透明導電膜の成膜装置および形成方法
【課題】量産工程に対応可能な大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて、低抵抗な透明導電膜を成膜する方法を提供する。
【解決手段】本発明の透明導電膜の成膜方法は、基板と成膜用印加電極との間に、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するステップと、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、基板と成膜用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるステップと、該成膜用プラズマに基板を暴露する第１ステップと、基板と後処理用印加電極との間に、希ガスを含む後処理用ガスを供給するステップと、基板と後処理用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるステップと、該後処理用プラズマに透明導電膜を暴露する第２ステップとを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の透明導電膜の成膜方法は、基板と成膜用印加電極との間に、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するステップと、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、基板と成膜用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるステップと、該成膜用プラズマに基板を暴露する第１ステップと、基板と後処理用印加電極との間に、希ガスを含む後処理用ガスを供給するステップと、基板と後処理用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるステップと、該後処理用プラズマに透明導電膜を暴露する第２ステップとを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の成膜方法およびその方法を用いた成膜装置に関し、特に、光電変換素子、液晶表示素子、発光素子等に用いられる透明導電膜の成膜方法およびその方法を用いる成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明導電膜は、光電変換素子、液晶表示素子、発光素子などに広く用いられており、その成膜技術の開発は盛んに行なわれている。かかる透明導電膜に用いる材料としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ガリウムなどの酸化物、またはこれらの酸化物の混合物、もしくはこれらの酸化物にアルミニウム、ガリウム、錫、フッ素などをドーピングしたものなどがある。
【０００３】
このような透明導電膜の成膜方法としては、大気圧プラズマＣＶＤ法がよく用いられる。大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧またはその近傍の圧力下で不活性ガスおよび処理ガスを用いて放電することにより、基板上に成膜する方法である。このため、大掛かりな真空系設備が不要であり、かつ高速度で成膜できるというメリットがある。
【０００４】
たとえば特許文献１には、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて、酸化亜鉛からなる透明導電膜を成膜する技術が開示されている。具体的には、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをメインガスとして発生させた大気圧グロー放電プラズマに、β−ジケトン誘導体を配位子とする亜鉛錯体を処理ガスとして供給することにより、基板上に均質で高品質な透明導電膜を形成するというものである。
【０００５】
また、特許文献２には、プラスチック基板上に透明導電膜を成膜した直後に、該透明導電膜を１００℃〜２５０℃程度の温度で熱処理を行なう技術が開示されている。この技術により、透明導電膜に優れた電気特性を付与することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２７３６３６号公報
【特許文献２】特開２００４−０１０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された成膜方法によって透明導電膜を成膜すると、その透明導電膜の膜中および表面に、亜鉛錯体に含まれる炭化物が混入し、透明導電膜が高抵抗化することが判明した。この高抵抗化の問題は、透明導電膜の成膜条件を調整することによって若干は改善できるが、デバイスに適用できるほどは改善できなかった。
【０００８】
透明導電膜の高抵抗化の問題は、特に、開放型の大気圧プラズマＣＶＤ法を用いる場合に顕著となった。すなわち、開放型の大気圧プラズマＣＶＤ法は、使用上の安全面を考慮して、大気中で安定な有機金属化合物を用いる必要がある。しかし、かかる有機金属化合物は、大気中で安定であるが故に、熱あるいはプラズマによって分解されにくい。このため、有機金属化合物が分解されずに、透明導電膜に混入されやすくなる。
【０００９】
また、特許文献２に開示される成膜方法によって、透明導電膜を低抵抗化することができる。しかし、かかる透明導電膜を各種デバイスに適用するためには、５００〜６００℃の高温下の低酸素雰囲気下で３０分〜１時間程度熱処理する必要があることが本発明者らの追試によって判明した（たとえば図４参照）。
【００１０】
このように高温、かつ長時間の熱処理を行なうことにより、透明導電膜よりも前の工程で形成された各層への熱影響が懸念されるばかりか、この熱処理に対応し得るだけの耐熱性の基板を用いる必要がある。しかも、熱処理を成膜とは別の真空チャンバー等で行なう必要もあり、処理タクトおよび設備コストが増大するという問題もある。
【００１１】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、量産工程に対応可能な大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて、低抵抗な透明導電膜を成膜する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の透明導電膜の成膜方法は、基板と成膜用印加電極との間に、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するステップと、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、基板と成膜用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるステップと、該成膜用プラズマに基板を暴露することにより、基板上に透明導電膜を成膜する第１ステップと、基板と後処理用印加電極との間に、希ガスを含む後処理用ガスを供給するステップと、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、基板と後処理用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるステップと、該後処理用プラズマに透明導電膜を暴露することにより、透明導電膜の導電性を高める第２ステップとを含むことを特徴とする。
【００１３】
第２ステップを経た透明導電膜上に、さらに第１ステップと第２ステップとを各１回以上この順に繰り返すことにより、透明導電膜を２層以上積層するステップを含むことが好ましい。
【００１４】
成膜用ガスおよび後処理用ガスに含まれる希ガスは、ＨｅまたはＡｒのうちのいずれか一方もしくは両方であることが好ましい。後処理用ガスは、成膜用ガスの酸素濃度よりも低い酸素濃度であることが好ましい。有機金属化合物ガスは、β−ジケトン誘導体を配位子とする有機金属化合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明は成膜装置でもあり、該成膜装置は、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するための成膜用ガス供給部と、該成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるために、高周波電圧が印加される成膜用印加電極と、希ガスを含む後処理用ガスを供給するための後処理ガス供給部と、該後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるために、高周波電圧が印加される後処理用印加電極とを含むことを特徴とする。上記の成膜用印加電極および後処理用印加電極を交互に各２以上備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、上記のような構成を有することにより、量産工程に対応可能な大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて、低抵抗な透明導電膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の成膜装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明の成膜装置の模式的な断面図である。
【図３】後処理を行なう前後の透明導電膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】熱処理の温度と透明導電膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の透明導電膜の成膜方法および該成膜方法を用いた成膜装置を図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００１９】
＜透明導電膜の成膜方法＞
図１は、透明導電膜を成膜するための成膜装置である。本発明の透明導電膜の成膜方法は、典型的には図１に示される成膜装置を用いて成膜する。以下においては、図１を参照しつつ、本発明の透明導電膜の成膜方法を説明する。
【００２０】
本発明の透明導電膜の成膜方法は、基板４と成膜用印加電極２との間に、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するステップと、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、基板４と成膜用印加電極２との間に高周波電圧を印加することにより、成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるステップと、該成膜用プラズマに基板４を暴露することにより、基板４上に透明導電膜（図示せず）を成膜するステップと、基板４と後処理用印加電極３との間に、希ガスを含む後処理用ガスを供給するステップと、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、基板４と後処理用印加電極３との間に高周波電圧を印加することにより、後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるステップと、該後処理用プラズマに透明導電膜を暴露することにより、透明導電膜の導電性を高めるステップとを含むことを特徴とする。
【００２１】
上記のような成膜方法によって成膜された透明導電膜は、成膜した直後に後処理用プラズマによって後処理が行なわれる。この後処理によって、透明導電膜の表面および内部に含まれる炭化物が低減し、透明導電膜を低抵抗化することができる。このようにして成膜された透明導電膜は、光電変換素子、液晶表示素子、発光素子、高効率太陽電池、高移動度ＴＦＴ素子、高効率発光デバイス等を構成する一部材として好適に用いられる。特に、変換効率の高い太陽電池を作製することができる。以下においては、本発明の透明導電膜の成膜方法を構成する各ステップを説明する。
【００２２】
（成膜用ガスを供給するステップ）
まず、基板４と成膜用印加電極２との間に、成膜用ガスを供給するステップを行なう。ここで、成膜用ガスの供給ルートとしては、図１に示されるように、成膜用ガス供給部８から、基板４と成膜用印加電極２との空間に供給される。ここで、成膜用ガス供給部８としては、たとえば、ガスポンベからのガスを、マスフローコントローラ等の流量調節機器を介して供給することができるガス供給設備を用いることができる。
【００２３】
上記の成膜用ガス供給部８から供給される成膜用ガスは、透明導電膜を構成する原料成分となるものである。このような成膜用ガスは、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含むことを特徴とする。成膜用ガスに含まれる有機金属化合物ガスは、１種の有機金属化合物のみを含むガスであってもよいし、２種以上の有機金属化合物を含むガスであってもよい。２種以上の有機金属化合物を含むガスを用いることにより、成膜される透明導電膜の電気特性、光学特性、膜平坦性などを制御しやすくなる。
【００２４】
上述の有機金属化合物としては、金属β−ジケトン錯体、金属ケトオキシ錯体、金属アルコラート錯体などを挙げることができる。これらの中でも、大気中で比較的安定な特性を示すという観点から、β−ジケトン誘導体を配位子とする有機金属化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
ここで、有機金属化合物を構成する金属としては、亜鉛、錫、インジウム、ガリウム、銅等を用いることができる。２種以上の有機金属化合物と併用して用いる場合、アルミニウム、ガリウム、錫などを有する有機金属化合物を用いることが好ましい。このような有機金属化合物は、ドーパントとして機能するため、透明導電膜の導電性を向上させることができる。
【００２６】
成膜用ガスに含まれる希ガスは、対向電極間で安定放電し、有機金属化合物ガスにエネルギーを与えてプラズマ状態にするために導入されるものである。このような希ガスとしては、ＨｅまたはＡｒのうちのいずれか一方もしくは両方であることが好ましい。希ガスにＡｒを含むことにより、ガス温度が上昇しやすくなり、成膜が促進されるため、処理時間を短縮することができる。また、希ガスの構成元素の比率は、電源周波数、電力密度等により適宜設定することができるが、たとえば１３．５６ＭＨｚの電源周波数を用いた場合は、Ｈｅに対するＡｒの体積比率が２０体積％以下であることが好ましい。体積比率が２０体積％を超えると、成膜用プラズマが不安定になり、透明導電膜の面内の均一性が悪化したり、透明導電膜の損傷を引き起こしやすくなる。
【００２７】
また、成膜用ガスに含まれる酸化ガスは、透明導電膜の特性（抵抗、透過率、屈折率、表面平坦性等）を調整するために含まれるものである。このような酸化ガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、オゾン、一酸化窒素、および二酸化窒素からなる群より選択された１種以上のガスを用いることが好ましい。これらの中でも、取り扱いが簡便であるというメリットを有するため、特に酸素を用いることがより好ましい。
【００２８】
ここで、成膜用印加電極２は、後のステップで高周波電圧が印加されるものであるため、それに耐え得る材料を用いる必要がある。このような成膜用印加電極２の材料としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銀、銅、真鍮、白金、鉄などを用いることができる。これらの中でも、熱伝導性、加工性、コストなどの観点から、アルミニウムを用いて構成することが好ましい。
【００２９】
また、成膜用印加電極２は、成膜用ガスを基板４の表面に供給するために、開口部１０を有することが好ましい。すなわち、この開口部１０から基板４に向けて成膜用ガスが供給される。ここで、開口部１０の形状は特に限定されることなく、いかなるものをも用いることができる。
【００３０】
このような成膜用印加電極２は、いずれもその表面を誘電体層で被覆することが好ましい。これにより放電をより安定化することができる。このような誘電体層としては、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＡｌＮなどの金属溶射膜を用いることができる他、上記の成膜用印加電極２を構成する金属の酸化物を用いてもよい。
【００３１】
また、上記の誘電体層は、その厚みが５０００μｍ以下であることが好ましい。５０００μｍを超えると、放電開始電圧の過剰な上昇により必要電力の増加をもたらすため好ましくない。
【００３２】
本発明において、基板４は、その上に透明導電膜を形成するためのものであり、図１においては、搬送装置５の上面に配置される。このような基板４としては、特に限定されることなくいかなるものをも用いることができるが、たとえばガラス、シリコンウェハ、フィルム、サファイア基板等を用いることが好ましい。
【００３３】
（成膜用プラズマを発生させるステップ）
次に、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、成膜用プラズマを発生させるステップを行なう。すなわち、成膜用高周波電源６を用いて、基板４と成膜用印加電極２との間に、高周波電圧を印加する。この高周波電圧によって、上記で供給された成膜用ガスが分解されて、基板４と成膜用印加電極２との間に、成膜用プラズマを発生させることができる。ここで、「大気圧近傍の圧力」とは、１００Ｔｏｒｒ以上１０００Ｔｏｒｒ以下の圧力を意味するものであり、事実上大気圧と同視し得る程度の圧力を意味する。
【００３４】
ここで、高周波電圧は、たとえば成膜用高周波電源６によって印加されるものである。このような成膜用高周波電源６は、１０ＭＨｚから１０ＧＨｚの周波数のものを用いることができるが、汎用性の点から１３．５６ＭＨｚを用いることが好ましい。また、この成膜用高周波電源６の投入電力密度は、たとえば４０Ｗ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
【００３５】
（第１ステップ）
次に、第１ステップを行なう。すなわち、上記で発生した成膜用プラズマに基板４を暴露することにより、基板４上に透明導電膜を成膜する。このようにして成膜された透明導電膜は、有機金属化合物に由来する炭素原子を含むため電気抵抗値が高い。このため、本発明では、以下の後処理を行なうことによって、透明導電膜中の炭化物を除去することを特徴とする。
【００３６】
（後処理用ガスを供給するステップ）
次に、基板４と後処理用印加電極３との間に、後処理用ガスを供給するステップを行なう。ここで、後処理用ガスの供給ルートとしては、図１に示されるように、後処理用ガス供給部９から、基板４と後処理用印加電極３との空間に供給される。ここで、後処理用ガス供給部９としては、上述の成膜用ガス供給部８と同様のものを用いることができる。
【００３７】
ここで、後処理ガスは、透明導電膜中に含まれる炭化物を除去するために導入されるものである。このような後処理ガスは、少なくとも希ガスを含むことが必要である。
【００３８】
後処理用ガスに含まれる希ガスは、ＨｅまたはＡｒのうちのいずれか一方もしくは両方であることが好ましい。希ガスにＡｒを含むことにより、ガス温度が上昇しやすくなり、透明導電膜に含まれる炭化物の分解を促進することができる。また、希ガスの構成元素の比率は、電源周波数、電力密度等により適宜設定することができるが、たとえば１３．５６ＭＨｚの電源周波数を用いた場合は、Ｈｅに対するＡｒの体積比率が２０体積％以下であることが好ましい。
【００３９】
このような後処理用ガスは、上記の成膜用ガスの酸素濃度よりも低い酸素濃度であることが好ましい。この理由は、後処理用ガスの酸素濃度が成膜用ガスの酸素濃度よりも高いと、透明導電膜が過剰に酸化され、抵抗の悪化をもたらすからである。
【００４０】
なお、後処理用印加電極３は、成膜用印加電極２と同様のものを用いることができ、成膜用印加電極２と後処理用印加電極３とは、同一の材料によって構成してもよいし、異なる材料によって構成してもよい。
【００４１】
（後処理用プラズマを発生させるステップ）
次に、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、後処理用プラズマを発生させるステップを行なう。すなわち、後処理用高周波電源７を用いて、基板４と後処理用印加電極３との間に、高周波電圧を印加する。この高周波電圧によって、上記で供給された後処理用ガスが分解されて、基板４と後処理用印加電極３との間に、後処理用プラズマを発生させることができる。
【００４２】
ここで、高周波電圧は、たとえば後処理用高周波電源７によって印加されるものである。このような後処理用高周波電源７は、上述の成膜用高周波電源６と同一のものを用いることができる。
【００４３】
（第２ステップ）
次に、上記で発生させた後処理用プラズマを用いて第２ステップを行なう。すなわち、第２ステップは、透明導電膜を後処理用プラズマに暴露することによって、透明導電膜の表面および膜中に含まれる炭化物を除去する。このように透明導電膜の膜内および表面の炭化物が除去されることによって、導電性を高めることができる。
【００４４】
ここで、第２ステップは、成膜用ガスの酸素濃度よりも低い酸素濃度で行なうことが好ましい。これにより透明導電膜の膜内および表面に含まれる炭化物をより効率的に除去することができる。一方、成膜用ガスの酸素濃度よりも高い酸素濃度で行なうと、透明導電膜に過剰な酸化が起こり、透明導電膜の比抵抗が増加する傾向がある。
【００４５】
上記のようにして成膜される透明導電膜を構成する材料は、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ガリウムなどの酸化物、またはこれらの酸化物の混合物、もしくはこれらの酸化物にアルミニウム、ガリウム、錫、フッ素などをドーピングしたものである。
【００４６】
＜成膜装置＞
本発明の成膜装置１は、図１に示されるように、基板４上に透明導電膜を成膜するためのものであって、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するための成膜用ガス供給部８と、該成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるために、高周波電圧が印加される成膜用印加電極２と、希ガスを含む後処理用ガスを供給するための後処理用ガス供給部９と、該後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるために高周波電圧が印加される後処理用印加電極３とを含むことを特徴とする。
【００４７】
本発明の成膜装置１は、このように成膜用印加電極２の直後に後処理用印加電極３を備えることにより、成膜直後にプラズマ処理を行なうことができる。このプラズマ処理によって透明導電膜の膜内および表面に含まれる炭化物を除去することができる。
【００４８】
（搬送装置）
本発明の成膜装置は、基板４をスキャン方向１２に搬送するための搬送装置５を有する。搬送装置５がスキャン方向１２に移動することにより、その直上に位置する基板４を成膜用印加電極２の下方から後処理用印加電極３の下方に移動させることができる。なお、搬送装置５は、アース接続されている。
【００４９】
（成膜用ガス供給部）
本発明の成膜装置において、成膜用ガス供給部８は、有機金属化合物を含むガスを供給する有機金属化合物ガス供給部と、希ガスを供給する希ガス供給部と、酸化ガスを供給する酸化ガス供給部とを含むことを特徴とする。
【００５０】
（後処理用ガス供給部）
後処理用ガス供給部９は、少なくとも希ガスを供給する希ガス供給装置を含む。有機金属化合物含有ガス供給装置には、加熱した有機金属化合物中に希ガスを通じ、気化ガスを発生させる、いわゆるバブリング法が用いられる。希ガス供給装置としては、ボンベからのガス供給装置が用いられる。
【００５１】
図２は、本発明の成膜装置の別の形態の一例を示す模式的な断面図である。本発明の成膜装置は、図１に示される形態のもののみに限られるものではなく、図２に示されるものであってもよい。すなわち、図２に示される成膜装置は、図１に示される成膜装置に対し、成膜用印加電極および後処理用印加電極を交互に各２つずつ備える他は、図１に示される成膜装置と同様のものである。すなわち、図２に示される成膜装置のように、スキャン方向１２の下手側に向かって、成膜用印加電極２ａ、後処理用印加電極３ａ、成膜用印加電極２ｂ、後処理用印加電極３ｂの順に備えるものである。
【００５２】
このような成膜装置を用いて成膜される透明導電膜は、成膜と後処理とが交互に繰り返されるため、透明導電膜が複数積層された構造のものとなる。このようにして成膜される透明導電膜は、１層あたりの膜厚自体が半分の厚みとなるため、その透明導電膜の加熱が促進されて炭化物を除去しやすくなり、もって透明導電膜をより低抵抗にすることができる。
【００５３】
なお、図２の成膜装置においては、成膜用印加電極および後処理用印加電極が交互にそれぞれ２ずつ備える場合を示しているが、３以上交互に備えてもよいことは言うまでもない。
【００５４】
図２に示される成膜装置を用いて透明導電膜を成膜する場合、第１ステップおよび第２ステップを経て形成された透明導電膜上に、さらに第１ステップと第２ステップとを各１回以上この順に繰り返すことになる。このようにして、第１ステップおよび第２ステップを交互に繰り返すことにより、透明導電膜を２層以上積層することができる。透明導電膜を２層以上積層して形成する場合、１層あたりの透明導電膜の厚みを薄くすることができる。このため、第２ステップのプラズマ処理による炭化物の除去の効率を高めることができ、もって透明導電膜のさらなる低抵抗化に寄与する。
【００５５】
図３は、後処理を行なった回数と、それによって得られた透明導電膜の比抵抗との関係の一例を示すグラフである。図３に示されるように、後処理のスキャン回数を増やすほど透明導電膜の比抵抗を低下できることがわかる。
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
本実施例では、図１に示される成膜装置１を用いて、ガラスからなる基板４上に酸化亜鉛からなる透明導電膜を成膜した。
【００５８】
成膜用印加電極２および後処理用印加電極３はいずれも、外径が２０ｍｍ×２０ｍｍであって、１０ｍｍ×１ｍｍの形状の開口部１０、１１を有するものを用いた。これらの成膜用印加電極２および後処理用印加電極３はいずれも、材質がアルミニウムであり、その表面を２００μｍの厚さのアルミナ溶射膜（誘電体層）で被覆したものを用いた。また、基板４の表面から成膜用印加電極２および後処理用印加電極３までの距離を１ｍｍとした。
【００５９】
成膜用ガスは、プラズマ発生空間付近の酸素濃度を０．２５体積％にするために、有機金属化合物ガスと、希ガスと、酸化ガスとを３００：１７００：５の体積比率で混合したものを用いた。これらの各ガスの組成は、以下のものである。
【００６０】
有機金属化合物ガス：ビス（2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト）亜鉛
希ガス：ヘリウムに２０体積％のアルゴンを添加した混合ガス
酸化ガス：酸素
（成膜用ガスを供給するステップ）
上記の成膜用ガスを成膜用ガス供給部８から基板４と成膜用印加電極２との間、すなわちプラズマ発生空間付近に供給した。
【００６１】
（成膜用プラズマを発生させるステップ）
そして、大気圧下において、周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を４０Ｗ／ｃｍ2の投入電力密度で成膜用高周波電源６から成膜用印加電極２に印加した。これにより上記の成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させた。
【００６２】
（第１ステップ）
上記の成膜用プラズマに対し、搬送装置５上の基板４を１００μｍ／ｓのスキャン速度で、基板４に晒すことによって、基板４上に２００ｎｍの膜厚の透明導電膜を成膜した。
【００６３】
（後処理用ガスを供給するステップ）
次に、後処理用ガスを後処理用ガス供給部９から基板４と後処理用印加電極３との間、すなわちプラズマ発生空間付近に供給した。ここで、後処理用ガスは、プラズマ発生空間付近の酸素濃度が０．０５体積％となるように、ヘリウムに２０体積％のアルゴンを添加した希ガスを用いた。
【００６４】
（後処理用プラズマを発生させるステップ）
そして、大気圧下において、周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を４０Ｗ／ｃｍ2の投入電力密度で後処理用高周波電源７から後処理用印加電極３に印加した。これにより上記の後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させた。
【００６５】
（第２ステップ）
上記で発生した後処理用プラズマに対し、基板４上に形成された透明導電膜を１００μｍ／ｓのスキャン速度で基板に晒すことによって、透明導電膜のプラズマ処理を行なった。以上のような各ステップによって、基板上に透明導電膜を成膜した。
【００６６】
（実施例２）
本実施例では、成膜用印加電極と後処理用印加電極とを交互に各５つずつ備えたことが異なる他は、実施例１と同一の成膜装置を用いて、基板上に酸化亜鉛からなる透明導電膜を成膜した。なお、５つの成膜用印加電極および５つの後処理用印加電極のいずれも、実施例１とそれらと同様のものを用いた。
【００６７】
ここで、プラズマ発生空間付近の酸素濃度、基板と成膜用印加電極および後処理用印加電極との距離等の諸条件は、実施例１と同様の条件とし、基板上に４０ｎｍの膜厚の透明導電膜を５層積層し、その合計厚みが２００ｎｍとなる透明導電膜を成膜した。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の成膜方法に対し、第２ステップを行なわなかったことが異なる他は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の透明導電膜を成膜した。
【００６９】
（比較例２）
実施例２の成膜方法に対し、第２ステップを行なわなかったことが異なる他は、実施例２と同様の方法によって、比較例２の透明導電膜を成膜した。
【００７０】
＜特性評価＞
実施例１〜２および比較例１〜２で作製した透明導電膜の比抵抗を低抵抗計（製品名：ロレスターＧＰ（三菱化学株式会社製））によって測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記の表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２で作製した透明導電膜は、比較例１〜２のそれに比して、比抵抗が小さいことが明らかとなった。実施例１〜２において後処理（第２ステップ）を行なったことにより、透明導電膜中の炭化物が除去されたためと考えられる。
【００７３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００７４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７５】
１，１００ 成膜装置、２，２ａ，２ｂ 成膜用ガス供給部、３，３ａ，３ｂ 後処理用ガス供給部、４ 基板、５ 搬送装置、６ 成膜用高周波電源、７ 後処理用高周波電源、８ 成膜用ガス供給部、９ 後処理用ガス供給部、１０，１１ 開口部、１２ スキャン方向。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の成膜方法およびその方法を用いた成膜装置に関し、特に、光電変換素子、液晶表示素子、発光素子等に用いられる透明導電膜の成膜方法およびその方法を用いる成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明導電膜は、光電変換素子、液晶表示素子、発光素子などに広く用いられており、その成膜技術の開発は盛んに行なわれている。かかる透明導電膜に用いる材料としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ガリウムなどの酸化物、またはこれらの酸化物の混合物、もしくはこれらの酸化物にアルミニウム、ガリウム、錫、フッ素などをドーピングしたものなどがある。
【０００３】
このような透明導電膜の成膜方法としては、大気圧プラズマＣＶＤ法がよく用いられる。大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧またはその近傍の圧力下で不活性ガスおよび処理ガスを用いて放電することにより、基板上に成膜する方法である。このため、大掛かりな真空系設備が不要であり、かつ高速度で成膜できるというメリットがある。
【０００４】
たとえば特許文献１には、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて、酸化亜鉛からなる透明導電膜を成膜する技術が開示されている。具体的には、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをメインガスとして発生させた大気圧グロー放電プラズマに、β−ジケトン誘導体を配位子とする亜鉛錯体を処理ガスとして供給することにより、基板上に均質で高品質な透明導電膜を形成するというものである。
【０００５】
また、特許文献２には、プラスチック基板上に透明導電膜を成膜した直後に、該透明導電膜を１００℃〜２５０℃程度の温度で熱処理を行なう技術が開示されている。この技術により、透明導電膜に優れた電気特性を付与することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２７３６３６号公報
【特許文献２】特開２００４−０１０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された成膜方法によって透明導電膜を成膜すると、その透明導電膜の膜中および表面に、亜鉛錯体に含まれる炭化物が混入し、透明導電膜が高抵抗化することが判明した。この高抵抗化の問題は、透明導電膜の成膜条件を調整することによって若干は改善できるが、デバイスに適用できるほどは改善できなかった。
【０００８】
透明導電膜の高抵抗化の問題は、特に、開放型の大気圧プラズマＣＶＤ法を用いる場合に顕著となった。すなわち、開放型の大気圧プラズマＣＶＤ法は、使用上の安全面を考慮して、大気中で安定な有機金属化合物を用いる必要がある。しかし、かかる有機金属化合物は、大気中で安定であるが故に、熱あるいはプラズマによって分解されにくい。このため、有機金属化合物が分解されずに、透明導電膜に混入されやすくなる。
【０００９】
また、特許文献２に開示される成膜方法によって、透明導電膜を低抵抗化することができる。しかし、かかる透明導電膜を各種デバイスに適用するためには、５００〜６００℃の高温下の低酸素雰囲気下で３０分〜１時間程度熱処理する必要があることが本発明者らの追試によって判明した（たとえば図４参照）。
【００１０】
このように高温、かつ長時間の熱処理を行なうことにより、透明導電膜よりも前の工程で形成された各層への熱影響が懸念されるばかりか、この熱処理に対応し得るだけの耐熱性の基板を用いる必要がある。しかも、熱処理を成膜とは別の真空チャンバー等で行なう必要もあり、処理タクトおよび設備コストが増大するという問題もある。
【００１１】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、量産工程に対応可能な大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて、低抵抗な透明導電膜を成膜する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の透明導電膜の成膜方法は、基板と成膜用印加電極との間に、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するステップと、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、基板と成膜用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるステップと、該成膜用プラズマに基板を暴露することにより、基板上に透明導電膜を成膜する第１ステップと、基板と後処理用印加電極との間に、希ガスを含む後処理用ガスを供給するステップと、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、基板と後処理用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるステップと、該後処理用プラズマに透明導電膜を暴露することにより、透明導電膜の導電性を高める第２ステップとを含むことを特徴とする。
【００１３】
第２ステップを経た透明導電膜上に、さらに第１ステップと第２ステップとを各１回以上この順に繰り返すことにより、透明導電膜を２層以上積層するステップを含むことが好ましい。
【００１４】
成膜用ガスおよび後処理用ガスに含まれる希ガスは、ＨｅまたはＡｒのうちのいずれか一方もしくは両方であることが好ましい。後処理用ガスは、成膜用ガスの酸素濃度よりも低い酸素濃度であることが好ましい。有機金属化合物ガスは、β−ジケトン誘導体を配位子とする有機金属化合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明は成膜装置でもあり、該成膜装置は、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するための成膜用ガス供給部と、該成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるために、高周波電圧が印加される成膜用印加電極と、希ガスを含む後処理用ガスを供給するための後処理ガス供給部と、該後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるために、高周波電圧が印加される後処理用印加電極とを含むことを特徴とする。上記の成膜用印加電極および後処理用印加電極を交互に各２以上備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、上記のような構成を有することにより、量産工程に対応可能な大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて、低抵抗な透明導電膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の成膜装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明の成膜装置の模式的な断面図である。
【図３】後処理を行なう前後の透明導電膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】熱処理の温度と透明導電膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の透明導電膜の成膜方法および該成膜方法を用いた成膜装置を図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００１９】
＜透明導電膜の成膜方法＞
図１は、透明導電膜を成膜するための成膜装置である。本発明の透明導電膜の成膜方法は、典型的には図１に示される成膜装置を用いて成膜する。以下においては、図１を参照しつつ、本発明の透明導電膜の成膜方法を説明する。
【００２０】
本発明の透明導電膜の成膜方法は、基板４と成膜用印加電極２との間に、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するステップと、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、基板４と成膜用印加電極２との間に高周波電圧を印加することにより、成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるステップと、該成膜用プラズマに基板４を暴露することにより、基板４上に透明導電膜（図示せず）を成膜するステップと、基板４と後処理用印加電極３との間に、希ガスを含む後処理用ガスを供給するステップと、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、基板４と後処理用印加電極３との間に高周波電圧を印加することにより、後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるステップと、該後処理用プラズマに透明導電膜を暴露することにより、透明導電膜の導電性を高めるステップとを含むことを特徴とする。
【００２１】
上記のような成膜方法によって成膜された透明導電膜は、成膜した直後に後処理用プラズマによって後処理が行なわれる。この後処理によって、透明導電膜の表面および内部に含まれる炭化物が低減し、透明導電膜を低抵抗化することができる。このようにして成膜された透明導電膜は、光電変換素子、液晶表示素子、発光素子、高効率太陽電池、高移動度ＴＦＴ素子、高効率発光デバイス等を構成する一部材として好適に用いられる。特に、変換効率の高い太陽電池を作製することができる。以下においては、本発明の透明導電膜の成膜方法を構成する各ステップを説明する。
【００２２】
（成膜用ガスを供給するステップ）
まず、基板４と成膜用印加電極２との間に、成膜用ガスを供給するステップを行なう。ここで、成膜用ガスの供給ルートとしては、図１に示されるように、成膜用ガス供給部８から、基板４と成膜用印加電極２との空間に供給される。ここで、成膜用ガス供給部８としては、たとえば、ガスポンベからのガスを、マスフローコントローラ等の流量調節機器を介して供給することができるガス供給設備を用いることができる。
【００２３】
上記の成膜用ガス供給部８から供給される成膜用ガスは、透明導電膜を構成する原料成分となるものである。このような成膜用ガスは、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含むことを特徴とする。成膜用ガスに含まれる有機金属化合物ガスは、１種の有機金属化合物のみを含むガスであってもよいし、２種以上の有機金属化合物を含むガスであってもよい。２種以上の有機金属化合物を含むガスを用いることにより、成膜される透明導電膜の電気特性、光学特性、膜平坦性などを制御しやすくなる。
【００２４】
上述の有機金属化合物としては、金属β−ジケトン錯体、金属ケトオキシ錯体、金属アルコラート錯体などを挙げることができる。これらの中でも、大気中で比較的安定な特性を示すという観点から、β−ジケトン誘導体を配位子とする有機金属化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
ここで、有機金属化合物を構成する金属としては、亜鉛、錫、インジウム、ガリウム、銅等を用いることができる。２種以上の有機金属化合物と併用して用いる場合、アルミニウム、ガリウム、錫などを有する有機金属化合物を用いることが好ましい。このような有機金属化合物は、ドーパントとして機能するため、透明導電膜の導電性を向上させることができる。
【００２６】
成膜用ガスに含まれる希ガスは、対向電極間で安定放電し、有機金属化合物ガスにエネルギーを与えてプラズマ状態にするために導入されるものである。このような希ガスとしては、ＨｅまたはＡｒのうちのいずれか一方もしくは両方であることが好ましい。希ガスにＡｒを含むことにより、ガス温度が上昇しやすくなり、成膜が促進されるため、処理時間を短縮することができる。また、希ガスの構成元素の比率は、電源周波数、電力密度等により適宜設定することができるが、たとえば１３．５６ＭＨｚの電源周波数を用いた場合は、Ｈｅに対するＡｒの体積比率が２０体積％以下であることが好ましい。体積比率が２０体積％を超えると、成膜用プラズマが不安定になり、透明導電膜の面内の均一性が悪化したり、透明導電膜の損傷を引き起こしやすくなる。
【００２７】
また、成膜用ガスに含まれる酸化ガスは、透明導電膜の特性（抵抗、透過率、屈折率、表面平坦性等）を調整するために含まれるものである。このような酸化ガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、オゾン、一酸化窒素、および二酸化窒素からなる群より選択された１種以上のガスを用いることが好ましい。これらの中でも、取り扱いが簡便であるというメリットを有するため、特に酸素を用いることがより好ましい。
【００２８】
ここで、成膜用印加電極２は、後のステップで高周波電圧が印加されるものであるため、それに耐え得る材料を用いる必要がある。このような成膜用印加電極２の材料としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銀、銅、真鍮、白金、鉄などを用いることができる。これらの中でも、熱伝導性、加工性、コストなどの観点から、アルミニウムを用いて構成することが好ましい。
【００２９】
また、成膜用印加電極２は、成膜用ガスを基板４の表面に供給するために、開口部１０を有することが好ましい。すなわち、この開口部１０から基板４に向けて成膜用ガスが供給される。ここで、開口部１０の形状は特に限定されることなく、いかなるものをも用いることができる。
【００３０】
このような成膜用印加電極２は、いずれもその表面を誘電体層で被覆することが好ましい。これにより放電をより安定化することができる。このような誘電体層としては、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＡｌＮなどの金属溶射膜を用いることができる他、上記の成膜用印加電極２を構成する金属の酸化物を用いてもよい。
【００３１】
また、上記の誘電体層は、その厚みが５０００μｍ以下であることが好ましい。５０００μｍを超えると、放電開始電圧の過剰な上昇により必要電力の増加をもたらすため好ましくない。
【００３２】
本発明において、基板４は、その上に透明導電膜を形成するためのものであり、図１においては、搬送装置５の上面に配置される。このような基板４としては、特に限定されることなくいかなるものをも用いることができるが、たとえばガラス、シリコンウェハ、フィルム、サファイア基板等を用いることが好ましい。
【００３３】
（成膜用プラズマを発生させるステップ）
次に、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、成膜用プラズマを発生させるステップを行なう。すなわち、成膜用高周波電源６を用いて、基板４と成膜用印加電極２との間に、高周波電圧を印加する。この高周波電圧によって、上記で供給された成膜用ガスが分解されて、基板４と成膜用印加電極２との間に、成膜用プラズマを発生させることができる。ここで、「大気圧近傍の圧力」とは、１００Ｔｏｒｒ以上１０００Ｔｏｒｒ以下の圧力を意味するものであり、事実上大気圧と同視し得る程度の圧力を意味する。
【００３４】
ここで、高周波電圧は、たとえば成膜用高周波電源６によって印加されるものである。このような成膜用高周波電源６は、１０ＭＨｚから１０ＧＨｚの周波数のものを用いることができるが、汎用性の点から１３．５６ＭＨｚを用いることが好ましい。また、この成膜用高周波電源６の投入電力密度は、たとえば４０Ｗ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
【００３５】
（第１ステップ）
次に、第１ステップを行なう。すなわち、上記で発生した成膜用プラズマに基板４を暴露することにより、基板４上に透明導電膜を成膜する。このようにして成膜された透明導電膜は、有機金属化合物に由来する炭素原子を含むため電気抵抗値が高い。このため、本発明では、以下の後処理を行なうことによって、透明導電膜中の炭化物を除去することを特徴とする。
【００３６】
（後処理用ガスを供給するステップ）
次に、基板４と後処理用印加電極３との間に、後処理用ガスを供給するステップを行なう。ここで、後処理用ガスの供給ルートとしては、図１に示されるように、後処理用ガス供給部９から、基板４と後処理用印加電極３との空間に供給される。ここで、後処理用ガス供給部９としては、上述の成膜用ガス供給部８と同様のものを用いることができる。
【００３７】
ここで、後処理ガスは、透明導電膜中に含まれる炭化物を除去するために導入されるものである。このような後処理ガスは、少なくとも希ガスを含むことが必要である。
【００３８】
後処理用ガスに含まれる希ガスは、ＨｅまたはＡｒのうちのいずれか一方もしくは両方であることが好ましい。希ガスにＡｒを含むことにより、ガス温度が上昇しやすくなり、透明導電膜に含まれる炭化物の分解を促進することができる。また、希ガスの構成元素の比率は、電源周波数、電力密度等により適宜設定することができるが、たとえば１３．５６ＭＨｚの電源周波数を用いた場合は、Ｈｅに対するＡｒの体積比率が２０体積％以下であることが好ましい。
【００３９】
このような後処理用ガスは、上記の成膜用ガスの酸素濃度よりも低い酸素濃度であることが好ましい。この理由は、後処理用ガスの酸素濃度が成膜用ガスの酸素濃度よりも高いと、透明導電膜が過剰に酸化され、抵抗の悪化をもたらすからである。
【００４０】
なお、後処理用印加電極３は、成膜用印加電極２と同様のものを用いることができ、成膜用印加電極２と後処理用印加電極３とは、同一の材料によって構成してもよいし、異なる材料によって構成してもよい。
【００４１】
（後処理用プラズマを発生させるステップ）
次に、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、後処理用プラズマを発生させるステップを行なう。すなわち、後処理用高周波電源７を用いて、基板４と後処理用印加電極３との間に、高周波電圧を印加する。この高周波電圧によって、上記で供給された後処理用ガスが分解されて、基板４と後処理用印加電極３との間に、後処理用プラズマを発生させることができる。
【００４２】
ここで、高周波電圧は、たとえば後処理用高周波電源７によって印加されるものである。このような後処理用高周波電源７は、上述の成膜用高周波電源６と同一のものを用いることができる。
【００４３】
（第２ステップ）
次に、上記で発生させた後処理用プラズマを用いて第２ステップを行なう。すなわち、第２ステップは、透明導電膜を後処理用プラズマに暴露することによって、透明導電膜の表面および膜中に含まれる炭化物を除去する。このように透明導電膜の膜内および表面の炭化物が除去されることによって、導電性を高めることができる。
【００４４】
ここで、第２ステップは、成膜用ガスの酸素濃度よりも低い酸素濃度で行なうことが好ましい。これにより透明導電膜の膜内および表面に含まれる炭化物をより効率的に除去することができる。一方、成膜用ガスの酸素濃度よりも高い酸素濃度で行なうと、透明導電膜に過剰な酸化が起こり、透明導電膜の比抵抗が増加する傾向がある。
【００４５】
上記のようにして成膜される透明導電膜を構成する材料は、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ガリウムなどの酸化物、またはこれらの酸化物の混合物、もしくはこれらの酸化物にアルミニウム、ガリウム、錫、フッ素などをドーピングしたものである。
【００４６】
＜成膜装置＞
本発明の成膜装置１は、図１に示されるように、基板４上に透明導電膜を成膜するためのものであって、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するための成膜用ガス供給部８と、該成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるために、高周波電圧が印加される成膜用印加電極２と、希ガスを含む後処理用ガスを供給するための後処理用ガス供給部９と、該後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるために高周波電圧が印加される後処理用印加電極３とを含むことを特徴とする。
【００４７】
本発明の成膜装置１は、このように成膜用印加電極２の直後に後処理用印加電極３を備えることにより、成膜直後にプラズマ処理を行なうことができる。このプラズマ処理によって透明導電膜の膜内および表面に含まれる炭化物を除去することができる。
【００４８】
（搬送装置）
本発明の成膜装置は、基板４をスキャン方向１２に搬送するための搬送装置５を有する。搬送装置５がスキャン方向１２に移動することにより、その直上に位置する基板４を成膜用印加電極２の下方から後処理用印加電極３の下方に移動させることができる。なお、搬送装置５は、アース接続されている。
【００４９】
（成膜用ガス供給部）
本発明の成膜装置において、成膜用ガス供給部８は、有機金属化合物を含むガスを供給する有機金属化合物ガス供給部と、希ガスを供給する希ガス供給部と、酸化ガスを供給する酸化ガス供給部とを含むことを特徴とする。
【００５０】
（後処理用ガス供給部）
後処理用ガス供給部９は、少なくとも希ガスを供給する希ガス供給装置を含む。有機金属化合物含有ガス供給装置には、加熱した有機金属化合物中に希ガスを通じ、気化ガスを発生させる、いわゆるバブリング法が用いられる。希ガス供給装置としては、ボンベからのガス供給装置が用いられる。
【００５１】
図２は、本発明の成膜装置の別の形態の一例を示す模式的な断面図である。本発明の成膜装置は、図１に示される形態のもののみに限られるものではなく、図２に示されるものであってもよい。すなわち、図２に示される成膜装置は、図１に示される成膜装置に対し、成膜用印加電極および後処理用印加電極を交互に各２つずつ備える他は、図１に示される成膜装置と同様のものである。すなわち、図２に示される成膜装置のように、スキャン方向１２の下手側に向かって、成膜用印加電極２ａ、後処理用印加電極３ａ、成膜用印加電極２ｂ、後処理用印加電極３ｂの順に備えるものである。
【００５２】
このような成膜装置を用いて成膜される透明導電膜は、成膜と後処理とが交互に繰り返されるため、透明導電膜が複数積層された構造のものとなる。このようにして成膜される透明導電膜は、１層あたりの膜厚自体が半分の厚みとなるため、その透明導電膜の加熱が促進されて炭化物を除去しやすくなり、もって透明導電膜をより低抵抗にすることができる。
【００５３】
なお、図２の成膜装置においては、成膜用印加電極および後処理用印加電極が交互にそれぞれ２ずつ備える場合を示しているが、３以上交互に備えてもよいことは言うまでもない。
【００５４】
図２に示される成膜装置を用いて透明導電膜を成膜する場合、第１ステップおよび第２ステップを経て形成された透明導電膜上に、さらに第１ステップと第２ステップとを各１回以上この順に繰り返すことになる。このようにして、第１ステップおよび第２ステップを交互に繰り返すことにより、透明導電膜を２層以上積層することができる。透明導電膜を２層以上積層して形成する場合、１層あたりの透明導電膜の厚みを薄くすることができる。このため、第２ステップのプラズマ処理による炭化物の除去の効率を高めることができ、もって透明導電膜のさらなる低抵抗化に寄与する。
【００５５】
図３は、後処理を行なった回数と、それによって得られた透明導電膜の比抵抗との関係の一例を示すグラフである。図３に示されるように、後処理のスキャン回数を増やすほど透明導電膜の比抵抗を低下できることがわかる。
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
本実施例では、図１に示される成膜装置１を用いて、ガラスからなる基板４上に酸化亜鉛からなる透明導電膜を成膜した。
【００５８】
成膜用印加電極２および後処理用印加電極３はいずれも、外径が２０ｍｍ×２０ｍｍであって、１０ｍｍ×１ｍｍの形状の開口部１０、１１を有するものを用いた。これらの成膜用印加電極２および後処理用印加電極３はいずれも、材質がアルミニウムであり、その表面を２００μｍの厚さのアルミナ溶射膜（誘電体層）で被覆したものを用いた。また、基板４の表面から成膜用印加電極２および後処理用印加電極３までの距離を１ｍｍとした。
【００５９】
成膜用ガスは、プラズマ発生空間付近の酸素濃度を０．２５体積％にするために、有機金属化合物ガスと、希ガスと、酸化ガスとを３００：１７００：５の体積比率で混合したものを用いた。これらの各ガスの組成は、以下のものである。
【００６０】
有機金属化合物ガス：ビス（2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト）亜鉛
希ガス：ヘリウムに２０体積％のアルゴンを添加した混合ガス
酸化ガス：酸素
（成膜用ガスを供給するステップ）
上記の成膜用ガスを成膜用ガス供給部８から基板４と成膜用印加電極２との間、すなわちプラズマ発生空間付近に供給した。
【００６１】
（成膜用プラズマを発生させるステップ）
そして、大気圧下において、周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を４０Ｗ／ｃｍ2の投入電力密度で成膜用高周波電源６から成膜用印加電極２に印加した。これにより上記の成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させた。
【００６２】
（第１ステップ）
上記の成膜用プラズマに対し、搬送装置５上の基板４を１００μｍ／ｓのスキャン速度で、基板４に晒すことによって、基板４上に２００ｎｍの膜厚の透明導電膜を成膜した。
【００６３】
（後処理用ガスを供給するステップ）
次に、後処理用ガスを後処理用ガス供給部９から基板４と後処理用印加電極３との間、すなわちプラズマ発生空間付近に供給した。ここで、後処理用ガスは、プラズマ発生空間付近の酸素濃度が０．０５体積％となるように、ヘリウムに２０体積％のアルゴンを添加した希ガスを用いた。
【００６４】
（後処理用プラズマを発生させるステップ）
そして、大気圧下において、周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を４０Ｗ／ｃｍ2の投入電力密度で後処理用高周波電源７から後処理用印加電極３に印加した。これにより上記の後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させた。
【００６５】
（第２ステップ）
上記で発生した後処理用プラズマに対し、基板４上に形成された透明導電膜を１００μｍ／ｓのスキャン速度で基板に晒すことによって、透明導電膜のプラズマ処理を行なった。以上のような各ステップによって、基板上に透明導電膜を成膜した。
【００６６】
（実施例２）
本実施例では、成膜用印加電極と後処理用印加電極とを交互に各５つずつ備えたことが異なる他は、実施例１と同一の成膜装置を用いて、基板上に酸化亜鉛からなる透明導電膜を成膜した。なお、５つの成膜用印加電極および５つの後処理用印加電極のいずれも、実施例１とそれらと同様のものを用いた。
【００６７】
ここで、プラズマ発生空間付近の酸素濃度、基板と成膜用印加電極および後処理用印加電極との距離等の諸条件は、実施例１と同様の条件とし、基板上に４０ｎｍの膜厚の透明導電膜を５層積層し、その合計厚みが２００ｎｍとなる透明導電膜を成膜した。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の成膜方法に対し、第２ステップを行なわなかったことが異なる他は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の透明導電膜を成膜した。
【００６９】
（比較例２）
実施例２の成膜方法に対し、第２ステップを行なわなかったことが異なる他は、実施例２と同様の方法によって、比較例２の透明導電膜を成膜した。
【００７０】
＜特性評価＞
実施例１〜２および比較例１〜２で作製した透明導電膜の比抵抗を低抵抗計（製品名：ロレスターＧＰ（三菱化学株式会社製））によって測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記の表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２で作製した透明導電膜は、比較例１〜２のそれに比して、比抵抗が小さいことが明らかとなった。実施例１〜２において後処理（第２ステップ）を行なったことにより、透明導電膜中の炭化物が除去されたためと考えられる。
【００７３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００７４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７５】
１，１００ 成膜装置、２，２ａ，２ｂ 成膜用ガス供給部、３，３ａ，３ｂ 後処理用ガス供給部、４ 基板、５ 搬送装置、６ 成膜用高周波電源、７ 後処理用高周波電源、８ 成膜用ガス供給部、９ 後処理用ガス供給部、１０，１１ 開口部、１２ スキャン方向。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と成膜用印加電極との間に、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するステップと、
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、前記基板と前記成膜用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、前記成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるステップと、
前記成膜用プラズマに前記基板を暴露することにより、前記基板上に透明導電膜を成膜する第１ステップと、
前記基板と後処理用印加電極との間に、希ガスを含む後処理用ガスを供給するステップと、
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、前記基板と前記後処理用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、前記後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるステップと、
前記後処理用プラズマに前記透明導電膜を暴露することにより、前記透明導電膜の導電性を高める第２ステップとを含む、透明導電膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第２ステップを経た前記透明導電膜上に、さらに前記第１ステップと前記第２ステップとを各１回以上この順に繰り返すことにより、前記透明導電膜を２層以上積層するステップを含む、請求項１に記載の透明導電膜の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜用ガスおよび前記後処理用ガスに含まれる希ガスは、ＨｅまたはＡｒのうちのいずれか一方もしくは両方である、請求項１または２に記載の透明導電膜の成膜方法。
【請求項４】
前記後処理用ガスは、前記成膜用ガスの酸素濃度よりも低い酸素濃度である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の成膜方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物ガスは、β−ジケトン誘導体を配位子とする有機金属化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜の成膜方法。
【請求項６】
有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するための成膜用ガス供給部と、
前記成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるために、高周波電圧が印加される成膜用印加電極と、
希ガスを含む後処理用ガスを供給するための後処理ガス供給部と、
前記後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるために、高周波電圧が印加される後処理用印加電極とを含む、成膜装置。
【請求項７】
前記成膜用印加電極および前記後処理用印加電極を交互に各２以上備える、請求項６に記載の成膜装置。
【請求項１】
基板と成膜用印加電極との間に、有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するステップと、
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、前記基板と前記成膜用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、前記成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるステップと、
前記成膜用プラズマに前記基板を暴露することにより、前記基板上に透明導電膜を成膜する第１ステップと、
前記基板と後処理用印加電極との間に、希ガスを含む後処理用ガスを供給するステップと、
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、前記基板と前記後処理用印加電極との間に高周波電圧を印加することにより、前記後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるステップと、
前記後処理用プラズマに前記透明導電膜を暴露することにより、前記透明導電膜の導電性を高める第２ステップとを含む、透明導電膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第２ステップを経た前記透明導電膜上に、さらに前記第１ステップと前記第２ステップとを各１回以上この順に繰り返すことにより、前記透明導電膜を２層以上積層するステップを含む、請求項１に記載の透明導電膜の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜用ガスおよび前記後処理用ガスに含まれる希ガスは、ＨｅまたはＡｒのうちのいずれか一方もしくは両方である、請求項１または２に記載の透明導電膜の成膜方法。
【請求項４】
前記後処理用ガスは、前記成膜用ガスの酸素濃度よりも低い酸素濃度である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の成膜方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物ガスは、β−ジケトン誘導体を配位子とする有機金属化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜の成膜方法。
【請求項６】
有機金属化合物ガス、希ガス、および酸化ガスを含む成膜用ガスを供給するための成膜用ガス供給部と、
前記成膜用ガスから成膜用プラズマを発生させるために、高周波電圧が印加される成膜用印加電極と、
希ガスを含む後処理用ガスを供給するための後処理ガス供給部と、
前記後処理用ガスから後処理用プラズマを発生させるために、高周波電圧が印加される後処理用印加電極とを含む、成膜装置。
【請求項７】
前記成膜用印加電極および前記後処理用印加電極を交互に各２以上備える、請求項６に記載の成膜装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−６２５４８（Ｐ２０１２−６２５４８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０９１５８（Ｐ２０１０−２０９１５８）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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