輸送機器部品
【課題】耐熱性に優れると共に、低吸水性、靭性、耐薬品性、耐沸水性、軽量性などの諸物性に優れた輸送機器部品の提供。
【解決手段】パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミド（Ａ）および繊維状充填剤（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して繊維状充填剤（Ｂ）５〜２００質量部を含むポリアミド樹脂組成物からなる輸送機器部品。
【解決手段】パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミド（Ａ）および繊維状充填剤（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して繊維状充填剤（Ｂ）５〜２００質量部を含むポリアミド樹脂組成物からなる輸送機器部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、耐熱性に優れ、力学強度、靭性、耐衝撃性、低吸水性、耐薬品性に優れた熱可塑性ポリアミド樹脂からなる輸送機器部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドは耐熱性、耐薬品性、剛性、耐磨耗性、成形性、軽量性などの優れた性質を持つために、自動車エンジンルーム内部品を始めとする自動車部品用として使用されている。その一方で、従来の脂肪族ポリアミドは吸水率が大きく、寸法安定性、耐水性、耐沸水性などの性能に欠点があった。さらに、近年の自動車エンジンの高性能化に伴い、エンジンルーム内の温度が高くなってきており従来の樹脂では耐熱性の点も充分ではなくなってきている。
【０００３】
このような世の中の要求に対し、１，６‐ヘキサンジアミンとテレフタル酸を主成分とする６Ｔ系半芳香族ポリアミドが提案され、自動車用部品として適用できることが開示されている(特許文献１〜４参照)。しかしながら、１，６‐ヘキサンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドは融点が３７０℃付近にあるため、溶融重合、溶融成形を分解温度以上で実施する必要があり、実用に耐え得るものではない。そのため実際には、アジピン酸、イソフタル酸、ε‐カプロラクタム等を３０〜４０モル％共重合することにより、実使用可能温度領域である２８０℃〜３２０℃程度まで低融点化した組成で実用化されている。このように第３成分および第４成分を共重合することは低融点化には有効であるが、その一方で結晶化速度、到達結晶化度の低下を招く。その結果、高温下での剛性、耐薬品性、寸法安定性などの諸物性が低下するだけでなく、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下も懸念される。また、溶融滞留時に粘度低下し易いため成形性にも難点がある。
【０００４】
６Ｔ系半芳香族ポリアミド以外の高融点ポリアミドとして、１，９‐ノナンジアミンおよび２‐メチル‐１，８‐オクタンジアミンの混合物とテレフタル酸からなる９Ｔ系半芳香族ポリアミドを自動車部品用途として適用することが提案されている(特許文献５参照)。９Ｔ系半芳香族ポリアミドは上記６Ｔ系半芳香族ポリアミドに比べ、高い結晶化速度、到達結晶化度および低吸水性を有しているが、上記問題と同様に共重合による諸物性の低下、芳香族ジカルボン酸を主成分とする影響として溶融滞留時に粘度低下し易く成形性に難点があるという問題は解決できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−７７６１号公報
【特許文献２】特開平３−７２５６４号公報
【特許文献３】特開平４−２３９５３０号公報
【特許文献４】特開平４−２３９５３１号公報
【特許文献５】特開平７−２２８７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は上記課題を解決し、耐熱性に優れると共に、低吸水性、靭性、耐薬品性、耐沸水性、軽量性などの諸物性に優れた輸送機器部品であるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、パラキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分からなるポリアミドおよび特定のガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物が耐熱性、低吸水性、靭性、耐薬品性、耐沸水性、軽量性のいずれの性能に優れた輸送機器部品を得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、パラキシリレンジアミン７０モル％以上含むジアミン成分と炭素数６〜１８の直鎖ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分からなるポリアミド（Ａ）、繊維状充填剤（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であり、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して繊維状充填剤（Ｂ）１０〜２００質量部を含むポリアミド樹脂組成物に関する。また、本発明は該ポリアミド樹脂組成物よりなる輸送機器部品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は耐熱性に優れると共に、低吸水性、靭性、耐薬品性、耐沸水性、軽量性などの諸物性に優れ、輸送機器部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の輸送機器部品は後述するジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミド（Ａ）および繊維状充填剤（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂組成物からなるものである。ここで、ジアミン単位とは原料ジアミン成分に由来する構成単位を指し、ジカルボン酸単位とは原料ジカルボン酸成分に由来する構成単位を指す。
【００１１】
ポリアミド（Ａ）は、パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミドである。ジアミン単位中のパラキシリレンジアミン単位は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。ジカルボン酸単位中の炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００１２】
ポリアミド（Ａ）は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合させることにより得られる。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）に用いる原料のジアミン成分は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むものであり、さらには８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。ジアミン成分中のパラキシリレンジアミンが７０モル％以上とすることで得られるポリアミドは、高融点、高結晶性を示し、耐熱性、耐薬品性などに優れるポリアミドとして輸送機器部品として好適に用いることができる。原料のジアミン成分中のパラキシリレンジアミンが７０モル％未満の場合、耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００１４】
パラキシリレンジアミン以外の原料成分としては１，４‐ブタンジアミン、１，６‐ヘキサンジアミン、１，８‐オクタンジアミン、１，１０‐デカンジアミン、１，１２‐ドデカンジアミン、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン、２，２，４‐トリメチル‐１，６‐ヘキサンジアミン、２，４，４‐トリメチル‐１，６‐ヘキサンジアミン、２‐メチル‐１，８‐オクタンジアミン、５‐メチル‐１，９‐ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香脂肪族ジアミン、あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
ポリアミド（Ａ）の原料に用いるジカルボン酸成分は、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族カルボン酸を７０モル％以上含むものであり、さらには８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。炭素数６〜１８の直鎖脂肪族カルボン酸を７０モル％以上とすることで得られるポリアミドは溶融加工時の流動性、高結晶性、低吸水率を示し、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、成形加工性に優れるポリアミドとして輸送機器部品として好適に用いることができる。原料ジカルボン酸成分中の炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸濃度が７０モル％未満の場合、耐熱性、耐薬品性、成形加工性が低下するため好ましくない。
【００１６】
炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸などが例示できる。中でもアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好ましく、特に好ましいのはセバシン酸、アゼライン酸である。これらの代わりに炭素数が５以下の脂肪族ジカルボン酸を使用した場合、ジカルボン酸の融点、沸点が低いために重縮合反応時に反応系外に留出してジアミンとジカルボン酸の反応モル比が崩れ、得られるポリアミドの機械物性や熱安定性が低くなるため好ましくない。また、炭素数が１９以上の脂肪族ジカルボン酸を使用した場合は性状の安定したポリアミドは得られるが、融点が大きく低下し、耐熱性が得られなくなるため好ましくない。
【００１７】
炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外の原料ジカルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、２‐メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２，２‐ジメチルグルタル酸、２，４‐ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３‐ジエチルコハク酸、１，３‐シクロペンタンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、１，５‐ナフタレンジカルボン酸、１，４‐ナフタレンジカルボン酸、２，７‐ナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
前記ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の重縮合時に分子量調整剤として、ポリアミドの末端アミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能化合物を少量添加しても良い。使用できる化合物としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族モノアミン、あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）の重縮合時に分子量調整剤を使用する場合、好適な使用量については、用いる分子量調整剤の反応性や沸点、反応条件などにより異なるものとなるが、通常、原料ジアミン成分とジカルボン酸成分の合計に対して０．１〜１０質量％程度である。
【００２１】
ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。ポリアミド（Ａ）において好ましい相対粘度は１．８〜４．２であり、さらには１．９〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることが特に好ましい。ポリアミド（Ａ）の相対粘度が１．８未満の場合には、溶融したポリアミド（Ａ）の流動性が不安定になりやすく成形品の外観が悪化することがある。またポリアミド（Ａ）の相対粘度が４．２を超えると、ポリアミド（Ａ）の溶融粘度が高すぎて成形加工が不安定になることがある。尚、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、下記式（１）で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（１）
【００２２】
ポリアミド（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１４，０００〜３０，０００の範囲であることが特に好ましい。Ｍｎを１０，０００〜５０，０００の範囲にすることで、成形品とした場合の機械的強度が安定し、また成形性の上でも加工性良好となる適度な溶融粘度を持つものとなる。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５．０の範囲であることが好ましく、１．５〜３．５の範囲であることが特に好ましい。分散度を上記範囲とすることにより溶融時の流動性や溶融粘度の安定性が増し、溶融混練や溶融成形の加工性が良好となる。また靭性が良好であり、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性といった諸物性も良好となる。
【００２３】
ポリアミド（Ａ）は（ａ）溶融状態における重縮合、（ｂ）溶融状態で重縮合して低分子量のポリアミドを得た後に固相状態で加熱処理するいわゆる固相重合、（ｃ）溶融状態で重縮合して低分子量のポリアミドを得た後混練押出機を使用して溶融状態で高分子量化する押出重合など公知のポリアミド合成方法で得ることができる。
【００２４】
溶融状態における重縮合方法は特に限定されるものではないが、ジアミン成分とジカルボン酸成分とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧または水蒸気加圧雰囲気下で重縮合する方法を例示できる。ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて重合する場合、反応系を均一な液状状態で保つためにジアミン成分を溶融ジカルボン酸相に連続的に加え、生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点を下回らないように反応温度を制御しつつ重縮合が進められる。
【００２５】
溶融重縮合で得られたポリアミドは一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００２６】
ポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、重縮合反応の触媒、重縮合計内に存在する酸素によるポリアミドの着色を防止する酸化防止剤としてリン原子含有化合物を添加しても良い。添加するリン原子含有化合物としては次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩およびメタリン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。具体的には、次亜リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸リチウム、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
ポリアミド（Ａ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド（Ａ）中のリン原子濃度換算で５０〜４００ｐｐｍであることが好ましく、さらには、６０〜３５０ｐｐｍであることが好ましく、７０〜３００ｐｐｍであることが特に好ましい。リン原子濃度が５０ｐｐｍ未満の場合は、酸化防止剤としての効果を十分に得ることができず、ポリアミド樹脂組成物が着色する傾向にあり好ましくない。また、リン原子濃度が４００ｐｐｍを超える場合は、ポリアミド樹脂組成物のゲル化反応が促進され、リン原子含有化合物（Ａ）に起因すると考えられる異物が成形品中に混入する場合があり、成形品の外観が悪化する傾向があるため好ましくない。
【００２８】
また、ポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用して重合速度調整剤を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、ポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにも重合速度調整剤を共存させることが好ましい。重合速度調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩が挙げられ、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。重合速度調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２９】
重縮合系内に重合速度調整剤を添加する場合、リン原子含有化合物と重合速度調整剤のグラム当量比（＝［重合速度調整剤のグラム当量］／［リン原子含有化合物のグラム当量］）が０．４〜１．０となるようにすることが好ましく、さらには０．５〜０．９５であることが好ましく、０．６〜０．９であることが特に好ましい０．４未満の場合、リン原子含有化合物のアミド化反応促進効果を抑制する効果が不足することがあり、ポリアミド中のゲルが多くなることがある。また１．０を超えるとリン原子含有化合物のアミド化反応促進効果を抑制しすぎて、重縮合の進行が遅くなり、ポリアミド製造時の熱履歴が増加してポリアミドのゲルが多くなることがあるので好ましくない。
【００３０】
前記ポリアミド樹脂組成物はポリアミド（Ａ）以外の構成成分として繊維状充填剤（Ｂ）を含有する。繊維状充填剤（Ｂ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。ガラス繊維としては無アルカリ硼珪酸ガラス、あるいはアルカリ含有Ｃ‐ガラス製のもので、直径３μｍないし３０μｍ、長さ５ないし５０ｍｍの長い繊維、あるいは長さ０．０５ないし５ｍｍの短い繊維を使用することができる。さらに繊維状充填剤（Ｂ）は、樹脂と密着向上の為のシランカップリング剤などによる表面処理や、ハンドリング性改良のための収束や収束剤処理が施されていても良い。
【００３１】
繊維充填剤（Ｂ）の配合量は使用する繊維状充填剤の種類によって異なるが、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１５〜１００質量部である。ガラス繊維の配合量が５重量部未満では機械的強度、熱的性質等の改善効果が少なく、２００質量部以上では成形時の流動性に劣り成形性が低下するため好ましくない。
【００３２】
また、上記繊維状充填剤（Ｂ）の他に、無機粉末状フィラーなどを配合することが可能である。
【００３３】
前記ポリアミド樹脂組成物には、成形時の離型性を向上させるため、離型剤が添加されることが好ましい。具体的には、長鎖アルコール脂肪酸エステル、分岐アルコール脂肪酸エステル、グリセライド、多価アルコール脂肪酸エステル、高分子複合エステル、高級アルコール、ケトンワックス、モンタンワックス、シリコンオイル、シリコンガム、あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
前記ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で高分子材料に一般に用いられている各種添加剤を配合してもよい。具体的には、酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が例示できるがこれらに限定されることなく、種々の材料を配合することができる。
【００３５】
前記ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂を配合しても良い。
【００３６】
前記ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、ポリアミド（Ａ）、繊維状充填剤（Ｂ）、さらに必要に応じてその他添加剤および樹脂を所定量配合して溶融混練することにより製造できる。溶融混練には従来公知の方法で行うことができる。例えば単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー又はこれに類似した装置を用いて、一括で押出機根元から全ての材料を投入して溶融混練してもよいし、先ず樹脂成分を投入して溶融しながらサイドフィードした繊維状強化材と混練する方法により、ペレットを製造してもよい。また、異なる種類のコンパウンド物をペレット化した後にペレットブレンドしてもよいし、一部の粉末成分や液体成分を別途ブレンドする方法でもよい。
【００３７】
前記ポリアミド樹脂組成物は射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの公知の成形方法が適用でき、エンジニアリングプラスチックとしてエンジンマウント、エンジンカバー、トルクコントロールレバー、ウィンドレギュレーター、前照灯反射板、ドアミラーステイ、ラジエタータンク等の自動車用部品、主翼等の航空機部品、等の輸送機器部品に成形可能である。
【実施例】
【００３８】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００３９】
（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から下記式（１）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（１）
【００４０】
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣ測定は、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１にて行った。溶媒にはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、サンプルのポリアミド１０ｍｇを１０ｇのＨＦＩＰに溶解させて測定に用いた。測定条件は、測定カラム同社製ＧＰＣ標準カラム(カラムサイズ３００×８．０ｍｍＩ．Ｄ．)のＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本、リファレンスカラムＨＦＩＰ−８００を２本用い、カラム温度４０℃、溶媒流量１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。標準試料にはｐＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を使用し、データ処理ソフトは同社製ＳＩＣ−４８０IIを使用して数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００４１】
（３）成形品機械物性
成形品機械物性の測定は表１の条件にて行った。
【表１】
【００４２】
（４）平衡吸水率
φ５０×３ｍｍ厚円盤型の試験片を絶乾状態の質量を秤量した後、常圧沸騰水に浸漬し、経時的な質量変化を測定する。質量変化がなくなった時点での吸水率を平衡吸水率とした。
【００４３】
＜合成例１＞
攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ（次亜リン酸カルシウムと酢酸ナトリウムのグラム当量比は０．５）。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン６０２６ｇ（４４．２５ｍｏｌ）を攪拌下で１７０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈの速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は３００℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド１（以下ＰＡ１と称す）を得た。ＰＡ１の相対粘度は２．４７、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【００４４】
＜合成例２＞
ジカルボン酸成分にアゼライン酸８３２９ｇ（４４．２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の条件でポリアミドを合成し、ポリアミド２(以下ＰＡ２と称す)を得た。ＰＡ２の相対粘度は２．２２、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００４５】
＜合成例３＞
ジアミン成分にパラキシリレンジアミン５４２３ｇ（３９．８２ｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン６０３ｇ（４．４３ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の条件でポリアミドを合成し、ポリアミド３（以下ＰＡ３と称す）を得た。ＰＡ３の相対粘度は２．１１、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００４６】
本実施例中に用いたポリアミド以外の原材料を一括して示すと以下の通りである。
（１）ガラス繊維
日本電気硝子株式会社製、商品名０３Ｔ−２９６ＧＨ
【００４７】
＜実施例１＞
減圧下１５０℃で７時間乾燥したＰＡ１を東芝機械株式会社製２軸押出機（商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：２８０〜３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、ガラス繊維を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた組成物を射出成形機（ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３００℃、金型温度１２０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【００４８】
＜実施例２＞
ＰＡ１の代わりにＰＡ２を使用した以外は実施例１と同様の方法で評価用試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
ＰＡ１の代わりにＰＡ３を使用した以外は実施例１と同様の方法で評価用試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【００５０】
＜比較例１＞
ポリアミド６Ｔ（ソルヴェイ社製、商品名Ａｍｏｄｅｌ）を東芝機械株式会社製２軸押出機（商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：３００〜３４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、ガラス繊維を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた組成物を射出成形機（ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３４０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【００５１】
＜比較例２＞
ポリアミド４６（ＤＳＭ社製、商品名Ｓｔａｎｙｌ）を東芝機械株式会社製２軸押出機（商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：２９０〜３１０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、ガラス繊維を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた組成物を射出成形機（ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３１０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から明らかなように各実施例は同等の耐熱性を持ち、機械物性、低吸水率の諸物性に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、耐熱性に優れ、力学強度、靭性、耐衝撃性、低吸水性、耐薬品性に優れた熱可塑性ポリアミド樹脂からなる輸送機器部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドは耐熱性、耐薬品性、剛性、耐磨耗性、成形性、軽量性などの優れた性質を持つために、自動車エンジンルーム内部品を始めとする自動車部品用として使用されている。その一方で、従来の脂肪族ポリアミドは吸水率が大きく、寸法安定性、耐水性、耐沸水性などの性能に欠点があった。さらに、近年の自動車エンジンの高性能化に伴い、エンジンルーム内の温度が高くなってきており従来の樹脂では耐熱性の点も充分ではなくなってきている。
【０００３】
このような世の中の要求に対し、１，６‐ヘキサンジアミンとテレフタル酸を主成分とする６Ｔ系半芳香族ポリアミドが提案され、自動車用部品として適用できることが開示されている(特許文献１〜４参照)。しかしながら、１，６‐ヘキサンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドは融点が３７０℃付近にあるため、溶融重合、溶融成形を分解温度以上で実施する必要があり、実用に耐え得るものではない。そのため実際には、アジピン酸、イソフタル酸、ε‐カプロラクタム等を３０〜４０モル％共重合することにより、実使用可能温度領域である２８０℃〜３２０℃程度まで低融点化した組成で実用化されている。このように第３成分および第４成分を共重合することは低融点化には有効であるが、その一方で結晶化速度、到達結晶化度の低下を招く。その結果、高温下での剛性、耐薬品性、寸法安定性などの諸物性が低下するだけでなく、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下も懸念される。また、溶融滞留時に粘度低下し易いため成形性にも難点がある。
【０００４】
６Ｔ系半芳香族ポリアミド以外の高融点ポリアミドとして、１，９‐ノナンジアミンおよび２‐メチル‐１，８‐オクタンジアミンの混合物とテレフタル酸からなる９Ｔ系半芳香族ポリアミドを自動車部品用途として適用することが提案されている(特許文献５参照)。９Ｔ系半芳香族ポリアミドは上記６Ｔ系半芳香族ポリアミドに比べ、高い結晶化速度、到達結晶化度および低吸水性を有しているが、上記問題と同様に共重合による諸物性の低下、芳香族ジカルボン酸を主成分とする影響として溶融滞留時に粘度低下し易く成形性に難点があるという問題は解決できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−７７６１号公報
【特許文献２】特開平３−７２５６４号公報
【特許文献３】特開平４−２３９５３０号公報
【特許文献４】特開平４−２３９５３１号公報
【特許文献５】特開平７−２２８７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は上記課題を解決し、耐熱性に優れると共に、低吸水性、靭性、耐薬品性、耐沸水性、軽量性などの諸物性に優れた輸送機器部品であるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、パラキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分からなるポリアミドおよび特定のガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物が耐熱性、低吸水性、靭性、耐薬品性、耐沸水性、軽量性のいずれの性能に優れた輸送機器部品を得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、パラキシリレンジアミン７０モル％以上含むジアミン成分と炭素数６〜１８の直鎖ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分からなるポリアミド（Ａ）、繊維状充填剤（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であり、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して繊維状充填剤（Ｂ）１０〜２００質量部を含むポリアミド樹脂組成物に関する。また、本発明は該ポリアミド樹脂組成物よりなる輸送機器部品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は耐熱性に優れると共に、低吸水性、靭性、耐薬品性、耐沸水性、軽量性などの諸物性に優れ、輸送機器部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の輸送機器部品は後述するジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミド（Ａ）および繊維状充填剤（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂組成物からなるものである。ここで、ジアミン単位とは原料ジアミン成分に由来する構成単位を指し、ジカルボン酸単位とは原料ジカルボン酸成分に由来する構成単位を指す。
【００１１】
ポリアミド（Ａ）は、パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミドである。ジアミン単位中のパラキシリレンジアミン単位は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。ジカルボン酸単位中の炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００１２】
ポリアミド（Ａ）は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合させることにより得られる。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）に用いる原料のジアミン成分は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むものであり、さらには８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。ジアミン成分中のパラキシリレンジアミンが７０モル％以上とすることで得られるポリアミドは、高融点、高結晶性を示し、耐熱性、耐薬品性などに優れるポリアミドとして輸送機器部品として好適に用いることができる。原料のジアミン成分中のパラキシリレンジアミンが７０モル％未満の場合、耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００１４】
パラキシリレンジアミン以外の原料成分としては１，４‐ブタンジアミン、１，６‐ヘキサンジアミン、１，８‐オクタンジアミン、１，１０‐デカンジアミン、１，１２‐ドデカンジアミン、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン、２，２，４‐トリメチル‐１，６‐ヘキサンジアミン、２，４，４‐トリメチル‐１，６‐ヘキサンジアミン、２‐メチル‐１，８‐オクタンジアミン、５‐メチル‐１，９‐ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香脂肪族ジアミン、あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
ポリアミド（Ａ）の原料に用いるジカルボン酸成分は、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族カルボン酸を７０モル％以上含むものであり、さらには８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。炭素数６〜１８の直鎖脂肪族カルボン酸を７０モル％以上とすることで得られるポリアミドは溶融加工時の流動性、高結晶性、低吸水率を示し、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、成形加工性に優れるポリアミドとして輸送機器部品として好適に用いることができる。原料ジカルボン酸成分中の炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸濃度が７０モル％未満の場合、耐熱性、耐薬品性、成形加工性が低下するため好ましくない。
【００１６】
炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸などが例示できる。中でもアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好ましく、特に好ましいのはセバシン酸、アゼライン酸である。これらの代わりに炭素数が５以下の脂肪族ジカルボン酸を使用した場合、ジカルボン酸の融点、沸点が低いために重縮合反応時に反応系外に留出してジアミンとジカルボン酸の反応モル比が崩れ、得られるポリアミドの機械物性や熱安定性が低くなるため好ましくない。また、炭素数が１９以上の脂肪族ジカルボン酸を使用した場合は性状の安定したポリアミドは得られるが、融点が大きく低下し、耐熱性が得られなくなるため好ましくない。
【００１７】
炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外の原料ジカルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、２‐メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２，２‐ジメチルグルタル酸、２，４‐ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３‐ジエチルコハク酸、１，３‐シクロペンタンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、１，５‐ナフタレンジカルボン酸、１，４‐ナフタレンジカルボン酸、２，７‐ナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
前記ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の重縮合時に分子量調整剤として、ポリアミドの末端アミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能化合物を少量添加しても良い。使用できる化合物としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族モノアミン、あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）の重縮合時に分子量調整剤を使用する場合、好適な使用量については、用いる分子量調整剤の反応性や沸点、反応条件などにより異なるものとなるが、通常、原料ジアミン成分とジカルボン酸成分の合計に対して０．１〜１０質量％程度である。
【００２１】
ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。ポリアミド（Ａ）において好ましい相対粘度は１．８〜４．２であり、さらには１．９〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることが特に好ましい。ポリアミド（Ａ）の相対粘度が１．８未満の場合には、溶融したポリアミド（Ａ）の流動性が不安定になりやすく成形品の外観が悪化することがある。またポリアミド（Ａ）の相対粘度が４．２を超えると、ポリアミド（Ａ）の溶融粘度が高すぎて成形加工が不安定になることがある。尚、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、下記式（１）で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（１）
【００２２】
ポリアミド（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１４，０００〜３０，０００の範囲であることが特に好ましい。Ｍｎを１０，０００〜５０，０００の範囲にすることで、成形品とした場合の機械的強度が安定し、また成形性の上でも加工性良好となる適度な溶融粘度を持つものとなる。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５．０の範囲であることが好ましく、１．５〜３．５の範囲であることが特に好ましい。分散度を上記範囲とすることにより溶融時の流動性や溶融粘度の安定性が増し、溶融混練や溶融成形の加工性が良好となる。また靭性が良好であり、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性といった諸物性も良好となる。
【００２３】
ポリアミド（Ａ）は（ａ）溶融状態における重縮合、（ｂ）溶融状態で重縮合して低分子量のポリアミドを得た後に固相状態で加熱処理するいわゆる固相重合、（ｃ）溶融状態で重縮合して低分子量のポリアミドを得た後混練押出機を使用して溶融状態で高分子量化する押出重合など公知のポリアミド合成方法で得ることができる。
【００２４】
溶融状態における重縮合方法は特に限定されるものではないが、ジアミン成分とジカルボン酸成分とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧または水蒸気加圧雰囲気下で重縮合する方法を例示できる。ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて重合する場合、反応系を均一な液状状態で保つためにジアミン成分を溶融ジカルボン酸相に連続的に加え、生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点を下回らないように反応温度を制御しつつ重縮合が進められる。
【００２５】
溶融重縮合で得られたポリアミドは一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００２６】
ポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、重縮合反応の触媒、重縮合計内に存在する酸素によるポリアミドの着色を防止する酸化防止剤としてリン原子含有化合物を添加しても良い。添加するリン原子含有化合物としては次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩およびメタリン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。具体的には、次亜リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸リチウム、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
ポリアミド（Ａ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド（Ａ）中のリン原子濃度換算で５０〜４００ｐｐｍであることが好ましく、さらには、６０〜３５０ｐｐｍであることが好ましく、７０〜３００ｐｐｍであることが特に好ましい。リン原子濃度が５０ｐｐｍ未満の場合は、酸化防止剤としての効果を十分に得ることができず、ポリアミド樹脂組成物が着色する傾向にあり好ましくない。また、リン原子濃度が４００ｐｐｍを超える場合は、ポリアミド樹脂組成物のゲル化反応が促進され、リン原子含有化合物（Ａ）に起因すると考えられる異物が成形品中に混入する場合があり、成形品の外観が悪化する傾向があるため好ましくない。
【００２８】
また、ポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用して重合速度調整剤を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、ポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにも重合速度調整剤を共存させることが好ましい。重合速度調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩が挙げられ、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。重合速度調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２９】
重縮合系内に重合速度調整剤を添加する場合、リン原子含有化合物と重合速度調整剤のグラム当量比（＝［重合速度調整剤のグラム当量］／［リン原子含有化合物のグラム当量］）が０．４〜１．０となるようにすることが好ましく、さらには０．５〜０．９５であることが好ましく、０．６〜０．９であることが特に好ましい０．４未満の場合、リン原子含有化合物のアミド化反応促進効果を抑制する効果が不足することがあり、ポリアミド中のゲルが多くなることがある。また１．０を超えるとリン原子含有化合物のアミド化反応促進効果を抑制しすぎて、重縮合の進行が遅くなり、ポリアミド製造時の熱履歴が増加してポリアミドのゲルが多くなることがあるので好ましくない。
【００３０】
前記ポリアミド樹脂組成物はポリアミド（Ａ）以外の構成成分として繊維状充填剤（Ｂ）を含有する。繊維状充填剤（Ｂ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。ガラス繊維としては無アルカリ硼珪酸ガラス、あるいはアルカリ含有Ｃ‐ガラス製のもので、直径３μｍないし３０μｍ、長さ５ないし５０ｍｍの長い繊維、あるいは長さ０．０５ないし５ｍｍの短い繊維を使用することができる。さらに繊維状充填剤（Ｂ）は、樹脂と密着向上の為のシランカップリング剤などによる表面処理や、ハンドリング性改良のための収束や収束剤処理が施されていても良い。
【００３１】
繊維充填剤（Ｂ）の配合量は使用する繊維状充填剤の種類によって異なるが、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１５〜１００質量部である。ガラス繊維の配合量が５重量部未満では機械的強度、熱的性質等の改善効果が少なく、２００質量部以上では成形時の流動性に劣り成形性が低下するため好ましくない。
【００３２】
また、上記繊維状充填剤（Ｂ）の他に、無機粉末状フィラーなどを配合することが可能である。
【００３３】
前記ポリアミド樹脂組成物には、成形時の離型性を向上させるため、離型剤が添加されることが好ましい。具体的には、長鎖アルコール脂肪酸エステル、分岐アルコール脂肪酸エステル、グリセライド、多価アルコール脂肪酸エステル、高分子複合エステル、高級アルコール、ケトンワックス、モンタンワックス、シリコンオイル、シリコンガム、あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
前記ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で高分子材料に一般に用いられている各種添加剤を配合してもよい。具体的には、酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が例示できるがこれらに限定されることなく、種々の材料を配合することができる。
【００３５】
前記ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂を配合しても良い。
【００３６】
前記ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、ポリアミド（Ａ）、繊維状充填剤（Ｂ）、さらに必要に応じてその他添加剤および樹脂を所定量配合して溶融混練することにより製造できる。溶融混練には従来公知の方法で行うことができる。例えば単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー又はこれに類似した装置を用いて、一括で押出機根元から全ての材料を投入して溶融混練してもよいし、先ず樹脂成分を投入して溶融しながらサイドフィードした繊維状強化材と混練する方法により、ペレットを製造してもよい。また、異なる種類のコンパウンド物をペレット化した後にペレットブレンドしてもよいし、一部の粉末成分や液体成分を別途ブレンドする方法でもよい。
【００３７】
前記ポリアミド樹脂組成物は射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの公知の成形方法が適用でき、エンジニアリングプラスチックとしてエンジンマウント、エンジンカバー、トルクコントロールレバー、ウィンドレギュレーター、前照灯反射板、ドアミラーステイ、ラジエタータンク等の自動車用部品、主翼等の航空機部品、等の輸送機器部品に成形可能である。
【実施例】
【００３８】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００３９】
（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から下記式（１）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（１）
【００４０】
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣ測定は、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１にて行った。溶媒にはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、サンプルのポリアミド１０ｍｇを１０ｇのＨＦＩＰに溶解させて測定に用いた。測定条件は、測定カラム同社製ＧＰＣ標準カラム(カラムサイズ３００×８．０ｍｍＩ．Ｄ．)のＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本、リファレンスカラムＨＦＩＰ−８００を２本用い、カラム温度４０℃、溶媒流量１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。標準試料にはｐＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を使用し、データ処理ソフトは同社製ＳＩＣ−４８０IIを使用して数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００４１】
（３）成形品機械物性
成形品機械物性の測定は表１の条件にて行った。
【表１】
【００４２】
（４）平衡吸水率
φ５０×３ｍｍ厚円盤型の試験片を絶乾状態の質量を秤量した後、常圧沸騰水に浸漬し、経時的な質量変化を測定する。質量変化がなくなった時点での吸水率を平衡吸水率とした。
【００４３】
＜合成例１＞
攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ（次亜リン酸カルシウムと酢酸ナトリウムのグラム当量比は０．５）。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン６０２６ｇ（４４．２５ｍｏｌ）を攪拌下で１７０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈの速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は３００℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド１（以下ＰＡ１と称す）を得た。ＰＡ１の相対粘度は２．４７、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【００４４】
＜合成例２＞
ジカルボン酸成分にアゼライン酸８３２９ｇ（４４．２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の条件でポリアミドを合成し、ポリアミド２(以下ＰＡ２と称す)を得た。ＰＡ２の相対粘度は２．２２、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００４５】
＜合成例３＞
ジアミン成分にパラキシリレンジアミン５４２３ｇ（３９．８２ｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン６０３ｇ（４．４３ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の条件でポリアミドを合成し、ポリアミド３（以下ＰＡ３と称す）を得た。ＰＡ３の相対粘度は２．１１、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００４６】
本実施例中に用いたポリアミド以外の原材料を一括して示すと以下の通りである。
（１）ガラス繊維
日本電気硝子株式会社製、商品名０３Ｔ−２９６ＧＨ
【００４７】
＜実施例１＞
減圧下１５０℃で７時間乾燥したＰＡ１を東芝機械株式会社製２軸押出機（商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：２８０〜３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、ガラス繊維を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた組成物を射出成形機（ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３００℃、金型温度１２０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【００４８】
＜実施例２＞
ＰＡ１の代わりにＰＡ２を使用した以外は実施例１と同様の方法で評価用試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
ＰＡ１の代わりにＰＡ３を使用した以外は実施例１と同様の方法で評価用試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【００５０】
＜比較例１＞
ポリアミド６Ｔ（ソルヴェイ社製、商品名Ａｍｏｄｅｌ）を東芝機械株式会社製２軸押出機（商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：３００〜３４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、ガラス繊維を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた組成物を射出成形機（ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３４０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【００５１】
＜比較例２＞
ポリアミド４６（ＤＳＭ社製、商品名Ｓｔａｎｙｌ）を東芝機械株式会社製２軸押出機（商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：２９０〜３１０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、ガラス繊維を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた組成物を射出成形機（ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３１０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から明らかなように各実施例は同等の耐熱性を持ち、機械物性、低吸水率の諸物性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミド（Ａ）および繊維状充填剤（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して繊維状充填剤（Ｂ）５〜２００質量部を含むポリアミド樹脂組成物からなる輸送機器部品。
【請求項２】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位がアゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位およびドデカン二酸単位より選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載の輸送機器部品。
【請求項３】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位がセバシン酸単位およびアゼライン酸単位より選ばれる少なくとも１種類である請求項１または２に記載の輸送機器部品。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）がパラキシリレンジアミン単位を９０ｍｏｌ％以上含むジアミン単位とセバシン酸単位およびアゼライン酸単位より選ばれる少なくとも１種類を９０ｍｏｌ％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の輸送機器部品。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）の相対粘度が１．８〜４．２の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の輸送機器部品。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー測定における数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の輸送機器部品。
【請求項７】
繊維状充填剤（Ｂ）がガラス繊維、炭素繊維および金属繊維から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜６のいずれかに記載の輸送機器部品。
【請求項８】
自動車部品である請求項１〜７のいずれかに記載の輸送機器部品。
【請求項１】
パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミド（Ａ）および繊維状充填剤（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して繊維状充填剤（Ｂ）５〜２００質量部を含むポリアミド樹脂組成物からなる輸送機器部品。
【請求項２】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位がアゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位およびドデカン二酸単位より選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載の輸送機器部品。
【請求項３】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位がセバシン酸単位およびアゼライン酸単位より選ばれる少なくとも１種類である請求項１または２に記載の輸送機器部品。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）がパラキシリレンジアミン単位を９０ｍｏｌ％以上含むジアミン単位とセバシン酸単位およびアゼライン酸単位より選ばれる少なくとも１種類を９０ｍｏｌ％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の輸送機器部品。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）の相対粘度が１．８〜４．２の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の輸送機器部品。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー測定における数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の輸送機器部品。
【請求項７】
繊維状充填剤（Ｂ）がガラス繊維、炭素繊維および金属繊維から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜６のいずれかに記載の輸送機器部品。
【請求項８】
自動車部品である請求項１〜７のいずれかに記載の輸送機器部品。
【公開番号】特開２０１１−５７９３２（Ｐ２０１１−５７９３２Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１１８３９（Ｐ２００９−２１１８３９）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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