超微粉末、その製造方法及びその用途
【課題】 流動性と成形性に優れ、バリの発生が更に少ない樹脂組成物、特に半導体封止材料を提供することであり、それに好適な超微粉末と超微粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】 ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、粒度分布の変動係数が１０〜１００％であり、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が１０〜９９質量％である超微粉末。この超微粉末を０．５〜２０質量％含有してなる平均粒子径が５〜５０μｍの無機質粉末。可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中にＳｉ源物質とＡｌ源物質を噴射し加熱処理して製造する超微粉末の製造方法であって、Ｓｉ源物質とＡｌ源物質は別々のバーナーから噴射し、Ａｌ源物質よりもＳｉ源物質を１〜２０ｃｍ下部から噴射する本発明の超微粉末の製造方法。
【解決手段】 ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、粒度分布の変動係数が１０〜１００％であり、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が１０〜９９質量％である超微粉末。この超微粉末を０．５〜２０質量％含有してなる平均粒子径が５〜５０μｍの無機質粉末。可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中にＳｉ源物質とＡｌ源物質を噴射し加熱処理して製造する超微粉末の製造方法であって、Ｓｉ源物質とＡｌ源物質は別々のバーナーから噴射し、Ａｌ源物質よりもＳｉ源物質を１〜２０ｃｍ下部から噴射する本発明の超微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微粉末、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、高性能化の要求に対応し、半導体パッケージの小型化、薄型化、狭ピッチ化が加速している。また、その実装方法も配線基板などへの高密度実装に好適な表面実装が主流になりつつある。このような状況下、半導体封止材料にも高性能化、特に半田耐熱性、耐湿性、低熱膨張性、電気絶縁性の向上が要求されている。これを満たすには、無機質粉末をエポキシ樹脂に可及的多く含有させた半導体封止材料を用いることが望ましいが、無機質粉末の高充填（高含有）によって封止材の溶融粘度が上昇するので、未充填、ワイヤー流れ、チップシフトなどの成形不良を増大させる恐れがある。
【０００３】
そこで、このようなシリカ粉末の高充填された半導体封止材料において、流動性、成形性を損なわせないようにした技術が種々提案されている。たとえば、ロジンラムラー線図で表示した直線の勾配を０．６〜０．９５とし、粒度分布を広くする方法（特許文献１）、ワーデルの球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする方法（特許文献２）、更には平均粒径０．１〜１μｍ程度の球状微小粉末を少量添加する方法（特許文献３）などである。しかし、これらの特性が良くなるあまり、成形時の金型のエアーベント部から半導体封止材料が溢れ出るというバリの発生問題がクローズアップした。
また、セラミックス粉末を改質する手法としては、半導体封止材料の高温放置特性（信頼性）を改善する目的で、アンモニアの化学的吸着量を制御し、半導体封止材料中の不純物をトラップさせた例などが挙げられる。（特許文献４）
【特許文献１】特開平６−８０８６３号公報
【特許文献２】特開平３−６６１５１号公報
【特許文献３】特開平５−２３９３２１号公報
【特許文献４】ＷＯ／２００７／１３２７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、流動性と成形性に優れ、バリの発生が更に少ない半導体封止材料を提供することであり、それに好適な超微粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、粒度分布の変動係数が、１０〜１００％であり、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が１０〜９９質量％である超微粉末である。本発明においては、粒度分布の変動係数が、１５〜８０％であり、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が２０〜９５質量％であることが好ましい。また、本発明は、本発明の超微粉末０．５〜２０質量％含有してなる平均粒子径が５〜５０μｍの無機質粉末である。本発明においては、頻度粒度分布において少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有し、第一の山の極大値が３〜１０μｍ、第二の山の極大値が２０〜７０μｍの範囲内にあることが好ましい。また、無機質粉末がシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末であることが更に好ましい。
【０００６】
さらに、本発明は、可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中にＳｉ源物質とＡｌ源物質を噴射し加熱処理して製造する超微粉末の製造方法であって、シリカ質原料粉末とアルミナ質原料粉末は別々のバーナーから噴射し、アルミナ質原料粉末よりもシリカ質原料粉末を１〜２０ｃｍ下部から噴射することを特徴とする本発明の超微粉末の製造方法である。本発明においては、Ｓｉ源物質が金属シリコン粉末、Ａｌ源物質が金属アルミニウム粉末であることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明は、超微粉末、又は無機質粉末を含有してなる樹脂組成物である。樹脂組成物に用いる樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂組成物を用いた半導体封止材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、流動性と成形性に優れ、バリの発生が少ない樹脂組成物（以下、この組成物を単に「組成物」ともいう。）、特に半導体封止材料が提供される。また、そのような組成物を調製するのに好適な超微粉末又は無機質粉末が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の超微粉末は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上の超微粉末である。ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が９９．５質量％未満、すなわち、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３以外の含有率が０．５質量％を超えると、半導体封止材料とした際に、必要でない不純物となる物質が増えてしまうため、好ましくない。例えば、エポキシ樹脂の硬化反応に悪影響を与え、流動性、成形性が悪化する恐れが生じる。ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率は、好ましくは９９．６質量％以上、更に好ましくは９９．７質量％以上である。
【００１０】
本発明の超微粉末は、平均粒子径が０．０５〜１μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、バリ低減の効果はあるが、溶融粘度が大きくなるので、流動性が悪化する。一方、１μｍを超えると流動性は向上するが、バリ低減の効果が小さくなる。好ましい平均粒子径は、０．０７〜０．９μｍであり、更に、０．１〜０．８μｍが好ましい。
【００１１】
本発明の超微粉末は、粒度分布の変動係数が１０〜１００％である。粒度分布の変動係数が１０％未満であると、流動性は向上するものの、バリ低減の効果が小さくなる。一方、１００％を超えると最密充填構造に寄与しない粒子が多くなり、樹脂等に高充填させたときに増粘し、流動性と成形性が悪化する。より好ましい粒度分布の変動係数は１５〜８０％である。
【００１２】
本発明の超微粉末は、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が１０〜９９質量％である。Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が１０質量％未満であると、粒度分布の変動係数を１０〜１００％にすることが困難となる。一方、９９質量％を超えると、樹脂等に高充填させたときに増粘し、流動性と成形性が悪化する。更に、樹脂との混合時に使用するニーダー、ロールや、成型時に用いる金型の磨耗も激しくなるので好ましくない。より好ましいＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率は２０〜９５質量％である。
【００１３】
本発明の超微粉末のＳｉＯ２の酸化物換算の含有率は重量減少法、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率は原子吸光分析法を用いて、下記のような手順で測定することができる。
（１）ＳｉＯ２含有率の測定：超微粉末２．５ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級硫酸、純水をそれぞれ２０ｍｌ、１ｍｌ、１ｍｌ加える。その白金皿を３００℃に加熱されたサンドバス上に１５分間静置して粉末を溶解、乾固させる。次に、１０００℃に加熱されたマッフル炉に白金皿を入れ１０分間加熱して、フッ化ケイ酸を蒸発させる。デシケーター内で室温まで放冷後、白金皿の質量を精秤し、質量減少率から超微粉末のＳｉＯ２の含有率を算出する。
（２）Ａｌ２Ｏ３含有率の測定：超微粉末１ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級過塩素酸をそれぞれ２０ｍｌ、１ｍｌ加える。その白金皿を３００℃に加熱されたサンドバス上に１５分間静置してから室温まで冷却し、２５ｍｌメスフラスコに移しかえ純水で定容する。この溶液のＡｌ量を原子吸光光度計を用い検量線法により定量する。そのＡｌ量をＡｌ２Ｏ３に換算し超微粉末中の含有率を算出する。原子吸光光度計を例示すれば、日本ジャーレルアッシュ社製商品名「原子吸光光度計 モデルＡＡ−９６９」である。検量線を作成するのに用いる標準液を例示すれば、関東化学社製原子吸光用Ａｌ標準液（濃度１０００ｐｐｍ）である。なお、測定の際のフレームにはアセチレン−亜酸化窒素フレームを用い、波長３０９．３ｎｍにおける吸光度を測定して定量した。
【００１４】
本発明の超微粉末の平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布に基づいて測定する。測定機には日機装社製「Ｎａｎｏｔｏｒａｃ１５０」を用いた。水に超微粉末を分散させ、更に超音波ホモジナイザーで２００Ｗの出力で３分間分散処理してから測定した。粒度分布の解析は、０．００３〜６．５μｍの粒子径範囲を４４分割して行った。水の屈折率には１．３３、超微粉末の屈折率には１．４６を用いた。測定した粒度分布において、累積重量が５０％となる粒子径が平均粒子径である。また、超微粉末の変動係数は、式、変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００から求められた値である。
【００１５】
本発明の無機質粉末は、本発明の超微粉末を０．５〜２０質量％含有する平均粒子径が５〜５０μｍの無機質粉末である。超微粉末の含有率が０．５質量％未満であるとバリ低減の効果がなくなる。一方、２０質量％を超えると無機質粉末を樹脂等に高充填させたときに増粘し、流動性と成形性が悪化する。特に好ましい超微粉末の含有率は１〜１０質量％である。また、無機質粉末の平均粒子径が５μｍ未満であると成形性が悪化するので好ましくない。一方、５０μｍを超えると半導体チップの損傷、ワイヤー切断、金型ゲート部詰まりなどを起こす恐れが高くなる。好ましい平均粒子径は８〜４０μｍ、特に１０〜３５μｍである。また、最大粒子径は、１９４μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０１μｍ以下である。
【００１６】
本発明の無機質粉末は、頻度粒度分布において少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有するものであることがより好ましい。すなわち、レーザー回折散乱式粒度分布測定機（「モデルＬＳ−２３０」（ベックマンコールター社製））にて測定された粒度において、少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有し、第一の山の極大値が３〜１０μｍ、第二の山の極大値が２０〜７０μｍの範囲内にあることが好ましい。これによって、無機質粉末の密充填構造の形成が容易となり、樹脂等に高充填することが更に容易となる。
【００１７】
レーザー回折散乱式粒度分布測定用試料の調製は、媒体に水を用い、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５質量％に調整し、２００Ｗ出力の超音波ホモジナイザーに１分間かけて行った。粒度分布の解析は０．０４〜２０００μｍの範囲を粒子径チャンネルがｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅で１１６分割にして行った。水の屈折率には１．３３を用い、無機質粉末の屈折率には文献値を用いた。たとえば、シリカ質粉末の屈折率には１．４６、アルミナ質粉末の屈折率には１．７６を用いた。測定した粒度分布において、累積重量が５０％となる粒子が平均粒子径、累積質量が１００％となる粒子径が最大粒子径である。
【００１８】
無機質粉末の種類としては、シリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末であることが好ましい。これらの粉末は単独で用いてもよく、また二種類混合してもよい。半導体封止材料の熱膨張率を低くする場合や、金型の摩耗性を低減する場合にはシリカ質粉末が、熱伝導性を付与する場合にはアルミナ質粉末が選択される。なおシリカ質粉末は、後記の方法で測定された非晶質率の値で９５％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のシリカ質粉末は、下記方法で測定された非晶質率が９５％以上であることが好ましい。非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉ Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定した。シリカ粉末の場合、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求める。
【００２０】
本発明の無機質粉末の平均球形度は０．８５以上であることが好ましい。これによって、半導体封止材料中の転がり抵抗が小さくなり、流動性、成形性を向上させることが。平均球形度は、実体顕微鏡（例えばニコン社製商品名「モデルＳＭＺ−１０型」）等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えばマウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２となる。このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求め、その平均値を二乗したものを平均球形度とした。
【００２１】
次に、本発明の超微粉末の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中にＳｉ源物質とＡｌ源物質を噴射し加熱処理して製造する超微粉末の製造方法であって、Ｓｉ源物質とＡｌ源物質は別々のバーナーから噴射し、Ａｌ源物質よりもＳｉ源物質を１〜２０ｃｍ下部から噴射することを特徴とする超微粉末の製造方法である。Ａｌ源物質よりもＳｉ源物質を１〜２０ｃｍ下部から噴射することで、まず、Ａｌ源物質からＡｌ２Ｏ３粒子が生成し、そのＡｌ２Ｏ３粒子を核としてＳｉＯ２の生成、粒成長が起こるため、粒度分布の変動係数、Ａｌ２Ｏ３含有率の制御が極めて容易になる。Ｓｉ源物質とＡｌ源物質を同じバーナーから噴射する、あるいは、Ｓｉ源物質をＡｌ源物質よりも１ｃｍ未満の下部位置から噴射するとＳｉ源物質とＡｌ源物質が不規則に存在する形態となり易く、粒度分布の変動係数が１０〜１００％である本発明の超微粉末の要件を満足することが困難となる。一方、２０ｃｍを超えると、Ｓｉ源物質とＡｌ源物質がそれぞれ独立した超微粉末として製造され、Ａｌ２Ｏ３含有率が１０〜９９質量％である本発明の超微粉末の要件を満足することが出来ない。Ａｌ源物質よりもＳｉ源物質を５〜１５ｃｍ下部から噴射することがより好ましい。
なお、高温火炎とは最高温度で約１６００℃以上の温度を有する火炎である。
【００２２】
本発明においては、Ｓｉ源物質が金属シリコン粉末、Ａｌ源物質が金属アルミニウム粉末であることが好ましい。それぞれの原料としては金属シリコン、金属アルミニウムの他、シリカ、アルミナ、Ｓｉ又はＡｌを成分とする複合物等が挙げられるが、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍの超微粉を高効率で製造する等の観点から、Ｓｉ源物質としては金属シリコン粉末、Ａｌ源物質としては金属アルミニウム粉末が最も好ましい。
【００２３】
本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は超微粉末又は無機質粉末を含有してなる樹脂組成物である。樹脂組成物中の超微粉末又は無機質粉末の含有率は５〜９０体積％であり、更に好ましくは３０〜８５体積％である。
【００２４】
樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を使用することができる。
【００２５】
これらの中、半導体封止材料としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。それを例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、又はエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤を含むものである。エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等をあげることができる。エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために、上記した例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を使用することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、更に以下の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料など、更には離型剤として、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである。
【００２８】
特に、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の具体例としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などである。
【００２９】
本発明の組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等によって混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は半導体封止材料として好適に使用できる。樹脂組成物の樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。本発明の半導体封止材料を用いて半導体を封止するには、トランスファーモールド法、真空印刷モールド法等の常套の成形手段が採用される。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜２２ 比較例１〜１９
装置は、特開２００１−３３５３１３号公報の図示に準じたものを用いた。すなわち、内炎と外炎が形成できるように二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナー２本が炉頂に設けられてなる製造炉の下部に捕集系ラインが直結されてなる装置を用いて製造した。上記２本のバーナーのそれぞれの中心部には更にスラリー噴霧用の二流体ノズルが取り付けられており、一方の二流体ノズルの中央部からは金属シリコン粉末のメチルアルコールスラリーを噴射し、もう一方の二流体ノズルの中央部からは金属アルミニウム粉末のメチルアルコールスラリーが噴射できるようになっている。また、二流体ノズルの周囲からは酸素を供給できるようになっている。火炎の形成はそれぞれの二重管バーナーの出口に数十個の細孔を設け、そこからＬＰＧと酸素の混合ガスを噴射することによって行われる。二流体ノズルから噴射され火炎を通過した超微粉末は、ブロアーによって吸引され捕集ラインへ空気輸送され、バグフィルターから捕集される。なお、超微粉末の平均粒子径の調整は金属シリコン粉末スラリー及び金属アルミニウム粉末スラリーの濃度と火炎条件などを変更することによって行った。粒度分布の変動係数、Ａ１２Ｏ３含有率は、金属アルミニウムスラリーの噴射位置に対する金属シリコン粉末スラリーの噴射位置、火炎への供給量などを変更することによって行った。それらの条件と、バグフィルターから捕集した超微粉末の特性を表１に示す。なお、高温火炎の最高温度は約１７００℃〜２１００℃の範囲であった。
【００３２】
次に、得られた超微粉末を配合して、表２に示される無機質粉末を製造した。なお、使用した無機質粉末の粒度調整は市販の球状シリカ粉末、又は球状アルミナの多段篩分け操作によって行った。球状シリカ粉末、球状アルミナ粉末の平均球形度はいずれも０．８８以上であり、球状シリカ粉末の非晶質率はいずれも９９％以上であった。
【００３３】
得られた無機質粉末の半導体封止材料としての特性を評価するため、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂４４．２質量％、フェノール樹脂４５．２質量％、トリフェニルホスフィン１．９質量％、カーボンブラック２．９質量％，カルナバワックス５．８質量％の割合で調合された樹脂分２５体積％と、無機質粉末を７５体積％を混合し、更に無機質粉末に対し０．５質量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えてヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、得られた配合物を同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数１００〜１５０ｒｐｍ、吐出量３．５ｋｇ／ｈｒ、混練物温度９８〜１００℃）で加熱混練した。吐出物を冷却プレス機にて冷却した後、粉砕して封止材とし、流動性、成形性及びバリ長さを以下の方法に従って評価した。それらの結果を表２及び表３に示す。
【００３４】
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６（Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用いて、スパイラルフロー値を測定した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
（２）ボイド数
１６０ピンＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ；２８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ３．６ｍｍ、模擬ＩＣチップサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ）の半導体パッケージをトランスファー成形機を用いて、２４個作製した。パッケージ内に残存する０．１ｍｍ以上のボイド数を、超音波探傷機を用いてカウントし、１パッケージあたりのボイド数を算出した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とし、封止材のプレヒート温度を８０℃とした。
（３）バリ長さ
３２ピンＬＯＣ（Ｌｅａｄ ｏｎ Ｃｈｉｐ）構造ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ；１０ｍｍ×２１ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、模擬ＩＣチップサイズ９ｍｍ×１８ｍｍ、リードフレーム４２アロイ製）の半導体パッケージをトランスファー成形機により４８個作製した。半導体パッケージのバリ長さを測定し、平均値を求めた。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
実施例と比較例との対比から明白なように、本発明のシリカ粉末の充填された封止材は、シリカ粉末の充填率が７５体積％であっても、流動性と成形性に優れ、バリ長さが短いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の超微粉末又は無機質粉末は、自動車、携帯電子機器、パソコン、家庭電化製品等に使用される半導体封止材、半導体が搭載される積層板、更にはパテ、シーリング材、各種ゴム、各種エンジニアプラスチックスなどの充填材として使用される。また、本発明の樹脂組成物は、半導体封止材の他に、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグや、各種エンジニアプラスチックス等として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微粉末、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、高性能化の要求に対応し、半導体パッケージの小型化、薄型化、狭ピッチ化が加速している。また、その実装方法も配線基板などへの高密度実装に好適な表面実装が主流になりつつある。このような状況下、半導体封止材料にも高性能化、特に半田耐熱性、耐湿性、低熱膨張性、電気絶縁性の向上が要求されている。これを満たすには、無機質粉末をエポキシ樹脂に可及的多く含有させた半導体封止材料を用いることが望ましいが、無機質粉末の高充填（高含有）によって封止材の溶融粘度が上昇するので、未充填、ワイヤー流れ、チップシフトなどの成形不良を増大させる恐れがある。
【０００３】
そこで、このようなシリカ粉末の高充填された半導体封止材料において、流動性、成形性を損なわせないようにした技術が種々提案されている。たとえば、ロジンラムラー線図で表示した直線の勾配を０．６〜０．９５とし、粒度分布を広くする方法（特許文献１）、ワーデルの球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする方法（特許文献２）、更には平均粒径０．１〜１μｍ程度の球状微小粉末を少量添加する方法（特許文献３）などである。しかし、これらの特性が良くなるあまり、成形時の金型のエアーベント部から半導体封止材料が溢れ出るというバリの発生問題がクローズアップした。
また、セラミックス粉末を改質する手法としては、半導体封止材料の高温放置特性（信頼性）を改善する目的で、アンモニアの化学的吸着量を制御し、半導体封止材料中の不純物をトラップさせた例などが挙げられる。（特許文献４）
【特許文献１】特開平６−８０８６３号公報
【特許文献２】特開平３−６６１５１号公報
【特許文献３】特開平５−２３９３２１号公報
【特許文献４】ＷＯ／２００７／１３２７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、流動性と成形性に優れ、バリの発生が更に少ない半導体封止材料を提供することであり、それに好適な超微粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、粒度分布の変動係数が、１０〜１００％であり、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が１０〜９９質量％である超微粉末である。本発明においては、粒度分布の変動係数が、１５〜８０％であり、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が２０〜９５質量％であることが好ましい。また、本発明は、本発明の超微粉末０．５〜２０質量％含有してなる平均粒子径が５〜５０μｍの無機質粉末である。本発明においては、頻度粒度分布において少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有し、第一の山の極大値が３〜１０μｍ、第二の山の極大値が２０〜７０μｍの範囲内にあることが好ましい。また、無機質粉末がシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末であることが更に好ましい。
【０００６】
さらに、本発明は、可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中にＳｉ源物質とＡｌ源物質を噴射し加熱処理して製造する超微粉末の製造方法であって、シリカ質原料粉末とアルミナ質原料粉末は別々のバーナーから噴射し、アルミナ質原料粉末よりもシリカ質原料粉末を１〜２０ｃｍ下部から噴射することを特徴とする本発明の超微粉末の製造方法である。本発明においては、Ｓｉ源物質が金属シリコン粉末、Ａｌ源物質が金属アルミニウム粉末であることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明は、超微粉末、又は無機質粉末を含有してなる樹脂組成物である。樹脂組成物に用いる樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂組成物を用いた半導体封止材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、流動性と成形性に優れ、バリの発生が少ない樹脂組成物（以下、この組成物を単に「組成物」ともいう。）、特に半導体封止材料が提供される。また、そのような組成物を調製するのに好適な超微粉末又は無機質粉末が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の超微粉末は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上の超微粉末である。ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が９９．５質量％未満、すなわち、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３以外の含有率が０．５質量％を超えると、半導体封止材料とした際に、必要でない不純物となる物質が増えてしまうため、好ましくない。例えば、エポキシ樹脂の硬化反応に悪影響を与え、流動性、成形性が悪化する恐れが生じる。ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率は、好ましくは９９．６質量％以上、更に好ましくは９９．７質量％以上である。
【００１０】
本発明の超微粉末は、平均粒子径が０．０５〜１μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、バリ低減の効果はあるが、溶融粘度が大きくなるので、流動性が悪化する。一方、１μｍを超えると流動性は向上するが、バリ低減の効果が小さくなる。好ましい平均粒子径は、０．０７〜０．９μｍであり、更に、０．１〜０．８μｍが好ましい。
【００１１】
本発明の超微粉末は、粒度分布の変動係数が１０〜１００％である。粒度分布の変動係数が１０％未満であると、流動性は向上するものの、バリ低減の効果が小さくなる。一方、１００％を超えると最密充填構造に寄与しない粒子が多くなり、樹脂等に高充填させたときに増粘し、流動性と成形性が悪化する。より好ましい粒度分布の変動係数は１５〜８０％である。
【００１２】
本発明の超微粉末は、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が１０〜９９質量％である。Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が１０質量％未満であると、粒度分布の変動係数を１０〜１００％にすることが困難となる。一方、９９質量％を超えると、樹脂等に高充填させたときに増粘し、流動性と成形性が悪化する。更に、樹脂との混合時に使用するニーダー、ロールや、成型時に用いる金型の磨耗も激しくなるので好ましくない。より好ましいＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率は２０〜９５質量％である。
【００１３】
本発明の超微粉末のＳｉＯ２の酸化物換算の含有率は重量減少法、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率は原子吸光分析法を用いて、下記のような手順で測定することができる。
（１）ＳｉＯ２含有率の測定：超微粉末２．５ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級硫酸、純水をそれぞれ２０ｍｌ、１ｍｌ、１ｍｌ加える。その白金皿を３００℃に加熱されたサンドバス上に１５分間静置して粉末を溶解、乾固させる。次に、１０００℃に加熱されたマッフル炉に白金皿を入れ１０分間加熱して、フッ化ケイ酸を蒸発させる。デシケーター内で室温まで放冷後、白金皿の質量を精秤し、質量減少率から超微粉末のＳｉＯ２の含有率を算出する。
（２）Ａｌ２Ｏ３含有率の測定：超微粉末１ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級過塩素酸をそれぞれ２０ｍｌ、１ｍｌ加える。その白金皿を３００℃に加熱されたサンドバス上に１５分間静置してから室温まで冷却し、２５ｍｌメスフラスコに移しかえ純水で定容する。この溶液のＡｌ量を原子吸光光度計を用い検量線法により定量する。そのＡｌ量をＡｌ２Ｏ３に換算し超微粉末中の含有率を算出する。原子吸光光度計を例示すれば、日本ジャーレルアッシュ社製商品名「原子吸光光度計 モデルＡＡ−９６９」である。検量線を作成するのに用いる標準液を例示すれば、関東化学社製原子吸光用Ａｌ標準液（濃度１０００ｐｐｍ）である。なお、測定の際のフレームにはアセチレン−亜酸化窒素フレームを用い、波長３０９．３ｎｍにおける吸光度を測定して定量した。
【００１４】
本発明の超微粉末の平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布に基づいて測定する。測定機には日機装社製「Ｎａｎｏｔｏｒａｃ１５０」を用いた。水に超微粉末を分散させ、更に超音波ホモジナイザーで２００Ｗの出力で３分間分散処理してから測定した。粒度分布の解析は、０．００３〜６．５μｍの粒子径範囲を４４分割して行った。水の屈折率には１．３３、超微粉末の屈折率には１．４６を用いた。測定した粒度分布において、累積重量が５０％となる粒子径が平均粒子径である。また、超微粉末の変動係数は、式、変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００から求められた値である。
【００１５】
本発明の無機質粉末は、本発明の超微粉末を０．５〜２０質量％含有する平均粒子径が５〜５０μｍの無機質粉末である。超微粉末の含有率が０．５質量％未満であるとバリ低減の効果がなくなる。一方、２０質量％を超えると無機質粉末を樹脂等に高充填させたときに増粘し、流動性と成形性が悪化する。特に好ましい超微粉末の含有率は１〜１０質量％である。また、無機質粉末の平均粒子径が５μｍ未満であると成形性が悪化するので好ましくない。一方、５０μｍを超えると半導体チップの損傷、ワイヤー切断、金型ゲート部詰まりなどを起こす恐れが高くなる。好ましい平均粒子径は８〜４０μｍ、特に１０〜３５μｍである。また、最大粒子径は、１９４μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０１μｍ以下である。
【００１６】
本発明の無機質粉末は、頻度粒度分布において少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有するものであることがより好ましい。すなわち、レーザー回折散乱式粒度分布測定機（「モデルＬＳ−２３０」（ベックマンコールター社製））にて測定された粒度において、少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有し、第一の山の極大値が３〜１０μｍ、第二の山の極大値が２０〜７０μｍの範囲内にあることが好ましい。これによって、無機質粉末の密充填構造の形成が容易となり、樹脂等に高充填することが更に容易となる。
【００１７】
レーザー回折散乱式粒度分布測定用試料の調製は、媒体に水を用い、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５質量％に調整し、２００Ｗ出力の超音波ホモジナイザーに１分間かけて行った。粒度分布の解析は０．０４〜２０００μｍの範囲を粒子径チャンネルがｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅で１１６分割にして行った。水の屈折率には１．３３を用い、無機質粉末の屈折率には文献値を用いた。たとえば、シリカ質粉末の屈折率には１．４６、アルミナ質粉末の屈折率には１．７６を用いた。測定した粒度分布において、累積重量が５０％となる粒子が平均粒子径、累積質量が１００％となる粒子径が最大粒子径である。
【００１８】
無機質粉末の種類としては、シリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末であることが好ましい。これらの粉末は単独で用いてもよく、また二種類混合してもよい。半導体封止材料の熱膨張率を低くする場合や、金型の摩耗性を低減する場合にはシリカ質粉末が、熱伝導性を付与する場合にはアルミナ質粉末が選択される。なおシリカ質粉末は、後記の方法で測定された非晶質率の値で９５％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のシリカ質粉末は、下記方法で測定された非晶質率が９５％以上であることが好ましい。非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉ Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定した。シリカ粉末の場合、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求める。
【００２０】
本発明の無機質粉末の平均球形度は０．８５以上であることが好ましい。これによって、半導体封止材料中の転がり抵抗が小さくなり、流動性、成形性を向上させることが。平均球形度は、実体顕微鏡（例えばニコン社製商品名「モデルＳＭＺ−１０型」）等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えばマウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２となる。このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求め、その平均値を二乗したものを平均球形度とした。
【００２１】
次に、本発明の超微粉末の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中にＳｉ源物質とＡｌ源物質を噴射し加熱処理して製造する超微粉末の製造方法であって、Ｓｉ源物質とＡｌ源物質は別々のバーナーから噴射し、Ａｌ源物質よりもＳｉ源物質を１〜２０ｃｍ下部から噴射することを特徴とする超微粉末の製造方法である。Ａｌ源物質よりもＳｉ源物質を１〜２０ｃｍ下部から噴射することで、まず、Ａｌ源物質からＡｌ２Ｏ３粒子が生成し、そのＡｌ２Ｏ３粒子を核としてＳｉＯ２の生成、粒成長が起こるため、粒度分布の変動係数、Ａｌ２Ｏ３含有率の制御が極めて容易になる。Ｓｉ源物質とＡｌ源物質を同じバーナーから噴射する、あるいは、Ｓｉ源物質をＡｌ源物質よりも１ｃｍ未満の下部位置から噴射するとＳｉ源物質とＡｌ源物質が不規則に存在する形態となり易く、粒度分布の変動係数が１０〜１００％である本発明の超微粉末の要件を満足することが困難となる。一方、２０ｃｍを超えると、Ｓｉ源物質とＡｌ源物質がそれぞれ独立した超微粉末として製造され、Ａｌ２Ｏ３含有率が１０〜９９質量％である本発明の超微粉末の要件を満足することが出来ない。Ａｌ源物質よりもＳｉ源物質を５〜１５ｃｍ下部から噴射することがより好ましい。
なお、高温火炎とは最高温度で約１６００℃以上の温度を有する火炎である。
【００２２】
本発明においては、Ｓｉ源物質が金属シリコン粉末、Ａｌ源物質が金属アルミニウム粉末であることが好ましい。それぞれの原料としては金属シリコン、金属アルミニウムの他、シリカ、アルミナ、Ｓｉ又はＡｌを成分とする複合物等が挙げられるが、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍの超微粉を高効率で製造する等の観点から、Ｓｉ源物質としては金属シリコン粉末、Ａｌ源物質としては金属アルミニウム粉末が最も好ましい。
【００２３】
本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は超微粉末又は無機質粉末を含有してなる樹脂組成物である。樹脂組成物中の超微粉末又は無機質粉末の含有率は５〜９０体積％であり、更に好ましくは３０〜８５体積％である。
【００２４】
樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を使用することができる。
【００２５】
これらの中、半導体封止材料としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。それを例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、又はエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤を含むものである。エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等をあげることができる。エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために、上記した例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を使用することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、更に以下の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料など、更には離型剤として、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである。
【００２８】
特に、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の具体例としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などである。
【００２９】
本発明の組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等によって混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は半導体封止材料として好適に使用できる。樹脂組成物の樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。本発明の半導体封止材料を用いて半導体を封止するには、トランスファーモールド法、真空印刷モールド法等の常套の成形手段が採用される。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜２２ 比較例１〜１９
装置は、特開２００１−３３５３１３号公報の図示に準じたものを用いた。すなわち、内炎と外炎が形成できるように二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナー２本が炉頂に設けられてなる製造炉の下部に捕集系ラインが直結されてなる装置を用いて製造した。上記２本のバーナーのそれぞれの中心部には更にスラリー噴霧用の二流体ノズルが取り付けられており、一方の二流体ノズルの中央部からは金属シリコン粉末のメチルアルコールスラリーを噴射し、もう一方の二流体ノズルの中央部からは金属アルミニウム粉末のメチルアルコールスラリーが噴射できるようになっている。また、二流体ノズルの周囲からは酸素を供給できるようになっている。火炎の形成はそれぞれの二重管バーナーの出口に数十個の細孔を設け、そこからＬＰＧと酸素の混合ガスを噴射することによって行われる。二流体ノズルから噴射され火炎を通過した超微粉末は、ブロアーによって吸引され捕集ラインへ空気輸送され、バグフィルターから捕集される。なお、超微粉末の平均粒子径の調整は金属シリコン粉末スラリー及び金属アルミニウム粉末スラリーの濃度と火炎条件などを変更することによって行った。粒度分布の変動係数、Ａ１２Ｏ３含有率は、金属アルミニウムスラリーの噴射位置に対する金属シリコン粉末スラリーの噴射位置、火炎への供給量などを変更することによって行った。それらの条件と、バグフィルターから捕集した超微粉末の特性を表１に示す。なお、高温火炎の最高温度は約１７００℃〜２１００℃の範囲であった。
【００３２】
次に、得られた超微粉末を配合して、表２に示される無機質粉末を製造した。なお、使用した無機質粉末の粒度調整は市販の球状シリカ粉末、又は球状アルミナの多段篩分け操作によって行った。球状シリカ粉末、球状アルミナ粉末の平均球形度はいずれも０．８８以上であり、球状シリカ粉末の非晶質率はいずれも９９％以上であった。
【００３３】
得られた無機質粉末の半導体封止材料としての特性を評価するため、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂４４．２質量％、フェノール樹脂４５．２質量％、トリフェニルホスフィン１．９質量％、カーボンブラック２．９質量％，カルナバワックス５．８質量％の割合で調合された樹脂分２５体積％と、無機質粉末を７５体積％を混合し、更に無機質粉末に対し０．５質量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えてヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、得られた配合物を同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数１００〜１５０ｒｐｍ、吐出量３．５ｋｇ／ｈｒ、混練物温度９８〜１００℃）で加熱混練した。吐出物を冷却プレス機にて冷却した後、粉砕して封止材とし、流動性、成形性及びバリ長さを以下の方法に従って評価した。それらの結果を表２及び表３に示す。
【００３４】
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６（Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用いて、スパイラルフロー値を測定した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
（２）ボイド数
１６０ピンＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ；２８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ３．６ｍｍ、模擬ＩＣチップサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ）の半導体パッケージをトランスファー成形機を用いて、２４個作製した。パッケージ内に残存する０．１ｍｍ以上のボイド数を、超音波探傷機を用いてカウントし、１パッケージあたりのボイド数を算出した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とし、封止材のプレヒート温度を８０℃とした。
（３）バリ長さ
３２ピンＬＯＣ（Ｌｅａｄ ｏｎ Ｃｈｉｐ）構造ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ；１０ｍｍ×２１ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、模擬ＩＣチップサイズ９ｍｍ×１８ｍｍ、リードフレーム４２アロイ製）の半導体パッケージをトランスファー成形機により４８個作製した。半導体パッケージのバリ長さを測定し、平均値を求めた。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
実施例と比較例との対比から明白なように、本発明のシリカ粉末の充填された封止材は、シリカ粉末の充填率が７５体積％であっても、流動性と成形性に優れ、バリ長さが短いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の超微粉末又は無機質粉末は、自動車、携帯電子機器、パソコン、家庭電化製品等に使用される半導体封止材、半導体が搭載される積層板、更にはパテ、シーリング材、各種ゴム、各種エンジニアプラスチックスなどの充填材として使用される。また、本発明の樹脂組成物は、半導体封止材の他に、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグや、各種エンジニアプラスチックス等として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、粒度分布の変動係数が１０〜１００％であり、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が１０〜９９質量％である超微粉末。
【請求項２】
粒度分布の変動係数が１５〜８０％であり、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が２０〜９５質量％である請求項１に記載の超微粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の超微粉末を０．５〜２０質量％含有してなる平均粒子径が５〜５０μｍの無機質粉末。
【請求項４】
頻度粒度分布において少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有し、第一の山の極大値が３〜１０μｍ、第二の山の極大値が２０〜７０μｍの範囲内にある請求項３に記載の無機質粉末。
【請求項５】
無機質粉末がシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末である請求項３又は４に記載の無機質粉末。
【請求項６】
可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中にＳｉ源物質とＡｌ源物質を噴射し加熱処理して製造する超微粉末の製造方法であって、Ｓｉ源物質とＡｌ源物質は別々のバーナーから噴射し、Ａｌ源物質よりもＳｉ源物質を１〜２０ｃｍ下部から噴射する請求項１又は２に記載の超微粉末の製造方法。
【請求項７】
Ｓｉ源物質が金属シリコン粉末、Ａｌ源物質が金属アルミニウム粉末である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の超微粉末又は無機質粉末を含有してなる樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂がエポキシ樹脂である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材料。
【請求項１】
ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、粒度分布の変動係数が１０〜１００％であり、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が１０〜９９質量％である超微粉末。
【請求項２】
粒度分布の変動係数が１５〜８０％であり、Ａｌ２Ｏ３の酸化物換算の含有率が２０〜９５質量％である請求項１に記載の超微粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の超微粉末を０．５〜２０質量％含有してなる平均粒子径が５〜５０μｍの無機質粉末。
【請求項４】
頻度粒度分布において少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有し、第一の山の極大値が３〜１０μｍ、第二の山の極大値が２０〜７０μｍの範囲内にある請求項３に記載の無機質粉末。
【請求項５】
無機質粉末がシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末である請求項３又は４に記載の無機質粉末。
【請求項６】
可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中にＳｉ源物質とＡｌ源物質を噴射し加熱処理して製造する超微粉末の製造方法であって、Ｓｉ源物質とＡｌ源物質は別々のバーナーから噴射し、Ａｌ源物質よりもＳｉ源物質を１〜２０ｃｍ下部から噴射する請求項１又は２に記載の超微粉末の製造方法。
【請求項７】
Ｓｉ源物質が金属シリコン粉末、Ａｌ源物質が金属アルミニウム粉末である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の超微粉末又は無機質粉末を含有してなる樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂がエポキシ樹脂である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材料。
【公開番号】特開２００９−１８４８４３（Ｐ２００９−１８４８４３Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３４２８（Ｐ２００８−２３４２８）
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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