透明な耐候性のバリアフィルム、ラミネーション、押出ラミネーション又は押出コーティングによる製造
本発明は、無機バリア（３）（ＳｉＯx又はＡｌＯx）を含有するキャリアフィルム（４）が、ラミネーション又は押出コーティングによって耐候性の保護層（１）と組み合わせられるバリアフィルムに関し、その際、接着促進剤が接着剤層（２）として使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネーション、押出ラミネーション（接着剤ラミネーション、メルトラミネーション又はホットメルトラミネーション）又は押出コーティングによる、透明な耐候性のバリアフィルムの製造に関する。このために、無機コーティングされた、薄い透明なフィルム（例えばＰＥＴ）が、耐候性の透明なフィルム（例えばＰＭＭＡ又はＰＭＭＡ−ポリオレフィン共押出物）と積層される。ＰＭＭＡ層が耐候安定性を携える一方で、無機酸化物層は、水蒸気及び酸素に対する透明な高バリア特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
耐候性の、透明かつ耐衝撃性のポリメタクリレートベースのフィルムは、出願人よりＰＬＥＸＩＧＬＡＳ(R)の名称で販売される。特許ＤＥ３８４２７９６Ａ１は、澄んだ、耐衝撃性のアクリレートベースの成形材料の製造、そこから製造されたフィルム及び成形体並びに該成形材料の製造法を記載する。これらのフィルムは、熱作用及び湿気作用下で変色及び／又は脆化しない利点を有する。更に、これらは、衝撃作用又は曲げ応力が加わった際に生じる、いわゆる白化破損(Weissbruch)を防止する。これらのフィルムは透明であり、かつ熱及び湿気作用、風化作用及び衝撃応力又は曲げ応力が生じた場合にも透明なままである。
【０００３】
上述の透明な、耐衝撃性のフィルムへの成形材料の加工は、理想的には、スロットダイを通したメルトの押出及びロールミル上でカレンダー仕上げすることによって行われる。このようなフィルムは、持続的な明澄性、寒熱に対して非感受性、耐候性、少ない黄変及び脆性によって及び、折り曲げたり又は折り畳んだりした際に生じる白化破損が少ないことによって優れており、それゆえ、例えば、防水シート、カールーフ又は帆におけるウィンドウとして適している。かかるフィルムは、１ｍｍ、例えば０．０２〜０．５ｍｍの厚みを有する。重要な使用領域は、例えば０．０２〜０．５ｍｍの厚みの薄い表面層を、形状安定性の硬い母体、例えば金属薄板、板紙、パーティクルボード、プラスチック板等に形成することにある。このような覆いを製造するために、様々な方法が提供されている。かくて、フィルムは成形材料へと押出され、カレンダー仕上げされ、かつ基体上に積層されることができる。押出コーティングの技術によって、押出ストランドが基体の表面に施与され、かつロールによってカレンダー仕上げされることができる。基体それ自体として熱可塑性プラスチックが用いられる場合、２つの材料の共押出が、該発明の澄んだ成形材料からなる表面層を形成しながら可能である。
【０００４】
しかしながら、ＰＭＭＡフィルムは、水蒸気及び酸素に対する不十分なバリア特性しか提供せず、しかし、これは、医学的適用、包装工業での適用のために、なかでも、しかし、屋外領域で使用される電気適用において必要とされる。
【０００５】
バリア特性を改善するために、透明な無機層がポリマーフィルムに施与される。殊に、シリカ層及びアルミナ層が定着している。この無機酸化物層（ＳｉＯx又はＡｌＯx）は、真空コーティングプロセス（化学的な方法、ＪＰ−Ａ−１００２５３５７、ＪＰ−Ａ−０７０７４３７８；熱的な方法又は電子ビーム蒸着法、スパッタリング、ＥＰ１０１８１６６Ｂ１、ＪＰ２０００−３０７１３６Ａ、ＷＯ２００５−０２９６０１Ａ２）で施与される。ＥＰ１０１８１６６Ｂ１には、ＳｉＯx層のケイ素対酸素の比によりＳｉＯx層のＵＶ吸収に影響が及ぼされうることが示される。これは下にある層をＵＶ線から保護するために重要である。しかしながら、ケイ素対酸素の比が変化するにつれて、バリア特性も変化することが欠点である。つまり、透明性及びバリアは、互いに無関係に変えられることはできない。
【０００６】
無機酸化物層は、時に、主としてポリエステル及びポリオレフィンに施与されるが、なぜなら、これらの材料は蒸着の間ずっと熱応力に耐えるからである。その上、無機酸化物層はポリエステル及びポリオレフィンに良好に付着し、その際、ポリオレフィンは、コーティング前にコロナ処理に供される。これらの材料は、しかしながら、耐候安定性ではないので、それらは、例えばＷＯ９４／２９１０６に記載されているように、頻繁にハロゲン化フィルムで積層される。ハロゲン化フィルムは、しかしながら、環境保護の理由から問題である。
【０００７】
Ｕ，Ｍｏｏｓｈｅｉｍｅｒ，Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ ９０ Ｎｏ．９，１９９９，ｐ．２５２６−２５３１から公知のように、無機酸化物層によるＰＭＭＡのコーティングは、ＰＭＭＡが無定形であるので、水蒸気及び酸素に対するバリアを改善しない。しかしながら、ＰＭＭＡは、ポリエステル及びポリオレフィンとは異なり、耐候安定性である。
【０００８】
出願人は、"落書き防止コーティング（Ａｎｔｉｇｒａｆｆｉｔｉ ｃｏａｔｉｎｇ）"の名称で、傑出してＰＭＭＡに付着する塗料を使用する（ＤＥ１０２００７００７９９９Ａ１）。"落書き防止効果（Ａｎｔｉｇｒａｆｆｉｔｉ Ｅｆｆｅｋｔ）"は、フッ素化メタクリレートによって実現される。これらの塗料は、フッ素化成分の代わりにシロキサン含有成分が使用される場合、ＳｉＯx層への際立った付着をもたらすことができる。この塗料の利点は、それが屋外暴露において際立った長期安定性を有することである。
【０００９】
課題の設定
本発明の基礎をなしている課題は、耐候安定性であり、かつ高い透明性（＞３００ｎｍの波長領域で＞８０％）のバリアフィルムを提供することであり、その際、水蒸気及び酸素に対する高バリア特性が保証される。ＰＭＭＡは耐候安定性の特性を満たし、無機酸化物層はバリアの特性を満たす。本発明は、第１に、キャリア層(Traegerschicht)としてのＰＭＭＡを無機酸化物層と結び付ける課題を有する。第２に、ＵＶ線から保護する機能は、もはや無機酸化物層により担われず（それにともなって、これは専ら光学基準に従って最適化されることができる）、ＰＭＭＡ層により担われるべきである。第３に、この材料の組み合わせによって、１０００Ｖより大きい部分放電電圧が達成されるべきである。
【００１０】
解決手段
該課題は、耐候安定性であるバリアフィルムによって解決される。該特性は、多層フィルムによって達成され、その際、個々の層は、ラミネーション、押出ラミネーション（接着剤ラミネーション、メルトラミネーション又はホットメルトラミネーション）又は押出コーティングによって互いに組み合わされる。このために、Ｓ．Ｅ．Ｍ．Ｓｅｌｋｅ，Ｊ．Ｄ．Ｃｕｌｔｅｒ，Ｒ．Ｊ．Ｈｅｒｒｎａｎｄｅｚ，"Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ"，２nd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ＩＳＢＮ １−５６９９０−３７２−７の第２２６頁及び第２２７頁に記載されるような慣例の方法を使用することができる。
【００１１】
ＰＭＭＡの直接的な無機コーティングは、従来技術によれば可能ではないので、ポリエステルフィルム又はポリオレフィンフィルムに無機層が蒸着され、これがＰＭＭＡと積層又は押出コーティングされる。ＰＭＭＡ層は、ポリエステルフィルム又はポリオレフィンフィルムを屋外暴露から保護する。無機層とＰＭＭＡ層との間の付着は、ＵＶ硬化性であり、かつシロキサン基を含有するアクリレートベースの接着促進剤によって製造される。ホットメルト接着剤の使用が同様に可能である。
その上、ＰＭＭＡ層は、ポリエステルフィルム又はポリオレフィンフィルムをＵＶ線から保護するＵＶ吸収剤を含有する。ＵＶ吸収剤は、あるいはポリオレフィン層内に存在していてもよい。ＰＭＭＡ層の代わりに、ＰＭＭＡ及びポリオレフィンからの共押出物も使用することができ、これは、ポリオレフィンがＰＭＭＡより低コストであることから、コストの利点をもたらす。
【００１２】
本発明の利点
・本発明によるバリアフィルムは耐候安定性である。
・本発明によるバリアフィルムはハロゲン不含である。
・本発明によるバリアフィルムは、水蒸気及び酸素に対して高いバリア性（＜０．１ｇ／（ｍ2ｄ））を有する。
・本発明によるバリアフィルムは、ＳｉＯx層の組成とは無関係に、該バリアフィルムの下にある層をＵＶ線から保護する。
・本発明によるバリアフィルムは、無機真空蒸着の不連続的な方法において薄いフィルムを使用することができるので、安価に製造することができる。
【００１３】
保護層
保護層として、好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は耐衝撃性ＰＭＭＡ（ｉｒＰＭＭＡ）が使用される。ポリメタクリレート及びポリオレフィン又はポリエステルからの共押出物も使用することができる。有利なのは、ポリプロピレン及びＰＭＭＡからの共押出物である。更に、フッ素化、ハロゲン化された層、例えばＰＶＤＦとＰＭＭＡとからの共押出物又はＰＶＤＦ及びＰＭＭＡからのブレンドも可能であり、その際、ただし、ハロゲン不含の利点はなくなるものとされる。
【００１４】
保護層は２０μｍ〜５００μｍまでの厚みを有し、有利には、該厚みは５０μｍ〜４００μｍまで、極めて有利には２００μｍ〜３００μｍである。
【００１５】
本発明により、光安定剤をキャリア層に添加することができる。光安定剤とは、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤及びラジカル捕捉剤と解されるべきである。
【００１６】
任意に含有されたＵＶ安定剤は、例えばベンゾフェノンの誘導体であり、その置換基、例えばヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基は、たいていは２位及び／又は４位に存在している。これらに含まれるのは、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。加えて、置換されたベンゾトリアゾールがＵＶ保護添加剤として非常に適しており、それらに含まれるのは、なかでも、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）−フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−５−ジブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、フェノール、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］である。
【００１７】
ベンゾトリアゾールに加えて、２−（２'−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類のクラスのＵＶ吸収剤、例えばフェノール−２−（４，６−ジフェニル−１，２，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）(Phenol-2(4,6-diphenyl-1,2,5-triazin-2-xy)-5-(hexyloxy))も使用することができる。
【００１８】
更に使用可能なＵＶ安定剤は、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、２−エトキシ−２'−エチル−シュウ酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチルシュウ酸ビスアニリド及び置換された安息香酸フェニルエステルである。
【００１９】
これらの光安定剤もしくはＵＶ安定剤は、上で示されているような低分子量化合物として、安定化されるべきポリメタクリレート材料中に含まれていてよい。しかし、ＵＶ吸収基も、マトリックスポリマー分子中で、重合可能なＵＶ吸収化合物、例えば、ベンゾフェノン誘導体又はベンゾトリアゾール誘導体のアクリル誘導体、メタクリル誘導体又はアリル誘導体との共重合後に共有結合されていてもよい。ＵＶ安定剤の割合（その際、これは、化学的に異なるＵＶ安定剤の混合物であってもよい）は、一般に、（メタ）アクリレートコポリマーに対して０．０１質量％〜１０質量％、なかでも０．０１質量％〜５質量％、殊に０．０２質量％〜０．２質量％である。
【００２０】
ラジカル捕捉剤／ＵＶ安定剤の例として、ここでは、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）の名称で公知である立体障害アミンが挙げられる。それらは、塗料中及びプラスチック中、なかでもポリオレフィンプラスチック中で老化プロセスの抑制のために使用することができる(Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，７４（１９８４） １０，ｐａｇｅｓ ６２０ ｔｏ ６２３；Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ，９６ｔｈ ｙｅａｒ，９／１９００，ｐａｇｅｓ ６８９ ｔｏ ６９３)。ＨＡＬＳ化合物の安定化作用の要因となっているものは、該化合物中に含まれるテトラメチルピペリジン基である。この化合物クラスは、ピペリジン窒素上で非置換であってもアルキル基又はアシル基で置換されていてもよい。立体障害アミンはＵＶ範囲で吸収しない。それらは形成されたラジカルを捕捉するが、一方でＵＶ吸収剤はこれを捕捉することができない。
混合物としても使用することができる、安定化作用を示すＨＡＬＳ化合物の例は、以下のものである：ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシネート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−コハク酸エステル）又はビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート。
特に有利なＵＶ吸収剤は、例えばＴｉｎｕｖｉｎ(R)２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)３６０、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ(R)１１９又はＩｒｇａｎｏｘ(R)１０７６である。
ラジカル捕捉剤／ＵＶ安定剤は、本発明によるポリマー混合物中で、（メタ）アクリレートコポリマーに対して０．０１〜１５質量％の量で、なかでも０．０２〜１０質量％の量、殊に０．０２〜５質量％の量で使用される。
【００２１】
ＵＶ吸収剤は、有利にはＰＭＭＡ層に含まれているが、しかしながら、それはポリオレフィン層又はポリエステル層に含まれていてもよい。
その上、保護層は、１０００Ｖの部分放電電圧を保証するために十分な層厚を有する。これは、厚さに依存して、例えばＰＭＭＡの場合には２５０μｍからである。部分放電電圧として、部分的に絶縁距離を埋める放電が行われる電圧と理解される（ＤＩＮ ＥＮ ６０６６４−１を参照のこと）。
【００２２】
キャリア層
キャリア層として、好ましくはポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）又はポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）からのフィルムが使用される。他のポリマーからのフィルムも使用されることができる（例えばポリアミド又はポリ乳酸）。キャリア層は１μｍ〜１００μｍまでの厚みを有し、有利には、該厚みは５μｍ〜５０μｍまで、極めて有利には１０μｍ〜３０μｍである。
【００２３】
キャリア層は、波長領域＞３００ｎｍ、有利には３５０〜２０００ｎｍ、特に有利には３８０〜８００ｎｍにおいて、透明度を８０％より高く、有利には８５％より高く、特に有利には９％より高く有する。
【００２４】
バリア層
バリア層は、キャリア層に施与されており、好ましくは、無機酸化物、例えばＳｉＯx又はＡｌＯxから成る。しかし、他の無機材料（例えばＳｉＮ、ＳｉＮxＯy、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＦｅxＯy、透明な有機金属化合物）も使用することができる。正確な層構造については実施例を参照のこと。ＳｉＯx層として、有利には、ケイ素と酸素の比１：１〜１：２、特に有利には１：１．３〜１：１．７の比を有する層が使用される。層厚は５〜３００ｎｍ、有利には１０〜１００ｎｍ、特に有利には２０〜８０ｎｍである。
ＡｌＯx層として、有利には、アルミニウムと酸素の比２：３を有する層が使用される。層厚は５〜３００ｎｍ、有利には１０〜１００ｎｍ、特に有利には２０〜８０ｎｍである。
無機酸化物は、物理的真空蒸着（電子ビーム処理又は熱処理）、マグネトロンスパッタリング又は化学的真空蒸着によって施与することができる。火炎−、プラズマ−又はコロナ前処理が同様に可能である。
【００２５】
接着剤層
接着剤層は、保護層とバリア層との間にある。それは２つの層の間の付着を可能にする。接着剤層は、１〜１００μｍ、有利には２〜５０μｍ、特に有利には２〜２０μｍの厚みを有する。接着剤層は、塗料配合物から形成されることができ、これは引き続き硬化される。これは、有利にはＵＶ線によって行われるが、しかし、熱的に行ってもよい。接着剤層は、１〜８０質量％の多官能性メタクリレート又はアクリレート又はそれらの混合物を主成分として含有する。有利には、多官能性アクリレート、例えばヘキサンジオールジメチルアクリレート(Hexandioldimethycylat)が使用される。柔軟性を高めるために、多官能性アクリレート又はメタクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート又はラウリルメタクリレートを添加してよい。その上、接着剤層は、場合によっては、ＳｉＯxへの付着を改善する成分、例えばシロキサン基を含有するアクリレート又はメタクリレート、例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する。シロキサン基(Silanoxangruppen)を含有するアクリレート又はメタクリレートは、０〜４８質量％で接着剤層中に含まれていてよい。接着剤層は、開始剤、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ(R)１８４又はＩｒｇａｃｕｒｅ(R)６５１を０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、特に有利には１〜３質量％含有する。接着剤層は、調節剤として硫黄化合物０〜１０質量％、有利には０．１〜１０質量％、特に有利には０．５〜５質量％も含有してよい。１つの変形は、主成分の一部をプレポリマー０〜３０質量％で置き換えることである。接着剤成分は、場合によっては、接着剤に通常用いられる添加剤０〜４０質量％を含有する。しかし、接着剤層は、ホットメルト接着剤から形成されていてもよい。
これは、ポリアミド、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー（ポリエステル−、ポリウレタン−又はコポリアミドエラストマー）から又はコポリマーから成っていてよい。
有利なのは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー又はエチレン−アクリレートコポリマー又はエチレン−メタクリレートコポリマーである。接着剤層は、ロール塗布法によってラミネーションにおいて又はノズルによって押出ラミネーションあるいは押出コーティングにおいて施与されることができる。
【００２６】
使用
このバリアフィルムは、包装工業、ディスプレイ技術、有機太陽電池において、薄膜太陽電池において、結晶シリコンモジュールにおいて並びに有機ＬＥＤ用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるバリアフィルムを示す図
【図２】本発明によるバリアフィルムを示す図
【図３】本発明によるバリアフィルムを示す図
【実施例】
【００２８】
１．保護層−バリア層−キャリア層、ラミネーション
キャリア層（４）（例えばＰＥＴ）を、バリア層（３）（例えばＳｉＯx）でコーティングする。バリア層（３）の上に、ラミショーンによって保護層（１）（例えばＰＭＭＡ）を施与する。ラミネーション用接着剤層（２）として、例えばアクリレートベース又はメタクリレートベースの接着促進剤を使用することができる。これは、ロール塗布法（ロールコーティング又はキスコーティング）によって塗布することができる。保護層（１）は、それがＵＶ吸収剤を含有することを特徴とする。
【００２９】
プロセス：
１．キャリア層（４）の真空コーティング（ＰＶＤ、ＣＶＤ）
２．接着剤層（２）である接着促進剤を使用しながらの、ラミネーション（ロール塗布法）によるバリア層（３）上への保護層（１）の施与
３．ＵＶ線による接着剤層（２）の硬化
【００３０】
２．保護層−バリア層−キャリア層、押出コーティング
キャリア層（４）（例えばＰＥＴ）を、バリア層（３）（例えばＳｉＯx）でコーティングする。バリア層（３）の上に、押出コーティングによって、溶融状態の保護層（１）（例えばＰＭＭＡ−ＰＰ共押出物）を施与する。任意に、バリア層上への保護層の付着は、接着剤層（２）、例えばアクリレート又はメタクリレートベースの接着促進剤あるいは、例えばエチレン−アクリレートコポリマーベースのホットメルト接着剤によって改善することができる。保護層（１）は、それがＵＶ吸収剤を含有し、かつ２つ又は３つの層から成る（ＰＭＭＡ及びＰＰ又はＰＭＭＡ、接着促進剤又はホットメルト接着剤及びＰＰ）ことを特徴とする。
【００３１】
プロセス：
１．キャリア層（４）の真空コーティング（ＰＶＤ、ＣＶＤ）
２．接着剤層（２）であるホットメルト接着剤を使用する場合もある、多層押出コーティングによるバリア層（３）上への保護層（１）の施与
【００３２】
３．保護層−バリア層−キャリア層、押出ラミネーション
キャリア層（４）（例えばＰＥＴ）を、バリア層（３）（例えばＳｉＯx）でコーティングする。バリア層（３）の上に、押出ラミショーンによって保護層（１）（例えばＰＭＭＡ又はＰＭＭＡ及びポリオレフィンからの共押出物）を施与する。ラミネーション用接着剤層（２）として、例えばエチレン−アクリレートコポリマーベースのホットメルト接着剤を使用することができる。このホットメルト接着剤を、ノズルによって溶融状態で、バリア層（３）を含有するキャリア層（４）と保護層（１）との間に押出する。保護層（１）は、それがＵＶ吸収剤を含有することを特徴とする。
【００３３】
プロセス：
１．キャリア層（４）の真空コーティング（ＰＶＤ、ＣＶＤ）
２．保護層（１）と、バリア層（３）を含有するキャリア層（４）との間での溶融状態における接着剤層（２）の押出ラミネーション
【００３４】
本発明によるフィルムのバリアの測定
フィルム系の水蒸気透過度の測定を、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って２３℃／相対湿度８５％で行う。
部分放電電圧の測定を、ＤＩＮ ６１７３０−１及びＩＥＣ ６０６６４−１又はＤＩＮ ＥＮ ６０６６４−１に従って行う。
【００３５】
例
比較例
従来技術によるフィルム（ＥＰ１０１８１６６Ｂ１）、例えば、５０μｍの層厚を有するＳｉＯxコーティングされたＥＴＦＥは、０．７ｇ／（ｍ2ｄ）の水蒸気透過度を有する。
【００３６】
本発明による５０μｍのキャリア層の層厚を有するフィルムは、０．０１〜０．１ｇ／（ｍ2ｄ）の水蒸気透過度を有する（実施例１を参照のこと）。
【００３７】
１．
保護層：ＰＭＭＡ、層厚５０μｍ、１％のＵＶ吸収剤 Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)２３４を含有する。
接着剤層：６２％のＬａｒｏｍｅｒ ＵＡ ９０４８ Ｖ、３１％のヘキサンジオールメタクリレート、２％のヒドロキシエチルメタクリレート、３％のＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１、２％の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン。
バリア層：電子ビーム真空蒸着によって施与されたＳｉＯ1.5、層厚４０ｎｍ。
キャリア層：ＰＥＴ Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮ１２、層厚：１２μｍ。
【００３８】
２．
保護層：耐衝撃性ＰＭＭＡ、層厚２５０μｍ、２％のＵＶ吸収剤 Ｃｅｓａ Ｌｉｇｈｔ(R)ＧＸＵＶＡ００６を含有する。
接着剤層：６２％のＬａｒｏｍｅｒ ＵＡ ９０４８ Ｖ、３１％のヘキサンジオールジアクリレート、２％のヒドロキシエチルメタクリレート、３％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、２％のブチルアクリレート。
バリア層：Ａｌ2Ｏ3、層厚４０ｎｍ、マグネトロンスパッタリングによって施与。
キャリア層：ＰＥＮ、層厚：２０μｍ。
【００３９】
３．
保護層：ＰＭＭＡ及び耐衝撃性ＰＭＭＡからの共押出物、層厚１５０μｍ、１．５％のＵＶ吸収剤 Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)３６０を含有する。
接着剤層：６２％のＥｂｅｃｒｙｌ ２４４、３１％のヘキサンジオールジアクリレート、２％のヒドロキシエチルメタクリレート、３％のＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１、２％のＧｌｙｍｏ。
バリア層：ＳｉＯ1.7、層厚８０ｎｍ、マグネトロンスパッタリングによって施与。
キャリア層：ＰＥＮ、層厚：２３μｍ。
【００４０】
４．
保護層：耐衝撃性ＰＭＭＡ（例えばＰｌｅｘ ８９４３Ｆ）、層厚４０μｍ、１．５％のＵＶ吸収剤 Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)３６０を含有する）及びポリエチレン（例えばＤｏｗｌｅｘ ＳＣ ２１０８ Ｇ、層厚２００μｍ）からの共押出物。接着促進剤：Ｄｕｐｏｎｔ Ｂｙｎｅｌ ２２ Ｅ ７８０（エチレン−アクリレートコポリマー）。
接着剤層：Ｄｕｐｏｎｔ Ｂｙｎｅｌ ２２ Ｅ ７８０。
バリア層：ＳｉＯ1.7、層厚８０ｎｍ、電子ビーム真空蒸着によって施与。キャリア層：ＰＥＴ Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮ７５、層厚：７５μｍ。
【００４１】
５．
保護層：耐衝撃性ＰＭＭ及びＰＰからの共押出物、全層厚２８０μｍ、１．５％のＵＶ吸収剤 Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)３６０を含有する。ＰＭＭＡとＰＰとの間の接着促進剤：Ｂｙｎｅｌ．層厚 ＰＭＭＡ−Ｂｙｎｅｌ−ＰＰ：２１０−３０−３０μｍ。
【符号の説明】
【００４２】
１ 保護層、 ２ 接着剤層、 ３ バリア層、 ４ キャリア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネーション、押出ラミネーション（接着剤ラミネーション、メルトラミネーション又はホットメルトラミネーション）又は押出コーティングによる、透明な耐候性のバリアフィルムの製造に関する。このために、無機コーティングされた、薄い透明なフィルム（例えばＰＥＴ）が、耐候性の透明なフィルム（例えばＰＭＭＡ又はＰＭＭＡ−ポリオレフィン共押出物）と積層される。ＰＭＭＡ層が耐候安定性を携える一方で、無機酸化物層は、水蒸気及び酸素に対する透明な高バリア特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
耐候性の、透明かつ耐衝撃性のポリメタクリレートベースのフィルムは、出願人よりＰＬＥＸＩＧＬＡＳ(R)の名称で販売される。特許ＤＥ３８４２７９６Ａ１は、澄んだ、耐衝撃性のアクリレートベースの成形材料の製造、そこから製造されたフィルム及び成形体並びに該成形材料の製造法を記載する。これらのフィルムは、熱作用及び湿気作用下で変色及び／又は脆化しない利点を有する。更に、これらは、衝撃作用又は曲げ応力が加わった際に生じる、いわゆる白化破損(Weissbruch)を防止する。これらのフィルムは透明であり、かつ熱及び湿気作用、風化作用及び衝撃応力又は曲げ応力が生じた場合にも透明なままである。
【０００３】
上述の透明な、耐衝撃性のフィルムへの成形材料の加工は、理想的には、スロットダイを通したメルトの押出及びロールミル上でカレンダー仕上げすることによって行われる。このようなフィルムは、持続的な明澄性、寒熱に対して非感受性、耐候性、少ない黄変及び脆性によって及び、折り曲げたり又は折り畳んだりした際に生じる白化破損が少ないことによって優れており、それゆえ、例えば、防水シート、カールーフ又は帆におけるウィンドウとして適している。かかるフィルムは、１ｍｍ、例えば０．０２〜０．５ｍｍの厚みを有する。重要な使用領域は、例えば０．０２〜０．５ｍｍの厚みの薄い表面層を、形状安定性の硬い母体、例えば金属薄板、板紙、パーティクルボード、プラスチック板等に形成することにある。このような覆いを製造するために、様々な方法が提供されている。かくて、フィルムは成形材料へと押出され、カレンダー仕上げされ、かつ基体上に積層されることができる。押出コーティングの技術によって、押出ストランドが基体の表面に施与され、かつロールによってカレンダー仕上げされることができる。基体それ自体として熱可塑性プラスチックが用いられる場合、２つの材料の共押出が、該発明の澄んだ成形材料からなる表面層を形成しながら可能である。
【０００４】
しかしながら、ＰＭＭＡフィルムは、水蒸気及び酸素に対する不十分なバリア特性しか提供せず、しかし、これは、医学的適用、包装工業での適用のために、なかでも、しかし、屋外領域で使用される電気適用において必要とされる。
【０００５】
バリア特性を改善するために、透明な無機層がポリマーフィルムに施与される。殊に、シリカ層及びアルミナ層が定着している。この無機酸化物層（ＳｉＯx又はＡｌＯx）は、真空コーティングプロセス（化学的な方法、ＪＰ−Ａ−１００２５３５７、ＪＰ−Ａ−０７０７４３７８；熱的な方法又は電子ビーム蒸着法、スパッタリング、ＥＰ１０１８１６６Ｂ１、ＪＰ２０００−３０７１３６Ａ、ＷＯ２００５−０２９６０１Ａ２）で施与される。ＥＰ１０１８１６６Ｂ１には、ＳｉＯx層のケイ素対酸素の比によりＳｉＯx層のＵＶ吸収に影響が及ぼされうることが示される。これは下にある層をＵＶ線から保護するために重要である。しかしながら、ケイ素対酸素の比が変化するにつれて、バリア特性も変化することが欠点である。つまり、透明性及びバリアは、互いに無関係に変えられることはできない。
【０００６】
無機酸化物層は、時に、主としてポリエステル及びポリオレフィンに施与されるが、なぜなら、これらの材料は蒸着の間ずっと熱応力に耐えるからである。その上、無機酸化物層はポリエステル及びポリオレフィンに良好に付着し、その際、ポリオレフィンは、コーティング前にコロナ処理に供される。これらの材料は、しかしながら、耐候安定性ではないので、それらは、例えばＷＯ９４／２９１０６に記載されているように、頻繁にハロゲン化フィルムで積層される。ハロゲン化フィルムは、しかしながら、環境保護の理由から問題である。
【０００７】
Ｕ，Ｍｏｏｓｈｅｉｍｅｒ，Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ ９０ Ｎｏ．９，１９９９，ｐ．２５２６−２５３１から公知のように、無機酸化物層によるＰＭＭＡのコーティングは、ＰＭＭＡが無定形であるので、水蒸気及び酸素に対するバリアを改善しない。しかしながら、ＰＭＭＡは、ポリエステル及びポリオレフィンとは異なり、耐候安定性である。
【０００８】
出願人は、"落書き防止コーティング（Ａｎｔｉｇｒａｆｆｉｔｉ ｃｏａｔｉｎｇ）"の名称で、傑出してＰＭＭＡに付着する塗料を使用する（ＤＥ１０２００７００７９９９Ａ１）。"落書き防止効果（Ａｎｔｉｇｒａｆｆｉｔｉ Ｅｆｆｅｋｔ）"は、フッ素化メタクリレートによって実現される。これらの塗料は、フッ素化成分の代わりにシロキサン含有成分が使用される場合、ＳｉＯx層への際立った付着をもたらすことができる。この塗料の利点は、それが屋外暴露において際立った長期安定性を有することである。
【０００９】
課題の設定
本発明の基礎をなしている課題は、耐候安定性であり、かつ高い透明性（＞３００ｎｍの波長領域で＞８０％）のバリアフィルムを提供することであり、その際、水蒸気及び酸素に対する高バリア特性が保証される。ＰＭＭＡは耐候安定性の特性を満たし、無機酸化物層はバリアの特性を満たす。本発明は、第１に、キャリア層(Traegerschicht)としてのＰＭＭＡを無機酸化物層と結び付ける課題を有する。第２に、ＵＶ線から保護する機能は、もはや無機酸化物層により担われず（それにともなって、これは専ら光学基準に従って最適化されることができる）、ＰＭＭＡ層により担われるべきである。第３に、この材料の組み合わせによって、１０００Ｖより大きい部分放電電圧が達成されるべきである。
【００１０】
解決手段
該課題は、耐候安定性であるバリアフィルムによって解決される。該特性は、多層フィルムによって達成され、その際、個々の層は、ラミネーション、押出ラミネーション（接着剤ラミネーション、メルトラミネーション又はホットメルトラミネーション）又は押出コーティングによって互いに組み合わされる。このために、Ｓ．Ｅ．Ｍ．Ｓｅｌｋｅ，Ｊ．Ｄ．Ｃｕｌｔｅｒ，Ｒ．Ｊ．Ｈｅｒｒｎａｎｄｅｚ，"Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ"，２nd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ＩＳＢＮ １−５６９９０−３７２−７の第２２６頁及び第２２７頁に記載されるような慣例の方法を使用することができる。
【００１１】
ＰＭＭＡの直接的な無機コーティングは、従来技術によれば可能ではないので、ポリエステルフィルム又はポリオレフィンフィルムに無機層が蒸着され、これがＰＭＭＡと積層又は押出コーティングされる。ＰＭＭＡ層は、ポリエステルフィルム又はポリオレフィンフィルムを屋外暴露から保護する。無機層とＰＭＭＡ層との間の付着は、ＵＶ硬化性であり、かつシロキサン基を含有するアクリレートベースの接着促進剤によって製造される。ホットメルト接着剤の使用が同様に可能である。
その上、ＰＭＭＡ層は、ポリエステルフィルム又はポリオレフィンフィルムをＵＶ線から保護するＵＶ吸収剤を含有する。ＵＶ吸収剤は、あるいはポリオレフィン層内に存在していてもよい。ＰＭＭＡ層の代わりに、ＰＭＭＡ及びポリオレフィンからの共押出物も使用することができ、これは、ポリオレフィンがＰＭＭＡより低コストであることから、コストの利点をもたらす。
【００１２】
本発明の利点
・本発明によるバリアフィルムは耐候安定性である。
・本発明によるバリアフィルムはハロゲン不含である。
・本発明によるバリアフィルムは、水蒸気及び酸素に対して高いバリア性（＜０．１ｇ／（ｍ2ｄ））を有する。
・本発明によるバリアフィルムは、ＳｉＯx層の組成とは無関係に、該バリアフィルムの下にある層をＵＶ線から保護する。
・本発明によるバリアフィルムは、無機真空蒸着の不連続的な方法において薄いフィルムを使用することができるので、安価に製造することができる。
【００１３】
保護層
保護層として、好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は耐衝撃性ＰＭＭＡ（ｉｒＰＭＭＡ）が使用される。ポリメタクリレート及びポリオレフィン又はポリエステルからの共押出物も使用することができる。有利なのは、ポリプロピレン及びＰＭＭＡからの共押出物である。更に、フッ素化、ハロゲン化された層、例えばＰＶＤＦとＰＭＭＡとからの共押出物又はＰＶＤＦ及びＰＭＭＡからのブレンドも可能であり、その際、ただし、ハロゲン不含の利点はなくなるものとされる。
【００１４】
保護層は２０μｍ〜５００μｍまでの厚みを有し、有利には、該厚みは５０μｍ〜４００μｍまで、極めて有利には２００μｍ〜３００μｍである。
【００１５】
本発明により、光安定剤をキャリア層に添加することができる。光安定剤とは、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤及びラジカル捕捉剤と解されるべきである。
【００１６】
任意に含有されたＵＶ安定剤は、例えばベンゾフェノンの誘導体であり、その置換基、例えばヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基は、たいていは２位及び／又は４位に存在している。これらに含まれるのは、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。加えて、置換されたベンゾトリアゾールがＵＶ保護添加剤として非常に適しており、それらに含まれるのは、なかでも、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）−フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−５−ジブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、フェノール、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］である。
【００１７】
ベンゾトリアゾールに加えて、２−（２'−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類のクラスのＵＶ吸収剤、例えばフェノール−２−（４，６−ジフェニル−１，２，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）(Phenol-2(4,6-diphenyl-1,2,5-triazin-2-xy)-5-(hexyloxy))も使用することができる。
【００１８】
更に使用可能なＵＶ安定剤は、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、２−エトキシ−２'−エチル−シュウ酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチルシュウ酸ビスアニリド及び置換された安息香酸フェニルエステルである。
【００１９】
これらの光安定剤もしくはＵＶ安定剤は、上で示されているような低分子量化合物として、安定化されるべきポリメタクリレート材料中に含まれていてよい。しかし、ＵＶ吸収基も、マトリックスポリマー分子中で、重合可能なＵＶ吸収化合物、例えば、ベンゾフェノン誘導体又はベンゾトリアゾール誘導体のアクリル誘導体、メタクリル誘導体又はアリル誘導体との共重合後に共有結合されていてもよい。ＵＶ安定剤の割合（その際、これは、化学的に異なるＵＶ安定剤の混合物であってもよい）は、一般に、（メタ）アクリレートコポリマーに対して０．０１質量％〜１０質量％、なかでも０．０１質量％〜５質量％、殊に０．０２質量％〜０．２質量％である。
【００２０】
ラジカル捕捉剤／ＵＶ安定剤の例として、ここでは、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）の名称で公知である立体障害アミンが挙げられる。それらは、塗料中及びプラスチック中、なかでもポリオレフィンプラスチック中で老化プロセスの抑制のために使用することができる(Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，７４（１９８４） １０，ｐａｇｅｓ ６２０ ｔｏ ６２３；Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ，９６ｔｈ ｙｅａｒ，９／１９００，ｐａｇｅｓ ６８９ ｔｏ ６９３)。ＨＡＬＳ化合物の安定化作用の要因となっているものは、該化合物中に含まれるテトラメチルピペリジン基である。この化合物クラスは、ピペリジン窒素上で非置換であってもアルキル基又はアシル基で置換されていてもよい。立体障害アミンはＵＶ範囲で吸収しない。それらは形成されたラジカルを捕捉するが、一方でＵＶ吸収剤はこれを捕捉することができない。
混合物としても使用することができる、安定化作用を示すＨＡＬＳ化合物の例は、以下のものである：ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシネート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−コハク酸エステル）又はビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート。
特に有利なＵＶ吸収剤は、例えばＴｉｎｕｖｉｎ(R)２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)３６０、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ(R)１１９又はＩｒｇａｎｏｘ(R)１０７６である。
ラジカル捕捉剤／ＵＶ安定剤は、本発明によるポリマー混合物中で、（メタ）アクリレートコポリマーに対して０．０１〜１５質量％の量で、なかでも０．０２〜１０質量％の量、殊に０．０２〜５質量％の量で使用される。
【００２１】
ＵＶ吸収剤は、有利にはＰＭＭＡ層に含まれているが、しかしながら、それはポリオレフィン層又はポリエステル層に含まれていてもよい。
その上、保護層は、１０００Ｖの部分放電電圧を保証するために十分な層厚を有する。これは、厚さに依存して、例えばＰＭＭＡの場合には２５０μｍからである。部分放電電圧として、部分的に絶縁距離を埋める放電が行われる電圧と理解される（ＤＩＮ ＥＮ ６０６６４−１を参照のこと）。
【００２２】
キャリア層
キャリア層として、好ましくはポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）又はポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）からのフィルムが使用される。他のポリマーからのフィルムも使用されることができる（例えばポリアミド又はポリ乳酸）。キャリア層は１μｍ〜１００μｍまでの厚みを有し、有利には、該厚みは５μｍ〜５０μｍまで、極めて有利には１０μｍ〜３０μｍである。
【００２３】
キャリア層は、波長領域＞３００ｎｍ、有利には３５０〜２０００ｎｍ、特に有利には３８０〜８００ｎｍにおいて、透明度を８０％より高く、有利には８５％より高く、特に有利には９％より高く有する。
【００２４】
バリア層
バリア層は、キャリア層に施与されており、好ましくは、無機酸化物、例えばＳｉＯx又はＡｌＯxから成る。しかし、他の無機材料（例えばＳｉＮ、ＳｉＮxＯy、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＦｅxＯy、透明な有機金属化合物）も使用することができる。正確な層構造については実施例を参照のこと。ＳｉＯx層として、有利には、ケイ素と酸素の比１：１〜１：２、特に有利には１：１．３〜１：１．７の比を有する層が使用される。層厚は５〜３００ｎｍ、有利には１０〜１００ｎｍ、特に有利には２０〜８０ｎｍである。
ＡｌＯx層として、有利には、アルミニウムと酸素の比２：３を有する層が使用される。層厚は５〜３００ｎｍ、有利には１０〜１００ｎｍ、特に有利には２０〜８０ｎｍである。
無機酸化物は、物理的真空蒸着（電子ビーム処理又は熱処理）、マグネトロンスパッタリング又は化学的真空蒸着によって施与することができる。火炎−、プラズマ−又はコロナ前処理が同様に可能である。
【００２５】
接着剤層
接着剤層は、保護層とバリア層との間にある。それは２つの層の間の付着を可能にする。接着剤層は、１〜１００μｍ、有利には２〜５０μｍ、特に有利には２〜２０μｍの厚みを有する。接着剤層は、塗料配合物から形成されることができ、これは引き続き硬化される。これは、有利にはＵＶ線によって行われるが、しかし、熱的に行ってもよい。接着剤層は、１〜８０質量％の多官能性メタクリレート又はアクリレート又はそれらの混合物を主成分として含有する。有利には、多官能性アクリレート、例えばヘキサンジオールジメチルアクリレート(Hexandioldimethycylat)が使用される。柔軟性を高めるために、多官能性アクリレート又はメタクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート又はラウリルメタクリレートを添加してよい。その上、接着剤層は、場合によっては、ＳｉＯxへの付着を改善する成分、例えばシロキサン基を含有するアクリレート又はメタクリレート、例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する。シロキサン基(Silanoxangruppen)を含有するアクリレート又はメタクリレートは、０〜４８質量％で接着剤層中に含まれていてよい。接着剤層は、開始剤、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ(R)１８４又はＩｒｇａｃｕｒｅ(R)６５１を０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、特に有利には１〜３質量％含有する。接着剤層は、調節剤として硫黄化合物０〜１０質量％、有利には０．１〜１０質量％、特に有利には０．５〜５質量％も含有してよい。１つの変形は、主成分の一部をプレポリマー０〜３０質量％で置き換えることである。接着剤成分は、場合によっては、接着剤に通常用いられる添加剤０〜４０質量％を含有する。しかし、接着剤層は、ホットメルト接着剤から形成されていてもよい。
これは、ポリアミド、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー（ポリエステル−、ポリウレタン−又はコポリアミドエラストマー）から又はコポリマーから成っていてよい。
有利なのは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー又はエチレン−アクリレートコポリマー又はエチレン−メタクリレートコポリマーである。接着剤層は、ロール塗布法によってラミネーションにおいて又はノズルによって押出ラミネーションあるいは押出コーティングにおいて施与されることができる。
【００２６】
使用
このバリアフィルムは、包装工業、ディスプレイ技術、有機太陽電池において、薄膜太陽電池において、結晶シリコンモジュールにおいて並びに有機ＬＥＤ用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるバリアフィルムを示す図
【図２】本発明によるバリアフィルムを示す図
【図３】本発明によるバリアフィルムを示す図
【実施例】
【００２８】
１．保護層−バリア層−キャリア層、ラミネーション
キャリア層（４）（例えばＰＥＴ）を、バリア層（３）（例えばＳｉＯx）でコーティングする。バリア層（３）の上に、ラミショーンによって保護層（１）（例えばＰＭＭＡ）を施与する。ラミネーション用接着剤層（２）として、例えばアクリレートベース又はメタクリレートベースの接着促進剤を使用することができる。これは、ロール塗布法（ロールコーティング又はキスコーティング）によって塗布することができる。保護層（１）は、それがＵＶ吸収剤を含有することを特徴とする。
【００２９】
プロセス：
１．キャリア層（４）の真空コーティング（ＰＶＤ、ＣＶＤ）
２．接着剤層（２）である接着促進剤を使用しながらの、ラミネーション（ロール塗布法）によるバリア層（３）上への保護層（１）の施与
３．ＵＶ線による接着剤層（２）の硬化
【００３０】
２．保護層−バリア層−キャリア層、押出コーティング
キャリア層（４）（例えばＰＥＴ）を、バリア層（３）（例えばＳｉＯx）でコーティングする。バリア層（３）の上に、押出コーティングによって、溶融状態の保護層（１）（例えばＰＭＭＡ−ＰＰ共押出物）を施与する。任意に、バリア層上への保護層の付着は、接着剤層（２）、例えばアクリレート又はメタクリレートベースの接着促進剤あるいは、例えばエチレン−アクリレートコポリマーベースのホットメルト接着剤によって改善することができる。保護層（１）は、それがＵＶ吸収剤を含有し、かつ２つ又は３つの層から成る（ＰＭＭＡ及びＰＰ又はＰＭＭＡ、接着促進剤又はホットメルト接着剤及びＰＰ）ことを特徴とする。
【００３１】
プロセス：
１．キャリア層（４）の真空コーティング（ＰＶＤ、ＣＶＤ）
２．接着剤層（２）であるホットメルト接着剤を使用する場合もある、多層押出コーティングによるバリア層（３）上への保護層（１）の施与
【００３２】
３．保護層−バリア層−キャリア層、押出ラミネーション
キャリア層（４）（例えばＰＥＴ）を、バリア層（３）（例えばＳｉＯx）でコーティングする。バリア層（３）の上に、押出ラミショーンによって保護層（１）（例えばＰＭＭＡ又はＰＭＭＡ及びポリオレフィンからの共押出物）を施与する。ラミネーション用接着剤層（２）として、例えばエチレン−アクリレートコポリマーベースのホットメルト接着剤を使用することができる。このホットメルト接着剤を、ノズルによって溶融状態で、バリア層（３）を含有するキャリア層（４）と保護層（１）との間に押出する。保護層（１）は、それがＵＶ吸収剤を含有することを特徴とする。
【００３３】
プロセス：
１．キャリア層（４）の真空コーティング（ＰＶＤ、ＣＶＤ）
２．保護層（１）と、バリア層（３）を含有するキャリア層（４）との間での溶融状態における接着剤層（２）の押出ラミネーション
【００３４】
本発明によるフィルムのバリアの測定
フィルム系の水蒸気透過度の測定を、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って２３℃／相対湿度８５％で行う。
部分放電電圧の測定を、ＤＩＮ ６１７３０−１及びＩＥＣ ６０６６４−１又はＤＩＮ ＥＮ ６０６６４−１に従って行う。
【００３５】
例
比較例
従来技術によるフィルム（ＥＰ１０１８１６６Ｂ１）、例えば、５０μｍの層厚を有するＳｉＯxコーティングされたＥＴＦＥは、０．７ｇ／（ｍ2ｄ）の水蒸気透過度を有する。
【００３６】
本発明による５０μｍのキャリア層の層厚を有するフィルムは、０．０１〜０．１ｇ／（ｍ2ｄ）の水蒸気透過度を有する（実施例１を参照のこと）。
【００３７】
１．
保護層：ＰＭＭＡ、層厚５０μｍ、１％のＵＶ吸収剤 Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)２３４を含有する。
接着剤層：６２％のＬａｒｏｍｅｒ ＵＡ ９０４８ Ｖ、３１％のヘキサンジオールメタクリレート、２％のヒドロキシエチルメタクリレート、３％のＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１、２％の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン。
バリア層：電子ビーム真空蒸着によって施与されたＳｉＯ1.5、層厚４０ｎｍ。
キャリア層：ＰＥＴ Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮ１２、層厚：１２μｍ。
【００３８】
２．
保護層：耐衝撃性ＰＭＭＡ、層厚２５０μｍ、２％のＵＶ吸収剤 Ｃｅｓａ Ｌｉｇｈｔ(R)ＧＸＵＶＡ００６を含有する。
接着剤層：６２％のＬａｒｏｍｅｒ ＵＡ ９０４８ Ｖ、３１％のヘキサンジオールジアクリレート、２％のヒドロキシエチルメタクリレート、３％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、２％のブチルアクリレート。
バリア層：Ａｌ2Ｏ3、層厚４０ｎｍ、マグネトロンスパッタリングによって施与。
キャリア層：ＰＥＮ、層厚：２０μｍ。
【００３９】
３．
保護層：ＰＭＭＡ及び耐衝撃性ＰＭＭＡからの共押出物、層厚１５０μｍ、１．５％のＵＶ吸収剤 Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)３６０を含有する。
接着剤層：６２％のＥｂｅｃｒｙｌ ２４４、３１％のヘキサンジオールジアクリレート、２％のヒドロキシエチルメタクリレート、３％のＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１、２％のＧｌｙｍｏ。
バリア層：ＳｉＯ1.7、層厚８０ｎｍ、マグネトロンスパッタリングによって施与。
キャリア層：ＰＥＮ、層厚：２３μｍ。
【００４０】
４．
保護層：耐衝撃性ＰＭＭＡ（例えばＰｌｅｘ ８９４３Ｆ）、層厚４０μｍ、１．５％のＵＶ吸収剤 Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)３６０を含有する）及びポリエチレン（例えばＤｏｗｌｅｘ ＳＣ ２１０８ Ｇ、層厚２００μｍ）からの共押出物。接着促進剤：Ｄｕｐｏｎｔ Ｂｙｎｅｌ ２２ Ｅ ７８０（エチレン−アクリレートコポリマー）。
接着剤層：Ｄｕｐｏｎｔ Ｂｙｎｅｌ ２２ Ｅ ７８０。
バリア層：ＳｉＯ1.7、層厚８０ｎｍ、電子ビーム真空蒸着によって施与。キャリア層：ＰＥＴ Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮ７５、層厚：７５μｍ。
【００４１】
５．
保護層：耐衝撃性ＰＭＭ及びＰＰからの共押出物、全層厚２８０μｍ、１．５％のＵＶ吸収剤 Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)３６０を含有する。ＰＭＭＡとＰＰとの間の接着促進剤：Ｂｙｎｅｌ．層厚 ＰＭＭＡ−Ｂｙｎｅｌ−ＰＰ：２１０−３０−３０μｍ。
【符号の説明】
【００４２】
１ 保護層、 ２ 接着剤層、 ３ バリア層、 ４ キャリア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候安定性の保護層と、バリア層を含有するキャリア層とから成るバリアフィルムであって、その際、該保護層が耐候安定性であり、かつ該バリア層が無機酸化物から成り、水蒸気及び酸素に対するバリア作用を改善する、バリアフィルム。
【請求項２】
ハロゲン不含であることを特徴とする、請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項３】
少なくとも１０００Ｖの部分放電電圧を有することを特徴とする、請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項４】
３００ｎｍ超の領域で８０％より高い透明率を有することを特徴とする、請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項５】
無機バリア層と保護層との間に接着剤層が存在し、該接着剤層が、以下の組成：
ａ）単官能性又は多官能性のアクリレート又はメタクリレート１〜８０質量％
ｂ）プレポリマー０〜３０質量％
ｃ）シロキサン基を含有するアクリレート又はメタクリレート０〜４８質量％
ｄ）少なくとも１つの開始剤０．１〜１０質量％
ｅ）少なくとも１つの調節剤０〜１０質量％
ｆ）慣例の添加剤０〜４０質量％
の接着促進剤から形成されることを特徴とする、請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項６】
無機バリア層と保護層との間に、ホットメルト接着剤から形成される接着剤層が存在することを特徴とする、請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項７】
バリアフィルムの製造法において、
ａ）キャリアフィルム（ポリオレフィン、ポリエステル）を真空蒸着又はスパッタリングによって無機コーティングし、かつ、このフィルムを、耐候性のプラスチックフィルム（ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ及びポリオレフィンからの共押出物）とラミネーションによって組み合わせるか、又は
ｂ）キャリアフィルム（ポリオレフィン、ポリエステル）を真空蒸着又はスパッタリングによって無機コーティングし、かつ、このフィルムを、耐候性のプラスチックフィルム（ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ及びポリオレフィンからの共押出物）と押出ラミネーションによって組み合わせるか、又は
ｃ）キャリアフィルム（ポリオレフィン、ポリエステル）を真空蒸着又はスパッタリングによって無機コーティングし、かつ、このフィルムを、耐候性のプラスチックフィルム（ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ及びポリオレフィンからの共押出物）と押出コーティングによって組み合わせ、かつ
ｄ）７ａ）〜ｃ）で挙げられる物理的真空蒸着にてＳｉＯを電子ビームによって蒸着させるか、又は
ｅ）７ａ）〜ｃ）で挙げられる物理的真空蒸着にてＳｉＯを熱蒸着させる
ことを特徴とする、バリアフィルムの製造法。
【請求項８】
包装工業、ディスプレイ技術における及び有機ＬＥＤ用の、請求項１記載のバリアフィルムの使用。
【請求項９】
有機太陽電池における、薄膜太陽電池における及び結晶シリコンモジュールにおける、請求項１記載のバリアフィルムの使用。
【請求項１】
耐候安定性の保護層と、バリア層を含有するキャリア層とから成るバリアフィルムであって、その際、該保護層が耐候安定性であり、かつ該バリア層が無機酸化物から成り、水蒸気及び酸素に対するバリア作用を改善する、バリアフィルム。
【請求項２】
ハロゲン不含であることを特徴とする、請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項３】
少なくとも１０００Ｖの部分放電電圧を有することを特徴とする、請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項４】
３００ｎｍ超の領域で８０％より高い透明率を有することを特徴とする、請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項５】
無機バリア層と保護層との間に接着剤層が存在し、該接着剤層が、以下の組成：
ａ）単官能性又は多官能性のアクリレート又はメタクリレート１〜８０質量％
ｂ）プレポリマー０〜３０質量％
ｃ）シロキサン基を含有するアクリレート又はメタクリレート０〜４８質量％
ｄ）少なくとも１つの開始剤０．１〜１０質量％
ｅ）少なくとも１つの調節剤０〜１０質量％
ｆ）慣例の添加剤０〜４０質量％
の接着促進剤から形成されることを特徴とする、請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項６】
無機バリア層と保護層との間に、ホットメルト接着剤から形成される接着剤層が存在することを特徴とする、請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項７】
バリアフィルムの製造法において、
ａ）キャリアフィルム（ポリオレフィン、ポリエステル）を真空蒸着又はスパッタリングによって無機コーティングし、かつ、このフィルムを、耐候性のプラスチックフィルム（ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ及びポリオレフィンからの共押出物）とラミネーションによって組み合わせるか、又は
ｂ）キャリアフィルム（ポリオレフィン、ポリエステル）を真空蒸着又はスパッタリングによって無機コーティングし、かつ、このフィルムを、耐候性のプラスチックフィルム（ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ及びポリオレフィンからの共押出物）と押出ラミネーションによって組み合わせるか、又は
ｃ）キャリアフィルム（ポリオレフィン、ポリエステル）を真空蒸着又はスパッタリングによって無機コーティングし、かつ、このフィルムを、耐候性のプラスチックフィルム（ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ及びポリオレフィンからの共押出物）と押出コーティングによって組み合わせ、かつ
ｄ）７ａ）〜ｃ）で挙げられる物理的真空蒸着にてＳｉＯを電子ビームによって蒸着させるか、又は
ｅ）７ａ）〜ｃ）で挙げられる物理的真空蒸着にてＳｉＯを熱蒸着させる
ことを特徴とする、バリアフィルムの製造法。
【請求項８】
包装工業、ディスプレイ技術における及び有機ＬＥＤ用の、請求項１記載のバリアフィルムの使用。
【請求項９】
有機太陽電池における、薄膜太陽電池における及び結晶シリコンモジュールにおける、請求項１記載のバリアフィルムの使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５１６２５０（Ｐ２０１２−５１６２５０Ａ）
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４６７８４（Ｐ２０１１−５４６７８４）
【出願日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０６６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８６２７２
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０６６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８６２７２
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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