透明絶縁保護膜形成用感光性樹脂組成物および透明絶縁膜
【課題】高感度及び高解像度を有し、透明性、耐熱性、接着性に優れる透明絶縁保護膜を与える感光性樹脂組成物、及び上記感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる透明絶縁保護膜を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）絶縁粒子、及び（Ｅ）溶剤を含む透明絶縁保護膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）絶縁粒子の粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された透明絶縁膜。
【解決手段】（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）絶縁粒子、及び（Ｅ）溶剤を含む透明絶縁保護膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）絶縁粒子の粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された透明絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明絶縁保護膜形成用感光性樹脂組成物及びそれを用いた透明絶縁膜に係り、特に、高透明性、高耐熱性、高接着性に優れるタッチパネル素子用の透明絶縁膜に適したネガ型感光性樹脂組成物及び透明絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルの方式は、抵抗膜方式、静電容量方式等があり、抵抗膜方式は、価格は安価であるが、誤作動が多い欠点があり、今後の主流は静電容量方式になると考えられる。静電容量方式の構造は複数あるが、一般的な構造は、基板上に透明導電膜を形成し、その透明導電膜上に感光性樹脂により保護膜を形成する（例えば、特許文献１乃至３参照）。感光性樹脂により保護膜を形成する場合、樹脂に感光特性を持たせるために、重合性多官能化合物、光重合開始剤を使用する（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１９５１７４号公報
【特許文献２】特開２００９−６９９８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、従来の感光性樹脂においては、その使用により形成保護膜の透明性が低下してしまう問題があった。また、樹脂保護膜は基板との密着性が悪く、耐熱性が低いため、製造工程内の熱履歴により剥離、透明性の低下が生じてしまう問題もあった。
【０００５】
このような問題から、高透明性、高耐熱性、高接着性を持つ感光性樹脂組成物の開発が強く望まれており、本発明は、この問題点を解決し、高感度及び高解像度を有し、さらに、高透明性、高耐熱性、高接着性を有する透明絶縁保護膜形成用感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成される透明絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する感光性樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）絶縁粒子、及び（Ｅ）溶剤を含む透明絶縁保護膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）絶縁粒子の粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の透明絶縁膜は、本発明の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物によれば、高感度及び高解像度を有し、透明性、耐熱性、接着性に優れた樹脂を得ることができるため、優れた透明絶縁膜を形成することができる。
【００１０】
また、本発明の透明絶縁膜によれば、得られる透明絶縁膜が、透明性、耐熱性、接着性に優れているため、タッチパネル用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の高感度及び高解像度を有し、透明性、耐熱性、接着性に優れる透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物（以下、単に感光性樹脂組成物と称することがある。）は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）絶縁粒子及び（Ｅ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物である。ここで、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部、（Ｂ）重合性多官能化合物 ５０〜２５０質量部、（Ｃ）光重合開始剤 １〜２０質量部、（Ｄ）絶縁粒子 ５０〜３００質量部及び（Ｅ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、本成分を含む感光性樹脂組成物に対して現像処理工程に用いられるアルカリ水溶液に対して可溶性を有するものであればよく、特に限定されるものではない。このアルカリ水溶液可溶性樹脂は、反応性官能基を有するものが好ましく、反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００１３】
このようなアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物、と反応させて得られた樹脂を好ましく用いることができる。
【００１４】
（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体は、（ａ１）と（ａ２）を溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１５】
この（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸及びこれらのカルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
この（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物成分としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；及びスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、上記の（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；が挙げられる。
【００１８】
さらに、（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、上記した溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１９】
また、（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合の際に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシビバレート、１，１’−ビス−（t−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素などが挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２０】
この共重合の際の温度は、使用する単量体の種類によって異なるが、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃である。
【００２１】
次に、このようにして得られた共重合体のカルボン酸基などの反応性官能基の一部と、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させることにより、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂が得られる。
【００２２】
この（ａ３）成分としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、好ましいものとして、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
この反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために触媒を使用することもでき、その触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２４】
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、反応物の質量に対して、通常、０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％である。また、反応温度は、通常、６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜９０℃であり、反応時間は、反応温度に左右され一概に定めることはできないが、通常５〜６０時間程度で充分である。
【００２５】
このようにして得られた（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜２０，０００の範囲にあることが好ましい。このＭｗが１０，０００以上であれば、得られる被膜は現像性、残膜性、パターン形状、耐熱性などが良好であり、一方２０，０００以下であれば、感度の低下やパターン形状の不良を抑制し得ると共に、感光性樹脂組成物の保存安定性も良好である。より好ましいＭｗは１２，０００〜１８，０００である。
【００２６】
なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて測定したポリスチレン換算の値である。
【００２７】
当該（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂は、固形分酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分の使用割合を選定することが好ましい。該固形分酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば良好な現像性を有し、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば残膜率やパターン形状が良好となる。より好ましい固形分酸価は８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）重合性多官能化合物としては、官能基数５以上のものを好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、５官能以上のものを好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、５官能以上の（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４０２［東亜合成化学工業株式会社製］、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、同ＤＰＥＡ−１２、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０［以上、日本化薬株式会社製］、ビームセット７００［荒川化学工業株式会社製］、ＳＲ２９９Ｅ、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、（Ｂ）重合性多官能化合物としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上のものも好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば、ＳＲ２１２、ＳＲ５０８、ＳＲ３６８、ＳＲ４４４、ＳＲ２９５、ＣＤ５４０［以上、サートマー社製］、ライトアクリレートＮＰ−Ａ［共栄社化学社製］、リポキシＳＰ−４０６０、同ＳＰ−４０１０［以上、昭和高分子社製］、アロニックスＭ−２１５、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０［以上、東亜合成化学工業株式会社製］などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
さらに、（Ｂ）重合性多官能化合物として、５官能以上のウレタン結合を有する重合性化合物を好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、例えば脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、ＣＮ−９６８、ＣＮ−９７５［以上、サートマー社製］、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、同ＵＡ−３２、同Ｕ−３２４Ａ、同Ｕ−６ＨＡ、同ＵＡ−１００Ｈ、同Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６Ｈ［以上、新中村化学工業株式会社製］、ビームセット５７５［荒川化学工業株式会社製］、アロニックスＭ−１９６０［東亜合成化学工業株式会社製］などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）重合性多官能化合物は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００質量部に対して、５０〜２５０質量部の割合で配合される。該（Ｂ）成分の配合量が５０質量部以上であれば、架橋反応が充分に進行し、現像による膜減りが生じにくく、一方、２５０質量部以下であれば、良好な解像性が得られる。該（Ｂ）成分の好ましい配合量は８０〜２００質量部である。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の光重合開始剤については、光反応開始剤として紫外線中のｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）において効率よく反応性ラジカルを発生させるものであれば特に限定されない。このような化合物としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−ブチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン等のグリシン誘導体、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１５００、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３［以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製］、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ［以上、日本化薬株式会社製］等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の光重合開始剤は、効果及び経済性のバランスなどの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の割合で配合される。
【００３４】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、光重合開始剤と共に、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトペンゾチアゾール、１−フェニル５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。
【００３５】
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜８質量部の範囲である。また、これらの増感剤は使用する波長にあわせて、さらには要求感度に合わせて利用することで各波長における解像度を向上させることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、樹脂の保存安定性を向上させるために、所望により重合禁止剤を配合することができる。この重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノンなどのヒドロキノン誘導体を使用することができる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性などの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）絶縁粒子については、粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである絶縁粒子であれば特に限定されない。１０ｎｍ〜２００ｎｍの絶縁粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。特に熱的安定性などの特性よりシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、ケイ酸ナトリウムと硫酸の中和反応により合成された、いわゆる湿式法により得ることができるがこれに限らない。湿式法にはさらに沈降法、ゲル化法に大別させるが、どちらの方法であってもよい。具体的には東ソー・シリカ株式会社製の“ＮＩＰＧＥＬ”シリーズ、触媒化成工業株式会社製の“ＯＳＣＡＬ”シリーズ、扶桑化学工業株式会社製の高純度オルガノゾル、電気化学工業株式会社製のＵｌｔｒａ Ｆｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ、日産化学工業株式会社製のオルガノゾル、アドマテックス株式会社製のアドマナノなどの市販品が使用できる。なお、本明細書中で、粒子径は平均粒子径を意味し、その算出方法は動的光散乱法による粒度分布測定で求められる。
【００３８】
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部の範囲である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて用いられる増感剤や重合禁止剤、その他添加成分を（Ｅ）溶剤に溶解することにより、通常ワニス状に調製して、使用される。
【００４０】
（Ｅ）溶剤については、本発明に用いる上記各成分を均一に溶解し、かつ該成分と反応しないものであれば良く、特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエンキシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４１】
さらに、上記の溶剤とともに、高沸点溶剤を併用することもできる。併用できる高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶剤の配合量は、該樹脂組成物における他の構成成分を、例えば、ガラス基板上に塗布するのに適した粘度、例えば５〜２０ｍＰａ・ｓになるように適宜選定すればよい。
【００４３】
この感光性樹脂組成物には、これらの成分の他、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４４】
次に、本発明の透明絶縁膜の製造方法について説明する。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）重合性多官能基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、（Ｂ）重合性多官能化合物は、光照射により発生したラジカルにより重合し、現像液に対して不溶になることでコントラストを発生させ、パターンを形成することができる。ガラス基板への適用を考えた場合、まずこの感光性樹脂組成物を対象とする基板上にスピンコーターなどを用いて被膜を形成し、次にその被膜を９０〜１３０℃程度で加熱し、得られた被膜上にパターンが描画されているマスクを通過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。
【００４６】
次いで、この被膜を、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンを溶解したアルカリ水溶液を使用して現像処理し、未露光部のみを溶解除去したのち、純水によってリンス洗浄する。現像方式としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式を用いることができる。
【００４７】
この操作によって対象基板上に所望するネガ型パターンを得ることができる。さらにこの被膜を熱処理することによって、重合性官能基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と重合性多官能化合物とがさらに架橋し、密着性、耐熱性、耐薬品性等の膜特性に優れた透明絶縁膜を形成することができる。
【００４８】
これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法等の前処理を行うことができる。
【００４９】
基板サイズとしては、３２０ｍｍ×４００ｍｍの第一世代基板、３７０ｍｍ×４４７０ｍｍの第二世代基板、５５０ｍｍ×６５０ｍｍの第三世代基板、６８０ｍｍ×８８０ｍｍ〜７３０ｍｍ×９２０ｍｍの第四世代基板等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
〔製造例１〕アルカリ水溶液可溶性樹脂Ｉの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸 ３３質量部、アクリル酸 ｎ−ブチルエステル ２７質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート ４０質量部及びピリジン ２質量部を仕込み、１００℃に加熱して撹拌し、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１８，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１０２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
〔製造例２〕アルカリ水溶液可溶性樹脂IIの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸 ４３質量部、シクロヘキシルメタクリレート ２４質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート ３３質量部及びトリフェニルホスフィン １．６質量部を仕込み、１００℃に加熱して撹拌し、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ［ＨＪＣ−８０２０〔東ソー株式会社製〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で２４，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１９６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
〔実施例１〕
窒素導入管を備えた反応フラスコに、製造例１で得たアルカリ水溶液可溶性樹脂Ｉ １００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００質量部を投入し、６０℃で３時間撹拌して溶解させた。次に反応液を室温まで冷却し、重合性多官能化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を１２０質量部、光重合開始剤としてＩ−３６９（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を１０質量部添加し、絶縁粒子としてオルガノシリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）（粒子径７０−１００ｎｍ、屈折率１．４５、誘電率３．８）を２００質量部添加し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００５４】
〔実施例２〜３〕及び〔比較例１〜４〕
実施例１と同様の操作により、表１に示す組成を有する各感光性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
なお、ここで用いた原料は、以下の通りである。
２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ（デイセル化学工業株式会社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
Ｉ−３６９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（チバスペシャリティーケミカル株式会社製）
ＳＩ−８０Ｌ：サンエードＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製）
ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ：（粒子径 ７０−１００ｎｍ、日産化学工業株式会社製）
ＩＰＡ−ＳＴ：（粒子径 １０−２０ｎｍ、日産化学工業株式会社製）
ＳＯ−Ｅ１：（粒子径 ２５０ｎｍ、株式会社アドマテックス社製）
ＳＯ−Ｅ３：（粒子径 １０００ｎｍ、株式会社アドマテックス社製）
【００５７】
＜特性の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜４で調製した各感光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行った。その結果を表２にまとめて示す。
【００５８】
（１）塗膜性
感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。この塗膜を目視による表面状態の観察及び表面粗さ計（縦倍率５００倍）による膜厚均一性評価を、下記の判定基準に従って行った。
【００５９】
・表面荒れ：目視により平滑か否かを下記基準により評価した。
○：平滑
×：平滑でなく不均一な格子状の模様や波状の模様がある
・膜均一性：表面粗さ計により、膜厚を測定して得られた最大膜厚、最小膜厚及び平均膜厚を算出し、下記式よりばらつき率（％）を求めた。算出されたばらつき率を下記基準により評価した。
ばらつき率（％）＝｛［（最大膜厚）−（最小膜厚）］／（平均膜厚）｝×１００
○：ばらつき率が１０％以下
×：ばらつき率が１０％超
【００６０】
（２）硬化後の解像性及びパターンの断面形状
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のべーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。得られたパターンを光学顕微鏡にて観察し、解像性を下記の判定基準に従って評価した。
・解像性
◎：１０μｍ未満のＬ／Ｓ形成
○：１０〜２０μｍのＬ／Ｓ形成
△：２０〜４０μｍ未満のＬ／Ｓ形成
×：４０μｍ以上のＬ／Ｓ形成
【００６１】
（３）透明性
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のべーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜をＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ−３１５０島津製作所製）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の測定を行い、４００ｎｍでの透過率を求めた。ブランクとしては樹脂をコートしていないガラス基板を用いた。
【００６２】
（４）ガラス基板及びＩＴＯ膜、モリブデン膜との接着性
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて各基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜表面をＪＩＳ Ｋ ５６００に基づき１ｍｍ角×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がし、塗膜の接着性を、下記の判定基準に従って評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００６３】
（５）耐熱性（透明性）
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
【００６４】
得られた塗膜を２５０℃で３時間処理しＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ−３１５０島津製作所製）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の測定を行い、４００ｎｍでの透過率を求めた。ブランクとしては樹脂をコートしていないガラス基板を用いた。
【００６５】
（６）耐熱性（各種基板との接着性）
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
【００６６】
得られた塗膜を２５０℃で３時間処理し表面を１ｍｍ角×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がし、塗膜の接着性を、下記の判定基準に従って評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００６７】
（７）微小硬度
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
【００６８】
測定装置、測定条件は下記に示した通りで行った。
測定装置：島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１［株式会社 島津製作所製］
測定方法：測定用試料を装置にセットし、１１５° 三角圧子により、０．１４２ｍＮ／ｓｅｃの一定速度で硬化膜に荷重を加え、最大荷重が５ｍＮで測定を行い、硬化膜のダイナミック硬さを測定した。ダイナミック硬さは下記式により求めた。
ダイナミック硬さ＝α×Ｐ／Ｄ２
α＝３．８５８４（三角圧子係数）
Ｐ＝５（試験力）
Ｄ２＝押し込み深さ（μｍ）
【００６９】
【表２】
【００７０】
以上の結果から、本発明の感光性樹脂組成物が、高感度で高解像性を有し、さらに、透明性、耐熱性、接着性に優れた感光性樹脂組成物であることがわかった。このような特性を有する感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜は、タッチパネル用の透明絶縁膜を形成するのに適したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明絶縁保護膜形成用感光性樹脂組成物及びそれを用いた透明絶縁膜に係り、特に、高透明性、高耐熱性、高接着性に優れるタッチパネル素子用の透明絶縁膜に適したネガ型感光性樹脂組成物及び透明絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルの方式は、抵抗膜方式、静電容量方式等があり、抵抗膜方式は、価格は安価であるが、誤作動が多い欠点があり、今後の主流は静電容量方式になると考えられる。静電容量方式の構造は複数あるが、一般的な構造は、基板上に透明導電膜を形成し、その透明導電膜上に感光性樹脂により保護膜を形成する（例えば、特許文献１乃至３参照）。感光性樹脂により保護膜を形成する場合、樹脂に感光特性を持たせるために、重合性多官能化合物、光重合開始剤を使用する（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１９５１７４号公報
【特許文献２】特開２００９−６９９８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、従来の感光性樹脂においては、その使用により形成保護膜の透明性が低下してしまう問題があった。また、樹脂保護膜は基板との密着性が悪く、耐熱性が低いため、製造工程内の熱履歴により剥離、透明性の低下が生じてしまう問題もあった。
【０００５】
このような問題から、高透明性、高耐熱性、高接着性を持つ感光性樹脂組成物の開発が強く望まれており、本発明は、この問題点を解決し、高感度及び高解像度を有し、さらに、高透明性、高耐熱性、高接着性を有する透明絶縁保護膜形成用感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成される透明絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する感光性樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）絶縁粒子、及び（Ｅ）溶剤を含む透明絶縁保護膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）絶縁粒子の粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の透明絶縁膜は、本発明の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物によれば、高感度及び高解像度を有し、透明性、耐熱性、接着性に優れた樹脂を得ることができるため、優れた透明絶縁膜を形成することができる。
【００１０】
また、本発明の透明絶縁膜によれば、得られる透明絶縁膜が、透明性、耐熱性、接着性に優れているため、タッチパネル用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の高感度及び高解像度を有し、透明性、耐熱性、接着性に優れる透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物（以下、単に感光性樹脂組成物と称することがある。）は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）絶縁粒子及び（Ｅ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物である。ここで、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部、（Ｂ）重合性多官能化合物 ５０〜２５０質量部、（Ｃ）光重合開始剤 １〜２０質量部、（Ｄ）絶縁粒子 ５０〜３００質量部及び（Ｅ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、本成分を含む感光性樹脂組成物に対して現像処理工程に用いられるアルカリ水溶液に対して可溶性を有するものであればよく、特に限定されるものではない。このアルカリ水溶液可溶性樹脂は、反応性官能基を有するものが好ましく、反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００１３】
このようなアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物、と反応させて得られた樹脂を好ましく用いることができる。
【００１４】
（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体は、（ａ１）と（ａ２）を溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１５】
この（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸及びこれらのカルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
この（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物成分としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；及びスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、上記の（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；が挙げられる。
【００１８】
さらに、（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、上記した溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１９】
また、（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合の際に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシビバレート、１，１’−ビス−（t−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素などが挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２０】
この共重合の際の温度は、使用する単量体の種類によって異なるが、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃である。
【００２１】
次に、このようにして得られた共重合体のカルボン酸基などの反応性官能基の一部と、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させることにより、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂が得られる。
【００２２】
この（ａ３）成分としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、好ましいものとして、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
この反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために触媒を使用することもでき、その触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２４】
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、反応物の質量に対して、通常、０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％である。また、反応温度は、通常、６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜９０℃であり、反応時間は、反応温度に左右され一概に定めることはできないが、通常５〜６０時間程度で充分である。
【００２５】
このようにして得られた（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜２０，０００の範囲にあることが好ましい。このＭｗが１０，０００以上であれば、得られる被膜は現像性、残膜性、パターン形状、耐熱性などが良好であり、一方２０，０００以下であれば、感度の低下やパターン形状の不良を抑制し得ると共に、感光性樹脂組成物の保存安定性も良好である。より好ましいＭｗは１２，０００〜１８，０００である。
【００２６】
なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて測定したポリスチレン換算の値である。
【００２７】
当該（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂は、固形分酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分の使用割合を選定することが好ましい。該固形分酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば良好な現像性を有し、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば残膜率やパターン形状が良好となる。より好ましい固形分酸価は８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）重合性多官能化合物としては、官能基数５以上のものを好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、５官能以上のものを好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、５官能以上の（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４０２［東亜合成化学工業株式会社製］、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、同ＤＰＥＡ−１２、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０［以上、日本化薬株式会社製］、ビームセット７００［荒川化学工業株式会社製］、ＳＲ２９９Ｅ、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、（Ｂ）重合性多官能化合物としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上のものも好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば、ＳＲ２１２、ＳＲ５０８、ＳＲ３６８、ＳＲ４４４、ＳＲ２９５、ＣＤ５４０［以上、サートマー社製］、ライトアクリレートＮＰ−Ａ［共栄社化学社製］、リポキシＳＰ−４０６０、同ＳＰ−４０１０［以上、昭和高分子社製］、アロニックスＭ−２１５、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０［以上、東亜合成化学工業株式会社製］などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
さらに、（Ｂ）重合性多官能化合物として、５官能以上のウレタン結合を有する重合性化合物を好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、例えば脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、ＣＮ−９６８、ＣＮ−９７５［以上、サートマー社製］、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、同ＵＡ−３２、同Ｕ−３２４Ａ、同Ｕ−６ＨＡ、同ＵＡ−１００Ｈ、同Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６Ｈ［以上、新中村化学工業株式会社製］、ビームセット５７５［荒川化学工業株式会社製］、アロニックスＭ−１９６０［東亜合成化学工業株式会社製］などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）重合性多官能化合物は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００質量部に対して、５０〜２５０質量部の割合で配合される。該（Ｂ）成分の配合量が５０質量部以上であれば、架橋反応が充分に進行し、現像による膜減りが生じにくく、一方、２５０質量部以下であれば、良好な解像性が得られる。該（Ｂ）成分の好ましい配合量は８０〜２００質量部である。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の光重合開始剤については、光反応開始剤として紫外線中のｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）において効率よく反応性ラジカルを発生させるものであれば特に限定されない。このような化合物としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−ブチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン等のグリシン誘導体、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１５００、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３［以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製］、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ［以上、日本化薬株式会社製］等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の光重合開始剤は、効果及び経済性のバランスなどの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の割合で配合される。
【００３４】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、光重合開始剤と共に、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトペンゾチアゾール、１−フェニル５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。
【００３５】
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜８質量部の範囲である。また、これらの増感剤は使用する波長にあわせて、さらには要求感度に合わせて利用することで各波長における解像度を向上させることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、樹脂の保存安定性を向上させるために、所望により重合禁止剤を配合することができる。この重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノンなどのヒドロキノン誘導体を使用することができる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性などの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）絶縁粒子については、粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである絶縁粒子であれば特に限定されない。１０ｎｍ〜２００ｎｍの絶縁粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。特に熱的安定性などの特性よりシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、ケイ酸ナトリウムと硫酸の中和反応により合成された、いわゆる湿式法により得ることができるがこれに限らない。湿式法にはさらに沈降法、ゲル化法に大別させるが、どちらの方法であってもよい。具体的には東ソー・シリカ株式会社製の“ＮＩＰＧＥＬ”シリーズ、触媒化成工業株式会社製の“ＯＳＣＡＬ”シリーズ、扶桑化学工業株式会社製の高純度オルガノゾル、電気化学工業株式会社製のＵｌｔｒａ Ｆｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ、日産化学工業株式会社製のオルガノゾル、アドマテックス株式会社製のアドマナノなどの市販品が使用できる。なお、本明細書中で、粒子径は平均粒子径を意味し、その算出方法は動的光散乱法による粒度分布測定で求められる。
【００３８】
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部の範囲である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて用いられる増感剤や重合禁止剤、その他添加成分を（Ｅ）溶剤に溶解することにより、通常ワニス状に調製して、使用される。
【００４０】
（Ｅ）溶剤については、本発明に用いる上記各成分を均一に溶解し、かつ該成分と反応しないものであれば良く、特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエンキシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４１】
さらに、上記の溶剤とともに、高沸点溶剤を併用することもできる。併用できる高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶剤の配合量は、該樹脂組成物における他の構成成分を、例えば、ガラス基板上に塗布するのに適した粘度、例えば５〜２０ｍＰａ・ｓになるように適宜選定すればよい。
【００４３】
この感光性樹脂組成物には、これらの成分の他、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４４】
次に、本発明の透明絶縁膜の製造方法について説明する。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）重合性多官能基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、（Ｂ）重合性多官能化合物は、光照射により発生したラジカルにより重合し、現像液に対して不溶になることでコントラストを発生させ、パターンを形成することができる。ガラス基板への適用を考えた場合、まずこの感光性樹脂組成物を対象とする基板上にスピンコーターなどを用いて被膜を形成し、次にその被膜を９０〜１３０℃程度で加熱し、得られた被膜上にパターンが描画されているマスクを通過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。
【００４６】
次いで、この被膜を、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンを溶解したアルカリ水溶液を使用して現像処理し、未露光部のみを溶解除去したのち、純水によってリンス洗浄する。現像方式としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式を用いることができる。
【００４７】
この操作によって対象基板上に所望するネガ型パターンを得ることができる。さらにこの被膜を熱処理することによって、重合性官能基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と重合性多官能化合物とがさらに架橋し、密着性、耐熱性、耐薬品性等の膜特性に優れた透明絶縁膜を形成することができる。
【００４８】
これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法等の前処理を行うことができる。
【００４９】
基板サイズとしては、３２０ｍｍ×４００ｍｍの第一世代基板、３７０ｍｍ×４４７０ｍｍの第二世代基板、５５０ｍｍ×６５０ｍｍの第三世代基板、６８０ｍｍ×８８０ｍｍ〜７３０ｍｍ×９２０ｍｍの第四世代基板等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
〔製造例１〕アルカリ水溶液可溶性樹脂Ｉの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸 ３３質量部、アクリル酸 ｎ−ブチルエステル ２７質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート ４０質量部及びピリジン ２質量部を仕込み、１００℃に加熱して撹拌し、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１８，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１０２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
〔製造例２〕アルカリ水溶液可溶性樹脂IIの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸 ４３質量部、シクロヘキシルメタクリレート ２４質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート ３３質量部及びトリフェニルホスフィン １．６質量部を仕込み、１００℃に加熱して撹拌し、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ［ＨＪＣ−８０２０〔東ソー株式会社製〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で２４，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１９６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
〔実施例１〕
窒素導入管を備えた反応フラスコに、製造例１で得たアルカリ水溶液可溶性樹脂Ｉ １００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００質量部を投入し、６０℃で３時間撹拌して溶解させた。次に反応液を室温まで冷却し、重合性多官能化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を１２０質量部、光重合開始剤としてＩ−３６９（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を１０質量部添加し、絶縁粒子としてオルガノシリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）（粒子径７０−１００ｎｍ、屈折率１．４５、誘電率３．８）を２００質量部添加し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００５４】
〔実施例２〜３〕及び〔比較例１〜４〕
実施例１と同様の操作により、表１に示す組成を有する各感光性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
なお、ここで用いた原料は、以下の通りである。
２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ（デイセル化学工業株式会社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
Ｉ−３６９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（チバスペシャリティーケミカル株式会社製）
ＳＩ−８０Ｌ：サンエードＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製）
ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ：（粒子径 ７０−１００ｎｍ、日産化学工業株式会社製）
ＩＰＡ−ＳＴ：（粒子径 １０−２０ｎｍ、日産化学工業株式会社製）
ＳＯ−Ｅ１：（粒子径 ２５０ｎｍ、株式会社アドマテックス社製）
ＳＯ−Ｅ３：（粒子径 １０００ｎｍ、株式会社アドマテックス社製）
【００５７】
＜特性の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜４で調製した各感光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行った。その結果を表２にまとめて示す。
【００５８】
（１）塗膜性
感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。この塗膜を目視による表面状態の観察及び表面粗さ計（縦倍率５００倍）による膜厚均一性評価を、下記の判定基準に従って行った。
【００５９】
・表面荒れ：目視により平滑か否かを下記基準により評価した。
○：平滑
×：平滑でなく不均一な格子状の模様や波状の模様がある
・膜均一性：表面粗さ計により、膜厚を測定して得られた最大膜厚、最小膜厚及び平均膜厚を算出し、下記式よりばらつき率（％）を求めた。算出されたばらつき率を下記基準により評価した。
ばらつき率（％）＝｛［（最大膜厚）−（最小膜厚）］／（平均膜厚）｝×１００
○：ばらつき率が１０％以下
×：ばらつき率が１０％超
【００６０】
（２）硬化後の解像性及びパターンの断面形状
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のべーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。得られたパターンを光学顕微鏡にて観察し、解像性を下記の判定基準に従って評価した。
・解像性
◎：１０μｍ未満のＬ／Ｓ形成
○：１０〜２０μｍのＬ／Ｓ形成
△：２０〜４０μｍ未満のＬ／Ｓ形成
×：４０μｍ以上のＬ／Ｓ形成
【００６１】
（３）透明性
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のべーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜をＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ−３１５０島津製作所製）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の測定を行い、４００ｎｍでの透過率を求めた。ブランクとしては樹脂をコートしていないガラス基板を用いた。
【００６２】
（４）ガラス基板及びＩＴＯ膜、モリブデン膜との接着性
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて各基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜表面をＪＩＳ Ｋ ５６００に基づき１ｍｍ角×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がし、塗膜の接着性を、下記の判定基準に従って評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００６３】
（５）耐熱性（透明性）
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
【００６４】
得られた塗膜を２５０℃で３時間処理しＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ−３１５０島津製作所製）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の測定を行い、４００ｎｍでの透過率を求めた。ブランクとしては樹脂をコートしていないガラス基板を用いた。
【００６５】
（６）耐熱性（各種基板との接着性）
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
【００６６】
得られた塗膜を２５０℃で３時間処理し表面を１ｍｍ角×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がし、塗膜の接着性を、下記の判定基準に従って評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００６７】
（７）微小硬度
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して４μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
【００６８】
測定装置、測定条件は下記に示した通りで行った。
測定装置：島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１［株式会社 島津製作所製］
測定方法：測定用試料を装置にセットし、１１５° 三角圧子により、０．１４２ｍＮ／ｓｅｃの一定速度で硬化膜に荷重を加え、最大荷重が５ｍＮで測定を行い、硬化膜のダイナミック硬さを測定した。ダイナミック硬さは下記式により求めた。
ダイナミック硬さ＝α×Ｐ／Ｄ２
α＝３．８５８４（三角圧子係数）
Ｐ＝５（試験力）
Ｄ２＝押し込み深さ（μｍ）
【００６９】
【表２】
【００７０】
以上の結果から、本発明の感光性樹脂組成物が、高感度で高解像性を有し、さらに、透明性、耐熱性、接着性に優れた感光性樹脂組成物であることがわかった。このような特性を有する感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜は、タッチパネル用の透明絶縁膜を形成するのに適したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）絶縁粒子、及び（Ｅ）溶剤を含む透明絶縁保護膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）絶縁粒子の粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂を１００質量部としたとき、前記（Ｂ）重合性多官能化合物を５０〜２５０質量部、前記（Ｃ）光重合開始剤を１〜２０質量部、前記（Ｄ）絶縁粒子を５０〜３００質量部含んでなることを特徴とする請求項１記載の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させて得られた樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする透明絶縁膜。
【請求項５】
ガラス基板上に膜厚３μｍで成膜されたとき、波長４００ｎｍの光の透過率が９７％以上であることを特徴とする請求項４記載の透明絶縁膜。
【請求項６】
ガラス基板上に膜厚３μｍで成膜されたとき、２５０℃で３時間加熱処理した後における波長４００ｎｍの光の透過率が９２％以上であることを特徴とする請求項４又は５記載の透明絶縁膜。
【請求項７】
ガラス、ＩＴＯ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ又はＣｕからなる基板上に膜厚３μｍで成膜されたとき、２５０℃で３時間加熱処理した後におけるＪＩＳ Ｋ５６００に基づく接着性試験で剥離が無いことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載の透明絶縁膜。
【請求項８】
ガラス基板上に膜厚３μｍで成膜されたとき、ダイナミック超微小硬度計により１１５°三角圧子により、０．１４２ｍＮ／ｓの一定速度で硬化膜に荷重を加え、最大荷重が５ｍＮの条件で測定した樹脂のダイナミック硬さが５０以上であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の透明絶縁膜。
【請求項１】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）絶縁粒子、及び（Ｅ）溶剤を含む透明絶縁保護膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）絶縁粒子の粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂を１００質量部としたとき、前記（Ｂ）重合性多官能化合物を５０〜２５０質量部、前記（Ｃ）光重合開始剤を１〜２０質量部、前記（Ｄ）絶縁粒子を５０〜３００質量部含んでなることを特徴とする請求項１記載の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させて得られた樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の透明絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする透明絶縁膜。
【請求項５】
ガラス基板上に膜厚３μｍで成膜されたとき、波長４００ｎｍの光の透過率が９７％以上であることを特徴とする請求項４記載の透明絶縁膜。
【請求項６】
ガラス基板上に膜厚３μｍで成膜されたとき、２５０℃で３時間加熱処理した後における波長４００ｎｍの光の透過率が９２％以上であることを特徴とする請求項４又は５記載の透明絶縁膜。
【請求項７】
ガラス、ＩＴＯ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ又はＣｕからなる基板上に膜厚３μｍで成膜されたとき、２５０℃で３時間加熱処理した後におけるＪＩＳ Ｋ５６００に基づく接着性試験で剥離が無いことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載の透明絶縁膜。
【請求項８】
ガラス基板上に膜厚３μｍで成膜されたとき、ダイナミック超微小硬度計により１１５°三角圧子により、０．１４２ｍＮ／ｓの一定速度で硬化膜に荷重を加え、最大荷重が５ｍＮの条件で測定した樹脂のダイナミック硬さが５０以上であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の透明絶縁膜。
【公開番号】特開２０１２−５３１８０（Ｐ２０１２−５３１８０Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９４３４０（Ｐ２０１０−１９４３４０）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]