誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ
【課題】たとえば車載用のような高温環境下で使用される積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミック組成物を提供する。
【解決手段】組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比を表わす。）で表わされ、かつ、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．０５≦ａ≦３．５０、０．２２≦ｂ≦２．５０、０．０５≦ｃ≦３．０、および０．０１≦ｄ≦０．３０の各条件を満たす、誘電体セラミック組成物。この誘電体セラミック組成物の焼結体によって、積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３を構成する。
【解決手段】組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比を表わす。）で表わされ、かつ、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．０５≦ａ≦３．５０、０．２２≦ｂ≦２．５０、０．０５≦ｃ≦３．０、および０．０１≦ｄ≦０．３０の各条件を満たす、誘電体セラミック組成物。この誘電体セラミック組成物の焼結体によって、積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、たとえば車載用のような高温環境下で使用される積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミック組成物、およびそれを用いて構成された積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに対する保証温度範囲として、高温側については、一般民生用が８５℃、さらに高信頼性用が１２５℃とするのが一般的であるが、最近、車載用途などでは、１５０〜１７５℃という、より高い温度における絶縁性および信頼性（寿命特性）が求められてきている。
【０００３】
そのため、積層セラミックコンデンサのための誘電体セラミック組成物として、高温に強くかつ誘電率も良好である、たとえば（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３を主成分とするものが用いられている。
【０００４】
たとえば特開２００５−１９４１３８号公報（特許文献１）では、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3＋ａＭｎＯ＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＳｉＯ2＋ｄＲｅ2Ｏ3（ただし、ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比を表わす。）で表わされ、かつ、
０．０３０≦ｘ≦０．２０、
０．９９０≦ｍ≦１．０３０、
０．０１０≦ａ≦５．０、
０．０５０≦ｂ≦２．５、
０．２０≦ｃ≦８．０、および
０．０５０≦ｄ≦２．５
の各条件を満たす、誘電体セラミック組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、１５０℃で電界強度１０Ｖ／μｍの直流電圧が印加された際の高温負荷信頼性については、平均故障時間で１００時間以上と優れることが確認されているが、たとえば１７５℃で電界強度２０Ｖ／μｍの直流電圧が印加された際の高温負荷信頼性については、特許文献１に記載されていない。
【０００６】
特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物において、信頼性を向上させるためにＲｅ添加量を多くした場合、比誘電率の温度変化率が劣化することになり、したがって、高い信頼性と比誘電率の平坦な温度変化率との両立が不可能であった。
【特許文献１】特開２００５−１９４１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る誘電体セラミック組成物、すなわち、たとえば車載用のような高温環境下で使用される積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミック組成物を提供しようとすることである。
【０００８】
この発明の他の目的は、上述した誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る誘電体セラミック組成物は、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比を表わす。）で表わされ、かつ、
０．０３≦ｘ≦０．２０、
０．０５≦ａ≦３．５０、
０．２２≦ｂ≦２．５０、
０．０５≦ｃ≦３．０、および
０．０１≦ｄ≦０．３０
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００１０】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が上述のこの発明に係る誘電体セラミック組成物の焼結体からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、これを焼成して得られた焼結体について、信頼性を高く、比誘電率を大きく、かつ比誘電率の温度変化率を小さくすることができる。
【００１２】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、これを用いて構成される積層セラミックコンデンサにおいて、非常に厳しい高温負荷試験下でも、優れた寿命特性を得ることができる。
【００１３】
この発明に係る誘電体セラミック組成物において、上記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＳｉＯ2を０．２〜５．０モル部さらに含むと、温度特性をさらに良好なものとすることができる。
【００１４】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物において、上記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｇＯを０．１〜５．０モル部さらに含むと、信頼性をさらに向上させることができる。
【００１５】
この発明に係る誘電体セラミック組成物は、低酸素分圧下で焼成しても半導体化しないので、積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極を構成する材料として、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕおよびＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性材料を主成分として含むものを有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００１８】
積層セラミックコンデンサ１は、コンデンサ本体２を備えている。コンデンサ本体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、コンデンサ本体２の外表面にまで到達するように形成されるが、コンデンサ本体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と、他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、コンデンサ本体２の内部において交互に配置されている。
【００１９】
コンデンサ本体２の外表面上であって、端面６および７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、必要に応じて、外部電極８および９上には、Ｎｉ、Ｃｕ等からなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、はんだ、Ｓｎ等からなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００２０】
次に、上述のような積層セラミックコンデンサ１の製造方法について、製造工程順に説明する。
【００２１】
まず、誘電体セラミック組成物のための原料粉末を用意し、これをスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層３のためのグリーンシートを得る。ここで、誘電体セラミック原料粉末として、後に詳細に説明するように、この発明に係る誘電体セラミック組成物のための原料粉末が用いられる。
【００２２】
次に、グリーンシートの特定のものの各一方主面に、内部電極４および５を形成する。内部電極４および５を構成する導電性材料は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、およびＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１種を主成分とするが、特にＮｉまたはＮｉ合金を主成分とすることが好ましい。これら内部電極４および５は、通常、上述のような導電性材料を含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法や転写法により形成されるが、これらに限らず、どのような方法によって形成されてもよい。
【００２３】
次に、内部電極４または５を形成した誘電体セラミック層３のためのグリーンシートを必要数積層するとともに、これらグリーンシートを、内部電極が形成されない適当数のグリーンシートによって挟んだ状態とし、これを熱圧着することによって、生のコンデンサ本体を得る。
【００２４】
次に、この生のコンデンサ本体を、所定の還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成し、それによって、図１に示すような焼結後のコンデンサ本体２を得る。
【００２５】
その後、コンデンサ本体２の両端面６および７上に、内部電極４および５とそれぞれ電気的に接続されるように、外部電極８および９を形成する。これら外部電極８および９の材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金等を用いることができる。外部電極８および９は、通常、金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを、コンデンサ本体２の両端面６および７上に塗布し、これを焼き付けることによって形成される。
【００２６】
なお、外部電極８および９となるべき導電性ペーストは、通常、上述のように、焼結後のコンデンサ本体２に塗布され、焼き付けられるが、焼成前の生のコンデンサ本体に塗布しておき、コンデンサ本体２を得るための焼成と同時に焼き付けられてもよい。
【００２７】
次に、外部電極８および９上に、Ｎｉ、Ｃｕ等のめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。最後に、これら第１のめっき層１０および１１上に、はんだ、Ｓｎ等のめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。
【００２８】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比を表わす。）で表わされる、誘電体セラミック組成物の焼結体から構成される。
【００２９】
ただし、上記の組成式において、ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、
０．０３≦ｘ≦０．２０、
０．０５≦ａ≦３．５０、
０．２２≦ｂ≦２．５０、
０．０５≦ｃ≦３．０、および
０．０１≦ｄ≦０．３０
の各条件を満たす。
【００３０】
なお、上記組成式において、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比は、通常、１であるが、０．９９〜１．０５の範囲で変動させても、特性に実質的な変化がないことを確認している。
【００３１】
上記の誘電体セラミック組成物は、還元性雰囲気のような低酸素分圧下で焼成しても、半導体化することなく、焼結させることができる。
【００３２】
また、この誘電体セラミック組成物の焼結体は、後述する実験例からわかるように、その比誘電率が高く、かつ比誘電率の温度変化率が小さい。また、この誘電体セラミック組成物を用いて、積層セラミックコンデンサ１における誘電体セラミック層３を構成するようにすれば、非常に厳しい高温負荷試験下でも、優れた寿命特性を得ることができ、積層セラミックコンデンサ１の信頼性を向上させることができる。
【００３３】
この誘電体セラミック組成物の出発原料は、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物、Ｒ化合物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）、Ｖ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物を含むものであるが、誘電体セラミック組成物の原料粉末の製造方法としては、１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯで表わされる化合物を実現し得るものであればどのような方法を用いてもよい。
【００３４】
たとえば、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物を主成分、それ以外の成分を副成分と呼ぶ場合、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＴｉＯ2を混合する工程と、主成分を合成するためにこの混合物を熱処理する工程と、得られた主成分に副成分を加えて混合する工程とを備える製造方法によって、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得ることができる。
【００３５】
また、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾル−ゲル法等の湿式合成法によって主成分を合成する工程と、得られた主成分に副成分を加えて混合する工程とを備える製造方法によっても、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得ることができる。
【００３６】
また、副成分であるＲ化合物、Ｖ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物としては、誘電体セラミック組成物を構成できるものであれば、酸化物粉末に限らず、アルコキシドや有機金属等の溶液を用いてもよく、これら用いられる副成分の形態によって、得られた誘電体セラミック組成物の特性が損なわれることはない。
【００３７】
この発明に係る誘電体セラミック組成物において、上記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＳｉＯ2を０．２〜５．０モル部さらに含むと、後述する実験例２からわかるように、温度特性をさらに良好なものとすることができる。
【００３８】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物において、上記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｇＯを０．１〜５．０モル部さらに含むと、後述する実験例３からわかるように、信頼性をさらに向上させることができる。
【００３９】
また、上述したような誘電体セラミック組成物は、焼成されて、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３となるが、このような焼成工程において、内部電極４および５に含まれるＮｉ、Ｎｉ合金、ＣｕまたはＣｕ合金のような金属は、誘電体セラミック層３中に拡散する場合もあるが、上記の誘電体セラミック組成物によれば、このような金属成分が拡散しても、その電気的特性に実質的な影響がないことを確認している。
【００４０】
次に、この発明を実験例に基づいてより具体的に説明する。これらの実験例は、この発明に係る誘電体セラミック組成物の組成範囲または好ましい組成範囲の限定の根拠を与えるためのものでもある。
【００４１】
なお、実験例では、試料として、図１に示すような積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４２】
［実験例１］
まず、主成分である（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の出発原料として、高純度のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＴｉＯ2の各粉末を準備し、表１および表２に示すＣａ変性量ｘが得られるように、これら出発原料粉末を調合した。
【００４３】
次に、この調合原料粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。
【００４４】
次に、得られた調整粉末を１０００℃から１２００℃の温度で仮焼し、平均粒径０．２０μｍの主成分粉末を得た。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡によって粉末を観察し、３００個の粒子の粒子径を測長して求めた。
【００４５】
他方、副成分の出発原料として、Ｒ2Ｏ3（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中のいずれか）、Ｖ2Ｏ5、ＺｒＯ2およびＭｎＣＯ3の各粉末を準備した。
【００４６】
次に、表１および表２に示すＣａ変性量ｘを有する上記主成分粉末に対して、表１および表２に示すように、Ｒを選びながら、ａ、ｂ、ｃおよびｄのモル比が得られるように、各副成分の出発原料粉末を調合し、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯで表わされる組成を有する調合粉末を得た。
【００４７】
次に、この調合粉末を、ボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得た。
【００４８】
次に、この誘電体セラミック原料粉末にポリビニルブチラール系のバインダ、可塑剤およびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合して、誘電体セラミック組成物を含むスラリーを得た。
【００４９】
次に、このスラリーを、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルム上にシート状に成形して、誘電体セラミック組成物を含むグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの厚みは２．４μｍであった。
【００５０】
次に、得られたグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを用いて内部電極パターンを印刷した後、互いに対向して複数の静電容量を構成するように６層積み重ね、さらにその上下面に内部電極パターンが形成されないセラミックグリーンシートを適当数積み重ねて熱圧着し、生のコンデンサ本体を得た。
【００５１】
次に、この生のコンデンサ本体を、Ｎ2雰囲気中において、３５０℃の温度で３時間保持して脱バインダし、その後、Ｎ2−Ｈ2−Ｈ2Ｏの混合ガスを用いて、内部電極に含まれるＮｉが酸化しない酸素分圧１０-12〜１０-9ＭＰａに設定された還元性雰囲気中で焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００５２】
次に、得られたコンデンサ本体の両端面に、Ｃｕを主成分とし、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００５３】
次に、外部電極上に、公知の方法にてＮｉめっき処理を施して第１のめっき層を形成し、その上にＳｎめっき処理を施して第２のめっき層を形成した。
【００５４】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍ、および厚さが２．４ｍｍであった。また、有効な誘電体セラミック層の数は５であり、１層当たりの対向電極面積は１６．３ｍｍ2であり、誘電体セラミック層の厚さは２．０μｍであった。
【００５５】
これら得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、静電容量（Ｃ）を、自動ブリッジ式測定器を用い、２５℃において１Ｖrms、１ｋＨｚの交流電圧を印加して測定し、得られたＣと内部電極面積および誘電体セラミック層の厚さとから比誘電率（εr）を算出した。
【００５６】
また、−５５℃から１５０℃の範囲内で、温度を変化させながら静電容量を測定し、２５℃での静電容量（Ｃ２５）を基準として、変化の絶対値が最大となった静電容量（ＣＴ）についての温度変化率（ΔＣＴ）を、ΔＣＴ＝｛（ＣＴ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝の式に基づいて算出した。
【００５７】
また、高温負荷信頼性試験として、温度１７５℃において４０Ｖの直流電圧を印加して、その絶縁抵抗（ＲLIFE）の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時点を故障とし、それらの平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。
【００５８】
以上の電気的特性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明に係る組成範囲から外れた試料である。
【００６２】
以下に、この発明において、前述したような組成範囲に限定した理由について説明する。
【００６３】
まず、ｘ＜０．０３の場合、試料１のように、ＭＴＴＦが５０時間未満となった。他方、ｘ＞０．２０の場合も、試料２のように、ＭＴＴＦが５０時間未満となった。
【００６４】
次に、ａ＜０．０５の場合、試料３のように、ΔＣＴの絶対値が２３％を超えた。他方、ａ＞３．５０の場合は、試料４のように、εｒが２５００未満となった。
【００６５】
次に、ｂ＜０．２２の場合、試料５のように、ΔＣＴの絶対値が２３％を超え、また、ＭＴＴＦが５０時間未満となった。他方、ｂ＞２．５０の場合は、試料６のように、εｒが２５００未満となった。
【００６６】
次に、c＜０．０５の場合、試料７のように、ＭＴＴＦが５０時間未満となった。他方、ｃ＞３．０の場合は、試料８のように、ΔＣＴの絶対値が２３％を超えた。
【００６７】
次に、ｄ＜０．０１の場合、試料９のように、ＭＴＴＦが５０時間未満となった。他方、ｄ＞０．３０の場合は、試料１０のように、ΔＣＴの絶対値が２３％を超えた。
【００６８】
これらに対して、この発明の範囲内にある試料１１〜６０によれば、εｒを２５００以上と大きく、ΔＣＴの絶対値を２３％以下と小さく、さらに、ＭＴＴＦについては、これを５０時間以上と長くすることができた。
【００６９】
［実験例２］
実験例２では、ＳｉＯ2添加の効果を調査した。
【００７０】
副成分の出発原料として、さらにＳｉＯ2の粉末を準備した。そして、表３に示すＣａ変性量ｘを有する主成分粉末に対して、表３に示すように、ＲとしてＹを用いながら、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅのモル比が得られるように、各副成分の出発原料粉末を調合し、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ2で表わされる組成を有する調合粉末を得たことを除いて、実験例１の場合と同様の操作を経て、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００７１】
次いで、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、温度変化率（ΔＣＴ）を、実験例１の場合と同様の方法により求めた。その結果が表３に示されている。
【００７２】
【表３】
【００７３】
表３に示した試料６１〜７０は、すべて、表１および表２に示した、この発明の範囲内にある試料１１〜６０に比べて、ΔＣＴの絶対値が小さくなった。特に、ＳｉＯ2添加量ｅが０．２〜５．０モル部の範囲にある試料６２〜６９では、ΔＣＴの絶対値が１５％以下と、より優れた温度特性を示した。
【００７４】
［実験例３］
実験例３では、ＭｇＯ添加の効果を調査した。
【００７５】
副成分の出発原料として、さらにＭｇＣＯ3の粉末を準備した。そして、表３に示すＣａ変性量ｘを有する主成分粉末に対して、表４に示すように、ＲとしてＹを用いながら、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｆのモル比が得られるように、各副成分の出発原料粉末を調合し、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ＋ｆＭｇＯで表わされる組成を有する調合粉末を得たことを除いて、実験例１の場合と同様の操作を経て、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００７６】
次いで、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、高温負荷信頼性試験での平均故障時間（ＭＴＴＦ）を、実験例１の場合と同様の方法により求めた。その結果が表４に示されている。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４に示した試料７１〜７９は、すべて、８９時間以上と長いＭＴＴＦを示した。中でも、ＭｇＯ添加量ｆが０．１〜５．０モル部の範囲にある試料７２〜７８では、ＭＴＴＦが１００時間を超え、より優れた信頼性を示した。
【符号の説明】
【００７９】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ コンデンサ本体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、たとえば車載用のような高温環境下で使用される積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミック組成物、およびそれを用いて構成された積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに対する保証温度範囲として、高温側については、一般民生用が８５℃、さらに高信頼性用が１２５℃とするのが一般的であるが、最近、車載用途などでは、１５０〜１７５℃という、より高い温度における絶縁性および信頼性（寿命特性）が求められてきている。
【０００３】
そのため、積層セラミックコンデンサのための誘電体セラミック組成物として、高温に強くかつ誘電率も良好である、たとえば（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３を主成分とするものが用いられている。
【０００４】
たとえば特開２００５−１９４１３８号公報（特許文献１）では、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3＋ａＭｎＯ＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＳｉＯ2＋ｄＲｅ2Ｏ3（ただし、ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比を表わす。）で表わされ、かつ、
０．０３０≦ｘ≦０．２０、
０．９９０≦ｍ≦１．０３０、
０．０１０≦ａ≦５．０、
０．０５０≦ｂ≦２．５、
０．２０≦ｃ≦８．０、および
０．０５０≦ｄ≦２．５
の各条件を満たす、誘電体セラミック組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、１５０℃で電界強度１０Ｖ／μｍの直流電圧が印加された際の高温負荷信頼性については、平均故障時間で１００時間以上と優れることが確認されているが、たとえば１７５℃で電界強度２０Ｖ／μｍの直流電圧が印加された際の高温負荷信頼性については、特許文献１に記載されていない。
【０００６】
特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物において、信頼性を向上させるためにＲｅ添加量を多くした場合、比誘電率の温度変化率が劣化することになり、したがって、高い信頼性と比誘電率の平坦な温度変化率との両立が不可能であった。
【特許文献１】特開２００５−１９４１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る誘電体セラミック組成物、すなわち、たとえば車載用のような高温環境下で使用される積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミック組成物を提供しようとすることである。
【０００８】
この発明の他の目的は、上述した誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る誘電体セラミック組成物は、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比を表わす。）で表わされ、かつ、
０．０３≦ｘ≦０．２０、
０．０５≦ａ≦３．５０、
０．２２≦ｂ≦２．５０、
０．０５≦ｃ≦３．０、および
０．０１≦ｄ≦０．３０
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００１０】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が上述のこの発明に係る誘電体セラミック組成物の焼結体からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、これを焼成して得られた焼結体について、信頼性を高く、比誘電率を大きく、かつ比誘電率の温度変化率を小さくすることができる。
【００１２】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、これを用いて構成される積層セラミックコンデンサにおいて、非常に厳しい高温負荷試験下でも、優れた寿命特性を得ることができる。
【００１３】
この発明に係る誘電体セラミック組成物において、上記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＳｉＯ2を０．２〜５．０モル部さらに含むと、温度特性をさらに良好なものとすることができる。
【００１４】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物において、上記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｇＯを０．１〜５．０モル部さらに含むと、信頼性をさらに向上させることができる。
【００１５】
この発明に係る誘電体セラミック組成物は、低酸素分圧下で焼成しても半導体化しないので、積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極を構成する材料として、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕおよびＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性材料を主成分として含むものを有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００１８】
積層セラミックコンデンサ１は、コンデンサ本体２を備えている。コンデンサ本体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、コンデンサ本体２の外表面にまで到達するように形成されるが、コンデンサ本体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と、他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、コンデンサ本体２の内部において交互に配置されている。
【００１９】
コンデンサ本体２の外表面上であって、端面６および７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、必要に応じて、外部電極８および９上には、Ｎｉ、Ｃｕ等からなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、はんだ、Ｓｎ等からなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００２０】
次に、上述のような積層セラミックコンデンサ１の製造方法について、製造工程順に説明する。
【００２１】
まず、誘電体セラミック組成物のための原料粉末を用意し、これをスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層３のためのグリーンシートを得る。ここで、誘電体セラミック原料粉末として、後に詳細に説明するように、この発明に係る誘電体セラミック組成物のための原料粉末が用いられる。
【００２２】
次に、グリーンシートの特定のものの各一方主面に、内部電極４および５を形成する。内部電極４および５を構成する導電性材料は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、およびＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１種を主成分とするが、特にＮｉまたはＮｉ合金を主成分とすることが好ましい。これら内部電極４および５は、通常、上述のような導電性材料を含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法や転写法により形成されるが、これらに限らず、どのような方法によって形成されてもよい。
【００２３】
次に、内部電極４または５を形成した誘電体セラミック層３のためのグリーンシートを必要数積層するとともに、これらグリーンシートを、内部電極が形成されない適当数のグリーンシートによって挟んだ状態とし、これを熱圧着することによって、生のコンデンサ本体を得る。
【００２４】
次に、この生のコンデンサ本体を、所定の還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成し、それによって、図１に示すような焼結後のコンデンサ本体２を得る。
【００２５】
その後、コンデンサ本体２の両端面６および７上に、内部電極４および５とそれぞれ電気的に接続されるように、外部電極８および９を形成する。これら外部電極８および９の材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金等を用いることができる。外部電極８および９は、通常、金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを、コンデンサ本体２の両端面６および７上に塗布し、これを焼き付けることによって形成される。
【００２６】
なお、外部電極８および９となるべき導電性ペーストは、通常、上述のように、焼結後のコンデンサ本体２に塗布され、焼き付けられるが、焼成前の生のコンデンサ本体に塗布しておき、コンデンサ本体２を得るための焼成と同時に焼き付けられてもよい。
【００２７】
次に、外部電極８および９上に、Ｎｉ、Ｃｕ等のめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。最後に、これら第１のめっき層１０および１１上に、はんだ、Ｓｎ等のめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。
【００２８】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比を表わす。）で表わされる、誘電体セラミック組成物の焼結体から構成される。
【００２９】
ただし、上記の組成式において、ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、
０．０３≦ｘ≦０．２０、
０．０５≦ａ≦３．５０、
０．２２≦ｂ≦２．５０、
０．０５≦ｃ≦３．０、および
０．０１≦ｄ≦０．３０
の各条件を満たす。
【００３０】
なお、上記組成式において、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比は、通常、１であるが、０．９９〜１．０５の範囲で変動させても、特性に実質的な変化がないことを確認している。
【００３１】
上記の誘電体セラミック組成物は、還元性雰囲気のような低酸素分圧下で焼成しても、半導体化することなく、焼結させることができる。
【００３２】
また、この誘電体セラミック組成物の焼結体は、後述する実験例からわかるように、その比誘電率が高く、かつ比誘電率の温度変化率が小さい。また、この誘電体セラミック組成物を用いて、積層セラミックコンデンサ１における誘電体セラミック層３を構成するようにすれば、非常に厳しい高温負荷試験下でも、優れた寿命特性を得ることができ、積層セラミックコンデンサ１の信頼性を向上させることができる。
【００３３】
この誘電体セラミック組成物の出発原料は、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物、Ｒ化合物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）、Ｖ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物を含むものであるが、誘電体セラミック組成物の原料粉末の製造方法としては、１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯで表わされる化合物を実現し得るものであればどのような方法を用いてもよい。
【００３４】
たとえば、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物を主成分、それ以外の成分を副成分と呼ぶ場合、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＴｉＯ2を混合する工程と、主成分を合成するためにこの混合物を熱処理する工程と、得られた主成分に副成分を加えて混合する工程とを備える製造方法によって、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得ることができる。
【００３５】
また、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾル−ゲル法等の湿式合成法によって主成分を合成する工程と、得られた主成分に副成分を加えて混合する工程とを備える製造方法によっても、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得ることができる。
【００３６】
また、副成分であるＲ化合物、Ｖ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物としては、誘電体セラミック組成物を構成できるものであれば、酸化物粉末に限らず、アルコキシドや有機金属等の溶液を用いてもよく、これら用いられる副成分の形態によって、得られた誘電体セラミック組成物の特性が損なわれることはない。
【００３７】
この発明に係る誘電体セラミック組成物において、上記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＳｉＯ2を０．２〜５．０モル部さらに含むと、後述する実験例２からわかるように、温度特性をさらに良好なものとすることができる。
【００３８】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物において、上記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｇＯを０．１〜５．０モル部さらに含むと、後述する実験例３からわかるように、信頼性をさらに向上させることができる。
【００３９】
また、上述したような誘電体セラミック組成物は、焼成されて、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３となるが、このような焼成工程において、内部電極４および５に含まれるＮｉ、Ｎｉ合金、ＣｕまたはＣｕ合金のような金属は、誘電体セラミック層３中に拡散する場合もあるが、上記の誘電体セラミック組成物によれば、このような金属成分が拡散しても、その電気的特性に実質的な影響がないことを確認している。
【００４０】
次に、この発明を実験例に基づいてより具体的に説明する。これらの実験例は、この発明に係る誘電体セラミック組成物の組成範囲または好ましい組成範囲の限定の根拠を与えるためのものでもある。
【００４１】
なお、実験例では、試料として、図１に示すような積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４２】
［実験例１］
まず、主成分である（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の出発原料として、高純度のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＴｉＯ2の各粉末を準備し、表１および表２に示すＣａ変性量ｘが得られるように、これら出発原料粉末を調合した。
【００４３】
次に、この調合原料粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。
【００４４】
次に、得られた調整粉末を１０００℃から１２００℃の温度で仮焼し、平均粒径０．２０μｍの主成分粉末を得た。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡によって粉末を観察し、３００個の粒子の粒子径を測長して求めた。
【００４５】
他方、副成分の出発原料として、Ｒ2Ｏ3（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中のいずれか）、Ｖ2Ｏ5、ＺｒＯ2およびＭｎＣＯ3の各粉末を準備した。
【００４６】
次に、表１および表２に示すＣａ変性量ｘを有する上記主成分粉末に対して、表１および表２に示すように、Ｒを選びながら、ａ、ｂ、ｃおよびｄのモル比が得られるように、各副成分の出発原料粉末を調合し、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯで表わされる組成を有する調合粉末を得た。
【００４７】
次に、この調合粉末を、ボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得た。
【００４８】
次に、この誘電体セラミック原料粉末にポリビニルブチラール系のバインダ、可塑剤およびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合して、誘電体セラミック組成物を含むスラリーを得た。
【００４９】
次に、このスラリーを、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルム上にシート状に成形して、誘電体セラミック組成物を含むグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの厚みは２．４μｍであった。
【００５０】
次に、得られたグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを用いて内部電極パターンを印刷した後、互いに対向して複数の静電容量を構成するように６層積み重ね、さらにその上下面に内部電極パターンが形成されないセラミックグリーンシートを適当数積み重ねて熱圧着し、生のコンデンサ本体を得た。
【００５１】
次に、この生のコンデンサ本体を、Ｎ2雰囲気中において、３５０℃の温度で３時間保持して脱バインダし、その後、Ｎ2−Ｈ2−Ｈ2Ｏの混合ガスを用いて、内部電極に含まれるＮｉが酸化しない酸素分圧１０-12〜１０-9ＭＰａに設定された還元性雰囲気中で焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００５２】
次に、得られたコンデンサ本体の両端面に、Ｃｕを主成分とし、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００５３】
次に、外部電極上に、公知の方法にてＮｉめっき処理を施して第１のめっき層を形成し、その上にＳｎめっき処理を施して第２のめっき層を形成した。
【００５４】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍ、および厚さが２．４ｍｍであった。また、有効な誘電体セラミック層の数は５であり、１層当たりの対向電極面積は１６．３ｍｍ2であり、誘電体セラミック層の厚さは２．０μｍであった。
【００５５】
これら得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、静電容量（Ｃ）を、自動ブリッジ式測定器を用い、２５℃において１Ｖrms、１ｋＨｚの交流電圧を印加して測定し、得られたＣと内部電極面積および誘電体セラミック層の厚さとから比誘電率（εr）を算出した。
【００５６】
また、−５５℃から１５０℃の範囲内で、温度を変化させながら静電容量を測定し、２５℃での静電容量（Ｃ２５）を基準として、変化の絶対値が最大となった静電容量（ＣＴ）についての温度変化率（ΔＣＴ）を、ΔＣＴ＝｛（ＣＴ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝の式に基づいて算出した。
【００５７】
また、高温負荷信頼性試験として、温度１７５℃において４０Ｖの直流電圧を印加して、その絶縁抵抗（ＲLIFE）の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時点を故障とし、それらの平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。
【００５８】
以上の電気的特性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明に係る組成範囲から外れた試料である。
【００６２】
以下に、この発明において、前述したような組成範囲に限定した理由について説明する。
【００６３】
まず、ｘ＜０．０３の場合、試料１のように、ＭＴＴＦが５０時間未満となった。他方、ｘ＞０．２０の場合も、試料２のように、ＭＴＴＦが５０時間未満となった。
【００６４】
次に、ａ＜０．０５の場合、試料３のように、ΔＣＴの絶対値が２３％を超えた。他方、ａ＞３．５０の場合は、試料４のように、εｒが２５００未満となった。
【００６５】
次に、ｂ＜０．２２の場合、試料５のように、ΔＣＴの絶対値が２３％を超え、また、ＭＴＴＦが５０時間未満となった。他方、ｂ＞２．５０の場合は、試料６のように、εｒが２５００未満となった。
【００６６】
次に、c＜０．０５の場合、試料７のように、ＭＴＴＦが５０時間未満となった。他方、ｃ＞３．０の場合は、試料８のように、ΔＣＴの絶対値が２３％を超えた。
【００６７】
次に、ｄ＜０．０１の場合、試料９のように、ＭＴＴＦが５０時間未満となった。他方、ｄ＞０．３０の場合は、試料１０のように、ΔＣＴの絶対値が２３％を超えた。
【００６８】
これらに対して、この発明の範囲内にある試料１１〜６０によれば、εｒを２５００以上と大きく、ΔＣＴの絶対値を２３％以下と小さく、さらに、ＭＴＴＦについては、これを５０時間以上と長くすることができた。
【００６９】
［実験例２］
実験例２では、ＳｉＯ2添加の効果を調査した。
【００７０】
副成分の出発原料として、さらにＳｉＯ2の粉末を準備した。そして、表３に示すＣａ変性量ｘを有する主成分粉末に対して、表３に示すように、ＲとしてＹを用いながら、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅのモル比が得られるように、各副成分の出発原料粉末を調合し、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ2で表わされる組成を有する調合粉末を得たことを除いて、実験例１の場合と同様の操作を経て、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００７１】
次いで、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、温度変化率（ΔＣＴ）を、実験例１の場合と同様の方法により求めた。その結果が表３に示されている。
【００７２】
【表３】
【００７３】
表３に示した試料６１〜７０は、すべて、表１および表２に示した、この発明の範囲内にある試料１１〜６０に比べて、ΔＣＴの絶対値が小さくなった。特に、ＳｉＯ2添加量ｅが０．２〜５．０モル部の範囲にある試料６２〜６９では、ΔＣＴの絶対値が１５％以下と、より優れた温度特性を示した。
【００７４】
［実験例３］
実験例３では、ＭｇＯ添加の効果を調査した。
【００７５】
副成分の出発原料として、さらにＭｇＣＯ3の粉末を準備した。そして、表３に示すＣａ変性量ｘを有する主成分粉末に対して、表４に示すように、ＲとしてＹを用いながら、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｆのモル比が得られるように、各副成分の出発原料粉末を調合し、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ＋ｆＭｇＯで表わされる組成を有する調合粉末を得たことを除いて、実験例１の場合と同様の操作を経て、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００７６】
次いで、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、高温負荷信頼性試験での平均故障時間（ＭＴＴＦ）を、実験例１の場合と同様の方法により求めた。その結果が表４に示されている。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４に示した試料７１〜７９は、すべて、８９時間以上と長いＭＴＴＦを示した。中でも、ＭｇＯ添加量ｆが０．１〜５．０モル部の範囲にある試料７２〜７８では、ＭＴＴＦが１００時間を超え、より優れた信頼性を示した。
【符号の説明】
【００７９】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ コンデンサ本体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比を表わす。）で表わされ、かつ、
０．０３≦ｘ≦０．２０、
０．０５≦ａ≦３．５０、
０．２２≦ｂ≦２．５０、
０．０５≦ｃ≦３．０、および
０．０１≦ｄ≦０．３０
の各条件を満たす、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＳｉＯ2を０．２〜５．０モル部さらに含む、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
前記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｇＯを０．１〜５．０モル部さらに含む、請求項１または２に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項４】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層が請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物の焼結体からなる、積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記内部電極は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕおよびＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性材料を主成分として含む、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＲ2Ｏ3＋ｂＶ2Ｏ5＋ｃＺｒＯ2＋ｄＭｎＯ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比を表わす。）で表わされ、かつ、
０．０３≦ｘ≦０．２０、
０．０５≦ａ≦３．５０、
０．２２≦ｂ≦２．５０、
０．０５≦ｃ≦３．０、および
０．０１≦ｄ≦０．３０
の各条件を満たす、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＳｉＯ2を０．２〜５．０モル部さらに含む、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
前記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｇＯを０．１〜５．０モル部さらに含む、請求項１または２に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項４】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層が請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物の焼結体からなる、積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記内部電極は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕおよびＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性材料を主成分として含む、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０７６３０（Ｐ２０１１−２０７６３０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４１２４（Ｐ２０１０−７４１２４）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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