透明フィルム状接着剤および透明フィルム補強ガラス板
【課題】本発明の課題は、耐熱性（耐寒性を含む）および透明性に優れ、かつ、優れた接着力を有する透明フィルム状接着剤を提供することにある。
【解決手段】本発明に係る透明フィルム状接着剤は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ誘導単位と、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導されるＢＰＡＤＡ誘導単位とを少なくとも含む酸二無水物誘導単位と、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンより成る群から選択される少なくとも１種のジアミンから誘導されるジアミン誘導単位とを主成分とするポリイミド樹脂を主成分とする。そして、この透明フィルム状接着剤は、被着体に対して熱融着性を有する。
【解決手段】本発明に係る透明フィルム状接着剤は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ誘導単位と、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導されるＢＰＡＤＡ誘導単位とを少なくとも含む酸二無水物誘導単位と、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンより成る群から選択される少なくとも１種のジアミンから誘導されるジアミン誘導単位とを主成分とするポリイミド樹脂を主成分とする。そして、この透明フィルム状接着剤は、被着体に対して熱融着性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フィルム状接着剤に関する。また、本発明は、透明フィルム補強ガラス板にも関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に「耐熱性や透明性に優れ、かつ、高弾性率であるフィルムの形成に有用なポリイミド組成物として、アルコキシシラン基を有する芳香族ジアミン誘導単位を有するポリイミド組成物」が提案されている（例えば、特開平５−５９１７０号公報や特開平５−７８５７３号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５９１７０号公報
【特許文献２】特開平５−７８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、耐熱性（耐寒性を含む）および透明性に優れ、かつ、優れた接着力を有する接着剤が求められている。
【０００５】
本発明の課題は、耐熱性（耐寒性を含む）および透明性に優れ、かつ、優れた接着力を有する透明フィルム状接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）
本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は、ポリイミド樹脂を主成分とする。このポリイミド樹脂は、酸二無水物誘導単位とジアミン誘導単位とを主成分とする。酸二無水物誘導単位には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ誘導単位と、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導されるＢＰＡＤＡ誘導単位とが少なくとも含まれる。ジアミン誘導単位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンより成る群から選択される少なくとも１種のジアミンから誘導される構成単位である。つまり、ジアミン誘導単位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される３３ＤＤＳ誘導単位を主単位としてもよいし、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから誘導されるＢＡＰＳＭ誘導単位を主単位としてもよいし、３３ＤＤＳ誘導単位とＢＡＰＳＭ誘導単位とを主単位としてもよい。
【０００７】
なお、ポリイミド樹脂には、本発明の趣旨が損なわれない範囲で他の酸二無水物やジアミン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等）が共重合されてもかまわない。また、この透明フィルム状接着剤には、本発明の趣旨が損なわれない範囲で他のポリイミド樹脂や、ポリイミド樹脂以外の樹脂がブレンドされてもかまわない。
【０００８】
また、このようなポリイミド樹脂は特開２００４−２１０９４６号公報および特開２００４−３５９９３１号公報に開示されている。これらの特許公報には、このポリイミド樹脂が耐熱性（高温側のみ）および透明性を有することが開示されているが、このポリイミド樹脂が被着体に対して熱融着性を有することが開示されていない。つまり、本発明は、「公知のポリイミド樹脂の未知の属性を発見し、その属性により、その公知のポリイミド樹脂が新たな用途に適することを見いだしたことに基づく発明」に該当する。したがって、本発明は用途発明として新規性を有する。そして、この透明フィルム状接着剤は、被着体に対して熱融着性を有する。したがって、この透明フィルム状接着剤は、耐熱性（耐寒性を含む）および透明性に優れ、かつ、優れた接着力を有する。
【０００９】
なお、本発明において、被着体は金属、樹脂、ガラス等であるのが好ましい。被着体である金属は、アルミ、ステンレス、銅などであるのがより好ましい。被着体である樹脂は、ポリイミド等であるのがより好ましい。被着体であるガラスは、ソーダライムガラスや無アルカリガラスであるのがより好ましく、それらの中でも無アルカリガラスが特に好ましい。本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤が無アルカリガラスに対して高い熱融着性を示すからである。
【００１０】
このような透明フィルム状接着剤は、被着体に載置された状態で所定温度まで加熱されると、自発的に被着体に貼り着く。また、このような透明フィルム状接着剤は、ほぼイミド化が完了しているため、加熱収縮率が非常に小さい。このため、透明フィルム状接着剤は、被着体に過度な応力をかけることなく容易且つ安価に被着体に付着することができる。さらに、このような透明フィルム状接着剤は、ほぼイミド化が完了しているため、接着の際に縮合水が発生しにくい。このため、透明フィルム状接着剤は、同時両面接着によって、２つの被着体同士を接着することができる。
【００１１】
（２）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤において、ＢＰＡＤＡ誘導単位は酸二無水物誘導単位の２５モル％以上５０モル％以下を占めるのが好ましい。この透明フィルム状接着剤は、優れた耐熱性（耐寒性を含む）を示すだけでなく実用に耐え得る熱融着性を備える。
【００１２】
（３）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤において、ジアミン誘導単位には４，４’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される４４ＤＤＳ誘導単位が含有されるのが好ましい。４４ＤＤＳ誘導単位は透明フィルム状接着剤の耐熱性（耐寒性を含む）や、光透過性、機械的強度等の物性を向上させることが期待されるからである。
【００１３】
（４）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤はガラス転移温度が２１０度Ｃ以上２７０度Ｃ以下であるのが好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、比較的低温で被着体に対して熱融着することができるからである。
【００１４】
（５）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は、６０度Ｃから１２０度Ｃまでのいずれかの温度をガラス転移温度に足した温度で加熱されることによって被着体に融着するのが好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、比較的低温で被着体に対して熱融着することができるからである。
【００１５】
（６）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法の２５マス評価において、１５マス以上の小片が被着体に付着したままとなるのが好ましく、２０マス以上の小片が被着体に付着したままとなるのがより好ましく、全マスの小片が被着体に付着したままとなるのが最も好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、実用に耐え得る熱融着性を備えているからである。
【００１６】
（７）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は、空気中で３５０度Ｃの温度で３０分間熱処理された後において５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が５５％以上であるのが好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、ディスプレイ用ガラス板などのガラス板に熱融着された後に高温処理される場合であっても良好な透明性を維持することができるからである。
【００１７】
（８）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は二酸化ケイ素粒子を含有するのが好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、空気中で３５０度Ｃの温度で３０分間熱処理された後において５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が６０％以上となるからである。また、本発明の第１局面において、二酸化ケイ素粒子はアルコキシシラン（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等）から生成されてもよい。また、二酸化ケイ素粒子としてはオルガノシリカ粒子が用いられてもよい。
【００１８】
（９）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は空気中で３５０度Ｃの温度で３０分間熱処理された後において５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が６０％以上であるのが好ましい。なお、５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が６５％以上であるのがより好ましい。
【００１９】
（１０）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は支持フィルムを有するのが好ましい。透明フィルム状接着剤の支持フィルムは、被着体をより補強することができる。
【００２０】
（１１）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は無色透明であるのが好ましい。無色透明である透明フィルム状接着剤は、ディスプレイ用のガラス板に用いられたとき、着色透明である透明フィルム状接着剤が用いられた場合に比べて、視野が暗くなってディスプレイ装置の機能が損なわれることを抑制することができる。また、透明フィルム状接着剤が支持フィルムを有する場合、支持フィルムも透明であることが好ましい。なお、無色透明とは、光透過率が波長４２０ｎｍにおいて５０％以上の状態を意味する。
【００２１】
（１２）
本発明の第２局面に係る透明フィルム補強ガラス板は、ガラス板および透明フィルム状接着剤を備える。透明フィルム状接着剤は、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤であって、ガラス板に直接的に付着する。
【００２２】
このため、この透明フィルム補強ガラス板では、ガラス板が極めて薄く大きい場合であってもガラス板が少しの荷重で損傷することを防止することができる。
【００２３】
（１３）
本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤は、ポリアミック酸樹脂を主成分とする。このポリアミック酸樹脂は、酸二無水物誘導単位とジアミン誘導単位とを主成分とする。酸二無水物誘導単位には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ誘導単位と、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導されるＢＰＡＤＡ誘導単位とが少なくとも含まれる。ジアミン誘導単位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンより成る群から選択される少なくとも１種のジアミンから誘導される構成単位である。つまり、ジアミン誘導単位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される３３ＤＤＳ誘導単位を主単位としてもよいし、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから誘導されるＢＡＰＳＭ誘導単位を主単位としてもよいし、３３ＤＤＳ誘導単位とＢＡＰＳＭ誘導単位とを主単位としてもよい。
【００２４】
なお、ポリアミック酸樹脂には、本発明の趣旨が損なわれない範囲で他の酸二無水物やジアミン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等）が共重合されてもかまわない。また、この透明フィルム状接着剤には、本発明の趣旨が損なわれない範囲で他のポリアミック酸樹脂や、ポリアミック酸樹脂以外の樹脂がブレンドされてもかまわない。また、ポリアミック酸樹脂は一部イミド化されていてもよい。
【００２５】
本願発明者の鋭意検討の結果、この透明フィルム状接着剤は、被着体に対する接着性、および優れた透明性を有する。また、この透明フィルム状接着剤は、イミド化後には、第１局面の透明フィルムと同一の効果を得ることができる。なお、透明フィルム状接着剤は、２つの被着体同士を接着させる場合、一方の被着体に接着させてイミド化させた後、他方の被着体に接着させるとよい。
【００２６】
（１４）
また、本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤において、ＢＰＡＤＡ誘導単位は酸二無水物誘導単位の２５モル％以上５０モル％以下を占めるのが好ましい。この透明フィルム状接着剤は、優れた接着性を有する。また、この透明フィルム状接着剤は、イミド化された場合、優れた耐熱性（耐寒性を含む）を示すだけでなく実用に耐え得る熱融着性を備える。
【００２７】
（１５）
また、本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤において、ジアミン誘導単位には４，４’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される４４ＤＤＳ誘導単位が含有されるのが好ましい。この透明フィルム状接着剤では、イミド化された場合、４４ＤＤＳ誘導単位は透明フィルム状接着剤の耐熱性（耐寒性を含む）や、光透過性、機械的強度などの物性を向上させることが期待されるからである。
【００２８】
（１６）
また、本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法の２５マス評価において、１５マス以上の小片が被着体に付着したままとなるのが好ましく、２０マス以上の小片が被着体に付着したままとなるのがより好ましく、全マスの小片が被着体に付着したままとなるのが最も好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、実用に耐え得る接着性を備えているからである。
【００２９】
（１７）
また、本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤は支持フィルムを有するのが好ましい。透明フィルム状接着剤の支持フィルムは、被着体をより補強することができる。
【００３０】
（１８）
また、本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤は、イミド化後、無色透明であるのが好ましい。無色透明である透明フィルム状接着剤は、ディスプレイ用のガラス板に用いられたとき、着色透明である透明フィルム状接着剤が用いられた場合に比べて、視野が暗くなってディスプレイ装置の機能が損なわれることを抑制することができる。また、透明フィルム状接着剤が支持フィルムを有する場合、支持フィルムも透明であることが好ましい。なお、無色透明とは、光透過率が波長４２０ｎｍにおいて５０％以上の状態を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
１．ポリイミド前駆体溶液の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽付きの撹拌棒を取り付けて重合容器を形成した。そして、その重合容器に三菱ガス化学社製のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡＣ」と略する）１００．５ｇと、小西化学工業株式会社製の３，３−ジアミノジフェニルスルホン（以下「３３ＤＤＳ」と略する）２０．３８６ｇ（０．０８２２モル）とを投入し、３３ＤＤＳをＤＭＡＣに完全に溶解させた。そして、その後、三菱化学社製のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と略する）１８．３１ｇ（０．０６２モル）と、上海市合成樹脂研究所製の２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下「ＢＰＡＤＡ」と略する）１０．７９ｇ（０．０２０８モル）とを重合容器に投入した後、室温で３６時間、上記モノマーを重合させてポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３３】
なお、このポリイミド前駆体溶液の固形分は、固形分が３１質量％であった。また、３３ＤＤＳのモル数に対するＢＰＤＡとＢＰＡＤＡとの合計モル数の比は、１．０１であった。また、ＢＰＤＡとＢＰＡＤＡとのモル比は、７５：２５であった。
【００３４】
２．透明ポリイミドフィルムの作製
上述のポリイミド前駆体溶液をデシケータに入れて真空状態とし、その状態のままポリイミド前駆体溶液を１時間放置してポリイミド前駆体溶液のガス抜きを行った。そして、ガス抜きされたポリイミド前駆体溶液を離型処理済みのガラス板上にキャストした後、そのポリイミド前駆体溶液の厚みを、調整用間隙を有する引落しバーを用いて均一にした。そして、そのポリイミド前駆体溶液の液膜が形成されたガラス板をオーブンに入れ、ポリイミド前駆体溶液の液膜を８０度Ｃで３０分間乾燥させてポリアミック酸フィルムを形成した後、そのガラス板をオーブンから取り出し、ガラス板上に形成されたポリアミック酸フィルムをガラス板から剥離した。次に、剥離したポリアミック酸フィルムを金枠に挟み込んでオーブンに入れ、１２０度Ｃで３０分間、１５０度Ｃで３０分間、３００度Ｃで３０分間加熱して、ポリアミック酸フィルム中のポリアミック酸をイミド化させて、透明フィルム状接着剤である透明ポリイミドフィルムを形成した。その後、その透明ポリイミドフィルムをオーブンから取り出して室温まで冷却した後、金枠からその透明ポリイミドフィルムを取り外した。
【００３５】
３．透明ポリイミドフィルムの物性測定
以下の通りにして透明ポリイミドフィルムの膜厚、ガラス転移温度、光透過率および引張強度を測定した。
【００３６】
（１）膜厚測定
株式会社ミツトヨ製のデジマチックインジケータ（ＩＤ−Ｓ１１２）を用いて透明ポリイミドフィルムの膜厚を測定した。なお、デジマチックインジケータの測定子として、球面Ｒ１．５ｍｍの測定子を選択した。
【００３７】
（２）光透過率測定
透明ポリイミドフィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍ形状にカットした後、その透明ポリイミドフィルム片の波長４２０ｎｍの光の透過率を島津製作所製の分光光度計ＵＶ−２５５０を用いて測定した。なお、ガラス板に接着させた状態で透明ポリイミドフィルムの光透過率を測定する場合には、透明ポリイミドフィルム接着前のガラス板を用いて光透過率のゼロ点調整を行った後、ガラス板付きの透明ポリイミドフィルム片の波長４２０ｎｍの光の透過率を測定した。
【００３８】
（３）ガラス転移温度測定
セイコーインスツルメント社製の動的粘弾性装置ＤＭ６１００を用いて透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度を測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
−測定条件−
測定環境：常温常圧
フィルムサイズ：縦８ｍｍ×横３０ｍｍ
正弦荷重：振幅９８ｍＮ，周波数１．０Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【００３９】
（４）引張強度測定
島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５００Ｂを用いて透明ポリイミドフィルムの引張強度を測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
−測定条件−
測定環境：常温常圧
試料幅：５ｍｍ
チャック間距離：３０ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
【００４０】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２６０度Ｃ、光透過率は７２％、および引張強度は１５４．８Ｍｐａであった（表１参照）。
【００４１】
４．ポリイミドフィルムの熱融着性および耐熱性の評価
（１）第１試験片の作製
透明ポリイミドフィルムを厚さ１ｍｍの無アルカリガラス板上にシワや気泡のないように密着させ、ホットプレート上に乗せて常温から温度を上げていき、昇温過程でシワの発生や気泡が出ないことを確認しながら透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度近くまで昇温した。その後、前記ホットプレートで加熱した無アルカリガラス板と透明ポリイミドフィルムをさらにオーブンに入れ、透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で３０分間加熱した。しかる後、透明ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板が熱融着されたものをオーブンから取り出して室温まで冷却することで第１試験片を得た。
【００４２】
（２）第２試験片の作製
上記第１試験片の製作と同様に、透明ポリイミドフィルムを厚さ１ｍｍの無アルカリガラス板上にシワや気泡のないように密着させ、ホットプレート上に乗せて常温から温度を上げていき、昇温過程でシワの発生や気泡が出ないことを確認しながら透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度近くまで昇温した。その後、前記ホットプレートで加熱した無アルカリガラス板と透明ポリイミドフィルムをさらにオーブンに入れ、３５０度Ｃで３０分間加熱した。しかる後、透明ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板が熱融着されたものをオーブンから取り出して室温まで冷却することで第２試験片を得た。
【００４３】
（３）第３試験片の作製
第１試験片の無機アルカリガラス板をポリイミドフィルムである東レ・デュポン製のカプトン（登録商標、品番：３００Ｈ、膜厚：７５μｍ）に変更した以外は、第１試験片と同様にして第３試験片を得た。
【００４４】
（４）第４試験片の作製
第１試験片の無機アルカリガラス板を厚さ１ｍｍのアルミ板に変更した以外は、第１試験片と同様にして第４試験片を得た。
【００４５】
（５）第５試験片の作製
第１試験片の無機アルカリガラス板を厚さ０．５ｍｍのステンレス板（以下、「ＳＵＳ板」と略する）に変更した以外は、第１試験片と同様にして第５試験片を得た。
【００４６】
（６）第６試験片の作製
耐熱性を有するポリイミドフィルム（以下、「ＰＩフィルム」と略する）からなるドライバックを形成し、透明ポリイミドフィルムを厚さ０．５ｍｍの銅板上に密着したものをドライバックに入れた。そのドライバック中を真空ポンプで減圧させて無酸素状態にし、ホットプレートにより透明ポリイミドフィルムをガラス転移温度以上の温度で加熱した。そして、無酸素状態を保つようにドライバックを密封し、透明ポリイミドフィルムと銅板が入ったドライバックを、オーブンに入れて透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で３０分間加熱した。その後、透明ポリイミドフィルムと銅板が入ったドライバックをオーブンから取り出して室温まで冷却し、ドライバックから透明ポリイミドフィルムと銅板を取り出して第６試験片を得た。
【００４７】
（７）接着力および光透過率の測定
以下の通りにして第１試験片、第２試験片、第３試験片、第４試験片、第５試験片および第６試験片それぞれの接着力を測定した。また、上述のようにして第２試験片の光透過率を測定した。
【００４８】
上記の項目に係る測定を行った結果、第２試験片の光透過率は５６％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は２２．２％であった（表１参照）。
【００４９】
−接着力評価−
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に準じて、刃先の間隔が１．０ｍｍになるようにカッターナイフの刃を６枚連結して治具を作製した。そして、その治具を用いて第１試験片、第２試験片、第３試験片、第４試験片、第５試験片および第６試験片の透明ポリイミドフィルムそれぞれを格子状の切り目を入れて、２５マスのマス目を形成した。その後、格子状の切り目を入れた透明ポリイミドフィルムの上にテープを貼り、指先でテープを透明ポリイミドフィルムにこすりつけた後に、透明ポリイミドフィルムからテープを剥した。そして、そのときにガラス板に残った透明ポリイミドフィルムの格子の数をカウントし、以下の基準により評価を行った。
○：２５マス中、透明ポリイミドフィルムがガラス板に残った小片が１５マス以上であった。
×：２５マス中、透明ポリイミドフィルムがガラス板に残った小片が１４マス以下であった。
【００５０】
上記の項目に係る測定を行った結果、透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをアルミ板に接着した場合（第４試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がアルミ板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをＳＵＳ板に接着した場合（第５試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がＳＵＳ板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを銅板に接着した場合（第６試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片が銅板に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００５１】
（実施例２）
ポリイミド前駆体溶液のＤＭＡＣの投入量を１００．５１４５ｇに代え、３３ＤＤＳの投入量を１８．５１８ｇ（０．０７４６７モル）に代え、ＢＰＤＡの投入量を１１．０８６ｇ（０．０３７７モル）に代え、ＢＰＡＤＡの量を１９．６０８ｇ（０．０３７７モル）に代えた以外は、実施例１と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００５２】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２３６度Ｃ、光透過率は７３％、および引張強度は１４４．４Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は５８％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は２０．５％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００５３】
（実施例３）
ポリイミド前駆体溶液のＤＭＡＣの投入量を１０１．４０６６ｇに代え、３３ＤＤＳを和歌山精化製のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下「ＢＡＰＳＭ」と略する）２４．８９９９ｇ（０．０５７６モル）に代え、ＢＰＤＡの投入量を８．５５７６ｇ（０．０２９１モル）に代え、ＢＰＡＤＡの投入量を１５．１３５９ｇ（０．０２９１モル）に代えた以外は、実施例１と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。なお、このとき、ＢＰＤＡとＢＰＡＤＡとのモル比は、５０：５０であった。
【００５４】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２１５度Ｃ、光透過率は７１％、および引張強度は１１３．２Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は６６％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は６．９％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、１５マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、１５マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをアルミ板に接着した場合（第４試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がアルミ板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをＳＵＳ板に接着した場合（第５試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がＳＵＳ板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを銅板に接着した場合（第６試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片が銅板に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００５５】
（実施例４）
ポリイミド前駆体溶液９．９ｇに対して信越化学工業社製のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００５６】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２６０度Ｃ、光透過率は７４％、および引張強度は１５７．３Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は６５％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は１２．３％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００５７】
（実施例５）
ポリイミド前駆体溶液９．９ｇに対して信越化学工業社製のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を０．１ｇ添加した以外は実施例２と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００５８】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２３６度Ｃ、光透過率は７５％、および引張強度は１４３．２Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は６４％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は１４．７％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００５９】
（実施例６）
ポリイミド前駆体溶液９．９ｇに対して信越化学工業社製のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を０．１ｇ添加した以外は実施例３と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００６０】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２１５度Ｃ、光透過率は７１％、および引張強度は１０９．３Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は６７％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は５．５％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００６１】
（実施例７）
オルガノシリカ粒子である日産化学工業社製のＤＭＡＣ−ＳＴ（ＳｉＯ２含有量：２０ｗｔ％）５ｇに対してポリイミド前駆体溶液１１．４８４ｇをＳｉＯ２粒子が凝集しないように少量ずつ加えた以外は実施例３と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００６２】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は３０μｍ、ガラス転移温度は２１５度Ｃ、光透過率は７２％、および引張強度は９０．５Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は６８％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は５．５％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００６３】
（比較例１）
小西化学工業株式会社製の３，３−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）２０．３８６ｇ（０．０８２２モル）を和歌山精化工業製の４，４−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）（商品名：セイカキュア−Ｓ）２０．３８６ｇ（０．０８２２モル）に代えた以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００６４】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は３１５度Ｃ、光透過率は６８％、および引張強度は１１５．６Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は５１％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は２５．０％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残らなかったので、接着力の評価は×であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残らなかったので、接着力の評価は×であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残らなかったので、接着力の評価は×であった（表１参照）。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（実施例８）
１．ポリアミック酸フィルムの作製
実施例１と同様にして作製したポリイミド前駆体溶液をデシケータに入れてデシケータ内を減圧状態とし、その状態のままポリイミド前駆体溶液を１時間放置してポリイミド前駆体溶液のガス抜きを行った。そして、ガス抜きされたポリイミド前駆体溶液を離型処理済みのガラス板上にキャストした後、そのポリイミド前駆体溶液の厚みを、調整用間隙を有する引落しバーを用いて均一にした。そして、そのポリイミド前駆体溶液の液膜が形成されたガラス板をオーブンに入れ、ポリイミド前駆体溶液の液膜を８０度Ｃで４０分間乾燥させて透明フィルム状接着剤であるポリアミック酸フィルムを形成した後、そのガラス板をオーブンから取り出し、ガラス板上に形成されたポリアミック酸フィルムをガラス板から剥離した。
【００６７】
２．ポリアミック酸フィルムの接着力測定
東レ・デュポン製のカプトン（登録商標）上にポリアミック酸フィルムを置き、オーブンに入れた。オーブン内の温度を８０度Ｃから３００度Ｃまで５６０分かけて昇温し、３００度Ｃを１０分間キープし、さらに３００度Ｃから３８０度Ｃまで６０分かけて昇温し、３８０度Ｃを３０分間キープして加熱した。その後、ポリアミック酸フィルムとカプトン（登録商標）をオーブンから取り出して室温まで冷却して試験片を得た。
【００６８】
−接着力評価−
作製した試験片の接着力を実施例１と同様にして測定した。
【００６９】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２６０度Ｃであった。全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表２参照）。
【００７０】
（実施例９）
ポリイミド前駆体溶液のＤＭＡＣの投入量を１０１．４０６６ｇに代え、３３ＤＤＳを和歌山精化製のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下「ＢＡＰＳＭ」と略する）２４．８９９９ｇ（０．０５７６モル）に代え、ＢＰＤＡの投入量を８．５５７６ｇ（０．０２９１モル）に代え、ＢＰＡＤＡの投入量を１５．１３５９ｇ（０．０２９１モル）に代えた以外は、実施例８と同様にポリアミック酸フィルムを作製した。
【００７１】
オーブンによる加熱条件において、３００度Ｃから３８０度Ｃまでの昇温を、３００度Ｃから３３５度Ｃまでの昇温に代え、３８０度Ｃでのキープを３３５度Ｃでのキープに代えた以外は、実施例８と同様にして試験片を得た。作製した試験片の接着力を実施例１と同様にして測定した。
【００７２】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２１５度Ｃであった。全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表２参照）。
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る透明フィルム状接着剤は、優れた耐熱性（耐寒性を含む）、透明性および接着力を有するという特徴から、ガラスの補強、アルミ板から成るＬＥＤの反射板の保護、フレキシブルプリント基板の保護、冷凍用バックの保護、ディスプレイの保護、および太陽電池の保護などに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フィルム状接着剤に関する。また、本発明は、透明フィルム補強ガラス板にも関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に「耐熱性や透明性に優れ、かつ、高弾性率であるフィルムの形成に有用なポリイミド組成物として、アルコキシシラン基を有する芳香族ジアミン誘導単位を有するポリイミド組成物」が提案されている（例えば、特開平５−５９１７０号公報や特開平５−７８５７３号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５９１７０号公報
【特許文献２】特開平５−７８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、耐熱性（耐寒性を含む）および透明性に優れ、かつ、優れた接着力を有する接着剤が求められている。
【０００５】
本発明の課題は、耐熱性（耐寒性を含む）および透明性に優れ、かつ、優れた接着力を有する透明フィルム状接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）
本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は、ポリイミド樹脂を主成分とする。このポリイミド樹脂は、酸二無水物誘導単位とジアミン誘導単位とを主成分とする。酸二無水物誘導単位には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ誘導単位と、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導されるＢＰＡＤＡ誘導単位とが少なくとも含まれる。ジアミン誘導単位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンより成る群から選択される少なくとも１種のジアミンから誘導される構成単位である。つまり、ジアミン誘導単位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される３３ＤＤＳ誘導単位を主単位としてもよいし、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから誘導されるＢＡＰＳＭ誘導単位を主単位としてもよいし、３３ＤＤＳ誘導単位とＢＡＰＳＭ誘導単位とを主単位としてもよい。
【０００７】
なお、ポリイミド樹脂には、本発明の趣旨が損なわれない範囲で他の酸二無水物やジアミン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等）が共重合されてもかまわない。また、この透明フィルム状接着剤には、本発明の趣旨が損なわれない範囲で他のポリイミド樹脂や、ポリイミド樹脂以外の樹脂がブレンドされてもかまわない。
【０００８】
また、このようなポリイミド樹脂は特開２００４−２１０９４６号公報および特開２００４−３５９９３１号公報に開示されている。これらの特許公報には、このポリイミド樹脂が耐熱性（高温側のみ）および透明性を有することが開示されているが、このポリイミド樹脂が被着体に対して熱融着性を有することが開示されていない。つまり、本発明は、「公知のポリイミド樹脂の未知の属性を発見し、その属性により、その公知のポリイミド樹脂が新たな用途に適することを見いだしたことに基づく発明」に該当する。したがって、本発明は用途発明として新規性を有する。そして、この透明フィルム状接着剤は、被着体に対して熱融着性を有する。したがって、この透明フィルム状接着剤は、耐熱性（耐寒性を含む）および透明性に優れ、かつ、優れた接着力を有する。
【０００９】
なお、本発明において、被着体は金属、樹脂、ガラス等であるのが好ましい。被着体である金属は、アルミ、ステンレス、銅などであるのがより好ましい。被着体である樹脂は、ポリイミド等であるのがより好ましい。被着体であるガラスは、ソーダライムガラスや無アルカリガラスであるのがより好ましく、それらの中でも無アルカリガラスが特に好ましい。本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤が無アルカリガラスに対して高い熱融着性を示すからである。
【００１０】
このような透明フィルム状接着剤は、被着体に載置された状態で所定温度まで加熱されると、自発的に被着体に貼り着く。また、このような透明フィルム状接着剤は、ほぼイミド化が完了しているため、加熱収縮率が非常に小さい。このため、透明フィルム状接着剤は、被着体に過度な応力をかけることなく容易且つ安価に被着体に付着することができる。さらに、このような透明フィルム状接着剤は、ほぼイミド化が完了しているため、接着の際に縮合水が発生しにくい。このため、透明フィルム状接着剤は、同時両面接着によって、２つの被着体同士を接着することができる。
【００１１】
（２）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤において、ＢＰＡＤＡ誘導単位は酸二無水物誘導単位の２５モル％以上５０モル％以下を占めるのが好ましい。この透明フィルム状接着剤は、優れた耐熱性（耐寒性を含む）を示すだけでなく実用に耐え得る熱融着性を備える。
【００１２】
（３）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤において、ジアミン誘導単位には４，４’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される４４ＤＤＳ誘導単位が含有されるのが好ましい。４４ＤＤＳ誘導単位は透明フィルム状接着剤の耐熱性（耐寒性を含む）や、光透過性、機械的強度等の物性を向上させることが期待されるからである。
【００１３】
（４）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤はガラス転移温度が２１０度Ｃ以上２７０度Ｃ以下であるのが好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、比較的低温で被着体に対して熱融着することができるからである。
【００１４】
（５）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は、６０度Ｃから１２０度Ｃまでのいずれかの温度をガラス転移温度に足した温度で加熱されることによって被着体に融着するのが好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、比較的低温で被着体に対して熱融着することができるからである。
【００１５】
（６）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法の２５マス評価において、１５マス以上の小片が被着体に付着したままとなるのが好ましく、２０マス以上の小片が被着体に付着したままとなるのがより好ましく、全マスの小片が被着体に付着したままとなるのが最も好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、実用に耐え得る熱融着性を備えているからである。
【００１６】
（７）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は、空気中で３５０度Ｃの温度で３０分間熱処理された後において５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が５５％以上であるのが好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、ディスプレイ用ガラス板などのガラス板に熱融着された後に高温処理される場合であっても良好な透明性を維持することができるからである。
【００１７】
（８）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は二酸化ケイ素粒子を含有するのが好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、空気中で３５０度Ｃの温度で３０分間熱処理された後において５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が６０％以上となるからである。また、本発明の第１局面において、二酸化ケイ素粒子はアルコキシシラン（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等）から生成されてもよい。また、二酸化ケイ素粒子としてはオルガノシリカ粒子が用いられてもよい。
【００１８】
（９）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は空気中で３５０度Ｃの温度で３０分間熱処理された後において５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が６０％以上であるのが好ましい。なお、５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が６５％以上であるのがより好ましい。
【００１９】
（１０）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は支持フィルムを有するのが好ましい。透明フィルム状接着剤の支持フィルムは、被着体をより補強することができる。
【００２０】
（１１）
また、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤は無色透明であるのが好ましい。無色透明である透明フィルム状接着剤は、ディスプレイ用のガラス板に用いられたとき、着色透明である透明フィルム状接着剤が用いられた場合に比べて、視野が暗くなってディスプレイ装置の機能が損なわれることを抑制することができる。また、透明フィルム状接着剤が支持フィルムを有する場合、支持フィルムも透明であることが好ましい。なお、無色透明とは、光透過率が波長４２０ｎｍにおいて５０％以上の状態を意味する。
【００２１】
（１２）
本発明の第２局面に係る透明フィルム補強ガラス板は、ガラス板および透明フィルム状接着剤を備える。透明フィルム状接着剤は、本発明の第１局面に係る透明フィルム状接着剤であって、ガラス板に直接的に付着する。
【００２２】
このため、この透明フィルム補強ガラス板では、ガラス板が極めて薄く大きい場合であってもガラス板が少しの荷重で損傷することを防止することができる。
【００２３】
（１３）
本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤は、ポリアミック酸樹脂を主成分とする。このポリアミック酸樹脂は、酸二無水物誘導単位とジアミン誘導単位とを主成分とする。酸二無水物誘導単位には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ誘導単位と、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導されるＢＰＡＤＡ誘導単位とが少なくとも含まれる。ジアミン誘導単位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンより成る群から選択される少なくとも１種のジアミンから誘導される構成単位である。つまり、ジアミン誘導単位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される３３ＤＤＳ誘導単位を主単位としてもよいし、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから誘導されるＢＡＰＳＭ誘導単位を主単位としてもよいし、３３ＤＤＳ誘導単位とＢＡＰＳＭ誘導単位とを主単位としてもよい。
【００２４】
なお、ポリアミック酸樹脂には、本発明の趣旨が損なわれない範囲で他の酸二無水物やジアミン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等）が共重合されてもかまわない。また、この透明フィルム状接着剤には、本発明の趣旨が損なわれない範囲で他のポリアミック酸樹脂や、ポリアミック酸樹脂以外の樹脂がブレンドされてもかまわない。また、ポリアミック酸樹脂は一部イミド化されていてもよい。
【００２５】
本願発明者の鋭意検討の結果、この透明フィルム状接着剤は、被着体に対する接着性、および優れた透明性を有する。また、この透明フィルム状接着剤は、イミド化後には、第１局面の透明フィルムと同一の効果を得ることができる。なお、透明フィルム状接着剤は、２つの被着体同士を接着させる場合、一方の被着体に接着させてイミド化させた後、他方の被着体に接着させるとよい。
【００２６】
（１４）
また、本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤において、ＢＰＡＤＡ誘導単位は酸二無水物誘導単位の２５モル％以上５０モル％以下を占めるのが好ましい。この透明フィルム状接着剤は、優れた接着性を有する。また、この透明フィルム状接着剤は、イミド化された場合、優れた耐熱性（耐寒性を含む）を示すだけでなく実用に耐え得る熱融着性を備える。
【００２７】
（１５）
また、本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤において、ジアミン誘導単位には４，４’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される４４ＤＤＳ誘導単位が含有されるのが好ましい。この透明フィルム状接着剤では、イミド化された場合、４４ＤＤＳ誘導単位は透明フィルム状接着剤の耐熱性（耐寒性を含む）や、光透過性、機械的強度などの物性を向上させることが期待されるからである。
【００２８】
（１６）
また、本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法の２５マス評価において、１５マス以上の小片が被着体に付着したままとなるのが好ましく、２０マス以上の小片が被着体に付着したままとなるのがより好ましく、全マスの小片が被着体に付着したままとなるのが最も好ましい。このような透明フィルム状接着剤は、実用に耐え得る接着性を備えているからである。
【００２９】
（１７）
また、本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤は支持フィルムを有するのが好ましい。透明フィルム状接着剤の支持フィルムは、被着体をより補強することができる。
【００３０】
（１８）
また、本発明の第３局面に係る透明フィルム状接着剤は、イミド化後、無色透明であるのが好ましい。無色透明である透明フィルム状接着剤は、ディスプレイ用のガラス板に用いられたとき、着色透明である透明フィルム状接着剤が用いられた場合に比べて、視野が暗くなってディスプレイ装置の機能が損なわれることを抑制することができる。また、透明フィルム状接着剤が支持フィルムを有する場合、支持フィルムも透明であることが好ましい。なお、無色透明とは、光透過率が波長４２０ｎｍにおいて５０％以上の状態を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
１．ポリイミド前駆体溶液の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽付きの撹拌棒を取り付けて重合容器を形成した。そして、その重合容器に三菱ガス化学社製のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡＣ」と略する）１００．５ｇと、小西化学工業株式会社製の３，３−ジアミノジフェニルスルホン（以下「３３ＤＤＳ」と略する）２０．３８６ｇ（０．０８２２モル）とを投入し、３３ＤＤＳをＤＭＡＣに完全に溶解させた。そして、その後、三菱化学社製のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と略する）１８．３１ｇ（０．０６２モル）と、上海市合成樹脂研究所製の２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下「ＢＰＡＤＡ」と略する）１０．７９ｇ（０．０２０８モル）とを重合容器に投入した後、室温で３６時間、上記モノマーを重合させてポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３３】
なお、このポリイミド前駆体溶液の固形分は、固形分が３１質量％であった。また、３３ＤＤＳのモル数に対するＢＰＤＡとＢＰＡＤＡとの合計モル数の比は、１．０１であった。また、ＢＰＤＡとＢＰＡＤＡとのモル比は、７５：２５であった。
【００３４】
２．透明ポリイミドフィルムの作製
上述のポリイミド前駆体溶液をデシケータに入れて真空状態とし、その状態のままポリイミド前駆体溶液を１時間放置してポリイミド前駆体溶液のガス抜きを行った。そして、ガス抜きされたポリイミド前駆体溶液を離型処理済みのガラス板上にキャストした後、そのポリイミド前駆体溶液の厚みを、調整用間隙を有する引落しバーを用いて均一にした。そして、そのポリイミド前駆体溶液の液膜が形成されたガラス板をオーブンに入れ、ポリイミド前駆体溶液の液膜を８０度Ｃで３０分間乾燥させてポリアミック酸フィルムを形成した後、そのガラス板をオーブンから取り出し、ガラス板上に形成されたポリアミック酸フィルムをガラス板から剥離した。次に、剥離したポリアミック酸フィルムを金枠に挟み込んでオーブンに入れ、１２０度Ｃで３０分間、１５０度Ｃで３０分間、３００度Ｃで３０分間加熱して、ポリアミック酸フィルム中のポリアミック酸をイミド化させて、透明フィルム状接着剤である透明ポリイミドフィルムを形成した。その後、その透明ポリイミドフィルムをオーブンから取り出して室温まで冷却した後、金枠からその透明ポリイミドフィルムを取り外した。
【００３５】
３．透明ポリイミドフィルムの物性測定
以下の通りにして透明ポリイミドフィルムの膜厚、ガラス転移温度、光透過率および引張強度を測定した。
【００３６】
（１）膜厚測定
株式会社ミツトヨ製のデジマチックインジケータ（ＩＤ−Ｓ１１２）を用いて透明ポリイミドフィルムの膜厚を測定した。なお、デジマチックインジケータの測定子として、球面Ｒ１．５ｍｍの測定子を選択した。
【００３７】
（２）光透過率測定
透明ポリイミドフィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍ形状にカットした後、その透明ポリイミドフィルム片の波長４２０ｎｍの光の透過率を島津製作所製の分光光度計ＵＶ−２５５０を用いて測定した。なお、ガラス板に接着させた状態で透明ポリイミドフィルムの光透過率を測定する場合には、透明ポリイミドフィルム接着前のガラス板を用いて光透過率のゼロ点調整を行った後、ガラス板付きの透明ポリイミドフィルム片の波長４２０ｎｍの光の透過率を測定した。
【００３８】
（３）ガラス転移温度測定
セイコーインスツルメント社製の動的粘弾性装置ＤＭ６１００を用いて透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度を測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
−測定条件−
測定環境：常温常圧
フィルムサイズ：縦８ｍｍ×横３０ｍｍ
正弦荷重：振幅９８ｍＮ，周波数１．０Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【００３９】
（４）引張強度測定
島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５００Ｂを用いて透明ポリイミドフィルムの引張強度を測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
−測定条件−
測定環境：常温常圧
試料幅：５ｍｍ
チャック間距離：３０ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
【００４０】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２６０度Ｃ、光透過率は７２％、および引張強度は１５４．８Ｍｐａであった（表１参照）。
【００４１】
４．ポリイミドフィルムの熱融着性および耐熱性の評価
（１）第１試験片の作製
透明ポリイミドフィルムを厚さ１ｍｍの無アルカリガラス板上にシワや気泡のないように密着させ、ホットプレート上に乗せて常温から温度を上げていき、昇温過程でシワの発生や気泡が出ないことを確認しながら透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度近くまで昇温した。その後、前記ホットプレートで加熱した無アルカリガラス板と透明ポリイミドフィルムをさらにオーブンに入れ、透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で３０分間加熱した。しかる後、透明ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板が熱融着されたものをオーブンから取り出して室温まで冷却することで第１試験片を得た。
【００４２】
（２）第２試験片の作製
上記第１試験片の製作と同様に、透明ポリイミドフィルムを厚さ１ｍｍの無アルカリガラス板上にシワや気泡のないように密着させ、ホットプレート上に乗せて常温から温度を上げていき、昇温過程でシワの発生や気泡が出ないことを確認しながら透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度近くまで昇温した。その後、前記ホットプレートで加熱した無アルカリガラス板と透明ポリイミドフィルムをさらにオーブンに入れ、３５０度Ｃで３０分間加熱した。しかる後、透明ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板が熱融着されたものをオーブンから取り出して室温まで冷却することで第２試験片を得た。
【００４３】
（３）第３試験片の作製
第１試験片の無機アルカリガラス板をポリイミドフィルムである東レ・デュポン製のカプトン（登録商標、品番：３００Ｈ、膜厚：７５μｍ）に変更した以外は、第１試験片と同様にして第３試験片を得た。
【００４４】
（４）第４試験片の作製
第１試験片の無機アルカリガラス板を厚さ１ｍｍのアルミ板に変更した以外は、第１試験片と同様にして第４試験片を得た。
【００４５】
（５）第５試験片の作製
第１試験片の無機アルカリガラス板を厚さ０．５ｍｍのステンレス板（以下、「ＳＵＳ板」と略する）に変更した以外は、第１試験片と同様にして第５試験片を得た。
【００４６】
（６）第６試験片の作製
耐熱性を有するポリイミドフィルム（以下、「ＰＩフィルム」と略する）からなるドライバックを形成し、透明ポリイミドフィルムを厚さ０．５ｍｍの銅板上に密着したものをドライバックに入れた。そのドライバック中を真空ポンプで減圧させて無酸素状態にし、ホットプレートにより透明ポリイミドフィルムをガラス転移温度以上の温度で加熱した。そして、無酸素状態を保つようにドライバックを密封し、透明ポリイミドフィルムと銅板が入ったドライバックを、オーブンに入れて透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で３０分間加熱した。その後、透明ポリイミドフィルムと銅板が入ったドライバックをオーブンから取り出して室温まで冷却し、ドライバックから透明ポリイミドフィルムと銅板を取り出して第６試験片を得た。
【００４７】
（７）接着力および光透過率の測定
以下の通りにして第１試験片、第２試験片、第３試験片、第４試験片、第５試験片および第６試験片それぞれの接着力を測定した。また、上述のようにして第２試験片の光透過率を測定した。
【００４８】
上記の項目に係る測定を行った結果、第２試験片の光透過率は５６％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は２２．２％であった（表１参照）。
【００４９】
−接着力評価−
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に準じて、刃先の間隔が１．０ｍｍになるようにカッターナイフの刃を６枚連結して治具を作製した。そして、その治具を用いて第１試験片、第２試験片、第３試験片、第４試験片、第５試験片および第６試験片の透明ポリイミドフィルムそれぞれを格子状の切り目を入れて、２５マスのマス目を形成した。その後、格子状の切り目を入れた透明ポリイミドフィルムの上にテープを貼り、指先でテープを透明ポリイミドフィルムにこすりつけた後に、透明ポリイミドフィルムからテープを剥した。そして、そのときにガラス板に残った透明ポリイミドフィルムの格子の数をカウントし、以下の基準により評価を行った。
○：２５マス中、透明ポリイミドフィルムがガラス板に残った小片が１５マス以上であった。
×：２５マス中、透明ポリイミドフィルムがガラス板に残った小片が１４マス以下であった。
【００５０】
上記の項目に係る測定を行った結果、透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをアルミ板に接着した場合（第４試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がアルミ板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをＳＵＳ板に接着した場合（第５試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がＳＵＳ板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを銅板に接着した場合（第６試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片が銅板に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００５１】
（実施例２）
ポリイミド前駆体溶液のＤＭＡＣの投入量を１００．５１４５ｇに代え、３３ＤＤＳの投入量を１８．５１８ｇ（０．０７４６７モル）に代え、ＢＰＤＡの投入量を１１．０８６ｇ（０．０３７７モル）に代え、ＢＰＡＤＡの量を１９．６０８ｇ（０．０３７７モル）に代えた以外は、実施例１と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００５２】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２３６度Ｃ、光透過率は７３％、および引張強度は１４４．４Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は５８％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は２０．５％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００５３】
（実施例３）
ポリイミド前駆体溶液のＤＭＡＣの投入量を１０１．４０６６ｇに代え、３３ＤＤＳを和歌山精化製のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下「ＢＡＰＳＭ」と略する）２４．８９９９ｇ（０．０５７６モル）に代え、ＢＰＤＡの投入量を８．５５７６ｇ（０．０２９１モル）に代え、ＢＰＡＤＡの投入量を１５．１３５９ｇ（０．０２９１モル）に代えた以外は、実施例１と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。なお、このとき、ＢＰＤＡとＢＰＡＤＡとのモル比は、５０：５０であった。
【００５４】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２１５度Ｃ、光透過率は７１％、および引張強度は１１３．２Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は６６％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は６．９％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、１５マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、１５マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをアルミ板に接着した場合（第４試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がアルミ板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをＳＵＳ板に接着した場合（第５試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がＳＵＳ板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを銅板に接着した場合（第６試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片が銅板に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００５５】
（実施例４）
ポリイミド前駆体溶液９．９ｇに対して信越化学工業社製のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００５６】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２６０度Ｃ、光透過率は７４％、および引張強度は１５７．３Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は６５％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は１２．３％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００５７】
（実施例５）
ポリイミド前駆体溶液９．９ｇに対して信越化学工業社製のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を０．１ｇ添加した以外は実施例２と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００５８】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２３６度Ｃ、光透過率は７５％、および引張強度は１４３．２Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は６４％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は１４．７％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００５９】
（実施例６）
ポリイミド前駆体溶液９．９ｇに対して信越化学工業社製のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を０．１ｇ添加した以外は実施例３と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００６０】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は２１５度Ｃ、光透過率は７１％、および引張強度は１０９．３Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は６７％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は５．５％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００６１】
（実施例７）
オルガノシリカ粒子である日産化学工業社製のＤＭＡＣ−ＳＴ（ＳｉＯ２含有量：２０ｗｔ％）５ｇに対してポリイミド前駆体溶液１１．４８４ｇをＳｉＯ２粒子が凝集しないように少量ずつ加えた以外は実施例３と同様に透明ポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００６２】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は３０μｍ、ガラス転移温度は２１５度Ｃ、光透過率は７２％、および引張強度は９０．５Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は６８％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は５．５％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残ったので、接着力の評価は○であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表１参照）。
【００６３】
（比較例１）
小西化学工業株式会社製の３，３−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）２０．３８６ｇ（０．０８２２モル）を和歌山精化工業製の４，４−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）（商品名：セイカキュア−Ｓ）２０．３８６ｇ（０．０８２２モル）に代えた以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製して、その透明ポリイミドフィルムの膜厚、光透過率、ガラス転移温度、引張強度を測定すると共に、無アルカリガラス板およびカプトン（登録商標）に係る熱融着性及び耐熱性の評価試験を行った。
【００６４】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムの膜厚は５０μｍ、ガラス転移温度は３１５度Ｃ、光透過率は６８％、および引張強度は１１５．６Ｍｐａであった。第２試験片の光透過率は５１％であり、ガラス板に接着させた状態の透明ポリイミドフィルムに対する第２試験片の光透過率減少率は２５．０％であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものをガラス転移温度より１２０度Ｃ高い温度で加熱した場合（第１試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残らなかったので、接着力の評価は×であった。透明ポリイミドフィルムを無アルカリガラス板に接着したものを３５０度Ｃの温度で加熱した場合（第２試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がガラス板に残らなかったので、接着力の評価は×であった。透明ポリイミドフィルムをカプトン（登録商標）に接着した場合（第３試験片）、全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残らなかったので、接着力の評価は×であった（表１参照）。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（実施例８）
１．ポリアミック酸フィルムの作製
実施例１と同様にして作製したポリイミド前駆体溶液をデシケータに入れてデシケータ内を減圧状態とし、その状態のままポリイミド前駆体溶液を１時間放置してポリイミド前駆体溶液のガス抜きを行った。そして、ガス抜きされたポリイミド前駆体溶液を離型処理済みのガラス板上にキャストした後、そのポリイミド前駆体溶液の厚みを、調整用間隙を有する引落しバーを用いて均一にした。そして、そのポリイミド前駆体溶液の液膜が形成されたガラス板をオーブンに入れ、ポリイミド前駆体溶液の液膜を８０度Ｃで４０分間乾燥させて透明フィルム状接着剤であるポリアミック酸フィルムを形成した後、そのガラス板をオーブンから取り出し、ガラス板上に形成されたポリアミック酸フィルムをガラス板から剥離した。
【００６７】
２．ポリアミック酸フィルムの接着力測定
東レ・デュポン製のカプトン（登録商標）上にポリアミック酸フィルムを置き、オーブンに入れた。オーブン内の温度を８０度Ｃから３００度Ｃまで５６０分かけて昇温し、３００度Ｃを１０分間キープし、さらに３００度Ｃから３８０度Ｃまで６０分かけて昇温し、３８０度Ｃを３０分間キープして加熱した。その後、ポリアミック酸フィルムとカプトン（登録商標）をオーブンから取り出して室温まで冷却して試験片を得た。
【００６８】
−接着力評価−
作製した試験片の接着力を実施例１と同様にして測定した。
【００６９】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２６０度Ｃであった。全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表２参照）。
【００７０】
（実施例９）
ポリイミド前駆体溶液のＤＭＡＣの投入量を１０１．４０６６ｇに代え、３３ＤＤＳを和歌山精化製のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下「ＢＡＰＳＭ」と略する）２４．８９９９ｇ（０．０５７６モル）に代え、ＢＰＤＡの投入量を８．５５７６ｇ（０．０２９１モル）に代え、ＢＰＡＤＡの投入量を１５．１３５９ｇ（０．０２９１モル）に代えた以外は、実施例８と同様にポリアミック酸フィルムを作製した。
【００７１】
オーブンによる加熱条件において、３００度Ｃから３８０度Ｃまでの昇温を、３００度Ｃから３３５度Ｃまでの昇温に代え、３８０度Ｃでのキープを３３５度Ｃでのキープに代えた以外は、実施例８と同様にして試験片を得た。作製した試験片の接着力を実施例１と同様にして測定した。
【００７２】
上記の項目に係る測定を行った結果、この透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２１５度Ｃであった。全マスにおいて透明ポリイミドフィルムの小片がカプトン（登録商標）に残ったので、接着力の評価は○であった（表２参照）。
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る透明フィルム状接着剤は、優れた耐熱性（耐寒性を含む）、透明性および接着力を有するという特徴から、ガラスの補強、アルミ板から成るＬＥＤの反射板の保護、フレキシブルプリント基板の保護、冷凍用バックの保護、ディスプレイの保護、および太陽電池の保護などに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ誘導単位と、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導されるＢＰＡＤＡ誘導単位とを少なくとも含む酸二無水物誘導単位と、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンより成る群から選択される少なくとも１種のジアミンから誘導されるジアミン誘導単位とを主成分とする
ポリイミド樹脂を主成分とし、
熱融着性を有する透明フィルム状接着剤。
【請求項２】
前記ＢＰＡＤＡ誘導単位は、前記酸二無水物誘導単位の２５モル％以上５０モル％以下を占める請求項１に記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項３】
前記ジアミン誘導単位には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される４４ＤＤＳ誘導単位が含有される請求項１または２に記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項４】
ガラス転移温度が２１０度Ｃ以上２７０度Ｃ以下である請求項１から３のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項５】
６０度Ｃから１２０度Ｃまでのいずれかの温度をガラス転移温度に足した温度で加熱されることによって被着体に融着する請求項１から４のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法の２５マス評価において、１５マス以上の小片が前記被着体に付着したままとなる請求項１から５のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項７】
空気中で３５０度Ｃの温度で３０分間熱処理された後において５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が５５％以上である請求項１から６のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項８】
二酸化ケイ素粒子を含有する請求項１から６のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項９】
空気中で３５０度Ｃの温度で３０分間熱処理された後において５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が６０％以上である請求項８に記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１０】
支持フィルムを有する請求項１から９のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１１】
無色透明である請求項１から１０のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１２】
ガラス板と、
前記ガラス板に直接的に付着する、請求項１から１１のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤とを備える透明フィルム補強ガラス板。
【請求項１３】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ誘導単位と、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導されるＢＰＡＤＡ誘導単位とを少なくとも含む酸二無水物誘導単位と、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンより成る群から選択される少なくとも１種のジアミンから誘導されるジアミン誘導単位とを主成分とする
ポリアミック酸樹脂を主成分とし、
熱融着性を有する透明フィルム状接着剤。
【請求項１４】
前記ＢＰＡＤＡ誘導単位は、前記酸二無水物誘導単位の２５モル％以上５０モル％以下を占める請求項１３に記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１５】
前記ジアミン誘導単位には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される４４ＤＤＳ誘導単位が含有される請求項１３または１４に記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１６】
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法の２５マス評価において、１５マス以上の小片が前記被着体に付着したままとなる請求項１３から１５のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１７】
支持フィルムを有する請求項１３から１６のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１８】
無色透明である請求項１３から１７のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ誘導単位と、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導されるＢＰＡＤＡ誘導単位とを少なくとも含む酸二無水物誘導単位と、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンより成る群から選択される少なくとも１種のジアミンから誘導されるジアミン誘導単位とを主成分とする
ポリイミド樹脂を主成分とし、
熱融着性を有する透明フィルム状接着剤。
【請求項２】
前記ＢＰＡＤＡ誘導単位は、前記酸二無水物誘導単位の２５モル％以上５０モル％以下を占める請求項１に記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項３】
前記ジアミン誘導単位には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される４４ＤＤＳ誘導単位が含有される請求項１または２に記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項４】
ガラス転移温度が２１０度Ｃ以上２７０度Ｃ以下である請求項１から３のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項５】
６０度Ｃから１２０度Ｃまでのいずれかの温度をガラス転移温度に足した温度で加熱されることによって被着体に融着する請求項１から４のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法の２５マス評価において、１５マス以上の小片が前記被着体に付着したままとなる請求項１から５のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項７】
空気中で３５０度Ｃの温度で３０分間熱処理された後において５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が５５％以上である請求項１から６のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項８】
二酸化ケイ素粒子を含有する請求項１から６のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項９】
空気中で３５０度Ｃの温度で３０分間熱処理された後において５０μｍのフィルム厚における４２０ｎｍ波長の光線透過率が６０％以上である請求項８に記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１０】
支持フィルムを有する請求項１から９のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１１】
無色透明である請求項１から１０のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１２】
ガラス板と、
前記ガラス板に直接的に付着する、請求項１から１１のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤とを備える透明フィルム補強ガラス板。
【請求項１３】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ誘導単位と、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導されるＢＰＡＤＡ誘導単位とを少なくとも含む酸二無水物誘導単位と、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンより成る群から選択される少なくとも１種のジアミンから誘導されるジアミン誘導単位とを主成分とする
ポリアミック酸樹脂を主成分とし、
熱融着性を有する透明フィルム状接着剤。
【請求項１４】
前記ＢＰＡＤＡ誘導単位は、前記酸二無水物誘導単位の２５モル％以上５０モル％以下を占める請求項１３に記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１５】
前記ジアミン誘導単位には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンから誘導される４４ＤＤＳ誘導単位が含有される請求項１３または１４に記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１６】
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法の２５マス評価において、１５マス以上の小片が前記被着体に付着したままとなる請求項１３から１５のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１７】
支持フィルムを有する請求項１３から１６のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【請求項１８】
無色透明である請求項１３から１７のいずれかに記載の透明フィルム状接着剤。
【公開番号】特開２０１１−１３７１４９（Ｐ２０１１−１３７１４９Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７０４６０（Ｐ２０１０−２７０４６０）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（３９１０５９３９９）株式会社アイ．エス．テイ (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（３９１０５９３９９）株式会社アイ．エス．テイ (102)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]