軟質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 ハイキュアーで生産性が良好かつ成形性が良好な、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が特定組成のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）を必須成分として含有することを特徴とする前記方法。
【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が特定組成のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）を必須成分として含有することを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは自動車等の車両に設置される座席用クッション材等の用途に適した、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席クッションに一般的に使用されている。コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、型注入から脱型までの時間は通常４〜８分である（非特許文献１参照）。しかし、近年生産性の向上を目的として、ハイキュアー化（脱型時間の短縮）が求められている。ハイキュアー化の一般的な方法としてはウレタン化触媒の増量や触媒活性のアップがある。しかし、この方法では反応初期の増粘が早いため、注入から型締めまでの間に液が立ち上がってしてしまい、型締め時に形成途中のウレタンフォームが潰され、成形不良の原因となる。またウレタン化触媒の増量はコストアップになり、さらに触媒として一般的に用いられるアミン系触媒は増量に伴って臭気も強くなるものもあり、環境面でも好ましくない。
このため、ハイキュアーで成形性の良好なコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法が望まれているが、従来の方法（例えば特許文献１参照）では、その両立は困難であった。
【非特許文献１】ポリウレタン樹脂ハンドブック １８４頁（岩田敬治編、日刊工業新聞社刊）
【特許文献１】特開２００３−２４６８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ハイキュアーで生産性が良好かつ成形性が良好な、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオール成分を用いることにより、ハイキュアーかつ成形性の良好なコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、および（ａ５）を必須成分として含有することを特徴とする前記方法；並びに上記のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材；である。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が２６〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が４〜２０質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が２６〜４５ｍｇＫＯＨ／であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％である（ａ１）以外のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／であり、オキシエチレン単位の含有量が３１〜９５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３４０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
ポリオール（ａ５）：（ａ１）および／または（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、ウレタン化触媒を増量することなく、脱型時間を短縮することが出来、かつ成形性の良好なコールドキュア軟質ウレタンフォームを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、末端水酸基の1級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
【０００７】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔２〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝〔ｒ／（２＋２ｓ）〕×１００ 〔２〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【０００８】
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、および重合体ポリオール（ａ５）を必須成分として含有する。
【０００９】
ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）の具体例としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられる。
【００１０】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個またはそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１２】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１４】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）、およびエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）が好ましい。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０質量％（以下、％はとくに断りのない場合、質量％を意味する。）以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯを併用してもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いるポリオール（ａ１）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価またはそれ以上のものに、後述する方法でＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしては、ＰＯおよびＥＯである。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯが併用された付加物であってもよい。
ＰＯおよびＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。
【００１６】
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は２〜４であり、好ましくは３〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜４となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
（ａ１）の水酸基価は２６〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、好ましくは２７〜４２、さらに好ましくは２８〜４０である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
（ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は４〜２０％であり、好ましくは６〜１８％である。（ａ１）の内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
また（ａ１）は、活性水素１個当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと１級ＯＨ化率ｙが下記式（１）の関係を満たし、好ましくは下記式（１’）の関係、さらに好ましくは下記式（１”）の関係を満たす。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ｙ≧４２．５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１’）
ｙ≧４３．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１”）
なお、ｘの範囲としては、上記のＥＯ単位の含有量となる範囲内であればよいが、好ましくは０．１〜１２、さらに好ましくは１〜１０である。
上記式（１）は、後述する触媒（α）を用いてＰＯ付加後に、末端ＥＯ付加して得られるポリオールと、通常用いられる水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、同様の付加形式で得られるポリオールとを区別するために、実験により求めたものである。すなわち、図１に示すように、（α）を用いて得られた（ａ１）が式（１）の関係を満たすのに対し、アルカリ触媒を用いて得られたポリオールは、通常式（１）の関係を満たさない。
【００１７】
（ａ１）が式（１）を満たさないとフォームの硬化速度が低下する。平均官能基数が２未満であると圧縮永久歪率が低下し、４を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が２６未満であるとフォームの硬さが低下し、４５を越えると伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が４％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が２０％を越えると独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。
【００１８】
このポリオール（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、ＰＯ、ＥＯの順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。ＡＯ付加に通常用いられる水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合、末端ＥＯ単位の含有量が４〜２０％で、且つ、式（１）を満たすポリオールを得ることは非常に困難である。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ3以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１９】
上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。触媒（α）を用いた場合、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる（図１参照）。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００２０】
本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価またはそれ以上のものにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＰＯおよびＥＯの付加方法としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔（ａ３）、および（ａ４）のうちのＡＯ付加物も同様〕。
【００２１】
ポリオール（ａ２）は、前記式（１）の関係を満たさない（ａ１）以外のポリオールである。
（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は２〜４であり、好ましくは３〜４である。
水酸基価は２６〜４５であり、好ましくは２７〜４２、さらに好ましくは２８〜４０である。
末端ＥＯ単位の含有量は１０〜３０％であり、好ましくは１２〜２８％、さらに好ましくは１５〜２５％である。内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
（ａ２）の平均官能基数が２未満では硬化時間が長くなり生産性が低下し、４を越えるとフォームの伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が１０％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が３０％を越えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。水酸基価が２６未満ではフォーム硬さが低下し、４５を越えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
（ａ１）と（ａ２）を併用することで、ハイキュアー化によっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。
【００２２】
本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価またはそれ以上のものにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
【００２３】
ポリオール（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は２〜４であり、好ましくは３〜４である。
水酸基価は１０〜１９０であり、好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは２０〜１２０である。
ＥＯ単位の含有量は３１〜９５％であり、好ましくは５０〜９２％、さらに好ましくは６０〜９０％である。
（ａ３）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、４を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が１０未満ではフォーム硬さが低下し、１９０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。ＥＯ単位の含有量が３１％未満であると硬化時間が長くなり、９５％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
【００２４】
本発明の方法におけるポリオール（ａ４）としては、２〜８価またはそれ以上の、多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素含有化合物としては、具体的には前記のものが挙げられる。
活性水素含有化合物に付加するＡＯとしては、ＰＯおよび／またはＥＯ、とくにＰＯもしくはＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。
【００２５】
ポリオール（ａ４）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは３〜６である。
水酸基価は３４０〜１３００であり、好ましくは４００〜１２５０である。
（ａ４）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が３４０未満ではフォーム硬さが不足し、１３００を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
【００２６】
本発明に用いるポリオール（ａ５）は、ポリオール（ａ１）および／または（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｍ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００２８】
（ｍ）としては、芳香族ビニル単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｍ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００２９】
（ｍ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｍ）中で好ましいものは、（ｍ１）および（ｍ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００３０】
ビニルモノマー（ｍ）中の、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）および（ｍ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）および／または（ｍ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｍ１）と（ｍ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｍ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｍ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｍ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｍ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｍ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
ポリオール（ａ５）中の（ｍ）の重合体の含有量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、２０〜４０％である。重合体の含有量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では（ａ５）の粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００３２】
本発明においては、ポリオール成分（Ａ）中の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）含有量は、好ましくは（ａ１）が１０〜７９．４％、（ａ２）が１０〜７９．４％、（ａ３）が０．１〜１５％、（ａ４）が０．５〜２０％、（ａ５）が１０〜７９．４％であり、さらに好ましくは、（ａ１）が１２〜７５％、（ａ２）が１２〜７５％、（ａ３）が０．１５〜５％、（ａ４）が１〜１０％、（ａ５）が１２〜７５％であり、とくに好ましくは（ａ１）が１３〜６５％、（ａ２）が１３〜６５％、（ａ３）が０．２〜４％、（ａ４）が２〜９％、（ａ５）が１５〜７０％である。
（ａ１）が１０％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、７９．４％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。（ａ２）が１０％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、７９．４％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が０．１％以上では独立気泡が多くなることがなく、１５％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ４）が０．５％以上では独立気泡が多くなることがなく、２０％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ５）が１０％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、７９．４％以下では伸び物性が低下することがない。
また（Ａ）中の、（ａ５）中の（ａ１）を含む（ａ１）の合計含有量は、好ましくは１０〜８５％、さらに好ましくは１２〜８０％である。
また（Ａ）中の、（ａ５）中の（ａ２）を含む（ａ２）の合計含有量は、好ましくは１０〜８５％、さらに好ましくは１２〜８０％である。
なお、ポリオール成分（Ａ）中には、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、および（ａ５）のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは５％以下）で、これら以外の成分を含有してもよい。
【００３３】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中の（ｍ）の重合体の含有量は、５〜２５％が好ましい。５％以上であると発泡終了直前の硬化が十分発現しておりかつフォームの硬さ損なわれることがない。特に８〜２２％が好ましい。
【００３４】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
（Ｂ）としては、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、６０％以上の、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、およびそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、４０％以下の他のポリイソシアネート（好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上）とからなるものである。とくに好ましくは、ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が７０〜９５％のものである。
【００３７】
本発明における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。
本発明において、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００質量部（以下、部は質量部を意味する。）に対して好ましくは２．０〜５．５部、さらに好ましくは２．５〜５．０部である。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
【００３８】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは４５部以下である。
【００３９】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００４０】
本発明におけるウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物などの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｄ）の使用量（純分）はポリオール成分（Ａ）１００部に対して好ましくは０．１〜０．６部、さらに好ましくは０．１５〜０．５部である。
【００４１】
本発明における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モメンティブ製の「Ｌ−５３０９」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６９」、「ＳＺ−１３２７」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは０．８〜１．５部である。
【００４２】
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４３】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【００４４】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５５〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【００４５】
本発明の製造方法によれば、モールド温度が５５〜７５℃でモールド発泡させた場合、原料の注入から脱型までの時間を２分以上４分未満（好ましくは２〜３．８分）とハイキュアー化し、かつ成形性の良好なコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを、容易に製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４７】
実施例１〜１４および比較例１〜７
表１〜表３に示す部数のポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を、高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間３．５分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表１〜表３に示す。なおコア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００４８】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
なお、ＡＯ付加物は、とくに記載の無い場合は、水酸化カリウムを触媒としてＡＯ付加して得られたものである。
（１）ポリオールａ１−１：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７９．４モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ６．８モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝６．０％、１級ＯＨ化率＝８２％〔式（１）の右辺＝５８．１〕
（２）ポリオールａ１−２：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７０．８モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１８．２モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級ＯＨ化率＝９３％〔式（１）の右辺＝８３．２〕
（３）ポリオールａ１−３：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０１．８モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１２．３モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝３９．０、末端ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級ＯＨ化率＝８４％〔式（１）の右辺＝６１．８〕
（４）ポリオールａ１−４：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７０．１モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１８．２モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝４５．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級ＯＨ化率＝９１％〔式（１）の右辺＝７６．０〕
（５）ポリオールａ１−５：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１３０．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１５．３モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝３２．０、末端ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級ＯＨ化率＝８５％〔式（１）の右辺＝６６．８〕
【００４９】
（６）ポリオールａ２−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝２０．０％、１級ＯＨ化率＝８５％〔式（１）の右辺＝８８．５〕
（７）ポリオールａ２−２：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１４．０％、１級ＯＨ化率＝７５％〔式（１）の右辺＝７９．８〕
（８）ポリオールａ２−３：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝４２．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１８．０％、１級ＯＨ化率＝７６％〔式（１）の右辺＝８０．９〕
（９）ポリオールａ２−４：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３２．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１２．０％、１級ＯＨ化率＝７４％〔式（１）の右辺＝７７．４〕
【００５０】
（１０）ポリオールａ３−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物。水酸基価＝２４．０、ＥＯ単位の含有量＝７２．０％
（１１）ポリオールａ３−２：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物。水酸基価＝１２２．２、ＥＯ単位の含有量＝９０．０％
【００５１】
（１２）ポリオールａ４−１：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価＝１２４７
（１３）ポリオールａ４−２：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０
（１４）ポリオールａ４−３：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０
【００５２】
（１５）重合体ポリオールａ５−１：ポリオールａ１−２とポリオールａ２−４（質量比：８０／２０）中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５％）、水酸基価＝２２．０
（１６）重合体ポリオールａ５−２：ポリオールａ２−２とポリオールａ２−４（質量比：８０／２０）中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５％）、水酸基価＝２２．０
【００５３】
（１７）ポリオールｂ１−１：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１１１．１モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝０％、１級ＯＨ化率＝７２％
【００５４】
（１８）ポリオールｂ２−１：グリセリンのＰＯ付加物。水酸基価＝３４．０
（１９）ポリオールｂ２−２：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３２．０、末端ＥＯ単位の含有量＝７．０％、１級ＯＨ化率＝６１％〔式（１）の右辺＝６３．４〕
【００５５】
（２０）ウレタン化触媒Ｄ−１：三共エアプロ（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
（２１）ウレタン化触媒Ｄ−２：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
（２２）ウレタン化触媒Ｄ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物
【００５６】
（２３）整泡剤Ｅ−１：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」
（２４）整泡剤Ｅ−２：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３２７」
（２５）発泡剤Ｃ−１：水
【００５７】
（２６）有機ポリイソシアネートＢ−１：日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」〔ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（質量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）〕
【００５８】
実施例および比較例で用いた、ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、およびポリオールｂ２−２と、式（１）との関係を図１に示す。
【００５９】
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：フォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
＜３＞：反発弾性率（％）
＜４＞：圧縮残留ひずみ率（％）
＜１＞〜＜４＞はＪＩＳ Ｋ ６４００（１９９７年版）に準拠した。
＜５＞：湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
＜４＞の試験において、温度５０℃、湿度９５％とした。
＜６＞：成形性
フォームにべとつきがなく、外観良好なものを○とした。
フォームにべとつき、または外観不良があるものを×とした。
＜７＞：クラッシング性
クラッシング時に割れがなく、良好に連通化できるものを○とした。
クラッシング時に割れが発生したものを×とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法によれば、ハイキュアーで生産性が良好かつ成形性が良好なコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造できるので、得られたポリウレタンフォームは、クッション材として有用であり、特に自動車等の車両座席用のクッション材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】式（１）、および式（１）と実施例および比較例で用いたポリオールとの関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは自動車等の車両に設置される座席用クッション材等の用途に適した、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席クッションに一般的に使用されている。コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、型注入から脱型までの時間は通常４〜８分である（非特許文献１参照）。しかし、近年生産性の向上を目的として、ハイキュアー化（脱型時間の短縮）が求められている。ハイキュアー化の一般的な方法としてはウレタン化触媒の増量や触媒活性のアップがある。しかし、この方法では反応初期の増粘が早いため、注入から型締めまでの間に液が立ち上がってしてしまい、型締め時に形成途中のウレタンフォームが潰され、成形不良の原因となる。またウレタン化触媒の増量はコストアップになり、さらに触媒として一般的に用いられるアミン系触媒は増量に伴って臭気も強くなるものもあり、環境面でも好ましくない。
このため、ハイキュアーで成形性の良好なコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法が望まれているが、従来の方法（例えば特許文献１参照）では、その両立は困難であった。
【非特許文献１】ポリウレタン樹脂ハンドブック １８４頁（岩田敬治編、日刊工業新聞社刊）
【特許文献１】特開２００３−２４６８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ハイキュアーで生産性が良好かつ成形性が良好な、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオール成分を用いることにより、ハイキュアーかつ成形性の良好なコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、および（ａ５）を必須成分として含有することを特徴とする前記方法；並びに上記のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材；である。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が２６〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が４〜２０質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が２６〜４５ｍｇＫＯＨ／であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％である（ａ１）以外のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／であり、オキシエチレン単位の含有量が３１〜９５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３４０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
ポリオール（ａ５）：（ａ１）および／または（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、ウレタン化触媒を増量することなく、脱型時間を短縮することが出来、かつ成形性の良好なコールドキュア軟質ウレタンフォームを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、末端水酸基の1級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
【０００７】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔２〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝〔ｒ／（２＋２ｓ）〕×１００ 〔２〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【０００８】
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、および重合体ポリオール（ａ５）を必須成分として含有する。
【０００９】
ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）の具体例としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられる。
【００１０】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個またはそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１２】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１４】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）、およびエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）が好ましい。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０質量％（以下、％はとくに断りのない場合、質量％を意味する。）以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯを併用してもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いるポリオール（ａ１）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価またはそれ以上のものに、後述する方法でＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしては、ＰＯおよびＥＯである。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯが併用された付加物であってもよい。
ＰＯおよびＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。
【００１６】
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は２〜４であり、好ましくは３〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜４となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
（ａ１）の水酸基価は２６〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、好ましくは２７〜４２、さらに好ましくは２８〜４０である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
（ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は４〜２０％であり、好ましくは６〜１８％である。（ａ１）の内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
また（ａ１）は、活性水素１個当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと１級ＯＨ化率ｙが下記式（１）の関係を満たし、好ましくは下記式（１’）の関係、さらに好ましくは下記式（１”）の関係を満たす。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ｙ≧４２．５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１’）
ｙ≧４３．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１”）
なお、ｘの範囲としては、上記のＥＯ単位の含有量となる範囲内であればよいが、好ましくは０．１〜１２、さらに好ましくは１〜１０である。
上記式（１）は、後述する触媒（α）を用いてＰＯ付加後に、末端ＥＯ付加して得られるポリオールと、通常用いられる水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、同様の付加形式で得られるポリオールとを区別するために、実験により求めたものである。すなわち、図１に示すように、（α）を用いて得られた（ａ１）が式（１）の関係を満たすのに対し、アルカリ触媒を用いて得られたポリオールは、通常式（１）の関係を満たさない。
【００１７】
（ａ１）が式（１）を満たさないとフォームの硬化速度が低下する。平均官能基数が２未満であると圧縮永久歪率が低下し、４を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が２６未満であるとフォームの硬さが低下し、４５を越えると伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が４％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が２０％を越えると独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。
【００１８】
このポリオール（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、ＰＯ、ＥＯの順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。ＡＯ付加に通常用いられる水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合、末端ＥＯ単位の含有量が４〜２０％で、且つ、式（１）を満たすポリオールを得ることは非常に困難である。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ3以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１９】
上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。触媒（α）を用いた場合、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる（図１参照）。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００２０】
本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価またはそれ以上のものにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＰＯおよびＥＯの付加方法としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔（ａ３）、および（ａ４）のうちのＡＯ付加物も同様〕。
【００２１】
ポリオール（ａ２）は、前記式（１）の関係を満たさない（ａ１）以外のポリオールである。
（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は２〜４であり、好ましくは３〜４である。
水酸基価は２６〜４５であり、好ましくは２７〜４２、さらに好ましくは２８〜４０である。
末端ＥＯ単位の含有量は１０〜３０％であり、好ましくは１２〜２８％、さらに好ましくは１５〜２５％である。内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
（ａ２）の平均官能基数が２未満では硬化時間が長くなり生産性が低下し、４を越えるとフォームの伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が１０％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が３０％を越えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。水酸基価が２６未満ではフォーム硬さが低下し、４５を越えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
（ａ１）と（ａ２）を併用することで、ハイキュアー化によっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。
【００２２】
本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価またはそれ以上のものにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
【００２３】
ポリオール（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は２〜４であり、好ましくは３〜４である。
水酸基価は１０〜１９０であり、好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは２０〜１２０である。
ＥＯ単位の含有量は３１〜９５％であり、好ましくは５０〜９２％、さらに好ましくは６０〜９０％である。
（ａ３）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、４を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が１０未満ではフォーム硬さが低下し、１９０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。ＥＯ単位の含有量が３１％未満であると硬化時間が長くなり、９５％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
【００２４】
本発明の方法におけるポリオール（ａ４）としては、２〜８価またはそれ以上の、多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素含有化合物としては、具体的には前記のものが挙げられる。
活性水素含有化合物に付加するＡＯとしては、ＰＯおよび／またはＥＯ、とくにＰＯもしくはＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。
【００２５】
ポリオール（ａ４）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは３〜６である。
水酸基価は３４０〜１３００であり、好ましくは４００〜１２５０である。
（ａ４）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が３４０未満ではフォーム硬さが不足し、１３００を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
【００２６】
本発明に用いるポリオール（ａ５）は、ポリオール（ａ１）および／または（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｍ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００２８】
（ｍ）としては、芳香族ビニル単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｍ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００２９】
（ｍ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｍ）中で好ましいものは、（ｍ１）および（ｍ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００３０】
ビニルモノマー（ｍ）中の、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）および（ｍ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）および／または（ｍ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｍ１）と（ｍ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｍ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｍ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｍ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｍ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｍ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
ポリオール（ａ５）中の（ｍ）の重合体の含有量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、２０〜４０％である。重合体の含有量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では（ａ５）の粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００３２】
本発明においては、ポリオール成分（Ａ）中の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）含有量は、好ましくは（ａ１）が１０〜７９．４％、（ａ２）が１０〜７９．４％、（ａ３）が０．１〜１５％、（ａ４）が０．５〜２０％、（ａ５）が１０〜７９．４％であり、さらに好ましくは、（ａ１）が１２〜７５％、（ａ２）が１２〜７５％、（ａ３）が０．１５〜５％、（ａ４）が１〜１０％、（ａ５）が１２〜７５％であり、とくに好ましくは（ａ１）が１３〜６５％、（ａ２）が１３〜６５％、（ａ３）が０．２〜４％、（ａ４）が２〜９％、（ａ５）が１５〜７０％である。
（ａ１）が１０％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、７９．４％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。（ａ２）が１０％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、７９．４％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が０．１％以上では独立気泡が多くなることがなく、１５％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ４）が０．５％以上では独立気泡が多くなることがなく、２０％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ５）が１０％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、７９．４％以下では伸び物性が低下することがない。
また（Ａ）中の、（ａ５）中の（ａ１）を含む（ａ１）の合計含有量は、好ましくは１０〜８５％、さらに好ましくは１２〜８０％である。
また（Ａ）中の、（ａ５）中の（ａ２）を含む（ａ２）の合計含有量は、好ましくは１０〜８５％、さらに好ましくは１２〜８０％である。
なお、ポリオール成分（Ａ）中には、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、および（ａ５）のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは５％以下）で、これら以外の成分を含有してもよい。
【００３３】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中の（ｍ）の重合体の含有量は、５〜２５％が好ましい。５％以上であると発泡終了直前の硬化が十分発現しておりかつフォームの硬さ損なわれることがない。特に８〜２２％が好ましい。
【００３４】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
（Ｂ）としては、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、６０％以上の、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、およびそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、４０％以下の他のポリイソシアネート（好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上）とからなるものである。とくに好ましくは、ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が７０〜９５％のものである。
【００３７】
本発明における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。
本発明において、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００質量部（以下、部は質量部を意味する。）に対して好ましくは２．０〜５．５部、さらに好ましくは２．５〜５．０部である。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
【００３８】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは４５部以下である。
【００３９】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００４０】
本発明におけるウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物などの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｄ）の使用量（純分）はポリオール成分（Ａ）１００部に対して好ましくは０．１〜０．６部、さらに好ましくは０．１５〜０．５部である。
【００４１】
本発明における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モメンティブ製の「Ｌ−５３０９」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６９」、「ＳＺ−１３２７」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは０．８〜１．５部である。
【００４２】
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４３】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【００４４】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５５〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【００４５】
本発明の製造方法によれば、モールド温度が５５〜７５℃でモールド発泡させた場合、原料の注入から脱型までの時間を２分以上４分未満（好ましくは２〜３．８分）とハイキュアー化し、かつ成形性の良好なコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを、容易に製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４７】
実施例１〜１４および比較例１〜７
表１〜表３に示す部数のポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を、高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間３．５分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表１〜表３に示す。なおコア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００４８】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
なお、ＡＯ付加物は、とくに記載の無い場合は、水酸化カリウムを触媒としてＡＯ付加して得られたものである。
（１）ポリオールａ１−１：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７９．４モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ６．８モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝６．０％、１級ＯＨ化率＝８２％〔式（１）の右辺＝５８．１〕
（２）ポリオールａ１−２：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７０．８モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１８．２モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級ＯＨ化率＝９３％〔式（１）の右辺＝８３．２〕
（３）ポリオールａ１−３：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０１．８モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１２．３モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝３９．０、末端ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級ＯＨ化率＝８４％〔式（１）の右辺＝６１．８〕
（４）ポリオールａ１−４：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７０．１モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１８．２モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝４５．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級ＯＨ化率＝９１％〔式（１）の右辺＝７６．０〕
（５）ポリオールａ１−５：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１３０．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１５．３モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝３２．０、末端ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級ＯＨ化率＝８５％〔式（１）の右辺＝６６．８〕
【００４９】
（６）ポリオールａ２−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝２０．０％、１級ＯＨ化率＝８５％〔式（１）の右辺＝８８．５〕
（７）ポリオールａ２−２：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１４．０％、１級ＯＨ化率＝７５％〔式（１）の右辺＝７９．８〕
（８）ポリオールａ２−３：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝４２．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１８．０％、１級ＯＨ化率＝７６％〔式（１）の右辺＝８０．９〕
（９）ポリオールａ２−４：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３２．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１２．０％、１級ＯＨ化率＝７４％〔式（１）の右辺＝７７．４〕
【００５０】
（１０）ポリオールａ３−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物。水酸基価＝２４．０、ＥＯ単位の含有量＝７２．０％
（１１）ポリオールａ３−２：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物。水酸基価＝１２２．２、ＥＯ単位の含有量＝９０．０％
【００５１】
（１２）ポリオールａ４−１：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価＝１２４７
（１３）ポリオールａ４−２：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０
（１４）ポリオールａ４−３：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０
【００５２】
（１５）重合体ポリオールａ５−１：ポリオールａ１−２とポリオールａ２−４（質量比：８０／２０）中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５％）、水酸基価＝２２．０
（１６）重合体ポリオールａ５−２：ポリオールａ２−２とポリオールａ２−４（質量比：８０／２０）中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５％）、水酸基価＝２２．０
【００５３】
（１７）ポリオールｂ１−１：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１１１．１モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去したポリオール。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝０％、１級ＯＨ化率＝７２％
【００５４】
（１８）ポリオールｂ２−１：グリセリンのＰＯ付加物。水酸基価＝３４．０
（１９）ポリオールｂ２−２：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３２．０、末端ＥＯ単位の含有量＝７．０％、１級ＯＨ化率＝６１％〔式（１）の右辺＝６３．４〕
【００５５】
（２０）ウレタン化触媒Ｄ−１：三共エアプロ（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
（２１）ウレタン化触媒Ｄ−２：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
（２２）ウレタン化触媒Ｄ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物
【００５６】
（２３）整泡剤Ｅ−１：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」
（２４）整泡剤Ｅ−２：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３２７」
（２５）発泡剤Ｃ−１：水
【００５７】
（２６）有機ポリイソシアネートＢ−１：日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」〔ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（質量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）〕
【００５８】
実施例および比較例で用いた、ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、およびポリオールｂ２−２と、式（１）との関係を図１に示す。
【００５９】
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：フォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
＜３＞：反発弾性率（％）
＜４＞：圧縮残留ひずみ率（％）
＜１＞〜＜４＞はＪＩＳ Ｋ ６４００（１９９７年版）に準拠した。
＜５＞：湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
＜４＞の試験において、温度５０℃、湿度９５％とした。
＜６＞：成形性
フォームにべとつきがなく、外観良好なものを○とした。
フォームにべとつき、または外観不良があるものを×とした。
＜７＞：クラッシング性
クラッシング時に割れがなく、良好に連通化できるものを○とした。
クラッシング時に割れが発生したものを×とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法によれば、ハイキュアーで生産性が良好かつ成形性が良好なコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造できるので、得られたポリウレタンフォームは、クッション材として有用であり、特に自動車等の車両座席用のクッション材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】式（１）、および式（１）と実施例および比較例で用いたポリオールとの関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）を必須成分として含有することを特徴とする前記方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が２６〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が４〜２０質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が２６〜４５ｍｇＫＯＨ／であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％である（ａ１）以外のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／であり、オキシエチレン単位の含有量が３１〜９５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３４０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
ポリオール（ａ５）：（ａ１）および／または（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
【請求項２】
（ａ１）が平均官能基数が２〜４の活性水素化合物に、ＢＦ3以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物を触媒としてプロピレンオキサイドを付加し、ついでエチレンオキサイドを付加して得られたものである請求項１記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）中の、（ａ１）の含量が１０〜７９．４質量％、（ａ２）の含有量が１０〜７９．４質量％、（ａ３）の含量が０．１〜１５質量％、（ａ４）の含量が０．５〜２０質量％、（ａ５）の含有量が１０〜７９．４質量％である請求項１または２記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
モールド発泡法であって、モールド温度が５５〜７５℃、原料の注入から脱型までの時間が２分以上４分未満である請求項１〜３のいずれか記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造方法で得られたコールドキュア軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材。
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）を必須成分として含有することを特徴とする前記方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が２６〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が４〜２０質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が２６〜４５ｍｇＫＯＨ／であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％である（ａ１）以外のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／であり、オキシエチレン単位の含有量が３１〜９５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３４０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
ポリオール（ａ５）：（ａ１）および／または（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
【請求項２】
（ａ１）が平均官能基数が２〜４の活性水素化合物に、ＢＦ3以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物を触媒としてプロピレンオキサイドを付加し、ついでエチレンオキサイドを付加して得られたものである請求項１記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）中の、（ａ１）の含量が１０〜７９．４質量％、（ａ２）の含有量が１０〜７９．４質量％、（ａ３）の含量が０．１〜１５質量％、（ａ４）の含量が０．５〜２０質量％、（ａ５）の含有量が１０〜７９．４質量％である請求項１または２記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
モールド発泡法であって、モールド温度が５５〜７５℃、原料の注入から脱型までの時間が２分以上４分未満である請求項１〜３のいずれか記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造方法で得られたコールドキュア軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７９７１３（Ｐ２００９−１７９７１３Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９８０５（Ｐ２００８−１９８０５）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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