触媒支持体
大きな表面積をもった耐火性の金属酸化物、例えばγ−アルミナを含んで成り、二酸化チタン、二酸化セリウムおよび二酸化ジルコニウムから成る群から選ばれる第２の金属酸化物の単分子層を有する車輛の排ガス放出物抑制用の触媒に対する支持体。典型的には、この単分子層は約１０Å未満の厚さをもっている。単分子層の少なくとも一部の上に白金のような貴金属成分が沈積したコーディエライトのような基質の上に支持体を沈積させることにより、支持体を車輛の排ガス抑制用触媒に変えることができる。また好ましくは、触媒は単分子層の少なくとも一部の上に沈積させられた少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵成分を含んでいる。本発明の触媒支持体を用いてつくられた触媒は優れた熱安定性および硫黄に対する被毒抵抗性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は車輛の排ガスの放出を抑制する触媒を製造のに有用な触媒支持体に関する。本発明の触媒支持体を含む触媒は、希薄、化学量論的または濃厚条件の期間を交互に繰り返して操作される車輛エンジンの排気管から放出される排ガス流の中に存在している炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物の量を減少させるのに特に有用である。さらに本発明の触媒支持体を含む触媒は優れた熱安定性および硫黄による被毒に対する抵抗性を示す。
【背景技術】
【０００２】
車輛の排ガスの放出を抑制する触媒は従来法において公知である。このような触媒は、例えば自動車、トラック、および他のガソリンを燃料にしたエンジンのような内燃機関から出る排ガス流の処理を含む多くの分野において用途をもっている。典型的には、このような従来法の触媒は、γ−アルミナのような耐火性金属酸化物の上に沈積させられた貴金属成分、例えば白金を含んで成り、これがさらにコーディエライトのような基質の上に沈積させられている。
【０００３】
特許文献１には触媒構造物の製造法が記載されている。この触媒組成物は白金族の金属、卑金属、希土類金属、および耐火性物質、例えばアルミナ支持体を含んでいることができる。この組成物はハニカム構造物のような比較的不活性な担体の上に沈積させることができる。
【０００４】
特許文献２には基質の上に使用するためのアルミナに支持された触媒が記載されている。この触媒は高温で安定である。安定化用材料は、バリウム、珪素、希土類金属、アルカリおよびアルカリ土類金属、硼素、トリウム、ハフニウム、およびジルコニウムから導かれたものを含むいくつかの化合物の一つであることができる。安定化用材料の中で、酸化バリウム、二酸化珪素、およびランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、および他の希土類金属を含む希土類の酸化物が好適であることが示されている。これらの材料を或る種のカ焼したアルミナフィルムに接触させると、カ焼したアルミナフィルムは高温において高い表面積を保持し得ることが記載されている。
【０００５】
典型的な従来法の層状の触媒複合体は、大きい表面積をもった耐火性金属酸化物の支持体、例えば高表面積のアルミナ被膜の上に配置され１種またはそれ以上の白金族金属（例えば白金、パラジウム、ロジウム、レニウムおよびイリジウム）を含んで成り、また１種またはそれ以上のＮＯＸ捕捉成分、例えばバリウムまたはカリウムを含んでいるであろう。この支持体は適当な基質、例えば耐火性のセラミックスまたは金属のハニカム構造体を含んでなるモノリス担体、或いは適当な耐火性材料から成る球形の、または押出された短い断片のような耐火性の粒子の上に担持されている。このような従来法の例は特許文献３および特許文献４に含まれている。
【０００６】
特許文献５は触媒構造物の製造法に関する特許である。この触媒組成物は白金族の金属、卑金属、希土類金属、および耐火性物質、例えばアルミナ支持体を含んでいることができる。この組成物はハニカム構造物のような比較的不活性な担体の上に沈積させられている。
【０００７】
ＳＯｘに耐えるＮＯｘ捕捉用触媒も公知である。例えば特許文献６には、白金成分、支持体、ＮＯｘ吸収成分、および陰イオン性の粘土材料をカ焼してつくられたスピネル材料を含んで成るＳＯｘに耐えるＮＯｘ捕捉用触媒複合体が記載されている。
【０００８】
特許文献７には、触媒変換器を取付けた自動車の排気管からの放出物中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ、並びにＨ２Ｓを抑制し得る触媒が記載されている。硫化水素を除去するタイプの化合物としてニッケルおよび／または鉄の酸化物を使用することが記載されている。
【０００９】
特許文献８には、酸化物の層、アルミナ、貴金属、およびアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物を含んで成るＮＯｘ捕捉材料を含んだ担体を含んで成る排ガス抑制触媒が記載されている。
【特許文献１】米国特許第４，１３４，８６０号明細書。
【特許文献２】米国特許第４，４３８，２１９号明細書。
【特許文献３】ヨーロッパ特許第１ ０８０ ７８３ Ａ２号明細書。
【特許文献４】ヨーロッパ特許第１ ０６６ ８７４ Ａ１号明細書。
【特許文献５】米国特許第４，１３４，８６０号明細書。
【特許文献６】米国特許第６，４１９，８９０号明細書。
【特許文献７】米国特許第４，７８０，４４７号明細書。
【特許文献８】公開された特願第２０００−２４４９号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、炭化水素および一酸化炭素の酸化、および酸化窒素の窒素への還元に対し高い効率および熱安定性をもって触媒作用を及ぼし、希薄、化学量論的又は濃厚条件の期間を交互に繰り返して操作される車輛エンジンに関し、穏やかな条件下において触媒上に沈積した硫黄化合物を除去し得る触媒に対する触媒支持体を提供することである。
【００１１】
熱安定性は排ガス放出触媒に対する重要な要求である。触媒は通常のエンジン操作の間において高温に露出されるばかりでなく、燃料中の硫黄によって被毒するという理由のために、繰り返し脱硫酸化操作を行なってＮＯｘ触媒を再生する必要があるので、触媒は熱安定性もっていることが必要とされる。
【００１２】
放出排ガス用触媒の脱硫酸化には、通常例えば６００℃よりも高い高温における周期的な濃厚、または濃厚／希薄環境が必要である。脱硫酸化操作の結果触媒は恐らく熱的に失活するであろう。従って本発明の目的は、高温において周期的に繰り返し運転を行なった後も熱的に安定であり、さらに脱硫操作によって硫黄を除去し得る排ガス処理用触媒支持体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、高い表面積を有し、二酸化チタン、二酸化セリウム、および二酸化ジルコニウムから成る群から選ばれる第２の酸化物の単分子層を有する耐火性の金属酸化物を含んで成る触媒支持体に関する。また本発明は、このような触媒支持体からつくられた車輛用排ガス処理触媒、並びに該触媒支持体および触媒支持体を含む触媒を製造する方法に関する。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の触媒支持体は、二酸化チタン、二酸化セリウム、および二酸化ジルコニウムから成る群から選ばれる２番目の酸化物の単分子層が沈積した、表面積の大きい耐火性の金属酸化物を含んで成っている。
【００１５】
好ましくは、第２の金属酸化物は二酸化チタンを含んで成っている。一般に、表面積の大きい耐火性金属酸化物の上に沈積した単分子層は、厚さが約１０Å未満であり、耐火性金属酸化物に関して約５〜約１５重量％の量で存在している。
【００１６】
表面積の大きい耐火性後金属酸化物は従来法において公知である。典型的には、耐火性の金属酸化物は比表面積が約６０〜約３００ｍ２／ｇである。有用な耐火性金属酸化物にはアルミナ、チタニア、ジルコニア、および１種またはそれ以上のチタニア、ジルコニア、セリア、バリア、および珪酸塩とアルミナとの混合物が含まれる。好ましくは耐火性金属酸化物はγ−アルミナを含んで成っている。さらに好ましくは該γ−アルミナはバリウム、珪素、ジルコニウム、希土類金属およびそれらの混合物から成る群から選ばれる金属の酸化物で安定化されている。典型的には、安定剤は約０．０１〜約０．５ｇ／立方インチの量で使用される。必要に応じ、アルミナ、ジルコニアまたは希土類酸化物のさらに他の層が単分子層の少なくとも一部の上に沈積し、それによって「サンドイッチ型」の構造をつくっていることができる。このような他の酸化物の層は約３〜約２５重量％の量で存在することができる。
【００１７】
本発明の車輛からの放出物を抑制する触媒は、上記の触媒支持体、および単分子層の少なくとも一部に沈積した少なくとも１種の貴金属成分を含んで成っている。さらに、貴金属成分を含む触媒支持体は基質（基質という言葉は「担体（ｃａｒｒｉｅｒ）」と同義語である）の上に沈積していることが好ましい。
【００１８】
貴金属成分は白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物であることができる。一般に貴金属成分は約１０〜約３００ｇ／立方フィートの充填量で存在しているであろう。
【００１９】
好ましくは、基質（または「担体」）はハニカム構造をもったセラミックスまたは金属である。例えば担体の入口または出口面から中を通って延びている細かい平行なガス流通路、例えば流体流に対して通路が開かれているタイプのモノリス担体のような任意の適当な基質を使用することができる。流体の入口からその出口に至る実質的に直線状の経路である通路は、触媒材料が薄い塗膜（ｗａｓｈｃｏａｔ）として被覆され、通路を通るガスが触媒材料と接触するようになっている壁で定義されている。モノリス担体の流体通路は薄い壁の通路であり、これは任意の適当な断面および寸法、例えば台形、矩形、正方形、正弦波の形、六角形、卵形、円形等であることができる。このような構造は断面積１平方インチ当たり約６０〜約９００個またはそれ以上のガス入口開口部（即ち気孔）をもっている。
【００２０】
セラミックスの担体は任意の適当な耐火性の材料、例えばコーディエライト、コーディエライト−α−アルミナ、窒化珪素、ジルコン・ムライト、リチア輝石、アルミノ珪酸塩−マグネシア、ジルコン珪酸塩、珪線石、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノ珪酸塩等から、好ましくはコーディエライトからつくることができる。
【００２１】
また本発明の触媒に有用な基質は金属性のものであることができ、１種またはそれ以上の金属または金属合金からつくることができる。金属性の基質は種々の形、例えば波状のシートまたはモノリス形で使用することができる。好適な金属の基質は耐熱性の金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、並びに鉄が実質的なまたは主要な成分である他の合金を含んでいる。このような合金は１種またはそれ以上のニッケル、クロム、および／またはアルミニウムを含み、これらの金属の全重量は該合金の少なくとも１５重量％を含んでなることが有利であり、例えば１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、および最高２０重量％のニッケルを含んで成っていることができる。これらの合金はまた少量または痕跡量の１種またはそれ以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン等を含んでいることができる。該金属担体の表面を高温、例えば１０００℃以上で酸化して担体の表面上に酸化物の層をつくることにより合金の腐蝕耐性を
改善することができる。このような高温で誘起された酸化により耐火性金属酸化物支持体および触媒作用を促進する金属成分と担体との接着性を強化することができる。
【００２２】
本発明の触媒に使用される触媒担体が上記のような「サンドウィッチ」型構造をしている場合、アルミナの層は単分子層の少なくとも一部の上に沈積し、単分子層と貴金属成分との間に配置される。
【００２３】
また本発明の触媒支持体を含む触媒は、約０．３〜約１．５ｇ／立方インチの量で単分子層の少なくとも一部の上に沈積させられた少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵成分、即ちＮＯｘ捕捉成分を含むことができる。適当なＮＯｘ貯蔵成分はアルカリまたはアルカリ土類金属の塩基性の酸化された化合物を含んで成り、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、またはセシウムであり、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであることができる。好適なアルカリ金属はカリウムであり、好適なアルカリ土類金属はバリウムである。ＮＯｘ貯蔵成分が存在する時に「サンドウィッチ」型の構造を使用する場合、アルミナの層は単分子層の少なくとも一部の上に沈積し、単分子層と貴金属成分およびＮＯｘ貯蔵成分の間に配置される。
【００２４】
本発明の触媒は次の工程によって容易に製造することができる：
（ａ）表面積の大きな耐火性金属酸化物の触媒支持体の上に、二酸化チタン、二酸化セリウムおよび二酸化ジルコニウムから成る群から選ばれる第２の酸化物の単分子層を沈積させ、
（ｂ）工程（ａ）から得られる触媒支持体を少なくとも１種の金属支持体で含浸し、
（ｃ）工程（ｂ）から得られる含浸された触媒支持体を基質の上に沈積させ、
（ｄ）工程（ｃ）から得られる触媒をカ焼する。
【００２５】
典型的には、工程（ａ）は公知の化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いて行なわれる。例えば四塩化チタンをガス相においてＣＶＤを用いγ−アルミナ粉末の上に沈積させる。その後得られた材料を湿った窒素流に露出し、これを空気中で約３００〜約５００℃で約１〜約６時間加熱することによりカ焼する。次いでカ焼された材料を、塩化物の含量が１００ｐｐｍよりも少なくなるまで洗滌し、これを再び空気中で約３００〜約７５０℃において約１〜約６時間加熱することによりカ焼する。
【００２６】
必要に応じ、次に工程（ｄ）から得られる触媒を少なくとも１種の貴金属成分および／または少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵成分を用いて後含浸処理を行ない、次いで後含浸処理を行なわれたＮＯｘ貯蔵成分がその酸化物の形に転化するのに必要な程度に再びカ焼を行なう。工程（ｄ）におけるカ焼、並びに後含浸処理の後に行なわれるカ焼は、空気中で約３００〜約７５０℃において約１〜約４時間の間材料を加熱することにより行なうことができる。
【００２７】
典型的には、貴金属成分は該成分を耐火性金属酸化物支持体、例えばγ−アルミナの上に分散させるために化合物または錯体の形で使用される。本発明の目的に対して「貴金属成分」という言葉は、これをカ焼または使用した際に分解または他の何らかの方法で触媒活性をもった形、通常は金属または金属酸化物に転化する化合物、錯体等を意味する。貴金属成分の水溶性化合物または水に分散し得る化合物または錯体は、該貴金属成分を耐火性の金属酸化物の支持体粒子の上に含浸または沈積させるのに使用される液体媒質が、触媒組成物の中に存在し得る金属、その化合物またはその錯体と不利な反応を行なわず、加熱するかおよび／または真空をかけた場合蒸発または分解によって金属成分から除去し得る限り使用することができる。或る場合には、触媒を使用する際操作中にかけられる高温に加熱されるまで液体を完全に除去しないでもよい。一般に、経済的および環境的な両方の見地から、貴金属の可溶性の化合物または錯体の水溶液が好適である。例えば適当な化
合物はクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ヘキサミンロジウム等である。カ焼工程の際、または少なくとも該触媒複合体の使用を開始する時に、このような化合物は触媒活性をもった金属またはそれらの化合物の形に転化される。
【００２８】
本発明の触媒を製造する好適な方法は、貴金属化合物の溶液と予めつくられて実質的にすべての溶液を吸収するのに十分な程乾燥させた触媒支持体とを混合してスラリをつくる方法である。このスラリは酸性であり、ｐＨが約２以上で７よりも低いことが好ましい。スラリのｐＨは少量の無機酸または有機酸、例えば塩酸または硝酸、好ましくは酢酸をスラリに加えることにより低下させることができる。その後必要に応じ、ＮＯｘ貯蔵成分および随時使用される遷移金属成分、安定剤および／または促進剤を可溶性の塩、例えば酢酸塩の形でスラリに加えることができる（これらはカ焼工程において酸化物の形に転化する）。
【００２９】
或る特定の好適具体化例においては、その後スラリを粉砕して実質的にすべての固体分が２０μ未満の、即ち１〜１５μの平均粒径をもつようにする。粉砕はボールミルまたは他の同様な装置の中で行なうことができ、スラリの固体分含量は例えば２０〜６０重量％、好ましくは３５〜４５重量％であることができる。
[実施例]
本発明を限定しない下記実施例は本発明の種々の具体化例を例示するためのものである。
【実施例１】
【００３０】
上記のＣＶＤ法を用い、表面積が１５０ｍ２／ｇのγ−アルミナの上に二酸化チタンを沈積させることにより本発明の２種の触媒支持体をつくった。一つの触媒支持体は６重量％の二酸化チタンを含んでおり、他の触媒支持体は１０重量％の二酸化チタンを含んでいた。１０重量％の二酸化チタンを含む触媒支持体を７５０℃において６時間カ焼したもののＸ線回折パターンを図１に示す。図１ではどのチタニア相に対しても反射が示されていないことに注目することは重要である。
【実施例２】
【００３１】
表Ｉに示す成分を用いて４種の触媒組成物をつくった。各組成物においてアルミナは表面積が１５０ｍ２／ｇのγ−アルミナであった。触媒「Ｄ」は実施例１に記載のようにして本発明の触媒支持体を用いて調合した。この場合チタニア含量は６重量％であった。摩砕工程において結合剤として酢酸ジルコニルも加えた。
【００３２】
触媒を製造する方法は上記の通りである。触媒を後浸漬処理した後カ焼することによってＮＯｘ貯蔵成分を各触媒に混入した。
【表１】
【００３３】
１５０ｐｐｍの硫黄を含む燃料を存在させ、毎時２７，０００の空間速度で５８０℃において６０時間エンジンの中で組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを老化させた。次いで１．３リットル当たりのＮＯ２のｇ数で測定された「ＲＳ」（Ｒｉｃｈ Ｓｐｉｋｅ）ＮＯｘ容量を触媒の入口温度（℃）に対して比較を行なった。
【００３４】
この比較の結果を図２にグラフによって示す。図２から判るように、本発明の触媒支持体を含む触媒Ｄは硫黄による老化の後に触媒Ａ、Ｂ，またはＣに比べ著しく高い貯蔵容量をもっていた。
【実施例３】
【００３５】
表Ｉに記載した成分で調合した触媒ＡおよびＤを熱安定性について評価した。この場合も各触媒を水蒸気／空気中において７５０℃で１２時間老化させた。その後、ＮＯｘの転化率（％）を約２５０〜５５０℃の範囲の温度において測定した。
【００３６】
この評価の結果を図３にグラフで示す。本発明の触媒支持物を含む触媒Ｄは、二酸化チタンだけを含む触媒Ａに比べて典型的な触媒操作温度の全範囲に亙り優れた熱安定性をもっていることを図３は示している。
【実施例４】
【００３７】
本実施例においては、単分子層の二酸化チタン含量が１０％である本発明の触媒支持体を含む触媒Ｅを、触媒支持体がγ−アルミナだけである触媒Ｆと比較した。
【００３８】
触媒Ｅに対する触媒の製造：
触媒の底部層は７５ｇ／立方フィートのＰｔ、０．４２ｇ／立方インチのＢａＯ、１．
８３ｇ／立方インチのＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体、および０．０５ｇ／立方インチのＺｒＯ２から成り、ここでＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体はＣＶＤ法によりつくられてアルミナの表面が１０重量％のＴｉＯ２で被覆されていた。ＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体材料をＰｔアミン塩溶液に浸漬して所望の充填量を得た。次に得られた粉末を粒子の９０％が１０μより小さく（ｄ９０＜１０μ）なるまで摩砕した。摩砕工程では粉末に水を加えることが必要であるが、これによって高固体分含量のスラリが得られた。酢酸バリウムを水に熔解し、このスラリと混合した。摩砕工程中結合剤として酢酸ジルコニルも添加した。
【００３９】
触媒の上部層は６５ｇ／立方フィートのＰｔ、１０ｇ／立方インチのＲｈ、０．０８ｇ／立方インチのＢａＯ、１．２０ｇ／立方インチのＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体（ＴｉＯ２が１０重量％）、および０．０８ｇ／立方インチのＺｒＯ２から成っていた。ＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体の上にＰｔおよびＲｈを順次含浸させ、得られた粉末を次にｄ９０＜１０μになるまで摩砕した。酢酸バリウムを水に溶解し、スラリに加えた。
【００４０】
触媒Ｆに対する触媒の製造
触媒Ｅと同じ方法で触媒Ｆをつくったが、支持体はＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体ではなくＡｌ２Ｏ３であった。
【００４１】
この２種の触媒に対して硫酸化試験を行なった。この試験は一定の反応温度、即ち３００℃において希薄、および濃厚の両方の条件における供給物中に１０ｐｐｍのＳＯ２を存在させて行なった。ガスの空間速度は毎時４０，０００であった。λ＝１．５０で希薄サイクルを６０秒間続け、λ＝０．８６で濃厚サイクルを６秒間続けた。この硫酸化過程を毎時４０，０００の空間速度で４５０℃において６時間行なった。脱硫酸化過程は、空間速度毎時５０，０００でＮ２流中においてガス流および触媒を６５０℃に１５分間加熱して行なった。目標とされる脱硫酸化の温度（６５０℃）において、５秒間の第２の希薄／１５秒間の第２の濃厚条件で流れを交互に切り替えた。各触媒を５分間この交互流に露出し、これによって脱硫酸化過程を終了した。
【００４２】
１時間毎にデータを集め、各データ収集期間は１０分間継続した。或る与えられた時点で時間単位におけるＮＯｘの平均転化率を図４にグラフで示す。図４は４つの連続的硫酸化、脱硫酸化運転を示す。図４から判るように、本発明の触媒支持体を含む触媒Ｅに対するＮＯｘの転化率は各脱硫酸化過程の後に完全に元のレベルに回復した。しかし、アルミナだけを使用した触媒Ｆでは各脱硫酸化過程の後でＮＯｘ転化能力は連続的に失われた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】γ−アルミナの上に１０重量％の量で単分子層の二酸化チタンを沈積させた触媒支持体のＸ線回折グラフ。
【図２】本発明の触媒支持体を含む触媒の硫黄許容度を数種の他の典型的な触媒と比較したグラフ。
【図３】本発明の触媒支持体を含む触媒の熱安定性を支持体として二酸化チタンだけを含む触媒と比較したグラフ。
【図４】数回の硫酸化過程および脱硫酸化過程を行なった後に本発明の触媒支持体を含む触媒のＮＯｘ転化率を典型的な触媒と比較したグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は車輛の排ガスの放出を抑制する触媒を製造のに有用な触媒支持体に関する。本発明の触媒支持体を含む触媒は、希薄、化学量論的または濃厚条件の期間を交互に繰り返して操作される車輛エンジンの排気管から放出される排ガス流の中に存在している炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物の量を減少させるのに特に有用である。さらに本発明の触媒支持体を含む触媒は優れた熱安定性および硫黄による被毒に対する抵抗性を示す。
【背景技術】
【０００２】
車輛の排ガスの放出を抑制する触媒は従来法において公知である。このような触媒は、例えば自動車、トラック、および他のガソリンを燃料にしたエンジンのような内燃機関から出る排ガス流の処理を含む多くの分野において用途をもっている。典型的には、このような従来法の触媒は、γ−アルミナのような耐火性金属酸化物の上に沈積させられた貴金属成分、例えば白金を含んで成り、これがさらにコーディエライトのような基質の上に沈積させられている。
【０００３】
特許文献１には触媒構造物の製造法が記載されている。この触媒組成物は白金族の金属、卑金属、希土類金属、および耐火性物質、例えばアルミナ支持体を含んでいることができる。この組成物はハニカム構造物のような比較的不活性な担体の上に沈積させることができる。
【０００４】
特許文献２には基質の上に使用するためのアルミナに支持された触媒が記載されている。この触媒は高温で安定である。安定化用材料は、バリウム、珪素、希土類金属、アルカリおよびアルカリ土類金属、硼素、トリウム、ハフニウム、およびジルコニウムから導かれたものを含むいくつかの化合物の一つであることができる。安定化用材料の中で、酸化バリウム、二酸化珪素、およびランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、および他の希土類金属を含む希土類の酸化物が好適であることが示されている。これらの材料を或る種のカ焼したアルミナフィルムに接触させると、カ焼したアルミナフィルムは高温において高い表面積を保持し得ることが記載されている。
【０００５】
典型的な従来法の層状の触媒複合体は、大きい表面積をもった耐火性金属酸化物の支持体、例えば高表面積のアルミナ被膜の上に配置され１種またはそれ以上の白金族金属（例えば白金、パラジウム、ロジウム、レニウムおよびイリジウム）を含んで成り、また１種またはそれ以上のＮＯＸ捕捉成分、例えばバリウムまたはカリウムを含んでいるであろう。この支持体は適当な基質、例えば耐火性のセラミックスまたは金属のハニカム構造体を含んでなるモノリス担体、或いは適当な耐火性材料から成る球形の、または押出された短い断片のような耐火性の粒子の上に担持されている。このような従来法の例は特許文献３および特許文献４に含まれている。
【０００６】
特許文献５は触媒構造物の製造法に関する特許である。この触媒組成物は白金族の金属、卑金属、希土類金属、および耐火性物質、例えばアルミナ支持体を含んでいることができる。この組成物はハニカム構造物のような比較的不活性な担体の上に沈積させられている。
【０００７】
ＳＯｘに耐えるＮＯｘ捕捉用触媒も公知である。例えば特許文献６には、白金成分、支持体、ＮＯｘ吸収成分、および陰イオン性の粘土材料をカ焼してつくられたスピネル材料を含んで成るＳＯｘに耐えるＮＯｘ捕捉用触媒複合体が記載されている。
【０００８】
特許文献７には、触媒変換器を取付けた自動車の排気管からの放出物中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ、並びにＨ２Ｓを抑制し得る触媒が記載されている。硫化水素を除去するタイプの化合物としてニッケルおよび／または鉄の酸化物を使用することが記載されている。
【０００９】
特許文献８には、酸化物の層、アルミナ、貴金属、およびアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物を含んで成るＮＯｘ捕捉材料を含んだ担体を含んで成る排ガス抑制触媒が記載されている。
【特許文献１】米国特許第４，１３４，８６０号明細書。
【特許文献２】米国特許第４，４３８，２１９号明細書。
【特許文献３】ヨーロッパ特許第１ ０８０ ７８３ Ａ２号明細書。
【特許文献４】ヨーロッパ特許第１ ０６６ ８７４ Ａ１号明細書。
【特許文献５】米国特許第４，１３４，８６０号明細書。
【特許文献６】米国特許第６，４１９，８９０号明細書。
【特許文献７】米国特許第４，７８０，４４７号明細書。
【特許文献８】公開された特願第２０００−２４４９号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、炭化水素および一酸化炭素の酸化、および酸化窒素の窒素への還元に対し高い効率および熱安定性をもって触媒作用を及ぼし、希薄、化学量論的又は濃厚条件の期間を交互に繰り返して操作される車輛エンジンに関し、穏やかな条件下において触媒上に沈積した硫黄化合物を除去し得る触媒に対する触媒支持体を提供することである。
【００１１】
熱安定性は排ガス放出触媒に対する重要な要求である。触媒は通常のエンジン操作の間において高温に露出されるばかりでなく、燃料中の硫黄によって被毒するという理由のために、繰り返し脱硫酸化操作を行なってＮＯｘ触媒を再生する必要があるので、触媒は熱安定性もっていることが必要とされる。
【００１２】
放出排ガス用触媒の脱硫酸化には、通常例えば６００℃よりも高い高温における周期的な濃厚、または濃厚／希薄環境が必要である。脱硫酸化操作の結果触媒は恐らく熱的に失活するであろう。従って本発明の目的は、高温において周期的に繰り返し運転を行なった後も熱的に安定であり、さらに脱硫操作によって硫黄を除去し得る排ガス処理用触媒支持体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、高い表面積を有し、二酸化チタン、二酸化セリウム、および二酸化ジルコニウムから成る群から選ばれる第２の酸化物の単分子層を有する耐火性の金属酸化物を含んで成る触媒支持体に関する。また本発明は、このような触媒支持体からつくられた車輛用排ガス処理触媒、並びに該触媒支持体および触媒支持体を含む触媒を製造する方法に関する。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の触媒支持体は、二酸化チタン、二酸化セリウム、および二酸化ジルコニウムから成る群から選ばれる２番目の酸化物の単分子層が沈積した、表面積の大きい耐火性の金属酸化物を含んで成っている。
【００１５】
好ましくは、第２の金属酸化物は二酸化チタンを含んで成っている。一般に、表面積の大きい耐火性金属酸化物の上に沈積した単分子層は、厚さが約１０Å未満であり、耐火性金属酸化物に関して約５〜約１５重量％の量で存在している。
【００１６】
表面積の大きい耐火性後金属酸化物は従来法において公知である。典型的には、耐火性の金属酸化物は比表面積が約６０〜約３００ｍ２／ｇである。有用な耐火性金属酸化物にはアルミナ、チタニア、ジルコニア、および１種またはそれ以上のチタニア、ジルコニア、セリア、バリア、および珪酸塩とアルミナとの混合物が含まれる。好ましくは耐火性金属酸化物はγ−アルミナを含んで成っている。さらに好ましくは該γ−アルミナはバリウム、珪素、ジルコニウム、希土類金属およびそれらの混合物から成る群から選ばれる金属の酸化物で安定化されている。典型的には、安定剤は約０．０１〜約０．５ｇ／立方インチの量で使用される。必要に応じ、アルミナ、ジルコニアまたは希土類酸化物のさらに他の層が単分子層の少なくとも一部の上に沈積し、それによって「サンドイッチ型」の構造をつくっていることができる。このような他の酸化物の層は約３〜約２５重量％の量で存在することができる。
【００１７】
本発明の車輛からの放出物を抑制する触媒は、上記の触媒支持体、および単分子層の少なくとも一部に沈積した少なくとも１種の貴金属成分を含んで成っている。さらに、貴金属成分を含む触媒支持体は基質（基質という言葉は「担体（ｃａｒｒｉｅｒ）」と同義語である）の上に沈積していることが好ましい。
【００１８】
貴金属成分は白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物であることができる。一般に貴金属成分は約１０〜約３００ｇ／立方フィートの充填量で存在しているであろう。
【００１９】
好ましくは、基質（または「担体」）はハニカム構造をもったセラミックスまたは金属である。例えば担体の入口または出口面から中を通って延びている細かい平行なガス流通路、例えば流体流に対して通路が開かれているタイプのモノリス担体のような任意の適当な基質を使用することができる。流体の入口からその出口に至る実質的に直線状の経路である通路は、触媒材料が薄い塗膜（ｗａｓｈｃｏａｔ）として被覆され、通路を通るガスが触媒材料と接触するようになっている壁で定義されている。モノリス担体の流体通路は薄い壁の通路であり、これは任意の適当な断面および寸法、例えば台形、矩形、正方形、正弦波の形、六角形、卵形、円形等であることができる。このような構造は断面積１平方インチ当たり約６０〜約９００個またはそれ以上のガス入口開口部（即ち気孔）をもっている。
【００２０】
セラミックスの担体は任意の適当な耐火性の材料、例えばコーディエライト、コーディエライト−α−アルミナ、窒化珪素、ジルコン・ムライト、リチア輝石、アルミノ珪酸塩−マグネシア、ジルコン珪酸塩、珪線石、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノ珪酸塩等から、好ましくはコーディエライトからつくることができる。
【００２１】
また本発明の触媒に有用な基質は金属性のものであることができ、１種またはそれ以上の金属または金属合金からつくることができる。金属性の基質は種々の形、例えば波状のシートまたはモノリス形で使用することができる。好適な金属の基質は耐熱性の金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、並びに鉄が実質的なまたは主要な成分である他の合金を含んでいる。このような合金は１種またはそれ以上のニッケル、クロム、および／またはアルミニウムを含み、これらの金属の全重量は該合金の少なくとも１５重量％を含んでなることが有利であり、例えば１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、および最高２０重量％のニッケルを含んで成っていることができる。これらの合金はまた少量または痕跡量の１種またはそれ以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン等を含んでいることができる。該金属担体の表面を高温、例えば１０００℃以上で酸化して担体の表面上に酸化物の層をつくることにより合金の腐蝕耐性を
改善することができる。このような高温で誘起された酸化により耐火性金属酸化物支持体および触媒作用を促進する金属成分と担体との接着性を強化することができる。
【００２２】
本発明の触媒に使用される触媒担体が上記のような「サンドウィッチ」型構造をしている場合、アルミナの層は単分子層の少なくとも一部の上に沈積し、単分子層と貴金属成分との間に配置される。
【００２３】
また本発明の触媒支持体を含む触媒は、約０．３〜約１．５ｇ／立方インチの量で単分子層の少なくとも一部の上に沈積させられた少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵成分、即ちＮＯｘ捕捉成分を含むことができる。適当なＮＯｘ貯蔵成分はアルカリまたはアルカリ土類金属の塩基性の酸化された化合物を含んで成り、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、またはセシウムであり、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであることができる。好適なアルカリ金属はカリウムであり、好適なアルカリ土類金属はバリウムである。ＮＯｘ貯蔵成分が存在する時に「サンドウィッチ」型の構造を使用する場合、アルミナの層は単分子層の少なくとも一部の上に沈積し、単分子層と貴金属成分およびＮＯｘ貯蔵成分の間に配置される。
【００２４】
本発明の触媒は次の工程によって容易に製造することができる：
（ａ）表面積の大きな耐火性金属酸化物の触媒支持体の上に、二酸化チタン、二酸化セリウムおよび二酸化ジルコニウムから成る群から選ばれる第２の酸化物の単分子層を沈積させ、
（ｂ）工程（ａ）から得られる触媒支持体を少なくとも１種の金属支持体で含浸し、
（ｃ）工程（ｂ）から得られる含浸された触媒支持体を基質の上に沈積させ、
（ｄ）工程（ｃ）から得られる触媒をカ焼する。
【００２５】
典型的には、工程（ａ）は公知の化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いて行なわれる。例えば四塩化チタンをガス相においてＣＶＤを用いγ−アルミナ粉末の上に沈積させる。その後得られた材料を湿った窒素流に露出し、これを空気中で約３００〜約５００℃で約１〜約６時間加熱することによりカ焼する。次いでカ焼された材料を、塩化物の含量が１００ｐｐｍよりも少なくなるまで洗滌し、これを再び空気中で約３００〜約７５０℃において約１〜約６時間加熱することによりカ焼する。
【００２６】
必要に応じ、次に工程（ｄ）から得られる触媒を少なくとも１種の貴金属成分および／または少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵成分を用いて後含浸処理を行ない、次いで後含浸処理を行なわれたＮＯｘ貯蔵成分がその酸化物の形に転化するのに必要な程度に再びカ焼を行なう。工程（ｄ）におけるカ焼、並びに後含浸処理の後に行なわれるカ焼は、空気中で約３００〜約７５０℃において約１〜約４時間の間材料を加熱することにより行なうことができる。
【００２７】
典型的には、貴金属成分は該成分を耐火性金属酸化物支持体、例えばγ−アルミナの上に分散させるために化合物または錯体の形で使用される。本発明の目的に対して「貴金属成分」という言葉は、これをカ焼または使用した際に分解または他の何らかの方法で触媒活性をもった形、通常は金属または金属酸化物に転化する化合物、錯体等を意味する。貴金属成分の水溶性化合物または水に分散し得る化合物または錯体は、該貴金属成分を耐火性の金属酸化物の支持体粒子の上に含浸または沈積させるのに使用される液体媒質が、触媒組成物の中に存在し得る金属、その化合物またはその錯体と不利な反応を行なわず、加熱するかおよび／または真空をかけた場合蒸発または分解によって金属成分から除去し得る限り使用することができる。或る場合には、触媒を使用する際操作中にかけられる高温に加熱されるまで液体を完全に除去しないでもよい。一般に、経済的および環境的な両方の見地から、貴金属の可溶性の化合物または錯体の水溶液が好適である。例えば適当な化
合物はクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ヘキサミンロジウム等である。カ焼工程の際、または少なくとも該触媒複合体の使用を開始する時に、このような化合物は触媒活性をもった金属またはそれらの化合物の形に転化される。
【００２８】
本発明の触媒を製造する好適な方法は、貴金属化合物の溶液と予めつくられて実質的にすべての溶液を吸収するのに十分な程乾燥させた触媒支持体とを混合してスラリをつくる方法である。このスラリは酸性であり、ｐＨが約２以上で７よりも低いことが好ましい。スラリのｐＨは少量の無機酸または有機酸、例えば塩酸または硝酸、好ましくは酢酸をスラリに加えることにより低下させることができる。その後必要に応じ、ＮＯｘ貯蔵成分および随時使用される遷移金属成分、安定剤および／または促進剤を可溶性の塩、例えば酢酸塩の形でスラリに加えることができる（これらはカ焼工程において酸化物の形に転化する）。
【００２９】
或る特定の好適具体化例においては、その後スラリを粉砕して実質的にすべての固体分が２０μ未満の、即ち１〜１５μの平均粒径をもつようにする。粉砕はボールミルまたは他の同様な装置の中で行なうことができ、スラリの固体分含量は例えば２０〜６０重量％、好ましくは３５〜４５重量％であることができる。
[実施例]
本発明を限定しない下記実施例は本発明の種々の具体化例を例示するためのものである。
【実施例１】
【００３０】
上記のＣＶＤ法を用い、表面積が１５０ｍ２／ｇのγ−アルミナの上に二酸化チタンを沈積させることにより本発明の２種の触媒支持体をつくった。一つの触媒支持体は６重量％の二酸化チタンを含んでおり、他の触媒支持体は１０重量％の二酸化チタンを含んでいた。１０重量％の二酸化チタンを含む触媒支持体を７５０℃において６時間カ焼したもののＸ線回折パターンを図１に示す。図１ではどのチタニア相に対しても反射が示されていないことに注目することは重要である。
【実施例２】
【００３１】
表Ｉに示す成分を用いて４種の触媒組成物をつくった。各組成物においてアルミナは表面積が１５０ｍ２／ｇのγ−アルミナであった。触媒「Ｄ」は実施例１に記載のようにして本発明の触媒支持体を用いて調合した。この場合チタニア含量は６重量％であった。摩砕工程において結合剤として酢酸ジルコニルも加えた。
【００３２】
触媒を製造する方法は上記の通りである。触媒を後浸漬処理した後カ焼することによってＮＯｘ貯蔵成分を各触媒に混入した。
【表１】
【００３３】
１５０ｐｐｍの硫黄を含む燃料を存在させ、毎時２７，０００の空間速度で５８０℃において６０時間エンジンの中で組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを老化させた。次いで１．３リットル当たりのＮＯ２のｇ数で測定された「ＲＳ」（Ｒｉｃｈ Ｓｐｉｋｅ）ＮＯｘ容量を触媒の入口温度（℃）に対して比較を行なった。
【００３４】
この比較の結果を図２にグラフによって示す。図２から判るように、本発明の触媒支持体を含む触媒Ｄは硫黄による老化の後に触媒Ａ、Ｂ，またはＣに比べ著しく高い貯蔵容量をもっていた。
【実施例３】
【００３５】
表Ｉに記載した成分で調合した触媒ＡおよびＤを熱安定性について評価した。この場合も各触媒を水蒸気／空気中において７５０℃で１２時間老化させた。その後、ＮＯｘの転化率（％）を約２５０〜５５０℃の範囲の温度において測定した。
【００３６】
この評価の結果を図３にグラフで示す。本発明の触媒支持物を含む触媒Ｄは、二酸化チタンだけを含む触媒Ａに比べて典型的な触媒操作温度の全範囲に亙り優れた熱安定性をもっていることを図３は示している。
【実施例４】
【００３７】
本実施例においては、単分子層の二酸化チタン含量が１０％である本発明の触媒支持体を含む触媒Ｅを、触媒支持体がγ−アルミナだけである触媒Ｆと比較した。
【００３８】
触媒Ｅに対する触媒の製造：
触媒の底部層は７５ｇ／立方フィートのＰｔ、０．４２ｇ／立方インチのＢａＯ、１．
８３ｇ／立方インチのＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体、および０．０５ｇ／立方インチのＺｒＯ２から成り、ここでＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体はＣＶＤ法によりつくられてアルミナの表面が１０重量％のＴｉＯ２で被覆されていた。ＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体材料をＰｔアミン塩溶液に浸漬して所望の充填量を得た。次に得られた粉末を粒子の９０％が１０μより小さく（ｄ９０＜１０μ）なるまで摩砕した。摩砕工程では粉末に水を加えることが必要であるが、これによって高固体分含量のスラリが得られた。酢酸バリウムを水に熔解し、このスラリと混合した。摩砕工程中結合剤として酢酸ジルコニルも添加した。
【００３９】
触媒の上部層は６５ｇ／立方フィートのＰｔ、１０ｇ／立方インチのＲｈ、０．０８ｇ／立方インチのＢａＯ、１．２０ｇ／立方インチのＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体（ＴｉＯ２が１０重量％）、および０．０８ｇ／立方インチのＺｒＯ２から成っていた。ＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体の上にＰｔおよびＲｈを順次含浸させ、得られた粉末を次にｄ９０＜１０μになるまで摩砕した。酢酸バリウムを水に溶解し、スラリに加えた。
【００４０】
触媒Ｆに対する触媒の製造
触媒Ｅと同じ方法で触媒Ｆをつくったが、支持体はＴｉＯ２で変性されたＡｌ２Ｏ３支持体ではなくＡｌ２Ｏ３であった。
【００４１】
この２種の触媒に対して硫酸化試験を行なった。この試験は一定の反応温度、即ち３００℃において希薄、および濃厚の両方の条件における供給物中に１０ｐｐｍのＳＯ２を存在させて行なった。ガスの空間速度は毎時４０，０００であった。λ＝１．５０で希薄サイクルを６０秒間続け、λ＝０．８６で濃厚サイクルを６秒間続けた。この硫酸化過程を毎時４０，０００の空間速度で４５０℃において６時間行なった。脱硫酸化過程は、空間速度毎時５０，０００でＮ２流中においてガス流および触媒を６５０℃に１５分間加熱して行なった。目標とされる脱硫酸化の温度（６５０℃）において、５秒間の第２の希薄／１５秒間の第２の濃厚条件で流れを交互に切り替えた。各触媒を５分間この交互流に露出し、これによって脱硫酸化過程を終了した。
【００４２】
１時間毎にデータを集め、各データ収集期間は１０分間継続した。或る与えられた時点で時間単位におけるＮＯｘの平均転化率を図４にグラフで示す。図４は４つの連続的硫酸化、脱硫酸化運転を示す。図４から判るように、本発明の触媒支持体を含む触媒Ｅに対するＮＯｘの転化率は各脱硫酸化過程の後に完全に元のレベルに回復した。しかし、アルミナだけを使用した触媒Ｆでは各脱硫酸化過程の後でＮＯｘ転化能力は連続的に失われた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】γ−アルミナの上に１０重量％の量で単分子層の二酸化チタンを沈積させた触媒支持体のＸ線回折グラフ。
【図２】本発明の触媒支持体を含む触媒の硫黄許容度を数種の他の典型的な触媒と比較したグラフ。
【図３】本発明の触媒支持体を含む触媒の熱安定性を支持体として二酸化チタンだけを含む触媒と比較したグラフ。
【図４】数回の硫酸化過程および脱硫酸化過程を行なった後に本発明の触媒支持体を含む触媒のＮＯｘ転化率を典型的な触媒と比較したグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
車輛の排ガスの放出を抑制する触媒に対する支持体において、該支持体はその上に沈積物を有する表面積の大きい耐火性の金属酸化物を含んで成り、該沈積物は二酸化チタン、二酸化セリウムおよび二酸化ジルコニウムから成る群から選ばれる第２の酸化物の単分子層を含んで成ることを特徴とする触媒の支持体。
【請求項２】
該単分子層の厚さは約１０Å未満であることを特徴とする請求項１記載の支持体。
【請求項３】
該耐火性の金属酸化物はγ−アルミナを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の支持体。
【請求項４】
該単分子層の少なくとも一部の上にアルミナの層が沈積していることを特徴とする請求項１記載の支持体。
【請求項５】
該支持体はハニカム構造をもったセラミックスまたは金属を含んで成る基質の上に沈積していることを特徴とする請求項１記載の支持体。
【請求項６】
該単分子層の少なくとも一部の上に沈積した白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の貴金属成分をさらに含んで成ることを特徴とする請求項１記載の支持体。
【請求項７】
該単分子層の少なくとも一部の上に沈積し、該単分子層と該貴金属成分との間に配置されたアルミナ、ジルコニア、または希土類酸化物をさらに含んで成ることを特徴とする請求項６記載の支持体。
【請求項８】
該単分子層の少なくとも一部の上に沈積した少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵成分をさらに含んで成ることを特徴とする請求項６記載の支持体。
【請求項９】
該単分子層の少なくとも一部の上に沈積し、該単分子層と該貴金属成分および該ＮＯｘ貯蔵成分との間に配置されたアルミナ、ジルコニア、または希土類酸化物をさらに含んで成ることを特徴とする請求項８記載の支持体。
【請求項１】
車輛の排ガスの放出を抑制する触媒に対する支持体において、該支持体はその上に沈積物を有する表面積の大きい耐火性の金属酸化物を含んで成り、該沈積物は二酸化チタン、二酸化セリウムおよび二酸化ジルコニウムから成る群から選ばれる第２の酸化物の単分子層を含んで成ることを特徴とする触媒の支持体。
【請求項２】
該単分子層の厚さは約１０Å未満であることを特徴とする請求項１記載の支持体。
【請求項３】
該耐火性の金属酸化物はγ−アルミナを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の支持体。
【請求項４】
該単分子層の少なくとも一部の上にアルミナの層が沈積していることを特徴とする請求項１記載の支持体。
【請求項５】
該支持体はハニカム構造をもったセラミックスまたは金属を含んで成る基質の上に沈積していることを特徴とする請求項１記載の支持体。
【請求項６】
該単分子層の少なくとも一部の上に沈積した白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の貴金属成分をさらに含んで成ることを特徴とする請求項１記載の支持体。
【請求項７】
該単分子層の少なくとも一部の上に沈積し、該単分子層と該貴金属成分との間に配置されたアルミナ、ジルコニア、または希土類酸化物をさらに含んで成ることを特徴とする請求項６記載の支持体。
【請求項８】
該単分子層の少なくとも一部の上に沈積した少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵成分をさらに含んで成ることを特徴とする請求項６記載の支持体。
【請求項９】
該単分子層の少なくとも一部の上に沈積し、該単分子層と該貴金属成分および該ＮＯｘ貯蔵成分との間に配置されたアルミナ、ジルコニア、または希土類酸化物をさらに含んで成ることを特徴とする請求項８記載の支持体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００６−５２３５３０（Ｐ２００６−５２３５３０Ａ）
【公表日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０９４３６（Ｐ２００６−５０９４３６）
【出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００９５８１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９１７６５
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（５９１０４４３７１）エンゲルハード・コーポレーシヨン (43)
【氏名又は名称原語表記】ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００９５８１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９１７６５
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（５９１０４４３７１）エンゲルハード・コーポレーシヨン (43)
【氏名又は名称原語表記】ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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