状グロスの油や顔料が分離しているか、色が変化しているかについて実施例１と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【００８６】
（２）使用感触の評価
被験者１０名に手のひらの親指付け根部分に液状グロスを塗布させ、しっとり感、発色について、実施例１と同じ判定基準、評価方法で評価した。
【００８７】
これら安定性および使用感触の評価の結果を表６に示すが、調製時にすでに分離していた比較例３は、安定性や使用感触の評価は行わなかった。また、表中「40℃で保管後」は「４０℃で１カ月保管後」の意味である。
【００８８】
【表６】
【００８９】
実施例２の液状グロスは、安定性評価の油や顔料の分離や色の変化、使用感触の評価のしっとり感や発色のすべての項目で優れた評価値であり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を配合することで、油性物質を主剤とする処方に水溶性成分を配合使用でき、安定性、使用感触に優れた液状グロスが調製できることが明らかであった。
【００９０】
実施例３および比較例５〜６：固形グロス
表７に示す組成の固形グロスを下記の調製法で調製し、安定性を評価し、さらに、連用による肌荒れ改善効果を評価した。実施例３ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質として参考例３で製造したアスコルビン酸誘導体を用い、比較例５ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、親水性物質として参考例３で製造したアスコルビン酸誘導体を用いている。また、比較例６はシリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用い、親水性物質に参考例３で製造したアスコルビン酸誘導体を用いている。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物の配合・無配合による全量の差異はミネラルオイルで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにしてある。
【００９１】
【表７】
【００９２】
表７中、＊１は実施例１の表１に同じ、＊５、＊６は実施例２の表５に同じである。
【００９３】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入して９０℃で撹拌・混合した。次に、Ｄ部を投入し、減圧下生じた気泡を取り除きながら、色調が均一になるまで混合・撹拌を繰り返した。次いでＣ部を投入し、溶解したことを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、容器に充填して冷却した。
【００９４】
（１）安定性の評価
実施例１と同様の評価方法、評価基準でに評価した。
【００９５】
（２）連用による皮膚の荒れ改善効果の評価
被験者１０名に試料を口唇の代わりに前腕内側部分に1ヵ月間連用させ、皮膚の荒れ改善効果について下記の５段階の評価基準に従って評価させた。その評価点をもとに平均点を算出し、下記の３段階の判定基準に従って、調製した固形グロスの皮膚の荒れ改善効果を評価した。
連用試験被験者用５段階評価
２点：非常に良い
１点：良い
０点：どちらとも言えない
−１点：やや悪い
−２点：悪い
連用試験の３段階評価
１０名の平均値が、
１．５点以上：◎（非常に良好）
０〜１．５点未満：○（良好）
０点未満：×（不良）
【００９６】
安定性の評価および連用による皮膚の荒れ改善効果の評価結果を表８に示すが、調製時にすでに分離していた比較例５は、安定性や使用感触の評価は行わなかった。また、表中「40℃で保管後」は「４０℃で１カ月保管後」の意味である。
【００９７】
【表８】
【００９８】
表８から明らかなように、実施例３の固形グロスは油や顔料の分離有無、発汗の有無、ブルーミングの有無、色の変化のすべての項目で優れた結果であり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を配合することで、親水性物質を油性成分を主体とする処方に配合でき、安定性に優れた固形グロスを調製可能であった。また、この固形グロスを連用することで皮膚の荒れが改善されるのが認められた。
【００９９】
実施例４および比較例７〜８：コンシーラー
表９に示す組成のコンシーラーを下記の調製法で調製し、安定性および使用感触を評価した。実施例５ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質として参考例４で製造したアスコルビン酸誘導体（３−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸）を用い、比較例７ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、親水性物質の３−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸のみを用い、比較例８はシリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用いて親水性物質に３−Ｏ−ブチルグリセリルアスコルビン酸を用いたものである。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物の配合・無配合による全量の差異はリンゴ酸ジイソステアリルで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにした。
【０１００】
【表９】
【０１０１】
＊１は表１の実施例１に同じで、＊７は、酸化チタン、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄を２９４０：４３６：８８：３５の割合（質量比）で混合した混合顔料である。
【０１０２】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入しホモミキサーで均一に撹拌・混合した。次にＣ部を投入し、減圧下生じた気泡を取り除きながら、９０℃で撹拌・混合し、色調が均一になるまで混合・撹拌を繰り返した。充分に溶解したことを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、容器に充填して冷却した。
【０１０３】
（１）安定性の評価
上記のように調製したコンシーラーについて、調製直後及び４０℃で１ヶ月保管後、室温に戻した時の、油や顔料の分離の有無、発汗の有無、ブルーミング有無について実施例１と同様の評価方法で評価した。
【０１０４】
（２）使用感触の評価
被験者１０名に前腕内側にコンシーラーを塗布させ、塗り広げやすさ、密着感、なじみやすさについて、実施例１の使用感触の評価と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【０１０５】
（３）連用による美白効果の評価
被験者１０名に試料をシミ等が気になる部分に１ヶ月間連用させ、美白効果について実施例４の連用による皮膚の荒れ改善効果と同様の評価方法、評価基準で評価した。
【０１０６】
安定性、使用感触および美白効果の評価結果を表１０に示すが、調製時にすでに分離していた比較例９は、これらの評価を行わなかった。また、表中「40℃で保管後」は「４０℃で１カ月保管後」の意味である。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】
表１０から明らかなように、実施例４のコンシーラーは油や顔料の分離、発汗、ブルーミングなどの安定性に優れ、また、塗り広げやすさ、密着感、なじみやすさなどの使用感触も良好との評価であり、また、連用することで美白効果が認められた。シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いることで、親水性物質を油性成分を主体とする処方に安定に配合でき、使用感触に優れたコンシーラーを調製できることが明らかであった。
【０１０９】
実施例５および比較例９〜１０：油性マスカラ
表１１に示す組成の油性マスカラを下記の調製法で調製し、安定性および使用感触を評価した。実施例５ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質として参考例５で製造したＮ−グリセリルグリシンを用い、比較例９ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、親水性物質のＮ−グリセリルアラニンを用い、比較例１０はシリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用いて親水性物質にＮ−グリセリルアラニンを用いている。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物の配合・無配合による全量の差異はジカプリン酸ネオペンチルグリコールで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにした。
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
表１１中、＊１は表１の実施例１に同じである。
【０１１２】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入し、次いで、予め９０℃で溶解しておいたＣ部にＡ部およびＢ部の混合物に添加し、減圧下生じた気泡を取り除きながら、均一になるまで混合・撹拌を繰り返した。充分に全ての添加物が溶解・混合されていることを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、容器に充填して冷却した。
【０１１３】
（１）安定性の評価
上記のように調製した油性マスカラについて、調製直後及び４０℃で1カ月保管後、室温に戻した時の、油や顔料の分離の有無について、実施例１の安定性の評価と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【０１１４】
（２）使用感触の評価
被験者１０名にまつげに油性マスカラを塗布させ、塗り広げやすさ、落ちにくさ、塗布後１２時間のカールの持ちについて、実施例１使用感触の評価と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【０１１５】
これら安定性および使用感触の評価結果を表１２に示すが、調製直後から油や顔料が分離していた比較例１１はこれらの評価は行わなかった。また、表中「40℃で保管後」は「４０℃で１カ月保管後」の意味である。
【０１１６】
【表１２】
【０１１７】
表１２から明らかなように、実施例６の油性マスカラは、油や顔料の分離がなく、カールの持ち、塗り広げやすさ、落ちにくさのすべての項目で優れた結果であった。この結果から、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を使用することで、油性マスカラに親水性物質を配合することができ、安定性、使用感に優れた油性マスカラにすることができることが明らかとなった。
【０１１８】
実施例６および比較例１１〜１２：ヘアスティック
表１３に示す組成のヘアスティックを、下記の調製法で調製し、調製品の安定性、使用感触および連用によるカラー毛髪の褪色防止効果を評価した。実施例６ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と親水性物質として参考例２で製造したアスコルビン酸誘導体と参考例７で製造したＮ−グリセリルグルタミン酸を用い、比較例１１ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いず、親水性物質のアスコルビン酸誘導体とＮ−グリセリルグルタミン酸を用い、比較例１４ではシリル化ペプチド−シラン化合物共重合の代わりにＰＥＧ−１０ジメチコンを用いて親水性物質にアスコルビン酸誘導体とＮ−グリセリルアスコルビン酸を用いている。なお、シリル化ペプチド−シラン化合物の配合・無配合による全量の差異はリンゴ酸ジイソステアリルで調整し、各調製品とも全量が１００になるようにした。
【０１１９】
【表１３】
【０１２０】
表１３中、＊１は表１の実施例１に同じである。
【０１２１】
＜調製法＞
Ａ部を撹拌釜に投入し、よく混合した後、Ｂ部を投入し、減圧下で生じる気泡を取り除きながら９０℃で撹拌・混合し、次いでＣ部を投入して溶解したことを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、容器に充填して冷却した。
【０１２２】
（１）安定性の評価
上記のように調製したヘアスティックについて、調製直後、及び、４０℃で１カ月保管後室温に戻した時の、油や顔料の分離の有無、発汗の有無について、実施例１の安定性の評価と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【０１２３】
（２）使用感触の評価
調製直後のヘアスティックについて、被験者１０名に前腕内側部分にヘアスティックを塗布させ、塗り広げやすさ、べたつきのなさについて、実施例１の使用感触の評価と同じ評価方法、評価基準で評価した。
【０１２４】
（３）連用によるカラー毛髪の褪色防止効果の評価
カラーリングをしている被験者１０名に調製したヘアスティックを１ヶ月間連用させ、カラー毛髪の褪色防止効果について、実施例４の連用による皮膚の荒れ改善効果の評価と同様の評価方法、評価基準で評価した。
【０１２５】
調製したヘアスティックの安定性、使用感触および連用によるカラー毛髪の褪色防止効果の評価結果を表１４に示すが、比較例１１は、調製直後から分離してヘアスティックの体をなさなかったので評価はしていない。また、表中「40℃で保管後」は「４０℃で１カ月保管後」の意味である。
【０１２６】
【表１４】
【０１２７】
実施例６のヘアスティックは 油や顔料の分離、発汗、塗り広げやすさ、べたつきのなさのすべての評価項目で優れた結果であり、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を配合することで、水溶性成分を油性成分を主剤とする処方に配合でき、安定性、使用感に優れたヘアスティックの調製が可能であることが明らかであった。また、実施例６のヘアスティックを連用することでカラー毛髪の褪色防止効果も認められた。
【０１２８】
実施例７：リップスティック
表１５に示す組成のリップスティックを、Ａ部を撹拌釜に投入してよく混合した後、Ｂ部を投入し、減圧下生じた気泡を取り除きながら、温度を９０℃で撹拌・混合し、Ｃ部を投入して、溶解したことを確認後、混合物を撹拌釜から取り出し、容器に充填し、冷却することで調製した。
【０１２９】
【表１５】
【０１３０】
表１５中、＊１は表１の実施例１に同じでである。
【０１３１】
得られたリップスティックは使用感に優れ、唇の荒れ改善効果のあるものであった。
【０１３２】
実施例８：パウダーファンデーション
表１６に示す組成物のパウダーファンデーションを、Ａ部をジューサーミキサーで均一混合し、Ａ部にＢ部を添加し、ジューサーミキサーで均一混合した後、金皿に量りとり、プレスすることで調製した。
【０１３３】
【表１６】
【０１３４】
表１６中、＊１は表１の実施例１に同じである。
【０１３５】
得られたパウダーファンデーションは、保湿感に優れたものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｒ１は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ３はＲ２が結合するアミノ酸以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で、メチレン、プロピレン、−（ＣＨ２）３ＯＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｓ−、−（ＣＨ２）３ＮＨ−および−（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｘは０〜５０、ｙは１〜１００、ｘ＋ｙは１〜１００である（ただし、ｘおよびｙはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕で表されるシリル化ペプチドの１種以上と、下記の一般式（ＩＩ）
Ｒ４ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｍ） （ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｍ＋ｐ≦４で、Ｒ４は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｍ個のＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｍ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕で表されるシラン化合物の１種以上とを、反応モル比がシリル化ペプチド：シラン化合物＝１：２０〜１：８０の範囲で水溶液中で縮重合させた後、下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ５３Ｓｉ（ＯＨ） （ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ５は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ５は同じでもよく、異なっていてもよい〕で表されるシラン化合物を水溶液中で付加させることにより得られるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物、および、水溶性アスコルビン酸誘導体またはその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩からなる親水性物質の群の中から選ばれる１種または２種以上、を含有することを特徴とする油性化粧料。
【請求項２】
水溶性アスコルビン酸誘導体が、下記の一般式（ＩＶ）
【化２】
〔式中、Ｒ６はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ８−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−、Ｒ７はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ１１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−であり、Ｒ８およびＲ９はＨ、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１はＨ、炭素数１〜４のアルキル基である〕で表されるものである請求項２記載の油性化粧料。
【請求項３】
Ｎ−グリセリルアミノ酸が,下記の一般式（Ｖ）
【化３】
（式中、Ａはα−アミノ酸の側鎖を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである）で表されるものである請求項１または２項に記載の油性化粧料。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）で表されるアスコルビン酸誘導体が、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の油性化粧料。
【請求項５】
Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩が、Ｎ−グリセリルアルギニンまたはその塩、Ｎ−グリセリルリシンまたはその塩、Ｎ−グリセリルグルタミン酸またはその塩、Ｎ−グリセリルアスパラギン酸またはその塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の油性化粧料。
【請求項６】
親水性物質群から選ばれる１種または２種以上とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の混合割合が、質量比で、親水性物質群から選ばれる１種または２種以上：シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物＝１：０．０５〜１５であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の油性化粧料。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｒ１は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ３はＲ２が結合するアミノ酸以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で、メチレン、プロピレン、−（ＣＨ２）３ＯＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｓ−、−（ＣＨ２）３ＮＨ−および−（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｘは０〜５０、ｙは１〜１００、ｘ＋ｙは１〜１００である（ただし、ｘおよびｙはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕で表されるシリル化ペプチドの１種以上と、下記の一般式（ＩＩ）
Ｒ４ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｍ） （ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｍ＋ｐ≦４で、Ｒ４は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｍ個のＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｍ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕で表されるシラン化合物の１種以上とを、反応モル比がシリル化ペプチド：シラン化合物＝１：２０〜１：８０の範囲で水溶液中で縮重合させた後、下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ５３Ｓｉ（ＯＨ） （ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ５は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ５は同じでもよく、異なっていてもよい〕で表されるシラン化合物を水溶液中で付加させることにより得られるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物、および、水溶性アスコルビン酸誘導体またはその塩、Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩からなる親水性物質の群の中から選ばれる１種または２種以上、を含有することを特徴とする油性化粧料。
【請求項２】
水溶性アスコルビン酸誘導体が、下記の一般式（ＩＶ）
【化２】
〔式中、Ｒ６はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ８−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−、Ｒ７はＨ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｒ１１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−であり、Ｒ８およびＲ９はＨ、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１はＨ、炭素数１〜４のアルキル基である〕で表されるものである請求項２記載の油性化粧料。
【請求項３】
Ｎ−グリセリルアミノ酸が,下記の一般式（Ｖ）
【化３】
（式中、Ａはα−アミノ酸の側鎖を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである）で表されるものである請求項１または２項に記載の油性化粧料。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）で表されるアスコルビン酸誘導体が、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸またはその塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の油性化粧料。
【請求項５】
Ｎ−グリセリルアミノ酸またはその塩が、Ｎ−グリセリルアルギニンまたはその塩、Ｎ−グリセリルリシンまたはその塩、Ｎ−グリセリルグルタミン酸またはその塩、Ｎ−グリセリルアスパラギン酸またはその塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の油性化粧料。
【請求項６】
親水性物質群から選ばれる１種または２種以上とシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の混合割合が、質量比で、親水性物質群から選ばれる１種または２種以上：シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物＝１：０．０５〜１５であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の油性化粧料。
【公開番号】特開２０１１−１６２５１６（Ｐ２０１１−１６２５１６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９５８７（Ｐ２０１０−２９５８７）
【出願日】平成２２年２月１３日（２０１０．２．１３）
【出願人】（０００１４７２１３）株式会社成和化成 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１３日（２０１０．２．１３）
【出願人】（０００１４７２１３）株式会社成和化成 (45)
【Ｆターム（参考）】
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