負極、二次電池およびそれらの製造方法
【課題】サイクル特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃを有している。この被膜２２Ｃは、金属塩を含有しており、その金属塩は、中心元素として遷移金属元素を有すると共に配位子としてシュウ酸イオンを有している。負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液の分解が抑制される。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃを有している。この被膜２２Ｃは、金属塩を含有しており、その金属塩は、中心元素として遷移金属元素を有すると共に配位子としてシュウ酸イオンを有している。負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液の分解が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有する負極、その負極を備えた二次電池、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。
【０００４】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【０００５】
ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、負極界面において電解液が分解されやすくなったり、リチウムの一部が不活性化しやすくなったりするという問題がある。これにより、十分なサイクル特性や保存特性などを得ることが困難になる。この問題は、負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いた場合に顕著となる。
【０００６】
そこで、リチウムイオン二次電池のこのような問題を解決するために、さまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性や保存特性などを向上させるために、電解液に各種添加剤を含有させる技術が提案されている。この添加剤としては、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどのキレート錯体塩（例えば、特許文献２〜５参照。）や、六フッ化タンタル酸リチウムなどのハロゲンが配位した金属錯体塩（例えば、特許文献６，７参照。）や、カルボン酸無水物基（−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−）を有する化合物（例えば、特許文献８参照。）が用いられている。なお、上記したビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどのオキサラト錯体は、電解液に含有させることにより、その分解物が負極表面に被膜を形成することも知られている（例えば、特許文献９参照。）。
【特許文献２】特開２００１−３２５９８９号公報
【特許文献３】特表２００２−５１９３５２号公報
【特許文献４】特開２００３−０５１３３６号公報
【特許文献５】特開２００５−０２６２０３号公報
【特許文献６】特開２００３−１４２１５４号公報
【特許文献７】特開２００４−３２７２１１号公報
【特許文献８】特開２００７−２２０４９６号公報
【特許文献９】特開２００６−１９６２５０号公報
【０００７】
上記した技術の他に、サイクル特性を向上させるために、負極活物質の表面に不活性な被膜を形成する技術が提案されている。この被膜を形成する材料としては、フッ化リチウム、リン酸リチウムあるいは炭酸リチウムなどの無機塩（例えば、特許文献１０〜１２参照。）や、キレート金属錯体（例えば、特許文献１３参照。）や、ポリアクリレートなどの高分子化合物（例えば、特許文献１４，１５参照）が用いられている。また、過充電特性を向上させるために、正極に正極活物質と共にシュウ酸リチウムを含有させる技術も提案されている（例えば、特許文献１６参照。）。
【特許文献１０】特開平１０−２５５８００号公報
【特許文献１１】特開平１０−２７５６１４号公報
【特許文献１２】特開２００５−０２６２３０号公報
【特許文献１３】特開２００４−０１４３８１号公報
【特許文献１４】特開２００４−１１１２５７号公報
【特許文献１５】特開２００５−１４２１５６号公報
【特許文献１６】特開平０４−３２９２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このことから、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極、二次電池およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、被膜が化１で表される金属塩を含有するものである。
【００１１】
【化１】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素（Ｏ）あるいは硫黄（Ｓ）である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【００１２】
本発明の負極の製造方法は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する負極の製造方法であって、化２で表される金属塩を含有する溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するようにしたものである。
【００１３】
【化２】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【００１４】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、被膜が化３で表される金属塩を含有するものである。
【００１５】
【化３】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【００１６】
本発明の二次電池の製造方法は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する二次電池の製造方法であって、化４で表される金属塩を含有する溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するようにしたものである。
【００１７】
【化４】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の負極およびその製造方法によれば、化１に示した金属塩を含有する被膜を負極活物質層上に形成しているので、その被膜を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。このため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極において電極反応物質が効率よく吸蔵および放出されると共に、負極が電解液などの他の物質と反応しにくくなる。また、本発明の負極およびその製造方法を用いた二次電池およびその製造方法によれば、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、化１に示した金属塩を含有する溶液を用いて被膜を形成しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜を簡単に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２に設けられた被膜３とを有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。被膜３も同様である。なお、以下では、この負極において吸蔵および放出される電極反応物質をリチウムとした場合について説明する。
【００２１】
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００２２】
特に、上記した金属材料は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば二次電池の充放電時）に負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【００２３】
また、上記した金属材料は、負極活物質層２と合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含む場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。
【００２４】
なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。
【００２５】
負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。この粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００２６】
負極活物質層２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２は、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００２８】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２９】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３０】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３１】
ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。
【００３２】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００３３】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００３４】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。
【００３５】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。この他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００３７】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出され、しかも電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、電解液との反応性が低減されるからである。
【００３８】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００３９】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。
【００４０】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００４１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００４２】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００４３】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００４４】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料を有する負極が電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合には、電気化学デバイスを解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４５】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００４７】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００４８】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９重量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体１と負極活物質層２とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。
【００５０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５１】
上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料は電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、他の負極材料と一緒に用いることにより、高いエネルギー密度が得られると共に、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に優れたサイクル特性も得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００５２】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５３】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料を任意の組み合わせで２種類以上混合してもよい。
【００５４】
上記した負極材料よりなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２は、複数の負極活物質粒子を有している。この負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。
【００５５】
負極活物質粒子が気相法によって形成されている場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００５６】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体１に連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。
【００５７】
特に、負極活物質層２は、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能するため、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
【００５８】
この酸化物含有膜は、金属元素あるいは半金属元素の酸化物を含有している。この金属元素あるいは半金属元素の酸化物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ゲルマニウムあるいはスズなどの酸化物が挙げられる。中でも、この酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しているのが好ましく、特にケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。
【００５９】
この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法などの１種あるいは２種以上の方法を用いて形成される。この場合の気相法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などが挙げられ、液相法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられる。中でも、液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。なお、液相析出法では、まず、金属元素あるいは半金族元素のフッ化物錯体と共にアニオン捕捉剤としてフッ化物イオンを配位しやすい溶存種を含む溶液中において、フッ化物錯体から生じるフッ化物イオンをアニオン捕捉剤に捕捉させることによって、負極活物質粒子の表面が被覆されるように金属元素あるいは半金族元素の酸化物を析出させる。こののち、水洗および乾燥させることにより、酸化物含有膜を形成する。
【００６０】
また、負極活物質層２は、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間および粒子内の隙間に、リチウムと合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。
【００６１】
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でもコバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着機能が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。
【００６２】
なお、負極活物質層２は、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、二次電池などの電気化学デバイスのサイクル特性をより向上させるためには、双方を有しているのが好ましい。
【００６３】
ここで、図２〜図５を参照して、負極の詳細な構成について説明する。
【００６４】
まず、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図２は本発明の負極の断面構造を模式的に表しており、図３は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。なお、図２および図３では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【００６５】
本発明の負極では、図２に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体１上に負極材料が堆積されると、その負極集電体１上に複数の負極活物質粒子２０１が形成される。この場合には、負極集電体１の表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２０１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２０１が負極集電体１上において配列されると共に根元において負極集電体１に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２０１の表面に酸化物含有膜２０２が形成されると、その酸化物含有膜２０２は負極活物質粒子２０１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２０１の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２０２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２０２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２０２によって被覆される。
【００６６】
これに対して、参考例の負極では、図３に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２０１が形成されたのち、同様に蒸着法などの気相法によって酸化物含有膜２０３が形成されると、その酸化物含有膜２０３は負極活物質粒子２０１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２０３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２０３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２０３によって被覆されない。
【００６７】
なお、図２では、気相法によって負極活物質層２が形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層２が形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
【００６８】
次に、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共にリチウムと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図４は負極の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図４では、複数の負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【００６９】
負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２０１の密集構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２中に複数の隙間２０４が生じている。この隙間２０４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２０４Ａ，２０４Ｂを含んでいる。隙間２０４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２０１間に生じるものであり、隙間２０４Ｂは、負極活物質粒子２０１内の各階層間に生じるものである。
【００７０】
なお、負極活物質粒子２０１の露出面（最表面）には、空隙２０５が生じる場合がある。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じた空隙である。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２０１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【００７１】
図５は負極の他の断面構造を表しており、図４に対応している。負極活物質層２は、隙間２０４Ａ，２０４Ｂに、リチウムと合金化しない金属材料２０６を有している。この場合には、隙間２０４Ａ，２０４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２０６を有していてもよいが、双方に金属材料２０６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００７２】
この金属材料２０６は、隣り合う負極活物質粒子２０１間の隙間２０４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上記したように、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２０１間に隙間２０４Ａが生じる。この隙間２０４Ａは、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ａに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。金属材料２０６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００７３】
また、金属材料２０６は、負極活物質粒子２０１内の隙間２０４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２０４Ｂが生じる。この隙間２０４Ｂは、上記した隙間２０４Ａと同様に、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ｂに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。
【００７４】
なお、負極活物質層２は、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２０５に金属材料２０６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２０５が生じる。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２０５に金属材料２０６が埋め込まれている。この場合には、空隙２０５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図５において、最上層の負極活物質粒子２０１の表面に金属材料２０６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２０６は、必ずしも負極活物質粒子２０１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【００７５】
特に、隙間２０４Ｂに入り込んだ金属材料２０６は、各階層における空隙２０５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極活物質粒子２０１が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２０１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２０６は、各階層における隙間２０４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２０５も埋め込んでいる。
【００７６】
確認までに、図４および図５では、負極活物質粒子２０１が多層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａ，２０４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２が隙間２０４Ａ，２０４Ｂに金属材料２０６を有している。これに対して、負極活物質粒子２０１が単層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２が隙間２０４Ａだけに金属材料２０６を有することとなる。もちろん、空隙２０５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２０５に金属材料２０６を有する。
【００７７】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、あるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００７８】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７９】
被膜３は、化５で表される金属塩を含有している。この化５に示した金属塩を含有する被膜３が設けられていることにより、負極の化学的安定性が向上する。しかも、化５に示した金属塩は、例えば二次電池における電解液に対して溶解性が低いため、負極の化学的安定性が良好に維持される。よって、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極においてリチウムが効率よく吸蔵および放出されると共に、負極が他の物質（例えば二次電池における電解液）と反応しにくくなるため、サイクル特性が向上する。
【００８０】
【化５】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【００８１】
この被膜３は、負極活物質層２の全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。また、被膜３の一部は、負極活物質層２の内部に入り込んでいてもよい。
【００８２】
化５中のＸ１は、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であればどのような元素であってもよいが、アルカリ金属元素の中ではリチウム、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）が好ましく、アルカリ土類金属元素の中ではマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）が好ましい。良好な化学的安定性が得られるからである。特に、Ｘ１は、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００８３】
化５中のＭ１は、遷移金属元素であればどのような元素であってもよいが、長周期型周期表における４族元素、５族元素、６族元素、８族元素、１０族元素あるいは１１族元素であるのが好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、クロム、鉄、白金あるいは銅などである。特に、チタン、ジルコニウム、ハフニウムあるいは銅が好ましく、チタン、ジルコニウムあるいはハフニウムがより好ましい。極性溶媒に対して適度な溶解性を有するため、被膜３の形成が容易であると共に、負極の化学的安定性がより向上するからである。
【００８４】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。ここでの長周期型周期表における４族元素とは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。同様に、５族元素とはバナジウム、ニオブおよびタンタルであり、６族元素とはクロム、モリブデンおよびタングステンであり、８族元素とは鉄、ルテニウムおよびオスミウムであり、１０族元素とはニッケル、パラジウムおよび白金であり、１１族元素とは銅、銀および金である。
【００８５】
化５中のＺ１は、酸素あるいは硫黄であるが、中でも酸素が好ましい。
【００８６】
化５に示した金属塩としては、化５中のＸ１がリチウムである場合には、例えば化６および化７で表される一連の金属塩などが挙げられる。すなわち、化６に示した（１）のシュウ酸チタンリチウム、（２）のシュウ酸銅酸リチウム、（３）のシュウ酸鉄酸リチウム、（４）のシュウ酸ニオブ酸リチウム、（５）のシュウ酸白金酸リチウム、（６）のシュウ酸クロム酸リチウム、（７），（８）のシュウ酸ジルコニウム酸リチウム、または化７に示した（１），（２）のシュウ酸ハフニウム酸リチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。また、化５に示した金属塩としては、化５中のＸ１がナトリウム、カリウム、マグネシウムあるいはカルシウムであると共に化５中のＭ１がチタンあるいは銅である場合には、例えば化８で表される金属塩が挙げられる。すなわち、化８に示した（１）のシュウ酸チタンナトリウム、（２）のシュウ酸チタンカリウム、（３）のシュウ酸チタンマグネシウム、（４）のシュウ酸チタンカルシウム、（５）のシュウ酸銅酸ナトリウム、（６）のシュウ酸銅酸カリウム、（７）のシュウ酸銅酸マグネシウム、（８）のシュウ酸銅酸カルシウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、化５に示した金属塩としては、化６（１）あるいは化８（１）〜（４），（６）に示した金属塩が好ましく、化８（２）に示した金属塩がより好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００８７】
【化６】
【００８８】
【化７】
【００８９】
【化８】
【００９０】
特に、被膜３は、化５に示した金属塩と共に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（化５に示した金属塩に該当するものを除く）を含有しているのが好ましい。被膜抵抗が抑えられるため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、サイクル特性がより向上するからである。
【００９１】
このようなアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩、リン酸塩あるいはスルホン酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｐ2 Ｏ7 ）、トリポリリン酸リチウム（Ｌｉ5 Ｐ3 Ｏ10）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、あるいは二スルホコハク酸三カルシウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９２】
被膜３を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、化５に示した金属塩を含有する溶液を用いて被膜３を形成するのが好ましい。具体的には、例えば、浸漬法では、化５に示した金属塩を含有する溶液中に、負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層２に塗布する。化学的安定性の高い良好な被膜３が容易に形成されるからである。化５に示した金属塩を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【００９３】
この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。
【００９４】
まず、負極集電体１の両面に、負極活物質層２を形成する。この負極活物質層２を形成する場合には、蒸着法などの気相法によって負極集電体１の表面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成する。最後に、負極活物質層２の表面に被膜３を形成する。この被膜３を形成する場合には、化５に示した金属塩を含有する溶液として、例えば、１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層２が形成された負極集電体１を溶液中に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。あるいは、上記した溶液を準備し、それを負極活物質層２の表面に塗布して乾燥させる。これにより、負極が完成する。
【００９５】
この負極およびその製造方法によれば、化５に示した金属塩を含有する被膜３を負極活物質層２に形成しているので、その被膜３を形成しない場合や、後述する化１９（６）で表される金属塩（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）などの中心元素が非金属元素であるオキサラト錯体塩を含有する被膜を形成した場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極においてリチウムが効率よく吸蔵および放出されると共に、負極が電解液などの他の物質と反応しにくくなるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、化５に示した金属塩を含有する溶液を用いて被膜３を形成しており、具体的には浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜３を簡単に形成することができる。
【００９６】
特に、被膜３がアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（化５に示した金属塩に該当するものを除く）を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００９７】
また、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子を有する場合に、酸化物含有膜や電極反応物質と合金化しない金属材料を併せて有していれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【００９８】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。
【００９９】
（第１の二次電池）
図６および図７は第１の二次電池の断面構成を表しており、図７では図６に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【０１００】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この電池缶１１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【０１０１】
電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されていると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１０２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１０３】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１０４】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１０５】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【０１０６】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【０１０７】
この他、正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【０１０８】
負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極２２にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【０１０９】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【０１１０】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０１１１】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【０１１２】
この溶媒は、化９〜化１１で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【０１１３】
【化９】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１１４】
【化１０】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１１５】
【化１１】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【０１１６】
化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１１７】
化１０に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１１８】
化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化１１に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１１９】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化９〜化１１に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１２０】
溶媒中における上記した不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【０１２１】
また、溶媒は、化１２で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化１３で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１２２】
【化１２】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１２３】
【化１３】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１２４】
なお、化１２中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１３中のＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【０１２５】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１２６】
化１２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１２７】
化１３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化１４および化１５で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１４に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化１５に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
【化１５】
【０１３０】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１３１】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１３２】
この電解質塩は、化１６〜化１８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種（化５に示した金属塩に該当するものを除く）を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１６中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１７中のＲ４１〜Ｒ４３および化１８中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１３３】
【化１６】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１３４】
【化１７】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１３５】
【化１８】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１３６】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１３７】
化１６に示した化合物としては、例えば、化１９の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化１７に示した化合物としては、例えば、化２０の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１８に示した化合物としては、例えば、化２１で表される化合物などが挙げられる。なお、化１６〜化１８に示した構造を有する化合物（化５に示した金属塩に該当するものを除く）であれば、化１９〜化２１に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１３８】
【化１９】
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
【化２１】
【０１４１】
また、電解質塩は、化２２〜化２４で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２２中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２４中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１４２】
【化２２】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１４３】
【化２３】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１４４】
【化２４】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１４５】
化２２に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１４６】
化２３に示した環状の化合物としては、例えば、化２５で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２５に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１４７】
【化２５】
【０１４８】
化２４に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１４９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１５０】
なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１５１】
この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１５２】
また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１５３】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１５４】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１５５】
また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製する。
【０１５６】
次に、正極２１および負極２２を用いて巻回電極体２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。こののち、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。
【０１５７】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図６および図７に示した二次電池が完成する。
【０１５８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１５９】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、その負極２２の化学的安定性が向上する。これにより、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。
【０１６０】
この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素等（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１６１】
この二次電池に関する他の効果は、上記した負極と同様である。
【０１６２】
（第２の二次電池）
図８は第２の二次電池の分解斜視構成を表しており、図９は図８に示した巻回電極体３０のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を拡大して示している。この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。この外装部材４０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１６３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、いずれも外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１６４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１６５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１６６】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１６７】
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。
【０１６８】
図１０は、図９に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１６９】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１７０】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを含む架橋体あるいはポリプロピレンオキサイドなどのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸あるいはポリメタクリル酸などのアクリレート系あるいはエステル系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系高分子化合物などが挙げられ、その他に、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物が好ましい。酸化還元安定性が高いため、電気化学的に安定だからである。電解質中における高分子化合物の含有量は、電解液との相溶性によっても異なるが、例えば、５重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。
【０１７１】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１７２】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１７３】
ゲル状の電解質３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法によって製造される。
【０１７４】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図８〜図１０に示した二次電池が完成する。
【０１７５】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１７６】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１７７】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１７８】
この二次電池では、第１の電池と同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１７９】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１８０】
（第３の二次電池）
図１１は第３の二次電池の断面構成を表している。この第３の二次電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に、負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【０１８１】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ，正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂ、被膜５２Ｃおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ５３に含浸された電解液の組成も第１の二次電池における電解液の組成と同様である。
【０１８２】
この二次電池では、第１の二次電池と同様に、正極５１と負極５２との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５１からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して負極５２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極５２からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して正極５１に吸蔵される。
【０１８３】
このコイン型の二次電池によれば、負極５２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１８４】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１８５】
（実施例１−１）
以下の手順により、図８〜図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１８６】
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層３３Ｂを形成した。
【０１８７】
次に、負極３４を作製した。最初に、電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１０μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。この負極活物質層３４Ｂでは、１回の堆積工程で負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質粒子が単層構造を有するようにした。また、負極集電体３４Ａの片面に形成する負極活物質層３４Ｂの厚さは５μｍとなるようにした。続いて、化５に示した金属塩を含有する溶液として、化８（２）に示した金属塩を溶解させた３重量％水溶液を調製した。最後に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃを形成した。
【０１８８】
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０とし、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１８９】
最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極５４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１９０】
（実施例１−２）
化５に示した金属塩として化８（２）に示した金属塩に代えて、化８（６）に示した金属塩を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９１】
（実施例１−３）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ）を重量比で１０：２０：７０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９２】
（実施例１−４）
溶媒としてＥＣに代えて、化１３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用い、溶媒の組成（ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で７０：３０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９３】
（実施例１−５）
溶媒としてＰＣおよびＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で１０：１０：７０：１０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９４】
（実施例１−６）
溶媒として、化１３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で１０：７０：２０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９５】
（実施例１−７）
溶媒としてＰＣおよびＤＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で１０：１０：７０：１０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９６】
（実施例１−８，１−９）
溶媒としてＥＣに代えてＰＣ，ＦＥＣおよびＤＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ）を１０：５０：２０：２０（実施例１−８）あるいは２０：５０：２０：１０（実施例１−９）に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９７】
（実施例１−１０）
溶媒としてＰＣ，ＦＥＣおよびＤＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ）を５：２０：５０：１５：１０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９８】
（実施例１−１１）
溶媒としてＥＣに代えて、ＦＥＣと、化１２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルである炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）とを加え、溶媒の組成（ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＤＭＣ）を重量比で６５：３０：５に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９９】
（実施例１−１２，１−１３）
溶媒として、ＰＣと、化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）とを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ）を重量比で１０：１９：７０：１（実施例１−１２）あるいは１０：１０：７０：１０（実施例１−１３）に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０２００】
（比較例１−１〜１−３）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例１−１，１−４，１−６と同様の手順を経た。
【０２０１】
（比較例１−４）
化８（２）に示した金属塩が溶解された３重量％水溶液に代えて、化１９（６）に示した金属塩（中心元素がホウ素であるビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）が溶解された３重量％テトラヒドロフラン溶液を用いて被膜を形成したことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２０２】
これらの実施例１−１〜１−１３および比較例１−１〜１−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２０３】
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【０２０４】
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
表１に示したように、被膜３４Ｃを形成した実施例１−１，１−２では、それを形成しなかった比較例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、充放電を繰り返しても電解液が分解されにくくなることを表している。すなわち、被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４の化学的安定性が向上したものと考えられる。
【０２０７】
この場合には、被膜３４Ｃが含有する金属塩の種類に着目すると、化８（２）に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例１−１では、化８（６）に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例１−２よりも放電容量維持率が高かった。すなわち、実施例１−１，１−２では、中心元素が銅よりもチタンであると放電容量維持率が高くなる傾向を示した。
【０２０８】
なお、ここでは化５に示した金属塩のうちの一部を用いた場合の結果だけを示しており、他の金属塩を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、実施例１−１，１−２の結果から明らかなように、化８（２）等に示した金属塩はいずれも単独で放電容量維持率を高くする役割を果たし、他の金属塩も同様の役割を果たすことから、その他の金属塩を用いた場合においても同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、化５に示した金属塩を２種以上混合させた場合においても同様である。
【０２０９】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、化５中のＭ１が長周期型周期表における４族元素であるチタン、ジルコニウムあるいはハフニウムであれば、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０２１０】
また、溶媒としてＰＣ等を加えた実施例１−３〜１−１３では、それを含有しない実施例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、溶媒の組成に着目すると、ＰＣを含有する実施例１−３では、それを含有しない実施例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。また、ＦＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣのうちの少なくとも１種を含有する実施例１−４〜１−１１では、それらを含有しない実施例１−１，１−３よりも放電容量維持率が高くなった。特に、実施例１−４〜１−１１では、ＦＥＣ等の含有量が多くなるに従い放電容量維持率が高くなり、またＦＥＣよりもＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣを含有すると放電容量維持率が高くなる傾向を示した。もちろん、実施例１−４，１−６では、被膜３４Ｃを形成しなかった比較例１−２，１−３よりも放電容量維持率が高かった。さらに、ＶＣを含有する実施例１−１２，１−１３では、それを含有しない実施例１−３と比較して放電容量維持率が同等あるいはそれ以上となった。特に、実施例１−１２，１−１３では、ＶＣの含有量が多くなるに従い放電容量維持率が高くなる傾向を示した。
【０２１１】
なお、ここでは化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果だけを示しており、化１０あるいは化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果を示していない。しかしながら、化１０に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル等は、化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルと同様に電解液の分解を抑制する機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２１２】
これらのことから、上記した二次電池では、溶媒の組成に依存せずに、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。また、溶媒として、炭酸プロピレンを用い、化９〜化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を用い、または化１２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化１３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を用いることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。特に、化９〜化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いる場合には、その含有量が多い程高い効果が得られた。さらに、化１２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルあるいは化１３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いる場合には、ハロゲンの数が多いほど高い効果が得られ、その含有量が多い程高い効果が得られた。
【０２１３】
さらに、被膜３４Ｃが形成された実施例１−４では、被膜３４Ｃとは異なる化１９（６）に示した金属塩を含有する被膜が形成された比較例１−４よりも放電容量維持率が高くなった。しかも比較例１−４では、被膜を形成しなかった比較例１−２よりも放電容量維持率が低くなった。この結果は、被膜３４Ｃが化５に示した構造を有する金属塩を含有することにより、負極３４においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、充放電を繰り返しても電解液が分解されにくくなることを表している。
【０２１４】
このことから、上記した二次電池では、被膜３４Ｃが含有する金属塩として化５に示した構造を有する金属塩を用いることが、サイクル特性の向上に有効であることがわかった。
【０２１５】
（実施例２−１〜２−４）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：実施例２−１）、化１６に示した化合物である化１９（１）に示した化合物（実施例２−２）あるいは化１９（６）に示した化合物（実施例２−３）、または化２３に示した化合物である化２５（２）に示した化合物（実施例２−４）を加え、ＬｉＰＦ6 の含有量を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 等の含有量を０．１ｍｏｌ／ｋｇに変更したことを除き、実施例１−１，１−４と同様の手順を経た。
【０２１６】
（実施例２−５〜２−７）
電解液に添加剤として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例２−５）、または酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例２−６）あるいはスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ：実施例２−７）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＰＲＳ等の含有量を１重量％とした。この「１重量％」は、溶媒全体を１００重量％としたとき、１重量％に相当する分だけＰＲＳ等を添加したという意味である。
【０２１７】
（比較例２）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例２−５と同様の手順を経た。
【０２１８】
これらの実施例２−１〜２−７および比較例２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
表２に示したように、電解質塩としてＬｉＢＦ4 等を加えたり、電解液中に添加剤としてＰＲＳ等を加えた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例２−１〜２−７では、それを形成しなかった比較例１−１，１−２および比較例２よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２２１】
この場合には、電解質塩の種類に着目すると、ＬｉＢＦ4 等を加えた実施例２−１〜２−４では、それらを加えなかった実施例１−１，１−４よりも放電容量維持率が高くなった。また、添加剤の有無に着目すると、ＰＲＳ等を加えた実施例２−５〜２−７では、それらを加えなかった実施例１−４よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２２２】
なお、ここでは四フッ化ホウ酸リチウム、または化１６あるいは化２３に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、または化１７、化１８、化２２あるいは化２４に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は、四フッ化ホウ酸リチウム等と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２２３】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、電解質塩の種類を変更したり、電解液中に添加剤を添加しても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２２４】
また、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムを用い、または化１６〜化１８あるいは化２２〜化２４に示した化合物を用いたり、電解液の添加剤としてスルトンあるいは酸無水物を用いることにより、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２２５】
（実施例３−１）
被膜３４Ｃ中に、アルカリ金属塩であるスルホプロピオン酸二リチウムを含有させたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この被膜３４Ｃを形成する場合には、化８（２）に示した金属塩を溶解させた３重量％水溶液に、スルホプロピオン酸二リチウムを３重量％加えた溶液を用いた。
【０２２６】
（実施例３−２）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、液相析出法によって負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ2 ）を析出させたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体３４Ａを３時間浸積し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。
【０２２７】
（実施例３−３）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法によって金属材料としてコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体３４Ａの両面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。
【０２２８】
（実施例３−４）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、実施例３−２，３−３の手順によって酸化物含有膜および金属材料をこの順に形成したことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２２９】
（比較例３−１〜３−３）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例３−２〜３−４と同様の手順を経た。
【０２３０】
これらの実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０２３１】
【表３】
【０２３２】
表３に示したように、被膜３４中にアルカリ金属塩等を含有させたり、その被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜や金属材料を形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例３−１〜３−４では、それを形成しなかった比較例３−１〜３−３と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２３３】
この場合には、被膜３４中におけるアルカリ金属塩等の有無に着目すると、アルカリ金属塩等を含有する実施例３−１では、それらを含有しない実施例１−４よりも放電容量維持率が高くなった。また、酸化物含有膜や金属材料の有無に着目すると、酸化物含有膜あるいは金属材料を形成した実施例３−２〜３−４では、それらを形成しない実施例１−４よりも放電容量維持率が高くなった。特に、実施例３−２〜３−４では、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを形成した場合よりも双方を形成した場合において放電容量維持率が高くなり、いずれか一方だけを形成する場合には金属材料よりも酸化物含有膜において放電容量維持率が高くなった。また、実施例３−１〜３−４では、被膜３４Ｃ中にアルカリ金属塩等を含有させた場合よりも酸化物含有膜や金属材料を形成した場合において放電容量維持率が高くなった。
【０２３４】
なお、ここでは被膜３４Ｃにアルカリ金属塩を含有させた場合の結果だけを示しており、アルカリ土類金属塩を含有させた場合の結果を示していない。しかしながら、アルカリ土類金属塩は、アルカリ金属塩と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２３５】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、負極活物質層３４Ｂの構成あるいは被膜３４Ｃの組成に依存せず、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２３６】
また、被膜３４中にアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有させたり、被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜あるいは金属材料を形成すれば、サイクル特性がより向上することも確認された。特に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩よりも酸化物含有膜あるいは金属材料において放電容量維持率が高くなり、酸化物含有膜あるいは金属材料を用いる場合には、金属材料だけよりも酸化物含有膜だけにおいて放電容量維持率が高くなり、いずれか一方よりも双方において放電容量維持率が高くなる。
【０２３７】
（実施例４−１〜４−１２）
気相法（電子ビーム蒸着法）に代わり、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを片面側の厚さが１０μｍとなるように形成したことを除き、実施例１−１，１−３〜１−１３と同様の手順を経た。焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成する際には、負極活物質としてケイ素（平均粒径＝３μｍ）９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータによって電解銅箔（厚さ＝１８μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成型し、真空雰囲気中において４００℃×１２時間の条件で加熱した。この場合においても、負極３４の充放電容量が正極３３充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整することにより、充放電の途中で負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２３８】
（比較例４−１〜４−４）
実施例４−１〜４−１２と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例１−１〜１−４と同様の手順を経た。
【０２３９】
これらの実施例４−１〜４−１２および比較例４−１〜４−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
表４に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例４−１では、それを形成しなかった比較例４−１よりも放電容量維持率が高くなった。また、溶媒としてＰＣ等を加えた実施例４−２〜４−１２では、それを含有しない実施例４−１よりも放電容量維持率が高くなった。もちろん、被膜３４Ｃが形成された実施例４−３，４−５では、それを形成しなかった比較例４−２，４−３よりも放電容量維持率が高くなった。さらに、被膜３４Ｃを形成した実施例４−３では、被膜３４Ｃとは異なる化１９（６）に示した金属塩を含有する被膜を形成した比較例４−４よりも放電容量維持率が高くなった。しかも比較例４−４では、被膜を形成しなかった比較例４−２よりも放電容量維持率が著しく低くなった。
【０２４２】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、電解液中の溶媒の組成に依存せず、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２４３】
（実施例５−１〜５−７）
実施例４−１〜４−１２と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実施例２−１〜２−７と同様の手順を経た。
【０２４４】
（比較例５）
実施例４−１〜４−１２と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例２と同様の手順を経た。
【０２４５】
これらの実施例５−１〜５−７および比較例５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２４６】
【表５】
【０２４７】
表５に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例５−１〜５−７では、それを形成しなかった比較例４−１，４−２および比較例５よりも放電容量維持率が高くなった。また、ＬｉＢＦ4 等あるいはＰＲＳ等を加えた実施例５−１〜５−７では、それらを加えなかった実施例４−１，４−３よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２４８】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、電解質塩の種類を変更したり、電解液中に添加剤を添加しても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２４９】
（実施例６）
実施例４−１〜４−１２と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。
【０２５０】
この実施例６の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０２５１】
【表６】
【０２５２】
表６に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表３の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例６では、それを形成しなかった比較例４−２よりも放電容量維持率が高くなり、被膜３４Ｃを形成した実施例４−３と比較しても放電容量維持率が高かった。
【０２５３】
このことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、被膜３４中にアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有させても、サイクル特性が向上することも確認された。
【０２５４】
（実施例７−１）
負極活物質としてケイ素に代えて、人造黒鉛を用いて塗布法によって負極活物質層３４Ｂを片面側の厚さが７０μｍとなるように形成すると共に、電解液の溶媒としてＤＥＣに代えて炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。塗布法によって負極活物質層３４Ｂを形成する際には、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータによって銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成型した。この場合においても、負極３４の充放電容量が正極３３充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整することにより、充放電の途中で負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２５５】
（実施例７−２）
溶媒としてＰＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ）を重量比で２０：１０：７０に変更したことを除き、実施例７−１と同様の手順を経た。
【０２５６】
（実施例７−３）
溶媒としてＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ）を重量比で２９：７０：１に変更したことを除き、実施例７−１と同様の手順を経た。
【０２５７】
（実施例７−４）
溶媒としてＶＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＭＣ：ＶＣ）を重量比で２９：７０：１に変更したことを除き、実施例７−１と同様の手順を経た。
【０２５８】
（比較例６−１〜６−４）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例７−１〜７−４と同様の手順を経た。
【０２５９】
これらの実施例７−１〜７−４および比較例６−１〜６−４の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２６０】
【表７】
【０２６１】
表７に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例７−１では、それを形成しなかった比較例６−１よりも放電容量維持率が高くなった。また、溶媒としてＰＣ等を加えた実施例７−２〜７−４では、それを含有しない実施例７−１よりも放電容量維持率が高くなった。もちろん、実施例７−２〜７−４では、被膜３４Ｃを形成しなかった比較例６−２〜６−４よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２６２】
このことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質として炭素材料を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、電解液中の溶媒の組成に依存せず、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２６３】
上記した表１〜表７の結果から、本発明の二次電池では、化５に示した金属塩を含有する被膜を負極活物質層上に設けることにより、溶媒の組成、電解質の種類あるいは添加剤の有無や、負極活物質の種類あるいは負極活物質層の形成方法などに依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりもケイ素を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなった。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０２６４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２６５】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくし、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。
【０２６６】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０２６７】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２６８】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極に対する参考例の負極を表す断面図である。
【図４】図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図５】図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図７】図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図８】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。
【図１０】図９に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１１】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０２７０】
１，２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、３，２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…被膜、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ、２０１…負極活物質粒子、２０２…酸化物含有膜、２０４（２０４Ａ，２０４Ｂ）…隙間、２０５…空隙、２０６…金属材料。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有する負極、その負極を備えた二次電池、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。
【０００４】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【０００５】
ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、負極界面において電解液が分解されやすくなったり、リチウムの一部が不活性化しやすくなったりするという問題がある。これにより、十分なサイクル特性や保存特性などを得ることが困難になる。この問題は、負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いた場合に顕著となる。
【０００６】
そこで、リチウムイオン二次電池のこのような問題を解決するために、さまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性や保存特性などを向上させるために、電解液に各種添加剤を含有させる技術が提案されている。この添加剤としては、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどのキレート錯体塩（例えば、特許文献２〜５参照。）や、六フッ化タンタル酸リチウムなどのハロゲンが配位した金属錯体塩（例えば、特許文献６，７参照。）や、カルボン酸無水物基（−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−）を有する化合物（例えば、特許文献８参照。）が用いられている。なお、上記したビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどのオキサラト錯体は、電解液に含有させることにより、その分解物が負極表面に被膜を形成することも知られている（例えば、特許文献９参照。）。
【特許文献２】特開２００１−３２５９８９号公報
【特許文献３】特表２００２−５１９３５２号公報
【特許文献４】特開２００３−０５１３３６号公報
【特許文献５】特開２００５−０２６２０３号公報
【特許文献６】特開２００３−１４２１５４号公報
【特許文献７】特開２００４−３２７２１１号公報
【特許文献８】特開２００７−２２０４９６号公報
【特許文献９】特開２００６−１９６２５０号公報
【０００７】
上記した技術の他に、サイクル特性を向上させるために、負極活物質の表面に不活性な被膜を形成する技術が提案されている。この被膜を形成する材料としては、フッ化リチウム、リン酸リチウムあるいは炭酸リチウムなどの無機塩（例えば、特許文献１０〜１２参照。）や、キレート金属錯体（例えば、特許文献１３参照。）や、ポリアクリレートなどの高分子化合物（例えば、特許文献１４，１５参照）が用いられている。また、過充電特性を向上させるために、正極に正極活物質と共にシュウ酸リチウムを含有させる技術も提案されている（例えば、特許文献１６参照。）。
【特許文献１０】特開平１０−２５５８００号公報
【特許文献１１】特開平１０−２７５６１４号公報
【特許文献１２】特開２００５−０２６２３０号公報
【特許文献１３】特開２００４−０１４３８１号公報
【特許文献１４】特開２００４−１１１２５７号公報
【特許文献１５】特開２００５−１４２１５６号公報
【特許文献１６】特開平０４−３２９２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このことから、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極、二次電池およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、被膜が化１で表される金属塩を含有するものである。
【００１１】
【化１】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素（Ｏ）あるいは硫黄（Ｓ）である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【００１２】
本発明の負極の製造方法は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する負極の製造方法であって、化２で表される金属塩を含有する溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するようにしたものである。
【００１３】
【化２】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【００１４】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、被膜が化３で表される金属塩を含有するものである。
【００１５】
【化３】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【００１６】
本発明の二次電池の製造方法は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する二次電池の製造方法であって、化４で表される金属塩を含有する溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するようにしたものである。
【００１７】
【化４】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の負極およびその製造方法によれば、化１に示した金属塩を含有する被膜を負極活物質層上に形成しているので、その被膜を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。このため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極において電極反応物質が効率よく吸蔵および放出されると共に、負極が電解液などの他の物質と反応しにくくなる。また、本発明の負極およびその製造方法を用いた二次電池およびその製造方法によれば、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、化１に示した金属塩を含有する溶液を用いて被膜を形成しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜を簡単に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２に設けられた被膜３とを有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。被膜３も同様である。なお、以下では、この負極において吸蔵および放出される電極反応物質をリチウムとした場合について説明する。
【００２１】
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００２２】
特に、上記した金属材料は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば二次電池の充放電時）に負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【００２３】
また、上記した金属材料は、負極活物質層２と合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含む場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。
【００２４】
なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。
【００２５】
負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。この粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００２６】
負極活物質層２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２は、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００２８】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２９】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３０】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３１】
ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。
【００３２】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００３３】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００３４】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。
【００３５】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。この他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００３７】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出され、しかも電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、電解液との反応性が低減されるからである。
【００３８】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００３９】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。
【００４０】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００４１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００４２】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００４３】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００４４】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料を有する負極が電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合には、電気化学デバイスを解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４５】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００４７】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００４８】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９重量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体１と負極活物質層２とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。
【００５０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５１】
上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料は電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、他の負極材料と一緒に用いることにより、高いエネルギー密度が得られると共に、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に優れたサイクル特性も得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００５２】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５３】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料を任意の組み合わせで２種類以上混合してもよい。
【００５４】
上記した負極材料よりなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２は、複数の負極活物質粒子を有している。この負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。
【００５５】
負極活物質粒子が気相法によって形成されている場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００５６】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体１に連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。
【００５７】
特に、負極活物質層２は、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能するため、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
【００５８】
この酸化物含有膜は、金属元素あるいは半金属元素の酸化物を含有している。この金属元素あるいは半金属元素の酸化物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ゲルマニウムあるいはスズなどの酸化物が挙げられる。中でも、この酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しているのが好ましく、特にケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。
【００５９】
この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法などの１種あるいは２種以上の方法を用いて形成される。この場合の気相法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などが挙げられ、液相法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられる。中でも、液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。なお、液相析出法では、まず、金属元素あるいは半金族元素のフッ化物錯体と共にアニオン捕捉剤としてフッ化物イオンを配位しやすい溶存種を含む溶液中において、フッ化物錯体から生じるフッ化物イオンをアニオン捕捉剤に捕捉させることによって、負極活物質粒子の表面が被覆されるように金属元素あるいは半金族元素の酸化物を析出させる。こののち、水洗および乾燥させることにより、酸化物含有膜を形成する。
【００６０】
また、負極活物質層２は、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間および粒子内の隙間に、リチウムと合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。
【００６１】
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でもコバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着機能が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。
【００６２】
なお、負極活物質層２は、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、二次電池などの電気化学デバイスのサイクル特性をより向上させるためには、双方を有しているのが好ましい。
【００６３】
ここで、図２〜図５を参照して、負極の詳細な構成について説明する。
【００６４】
まず、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図２は本発明の負極の断面構造を模式的に表しており、図３は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。なお、図２および図３では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【００６５】
本発明の負極では、図２に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体１上に負極材料が堆積されると、その負極集電体１上に複数の負極活物質粒子２０１が形成される。この場合には、負極集電体１の表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２０１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２０１が負極集電体１上において配列されると共に根元において負極集電体１に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２０１の表面に酸化物含有膜２０２が形成されると、その酸化物含有膜２０２は負極活物質粒子２０１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２０１の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２０２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２０２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２０２によって被覆される。
【００６６】
これに対して、参考例の負極では、図３に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２０１が形成されたのち、同様に蒸着法などの気相法によって酸化物含有膜２０３が形成されると、その酸化物含有膜２０３は負極活物質粒子２０１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２０３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２０３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２０３によって被覆されない。
【００６７】
なお、図２では、気相法によって負極活物質層２が形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層２が形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
【００６８】
次に、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共にリチウムと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図４は負極の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図４では、複数の負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【００６９】
負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２０１の密集構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２中に複数の隙間２０４が生じている。この隙間２０４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２０４Ａ，２０４Ｂを含んでいる。隙間２０４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２０１間に生じるものであり、隙間２０４Ｂは、負極活物質粒子２０１内の各階層間に生じるものである。
【００７０】
なお、負極活物質粒子２０１の露出面（最表面）には、空隙２０５が生じる場合がある。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じた空隙である。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２０１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【００７１】
図５は負極の他の断面構造を表しており、図４に対応している。負極活物質層２は、隙間２０４Ａ，２０４Ｂに、リチウムと合金化しない金属材料２０６を有している。この場合には、隙間２０４Ａ，２０４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２０６を有していてもよいが、双方に金属材料２０６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００７２】
この金属材料２０６は、隣り合う負極活物質粒子２０１間の隙間２０４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上記したように、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２０１間に隙間２０４Ａが生じる。この隙間２０４Ａは、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ａに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。金属材料２０６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００７３】
また、金属材料２０６は、負極活物質粒子２０１内の隙間２０４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２０４Ｂが生じる。この隙間２０４Ｂは、上記した隙間２０４Ａと同様に、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ｂに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。
【００７４】
なお、負極活物質層２は、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２０５に金属材料２０６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２０５が生じる。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２０５に金属材料２０６が埋め込まれている。この場合には、空隙２０５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図５において、最上層の負極活物質粒子２０１の表面に金属材料２０６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２０６は、必ずしも負極活物質粒子２０１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【００７５】
特に、隙間２０４Ｂに入り込んだ金属材料２０６は、各階層における空隙２０５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極活物質粒子２０１が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２０１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２０６は、各階層における隙間２０４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２０５も埋め込んでいる。
【００７６】
確認までに、図４および図５では、負極活物質粒子２０１が多層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａ，２０４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２が隙間２０４Ａ，２０４Ｂに金属材料２０６を有している。これに対して、負極活物質粒子２０１が単層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２が隙間２０４Ａだけに金属材料２０６を有することとなる。もちろん、空隙２０５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２０５に金属材料２０６を有する。
【００７７】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、あるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００７８】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７９】
被膜３は、化５で表される金属塩を含有している。この化５に示した金属塩を含有する被膜３が設けられていることにより、負極の化学的安定性が向上する。しかも、化５に示した金属塩は、例えば二次電池における電解液に対して溶解性が低いため、負極の化学的安定性が良好に維持される。よって、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極においてリチウムが効率よく吸蔵および放出されると共に、負極が他の物質（例えば二次電池における電解液）と反応しにくくなるため、サイクル特性が向上する。
【００８０】
【化５】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【００８１】
この被膜３は、負極活物質層２の全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。また、被膜３の一部は、負極活物質層２の内部に入り込んでいてもよい。
【００８２】
化５中のＸ１は、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であればどのような元素であってもよいが、アルカリ金属元素の中ではリチウム、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）が好ましく、アルカリ土類金属元素の中ではマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）が好ましい。良好な化学的安定性が得られるからである。特に、Ｘ１は、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００８３】
化５中のＭ１は、遷移金属元素であればどのような元素であってもよいが、長周期型周期表における４族元素、５族元素、６族元素、８族元素、１０族元素あるいは１１族元素であるのが好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、クロム、鉄、白金あるいは銅などである。特に、チタン、ジルコニウム、ハフニウムあるいは銅が好ましく、チタン、ジルコニウムあるいはハフニウムがより好ましい。極性溶媒に対して適度な溶解性を有するため、被膜３の形成が容易であると共に、負極の化学的安定性がより向上するからである。
【００８４】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。ここでの長周期型周期表における４族元素とは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。同様に、５族元素とはバナジウム、ニオブおよびタンタルであり、６族元素とはクロム、モリブデンおよびタングステンであり、８族元素とは鉄、ルテニウムおよびオスミウムであり、１０族元素とはニッケル、パラジウムおよび白金であり、１１族元素とは銅、銀および金である。
【００８５】
化５中のＺ１は、酸素あるいは硫黄であるが、中でも酸素が好ましい。
【００８６】
化５に示した金属塩としては、化５中のＸ１がリチウムである場合には、例えば化６および化７で表される一連の金属塩などが挙げられる。すなわち、化６に示した（１）のシュウ酸チタンリチウム、（２）のシュウ酸銅酸リチウム、（３）のシュウ酸鉄酸リチウム、（４）のシュウ酸ニオブ酸リチウム、（５）のシュウ酸白金酸リチウム、（６）のシュウ酸クロム酸リチウム、（７），（８）のシュウ酸ジルコニウム酸リチウム、または化７に示した（１），（２）のシュウ酸ハフニウム酸リチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。また、化５に示した金属塩としては、化５中のＸ１がナトリウム、カリウム、マグネシウムあるいはカルシウムであると共に化５中のＭ１がチタンあるいは銅である場合には、例えば化８で表される金属塩が挙げられる。すなわち、化８に示した（１）のシュウ酸チタンナトリウム、（２）のシュウ酸チタンカリウム、（３）のシュウ酸チタンマグネシウム、（４）のシュウ酸チタンカルシウム、（５）のシュウ酸銅酸ナトリウム、（６）のシュウ酸銅酸カリウム、（７）のシュウ酸銅酸マグネシウム、（８）のシュウ酸銅酸カルシウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、化５に示した金属塩としては、化６（１）あるいは化８（１）〜（４），（６）に示した金属塩が好ましく、化８（２）に示した金属塩がより好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００８７】
【化６】
【００８８】
【化７】
【００８９】
【化８】
【００９０】
特に、被膜３は、化５に示した金属塩と共に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（化５に示した金属塩に該当するものを除く）を含有しているのが好ましい。被膜抵抗が抑えられるため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、サイクル特性がより向上するからである。
【００９１】
このようなアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩、リン酸塩あるいはスルホン酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｐ2 Ｏ7 ）、トリポリリン酸リチウム（Ｌｉ5 Ｐ3 Ｏ10）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、あるいは二スルホコハク酸三カルシウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９２】
被膜３を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、化５に示した金属塩を含有する溶液を用いて被膜３を形成するのが好ましい。具体的には、例えば、浸漬法では、化５に示した金属塩を含有する溶液中に、負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層２に塗布する。化学的安定性の高い良好な被膜３が容易に形成されるからである。化５に示した金属塩を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【００９３】
この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。
【００９４】
まず、負極集電体１の両面に、負極活物質層２を形成する。この負極活物質層２を形成する場合には、蒸着法などの気相法によって負極集電体１の表面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成する。最後に、負極活物質層２の表面に被膜３を形成する。この被膜３を形成する場合には、化５に示した金属塩を含有する溶液として、例えば、１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層２が形成された負極集電体１を溶液中に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。あるいは、上記した溶液を準備し、それを負極活物質層２の表面に塗布して乾燥させる。これにより、負極が完成する。
【００９５】
この負極およびその製造方法によれば、化５に示した金属塩を含有する被膜３を負極活物質層２に形成しているので、その被膜３を形成しない場合や、後述する化１９（６）で表される金属塩（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）などの中心元素が非金属元素であるオキサラト錯体塩を含有する被膜を形成した場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極においてリチウムが効率よく吸蔵および放出されると共に、負極が電解液などの他の物質と反応しにくくなるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、化５に示した金属塩を含有する溶液を用いて被膜３を形成しており、具体的には浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜３を簡単に形成することができる。
【００９６】
特に、被膜３がアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（化５に示した金属塩に該当するものを除く）を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００９７】
また、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子を有する場合に、酸化物含有膜や電極反応物質と合金化しない金属材料を併せて有していれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【００９８】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。
【００９９】
（第１の二次電池）
図６および図７は第１の二次電池の断面構成を表しており、図７では図６に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【０１００】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この電池缶１１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【０１０１】
電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されていると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１０２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１０３】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１０４】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１０５】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【０１０６】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【０１０７】
この他、正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【０１０８】
負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極２２にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【０１０９】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【０１１０】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０１１１】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【０１１２】
この溶媒は、化９〜化１１で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【０１１３】
【化９】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１１４】
【化１０】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１１５】
【化１１】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【０１１６】
化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１１７】
化１０に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１１８】
化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化１１に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１１９】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化９〜化１１に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１２０】
溶媒中における上記した不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【０１２１】
また、溶媒は、化１２で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化１３で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１２２】
【化１２】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１２３】
【化１３】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１２４】
なお、化１２中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１３中のＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【０１２５】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１２６】
化１２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１２７】
化１３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化１４および化１５で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１４に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化１５に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
【化１５】
【０１３０】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１３１】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１３２】
この電解質塩は、化１６〜化１８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種（化５に示した金属塩に該当するものを除く）を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１６中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１７中のＲ４１〜Ｒ４３および化１８中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１３３】
【化１６】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１３４】
【化１７】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１３５】
【化１８】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１３６】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１３７】
化１６に示した化合物としては、例えば、化１９の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化１７に示した化合物としては、例えば、化２０の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１８に示した化合物としては、例えば、化２１で表される化合物などが挙げられる。なお、化１６〜化１８に示した構造を有する化合物（化５に示した金属塩に該当するものを除く）であれば、化１９〜化２１に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１３８】
【化１９】
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
【化２１】
【０１４１】
また、電解質塩は、化２２〜化２４で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２２中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２４中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１４２】
【化２２】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１４３】
【化２３】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１４４】
【化２４】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１４５】
化２２に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１４６】
化２３に示した環状の化合物としては、例えば、化２５で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２５に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１４７】
【化２５】
【０１４８】
化２４に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１４９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１５０】
なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１５１】
この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１５２】
また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１５３】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１５４】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１５５】
また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製する。
【０１５６】
次に、正極２１および負極２２を用いて巻回電極体２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。こののち、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。
【０１５７】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図６および図７に示した二次電池が完成する。
【０１５８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１５９】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、その負極２２の化学的安定性が向上する。これにより、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。
【０１６０】
この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素等（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１６１】
この二次電池に関する他の効果は、上記した負極と同様である。
【０１６２】
（第２の二次電池）
図８は第２の二次電池の分解斜視構成を表しており、図９は図８に示した巻回電極体３０のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を拡大して示している。この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。この外装部材４０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１６３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、いずれも外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１６４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１６５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１６６】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１６７】
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。
【０１６８】
図１０は、図９に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１６９】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１７０】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを含む架橋体あるいはポリプロピレンオキサイドなどのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸あるいはポリメタクリル酸などのアクリレート系あるいはエステル系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系高分子化合物などが挙げられ、その他に、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物が好ましい。酸化還元安定性が高いため、電気化学的に安定だからである。電解質中における高分子化合物の含有量は、電解液との相溶性によっても異なるが、例えば、５重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。
【０１７１】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１７２】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１７３】
ゲル状の電解質３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法によって製造される。
【０１７４】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図８〜図１０に示した二次電池が完成する。
【０１７５】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１７６】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１７７】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１７８】
この二次電池では、第１の電池と同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１７９】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１８０】
（第３の二次電池）
図１１は第３の二次電池の断面構成を表している。この第３の二次電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に、負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【０１８１】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ，正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂ、被膜５２Ｃおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ５３に含浸された電解液の組成も第１の二次電池における電解液の組成と同様である。
【０１８２】
この二次電池では、第１の二次電池と同様に、正極５１と負極５２との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５１からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して負極５２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極５２からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して正極５１に吸蔵される。
【０１８３】
このコイン型の二次電池によれば、負極５２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１８４】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１８５】
（実施例１−１）
以下の手順により、図８〜図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１８６】
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層３３Ｂを形成した。
【０１８７】
次に、負極３４を作製した。最初に、電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１０μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。この負極活物質層３４Ｂでは、１回の堆積工程で負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質粒子が単層構造を有するようにした。また、負極集電体３４Ａの片面に形成する負極活物質層３４Ｂの厚さは５μｍとなるようにした。続いて、化５に示した金属塩を含有する溶液として、化８（２）に示した金属塩を溶解させた３重量％水溶液を調製した。最後に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃを形成した。
【０１８８】
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０とし、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１８９】
最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極５４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１９０】
（実施例１−２）
化５に示した金属塩として化８（２）に示した金属塩に代えて、化８（６）に示した金属塩を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９１】
（実施例１−３）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ）を重量比で１０：２０：７０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９２】
（実施例１−４）
溶媒としてＥＣに代えて、化１３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用い、溶媒の組成（ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で７０：３０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９３】
（実施例１−５）
溶媒としてＰＣおよびＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で１０：１０：７０：１０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９４】
（実施例１−６）
溶媒として、化１３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で１０：７０：２０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９５】
（実施例１−７）
溶媒としてＰＣおよびＤＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で１０：１０：７０：１０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９６】
（実施例１−８，１−９）
溶媒としてＥＣに代えてＰＣ，ＦＥＣおよびＤＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ）を１０：５０：２０：２０（実施例１−８）あるいは２０：５０：２０：１０（実施例１−９）に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９７】
（実施例１−１０）
溶媒としてＰＣ，ＦＥＣおよびＤＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ）を５：２０：５０：１５：１０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９８】
（実施例１−１１）
溶媒としてＥＣに代えて、ＦＥＣと、化１２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルである炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）とを加え、溶媒の組成（ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＤＭＣ）を重量比で６５：３０：５に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９９】
（実施例１−１２，１−１３）
溶媒として、ＰＣと、化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）とを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ）を重量比で１０：１９：７０：１（実施例１−１２）あるいは１０：１０：７０：１０（実施例１−１３）に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０２００】
（比較例１−１〜１−３）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例１−１，１−４，１−６と同様の手順を経た。
【０２０１】
（比較例１−４）
化８（２）に示した金属塩が溶解された３重量％水溶液に代えて、化１９（６）に示した金属塩（中心元素がホウ素であるビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）が溶解された３重量％テトラヒドロフラン溶液を用いて被膜を形成したことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２０２】
これらの実施例１−１〜１−１３および比較例１−１〜１−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２０３】
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【０２０４】
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
表１に示したように、被膜３４Ｃを形成した実施例１−１，１−２では、それを形成しなかった比較例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、充放電を繰り返しても電解液が分解されにくくなることを表している。すなわち、被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４の化学的安定性が向上したものと考えられる。
【０２０７】
この場合には、被膜３４Ｃが含有する金属塩の種類に着目すると、化８（２）に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例１−１では、化８（６）に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例１−２よりも放電容量維持率が高かった。すなわち、実施例１−１，１−２では、中心元素が銅よりもチタンであると放電容量維持率が高くなる傾向を示した。
【０２０８】
なお、ここでは化５に示した金属塩のうちの一部を用いた場合の結果だけを示しており、他の金属塩を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、実施例１−１，１−２の結果から明らかなように、化８（２）等に示した金属塩はいずれも単独で放電容量維持率を高くする役割を果たし、他の金属塩も同様の役割を果たすことから、その他の金属塩を用いた場合においても同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、化５に示した金属塩を２種以上混合させた場合においても同様である。
【０２０９】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、化５中のＭ１が長周期型周期表における４族元素であるチタン、ジルコニウムあるいはハフニウムであれば、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０２１０】
また、溶媒としてＰＣ等を加えた実施例１−３〜１−１３では、それを含有しない実施例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、溶媒の組成に着目すると、ＰＣを含有する実施例１−３では、それを含有しない実施例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。また、ＦＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣのうちの少なくとも１種を含有する実施例１−４〜１−１１では、それらを含有しない実施例１−１，１−３よりも放電容量維持率が高くなった。特に、実施例１−４〜１−１１では、ＦＥＣ等の含有量が多くなるに従い放電容量維持率が高くなり、またＦＥＣよりもＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣを含有すると放電容量維持率が高くなる傾向を示した。もちろん、実施例１−４，１−６では、被膜３４Ｃを形成しなかった比較例１−２，１−３よりも放電容量維持率が高かった。さらに、ＶＣを含有する実施例１−１２，１−１３では、それを含有しない実施例１−３と比較して放電容量維持率が同等あるいはそれ以上となった。特に、実施例１−１２，１−１３では、ＶＣの含有量が多くなるに従い放電容量維持率が高くなる傾向を示した。
【０２１１】
なお、ここでは化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果だけを示しており、化１０あるいは化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果を示していない。しかしながら、化１０に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル等は、化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルと同様に電解液の分解を抑制する機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２１２】
これらのことから、上記した二次電池では、溶媒の組成に依存せずに、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。また、溶媒として、炭酸プロピレンを用い、化９〜化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を用い、または化１２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化１３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を用いることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。特に、化９〜化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いる場合には、その含有量が多い程高い効果が得られた。さらに、化１２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルあるいは化１３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いる場合には、ハロゲンの数が多いほど高い効果が得られ、その含有量が多い程高い効果が得られた。
【０２１３】
さらに、被膜３４Ｃが形成された実施例１−４では、被膜３４Ｃとは異なる化１９（６）に示した金属塩を含有する被膜が形成された比較例１−４よりも放電容量維持率が高くなった。しかも比較例１−４では、被膜を形成しなかった比較例１−２よりも放電容量維持率が低くなった。この結果は、被膜３４Ｃが化５に示した構造を有する金属塩を含有することにより、負極３４においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、充放電を繰り返しても電解液が分解されにくくなることを表している。
【０２１４】
このことから、上記した二次電池では、被膜３４Ｃが含有する金属塩として化５に示した構造を有する金属塩を用いることが、サイクル特性の向上に有効であることがわかった。
【０２１５】
（実施例２−１〜２−４）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：実施例２−１）、化１６に示した化合物である化１９（１）に示した化合物（実施例２−２）あるいは化１９（６）に示した化合物（実施例２−３）、または化２３に示した化合物である化２５（２）に示した化合物（実施例２−４）を加え、ＬｉＰＦ6 の含有量を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 等の含有量を０．１ｍｏｌ／ｋｇに変更したことを除き、実施例１−１，１−４と同様の手順を経た。
【０２１６】
（実施例２−５〜２−７）
電解液に添加剤として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例２−５）、または酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例２−６）あるいはスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ：実施例２−７）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＰＲＳ等の含有量を１重量％とした。この「１重量％」は、溶媒全体を１００重量％としたとき、１重量％に相当する分だけＰＲＳ等を添加したという意味である。
【０２１７】
（比較例２）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例２−５と同様の手順を経た。
【０２１８】
これらの実施例２−１〜２−７および比較例２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
表２に示したように、電解質塩としてＬｉＢＦ4 等を加えたり、電解液中に添加剤としてＰＲＳ等を加えた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例２−１〜２−７では、それを形成しなかった比較例１−１，１−２および比較例２よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２２１】
この場合には、電解質塩の種類に着目すると、ＬｉＢＦ4 等を加えた実施例２−１〜２−４では、それらを加えなかった実施例１−１，１−４よりも放電容量維持率が高くなった。また、添加剤の有無に着目すると、ＰＲＳ等を加えた実施例２−５〜２−７では、それらを加えなかった実施例１−４よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２２２】
なお、ここでは四フッ化ホウ酸リチウム、または化１６あるいは化２３に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、または化１７、化１８、化２２あるいは化２４に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は、四フッ化ホウ酸リチウム等と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２２３】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、電解質塩の種類を変更したり、電解液中に添加剤を添加しても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２２４】
また、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムを用い、または化１６〜化１８あるいは化２２〜化２４に示した化合物を用いたり、電解液の添加剤としてスルトンあるいは酸無水物を用いることにより、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２２５】
（実施例３−１）
被膜３４Ｃ中に、アルカリ金属塩であるスルホプロピオン酸二リチウムを含有させたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この被膜３４Ｃを形成する場合には、化８（２）に示した金属塩を溶解させた３重量％水溶液に、スルホプロピオン酸二リチウムを３重量％加えた溶液を用いた。
【０２２６】
（実施例３−２）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、液相析出法によって負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ2 ）を析出させたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体３４Ａを３時間浸積し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。
【０２２７】
（実施例３−３）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法によって金属材料としてコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体３４Ａの両面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。
【０２２８】
（実施例３−４）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、実施例３−２，３−３の手順によって酸化物含有膜および金属材料をこの順に形成したことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２２９】
（比較例３−１〜３−３）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例３−２〜３−４と同様の手順を経た。
【０２３０】
これらの実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０２３１】
【表３】
【０２３２】
表３に示したように、被膜３４中にアルカリ金属塩等を含有させたり、その被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜や金属材料を形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例３−１〜３−４では、それを形成しなかった比較例３−１〜３−３と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２３３】
この場合には、被膜３４中におけるアルカリ金属塩等の有無に着目すると、アルカリ金属塩等を含有する実施例３−１では、それらを含有しない実施例１−４よりも放電容量維持率が高くなった。また、酸化物含有膜や金属材料の有無に着目すると、酸化物含有膜あるいは金属材料を形成した実施例３−２〜３−４では、それらを形成しない実施例１−４よりも放電容量維持率が高くなった。特に、実施例３−２〜３−４では、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを形成した場合よりも双方を形成した場合において放電容量維持率が高くなり、いずれか一方だけを形成する場合には金属材料よりも酸化物含有膜において放電容量維持率が高くなった。また、実施例３−１〜３−４では、被膜３４Ｃ中にアルカリ金属塩等を含有させた場合よりも酸化物含有膜や金属材料を形成した場合において放電容量維持率が高くなった。
【０２３４】
なお、ここでは被膜３４Ｃにアルカリ金属塩を含有させた場合の結果だけを示しており、アルカリ土類金属塩を含有させた場合の結果を示していない。しかしながら、アルカリ土類金属塩は、アルカリ金属塩と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２３５】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、負極活物質層３４Ｂの構成あるいは被膜３４Ｃの組成に依存せず、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２３６】
また、被膜３４中にアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有させたり、被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜あるいは金属材料を形成すれば、サイクル特性がより向上することも確認された。特に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩よりも酸化物含有膜あるいは金属材料において放電容量維持率が高くなり、酸化物含有膜あるいは金属材料を用いる場合には、金属材料だけよりも酸化物含有膜だけにおいて放電容量維持率が高くなり、いずれか一方よりも双方において放電容量維持率が高くなる。
【０２３７】
（実施例４−１〜４−１２）
気相法（電子ビーム蒸着法）に代わり、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを片面側の厚さが１０μｍとなるように形成したことを除き、実施例１−１，１−３〜１−１３と同様の手順を経た。焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成する際には、負極活物質としてケイ素（平均粒径＝３μｍ）９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータによって電解銅箔（厚さ＝１８μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成型し、真空雰囲気中において４００℃×１２時間の条件で加熱した。この場合においても、負極３４の充放電容量が正極３３充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整することにより、充放電の途中で負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２３８】
（比較例４−１〜４−４）
実施例４−１〜４−１２と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例１−１〜１−４と同様の手順を経た。
【０２３９】
これらの実施例４−１〜４−１２および比較例４−１〜４−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
表４に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例４−１では、それを形成しなかった比較例４−１よりも放電容量維持率が高くなった。また、溶媒としてＰＣ等を加えた実施例４−２〜４−１２では、それを含有しない実施例４−１よりも放電容量維持率が高くなった。もちろん、被膜３４Ｃが形成された実施例４−３，４−５では、それを形成しなかった比較例４−２，４−３よりも放電容量維持率が高くなった。さらに、被膜３４Ｃを形成した実施例４−３では、被膜３４Ｃとは異なる化１９（６）に示した金属塩を含有する被膜を形成した比較例４−４よりも放電容量維持率が高くなった。しかも比較例４−４では、被膜を形成しなかった比較例４−２よりも放電容量維持率が著しく低くなった。
【０２４２】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、電解液中の溶媒の組成に依存せず、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２４３】
（実施例５−１〜５−７）
実施例４−１〜４−１２と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実施例２−１〜２−７と同様の手順を経た。
【０２４４】
（比較例５）
実施例４−１〜４−１２と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例２と同様の手順を経た。
【０２４５】
これらの実施例５−１〜５−７および比較例５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２４６】
【表５】
【０２４７】
表５に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例５−１〜５−７では、それを形成しなかった比較例４−１，４−２および比較例５よりも放電容量維持率が高くなった。また、ＬｉＢＦ4 等あるいはＰＲＳ等を加えた実施例５−１〜５−７では、それらを加えなかった実施例４−１，４−３よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２４８】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、電解質塩の種類を変更したり、電解液中に添加剤を添加しても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２４９】
（実施例６）
実施例４−１〜４−１２と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。
【０２５０】
この実施例６の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０２５１】
【表６】
【０２５２】
表６に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表３の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例６では、それを形成しなかった比較例４−２よりも放電容量維持率が高くなり、被膜３４Ｃを形成した実施例４−３と比較しても放電容量維持率が高かった。
【０２５３】
このことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、被膜３４中にアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有させても、サイクル特性が向上することも確認された。
【０２５４】
（実施例７−１）
負極活物質としてケイ素に代えて、人造黒鉛を用いて塗布法によって負極活物質層３４Ｂを片面側の厚さが７０μｍとなるように形成すると共に、電解液の溶媒としてＤＥＣに代えて炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。塗布法によって負極活物質層３４Ｂを形成する際には、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータによって銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成型した。この場合においても、負極３４の充放電容量が正極３３充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整することにより、充放電の途中で負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２５５】
（実施例７−２）
溶媒としてＰＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ）を重量比で２０：１０：７０に変更したことを除き、実施例７−１と同様の手順を経た。
【０２５６】
（実施例７−３）
溶媒としてＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ）を重量比で２９：７０：１に変更したことを除き、実施例７−１と同様の手順を経た。
【０２５７】
（実施例７−４）
溶媒としてＶＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＭＣ：ＶＣ）を重量比で２９：７０：１に変更したことを除き、実施例７−１と同様の手順を経た。
【０２５８】
（比較例６−１〜６−４）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例７−１〜７−４と同様の手順を経た。
【０２５９】
これらの実施例７−１〜７−４および比較例６−１〜６−４の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２６０】
【表７】
【０２６１】
表７に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例７−１では、それを形成しなかった比較例６−１よりも放電容量維持率が高くなった。また、溶媒としてＰＣ等を加えた実施例７−２〜７−４では、それを含有しない実施例７−１よりも放電容量維持率が高くなった。もちろん、実施例７−２〜７−４では、被膜３４Ｃを形成しなかった比較例６−２〜６−４よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２６２】
このことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質として炭素材料を含む場合に、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、電解液中の溶媒の組成に依存せず、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２６３】
上記した表１〜表７の結果から、本発明の二次電池では、化５に示した金属塩を含有する被膜を負極活物質層上に設けることにより、溶媒の組成、電解質の種類あるいは添加剤の有無や、負極活物質の種類あるいは負極活物質層の形成方法などに依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりもケイ素を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなった。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０２６４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２６５】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくし、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。
【０２６６】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０２６７】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２６８】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極に対する参考例の負極を表す断面図である。
【図４】図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図５】図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図７】図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図８】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。
【図１０】図９に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１１】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０２７０】
１，２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、３，２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…被膜、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ、２０１…負極活物質粒子、２０２…酸化物含有膜、２０４（２０４Ａ，２０４Ｂ）…隙間、２０５…空隙、２０６…金属材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、化１で表される金属塩を含有する
ことを特徴とする負極。
【化１】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素（Ｏ）あるいは硫黄（Ｓ）である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【請求項２】
前記化１中のＭ１は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはハフニウム（Ｈｆ）であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記化１に示した金属塩は、化２で表される金属塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【化２】
【請求項４】
前記被膜は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化１に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズのうちの少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項８】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項９】
前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有することを特徴とする請求項８記載の負極。
【請求項１０】
前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の負極。
【請求項１１】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する負極の製造方法であって、
化３で表される金属塩を含有する溶液を用いて、前記負極活物質層に前記被膜を形成する
ことを特徴とする負極の製造方法。
【化３】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【請求項１２】
前記化３に示した金属塩を含有する溶液中に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記化３に示した金属塩を含有する溶液を前記負極活物質層に塗布することを特徴とする請求項１１記載の負極の製造方法。
【請求項１３】
前記化３に示した金属塩を含有する溶液は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化３に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項１１記載の負極の製造方法。
【請求項１４】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、化４で表される金属塩を含有する
ことを特徴とする二次電池。
【化４】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【請求項１５】
前記化４中のＭ１は、チタン、ジルコニウムあるいはハフニウムであることを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項１６】
前記化４に示した金属塩は、化５で表される金属塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【化５】
【請求項１７】
前記被膜は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化４に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項１９】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜を有することを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項２０】
前記酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズのうちの少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項１９記載の二次電池。
【請求項２１】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有することを特徴とする請求項１４載の二次電池。
【請求項２２】
前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有することを特徴とする請求項２１記載の二次電池。
【請求項２３】
前記金属材料は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１記載の二次電池。
【請求項２４】
前記電解液は、化６〜化８で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【化６】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化７】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化８】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【請求項２５】
前記化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記化８に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンであることを特徴とする請求項２４記載の二次電池。
【請求項２６】
前記電解液は、化９で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化１０で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【化９】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１０】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項２７】
前記化９に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルおよび炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種であり、前記化１０に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
【請求項２８】
前記電解液は、スルトンを含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項２９】
前記電解液は、酸無水物を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項３０】
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項３１】
前記電解液は、化１１〜化１３で表される化合物のうちの少なくとも１種（前記化４に示した金属塩に該当するものを除く）を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【化１１】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化１２】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化１３】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【請求項３２】
前記化１１に示した化合物は、化１４で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、前記化１２に示した化合物は、化１５で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、前記化１３に示した化合物は、化１６で表される化合物であることを特徴とする請求項３１記載の二次電池。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【請求項３３】
前記電解液は、化１７〜化１９で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【化１７】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１８】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１９】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項３４】
正極および負極と共に電解液を備え、前記負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する二次電池の製造方法であって、
化２０で表される金属塩を含有する溶液を用いて、前記負極活物質層に前記被膜を形成する
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
【化２０】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【請求項３５】
前記化２０に示した金属塩を含有する溶液中に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記化２０に示した金属塩を含有する溶液を前記負極活物質層に塗布することを特徴とする請求項３４記載の二次電池の製造方法。
【請求項３６】
前記化２０に示した金属塩を含有する溶液は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化２０に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項３４記載の二次電池の製造方法。
【請求項１】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、化１で表される金属塩を含有する
ことを特徴とする負極。
【化１】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素（Ｏ）あるいは硫黄（Ｓ）である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【請求項２】
前記化１中のＭ１は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはハフニウム（Ｈｆ）であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記化１に示した金属塩は、化２で表される金属塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【化２】
【請求項４】
前記被膜は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化１に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズのうちの少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項８】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項９】
前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有することを特徴とする請求項８記載の負極。
【請求項１０】
前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の負極。
【請求項１１】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する負極の製造方法であって、
化３で表される金属塩を含有する溶液を用いて、前記負極活物質層に前記被膜を形成する
ことを特徴とする負極の製造方法。
【化３】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【請求項１２】
前記化３に示した金属塩を含有する溶液中に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記化３に示した金属塩を含有する溶液を前記負極活物質層に塗布することを特徴とする請求項１１記載の負極の製造方法。
【請求項１３】
前記化３に示した金属塩を含有する溶液は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化３に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項１１記載の負極の製造方法。
【請求項１４】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、化４で表される金属塩を含有する
ことを特徴とする二次電池。
【化４】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【請求項１５】
前記化４中のＭ１は、チタン、ジルコニウムあるいはハフニウムであることを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項１６】
前記化４に示した金属塩は、化５で表される金属塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【化５】
【請求項１７】
前記被膜は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化４に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項１９】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜を有することを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項２０】
前記酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズのうちの少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項１９記載の二次電池。
【請求項２１】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有することを特徴とする請求項１４載の二次電池。
【請求項２２】
前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有することを特徴とする請求項２１記載の二次電池。
【請求項２３】
前記金属材料は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１記載の二次電池。
【請求項２４】
前記電解液は、化６〜化８で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【化６】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化７】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化８】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【請求項２５】
前記化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記化８に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンであることを特徴とする請求項２４記載の二次電池。
【請求項２６】
前記電解液は、化９で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化１０で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【化９】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１０】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項２７】
前記化９に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルおよび炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種であり、前記化１０に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
【請求項２８】
前記電解液は、スルトンを含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項２９】
前記電解液は、酸無水物を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項３０】
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【請求項３１】
前記電解液は、化１１〜化１３で表される化合物のうちの少なくとも１種（前記化４に示した金属塩に該当するものを除く）を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【化１１】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化１２】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化１３】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【請求項３２】
前記化１１に示した化合物は、化１４で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、前記化１２に示した化合物は、化１５で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、前記化１３に示した化合物は、化１６で表される化合物であることを特徴とする請求項３１記載の二次電池。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【請求項３３】
前記電解液は、化１７〜化１９で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１４記載の二次電池。
【化１７】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１８】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１９】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項３４】
正極および負極と共に電解液を備え、前記負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する二次電池の製造方法であって、
化２０で表される金属塩を含有する溶液を用いて、前記負極活物質層に前記被膜を形成する
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
【化２０】
（Ｘ１はアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｚ１は酸素あるいは硫黄である。ａ１は０以上の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｍ１は１以上の整数であり、ｎ１は１あるいは２である。）
【請求項３５】
前記化２０に示した金属塩を含有する溶液中に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記化２０に示した金属塩を含有する溶液を前記負極活物質層に塗布することを特徴とする請求項３４記載の二次電池の製造方法。
【請求項３６】
前記化２０に示した金属塩を含有する溶液は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化２０に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項３４記載の二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−１９３６９６（Ｐ２００９−１９３６９６Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３７７（Ｐ２００８−３０３７７）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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