赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置
【課題】演色性および耐候性に優れ発光効率が高い赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置を提供する。
【解決手段】青色光により励起され、赤色に発光する赤色発光蛍光体９であり、組成が下記化学式ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ（但し、式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれた少なく共いずれか１種の元素であり、ＣａＳに対してモル％で表わしたα、β及びγは、関係式０．０１≦α≦０．５、０．００５≦β≦０．１，０．２≦γ≦０．５を満足する）で表わされることを特徴とする赤色発光蛍光体９である。
【解決手段】青色光により励起され、赤色に発光する赤色発光蛍光体９であり、組成が下記化学式ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ（但し、式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれた少なく共いずれか１種の元素であり、ＣａＳに対してモル％で表わしたα、β及びγは、関係式０．０１≦α≦０．５、０．００５≦β≦０．１，０．２≦γ≦０．５を満足する）で表わされることを特徴とする赤色発光蛍光体９である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤランプなどの発光装置に用いられる赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置に係り、特に演色性および耐候性に優れ発光効率が高い赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、人体に有害な原料を使用せず、無鉛化のような環境保護に対応する技術が世界的に拡大しており、それに同調して、照明用の光源（ランプ）分野においても、有害なＨｇを含有する従来の蛍光ランプから白色光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）ランプへの移行が急速に進行している。
【０００３】
一般的な照明用途では、高演色性を有する白色ＬＥＤランプが要求されている。また、液晶表示装置（ＬＣＤ）のバックライトとしては、色再現域の拡大が可能な白色ＬＥＤランプが要求されている。
【０００４】
このような技術的要求に応えるために、青色発光のＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプに代わり、青色発光のＬＥＤチップと緑色光乃至黄緑色光を発光する緑色系蛍光体と赤色光を発光する赤色蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤランプの開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、この方式の白色ＬＥＤランプは、青色発光のＬＥＤチップと黄色系蛍光体とを組合せたＬＥＤランプに比べて演色性は優れているものの発光効率が低いという問題があった。
【０００６】
青色発光のＬＥＤと組合せる赤色蛍光体として、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体が従来から知られている（例えば、特許文献１参照）。また、最近では窒化物蛍光体のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体が実用化され始めている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、いずれの赤色蛍光体の場合でも発光効率の面で十分では無く、より高い発光効率を有する赤色蛍光体の出現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８８６４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような技術的課題を解決するためになされたもので、特に演色性および耐候性に優れ発光効率が高い発光装置用蛍光体を提供することを目的としている。また、そのような蛍光体を用いることによって、演色性および耐候性に優れ発光輝度が高い白色ＬＥＤランプなどの発光装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者らは、公知の蛍光体であるＣａＳ：Ｅｕの発光効率の向上を目的として蛍光体組成について種々の改良を行った。その結果、特に付活剤としてＥｕに加え特定の共付活剤を導入することにより、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の発光効率が向上し、現在汎用の実用蛍光体である、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕと比較して、より明るく発光する高効率蛍光体が得られるという知見を初めて得た。
【００１０】
具体的には、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅで実質的に表されるユウロピウム（Ｅｕ）、セリウムおよび（Ｃｅ）で付活された硫化カルシウム蛍光体またはＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｘで実質的に表されるユウロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびＸで付活された硫化カルシウム蛍光体を主体とし、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素を含有する蛍光体である。
【００１１】
すなわち、本発明に係る赤色発光蛍光体は、青色光により励起され、赤色に発光する赤色発光蛍光体であり、組成が下記化学式
［化１］
ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ
（但し、式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素であり、ＣａＳに対してモル％で表わした係数α、β及びγは、関係式０．０１≦α≦０．５、０．００５≦β≦０．１，０．２≦γ≦０．５を満足する）で表わされることを特徴とする。
【００１２】
また、上記の赤色発光蛍光体において、前記係数α、β及びγが、関係式０．０５≦α≦０．２，０．０１≦β≦０．０５、０．３≦γ≦０．４を満足することが、より好ましい。
【００１３】
さらに、上記の赤色発光蛍光体において、赤色発光蛍光体の粒子表面が、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）から選択される少なくとも１種の被覆剤で被覆されていることが好ましい。
【００１４】
また、上記赤色発光蛍光体において、前記赤色発光蛍光体の粒子表面を被覆する被覆剤の重量が、前記赤色発光蛍光体に対して、１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る発光装置は、上記の赤色発光蛍光体と青色発光ＬＥＤとを組合せて成ることを特徴とする。
【００１６】
また、上記発光装置において、前記赤色発光蛍光体と、緑色乃至黄色に発光する蛍光体とを組み合わせることにより白色光を発する発光装置であることが好ましい。
【００１７】
さらに、上記の発光装置において、前記緑色乃至黄色に発光する蛍光体が、Ｅｕ付活Ｓｒチオガレート蛍光体，Ｅｕ付活Ｃａチオガレート蛍光体，Ｅｕ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体，Ｅｕ，Ｍｎ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体およびＣｅ付活ガーネット系蛍光体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の発光装置用蛍光体は、Ｅｕ、ＣｅおよびＸ付活硫化カルシウム蛍光体を主体とし、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれたいずれか１種の元素を含有し、好ましくは蛍光体表面に二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）から選択される少なくとも１種の被覆剤が均一に被覆されている赤色発光蛍光体であるために、青色ＬＥＤの励起により高効率で波長変換し、高輝度の赤色光を発光することが可能となる。また、この赤色発光蛍光体と緑色乃至黄色に発光する蛍光体とを組み合わせることにより、高温高湿下（温度７０℃・湿度８５％）においての輝度維持率（耐候性）および発光輝度が高い白色ＬＥＤランプなどの発光装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態である赤色発光蛍光体を使用した発光装置としてのＬＥＤランプの構成を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
本発明の第１の実施形態は、ユウロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびＸ（ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれたいずれか１種の元素）をそれぞれ付活剤および共付活剤として含有した硫化物を主体とする蛍光体である。
【００２２】
より具体的には、化学式：ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｘで実質的に表される組成を有するユウロピウム、セリウムおよびＸ（ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれたいずれか１種の元素）付活硫化カルシウムを主体として構成され、青色ＬＥＤの放射により励起されて赤色光を発光する赤色蛍光体である。
【００２３】
第１の実施形態の蛍光体において、Ｅｕは発光中心をなす第１の付活剤（主付活剤）であり、高い遷移確率を有しているので発光効率が高い。
【００２４】
Ｅｕは、蛍光体の母体である硫化カルシウム（ＣａＳ）に対して、０．０１〜０．５モル％の範囲で含有される。Ｅｕのより好ましい含有割合は０．０５〜０．２モル％の範囲である。Ｅｕの含有割合がこの範囲を外れると、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００２５】
一方、Ｃｅは共付活剤と呼ばれるものであり、蛍光体の母体である硫化カルシウム（ＣａＳ）に対して、０．００５〜０．１モル％の範囲で含有される。より好ましいＣｅの含有割合は０．０１〜０．０５モル％の範囲である。Ｃｅの含有割合がこの範囲を外れると、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００２６】
次に、他の共付活剤であるＸ成分（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素）は、硫化カルシウム（ＣａＳ）を付活したＥｕ、Ｃｅを電荷補償するものである。このＸ成分の含有割合は、蛍光体母体である硫化カルシウム（ＣａＳ）に対して０．２〜０．５モル％の範囲とされる。このＸ成分のより好ましい含有割合は０．３〜０．４モル％の範囲である。Ｘ成分の含有割合がこの範囲を外れると、極小粒子化あるいは極大粒子化によって発光輝度が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明の第１の実施形態であるユウロピウム、セリウムおよびＸ（ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素）付活硫化カルシウム蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。すなわち、蛍光体の母体と付活剤（主付活剤および共付活剤）とを構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、所望の組成割合（ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ）となるように秤量し、これらを乾式で混合する。
【００２８】
具体的には、硫化カルシウムを所定量混合し、付活剤とフラックスとを適量添加することで蛍光体の原料とする。なお、上記硫化カルシウムの代わりに、硫酸カルシウムなどの酸性カルシウム原料を使用してもよい。
【００２９】
主付活剤としては、硫化ユウロピウムやシュウ酸ユウロピウムを使用する一方、共付活剤として、硫化セリウムやシュウ酸セリウム、更には炭酸リチウムや塩化リチウム、炭酸ナトリウムや塩化リチウム、炭酸カリウムや塩化カリウムなどを使用することができる。
【００３０】
次いで、上記のように調製した蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素と共にアルミナるつぼなどの耐熱容器に充填する。硫黄の添加・混合においては、ブレンダなどを使用して蛍光体原料より若干多めに混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その充填した原料表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。
【００３１】
さらに、上記のように充填した混合材料を、硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００３２】
焼成条件は、蛍光体母体（ＣａＳ）の結晶構造を制御する上で重要である。焼成温度は８００〜１３００℃の範囲とすることが好ましい。焼成時間は、設定した焼成温度にもよるが、６０〜１８０分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行うことによって、ユウロピウム、セリウムおよびＸ（ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素）付活硫化カルシウム（ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ）蛍光体を製造することができる。
【００３３】
さらに、蛍光体原料の焼成を、以下に記すように回転式加熱炉を用いて実施することも可能である。すなわち、前記した蛍光体原料を、水平方向に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉に投入し、連続的に通過させる。そして、この加熱炉内で蛍光体原料を所定の焼成温度まで急速に加熱し、かつ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。こうして、蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。その後、焼成物を加熱炉から連続的に排出し、排出された焼成物を急速度で冷却する。
【００３４】
このような焼成工程において、管状の加熱炉の内部、および加熱炉から排出された焼成物の冷却部は、蛍光体の酸化を防止するために、酸素が除去された無酸素状態に保持されていることが好ましく、特に加熱炉内を、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気や水素を含む還元性ガス雰囲気、さらには硫化水素雰囲気に保持することが望ましい。
【００３５】
上記のような焼成方法によれば、蛍光体原料が、加熱炉内を移動する過程で転動しながら急速に加熱されるので、無酸素状態でかつ硫化水素雰囲気などで蛍光体原料に均一な熱エネルギーが付加される結果、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了させることができる。したがって、輝度低下を生じることなく発光効率が良好な蛍光体を得ることができる。
【００３６】
また、蛍光体粒子の凝集を効果的に抑制することができるので、焼成後にさらに粉砕を実施する必要がない。したがって、粉砕工程を重ねることによる蛍光体の劣化を抑制することができる。さらに、蛍光体原料は、加熱炉内を転動しながら加熱・焼成されるので、球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。
【００３７】
また、これらの方法で得られた蛍光体粒子表面を酸化物粒子によって被覆する表面処理を実施することが好ましい。特にＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２・ＴｉＯ２のうち少なくとも１種から選択される酸化物による皮膜を蛍光体粒子表面に形成することにより、高温高湿下での蛍光体の耐候性が改善され、赤色発光の経時的な輝度低下が少なく輝度維持率が高くなる。但し、上記酸化物は非発光成分であるために、過量の被覆は大幅な輝度の低下を招来する。
【００３８】
上記表面処理は具体的に以下のように実施される。すなわち、前記のように調製された蛍光体粒子をエチルアルコール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）中に分散して、分散液を調製する。次に酸化物原料としてのオルト珪酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、あるいはトリエトキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３）、あるいはジルコニウムテトラエトキシド（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）、あるいはテトラエチルチタナート（ＴｉＯＣ２Ｈ５）４）のうち少なくとも１種を蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｘ）に対して、酸化物（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２・ＴｉＯ２のうち少なくとも１種）換算で、１〜２０重量％の範囲で秤量し、分散液中に投入して蛍光体粒子表面に微細な酸化物粒子で被覆するように表面処理を行う。
【００３９】
この時、酸化物（ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２のうちの少なくとも１種）の被覆量は１〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。蛍光体分散液の温度は３０℃〜８０℃に設定することが好ましい。投入後、エチルアルコール成分が蒸発するまで充分に攪拌することにより、蛍光体粒子表面に酸化物（ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のうち少なくとも１種）が均一に被覆された蛍光体が得られる。
【００４０】
こうして得られた第１の実施形態に係るユウロピウム、セリウムおよびＸ（ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素）付活硫化カルシウム（ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ）蛍光体は、青色ＬＥＤの放射により励起されて赤色に発光する蛍光体であり、良好な発光効率を有するので、高い発光輝度が得られる。
【００４１】
したがって、この蛍光体を赤色蛍光体として用いることにより、発光輝度が高いＬＥＤランプなどの発光装置を実現することができる。
【００４２】
次に、第２の実施形態として、上記の赤色蛍光体を含む発光部を有する発光装置としてのＬＥＤランプ（白色ＬＥＤランプ）について説明する。
【００４３】
図１は、第２の実施形態である発光装置としてのＬＥＤランプの構成を概略的に示す断面図である。発光装置（ＬＥＤ装置）１は、表面に電極３Ａ，３Ｂを形成した絶縁基板４と、絶縁基板４上に搭載されたＬＥＤ素子２と、ＬＥＤ素子２を収納する凹部を形成するためのリフレクタ基材６と、リフレクタ基材６の内側に配置されてＬＥＤ素子２からの発光を正面方向に反射する反射材６ａを貼り付けたリフレクタ７と、透明樹脂８中に蛍光体粒子９を分散させた透明樹脂封止層１０と、電極３ＢからＬＥＤ素子２に通電するためのボンディングワイヤ５とを備えて構成される。
【００４４】
実施形態のＬＥＤランプにおいては、発光部である透明樹脂封止層（蛍光体含有層）１０に、第１の実施形態の赤色発光蛍光体と共に、青色発光のＬＥＤチップにより励起されて緑色光乃至黄緑色光を発光する緑色系蛍光体を含有させることにより、白色ＬＥＤランプを得ることができる。
【００４５】
ここで、上記緑色光乃至黄緑色光を発光する緑色系蛍光体としては、Ｅｕ付活Ｓｒチオガレート蛍光体、Ｅｕ付活Ｃａチオガレート蛍光体、Ｅｕ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体、Ｅｕ，Ｍｎ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体、Ｃｅ付活ガーネット系蛍光体から選択される少なくとも１種の蛍光体が用いられる。このようなＬＥＤランプでは、赤色蛍光体から発光される赤色光と黄緑色系蛍光体から発光される緑色光乃至黄緑色光との混色によって、演色性が高い高輝度の白色光が発光される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の具体的な実施例について記載する。
【００４７】
［実施例１〜１１］（赤色ＬＥＤランプ 単色評価）
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、下記の組成、すなわち
実施例１（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０１モル％、Ｃｅ含有割合０．００５モル％）
実施例２（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０１モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
実施例３（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０１モル％、Ｃｅ含有割合０．１モル％）
実施例４（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０６モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
実施例５（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０８モル％、Ｃｅ含有割合０．００５モル％）
実施例６（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０８モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
実施例７（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０８モル％、Ｃｅ含有割合０．１モル％）
実施例８（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．１モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
実施例９（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．５モル％、Ｃｅ含有割合０．００５モル％）
実施例１０（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．５モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
実施例１１（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．５モル％、Ｃｅ含有割合０．１モル％）
となるように秤量した。さらにＣａＳに対するＸ成分としてのＫの含有割合は一律に０．３モル％となるように秤量した。
【００４８】
さらに上記各蛍光体原料に、フラックスとして過剰の炭酸カリウムを添加して十分に混合した。得られた各蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼ内に充填し、これを硫化水素雰囲気で焼成した。焼成条件は９５０℃×６０分とし、得られた各焼成物を１１５０℃×６０分の条件でさらに焼成した。
【００４９】
その後、得られた各焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、Ｅｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｋγ）を得た。
【００５０】
［実施例１２］ （酸化チタン（ＴｉＯ２）表面処理）
また、実施例６と同様の条件で作製した赤色発光蛍光体の表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）が１５重量％の割合で被覆するようにエチルアルコール及びテトラエチルチタナートを用いて酸化チタンが表面処理されたＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｋγ＋ＴｉＯ２）を作製し実施例１２に係る蛍光体を調製した。
【００５１】
［実施例１３］ （酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）表面処理）
実施例６に係る赤色発光蛍光体粒子表面に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が２０重量％の割合で被覆するように、エチルアルコール及びジルコニウムテトラエトキシドを用いて表面処理を実施して実施例１２に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ＋ＺｒＯ２）を調製した。
【００５２】
［実施例１４］ （酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）表面処理）
実施例６に係る赤色発光蛍光体粒子表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が３重量％被覆するように、エチルアルコール及びトリエトキシアルミニウムを用いて表面処理を実施して実施例１４に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ＋Ａｌ２Ｏ３）を調製した。
【００５３】
［実施例１５］ （二酸化珪素（ＳｉＯ２）表面処理）
実施例６に係る赤色発光蛍光体粒子表面に二酸化珪素（ＳｉＯ２）が６重量％被覆するようにエチルアルコール及び珪酸テトラエチルを用いて表面処理を実施して実施例１５に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ＋ＳｉＯ２）を調製した。
【００５４】
［実施例１６］ （酸化チタン（ＴｉＯ２）＋二酸化珪素（ＳｉＯ２）表面処理）
実施例６に係る赤色発光蛍光体粒子表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）が５重量％及び二酸化珪素（ＳｉＯ２）が３重量％被覆するようにエチルアルコール及びテトラエチルチタナート、珪酸テトラエチルを用いて表面処理を実施して実施例１６に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）を調製した。
【００５５】
［実施例１７］ （酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）＋酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）表面処理）
実施例６に係る赤色発光蛍光体粒子表面に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が１０重量％及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が２重量％の割合で被覆するようにエチルアルコール、ジルコニウムテトラエトキシドおよびトリエトキシアルミニウムを用いて表面処理を実施して実施例１７に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ＋ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）を調製した。
【００５６】
次いで、上記のように調製された各蛍光体を用い、以下に示すようにして図１に示す赤色ＬＥＤランプを作製した。すなわち、各蛍光体を赤色蛍光体９として使用し、エポキシ樹脂８と酸無水物系硬化剤との混合液に混合したものを、青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）２の上にディスペンサを用いて滴下し、エポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、各実施例に係る発光装置を製造した。
【００５７】
［比較例１〜８］ （赤色ＬＥＤランプ 単色評価）
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、以下の組成
比較例１（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０８モル％、Ｃｅ含有割合０モル％）、
比較例２（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．００８モル％、Ｃｅ含有割合０モル％）
比較例３（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．００８モル％、Ｃｅ含有割合０．００５モル％）
比較例４（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．５モル％、Ｃｅ含有割合０．００２モル％）
比較例５（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．５モル％、Ｃｅ含有割合０．２モル％）
比較例６（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．７モル％、Ｃｅ含有割合０．００２モル％）
比較例７（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．７モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
比較例８（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．７モル％、Ｃｅ含有割合０．１モル％）
となるように秤量する一方、ＣａＳに対するＸ成分としてのＫの含有割合は一律０．３モル％となるように秤量した。
【００５８】
さらにフラックスとして過剰の炭酸カリウムを添加して十分に混合した。得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼ内に充填し、これを硫化水素雰囲気で焼成した。焼成条件は９５０℃×６０分とし、得られた焼成物を１１５０℃×６０分の条件でさらに焼成した。
【００５９】
その後、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、比較例１〜２に係るＥｕおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｋ）および比較例３〜８に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ）を得た。
【００６０】
［比較例９］
また、ＣａＳに対するＫ成分の含有割合を０．１モル％と過小にした点以外は、実施例６と同様に処理して比較例９に係る蛍光体を調製した。
【００６１】
［比較例１０］
一方、ＣａＳに対するＫ成分の含有割合を０．６モル％と過大にした点以外は、実施例６と同様に処理して比較例１０に係る蛍光体を調製した。
【００６２】
［比較例１１］
さらに、比較例１１として、最近、高い発光効率および高い演色性を有する白色ＬＥＤ用蛍光体として検討されている窒化物系赤色発光蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）を用意した。
【００６３】
こうして得られた各比較例１〜１１に係る蛍光体を用い、実施例１と同様にエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合液に混合したものを、青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）の上にディスペンサを用いて滴下し、エポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し被覆し、各比較例に係る発光装置（赤色ＬＥＤランプ）を製造した。
【００６４】
次いで、上記のように各実施例および比較例で得られた赤色ＬＥＤランプについて発光輝度を測定した。各発光輝度は比較例１（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０８モル％、Ｃｅ含有割合０モル％，Ｘ濃度０．３モル％）のＬＥＤランプの発光輝度を基準値１００％としたときの相対値として求めた。また、高温高湿雰囲気下（温度７０℃，湿度８５％）でＬＥＤランプを１０００時間点灯して、点灯開始から点灯末期に至るまでの輝度変化を測定する輝度劣化（耐候性）試験を実施し、下記算出方法に従って輝度維持率を測定した。
【００６５】
［数１］
輝度維持率（％）＝輝度劣化試験後の発光輝度（％）÷発光輝度（％）×１００
【００６６】
上記の発光輝度および輝度維持率の測定結果を下記表１に示す。
【表１】
【００６７】
上記表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例１１で得られた赤色ＬＥＤランプは、比較例１〜比較例８で得られた赤色ＬＥＤランプと比較して、いずれも赤色発光の輝度向上が確認できた。
【００６８】
すなわち、本発明で規定するように、Ｅｕを母体のＣａＳに対し０．０１〜０．５モル％の濃度範囲内で含有し、Ｃｅを母体のＣａＳに対し０．００５〜０．１モル％の濃度範囲内で含有し、且つ付活剤の濃度を最適化した各実施例においては、赤色発光の輝度が大幅に向上することが上記結果から実証された。このことは、Ｘ濃度についても比較例９および比較例１０の結果と実施例６との結果を比較した場合にも同様のことが言える。すなわちＸ成分の含有量を適正に制御することにより発光輝度を効果的に高めることができる。
【００６９】
実施例１２のように、酸化チタンの皮膜を形成する表面処理を施した赤色発光蛍光体を用いた赤色ＬＥＤランプは実施例６で得られた赤色ＬＥＤランプに比べ赤色発光の輝度が低下しているが、高温高湿下（温度７０℃・湿度８５％）での耐候性評価では、赤色発光の経時的な輝度低下が少なく輝度維持率が高い結果が得られた。
【００７０】
なお、各実施例ではＸ成分としてＫを含有させた例を示しているが、Ｋ単独の場合以外にＬｉおよびＮａの少なくとも一方を含有させた場合においても、蛍光体の発光輝度の改善効果が得られ、輝度維持率が高い発光装置が得られた。
【００７１】
また、比較例１１に係る窒化物系赤色発光蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）を用いた赤色ＬＥＤランプと本実施例に係る赤色発光蛍光体を用いた赤色ＬＥＤランプとの比較からも明らかなように、本実施例においても赤色発光の輝度向上の効果が得られた。
【００７２】
［実施例２０］（白色ＬＥＤランプ）
白色ＬＥＤランプとして評価するために下記の白色ＬＥＤランプを調製した。すなわち、実施例６で作製したＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ）を赤色蛍光体として使用し、ランプからの発光が白色となるように、緑色蛍光体（Ｅｕ付活Ｓｒチオガレート蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ））に混合した。このＲＧ白色ＬＥＤ用蛍光体を、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合液に混合し、その液を青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）の上にディスペンサを用いて滴下しエポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、実施例２０に係る白色ＬＥＤランプを調製した。
【００７３】
［比較例２１］（白色ＬＥＤランプ）
比較例１で作製したＥｕおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｋ）を赤色蛍光体として使用した他は、実施例２０と同様に処理して比較例２１に係る白色ＬＥＤランプを調製した。
【００７４】
［比較例２２］（白色ＬＥＤランプ）
また、比較例２２として窒化物系赤色発光蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）を赤色蛍光体として用いて、実施例２０と同様にして白色ＬＥＤランプを作製した。
【００７５】
こうして調製した実施例２０および比較例２１〜２２に係る白色ＬＥＤランプについて、発光輝度を測定した。なお各発光輝度は、比較例２１の白色ＬＥＤランプの発光輝度を基準値１００％としたときの相対値として表示した。各発光輝度の測定結果を下記表２に示す。
【表２】
【００７６】
上記表２に示す結果から明らかなように、実施例２０に係る白色ＬＥＤランプは、比較例２１および比較例２２に係る白色ＬＥＤランプと比較して、白色発光の輝度が大幅に向上することが判明した。すなわち、Ｅｕ濃度、Ｃｅ濃度およびＸ濃度を最適範囲に調整することにより、白色ＬＥＤランプにおいても発光輝度を大幅に向上させることが可能になることが実証された。
【００７７】
なお、実施例２０に係るＬＥＤランプにおいては、緑色乃至黄色に発光する蛍光体が、Ｅｕ付活Ｓｒチオガレート蛍光体を使用した場合で例示しているが、上記蛍光体の他にＥｕ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体，Ｅｕ，Ｍｎ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体およびＣｅ付活ガーネット系蛍光体から選択される少なくとも１種の蛍光体を使用した場合についても同様な作用効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る発光装置用赤色発光蛍光体によれば、青色ＬＥＤの励起により高輝度の赤色光を発光する。したがって、この蛍光体を用いることにより、発光輝度が高い白色ＬＥＤランプなどの発光装置を実現することが可能になる。
【符号の説明】
【００７９】
１ ＬＥＤ（発光装置）
２ ＬＥＤ素子
３Ａ・３Ｂ 電極
４ 基板
５ ボンディングワイヤ
６ リフレクタ基材
６ａ 反射材
７ リフレクタ
８ 透明樹脂
９ 蛍光体
１０ 透明樹脂封止層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤランプなどの発光装置に用いられる赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置に係り、特に演色性および耐候性に優れ発光効率が高い赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、人体に有害な原料を使用せず、無鉛化のような環境保護に対応する技術が世界的に拡大しており、それに同調して、照明用の光源（ランプ）分野においても、有害なＨｇを含有する従来の蛍光ランプから白色光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）ランプへの移行が急速に進行している。
【０００３】
一般的な照明用途では、高演色性を有する白色ＬＥＤランプが要求されている。また、液晶表示装置（ＬＣＤ）のバックライトとしては、色再現域の拡大が可能な白色ＬＥＤランプが要求されている。
【０００４】
このような技術的要求に応えるために、青色発光のＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプに代わり、青色発光のＬＥＤチップと緑色光乃至黄緑色光を発光する緑色系蛍光体と赤色光を発光する赤色蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤランプの開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、この方式の白色ＬＥＤランプは、青色発光のＬＥＤチップと黄色系蛍光体とを組合せたＬＥＤランプに比べて演色性は優れているものの発光効率が低いという問題があった。
【０００６】
青色発光のＬＥＤと組合せる赤色蛍光体として、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体が従来から知られている（例えば、特許文献１参照）。また、最近では窒化物蛍光体のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体が実用化され始めている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、いずれの赤色蛍光体の場合でも発光効率の面で十分では無く、より高い発光効率を有する赤色蛍光体の出現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８８６４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような技術的課題を解決するためになされたもので、特に演色性および耐候性に優れ発光効率が高い発光装置用蛍光体を提供することを目的としている。また、そのような蛍光体を用いることによって、演色性および耐候性に優れ発光輝度が高い白色ＬＥＤランプなどの発光装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者らは、公知の蛍光体であるＣａＳ：Ｅｕの発光効率の向上を目的として蛍光体組成について種々の改良を行った。その結果、特に付活剤としてＥｕに加え特定の共付活剤を導入することにより、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の発光効率が向上し、現在汎用の実用蛍光体である、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕと比較して、より明るく発光する高効率蛍光体が得られるという知見を初めて得た。
【００１０】
具体的には、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅで実質的に表されるユウロピウム（Ｅｕ）、セリウムおよび（Ｃｅ）で付活された硫化カルシウム蛍光体またはＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｘで実質的に表されるユウロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびＸで付活された硫化カルシウム蛍光体を主体とし、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素を含有する蛍光体である。
【００１１】
すなわち、本発明に係る赤色発光蛍光体は、青色光により励起され、赤色に発光する赤色発光蛍光体であり、組成が下記化学式
［化１］
ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ
（但し、式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素であり、ＣａＳに対してモル％で表わした係数α、β及びγは、関係式０．０１≦α≦０．５、０．００５≦β≦０．１，０．２≦γ≦０．５を満足する）で表わされることを特徴とする。
【００１２】
また、上記の赤色発光蛍光体において、前記係数α、β及びγが、関係式０．０５≦α≦０．２，０．０１≦β≦０．０５、０．３≦γ≦０．４を満足することが、より好ましい。
【００１３】
さらに、上記の赤色発光蛍光体において、赤色発光蛍光体の粒子表面が、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）から選択される少なくとも１種の被覆剤で被覆されていることが好ましい。
【００１４】
また、上記赤色発光蛍光体において、前記赤色発光蛍光体の粒子表面を被覆する被覆剤の重量が、前記赤色発光蛍光体に対して、１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る発光装置は、上記の赤色発光蛍光体と青色発光ＬＥＤとを組合せて成ることを特徴とする。
【００１６】
また、上記発光装置において、前記赤色発光蛍光体と、緑色乃至黄色に発光する蛍光体とを組み合わせることにより白色光を発する発光装置であることが好ましい。
【００１７】
さらに、上記の発光装置において、前記緑色乃至黄色に発光する蛍光体が、Ｅｕ付活Ｓｒチオガレート蛍光体，Ｅｕ付活Ｃａチオガレート蛍光体，Ｅｕ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体，Ｅｕ，Ｍｎ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体およびＣｅ付活ガーネット系蛍光体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の発光装置用蛍光体は、Ｅｕ、ＣｅおよびＸ付活硫化カルシウム蛍光体を主体とし、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれたいずれか１種の元素を含有し、好ましくは蛍光体表面に二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）から選択される少なくとも１種の被覆剤が均一に被覆されている赤色発光蛍光体であるために、青色ＬＥＤの励起により高効率で波長変換し、高輝度の赤色光を発光することが可能となる。また、この赤色発光蛍光体と緑色乃至黄色に発光する蛍光体とを組み合わせることにより、高温高湿下（温度７０℃・湿度８５％）においての輝度維持率（耐候性）および発光輝度が高い白色ＬＥＤランプなどの発光装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態である赤色発光蛍光体を使用した発光装置としてのＬＥＤランプの構成を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
本発明の第１の実施形態は、ユウロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびＸ（ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれたいずれか１種の元素）をそれぞれ付活剤および共付活剤として含有した硫化物を主体とする蛍光体である。
【００２２】
より具体的には、化学式：ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｘで実質的に表される組成を有するユウロピウム、セリウムおよびＸ（ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれたいずれか１種の元素）付活硫化カルシウムを主体として構成され、青色ＬＥＤの放射により励起されて赤色光を発光する赤色蛍光体である。
【００２３】
第１の実施形態の蛍光体において、Ｅｕは発光中心をなす第１の付活剤（主付活剤）であり、高い遷移確率を有しているので発光効率が高い。
【００２４】
Ｅｕは、蛍光体の母体である硫化カルシウム（ＣａＳ）に対して、０．０１〜０．５モル％の範囲で含有される。Ｅｕのより好ましい含有割合は０．０５〜０．２モル％の範囲である。Ｅｕの含有割合がこの範囲を外れると、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００２５】
一方、Ｃｅは共付活剤と呼ばれるものであり、蛍光体の母体である硫化カルシウム（ＣａＳ）に対して、０．００５〜０．１モル％の範囲で含有される。より好ましいＣｅの含有割合は０．０１〜０．０５モル％の範囲である。Ｃｅの含有割合がこの範囲を外れると、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００２６】
次に、他の共付活剤であるＸ成分（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素）は、硫化カルシウム（ＣａＳ）を付活したＥｕ、Ｃｅを電荷補償するものである。このＸ成分の含有割合は、蛍光体母体である硫化カルシウム（ＣａＳ）に対して０．２〜０．５モル％の範囲とされる。このＸ成分のより好ましい含有割合は０．３〜０．４モル％の範囲である。Ｘ成分の含有割合がこの範囲を外れると、極小粒子化あるいは極大粒子化によって発光輝度が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明の第１の実施形態であるユウロピウム、セリウムおよびＸ（ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素）付活硫化カルシウム蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。すなわち、蛍光体の母体と付活剤（主付活剤および共付活剤）とを構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、所望の組成割合（ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ）となるように秤量し、これらを乾式で混合する。
【００２８】
具体的には、硫化カルシウムを所定量混合し、付活剤とフラックスとを適量添加することで蛍光体の原料とする。なお、上記硫化カルシウムの代わりに、硫酸カルシウムなどの酸性カルシウム原料を使用してもよい。
【００２９】
主付活剤としては、硫化ユウロピウムやシュウ酸ユウロピウムを使用する一方、共付活剤として、硫化セリウムやシュウ酸セリウム、更には炭酸リチウムや塩化リチウム、炭酸ナトリウムや塩化リチウム、炭酸カリウムや塩化カリウムなどを使用することができる。
【００３０】
次いで、上記のように調製した蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素と共にアルミナるつぼなどの耐熱容器に充填する。硫黄の添加・混合においては、ブレンダなどを使用して蛍光体原料より若干多めに混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その充填した原料表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。
【００３１】
さらに、上記のように充填した混合材料を、硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００３２】
焼成条件は、蛍光体母体（ＣａＳ）の結晶構造を制御する上で重要である。焼成温度は８００〜１３００℃の範囲とすることが好ましい。焼成時間は、設定した焼成温度にもよるが、６０〜１８０分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行うことによって、ユウロピウム、セリウムおよびＸ（ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素）付活硫化カルシウム（ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ）蛍光体を製造することができる。
【００３３】
さらに、蛍光体原料の焼成を、以下に記すように回転式加熱炉を用いて実施することも可能である。すなわち、前記した蛍光体原料を、水平方向に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉に投入し、連続的に通過させる。そして、この加熱炉内で蛍光体原料を所定の焼成温度まで急速に加熱し、かつ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。こうして、蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。その後、焼成物を加熱炉から連続的に排出し、排出された焼成物を急速度で冷却する。
【００３４】
このような焼成工程において、管状の加熱炉の内部、および加熱炉から排出された焼成物の冷却部は、蛍光体の酸化を防止するために、酸素が除去された無酸素状態に保持されていることが好ましく、特に加熱炉内を、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気や水素を含む還元性ガス雰囲気、さらには硫化水素雰囲気に保持することが望ましい。
【００３５】
上記のような焼成方法によれば、蛍光体原料が、加熱炉内を移動する過程で転動しながら急速に加熱されるので、無酸素状態でかつ硫化水素雰囲気などで蛍光体原料に均一な熱エネルギーが付加される結果、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了させることができる。したがって、輝度低下を生じることなく発光効率が良好な蛍光体を得ることができる。
【００３６】
また、蛍光体粒子の凝集を効果的に抑制することができるので、焼成後にさらに粉砕を実施する必要がない。したがって、粉砕工程を重ねることによる蛍光体の劣化を抑制することができる。さらに、蛍光体原料は、加熱炉内を転動しながら加熱・焼成されるので、球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。
【００３７】
また、これらの方法で得られた蛍光体粒子表面を酸化物粒子によって被覆する表面処理を実施することが好ましい。特にＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２・ＴｉＯ２のうち少なくとも１種から選択される酸化物による皮膜を蛍光体粒子表面に形成することにより、高温高湿下での蛍光体の耐候性が改善され、赤色発光の経時的な輝度低下が少なく輝度維持率が高くなる。但し、上記酸化物は非発光成分であるために、過量の被覆は大幅な輝度の低下を招来する。
【００３８】
上記表面処理は具体的に以下のように実施される。すなわち、前記のように調製された蛍光体粒子をエチルアルコール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）中に分散して、分散液を調製する。次に酸化物原料としてのオルト珪酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、あるいはトリエトキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３）、あるいはジルコニウムテトラエトキシド（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）、あるいはテトラエチルチタナート（ＴｉＯＣ２Ｈ５）４）のうち少なくとも１種を蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｘ）に対して、酸化物（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２・ＴｉＯ２のうち少なくとも１種）換算で、１〜２０重量％の範囲で秤量し、分散液中に投入して蛍光体粒子表面に微細な酸化物粒子で被覆するように表面処理を行う。
【００３９】
この時、酸化物（ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２のうちの少なくとも１種）の被覆量は１〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。蛍光体分散液の温度は３０℃〜８０℃に設定することが好ましい。投入後、エチルアルコール成分が蒸発するまで充分に攪拌することにより、蛍光体粒子表面に酸化物（ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のうち少なくとも１種）が均一に被覆された蛍光体が得られる。
【００４０】
こうして得られた第１の実施形態に係るユウロピウム、セリウムおよびＸ（ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素）付活硫化カルシウム（ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ）蛍光体は、青色ＬＥＤの放射により励起されて赤色に発光する蛍光体であり、良好な発光効率を有するので、高い発光輝度が得られる。
【００４１】
したがって、この蛍光体を赤色蛍光体として用いることにより、発光輝度が高いＬＥＤランプなどの発光装置を実現することができる。
【００４２】
次に、第２の実施形態として、上記の赤色蛍光体を含む発光部を有する発光装置としてのＬＥＤランプ（白色ＬＥＤランプ）について説明する。
【００４３】
図１は、第２の実施形態である発光装置としてのＬＥＤランプの構成を概略的に示す断面図である。発光装置（ＬＥＤ装置）１は、表面に電極３Ａ，３Ｂを形成した絶縁基板４と、絶縁基板４上に搭載されたＬＥＤ素子２と、ＬＥＤ素子２を収納する凹部を形成するためのリフレクタ基材６と、リフレクタ基材６の内側に配置されてＬＥＤ素子２からの発光を正面方向に反射する反射材６ａを貼り付けたリフレクタ７と、透明樹脂８中に蛍光体粒子９を分散させた透明樹脂封止層１０と、電極３ＢからＬＥＤ素子２に通電するためのボンディングワイヤ５とを備えて構成される。
【００４４】
実施形態のＬＥＤランプにおいては、発光部である透明樹脂封止層（蛍光体含有層）１０に、第１の実施形態の赤色発光蛍光体と共に、青色発光のＬＥＤチップにより励起されて緑色光乃至黄緑色光を発光する緑色系蛍光体を含有させることにより、白色ＬＥＤランプを得ることができる。
【００４５】
ここで、上記緑色光乃至黄緑色光を発光する緑色系蛍光体としては、Ｅｕ付活Ｓｒチオガレート蛍光体、Ｅｕ付活Ｃａチオガレート蛍光体、Ｅｕ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体、Ｅｕ，Ｍｎ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体、Ｃｅ付活ガーネット系蛍光体から選択される少なくとも１種の蛍光体が用いられる。このようなＬＥＤランプでは、赤色蛍光体から発光される赤色光と黄緑色系蛍光体から発光される緑色光乃至黄緑色光との混色によって、演色性が高い高輝度の白色光が発光される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の具体的な実施例について記載する。
【００４７】
［実施例１〜１１］（赤色ＬＥＤランプ 単色評価）
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、下記の組成、すなわち
実施例１（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０１モル％、Ｃｅ含有割合０．００５モル％）
実施例２（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０１モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
実施例３（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０１モル％、Ｃｅ含有割合０．１モル％）
実施例４（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０６モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
実施例５（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０８モル％、Ｃｅ含有割合０．００５モル％）
実施例６（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０８モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
実施例７（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０８モル％、Ｃｅ含有割合０．１モル％）
実施例８（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．１モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
実施例９（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．５モル％、Ｃｅ含有割合０．００５モル％）
実施例１０（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．５モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
実施例１１（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．５モル％、Ｃｅ含有割合０．１モル％）
となるように秤量した。さらにＣａＳに対するＸ成分としてのＫの含有割合は一律に０．３モル％となるように秤量した。
【００４８】
さらに上記各蛍光体原料に、フラックスとして過剰の炭酸カリウムを添加して十分に混合した。得られた各蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼ内に充填し、これを硫化水素雰囲気で焼成した。焼成条件は９５０℃×６０分とし、得られた各焼成物を１１５０℃×６０分の条件でさらに焼成した。
【００４９】
その後、得られた各焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、Ｅｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｋγ）を得た。
【００５０】
［実施例１２］ （酸化チタン（ＴｉＯ２）表面処理）
また、実施例６と同様の条件で作製した赤色発光蛍光体の表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）が１５重量％の割合で被覆するようにエチルアルコール及びテトラエチルチタナートを用いて酸化チタンが表面処理されたＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｋγ＋ＴｉＯ２）を作製し実施例１２に係る蛍光体を調製した。
【００５１】
［実施例１３］ （酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）表面処理）
実施例６に係る赤色発光蛍光体粒子表面に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が２０重量％の割合で被覆するように、エチルアルコール及びジルコニウムテトラエトキシドを用いて表面処理を実施して実施例１２に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ＋ＺｒＯ２）を調製した。
【００５２】
［実施例１４］ （酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）表面処理）
実施例６に係る赤色発光蛍光体粒子表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が３重量％被覆するように、エチルアルコール及びトリエトキシアルミニウムを用いて表面処理を実施して実施例１４に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ＋Ａｌ２Ｏ３）を調製した。
【００５３】
［実施例１５］ （二酸化珪素（ＳｉＯ２）表面処理）
実施例６に係る赤色発光蛍光体粒子表面に二酸化珪素（ＳｉＯ２）が６重量％被覆するようにエチルアルコール及び珪酸テトラエチルを用いて表面処理を実施して実施例１５に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ＋ＳｉＯ２）を調製した。
【００５４】
［実施例１６］ （酸化チタン（ＴｉＯ２）＋二酸化珪素（ＳｉＯ２）表面処理）
実施例６に係る赤色発光蛍光体粒子表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）が５重量％及び二酸化珪素（ＳｉＯ２）が３重量％被覆するようにエチルアルコール及びテトラエチルチタナート、珪酸テトラエチルを用いて表面処理を実施して実施例１６に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）を調製した。
【００５５】
［実施例１７］ （酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）＋酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）表面処理）
実施例６に係る赤色発光蛍光体粒子表面に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が１０重量％及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が２重量％の割合で被覆するようにエチルアルコール、ジルコニウムテトラエトキシドおよびトリエトキシアルミニウムを用いて表面処理を実施して実施例１７に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ＋ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）を調製した。
【００５６】
次いで、上記のように調製された各蛍光体を用い、以下に示すようにして図１に示す赤色ＬＥＤランプを作製した。すなわち、各蛍光体を赤色蛍光体９として使用し、エポキシ樹脂８と酸無水物系硬化剤との混合液に混合したものを、青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）２の上にディスペンサを用いて滴下し、エポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、各実施例に係る発光装置を製造した。
【００５７】
［比較例１〜８］ （赤色ＬＥＤランプ 単色評価）
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、以下の組成
比較例１（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０８モル％、Ｃｅ含有割合０モル％）、
比較例２（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．００８モル％、Ｃｅ含有割合０モル％）
比較例３（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．００８モル％、Ｃｅ含有割合０．００５モル％）
比較例４（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．５モル％、Ｃｅ含有割合０．００２モル％）
比較例５（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．５モル％、Ｃｅ含有割合０．２モル％）
比較例６（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．７モル％、Ｃｅ含有割合０．００２モル％）
比較例７（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．７モル％、Ｃｅ含有割合０．０３モル％）
比較例８（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．７モル％、Ｃｅ含有割合０．１モル％）
となるように秤量する一方、ＣａＳに対するＸ成分としてのＫの含有割合は一律０．３モル％となるように秤量した。
【００５８】
さらにフラックスとして過剰の炭酸カリウムを添加して十分に混合した。得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼ内に充填し、これを硫化水素雰囲気で焼成した。焼成条件は９５０℃×６０分とし、得られた焼成物を１１５０℃×６０分の条件でさらに焼成した。
【００５９】
その後、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、比較例１〜２に係るＥｕおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｋ）および比較例３〜８に係るＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ）を得た。
【００６０】
［比較例９］
また、ＣａＳに対するＫ成分の含有割合を０．１モル％と過小にした点以外は、実施例６と同様に処理して比較例９に係る蛍光体を調製した。
【００６１】
［比較例１０］
一方、ＣａＳに対するＫ成分の含有割合を０．６モル％と過大にした点以外は、実施例６と同様に処理して比較例１０に係る蛍光体を調製した。
【００６２】
［比較例１１］
さらに、比較例１１として、最近、高い発光効率および高い演色性を有する白色ＬＥＤ用蛍光体として検討されている窒化物系赤色発光蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）を用意した。
【００６３】
こうして得られた各比較例１〜１１に係る蛍光体を用い、実施例１と同様にエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合液に混合したものを、青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）の上にディスペンサを用いて滴下し、エポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し被覆し、各比較例に係る発光装置（赤色ＬＥＤランプ）を製造した。
【００６４】
次いで、上記のように各実施例および比較例で得られた赤色ＬＥＤランプについて発光輝度を測定した。各発光輝度は比較例１（ＣａＳ：Ｅｕ含有割合０．０８モル％、Ｃｅ含有割合０モル％，Ｘ濃度０．３モル％）のＬＥＤランプの発光輝度を基準値１００％としたときの相対値として求めた。また、高温高湿雰囲気下（温度７０℃，湿度８５％）でＬＥＤランプを１０００時間点灯して、点灯開始から点灯末期に至るまでの輝度変化を測定する輝度劣化（耐候性）試験を実施し、下記算出方法に従って輝度維持率を測定した。
【００６５】
［数１］
輝度維持率（％）＝輝度劣化試験後の発光輝度（％）÷発光輝度（％）×１００
【００６６】
上記の発光輝度および輝度維持率の測定結果を下記表１に示す。
【表１】
【００６７】
上記表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例１１で得られた赤色ＬＥＤランプは、比較例１〜比較例８で得られた赤色ＬＥＤランプと比較して、いずれも赤色発光の輝度向上が確認できた。
【００６８】
すなわち、本発明で規定するように、Ｅｕを母体のＣａＳに対し０．０１〜０．５モル％の濃度範囲内で含有し、Ｃｅを母体のＣａＳに対し０．００５〜０．１モル％の濃度範囲内で含有し、且つ付活剤の濃度を最適化した各実施例においては、赤色発光の輝度が大幅に向上することが上記結果から実証された。このことは、Ｘ濃度についても比較例９および比較例１０の結果と実施例６との結果を比較した場合にも同様のことが言える。すなわちＸ成分の含有量を適正に制御することにより発光輝度を効果的に高めることができる。
【００６９】
実施例１２のように、酸化チタンの皮膜を形成する表面処理を施した赤色発光蛍光体を用いた赤色ＬＥＤランプは実施例６で得られた赤色ＬＥＤランプに比べ赤色発光の輝度が低下しているが、高温高湿下（温度７０℃・湿度８５％）での耐候性評価では、赤色発光の経時的な輝度低下が少なく輝度維持率が高い結果が得られた。
【００７０】
なお、各実施例ではＸ成分としてＫを含有させた例を示しているが、Ｋ単独の場合以外にＬｉおよびＮａの少なくとも一方を含有させた場合においても、蛍光体の発光輝度の改善効果が得られ、輝度維持率が高い発光装置が得られた。
【００７１】
また、比較例１１に係る窒化物系赤色発光蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）を用いた赤色ＬＥＤランプと本実施例に係る赤色発光蛍光体を用いた赤色ＬＥＤランプとの比較からも明らかなように、本実施例においても赤色発光の輝度向上の効果が得られた。
【００７２】
［実施例２０］（白色ＬＥＤランプ）
白色ＬＥＤランプとして評価するために下記の白色ＬＥＤランプを調製した。すなわち、実施例６で作製したＥｕ、ＣｅおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｋ）を赤色蛍光体として使用し、ランプからの発光が白色となるように、緑色蛍光体（Ｅｕ付活Ｓｒチオガレート蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ））に混合した。このＲＧ白色ＬＥＤ用蛍光体を、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合液に混合し、その液を青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）の上にディスペンサを用いて滴下しエポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、実施例２０に係る白色ＬＥＤランプを調製した。
【００７３】
［比較例２１］（白色ＬＥＤランプ）
比較例１で作製したＥｕおよびＫ付活硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ，Ｋ）を赤色蛍光体として使用した他は、実施例２０と同様に処理して比較例２１に係る白色ＬＥＤランプを調製した。
【００７４】
［比較例２２］（白色ＬＥＤランプ）
また、比較例２２として窒化物系赤色発光蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）を赤色蛍光体として用いて、実施例２０と同様にして白色ＬＥＤランプを作製した。
【００７５】
こうして調製した実施例２０および比較例２１〜２２に係る白色ＬＥＤランプについて、発光輝度を測定した。なお各発光輝度は、比較例２１の白色ＬＥＤランプの発光輝度を基準値１００％としたときの相対値として表示した。各発光輝度の測定結果を下記表２に示す。
【表２】
【００７６】
上記表２に示す結果から明らかなように、実施例２０に係る白色ＬＥＤランプは、比較例２１および比較例２２に係る白色ＬＥＤランプと比較して、白色発光の輝度が大幅に向上することが判明した。すなわち、Ｅｕ濃度、Ｃｅ濃度およびＸ濃度を最適範囲に調整することにより、白色ＬＥＤランプにおいても発光輝度を大幅に向上させることが可能になることが実証された。
【００７７】
なお、実施例２０に係るＬＥＤランプにおいては、緑色乃至黄色に発光する蛍光体が、Ｅｕ付活Ｓｒチオガレート蛍光体を使用した場合で例示しているが、上記蛍光体の他にＥｕ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体，Ｅｕ，Ｍｎ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体およびＣｅ付活ガーネット系蛍光体から選択される少なくとも１種の蛍光体を使用した場合についても同様な作用効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る発光装置用赤色発光蛍光体によれば、青色ＬＥＤの励起により高輝度の赤色光を発光する。したがって、この蛍光体を用いることにより、発光輝度が高い白色ＬＥＤランプなどの発光装置を実現することが可能になる。
【符号の説明】
【００７９】
１ ＬＥＤ（発光装置）
２ ＬＥＤ素子
３Ａ・３Ｂ 電極
４ 基板
５ ボンディングワイヤ
６ リフレクタ基材
６ａ 反射材
７ リフレクタ
８ 透明樹脂
９ 蛍光体
１０ 透明樹脂封止層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色光により励起され、赤色に発光する赤色発光蛍光体であり、
組成が下記化学式
ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ
（但し、式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素であり、ＣａＳに対してモル％で表わした係数α、β及びγは、関係式０．０１≦α≦０．５、０．００５≦β≦０．１，０．２≦γ≦０．５を満足する）で表わされることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項２】
請求項１記載の赤色発光蛍光体において、前記α、β及びγが、関係式０．０５≦α≦０．２，０．０１≦β≦０．０５、０．３≦γ≦０．４を満足することを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２記載の赤色発光蛍光体において、前記赤色発光蛍光体の粒子表面が、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）から選択される少なくとも１種の被覆剤で被覆されていることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項４】
請求項３の赤色発光蛍光体において、前記赤色発光蛍光体の粒子表面を被覆する被覆剤の重量が、前記赤色発光蛍光体に対して、１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の赤色発光蛍光体と青色発光ＬＥＤとを組合せて成ることを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項５記載の発光装置において、前記赤色発光蛍光体と、緑色乃至黄色に発光する蛍光体とを組み合わせることにより白色光を発することを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項６記載の発光装置において、前記緑色乃至黄色に発光する蛍光体が、Ｅｕ付活Ｓｒチオガレート蛍光体，Ｅｕ付活Ｃａチオガレート蛍光体，Ｅｕ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体，Ｅｕ，Ｍｎ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体およびＣｅ付活ガーネット系蛍光体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする発光装置。
【請求項１】
青色光により励起され、赤色に発光する赤色発光蛍光体であり、
組成が下記化学式
ＣａＳ：Ｅｕα，Ｃｅβ，Ｘγ
（但し、式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選択された少なくとも１種の元素であり、ＣａＳに対してモル％で表わした係数α、β及びγは、関係式０．０１≦α≦０．５、０．００５≦β≦０．１，０．２≦γ≦０．５を満足する）で表わされることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項２】
請求項１記載の赤色発光蛍光体において、前記α、β及びγが、関係式０．０５≦α≦０．２，０．０１≦β≦０．０５、０．３≦γ≦０．４を満足することを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２記載の赤色発光蛍光体において、前記赤色発光蛍光体の粒子表面が、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）から選択される少なくとも１種の被覆剤で被覆されていることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項４】
請求項３の赤色発光蛍光体において、前記赤色発光蛍光体の粒子表面を被覆する被覆剤の重量が、前記赤色発光蛍光体に対して、１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の赤色発光蛍光体と青色発光ＬＥＤとを組合せて成ることを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項５記載の発光装置において、前記赤色発光蛍光体と、緑色乃至黄色に発光する蛍光体とを組み合わせることにより白色光を発することを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項６記載の発光装置において、前記緑色乃至黄色に発光する蛍光体が、Ｅｕ付活Ｓｒチオガレート蛍光体，Ｅｕ付活Ｃａチオガレート蛍光体，Ｅｕ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体，Ｅｕ，Ｍｎ付活アルカリ土類オルト珪酸塩系蛍光体およびＣｅ付活ガーネット系蛍光体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする発光装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２０９１９４（Ｐ２０１０−２０９１９４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５９２６（Ｐ２００９−５５９２６）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３０３０５８３２８）東芝マテリアル株式会社 (252)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３０３０５８３２８）東芝マテリアル株式会社 (252)
【Ｆターム（参考）】
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